KR20210038247A - 폴리프로필렌계 부직포 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 벌키도가 증가되고, 차압이 개선된 폴리프로필렌계 부직포 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리프로필렌계 부직포 및 이의 제조방법{POLYPROPYLENE-BASED NONWOVEN FABRIC AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 벌키도가 증가되고, 차압이 개선된 폴리프로필렌계 부직포 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 부직포는 방직, 제직이나 편성 과정을 거치지 않고 기계적, 열적, 또는 화학적 접착에 의해, 섬유, 실 또는 필라멘트를 접착 또는 상호 결합시키는 방법으로 제조된 시트 또는 웹 구조체를 의미한다. 접착포 라고도 하며 본드 패브릭(bonded fabric)이라고도 한다. 이러한 부직포는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 니들펀칭법, 케미칼본딩법, 서멀본딩법, 멜트브로운법, 스펀레이스법, 스테치본드법 및 스펀본드법이 알려져 있다.
이중에서도 멜트 브로운 법은 방사 노즐의 출구에 고온·고압의 공기류를 유입하여 섬유를 연신 및 개섬한 다음 포집 콘베이어 상에 집적시키는 방식으로, 단섬유 직경이 약 1~10micron(일반섬유는 10~30 micron)인 극세섬유 시트를 제조할 수 있기 때문에, 필터용 부직포의 제조에 주로 이용된다.
폴리프로필렌계 수지를 원료로 한 멜트 브로운 부직포의 경우, 이전에는 주로 지글러 나타 촉매를 적용하여 고유동 폴리프로필렌을 얻은 후 이를 용융 방사하여 폴리프로필렌 섬유 및 이를 포함한 부직포를 제조해 왔다. 그런데, 상기 지글러 나타 촉매는 수소 반응성이 낮기 때문에, 이를 적용해 고유동 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 과산화물(Peroxide)계 분해 촉진제를 사용하여 비스-브레이킹(vis-breaking) 하거나 또는 컨트롤 레올로지(Controlled Rheology; CR) 공정을 수행하여야 하였다.
이 경우, 상기 과산화물계 분해 촉진제의 작용으로, 최종 제조되는 섬유 및 부직포의 내열성이나 내후성이 열악해지고, 결과로서 변색 및 수축이 발생하였다. 또, 이러한 부직포를 필터나, 마스크 또는 흡음제 등의 다양한 용도로 적용하기 위한 2차 가공 및 보관시 상기 부직포의 기계적 물성 및 기타 제반 물성이 저하되는 단점이 있었다. 더욱이, 지글러 나타 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌 수지의 경우, 분자량 분포가 넓어 세섬화 하는데 한계가 있으며, 또 섬유 두께 편차가 커 셀프 바인딩(self-bonding)이 일어난다. 그 결과 벌키도가 감소하고, 차압이 증가하여, 필터나, 마스크 등에 적용함에 있어서도 한계가 있다.
한편 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌 수지는 분자량 분포가 좁기 때문에 굵기가 가늘면서 균일한 섬유가 제조 가능하고, 이에 따라 강도가 우수한 저평량의 부직포를 제조하는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지는 낮은 자일렌 용해도(xylene solubles)나 좁은 분자량 분포에 따른 저분자량의 함량이 적기 때문에, 부직포 제조시 표면적으로 거친 감촉(feel)을 주고, 섬도 미흡 또는 방사 불안정성으로 인해 플라이(fly) 발생이 증가하고, 결과로서 차압이 커지는 문제가 있다.
최근 미세먼지, 황사 등의 환경 문제로 필터용 부직포의 수요가 증가함에 따라, 마스크, 공기 청정기 등에 사용되는 필터에 대해 높은 포집 효율 및 낮은 차압 특성이 요구되고 있다. 현재 사용되고 있는 KF94/99 및 HEPA 등의 필터는 정전 처리를 통해 높은 포집 효율의 구현이 가능하나, 낮은 차압의 경우 부직포의 균일한 웹 형성 및 높은 벌키도를 가져야 한다. 벌키도는 멜트 블로잉 공정시 다이(die)와 콜렉터(collector) 간의 거리(DCD) 조절 등을 통해 세섬화함으로써, 조절하고 있다.
그러나, 수지의 높은 잔열 및 넓은 분자량 분포로 인한 섬유 직경 편차는, 섬유간 셀프 바인딩(self-bonding)을 증가시키기 때문에 벌키도 향상에 한계가 있다.
이에 본 발명은 우수한 세섬도를 나타내면서도 벌키도가 증가되고, 차압이 개선된 폴리프로필렌계 부직포 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 섬유를 포함하고,
상기 폴리프로필렌계 수지는 하기 a1) 내지 a3)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 포함하고,
부직포 평량 20gsm의 조건에서의 벌키도가 0.1mm 이상이고, 차압이 0.05KPa 이하인, 폴리프로필렌계 부직포를 제공한다:
a1) 재결정화 온도(Trc) 120℃ 이상
a2) 분자량 분포: 2.4 이하
a3) 융점(Tm) 150 내지 160℃
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜, 상기한 a1) 내지 a3)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을, 200 내지 250℃의 온도에서 압출 및 펠렛화하여, 펠렛상의 폴리프로필렌 수지를 제조하는 단계; 및
상기 폴리프로필렌 수지에 대해, 285 내지 315℃의 공기를 2.5 내지 4.5 psi 압력으로 주입하며 용융 온도 235 내지 255℃에서 용융 방사하는 멜트 블로잉 공정을 수행하는 단계;를 포함하는, 상기한 폴리프로필렌계 부직포의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌계 부직포는 우수한 세섬도를 나타내면서도 증가된 벌키도와 개선된 차압 특성을 나타낸다. 이에 따라 높은 포집 효율 및 낮은 차압 특성이 요구되는, 다양한 분야의 필터, 마스크 등의 용도로 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명자들은 특정 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 및 수소 기체의 첨가 하에, 프로필렌 단량체를 중합하여 좁은 분자량 분포 및 높은 재결정화 온도를 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조하고, 이를 제어된 조건에서 압출 및 펠렛화하여 상기 호모 폴리프로필렌과 동등 수준의 물성을 갖는 펠렛상의 폴리프로필렌 수지를 제조하며, 이후 제조된 폴리프로필렌계 수지에 대해 제어된 조건에서 멜트 블로잉 공정을 수행 함으로써, 우수한 세섬도를 유지하면서도 벌키도는 증가하고, 차압은 낮은 부직포를 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌계 부직포는,
폴리프로필렌계 수지를 포함하는 섬유를 포함하고,
상기 폴리프로필렌계 수지는 하기 a1) 내지 a3)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 포함하며,
부직포 평량 20gsm의 조건에서의 벌키도가 0.1mm 이상이고, 차압이 0.05KPa 이하이다:
a1) 재결정화 온도(Trc) 120℃ 이상
a2) 분자량 분포: 2.4 이하
a3) 융점(Tm) 150 내지 160℃
상기한 폴리프로필렌계 부직포는, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜, 상기 a1) 내지 a3)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계(단계 1);
상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을, 200 내지 250℃의 온도에서 압출 및 펠렛화하여, 펠렛상의 폴리프로필렌 수지를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 폴리프로필렌 수지에 대해, 285 내지 315℃의 공기를 2.5 내지 4.5 psi 압력으로 주입하며 용융 온도 235 내지 255℃에서 용융 방사하는 멜트 블로잉 공정을 수행하는 단계(단계 3);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2- 20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리프로필렌계 부직포의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(단계 1)
상기 폴리프로필렌계 부직포의 제조방법에 있어서, 단계 1은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜, 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 메탈로센 촉매의 일종으로서, 우수한 수소 기체 반응성을 갖는다. 따라서, 별도의 과산화물계 분해 촉진제를 사용하지 않고도 호모 폴리프로필렌의 분자량을 조절하여 고유동 호모 폴리프로필렌을 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 과산화물계 분해 촉진제에 의한 섬유 및/또는 부직포의 내열성 또는 내후성의 저하를 억제할 수 있다.
더 나아가, 상기 전이금속 화합물의 사용으로 인해, 좁은 분자량 분포과 함께 높은 재결정화 온도를 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성됨에 따라, 이를 사용해 세섬도를 갖는 폴리프로필렌계 섬유 및 이를 포함한 부직포를 효과적으로 형성할 수 있다.
부가하여, 후술하는 실시예 등에서도 확인되는 바와 같이, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 사용해 제조된 폴리프로필렌계 부직포는 유사 구조의 촉매를 사용한 경우에 비해 높은 벌키도와 낮은 차압을 갖는 것으로 확인되었다.
따라서, 발명의 일 구현예에 따르면, 세섬도를 가지면서도, 높은 벌키도와 낮은 차압 특성을 나타내는 폴리프로필렌계 부직포가 제조될 수 있으며, 이러한 부직포는 다양한 분야의 필터, 마스크 또는 흡음재 등의 용도로 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
더욱이 상기 전이금속 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 에틸기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A에 결합된 두개의 에틸기는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선할 수 있으며, 종래 브릿지의 치환기로서 메틸기를 포함하는 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치가 각각 메틸기 및 이소프로필기로 치환됨으로써, 적절한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체 제조가 가능하고, 또 두 개의 인데닐 리간드 모두 4번 위치(R1 및 R5)가 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 장쇄 분지 구조(LCB)를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로써, 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 전이금속 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 전이금속 화합물은 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기이거나, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인 화합물일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 전이금속 화합물은 화학식 1에서, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로이며, A는 실리콘인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00003
(1a)
상기 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카 담체를 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물이 실리카 담체의 표면에 존재하는 실록산기 등의 반응성 작용기와 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 전이금속 화합물은 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 C1-20 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 화합물은, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후 전이금속 화합물을 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물은, 그 자체로 중합에 사용될 수도 있고, 또는 중합 반응에 사용 전 프로필렌 단량체와의 접촉을 통해 예비 중합된 (prepolymerization) 상태로 사용될 수도 있다.
다음으로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 프로필렌 단량체를 수소 기체의 존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하는 공정이 수행된다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 프로필렌 단량체의 총 중량에 대하여, 700ppmw 이상, 또는 900ppmw이고, 1500ppmw 이하, 또는 1200ppmw 이하의 양으로 투입될 수 있다. 이러한 사용량으로 수소 기체를 공급하면서 중합을 진행함에 따라, 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 갖는 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정, 현탁 중합 공정, 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 제조되는 호모 폴리프로필렌에 있어서 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 구현하고, 또 제품의 상업적 생산을 고려할 때, 촉매, 프로필렌 단량체 및 선택적으로 수소 기체가 연속적으로 투입되는, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도와, 1 kgf/cm2 이상, 또는 5 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행되어, 목적하는 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 수율 높게 제조될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 40 내지 200ppmw의 함량으로 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다. 중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 상기한 물성적 요건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우 종래 프로필렌 중합시 촉매 조성물을 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용하는 경우와 비교하여 제조된 수지에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양이 현저히 감소되기 때문에, 이에 기인하는 냄새 또한 감소될 수 있다.
상술한 바와 같은 중합 공정을 통해 제조된 호모 폴리프로필렌은 수소반응성이 우수한 메탈로센계 화합물의 사용으로 높은 재결정화 온도와 융점, 그리고 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 이에 따라 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조시, 분해 촉진제를 사용한 비스브레이킹 공정이 없이도 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있으며, 또 비스브레이킹 공정에서 사용되는 분해 촉진제를 사용하지 않음으로 인해, 제조한 수지 조성물에서의 내열성 및 산화안정성 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1에 따라 제조된 호모 폴리프로필렌은, 120℃ 이상의 높은 재결정화 온도(Trc)를 나타낸다. 재결정화 온도가 120℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 그러나, 상기 단계 1에 따라 제조되는 호모 폴리프로필렌은 상기와 같이 높은 재결정화 온도를 가짐으로써 높은 입체 규칙성 및 우수한 내열성을 나타낼 수 있고, 후속의 압출 공정시 빠르게 결정화되어, 펠렛형 수지의 제조가 용이하고, 섬유 제조시에는 셀프 바인딩을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌은 120.5℃ 이상, 혹은 121℃ 이상이며, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 호모 폴리프로필렌의 재결정화 온도(Trc)는 (Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 수지의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 200℃까지 10℃/min로 증가시킨 다음, 다시 10℃/min로 내리는 구간에서의 DSC 곡선의 꼭대기를 재결정화 온도로 한다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 2.4 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타낼 수 있다. 그 결과 방사 안정성이 좋고, fly 발생이 없다. 또 섬유 두께 편차를 줄여 두꺼운 쪽의 섬유 감소로 셀프 바인딩이 감소한다. 만약 분자량 분포가 2.4를 초과할 경우, 방사 안정성이 저하되고, 섬유 두께 편차가 증가하여 셀프 바인딩이 일어날 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌의 MWD가 2.3 이하, 또는 2.25 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상이다. 본 발명에 있어서 상기 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 분자량 분포를 결정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 150 내지 160℃의 높은 융점(Tm)을 갖는다. 이와 같이 높은 융점을 가짐으로써, 재결정화 온도가 상승하고, 높은 입체 규칙성을 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 융점이 150℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌의 융점은 155℃ 이상, 또는 156℃ 이상이고, 160℃ 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 호모 폴리프로필렌의 융점은, 수지 조성물의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 융점으로 한다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
(단계 2)
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을 제조하고, 이를 200 내지 250℃의 온도에서 압출 및 펠렛화하여, 펠렛상의 폴리프로필렌 수지를 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서 펠렛(pellet) 또는 펠렛형(pellet-type)이란, 원료물질의 압출에 의해 형성되는 작은 입자 또는 조각으로, 원형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 펠렛으로 분류되는 형태를 모두 포함한다.
통상 부직포 제조를 위한 폴리프로필렌 수지는 파우더 형태를 갖는다. 그러나 이 경우 MI 편차 및 첨가제 분포 불균일성으로 인해 섬유 가공성이 좋지 않고, 세섬화가 용이하지 않으며, 부직포 제조시 방사 안정성 면에서 좋지 않다. 또 제조 과정에서 미분이 많이 발생되는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 펠렛형으로 제조함으로써 fly 발생을 억제하여 방사 안정성을 개선시키고, 또, 섬도 균일성 및 세섬화를 구현할 수 있다. 더욱이 전술한 바와 같이 단계 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌은 높은 재결정화 온도를 갖기 때문에 용융 압출시 결정화 속도가 빠르며, 결과로서 펠렛화가 용이하다.
상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 조성물은 상기 단계 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌과 함께 선택적으로 산화 방지제 및 활제를 더 포함할 수 있다.
종래 펠렛형이 아닌 파우더 형태의 수지 조성물에서는 파우더상의 폴리프로필렌에 산화방지제를 첨가하기 때문에 산화방지제의 분포 균일성이 저하될 뿐만 아니라 파우더 내부에는 분포하기 어려워 산화 방지제 투입에 따른 효과가 충분하지 않았다. 이에 대해 본 발명에서는 산화방지제를 상기한 높은 재결정화 온도 및 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌과 혼합 후 펠렛화 함으로써, 산화방지제가 균일 분산되고, 결과로서 보다 우수한 열 분해 방지 효과 및 섬유가공성 증진 효과를 나타낼 수 있다.
상기 산화 방지제로는, 인계 산화방지제 등 통상의 산화방지제에 비해 열에 의한 분해 방지 특성이 우수한 페놀계 산화 방지제가 사용될 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제의 구체적인 예로는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠), 또는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox 1010™, BASF사제) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 산화방지제는, 호모 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.01 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 산화 방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 산화 방지제 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 1중량부를 초과하면 과량의 산화 방지제로 인한 점도 저하 및 변색 발생의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 산화 방지제는, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또, 상기 활제는 우수한 산화 방지 특성을 가져 상기한 고유동성의 호모 폴리프로필렌과 조합 사용시 공기 중 산소나 열에 의한 분해를 효율 좋게 방지하여 섬유 가공성을 더욱 개선시킬 수 있다. 상기 활제로는, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 또는 칼슘 벤조산 등과 같은 유기 금속계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 활제는 호모 폴리프로필렌 100 중량부 기준, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이하로 포함될 수 있다. 활제의 투입량이 0.01 중량부 미만이면, 활제 투입에 따른 산화 방지 및 섬유 가공성 개선 효과가 미미하고, 0.05 중량부를 초과하면 과량의 활제로 인한 변색 발생 등의 우려가 있다.
또 상기 조성물은 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수도 있다. 이들 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 각각 호모 폴리프로필렌 총 중량에 대하여 500 ppm 이상, 또는 700ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
상기한 조성물에 대한 압출 및 펠렛화 공정은, 상기 조성물을 용융시키기 위한 다이 온도를 200 내지 250℃의 온도 범위로 제어하는 것을 제외하고는, 이축 압출기를 이용하는 등 통상의 압출 방법에 따라 수행될 수 있다.
압출 시 다이 온도는 용융 상태의 수지 온도를 낮춤으로 인해 점도를 상승시켜 펠렛화를 가능하게 한다. 상기 다이 온도는 조성물의 조성 및 제조하고자 하는 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 물성에 따라 결정될 수 있으며, 본 발명에 있어서 상기 다이 온도가 200 내지 250℃일 수 있다. 다이 온도가 200℃ 미만이면 조성물내 호모 폴리프로필렌이 충분히 용융되지 않아 펠렛화가 충분히 이루어지지 않거나, 또는 고화되어 다이 내부를 막음으로써 생산성을 저하시킬 우려가 있다. 또 다이 온도가 250℃를 초과할 경우 점도가 지나치게 낮아져 유체와 같이 흐르기 때문에, 펠렛 형태로의 컷팅(cutting)이 불가능하는 등 펠렛 제조가 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 다이 온도는 200℃ 이상, 또는 220℃ 이상이고, 240℃ 이하 또는 230℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또 상기 다이 온도와 함께 압력을 더욱 제어할 경우, 다이 압력은 20 bar 이상, 또는 30 bar 이상이고, 50bar 이하, 또는 35bar 이하일 수 있다. 이와 같은 범위 내로 압력 제어시 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 형상 및 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 폴리프로필렌 수지는 펠렛 형태를 가지며, 호모 폴리프로필렌 및 선택적으로 산화방지제와 활제를 포함하고, 높은 재결정화 온도 및 좁은 분자량 분포 등 호모 폴리프로필렌과 유사한 물성적 특징을 나타낸다.
구체적으로는 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 120℃ 이상의 높은 재결정화 온도(Trc)를 갖는다. 이에 따라 높은 입체 규칙성을 가져 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 반면, 재결정화 온도가 120℃ 미만이면, 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 재결정화 온도는 120℃ 이상이고, 또 섬유 가공에 요구되는 충분한 가공성과 함께 우수한 열 안정성을 고려할 때, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하이다.
상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 재결정화 온도(Trc)는 전술한 바와 같이 DSC (Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조)를 이용하여 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 2.4 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타낸다. 그 결과 우수한 섬유 가공성을 나타내어 세섬화가 가능하다. 보다 구체적으로는 MWD가 2.3 이하, 또는 2.2 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상일 수 있다.
또한 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 수평균 분자량(Mn)이 15,000 내지 20,000 g/mol, 보다 구체적으로는 17,000 내지 19,500 g/mol, 혹은 17,500 내지 18,000 g/mol 이고, 중량평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 50,000 g/mol, 보다 구체적으로는 35,000 내지 45,000 g/mol, 혹은 38,000 내지 40,000 g/mol이다. 이와 같이 좁은 분자량 분포와 더불어 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 가짐으로써, 부직포 제조시 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포, 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 전술한 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리프로필렌 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 분자량 분포를 결정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 150 내지 160℃의 높은 융점(Tm)을 갖는다. 이와 같이 높은 융점을 가짐으로써, 재결정화 온도가 상승하고, 높은 입체 규칙성을 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 융점이 150℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 융점은 155℃ 이상, 또는 156℃ 이상이고, 또 섬유 가공에 요구되는 충분한 가공성과 함께 우수한 열 안정성을 고려할 때, 상기 융점이 160℃ 이하, 또는 158℃ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 융점은 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조)를 이용하여 측정할 수 있으며, 그 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또한 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정시 500 g/10min 이상, 보다 구체적으로는 500 내지 1300 g/10min의 높은 용융 지수(melt index; MI)를 나타내며, 결과로서 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 섬유 가공성이란, 가공시 연신 공정을 수행할 때, 균일한 분자량 분포로 인해 고배율로 연신을 가능하게 함으로써 보다 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유를 제조함을 의미한다. MI가 500 g/10min 미만이면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있지만, 본 발명에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 500 g/10min 이상의 높은 용융 지수를 가짐에 따라 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유 제조가 가능하다. 보다 더 구체적으로는 1000 내지 1250 g/10min의 용융 지수를 나타낸다.
또, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지는 자일렌 가용분(xylene solubles; Xs)이 0.6 중량% 이하로, 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 자일렌 가용분은 폴리프로필렌 수지를 자일렌 중에 용해시킨 후 냉각하고, 결과의 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화하여, 결정된 냉각 자일렌 중 가용성인 중합체의 함량(중량%)을 측정한 것으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 포함한다. 이에 따라, 자일렌 가용분이 낮을수록 중합체가 높은 입체 규칙도를 가짐을 알 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지는 0.6 중량% 이하의 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 높은 입체 규칙도를 가지며, 그 결과로서 우수한 강성 및 굴곡탄성율을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용분은 0.1중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상이고, 0.5 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용분은, 구체적으로 폴리프로필렌 수지의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리 한 후, OminiSec 장비(Viscotek사 FIPA)에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화시키고, 이후 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.
상기한 바와 같은 물성적 특징을 갖는 펠렛형 폴리프로필렌은, 종래 섬유 제조시 사용되는 과산화물계 분해 촉진제의 사용없이도 우수한 섬유 가공성을 가져, 세섬화가 가능하며, 또 우수한 내열성과 산화안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 필터나 마스크 등 우수한 여과 효율이 요구되는 섬유 제조 분야에 특히 유용하다.
(단계 3)
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 펠렛형 폴리프로필렌 수지에 대해, 멜트 블로잉 공정을 수행하여 부직포를 제조하는 단계이다.
멜트 블로잉 공정을 이용한 섬유 및 부직포 제조시, 용융 방사되는 폴리프로필렌 수지에 대해 고온 및 고압의 공기를 투입하게 되는데, 이때 투입되는 고온 및 고압의 공정에 의해 방사 제조되는 섬유의 연신 및 개섬이 일어나게 되며, 다이와 콜렉터 간의 거리(DCD) 조절 등을 통해 세섬화 한다.
본 발명에서는 폴리프로필렌 수지의 융점과 함께, 유입되는 공기의 온도 및 압력을 제어함으로써 굵기가 가늘면서 균일한 섬유를 제조할 수 있으며, 결과로서 높은 벌키도와 낮은 차압 특성을 갖는 부직포를 제조할 수 있다. 또 멜트 블로잉 공정 중 플라이 발생을 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 멜트 블로잉 공정은 285 내지 315℃의 공기를 2.5 내지 4.5 psi 압력으로 주입하며 용융 온도 235 내지 255℃에서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 용융 방사함으로써 수행될 수 있다.
투입되는 공기의 온도가 285℃ 미만이거나, 압력이 2.5 psi 미만일 경우, 제조되는 섬유의 섬도가 증가하고, 부직포 내 기공 크기가 증가함으로써, 벌키도가 감소하고, 결과로서 충분한 차압 개선 효과를 얻기 어렵다, 또 공기의 온도가 315℃를 초과하거나 압력이 4.5 psi를 초과할 경우, 방사 안정성이 저하되고, 플라이 발생이 증가하여, 충분한 차압 개선 효과를 얻기 어렵다. 보다 구체적으로는 투입되는 공기는 온도가 290 내지 310℃이고, 압력이 3 내지 4 psi인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또 폴리프로필렌 수지에 대한 용융 온도, 즉 용융 다이 온도가 235℃ 미만이면, 폴리프로필렌 수지의 용융이 충분하지 않을 우려가 있고, 이에 따라 섬도가 증가하거나, 섬유의 직경 편차가 증가하여, 셀프 바인딩이 일어날 우려가 있으며, 결과로서 차압 개선 효과가 저하될 수 있다. 또 용융 온도가 255℃를 초과하면, 폴리프로필렌 수지의 분해 및 산화의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 폴리프로필렌 수지에 대한 용융 온도는 240 내지 250℃ 인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기한 조건과 더불어 폴리프로필렌 수지의 용융이 일어나는 용융 다이와 용융 방사된 섬유가 수집되는 콜렉터 간의 거리(DCD)로 10 내지 30cm, 보다 구체적으로는 15 내지 25cm로 제어함으로써 상기한 세섬화를 더욱 증진시킬 수 있다. DCD가 10cm 보다 짧을 경우 섬도가 굵어지고, 30cm를 초과할 경우에는 방사안정성이 저하되고, fly 발생이 증가할 우려가 있다.
상기와 같은 공정을 통해, 우수한 세섬도를 가지면서도, 높은 벌키도 및 차압 특성을 갖는 부직포가 제조되게 된다.
구체적으로, 상기 부직포는 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌계 수지의 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 평균 직경이 2㎛ 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 2㎛이고, 섬유 직경의 표준 편차가 0.6 ㎛ 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.6㎛이다. 이때, 상기 섬유의 직경은 섬유 단면의 임의의 두 점을 이은 직선 거리 중 최장 거리로 정의될 수 있다.
또, 상기 부직포는 섬유들 사이에 형성되는 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경이 10㎛ 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 15㎛이다. 이와 같이 큰 기공을 포함함으로써, 낮은 차압 특성을 나타낼 수 있으며, 결과로서 필터로 적용시 필터 막힘을 방지할 수 있다.
상기와 같은 세섬화된 섬유와 큰 기공을 포함함으로써 상기 부직포는 부직포 평량 20gsm의 조건에서, 0.1mm 이상, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.15mm, 혹은 0.105 내지 0.14mm의 높은 벌키도를 나타낼 수 있고, 결과로서 0.2 g/cm3 이하, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.2 g/cm3 혹은 0.1 내지 0.2 g/cm3 의 낮은 밀도를 나타내며, 0.05KPa 이하, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.05KPa의 낮은 차압을 나타낼 수 있다.
이에 따라 다양한 용도의 필터, 마스크 또는 흡음재 등으로 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 촉매의 제조
실리카 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52mmol을 넣고, 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 하기 구조의 전이금속 화합물(1a) 240μmol을 톨루엔에 용해시켜 반응기에 첨가한 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고, 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 헥산으로 다시 세척하고, 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5g을 얻었다.
Figure pat00004
(1a)
합성예 2: 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 화학식 1a의 전이금속 화합물 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(I)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure pat00005
(I)
<호모 폴리프로필렌의 제조>
제조예 1
상기 합성예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.
이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 제조예 1 또는 비교 제조예 1에 따라 제조한 담지 촉매를 16.7중량%의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다. 프로필렌 투입량은 40 kg/h로 하였고, 나머지 중합 공정에 대한 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 합성예 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 이용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
시험예 1
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 재결정화 온도(Trc) (℃): 호모 폴리프로필렌의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 200℃까지 10℃/min로 증가시킨 다음 다시 10℃/min로 내리는 구간에서의 (Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 재결정화 온도로 하였다.
(2) 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 호모 폴리프로필렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(3) 융점(Tm) (℃): 호모 폴리프로필렌의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
Figure pat00006
상기 표 1에서 수소 투입량은 프로필렌 단량체 총 중량을 기준으로 한다.
<폴리프로필렌 수지 조성물의 제조>
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌 100중량부를 기준으로, Calcium stearate의 활제 0.02 중량부 및 산화 방지제(Irganox™ 1010) 0.10 중량부를 혼합하고, 이축 압출기를 사용하여 220℃의 압출 온도에서 제립하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
비교예 1-1
Z/N 호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 H7912™(LG 화학사제)를 사용하고, 하기 표 2에 기재된 배합으로 각 성분을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1-2
상기 비교제조예 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 사용하고, 하기 표 2에 기재된 배합으로 각 성분을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 용융 지수(MI, 2.16 kg) (g/10min): 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 융점(Tm) (℃): 폴리프로필렌 수지 조성물의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(3) 재결정화 온도(Trc) (℃): 폴리프로필렌 수지 조성물의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 200℃까지 10℃/min로 증가시킨 다음 다시 10℃/min로 내리는 구간에서의 (Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 재결정화 온도로 하였다.
(4) 자일렌 가용분(Xylene Soluble, 중량%): 폴리프로필렌 수지 조성물 각각의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산하였다.
(5) 색상 (Yellow index)
ASTM D1925의 표준방법(측정 장치: X-rite CE7000A)에 따라 25℃ 온도에서 측정하였다.
(6) 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
실시예 비교예
1-1 1-1 1-2
호모 폴리프로필렌 종류 제조예 1 H7912™
(LG 화학사제)		 비교제조예 1
칼슘 스테아레이트(중량부) 0.02 - 0.02
산화방지제(중량부) 0.10 - 0.10
분해촉진제*
(중량부)		 - 0.05 -
MI (g/10min) 1210 1220 1270
Tm 156 161 154
Trc 121 118 110
자일렌 가용분(중량%) 0.6 1.8 0.6
색상(Yellow Index) -1.2 -1.2 -1.2
Mn (g/mol) 17900 13600 17500
Mw (g/mol) 38600 53700 37500
MWD 2.22 3.71 2.19
*분해촉진제: PEROXIDE계 분해촉진제(Lupersol™ 101, Arkema 사제)
실험결과, 실시예 1-1의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 2.4 미만의 좁은 MWD와 120℃ 이상의 높은 재결정화 온도를 나타내었다.
<섬유 및 부직포 제조>
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 멜트 블로잉 공정을 수행하여, 멜트 블로운 부직포를 제조하였다.
문헌 [Bresee, R.R. and Qureshi, U.A. "Influence of Processing Conditions on Melt Blown Web Structure. Part 1-DCD, "international Nonwovens Journal, 12(1) 49-55 (2004)]에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 수지를 극세섬유 웹으로 압출하였다.
구체적으로, 트윈 스크류 압출기를 이용하여 수지 조성물을 멜트 펌프(65 rpm)에 공급한 후에 토출구(30holes/inch) 및 0.15 파이의 토출구 직경을 갖는 멜트 블로잉 다이(rotating drum collector의 너비: 650cm)에 공급한 점을 제외하고는, 문헌[Bresee, R.R. and Qureshi, U.A. "Influence of Processing onditions on Melt Blown Web Structure. Part 1-DCD," International Nonwovens Journal, 13(1) 49-55 (2004)]에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다.
용융 온도는 235℃이었고, 스크류 속도는 20 rpm이었으며, 다이는 235 ℃에서 유지되었고, 1차 공기(hot air) 온도 및 압력은 각각 300℃ 및 3 psi이었으며, 중합체 처리 속도는 2 kg/hr였고, 수집기/다이 거리는 20 cm이었다.
실시예 2-2 내지 2-8
하기 표 3에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 극세 섬유 웹을 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-13
상기 실시예 1-1에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하고, 하기 표 3에 기재된 방사 조건으로 용융 방사 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 극세 섬유 웹을 제조하였다.
비교예 2-14 내지 2-19
상기 비교예 1-1에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하고, 또 하기 표 3에 기재된 방사 조건으로 용융 방사 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 극세 섬유 웹을 제조하였다.
비교예 2-20 내지 2-25
상기 비교예 1-2에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하고, 또 하기 표 3에 기재된 방사 조건으로 용융 방사 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 극세 섬유 웹을 제조하였다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 멜트 블로운 부직포에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.
(1) 부직포의 평량(gsm; g/m2)
제조한 부직포 중량을 측정하고, 단위 면적당 부직포 중량을 평량으로 산측하였다.
(2) 방사 안정성
멜트 블로운 부직포의 제조시 섬유 fly 및 단사 발생 유무로부터 방사 안정성을 하기 기준에 따라 평가하였다.
O: 섬유 fly 및 단사 발생이 없으면 방사 안정성 우수
X: 섬유 fly 및 단사 발생이 있으면 방사 안정성 나쁨
(3) 섬유 fly 발생 유무
멜트 블로운 부직포의 제조시 섬유 Fly 발생 여부를 육안으로 확인하고, 발생 유무에 따라 O 또는 X로 평가하였다.
O: 섬유 fly 발생 있음
X: 섬유 fly 발생 없음
(4) 섬유의 평균 직경(㎛) 및 표준 편차(STD) (㎛)
분석 기기 FESEM (HITACHI S-4800)을 통해 부직포에 포함된 섬유의 직경을 측정하고, 측정 값의 평균 값으로부터 섬유의 평균 직경을 확인하고, 또 표준 편차값(STD)로부터 섬유 직경의 편차를 확인하였다.
(5) 평균 기공 직경(mean pore diameter) (㎛)
분석 기기 FESEM (HITACHI S-4800)을 이용하여 부직포에 포함된 기공의 직경을 측정하고, 측정 값들의 평균값으로 나타내었다.
(6) 벌키도(bulkiness) (mm) 및 밀도 (g/cm3)
부직포 평량 20gsm의 조건에서 디지털 두께 게이지 이용하여 부직포의 두께를 측정하고, 그 평균 값을 벌키도로 나타내었다.
또, 부직포의 평량과 상기 측정한 두께 값으로부터 부직포의 밀도를 계산하였다.
(8) 차압 (Kpa)
US 42 CFR Part84에 따라 필터 테스터(모델명: 8130A, TSI사제)를 이용하여 차압을 측정하였다.
구체적으로는, NaCl solution (농도 ≤ 200mg/m3)을 85±4 L/min의 flow 속도로 통과 시 부직포에 걸리는 차압을 측정하였다.
실시예 No. 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
폴리프로필렌 수지 조성물 실시예 1-1
용융온도(℃) 240 240 240 240 250 250 250 250
다이온도(℃) 240 240 240 240 250 250 250 250
공기 온도(℃) 290 290 310 310 290 290 310 310
공기 압력 (pis) 3.0 4.0 3.0 4.0 3.0 4.0 3.0 4.0
DCD*(cm) 20 20 20 20 20 20 20 20
부직포 평량
(gsm)		 20 20 20 20 20 20 20 20
방사 안정성 O O O O O O O O
Fly 발생 유무 X X X X X X X X
섬유 평균 직경(㎛) 1.97 1.81 1.66 1.51 1.32 1.25 1.18 1.13
STD (㎛) 0.48 0.48 0.49 0.50 0.53 0.57 0.58 0.60
평균 기공 직경(㎛) 10.1 10.3 10.7 11.0 11.5 11.9 12.2 12.8
벌키도(mm) 0.106 0.108 0.118 0.123 0.132 0.135 0.137 0.139
밀도
(g/cm3)		 0.1887 0.1852 0.1695 0.1626 0.1515 0.1481 0.1460 0.1439
차압 0.049 0.047 0.044 0.040 0.035 0.033 0.031 0.031
비교예 No. 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13
폴리프로필렌 수지 조성물 실시예 1-1
용융온도(℃) 230 240 240 240 240 240 240 250 250 250 250 250 250
다이온도(℃) 230 240 240 240 240 240 240 250 250 250 250 250 250
공기온도(℃) 320 280 290 290 310 310 320 280 290 290 310 310 320
공기압력(pis) 5.0 6.0 2.0 5.0 2.0 5.0 4.0 5.0 2.0 5.0 2.0 5.0 3.0
DCD*(cm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
부직포 평량 (gsm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
방사 안정성 X X O X O X X X O X O X X
Fly 발생 유무 O O X O X O O O X O X O O
섬유 평균 직경(㎛) 2.31 2.30 2.21 1.78 2.15 1.49 1.43 1.53 2.08 1.19 2.01 1.11 1.13
STD (㎛) 0.47 0.46 0.47 0.49 0.43 0.62 0.61 0.60 0.52 0.58 0.57 0.64 0.61
평균 기공 직경 (㎛) 9.7 9.7 9.8 9.8 9.9 9.7 9.6 9.9 9.8 9.8 9.9 9.7 9.7
벌키도(mm) 0.090 0.091 0.095 0.099 0.095 0.099 0.098 0.098 0.098 0.095 0.099 0.093 0.094
밀도(g/cm3) 0.2222 0.2198 0.2105 0.2020 0.2105 0.2020 0.2041 0.2041 0.2041 0.2105 0.2020 0.2151 0.2128
차압(KPa) 0.053 0.053 0.051 0.052 0.051 0.053 0.053 0.052 0.050 0.051 0.051 0.054 0.055
비교예 No. 2-14 2-15 2-16 2-17 2-18 2-19 2-20 2-21 2-22 2-23 2-24 2-25
폴리프로필렌 수지 조성물 비교예 1-1 비교예 1-2
용융온도(℃) 230 230 240 240 240 250 230 230 240 240 250 250
다이온도(℃) 230 230 240 240 240 250 230 230 240 240 250 250
공기 온도(℃) 290 310 310 310 320 310 290 310 310 320 310 310
공기 압력(pis) 5.0 4.0 3.0 4.0 3.0 3.0 5.0 4.0 4.0 3.0 3.0 4.0
DCD*(cm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
부직포 평량(gsm) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
방사 안정성 X O O X X X X O O X X X
Fly 발생 유무 O X X O O O O X X O O O
섬유 평균 직경(㎛) 2.40 2.31 1.54 1.46 1.35 1.06 2.47 2.43 1.53 1.40 1.14 1.13
STD (㎛) 0.53 0.55 0.61 0.66 0.69 0.73 0.52 0.46 0.52 0.65 0.58 0.60
평균 기공 직경 (㎛) 9.4 9.6 10.5 10.9 10.8 10.8 9.3 9.7 10.5 10.5 10.7 10.8
벌키도(mm) 0.089 0.091 0.096 0.098 0.97 0.097 0.088 0.077 0.079 0.096 0.079 0.079
밀도(g/cm3) 0.2247 0.2198 0.2083 0.2041 0.2062 0.2062 0.2273 0.2597 0.2532 0.2083 0.2532 0.2532
차압 (KPa) 0.055 0.054 0.054 0.053 0.054 0.052 0.056 0.061 0.059 0.055 0.058 0.058
상기 표 3 내지 5에서, DCD는 용융 다이와 콜렉터 사이의 거리이다.
실험결과, 실시예의 경우, 용융온도, 1차 공기 온도 및 압력의 증가로, 섬도가 감소하고, 기공 크기가 증가하였으며, 벌키도가 증가하였고, 결과로서 차압이 개선되었다.
반면, 비교예 2-1의 경우, 용융온도가 낮아, 섬도가 두껍기 때문에 차압 개선 효과가 없었다. 또, 비교예 2-2 내지 2-13의 경우, 섬도가 증가하고, 방사 불안정성 증가로 fly가 발생하였으며, 차압 개선 효과가 없었다. 또 비교예 2-14~2-19의 경우, 지글러 나타 촉매를 이용하여 제조한 호모 폴리프로필렌의 넓은 분자량 분포로 인해 세섬화는 용이하지만, 방사 안정성이 저하되고, 섬유 두께 편차가 증가되어 셀프 바인딩이 일어났다.
또, 합성예 2의 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 비교예 2-20 내지 2-25의 경우, 좁은 MWD로 인해 방사 안정성은 좋으나, 높은 Trc로 인해 섬유간 셀프 바인딩이 일어났다.

Claims (19)

  1. 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 섬유를 포함하고,
    상기 폴리프로필렌계 수지는 하기 a1) 내지 a3)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 포함하고,
    부직포 평량 20gsm의 조건에서의 벌키도가 0.1mm 이상이고, 차압이 0.05KPa 이하인, 폴리프로필렌계 부직포:
    a1) 재결정화 온도(Trc) 120℃ 이상
    a2) 분자량 분포: 2.4 이하
    a3) 융점(Tm) 150 내지 160℃
  2. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은, 재결정화 온도가 120.5 내지 140 ℃이고, 분자량 분포가 2 내지 2.3이며, 융점이 155 내지 160℃인, 부직포.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지는 페놀계 산화방지제 및 활제를 더 포함하는, 부직포.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠), 및 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 호모 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 함량으로 상기 폴리프로필렌계 수지 내에 포함되는, 부직포.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 활제는 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 및 칼슘 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 호모 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 함량으로 상기 폴리프로필렌계 수지 내에 포함되는, 부직포.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 평균 직경이 2㎛ 이하이고, 섬유 직경의 표준 편차가 0.6 ㎛ 이하인, 부직포.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부직포는 기공을 포함하고,
    상기 기공의 평균 직경이 10㎛ 이상인, 부직포.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부직포는 부직포 평량 20gsm의 조건에서, 0.01 내지 0.2 g/cm3의 밀도를 갖는, 부직포.
  9. 제1항에 있어서,
    멜트 블로운 부직포인, 부직포.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜, 하기 a1) 내지 a3)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
    상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을, 200 내지 250℃의 온도에서 압출 및 펠렛화하여, 펠렛상의 폴리프로필렌 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리프로필렌 수지에 대해, 285 내지 315℃의 공기를 2.5 내지 4.5 psi 압력으로 주입하며 용융 온도 235 내지 255℃에서 용융 방사하는 멜트 블로잉 공정을 수행하는 단계;를 포함하는, 제1항에 따른 폴리프로필렌계 부직포의 제조방법:
    a1) 재결정화 온도(Trc) 120℃ 이상
    a2) 분자량 분포: 2.4 이하
    a3) 융점(Tm) 150 내지 160℃
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure pat00008

  13. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 실리카 담체 및 조촉매를 더 포함하는, 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 수소 기체는 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 700 내지 1500ppmw의 함량으로 공급되는, 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 조성물은, 페놀계 산화방지제 및 활제를 더 포함하는, 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌계 수지는 재결정화 온도(Trc)가 120℃ 이상이고, 분자량 분포가 2.4 이하인, 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 필렛형 폴리프로필렌계 수지는 하기 b1) 내지 b7)의 조건 중 1 이상을 더 충족하는, 제조방법:
    b1) 재결정화 온도(Trc) 120 내지 140℃
    b2) 분자량 분포: 2.0 내지 2.3
    b3) 융점(Tm) 150 내지 160℃
    b4) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정) 500 내지 1300 g/10min
    b5) 자일렌 가용분: 0.6 중량% 이하
    b6) 수평균 분자량: 15,000 내지 20,000 g/mol
    b7) 중량평균 분자량 30,000 내지 50,000 g/mol.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 멜트 블로잉 공정은, 상기 폴리프로필렌 수지에 대해, 290 내지 310℃의 공기를 3 내지 4 psi 압력으로 주입하며 용융 온도 240 내지 250℃에서 용융 방사함으로써 수행되는, 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 멜트 블로잉 공정시 상기 폴리프로필렌 수지를 용융시키는 용융 다이와, 용융 방사된 폴리프로필렌 수지의 섬유를 수집하는 콜렉터 사이의 거리가 10 내지 30cm인, 제조방법.
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KR20190078380A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 및 부직포

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