KR20190071825A - 다층 부직포 구조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 외부 층 (S) 으로 둘러싸인 하나 이상의 내부 층 (M) 을 포함하는 부직포 (NF) 에 관한 것이며, 상기 내부 층 (M) 은 멜트 블로운 섬유를 포함하고, 상기 외부 층 (S) 은 스펀본드 섬유를 포함하며, 상기 멜트 블로운 섬유 및 상기 스펀본드 섬유는 프로필렌 중합체를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 부직포 (NF) 를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

다층 부직포 구조
본 발명은 하나 이상의 외부 층 (S) 으로 둘러싸인 하나 이상의 내부 층 (M) 을 포함하는 부직포 (NF) 에 관한 것이며, 상기 내부 층 (M) 은 멜트 블로운 섬유를 포함하고, 상기 외부 층 (S) 은 스펀본드 섬유를 포함하며, 상기 멜트 블로운 섬유 및 상기 스펀본드 섬유는 프로필렌 중합체를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 부직포 (NF) 를 포함하는 물품에 관한 것이다.
부직포 폴리프로필렌 웹은 여과 및 위생에 널리 사용된다. 부직포 폴리프로필렌 웹의 분야에서는, 상이한 요건들이 조합되어야 하기 때문에, 스펀 본드/멜트 블로운/스펀 본드 (SMS) 다층 구조와 같은 다층 구조가 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 위생 물품에 대한 고전적인 SMS 구조에 있어서, 스펀본드 층은 지지체로서 사용되며 기계적 특성을 제공하고, 멜트 블로운 층은 훨씬 얇으며 주로 기능성 층으로서 사용된다. 양호한 SMS 구조는 양호한 기계적 특성과 양호한 차단 특성의 조합을 가져야 한다.
현재, SMS 구조는, 제 1 방적 돌기를 통해 제 1 스펀본드 층을 제조하고, 이어서 멜트 블로운 빔에 의해 상기 스펀본드 층의 상부 상에 멜트 블로운 층을 침착시키고, 제 2 방적 돌기를 사용하여 상기 멜트 블로운 층의 상부 상에 제 2 스펀본드 층을 추가로 침착시켜, 3 개의 층이 서로 결합하도록 함으로써 SMS 구조를 수득하는 순차적인 방법으로 제조된다. 이들 방법 단계는 다소 도전적이기 때문에, 스펀 본드 및 멜트 블로운 층에 대한 폴리프로필렌의 특성은 그에 따라 조정되어야 한다.
따라서, 당업계에서는, 기계적 특성을 높은 수준으로 유지하면서, 양호한 차단 특성을 나타내는 폴리프로필렌을 포함하는 SMS 구조에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 차단 및 기계적 특성을 특징으로 하는 부직포 (NF) 를 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은, 프탈산 에스테르를 함유하지 않는 지글러-나타 촉매의 존재하에서 제조된 폴리프로필렌으로 형성된 스펀본드 층, 및 높은 이소택틱성의 폴리프로필렌으로 형성된 멜트 블로운 층을 포함하는 SMS 구조가 증가된 하이드로헤드 및 향상된 기계적 특성을 특징으로 한다는 것이다.
그러므로, 본 발명은 하기의 층을 포함하는 다층 구조를 포함하는 부직포 (NF) 에 관한 것이다:
i) 94.1 % 초과의 펜타드 이소택틱성 (mmmm) 을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 포함하는 하나 이상의 멜트 블로운 층 (M), 및
ii) 하기의 특성을 갖는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 포함하는 스펀본드 섬유 (SBF) 를 포함하는 하나 이상의 스펀본드 층 (S):
a) 93.7 % 미만의 펜타드 이소택틱성 (mmmm),
b) 164 ℃ 미만의 용융 온도 Tm,
상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 0.4 mol% 이하의 2,1 에리스로 레지오-결함의 양을 특징으로 한다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프탈산 에스테르, 뿐만 아니라, 이들의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 문맥에 대한 대안으로서, 본 발명은 하기의 층을 포함하는 다층 구조를 포함하는 부직포 (NF) 에 관한 것이다:
i) 94.1 % 초과의 펜타드 이소택틱성 (mmmm) 을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 포함하는 하나 이상의 멜트 블로운 층 (M), 및
ii) 하기의 특성을 갖는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 포함하는 스펀본드 섬유 (SBF) 를 포함하는 하나 이상의 스펀본드 층 (S):
a) 93.7 % 미만의 펜타드 이소택틱성 (mmmm),
b) 164 ℃ 미만의 용융 온도 Tm,
상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프탈산 에스테르, 뿐만 아니라, 이들의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않는다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 0.4 mol% 이하의 2,1 에리스로 레지오-결함의 양을 특징으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프로필렌 단일중합체이다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 비스브레이킹된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 하기의 부등식 (I) 을 충족시킨다:
Figure pct00001
[식 중, MFR (최종) 은 비스브레이킹 후에 ISO 1133 에 따라서 결정되는 용융 유속 MFR (230 ℃) 이고, MFR (초기) 는 비스브레이킹 전에 ISO 1133 에 따라서 결정되는 용융 유속 MFR (230 ℃) 이다].
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 비스브레이킹 후에 ISO 1133 에 따라서 결정되는 용융 유속 MFR (230 ℃) 이 400 g/10 min 이상이다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는, 비스브레이킹 후에 ISO 1133 에 따라서 결정되는 용융 유속 MFR (230 ℃) 이 21 g/10 min 이상이다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 자일렌 가용성 함량 (XCS) 이 3.1 wt% 미만인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 비스브레이킹 후의 최종 분자량 분포 Mw (최종) / Mn (최종) 이 2.7 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 예컨대 3.0 내지 5.0 의 범위이다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는, 비스브레이킹 후의 최종 분자량 분포 Mw (최종) / Mn (최종) 이 3.0 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 예컨대 3.5 내지 5.0 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 하기 성분의 존재하에서 중합된다:
a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속의 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) (상기 내부 공여체 (ID) 는 비-프탈계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르이다);
b) 임의로 조-촉매 (Co); 및
c) 임의로 외부 공여체 (ED).
상기 문맥에 더하여, 다음과 같은 것이 특히 바람직하다:
a) 내부 공여체 (ID) 는 임의로 치환되는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 이의 유도체 및/또는 혼합물에서 선택되고, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 시트라코네이트이다;
b) 조-촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 부직포는 하기의 단계에 의해 수득된다:
a) 스펀본드 섬유 (SBF) 를 방적 돌기를 통해 침착시켜 제 1 스펀본드 층 (S1) 을 제조하는 단계,
b) 임의로, 단계 a) 에서 수득된 제 1 스펀본드 층 (S1) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 하나 이상의 추가의 방적 돌기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 스펀본드 층 (S) 을 제조함으로써, 2 개 이상, 예컨대 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
c) 단계 a) 에서 수득된 제 1 스펀본드 층 (S1) 상에 또는 단계 b) 에서 수득된 최외측 스펀본드 층 (S) 상에 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 압출기를 통해 침착시켜 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 및 멜트 블로운 층 (M) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
d) 임의로, 단계 c) 에서 수득된 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 상에 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 하나 이상의 추가의 압출기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 멜트 블로운 층 (M) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 및 2 개 이상, 예컨대 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
e) 단계 c) 에서 수득된 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 상에 또는 단계 d) 에서 수득된 최외측 멜트 블로운 층 (M) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 방적 돌기를 통해 침착시켜 제 2 스펀본드 층 (S2) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S), 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M), 및 하나의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계, 및
f) 임의로, 단계 e) 에서 수득된 제 2 스펀본드 층 (S2) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 하나 이상의 추가의 방적 돌기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 스펀본드 층 (S) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S), 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M), 및 2 개 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계.
본 발명은 또한 상기에서 기술한 바와 같은 부직포 (NF) 를 포함하는 물품에 관한 것이다.
물품은 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복, 외과용 드레이프, 외과용 가운 및 외과용 웨어에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
부직포 (NF)
본 발명에 따른 부직포 (NF) 는 하나 이상의 멜트 블로운 층 (M) 및 하나 이상의 스펀본드 층 (S) 을 포함한다.
바람직하게는, 부직포 (NF) 는 스펀본드 층 (S), 멜트 블로운 층 (M) 및 또다른 스펀본드 층 (S) 을 포함하는, SMS-웹과 같은 다층 구성이다.
본 발명에 따르면, 용어 "SMS-웹" 또는 "SMS 구조" 는 상호 교환적으로 사용되며, 각 층을 후속 층 상에 침착시킴으로써 수득되는, 하나 이상의 멜트 블로운 층 (M) 및 하나 이상의 스펀본드 층 (S) 을 포함하는 다층 구조를 나타낸다.
대안적으로, 다층 구성은 또한 SSMMS 구조와 같이, 다수의 멜트 블로운 웹 층 (M) 및 스펀 본드 웹 층 (S) 을 포함할 수 있다.
부직포 (NF) 는 SMMS 구성이며, 즉, 2 개의 스펀본드 층 (S) 으로 둘러싸인 2 개의 멜트 블로운 층 (M) 으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 부직포 (NF) 는 높은 차단 특성을 특징으로 한다. 따라서, 부직포 (NF) 의 하이드로헤드는 적어도 18 mbar, 보다 바람직하게는 적어도 19 mbar, 더욱 바람직하게는 20 mbar 인 것이 바람직하다.
멜트 블로운 웹 (MBW) 의 단위 면적당 중량은 최종 용도에 크게 좌우되지만, 멜트 블로운 웹은 0.5 내지 40.0 g/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 10.0 g/㎡ 의 범위, 예컨대 0.8 내지 8.0 g/㎡ 의 범위의 단위 면적당 중량을 가지는 것이 바람직하다.
부직포 (NF) 는 하기의 단계를 포함하는 순차적인 방법으로 수득된다:
a) 스펀본드 섬유 (SBF) 를 방적 돌기를 통해 침착시켜 제 1 스펀본드 층 (S1) 을 제조하는 단계,
b) 임의로, 단계 a) 에서 수득된 제 1 스펀본드 층 (S1) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 하나 이상의 추가의 방적 돌기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 스펀본드 층 (S) 을 제조함으로써, 2 개 이상, 예컨대 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
c) 단계 a) 에서 수득된 제 1 스펀본드 층 (S1) 상에 또는 단계 b) 에서 수득된 최외측 스펀본드 층 (S) 상에 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 압출기를 통해 침착시켜 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 및 멜트 블로운 층 (M) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
d) 임의로, 단계 c) 에서 수득된 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 상에 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 하나 이상의 추가의 압출기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 멜트 블로운 층 (M) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 및 2 개 이상, 예컨대 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
e) 단계 c) 에서 수득된 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 상에 또는 단계 d) 에서 수득된 최외측 멜트 블로운 층 (M) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 방적 돌기를 통해 침착시켜 제 2 스펀본드 층 (S2) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S), 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M), 및 하나의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계, 및
f) 임의로, 단계 e) 에서 수득된 제 2 스펀본드 층 (S2) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 하나 이상의 추가의 방적 돌기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 스펀본드 층 (S) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S), 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M), 및 2 개 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계.
상기에서 기술한 바와 같이, 부직포 (NF) 는 2 개의 스펀본드 층 (S) 으로 둘러싸인 2 개의 멜트 블로운 층 (M) 으로 이루어지는 것이 바람직하다.
따라서, 부직포 (NF) 는 하기의 단계를 포함하는 순차적인 방법으로 수득되는 것이 특히 바람직하다:
a) 스펀본드 섬유 (SBF) 를 방적 돌기를 통해 침착시켜 제 1 스펀본드 층 (S1) 을 제조하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득된 제 1 스펀본드 층 (S1) 상에 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 압출기를 통해 침착시켜 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 을 제조함으로써, 하나의 스펀본드 층 (S) 및 하나의 멜트 블로운 층 (M) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
c) 단계 b) 에서 수득된 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 상에 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 추가의 압출기를 통해 침착시켜 제 2 멜트 블로운 층 (M2) 을 제조함으로써, 하나의 스펀본드 층 (S) 및 2 개의 멜트 블로운 층 (M) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계, 및
d) 단계 c) 에서 수득된 제 2 멜트 블로운 층 (M2) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 방적 돌기를 통해 침착시켜 제 2 스펀본드 층 (S2) 을 제조함으로써, 하나의 스펀본드 층 (S), 2 개의 멜트 블로운 층 (M) 및 하나의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계.
이하에서, 멜트 블로운 층 (M) 및 스펀본드 층 (S) 을 보다 상세히 설명한다.
멜트 블로운 층 (M)
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 부직포 (NF) 는 하나 이상의 멜트 블로운 층 (M) 을 포함하며, 상기 멜트 블로운 층 (M) 은 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 포함한다.
바람직하게는, 멜트 블로운 섬유 (MBF) 는 멜트 블로운 층 (M) 의 80 wt% 이상, 보다 바람직하게는 90 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상을 구성한다. 멜트 블로운 층 (M) 은 멜트 블로운 섬유 (MBF) 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
멜트 블로운 섬유 (MBF) 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 로부터 수득된다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단일중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군에서 선택되는, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이러한 단량체로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도 가능한 단위를 포함한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol% 의 범위이다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 표현 "프로필렌 단일중합체" 는 실질적으로, 즉, 99.0 wt% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 99.8 wt% 이상, 예컨대 99.9 wt% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또다른 구현예에 있어서, 프로필렌 단위 만이 검출 가능하며, 즉, 프로필렌 만이 중합된 것이다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 한가지 요건은 이의 다소 높은 용융 유속이며, 이것은 예를 들어 섬유를 제조하기 위해서 멜트 블로운 기술에서 사용되는 다른 중합체와 상이하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 프로필렌 단일중합체는, ISO 1133 에 따라서 측정되는 용융 유속 MFR2 (최종) (230 ℃/2.16 ㎏) 가 400 g/10 min 이상인 것이 요구된다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 프로필렌 단일중합체는, ISO 1133 에 따라서 측정되는 용융 유속 MFR2 (최종) (230 ℃/2.16 ㎏) 가 400 내지 2,400 g/10 min 의 범위, 보다 바람직하게는 600 내지 2,200 g/10 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 700 내지 2,000 g/10 min 의 범위, 및 가장 바람직하게는 780 내지 1,500 g/10 min 의 범위이다.
달리 명시하지 않는 한, 본 발명 전반에 걸쳐, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 용융 유속 (230 ℃/2.16 ㎏) 은 바람직하게는 비스브레이킹 후의 용융 유속 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 비스브레이킹되는 것이 바람직하다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 용융 유속 MFR2 (초기) (230 ℃/2.16 ㎏), 즉, 비스브레이킹 전의 용융 유속은 훨씬 낮으며, 예컨대 15 내지 150 g/10 min 이다. 예를 들어, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 비스브레이킹 전의 용융 유속 MFR2 (초기) (230 ℃/2.16 ㎏) 는 30 내지 120 g/10 min, 예컨대 50 내지 100 g/10 min 이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 5 이상의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹되며, 여기에서, "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 비스브레이킹 후의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 비스브레이킹 전의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 5 내지 25 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹되며, 여기에서, "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 프로필렌 단일중합체의 비스브레이킹 후의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 프로필렌 단일중합체의 비스브레이킹 전의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다. 보다 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 5 내지 15 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹되며, 여기에서, "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 비스브레이킹 후의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 비스브레이킹 전의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 한가지 특징은, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 가 비스브레이킹된다는 것이다. 비스브레이킹에 적합한 바람직한 혼합 장치는 불연속 및 연속 니더, 이축 압출기 및 일축 압출기이며, 특별한 혼합 구역 및 코-니더를 가진다.
가열하거나 또는 퍼옥사이드를 사용하여 보다 조절된 조건에서 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 를 비스브레이킹시킴으로써, 긴 분자 사슬이 보다 용이하게 파괴되거나 또는 절단되기 때문에, 몰 질량 분포 (MWD) 는 보다 좁아지고, 몰 질량 M 은, MFR2 증가에 상응하여 감소할 것이다. 사용되는 퍼옥사이드의 양이 증가함에 따라, MFR2 는 증가한다.
이러한 비스브레이킹은 임의의 공지의 방식으로, 예컨대 퍼옥사이드 비스브레이킹제를 사용하여 수행될 수 있다. 전형적인 비스브레이킹제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상품명 Luperox 101 및 Trigonox 101 로 시판됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상품명 Luperox 130 및 Trigonox 145 로 시판됨), 디쿠밀-퍼옥사이드 (DCUP) (예를 들어 상품명 Luperox DC 및 Perkadox BC 로 시판됨), 디-tert.부틸-퍼옥사이드 (DTBP) (예를 들어 상품명 Trigonox B 및 Luperox Di 로 시판됨), tert.부틸-쿠밀-퍼옥사이드 (BCUP) (예를 들어 상품명 Trigonox T 및 Luperox 801 로 시판됨) 및 비스 (tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상품명 Perkadox 14S 및 Luperox DC 로 시판됨) 이다. 본 발명에 따라서 사용되는 퍼옥사이드의 적합한 양은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 비스브레이킹될 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 양, 비스브레이킹될 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 값, 및 수득되는 생성물의 원하는 목표 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 를 기준으로 하여 용이하게 계산될 수 있다. 따라서, 퍼옥사이드 비스브레이킹제의 전형적인 양은, 사용되는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 총량에 대해서, 0.005 내지 0.7 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4 wt% 이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 적합한 조건하에서 용융 유속의 증가가 수득되도록 압출기 내에서 수행된다. 비스브레이킹 동안에, 출발 생성물의 보다 높은 몰 질량 사슬은 보다 낮은 몰 질량 분자보다 더 높은 빈도로 통계적으로 파괴되어, 상기에서 기술한 바와 같이, 평균 분자량의 전반적인 감소 및 용융 유속의 증가를 초래한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 를 비스브레이킹, 바람직하게는 퍼옥사이드를 사용하여 비스브레이킹시킴으로써 수득된다.
보다 정확하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 압출기에서 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 를 비스브레이킹, 바람직하게는 상기에서 언급한 바와 같은 퍼옥사이드를 사용하여 비스브레이킹시킴으로써 수득될 수 있다.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 이소택틱이다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 다소 높은 펜타드 농도 (mmmm%), 즉, 94.1 % 초과, 보다 바람직하게는 94.4 % 초과, 예컨대 94.4 % 초과 내지 98.5 %, 더욱 바람직하게는 94.7 % 이상, 예컨대 94.7 % 내지 97.5 % 의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 또다른 특징은 중합체 사슬 내에의 프로필렌의 오삽입의 양이 적다는 것이며, 이는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 가 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 하기에서 보다 상세히 정의하는 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 의 존재하에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 13C-NMR 분광법에 의해 결정되는, 소량의 2,1 에리스로 레지오-결함, 즉 0.4 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 예컨대 0.1 mol% 이하를 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 2,1 에리스로 레지오-결함은 검출되지 않는다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 다소 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉, 3.1 wt% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 이 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.8 wt% 의 범위, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.6 wt% 의 범위이다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 가 바람직하게는 임의의 엘라스토머성 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무를 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 다시 말하면, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 헤테로상 폴리프로필렌, 즉, 엘라스토머성 상이 분산된 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어진 시스템이 아닐 수 있다. 이러한 시스템은 다소 높은 자일렌 저온 가용물 함량을 특징으로 한다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 가 바람직하게는 기계적 특성을 향상시키기 위한 제 2 상으로서의 개재물을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 제 2 상의 삽입물로서의 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 대조적으로 헤테로상으로 불리며, 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 제 2 상 또는 소위 개재물의 존재는, 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열분석 (DMTA) 에 의해 가시화 가능하다. 특히, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 2 개 이상의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
반면, 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 -12 ℃ 내지 5 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 2 ℃ 의 범위의 유리 전이 온도를 가진다.
또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 다소 높은 중량 분자량을 특징으로 한다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 비스브레이킹 전의 중량 분자량 Mw (초기) 가 100,000 ㎏/mol 초과, 보다 바람직하게는 100,000 내지 200,000 ㎏/mol 의 범위, 더욱 바람직하게는 110,000 ㎏/mol 내지 150,000 ㎏/mol 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 단락에 대해 부가적으로 또는 대안적으로, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 비스브레이킹 전의 초기 분자량 분포 (Mw (초기) / Mn (초기)) 가 4.0 초과, 보다 바람직하게는 4.0 내지 10.0 의 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 8.0 의 범위인 것이 바람직하다.
상기에서 기술한 바와 같이, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 비스브레이킹되는 것이 바람직하다.
따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 비스브레이킹 후의 최종 분자량 분포 (Mw (최종) / Mn (최종)) 가 2.7 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 예컨대 3.0 내지 5.0 의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 결정질 프로필렌 단일중합체이다. 용어 "결정질" 은, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 가 다소 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에 걸쳐, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 달리 명시하지 않는 한, 결정질인 것으로서 간주된다. 그러므로, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 이 바람직하게는 160 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 161 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 163 ℃ 이상, 예컨대 163 ℃ 내지 167 ℃ 의 범위이다.
또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 결정화 온도 Tc 가 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 내지 128 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 114 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 높은 강성을 특징으로 한다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 다소 높은 인장 모듈러스를 가진다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 ㎜/min) 에 따라서 23 ℃ 에서 측정되는 인장 모듈러스가 1,200 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1,200 내지 2,000 MPa 의 범위, 더욱 바람직하게는 1,300 내지 1,800 MPa 의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 하기에서 정의하는 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시킴으로써 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 하기에서 상세히 정의하는 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 2 개의 분획, 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 및 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1b) 을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 이들로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 과 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1b) 사이의 중량비 [(H-PP1a):(H-PP1b)] 는 70:30 내지 40:60, 보다 바람직하게는 65:35 내지 45:55 이다.
제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 과 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1b) 은 용융 유속이 상이할 수 있다. 그러나, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 및 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1b) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 는 거의 동일한 것이 바람직하며, 즉, 2 개의 값 중 보다 낮은 값으로부터 계산되는 바와 같이, 15 % 이하로 상이하고, 바람직하게는 10 % 이하로 상이하며, 예컨대 7 % 이하로 상이한 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 중합체 성분으로서, 본 발명에서 정의한 바와 같은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 만을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 양은, 전체 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 에 대해서 100.0 wt% 가 되지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 wt% 까지의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가의 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 나머지 부분은 전체 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 내에서, 5.0 wt% 이하, 예컨대 3.0 wt% 이하이어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 산화방지제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵제 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택되는 소량의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득되는 분말상 생성물의 과립화 동안에 혼입된다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는, 전체 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 에 대해서 95.0 wt% 이상, 보다 바람직하게는 97.0 wt% 이상을 구성한다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 가 α-핵제를 포함하는 경우에 있어서, 이것은 β-핵제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. α-핵제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에서 보다 상세히 논의됨), 및
(v) 이의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, "Plastic Additives Handbook", pages 871 to 873, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 5.0 wt% 이하의 α-핵제를 함유한다. 바람직한 구현예에 있어서, 프로필렌 단일중합체는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 의 α-핵제, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 α-핵제를 함유한다.
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 멜트 블로운 층 (M) 은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 로부터 수득되는 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 포함한다. 멜트 블로운 섬유 (MBF) 는 바람직하게는 상기에서 기술한 바와 같이, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 멜트 블로운 섬유의 총 중량에 대해서 95 wt% 이상을 포함한다. 멜트 블로운 섬유 (MBF) 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 멜트 블로운 층 (M) 은, 상기에서 기술한 바와 같은 멜트 블로운 섬유 (MBF) 로 제조된 멜트 블로운 웹 (MBW) 을 포함한다. 멜트 블로운 웹 (MBW) 은, 단위 면적당 중량이 0.8 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1 g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 g/㎡ 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 20 g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 하기 성분의 존재하에서 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속의 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C1);
(b) 임의로 조-촉매 (Co); 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 2 개 이상의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는, 하기에서 추가로 기술하는 바와 같은 순차 중합 공정으로 제조되며, 여기에서, 제 1 반응기 (R1) 에서는, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 을 제조하고, 이어서 제 2 반응기 (R2) 로 이동시키고, 제 2 반응기 (R2) 에서는, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 의 존재하에서 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1b) 을 제조한다.
프로필렌 단일중합체의 제조 방법, 뿐만 아니라, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 를 하기에서 더욱 상세히 설명한다.
상기에서 이미 지적한 바와 같이, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 순차 중합 공정으로 제조된다.
용어 "순차 중합 시스템" 은, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 가, 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어나는 것을 나타내야 한다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 시스템이, 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는, 주 중합 반응기의 관점에서, 단지 폐쇄 형식일 뿐이다.
바람직하게는, 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 하나 이상은 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 더욱 바람직하게는, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR), 즉, 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 정착층 반응기, 또는 이들의 임의의 조합이다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다. 따라서, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 제 1 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 제 1 분획 (제 1 F), 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 의 평균 농도는, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량에 대해서, 전형적으로 15 wt% 내지 55 wt% 이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중의 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 의 평균 농도는, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량에 대해서, 20 wt% 내지 55 wt%, 및 보다 바람직하게는 25 wt% 내지 52 wt% 이다.
바람직하게는, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단일중합체, 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 단계 사이에 플래시 단계없이, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉, (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 에 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접 공급" 은, 제 1 중합 반응기 (R1), 즉, 루프 반응기 (LR) 의 내용물인, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계의 기체 상 반응기에 직접 공급되는 공정을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단일중합체, 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉, 기체 상 반응기 (GPR) 에 공급하기 전에, 플래쉬 단계로 또는 추가의 농축 단계를 통해 유도될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은, 제 1 중합 반응기 (R1), 즉, 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉, 중합체 슬러리가, 반응 매질 분리 장치 및 이러한 분리 장치로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉, (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 에 공급되는 공정을 의미한다.
보다 구체적으로, 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제 3 중합 반응기 (R3) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는, 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 임의적인 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 방법의 경우, 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 및 임의로 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 가 직렬로 연결되어 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 이전에, 예비-중합 반응기가 배치된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 제 1 중합 반응기 (R1) 에 공급되고, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 수득되는 중합체 (슬러리) 와 함께 후속 반응기로 이동한다. 상기 공정이 또한 예비-중합 단계를 포함하는 경우에는, 모든 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 이어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 를 함유하는 예비-중합 생성물은 제 1 중합 반응기 (R1) 로 이동한다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재된, Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상" 공정 (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 이다.
또다른 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 사의 Spheripol® 공정이다.
특히 양호한 결과는, 반응기에서의 온도를 신중하게 선택하는 경우에 달성된다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도는 62 ℃ 내지 85 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 ℃ 내지 82 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 67 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 단락에 대해 대안적으로 또는 부가적으로, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의, 및 임의적인 제 3 반응기 (R3) 에서의 작동 온도는 62 ℃ 내지 95 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 67 ℃ 내지 92 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도 이상이다. 따라서, 작동 온도는 다음과 같은 것이 바람직하다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서는, 62 ℃ 내지 85 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 ℃ 내지 82 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 67 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위, 예컨대 70 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위이고;
(b) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서는, 75 ℃ 내지 95 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 78 ℃ 내지 92 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 78 ℃ 내지 88 ℃ 의 범위이며,
단, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도 이상이다.
전형적으로, 제 1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 의 범위인 반면, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉, (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1), 및 임의로 임의의 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 에서의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar 의 범위이다.
바람직하게는, 수소는 분자량, 즉, 용융 유속 MFR2 를 조절하기 위해서, 각 중합 반응기에 첨가된다.
바람직하게는, 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 다소 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 은 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 체적 유출 속도 (Qo) 의 비율 (즉, VR/Qo) 로서 정의되며, 즉, τ = VR/Qo [tau = VR/Qo] 이다. 루프 반응기의 경우에 있어서, 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피와 동일하다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 15 min 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 80 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 min 의 범위, 예컨대 24 내지 50 min 의 범위이며, 및/또는 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 70 min 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 220 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 210 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 200 min 의 범위, 예컨대 90 내지 190 min 의 범위이다. 바람직하게는, 제 3 중합 반응기 (R3) 에서의 평균 체류 시간 (τ) - 존재하는 경우 - 은 바람직하게는 30 min 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 120 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 min 의 범위, 예컨대 50 내지 90 min 의 범위이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 프로필렌 단일중합체의 제조는 2 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2 및 임의적인 R3) 에서의 프로필렌 단일중합체의 (주) 중합 이외에, 그 전에, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 상류의 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 의 존재하에서 수행된다. 이러한 구현예에 따르면, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1), 조-촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 는 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이것은 이후의 단계에서, 예를 들어 추가의 조-촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED) 가 중합 공정에서, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가되는 옵션을 배제하지 않는다. 하나의 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1), 조-촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 는, 예비-중합이 적용되는 경우, 예비-중합 반응기 (PR) 에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 50 ℃, 및 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기 위해서 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체 상은 이것에 용해되는, 임의로 불활성 성분과 함께, 프로필렌을 주로 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 에틸렌 공급이 상기에서 언급한 바와 같은 예비-중합 동안에 사용된다.
또한, 다른 성분을 예비-중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 수소는 당업계에 공지된 바와 같이, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 조절하기 위해서, 예비-중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제는 입자가 서로에 대해 또는 반응기의 벽에 대해 부착하는 것을 방지하기 위해서 사용될 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 조절은 당업계의 기술 범위 내에 있다.
예비-중합에서의 상기 정의한 공정 조건으로 인해, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 와 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산된다. 다시 말하면, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 도입되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 균일하게 분포되는 보다 작은 조각으로 분리된다. 도입되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 입자, 뿐만 아니라, 수득된 조각의 크기는 본 발명에 필수적인 관련성이 있는 것이 아니며, 당업자의 지식 내에 있지 않다.
상기에서 언급한 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우, 상기 예비-중합에 이어서, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 와 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 은 제 1 반응기 (R1) 로 이동한다. 전형적으로, 최종 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에서의 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 다소 적으며, 전형적으로 5.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt% 의 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt% 의 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 제 1 중합 반응기 (R1) 에 직접 도입된다.
따라서, 프로필렌 단일중합체는 바람직하게는 상기에서 기술한 조건하에서, 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1), 즉, 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌을 중합시켜 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 의 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 을 수득하는 단계,
(b) 상기 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이동시키는 단계,
(c) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 프로필렌을 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 의 존재하에서 중합시켜 프로필렌 단일중합체의 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1b) 을 수득하고, 상기 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1a) 및 상기 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1b) 으로부터 프로필렌 단일중합체를 형성하는 단계.
상기에서 기술한 바와 같은 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
상기에서 기술한 방법에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 제조를 위한 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 가 적용된다. 이러한 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체 특이적 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 일 수 있으며, 이것은 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 ℃ 내지 110 ℃, 특히 60 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서, 프로필렌 및 임의적인 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매화할 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 80 ℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는, 내부 공여체 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다. 이러한 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 내부 공여체 (ID) 로서 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell 에서 Avant ZN 상표명으로 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 시리즈의 예는 Avant ZN 126 및 Avant ZN 168 이다. Avant ZN 126 은 3.5 wt% 티탄 및 내부 전자 공여체로서 디에테르 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 에서 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 168 은 2.6 wt% 티탄 및 내부 전자 공여체로서 숙시네이트 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 에서 상업적으로 입수 가능하다. Avant ZN 시리즈의 또다른 예는 LyondellBasell 의 촉매 ZN180M 이다.
추가의 적합한 촉매는, 예를 들어 WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 및 EP 2610272 에 기재되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 공정에서의 추가의 성분으로서, 바람직하게는 외부 공여체 (ED) 가 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정한 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
(식 중,
Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,
p 및 q 는 0 내지 3 의 범위의 수이고, 이들의 합계 p + q 는 3 이하이다).
Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 화학식의 것이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
(식 중,
R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다).
R3 및 R4 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. R3 및 R4 는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, R3 및 R4 는 모두 동일하며, 더욱 바람직하게는, R3 및 R4 는 모두 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조-촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 특정한 구현예에 있어서, 조-촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 하나의 특정한 구현예에 있어서, 조-촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조-촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비율 [Co/ED] 및/또는 조-촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비율 [Co/TM] 은 신중하게 선택해야 한다.
따라서,
(a) 조-촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위이어야 하며, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이다;
및 임의로
(b) 조-촉매 (Co) 대 티탄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위이어야 하며, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 120 내지 300 의 범위이다.
상기에서 기술한 바와 같이, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 핵화, 바람직하게는 α-핵화될 수 있다. 핵제로서는, 중합체성 핵제, 바람직하게는 비닐 화합물의 중합체, 보다 바람직하게는 비닐시클로알칸 단량체 또는 비닐알칸 단량체를 중합시킴으로써 수득 가능한 중합체성 핵제가 사용될 수 있다.
중합체성 핵제는 보다 바람직하게는 하기 화학식에 따른 중합된 비닐 화합물이다:
CH2=CH-CHR11R12
(식 중,
R11 및 R12 는 함께, 치환기를 임의로 함유하는 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내며, 이로써 R11 및 R12 가 방향족 고리를 형성하는 경우, -CHR11R12 부분의 수소 원자는 존재하지 않는다).
더욱 바람직하게는, 중합체성 핵제는 하기에서 선택된다: 비닐 시클로알칸 중합체, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 비닐 시클로펜탄 중합체, 3-메틸-1-부텐 중합체 및 비닐-2-메틸 시클로헥산 중합체.
가장 바람직한 핵제는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 바람직한 구현예에 있어서, 핵제는 중합체성 핵제, 보다 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같은 화학식에 따른 비닐 화합물의 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
핵제의 양은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총 중량 (100 wt%) 에 대해서, 바람직하게는 10000 중량 ppm (폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 을 기준으로 하여 백만분의 일을 의미함, 또한 본원에서 간단히 ppm 으로서 약칭함) 이하, 보다 바람직하게는 6000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5000 ppm 이하이다.
핵제의 양은 더욱 바람직하게는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총 중량 (100 wt%) 에 대해서, 500 ppm 이하이고, 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm 이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm 이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm 이며, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 핵제는 중합체성 핵제, 가장 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (III) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 더욱 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같은 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이고, 상기 핵제 (B) 의 양은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총 중량 (100 wt%) 에 대해서, 200 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm 이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm 이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm 이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 이다.
핵제는, 예를 들어 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 중합 공정 동안에 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 도입될 수 있거나, 또는 중합체성 핵제를 함유하는 핵화된 중합체와의 기계적 배합 (소위, 마스터배치 기술) 에 의해, 또는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 와 핵제 그대로와의 기계적 배합에 의해 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 혼입될 수 있다.
따라서, 핵제는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 중합 공정 동안에 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 도입될 수 있다. 핵제는, 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (II) 에 따른 상기 정의한 비닐 화합물, 더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 을, 고체 지글러 나타 촉매 성분, 조촉매 및 임의적인 외부 공여체를 포함하는, 상기에서 기술한 바와 같은 촉매 시스템의 존재하에서 제 1 중합시킴으로써 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 도입되며, 이어서 수득되는, 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (III) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체와 촉매 시스템의 반응 혼합물은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 제조하는데 사용된다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은, 형성되는 중합체 (예를 들어, 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체 중에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합된 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도는, 촉매 입자가 저장 및 이동 동안에 침전되는 것을 방지하기에 충분히 높도록 하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도의 조절은 비닐 화합물의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저점도 오일 중에서 중합을 수행하는 것이 가능하며, 비닐 화합물의 중합 후, 점도는 고점성 물질의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 이러한 고점성 물질은 "왁스", 예컨대 오일 또는 오일과 고체 또는 고점성 물질의 혼합물 (오일-그리스) 일 수 있다. 이러한 점성 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP 이다. 왁스를 사용하는 이점은, 공정에 저장 및 공급되는 촉매가 개선된다는 것이다. 세정, 건조, 체질 및 이동이 필요없기 때문에, 촉매 활성이 유지된다. 오일 및 고체 또는 고점성 중합체 사이의 중량비는 바람직하게는 5:1 미만이다. 점성 물질 이외에, 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산과 같은 액체 탄화수소가 또한 개질 단계에서 매질로서 사용될 수 있다.
중합된 비닐 화합물로 개질된 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌은 본질적으로 (미반응) 비닐 화합물을 함유하지 않는다. 이것은, 비닐 화합물이 촉매 개질 단계에서 완전히 반응해야 한다는 것을 의미한다.
또한, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분해야 하며, 즉, 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물을 포함함) 에서의 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 wt% 미만, 특히 2000 중량 ppm 미만 (분석에 의해 나타남) 이 될 때까지 계속한다. 따라서, 예비 중합된 촉매가 최대 약 0.1 wt% 의 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌에서의 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 측정의 한계 미만일 것이다 (< 0.01 중량 ppm). 일반적으로, 공업적 규모로 조작하는 경우, 30 분 이상의 중합 시간이 요구되며, 바람직하게는 중합 시간은 1 시간 이상, 및 특히 5 시간 이상이다. 심지어 6 내지 50 시간의 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 개질은 10 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 35 ℃ 내지 65 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 촉매 개질 단계는 BNT 기술로서 공지되어 있으며, 중합체성 핵제를 도입하기 위해서, 상기에서 기술한 예비-중합 단계 동안에 수행된다.
이러한 개질된 촉매 시스템 비닐 화합물 (II) 의 일반적인 제조는, 예를 들어 EP 1 028 984 또는 WO 00/6831 에 개시되어 있다.
또다른 구현예에 있어서, 중합체성 핵제는, 이미 핵화된 중합체, 바람직하게는 중합체성 핵제를 함유하는 프로필렌 단일중합체 (마스터배치) 를 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 와 배합하는, 소위 마스터배치 기술에 의해 첨가된다. 이러한 마스터배치는 바람직하게는 순차 중합 공정에서 프로필렌을 중합시킴으로써 제조된다.
용어 "순차 중합 시스템" 은, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가, 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어나는 것을 나타내야 한다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 시스템이, 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는, 주 중합 반응기의 관점에서, 단지 폐쇄 형식일 뿐이다.
중합체성 핵제를 함유하는, 제조된 프로필렌 단일중합체는, 소위 캐리어 중합체이다. 핵제가 캐리어 중합체와 함께 마스터배치의 형태로 첨가되는 경우, 마스터배치에서의 핵제의 농도는 10 ppm 이상, 전형적으로 15 ppm 이상이다. 바람직하게는, 이러한 핵제는 10 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 15 ppm 초과 내지 1000 ppm, 예컨대 20 내지 500 ppm 의 범위로 마스터배치에 존재한다.
상기에서 기술한 바와 같이, 캐리어 중합체는 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 대해 상기에서 기술한 바와 같은 촉매 시스템으로 제조되며, 1.0 내지 800 g/10 min, 바람직하게는 1.5 내지 500 g/10 min, 보다 바람직하게는 2.0 내지 200 g/10 min, 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 150 g/10 min 의 범위의 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 가지는 프로필렌 단일중합체이다.
보다 바람직하게는, 캐리어 중합체는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 로서 상기에서 정의한 프로필렌 단일중합체와 매우 유사한 융점을 갖는 이소택틱 프로필렌 단일중합체이다. 그러므로, 캐리어 중합체는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 이 150 ℃ 이상, 즉, 150 ℃ 이상 내지 168 ℃, 보다 바람직하게는 155 ℃ 이상, 즉, 155 ℃ 내지 166 ℃ 의 범위이다.
핵제가 마스터배치의 형태로 첨가되는 경우, 첨가되는 마스터배치의 양은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총 중량에 대해서, 1.0 내지 10 wt% 의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 8.5 wt% 의 범위, 및 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0 wt% 의 범위이다.
스펀본드 층 (S)
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 부직포 (NF) 는 하나 이상의 스펀본드 층 (S) 을 포함하며, 상기 스펀본드 층 (S) 은 스펀본드 섬유 (SBF) 를 포함한다.
바람직하게는, 스펀본드 섬유 (SBF) 는 스펀본드 층 (S) 의 80 wt% 이상, 보다 바람직하게는 90 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상을 구성한다. 스펀본드 층 (S) 은 스펀본드 섬유 (SBF) 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
스펀본드 섬유 (SBF) 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 로부터 수득된다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단일중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군에서 선택되는, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이러한 단량체로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도 가능한 단위를 포함한다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol% 의 범위이다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 인 것이 특히 바람직하다. 용어 "프로필렌 단일중합체" 에 관해서는, 상기에서 제공한 정의를 참조한다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 적당한 용융 유속을 특징으로 한다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, ISO 1133 에 따라서 측정되는 용융 유속 MFR2 (최종) (230 ℃/2.16 ㎏) 가 21 g/10 min 이상, 보다 바람직하게는 21 내지 60 g/10 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 22 내지 50 g/10 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 23 내지 37 g/10 min 의 범위, 예컨대 25 내지 32 g/10 min 의 범위이다.
달리 명시하지 않는 한, 본 발명 전반에 걸쳐, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 용융 유속 (230 ℃/2.16 ㎏) 은 바람직하게는 비스브레이킹 후의 용융 유속 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다.
따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 비스브레이킹되는 것이 바람직하다.
따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 용융 유속 MFR2 (초기) (230 ℃/2.16 ㎏), 즉, 비스브레이킹 전의 용융 유속은 훨씬 낮으며, 예컨대 0.1 내지 5 g/10 min 이다. 예를 들어, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 비스브레이킹 전의 용융 유속 MFR2 (초기) (230 ℃/2.16 ㎏) 는 1 내지 4 g/10 min, 예컨대 2 내지 3.5 g/10 min 이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 5 이상의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹되며, 여기에서, "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 비스브레이킹 후의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 비스브레이킹 전의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다. 바람직하게는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 5 내지 25 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹되며, 여기에서, "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 프로필렌 단일중합체의 비스브레이킹 후의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 프로필렌 단일중합체의 비스브레이킹 전의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다. 보다 바람직하게는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 5 내지 15 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹되며, 여기에서, "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 비스브레이킹 후의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 비스브레이킹 전의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 에 대한 비스브레이킹 조건 및 비스브레이킹제에 관해서는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 에 대해 상기에서 제공한 정의를 참조한다.
바람직하게는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 이소택틱이다. 그러나, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 93.7 % 미만, 보다 바람직하게는 85.0 내지 93.0 % 의 범위, 더욱 바람직하게는 90.0 내지 92.2 % 의 범위의 펜타드 농도 (mmmm%) 를 가지는 것이 바람직하다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 또다른 특징은 중합체 사슬 내에의 프로필렌의 오삽입의 양이 적다는 것이며, 이는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 가 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 하기에서 보다 상세히 정의하는 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 의 존재하에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 바람직하게는 13C-NMR 분광법에 의해 결정되는, 소량의 2,1 에리스로 레지오-결함, 즉 0.4 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 예컨대 0.1 mol% 이하를 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 2,1 에리스로 레지오-결함은 검출되지 않는다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 다소 높은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉, 2.6 wt% 초과의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, 바람직하게는 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 이 2.6 초과 내지 4.5 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0 wt% 의 범위, 더욱 바람직하게는 3.1 내지 3.5 wt% 의 범위이다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 가 바람직하게는 임의의 엘라스토머성 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무를 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 다시 말하면, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 헤테로상 폴리프로필렌, 즉, 엘라스토머성 상이 분산된 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어진 시스템이 아닐 수 있다. 이러한 시스템은 다소 높은 자일렌 저온 가용물 함량을 특징으로 한다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 가 바람직하게는 기계적 특성을 향상시키기 위한 제 2 상으로서의 개재물을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 제 2 상의 삽입물로서의 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 대조적으로 헤테로상으로 불리며, 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 제 2 상 또는 소위 개재물의 존재는, 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열분석 (DMTA) 에 의해 가시화 가능하다. 특히, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 2 개 이상의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
반면, 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 -12 ℃ 내지 5 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 4 ℃ 의 범위의 유리 전이 온도를 가진다.
또한, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 다소 낮은 중량 분자량을 특징으로 한다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, 비스브레이킹 전의 중량 분자량 Mw (초기) 가 500 ㎏/mol 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 400 ㎏/mol 의 범위, 더욱 바람직하게는 250 ㎏/mol 내지 350 ㎏/mol 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 단락에 대해 부가적으로 또는 대안적으로, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, 비스브레이킹 전의 초기 분자량 분포 (Mw (초기) / Mn (초기)) 가 4.0 초과, 보다 바람직하게는 4.0 내지 10.0 의 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 8.0 의 범위인 것이 바람직하다.
상기에서 기술한 바와 같이, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 비스브레이킹되는 것이 바람직하다.
따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, 비스브레이킹 후의 최종 분자량 분포 (Mw (최종) / Mn (최종)) 가 3.0 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.0 의 범위인 것이 바람직하다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 다소 낮은 용융 온도를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 이 164 ℃ 미만, 즉, 150 ℃ 내지 164 ℃ 미만의 범위, 보다 바람직하게는 155 ℃ 내지 163 ℃ 미만의 범위이다.
또한, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 결정화 온도 Tc 가 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 내지 128 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 114 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 바람직하게는 높은 강성을 특징으로 한다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 바람직하게는 다소 높은 인장 모듈러스를 가진다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 ㎜/min) 에 따라서 23 ℃ 에서 측정되는 인장 모듈러스가 1,600 MPa 미만, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,500 MPa 의 범위, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,400 MPa 의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, 하기에서 정의하는 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시킴으로써 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 하기에서 상세히 정의하는 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 2 개의 분획, 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 및 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2b) 을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 이들로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 과 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2b) 사이의 중량비 [(H-PP2a):(H-PP2b)] 는 70:30 내지 40:60, 보다 바람직하게는 65:35 내지 45:55 이다.
제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 과 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2b) 은 용융 유속이 상이할 수 있다. 그러나, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 및 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2b) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 는 거의 동일한 것이 바람직하며, 즉, 2 개의 값 중 보다 낮은 값으로부터 계산되는 바와 같이, 15 % 이하로 상이하고, 바람직하게는 10 % 이하로 상이하며, 예컨대 7 % 이하로 상이하다.
본 발명의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 중합체 성분으로서, 본 발명에서 정의한 바와 같은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 만을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 양은, 전체 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 에 대해서 100.0 wt% 가 되지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 wt% 까지의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가의 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 나머지 부분은 전체 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 내에서, 5.0 wt% 이하, 예컨대 3.0 wt% 이하이어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 산화방지제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵제 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택되는 소량의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득되는 분말상 생성물의 과립화 동안에 혼입된다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는, 전체 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 에 대해서 95.0 wt% 이상, 보다 바람직하게는 97.0 wt% 이상을 구성한다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 가 α-핵제를 포함하는 경우에 있어서, 이것은 β-핵제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. α-핵제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에서 보다 상세히 논의됨), 및
(v) 이의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, "Plastic Additives Handbook", pages 871 to 873, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 프로필렌 단일중합체는 5.0 wt% 이하의 α-핵제를 함유한다. 바람직한 구현예에 있어서, 프로필렌 단일중합체는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 의 α-핵제, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 α-핵제를 함유한다.
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 스펀본드 층 (S) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 로부터 수득되는 스펀본드 섬유 (SBF) 를 포함한다. 스펀본드 섬유 (SBF) 는 바람직하게는 상기에서 기술한 바와 같이, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 멜트 블로운 섬유의 총 중량에 대해서 95 wt% 이상을 포함한다. 스펀본드 섬유 (SBF) 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 스펀본드 층 (S) 은, 상기에서 기술한 바와 같은 스펀본드 섬유 (SBF) 로 제조된 스펀 본드 웹 (SBW) 을 포함한다. 스펀 본드 웹 (SBW) 은, 단위 면적당 중량이 0.8 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1 g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 g/㎡ 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 30 g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 바람직하게는 하기 성분의 존재하에서 중합된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속의 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) (상기 내부 공여체 (ID) 는 비-프탈계 화합물이고, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르이며, 더욱 바람직하게는 비-프탈계 디카르복실산의 디에스테르이다);
(b) 임의로 조-촉매 (Co); 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
내부 공여체 (ID) 는 임의로 치환되는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 이의 유도체 및/또는 혼합물에서 선택되고, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 시트라코네이트인 것이 바람직하다. 부가적으로 또는 대안적으로, 조-촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 이다.
바람직하게는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 2 개 이상의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는, 하기에서 추가로 기술하는 바와 같은 순차 중합 공정으로 제조되며, 여기에서, 제 1 반응기 (R1) 에서는, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 을 제조하고, 이어서 제 2 반응기 (R2) 로 이동시키고, 제 2 반응기 (R2) 에서는, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 의 존재하에서 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2b) 을 제조한다.
프로필렌 단일중합체의 제조 방법, 뿐만 아니라, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 를 하기에서 더욱 상세히 설명한다.
상기 관점에서, 프로필렌 단일중합체는 프탈산 에스테르, 뿐만 아니라, 이들의 각각의 분해 생성물, 즉, 지글러-나타 (ZN) 촉매의 내부 공여체로서 전형적으로 사용되는 프탈산 에스테르를 함유하지 않는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 프로필렌 단일중합체는 프탈계 화합물, 뿐만 아니라, 이들의 각각의 분해 생성물, 즉, 지글러-나타 (ZN) 촉매의 내부 공여체로서 전형적으로 사용되는 프탈계 화합물을 함유하지 않는다.
프탈산 에스테르, 바람직하게는 프탈계 화합물을 "함유하지 않는다" 라는 용어는, 본 발명의 의미에서, 프탈산 에스테르, 뿐만 아니라, 각각의 분해 생성물이 없는, 바람직하게는 프탈계 화합물, 뿐만 아니라, 각각의 분해 생성물이 전혀 검출되지 않는 프로필렌 단일중합체를 나타낸다.
상기에서 이미 지적한 바와 같이, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 바람직하게는 순차 중합 공정에서 제조된다.
용어 "순차 중합 시스템" 은, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 가, 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어나는 것을 나타내야 한다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 시스템이, 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는, 주 중합 반응기의 관점에서, 단지 폐쇄 형식일 뿐이다.
바람직하게는, 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 하나 이상은 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 더욱 바람직하게는, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR), 즉, 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 정착층 반응기, 또는 이들의 임의의 조합이다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다. 따라서, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 예컨대 제 2 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 제 1 분획 (제 1 F), 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 의 평균 농도는, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량에 대해서, 전형적으로 15 wt% 내지 55 wt% 이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중의 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 의 평균 농도는, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량에 대해서, 20 wt% 내지 55 wt%, 및 보다 바람직하게는 25 wt% 내지 52 wt% 이다.
바람직하게는, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단일중합체, 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 단계 사이에 플래시 단계없이, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉, (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 에 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접 공급" 은, 제 1 중합 반응기 (R1), 즉, 루프 반응기 (LR) 의 내용물인, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계의 기체 상 반응기에 직접 공급되는 공정을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단일중합체, 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉, 기체 상 반응기 (GPR) 에 공급하기 전에, 플래쉬 단계로 또는 추가의 농축 단계를 통해 유도될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은, 제 1 중합 반응기 (R1), 즉, 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉, 중합체 슬러리가, 반응 매질 분리 장치 및 이러한 분리 장치로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉, (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 에 공급되는 공정을 의미한다.
보다 구체적으로, 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제 3 중합 반응기 (R3) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는, 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 임의적인 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 방법의 경우, 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 및 임의로 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 가 직렬로 연결되어 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 이전에, 예비-중합 반응기가 배치된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 제 1 중합 반응기 (R1) 에 공급되고, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 수득되는 중합체 (슬러리) 와 함께 후속 반응기로 이동한다. 상기 공정이 또한 예비-중합 단계를 포함하는 경우에는, 모든 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 이어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 를 함유하는 예비-중합 생성물은 제 1 중합 반응기 (R1) 로 이동한다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재된, Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상" 공정 (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 이다.
또다른 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 사의 Spheripol® 공정이다.
특히 양호한 결과는, 반응기에서의 온도를 신중하게 선택하는 경우에 달성된다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도는 62 ℃ 내지 85 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 ℃ 내지 82 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 67 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 단락에 대해 대안적으로 또는 부가적으로, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의, 및 임의적인 제 3 반응기 (R3) 에서의 작동 온도는 75 ℃ 내지 95 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 78 ℃ 내지 92 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도 이상이다. 따라서, 작동 온도는 다음과 같은 것이 바람직하다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서는, 62 ℃ 내지 85 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 ℃ 내지 82 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 67 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위, 예컨대 70 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위이고;
(b) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서는, 62 ℃ 내지 95 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 ℃ 내지 92 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 67 ℃ 내지 88 ℃ 의 범위이며,
단, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도 이상이다.
전형적으로, 제 1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 의 범위인 반면, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉, (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1), 및 임의로 임의의 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 에서의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar 의 범위이다.
바람직하게는, 수소는 분자량, 즉, 용융 유속 MFR2 를 조절하기 위해서, 각 중합 반응기에 첨가된다.
바람직하게는, 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 다소 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 은 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 체적 유출 속도 (Qo) 의 비율 (즉, VR/Qo) 로서 정의되며, 즉, τ = VR/Qo [tau = VR/Qo] 이다. 루프 반응기의 경우에 있어서, 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피와 동일하다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 15 min 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 80 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 min 의 범위, 예컨대 24 내지 50 min 의 범위이며, 및/또는 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 70 min 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 220 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 210 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 200 min 의 범위, 예컨대 90 내지 190 min 의 범위이다. 바람직하게는, 제 3 중합 반응기 (R3) 에서의 평균 체류 시간 (τ) - 존재하는 경우 - 은 바람직하게는 30 min 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 120 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 min 의 범위, 예컨대 50 내지 90 min 의 범위이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 프로필렌 단일중합체의 제조는 2 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2 및 임의적인 R3) 에서의 프로필렌 단일중합체의 (주) 중합 이외에, 그 전에, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 상류의 예비-중합 반응기 (PR) 에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 의 존재하에서 수행된다. 이러한 구현예에 따르면, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2), 조-촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 는 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이것은 이후의 단계에서, 예를 들어 추가의 조-촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED) 가 중합 공정에서, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가되는 옵션을 배제하지 않는다. 하나의 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2), 조-촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 는, 예비-중합이 적용되는 경우, 예비-중합 반응기 (PR) 에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 50 ℃, 및 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기 위해서 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉, 액체 상은 이것에 용해되는, 임의로 불활성 성분과 함께, 프로필렌을 주로 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 에틸렌 공급이 상기에서 언급한 바와 같은 예비-중합 동안에 사용된다.
또한, 다른 성분을 예비-중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 수소는 당업계에 공지된 바와 같이, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 조절하기 위해서, 예비-중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제는 입자가 서로에 대해 또는 반응기의 벽에 대해 부착하는 것을 방지하기 위해서 사용될 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 조절은 당업계의 기술 범위 내에 있다.
예비-중합에서의 상기 정의한 공정 조건으로 인해, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 와 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산된다. 다시 말하면, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 도입되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 균일하게 분포되는 보다 작은 조각으로 분리된다. 도입되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 입자, 뿐만 아니라, 수득된 조각의 크기는 본 발명에 필수적인 관련성이 있는 것이 아니며, 당업자의 지식 내에 있지 않다.
상기에서 언급한 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우, 상기 예비-중합에 이어서, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 와 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 은 제 1 반응기 (R1) 로 이동한다. 전형적으로, 최종 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에서의 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 다소 적으며, 전형적으로 5.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt% 의 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt% 의 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 제 1 중합 반응기 (R1) 에 직접 도입된다.
따라서, 프로필렌 단일중합체는 바람직하게는 상기에서 기술한 조건하에서, 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1), 즉, 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌을 중합시켜 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 의 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 을 수득하는 단계,
(b) 상기 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이동시키는 단계,
(c) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 프로필렌을 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 의 존재하에서 중합시켜 프로필렌 단일중합체의 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2b) 을 수득하고, 상기 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2a) 및 상기 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2b) 으로부터 프로필렌 단일중합체를 형성하는 단계.
상기에서 기술한 바와 같은 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
상기에서 지적한 바와 같이, 상기에서 정의한 바와 같은 프로필렌 단일중합체의 특정한 제조 방법에서는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 가 사용되어야 한다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 를 이제 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 티탄과 같은 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 마그네슘과 같은 2 족 금속의 화합물 (MC), 및 비-프탈계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 더욱 바람직하게는 하기에서 보다 상세히 기술하는 바와 같은 비-프탈계 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 고체 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 이다. 따라서, 촉매는 바람직하지 않은 프탈계 화합물을 완전히 함유하지 않는다. 또한, 고체 촉매는 실리카 또는 MgCl2 와 같은 임의의 외부 지지체 물질을 함유하지 않지만, 촉매는 자체 지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 수득하는 방법에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 2 족 금속의 화합물 (MC) 과, 히드록실 부분 이외에 하나 이상의 에테르 부분을 포함하는 알코올 (A) 와의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의, 임의로 유기 액체 반응 매질 중의 용액;
또는
a2) 2 족 금속의 화합물 (MC) 과, 알코올 (A) 와 화학식 ROH 의 1 가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물과의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의, 임의로 유기 액체 반응 매질 중의 용액;
또는
a3) 2 족 금속의 화합물 (MC) 과 1 가 알코올 (B) 와의 반응 생성물인, 2 족 알콕시 화합물 (Ax) 과 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의, 임의로 유기 액체 반응 매질 중의 용액
을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을, 4 내지 6 족의 전이 금속의 하나 이상의 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계; 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및, 단계 c) 전에 임의의 단계에서, 비-프탈계 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계.
내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따르면, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 단계 b) 및 c) 에서 사용되는 물리적 조건, 특히 온도에 따라, 침전 방법을 통해 또는 유화 (액체/액체 2-상 시스템) - 고화 방법을 통해 수득될 수 있다.
두가지 방법 (침전 또는 유화-고화) 모두에 있어서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에 있어서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 에서의 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC) 의 배합을 수행하고, 전체 반응 혼합물을 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 ℃ 내지 110 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위의 온도에서 유지시켜, 고체 입자의 형태로 촉매 성분을 완전히 침전시킨다 (단계 c).
단계 b) 에서의 유화 - 고화 방법에 있어서, 단계 a) 의 용액은 전형적으로 저온, 예컨대 -10 ℃ 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 30 ℃ 에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가한다. 유화액의 교반 동안에, 온도는 전형적으로 -10 ℃ 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 30 ℃ 에서 유지시킨다. 유화액의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고화 (단계 c) 는 유화액을 70 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써 적절히 수행된다.
유화 - 고화 방법에 의해 제조되는 촉매는 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 a) 에서, a2) 또는 a3) 의 용액, 즉, (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 와 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 는 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서, 마그네슘 화합물을 상기에서 기술한 바와 같은 알코올과 반응시킴으로써, 동일계에서 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 이들은 심지어 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수 가능할 수 있으며, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 예시적인 예는 2 가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기에서, 에테르 부분은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1 가 알코올 (B) 은 화학식 ROH (식 중, R 은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다) 의 알코올이다. 가장 바람직한 1 가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 와 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 와 (B) 의 혼합물은 각각 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰비로 사용 및 채용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기에서 정의한 바와 같은 알코올과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드에서 선택되는 마그네슘 화합물과의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 유사하거나 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물은 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에, 또한 화학식 R"(OH)m 의 다가 알코올 (C) 과 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 형성할 수 있는 것이 가능하다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R" 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
따라서, 단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 사용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기에서 나타낸 바와 같은 용매 중의 10 내지 50 wt% 용액으로서 제공된다. 전형적인 상업적으로 입수 가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중의 20 - 40 wt% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알코올에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티탄 화합물, 가장 바람직하게는 티탄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈계 카르복실(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 혼합물에서 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는, 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
유화 방법에 있어서, 2 상 액체-액체 시스템은 간단한 교반에 의해, 및 임의로 (추가의) 용매 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA), 및/또는 유화액의 형성을 용이하게 하며 및/또는 안정화시키기 위해 당업계에 공지된 방식으로 사용되는 유화제 및/또는 유화 안정화제, 예컨대 계면활성제를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다.
침전 또는 유화 - 고화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 세정할 수 있다. 촉매는 증발 또는 질소로의 플러싱에 의해 추가로 건조될 수 있거나, 또는 이것은 임의의 건조 단계없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득되는 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태이다. 입자는 낮은 다공성으로 조밀하며, 20 g/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 가진다. 전형적으로, 촉매 조성물에 대해서, Ti 의 양은 1 내지 6 wt% 이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 이며, 공여체의 양은 10 내지 40 wt% 이다.
촉매의 제조에 대한 상세한 설명은, 본원에서 참고로 인용되는 WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 및 EP 2610272 에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 공정에서의 추가의 성분으로서, 바람직하게는 외부 공여체 (ED) 가 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정한 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
(식 중,
Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,
p 및 q 는 0 내지 3 의 범위의 수이고, 이들의 합계 p + q 는 3 이하이다).
Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 화학식의 것이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
(식 중,
R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다).
R3 및 R4 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. R3 및 R4 는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, R1 및 R2 는 모두 동일하며, 더욱 바람직하게는, R3 및 R4 는 모두 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이며, 후자가 특히 바람직하다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조-촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 특정한 구현예에 있어서, 조-촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 하나의 특정한 구현예에 있어서, 조-촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
유리하게는, 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 은, 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 에 대해서 1.0 wt% 미만의, AlH3 로 표현되는 수소화물 함량을 가진다. 보다 바람직하게는, 수소화물 함량은 0.5 wt% 미만이고, 가장 바람직하게는, 수소화물 함량은 0.1 wt% 미만이다.
바람직하게는, 조-촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비율 [Co/ED] 및/또는 조-촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비율 [Co/TM] 은 신중하게 선택해야 한다.
따라서,
(a) 조-촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위이어야 하며, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이다;
및 임의로
(b) 조-촉매 (Co) 대 티탄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위이어야 하며, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 120 내지 300 의 범위이다.
물품
본 발명은 또한 상기에서 기술한 바와 같은 부직포 (NF) 를 포함하는 물품에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 부직포 (NF) 를 포함하는, 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복, 외과용 드레이프, 외과용 가운 및 외과용 웨어로 이루어진 군에서 선택되는 물품에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 설명한다.
실시예
A. 측정 방법
하기의 용어 및 결정 방법의 정의는 달리 정의하지 않는 한, 청구범위, 뿐만 아니라, 하기의 실시예를 포함하는 본 발명의 상기 일반적인 설명에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세 구조의 정량화
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법은 프로필렌 단일중합체의 이소택틱성 및 레지오-규칙성을 정량화하는데 사용하였다.
정량적 13C {1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공기압용 질소 기체를 사용하여, 125 ℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장 온도 프로브헤드를 이용하여 기록하였다.
프로필렌 단일중합체의 경우, 대략 200 ㎎ 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해시켰다. 균질한 용액을 확보하기 위해서, 가열 블록 내에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입시, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 입체 규칙성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 1 차적으로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). 표준 단일-펄스 여기는 NOE 및 바이-레벨 WALTZ16 탈커플링 방식을 이용하여 채용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 의 과도 현상이 획득되었다.
정량적 13C {1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 독점적 컴퓨터 프로그램을 이용하여 적분으로부터 결정하였다.
프로필렌 단일중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 내부 기준으로 한다.
레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
입체 규칙성 분포는 관심의 입체 배열과 관련이 없는 임의의 부위에 대해 보정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
특히, 입체 규칙성 분포의 정량화에 대한 레지오-결함 및 공단량체의 영향은 입체 배열의 특정한 적분 영역으로부터 대표적인 레지오-결함 및 공단량체 적분의 공제에 의해 보정하였다.
이소택틱성은 펜타드 레벨에서 결정하였으며, 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로서 기록하였다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리스로 레지오-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타났으며, 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다. 다른 유형의 레지오-결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리스로 레지오-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분을 이용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 1 차 삽입된 프로펜의 양은 1 차 삽입과 관련이 없는 상기 영역 내에 포함된 부위 및 상기 영역에서 제외된 1 차 삽입 부위에 대해 수행된 보정을 이용해 메틸 영역에 기초하여 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1 차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 레지오-결함의 합으로서 정량화하였다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리스로 레지오-결함의 몰% 는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * (P21e / Ptotal)
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정한다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (MWD)
분자량 평균 (Mw, Mn), 및 분자량 분포 (MWD), 즉, Mw/Mn (Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량이다) 은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정하였다. 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를, Polymer Laboratories 로부터의 3 x Olexis 및 l x Olexis Guard 컬럼, 및 160 ℃ 에서 1 mL/min 의 일정한 유속으로 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 ㎎/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀에 의해 안정화됨) 과 함께 사용하였다. 분석 당 200 ㎕ 의 샘플 용액을 주입하였다. 컬럼 세트는 0.5 ㎏/mol 내지 11,500 ㎏/mol 의 범위에서 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준을 이용하는 보편적인 교정 (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 교정하였다. 사용되는 PS, PE 및 PP 에 대한 마크 후윈크 (Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99 따라 기술된 바와 같다. 모든 샘플은, GPC 기기의 오토샘플러에서 연속적인 완만한 교반하에 최대 160 ℃ 에서, 5.0 - 9.0 ㎎ 의 중합체를 8 mL (160 ℃) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 에, PP 의 경우 2.5 시간 동안 또는 PE 의 경우 3 시간 동안 용해시킴으로써 제조하였다.
실온에서의 자일렌 가용성 분획 (XS, wt%): 자일렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 결정한다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ) 및 융해열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화열 (H c ): 5 내지 7 ㎎ 의 샘플에 대해 TA 기기 Q200 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한다. DSC 는 -30 내지 +225 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/min 의 스캔 속도의 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라서 실행한다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화열 (Hc) 은 냉각 단계로부터 결정하는 반면, 용융 온도 (Tm) 및 융해열 (Hf) 은 제 2 가열 단계로부터 결정한다.
유리 전이 온도 Tg 는 ISO 6721-7 에 따라서 동적 역학적 분석에 의해 결정한다. 측정은 압축 성형 샘플 (40 × 10 × 1 ㎣) 에 대해 비틀림 방식으로 -100 ℃ 내지 +150 ℃ 에서 2 ℃/min 의 가열 속도 및 1 Hz 의 주파수로 수행한다.
인장 모듈러스는 EN ISO 1873-2 에 기재된 사출 성형 견본 (개뼈 모양, 4 ㎜ 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 1 ㎜/min; 23 ℃ 에서 시험 속도 50 ㎜/min) 에 따라서 측정하였다. 측정은 견본의 96 h 컨디셔닝 후에 수행한다.
웹의 평량
웹의 단위 중량 (평량) (g/㎡) 은 ISO 536:1995 에 따라서 결정하였다.
웹에서의 평균 섬유 직경
수 평균 섬유 직경은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 결정하였다. 웹의 대표적인 부분을 선택하고, 적합한 배율의 SEM 현미경 사진을 기록한 후, 20 개의 섬유의 직경을 측정하고, 수 평균을 계산하였다.
하이드로헤드
정수압 시험에 의해 결정되는 바와 같은 하이드로헤드 또는 내수성은 2009 년 12 월에 발표된 WSP (worldwide strategic partners) 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정한다. 이러한 산업 표준은 ISO 811:1981 을 기반으로 하며, 시험 액체로서 정제수 및 10 ㎝/min 의 수압 증가 속도로 23 ℃ 에서 100 ㎠ 의 견본을 사용한다.
공기 투과성
공기 투과성은 DIN ISO 9237 에 따라서 결정하였다.
B. 실시예
본 발명의 실시예 (IE) 의 스펀본드 층 (S) 에 대한 프로필렌 단일중합체 (PP2) 의 중합 공정에 사용되는 촉매는 다음과 같이 제조하였다:
사용된 화학 물질:
부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM) 의 톨루엔 중 20 % 용액, Chemtura 제공
2-에틸헥산올, Amphochem 제공
3-부톡시-2-프로판올 - (DOWANOL™ PnB), Dow 제공
비스(2-에틸헥실)시트라코네이트, SynphaBase 제공
TiCl4, Millenium Chemicals 제공
톨루엔, Aspokem 제공
Viscoplex® 1-254, Evonik 제공
헵탄, Chevron 제공
Mg 알콕시 화합물의 제조
Mg 알콕시드 용액은, 20 ℓ 스테인리스 강 반응기에서 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et)) 의 톨루엔 중 20 wt% 용액 11 ㎏ 에, 4.7 ㎏ 의 2-에틸헥산올과 1.2 ㎏ 의 부톡시프로판올의 혼합물을 교반 (70 rpm) 하면서 첨가하여 제조하였다. 첨가 동안에, 반응기 내용물을 45 ℃ 미만으로 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 60 ℃ 에서 30 분간 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm) 을 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 2.3 ㎏ g 의 공여체 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트를 Mg-알콕시드 용액에 첨가하고, 온도를 25 ℃ 미만으로 유지시켰다. 교반 (70 rpm) 하에서 혼합을 15 분간 계속하였다.
고체 촉매 성분의 제조
20.3 ㎏ 의 TiCl4 및 1.1 ㎏ 의 톨루엔을 20 ℓ 스테인리스 강 반응기에 첨가하였다. 350 rpm 으로 혼합하고, 온도를 0 ℃ 에서 유지시키면서, 실시예 1 에서 제조한 14.5 ㎏ 의 Mg 알콕시 화합물을 1.5 시간 동안 첨가하였다. 1.7 ℓ 의 Viscoplex® 1-254 및 7.5 ㎏ 의 헵탄을 첨가하고, 0 ℃ 에서 1 시간 동안 혼합한 후, 형성된 유화액의 온도를 1 시간 내에 90 ℃ 로 상승시켰다. 30 분 후, 혼합을 중단하고, 촉매 액적을 고화시키고, 형성된 촉매 입자를 침강시켰다. 침강 후 (1 시간), 상청액 액체를 사이펀으로 흘려보냈다. 이어서, 촉매 입자를 45 ㎏ 의 톨루엔으로 90 ℃ 에서 20 분간 세정한 후, 헵탄으로 2 회 세정하였다 (30 ㎏, 15 min). 첫번째 헵탄 세정 동안에는 온도를 50 ℃ 로 감소시켰으며, 두번째 세정 동안에는 온도를 실온으로 감소시켰다.
이와 같이 수득된 촉매를 조-촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL), 및 실시예 IE1 에 대한 공여체로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 및 실시예 IE2 에 대한 공여체로서 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체) 과 함께 사용하였다.
본 발명의 실시예 (IE3) 의 멜트 블로운 층 (M) 에 대한 프로필렌 단일중합체 (PP1) 의 중합 공정에 사용되는 촉매는, 공여체로서 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체) 과 함께 사용되는, Lyondell Basell 사의 상업용 촉매 ZN180M 이다.
알루미늄 대 공여체 비율, 알루미늄 대 티탄 비율 및 중합 조건을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
스펀본드 층 (S) 에 대한 비교예 CE1 로서, Borealis 사의 상업용 등급인 27 g/10 min 의 MFR 을 갖는 HG455FB 를 사용하였다. 상세한 내용은 표 2 에 나타낸다.
멜트 블로운 층 (M) 에 대한 비교예 CE2 로서, Borealis 사의 상업용 등급인 800 g/10 min 의 MFR 을 갖는 HL508FB 를 사용하였다. 기본적인 특성은 표 2 에 나타낸다.
중합체 IE1, IE2, IE3, CE1 및 CE2 를, BASF AG, Germany 사에 의해 공급되는 400 ppm 의 칼슘 스테아레이트 (CAS No. 1592-23-0) 및 1,000 ppm 의 Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS No. 6683-19-8) 과 혼합하였다.
제 2 단계에서, 프로필렌 단일중합체 IE1, IE2, IE3, CE1 및 CE2 를, 200 ℃ 내지 230 ℃ 에서 동방향 회전 2 축 압출기를 사용하고, 적절한 양의 (tert.-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Trigonox 101, Akzo Nobel, Netherlands 에 의해 배포됨) 을 사용하여 비스브레이킹시킴으로써, 목표 MFR2 를 달성하였다. 비스브레이킹 후의 프로필렌 단일중합체의 특성은 표 2 에 요약한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (12)

  1. 하기의 층을 포함하는 다층 구조를 포함하는 부직포 (NF):
    i) 94.1 % 초과의 펜타드 이소택틱성 (mmmm) 을 갖는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 포함하는 하나 이상의 멜트 블로운 층 (M), 및
    ii) 하기의 특성을 갖는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 포함하는 스펀본드 섬유 (SBF) 를 포함하는 하나 이상의 스펀본드 층 (S):
    a) 93.7 % 미만의 펜타드 이소택틱성 (mmmm),
    b) 164 ℃ 미만의 용융 온도 Tm,
    상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 0.4 mol% 이하의 2,1 에리스로 레지오-결함의 양을 특징으로 하며, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프탈산 에스테르, 뿐만 아니라, 이들의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 프로필렌 단일중합체인 부직포 (NF).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 비스브레이킹되는 (visbroken) 부직포 (NF).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 하기의 부등식 (I) 을 충족시키는 부직포 (NF):
    Figure pct00008

    [식 중, MFR (최종) 은 비스브레이킹 후에 ISO 1133 에 따라서 결정되는 용융 유속 MFR (230 ℃) 이고, MFR (초기) 는 비스브레이킹 전에 ISO 1133 에 따라서 결정되는 용융 유속 MFR (230 ℃) 이다].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 비스브레이킹 후에 ISO 1133 에 따라서 결정되는 용융 유속 MFR (230 ℃) 이 400 g/10 min 이상인 부직포 (NF).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는, 비스브레이킹 후에 ISO 1133 에 따라서 결정되는 용융 유속 MFR (230 ℃) 이 21 g/10 min 이상인 부직포 (NF).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 자일렌 가용성 함량 (XCS) 이 3.1 wt% 미만인 부직포 (NF).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음과 같은 부직포 (NF):
    (i) 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 비스브레이킹 후의 최종 분자량 분포 Mw (최종) / Mn (최종) 이 2.7 이상이며, 및/또는
    (ii) 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는, 비스브레이킹 후의 최종 분자량 분포 Mw (최종) / Mn (최종) 이 3.0 이상이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 하기 성분의 존재하에서 중합되는 부직포 (NF):
    a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속의 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) (상기 내부 공여체 (ID) 는 비-프탈계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르이다);
    b) 임의로 조-촉매 (Co); 및
    c) 임의로 외부 공여체 (ED).
  10. 제 9 항에 있어서, 다음과 같은 부직포 (NF):
    a) 내부 공여체 (ID) 는 임의로 치환되는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 이의 유도체 및/또는 혼합물에서 선택되고, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 시트라코네이트이다;
    b) 조-촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 부직포가 하기의 단계에 의해 수득되는 부직포 (NF):
    a) 스펀본드 섬유 (SBF) 를 방적 돌기를 통해 침착시켜 제 1 스펀본드 층 (S1) 을 제조하는 단계,
    b) 임의로, 단계 a) 에서 수득된 제 1 스펀본드 층 (S1) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 하나 이상의 추가의 방적 돌기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 스펀본드 층 (S) 을 제조함으로써, 2 개 이상, 예컨대 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
    c) 단계 a) 에서 수득된 제 1 스펀본드 층 (S1) 상에 또는 단계 b) 에서 수득된 최외측 스펀본드 층 (S) 상에 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 압출기를 통해 침착시켜 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 및 멜트 블로운 층 (M) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
    d) 임의로, 단계 c) 에서 수득된 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 상에 멜트 블로운 섬유 (MBF) 를 하나 이상의 추가의 압출기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 멜트 블로운 층 (M) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 및 2 개 이상, 예컨대 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계,
    e) 단계 c) 에서 수득된 제 1 멜트 블로운 층 (M1) 상에 또는 단계 d) 에서 수득된 최외측 멜트 블로운 층 (M) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 방적 돌기를 통해 침착시켜 제 2 스펀본드 층 (S2) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S), 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M), 및 하나의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계, 및
    f) 임의로, 단계 e) 에서 수득된 제 2 스펀본드 층 (S2) 상에 스펀본드 섬유 (SBF) 를 하나 이상의 추가의 방적 돌기를 통해 침착시켜 하나 이상의 추가의 스펀본드 층 (S) 을 제조함으로써, 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S), 하나 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 멜트 블로운 층 (M), 및 2 개 이상, 예컨대 1 개, 2 개 또는 3 개의 스펀본드 층 (S) 을 순서대로 포함하는 다층 구조를 수득하는 단계.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 부직포 (NF) 를 포함하는 물품.
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