JP2015193605A - メタロセン錯体およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

メタロセン錯体およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できるメタロセン錯体及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法の提供。【解決手段】ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム、ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム等のＳｉで架橋されたメタロセン錯体。該錯体、該錯体と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、及び有機アルミニウム化合物を含むプロピレン等のオレフィン重合用触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、新規メタロセン錯体およびオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高融点のポリプロピレンを製造することができ、プロピレンとエチレンとの共重合において、エチレンの取り込み効率が高く、高い活性でエチレン−プロピレン共重合ゴム成分を製造できる、特定の位置に置換基を導入した新規メタロセン錯体およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与え、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成形品中のゲルが多くなる、成形品の線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。さらに、剛性と耐衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も、既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン系インパクトコポリマーにおいて、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
さらに、既に上述した通り、インパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンが必要とされる。ところが、メタロセン錯体を用いた触媒において、既に述べたエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率を向上させ、かつ、高い分子量の共重合体を製造できる触媒においては、未だ高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できる触媒として、十分な性能を発現する触媒は知られていない。
既に、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有し、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基を有するメタロセン錯体が開示されており、比較的高いエチレンの取り込み効率と、高い分子量の共重合体を提供し得るメタロセン錯体を開示している。
また、特許文献６には、インデニル環の５位と６位が環状構造の置換基を有し、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基を有するメタロセン錯体が開示されており、比較的高いエチレンの取り込み効率と、高い分子量の共重合体を提供し得るメタロセン錯体を開示している。
しかし、特許文献５、特許文献６で開示されているメタロセン錯体は、活性の点で十分に高いものとはなっておらず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。また融点に関しても、高い方が剛性を向上させることができ好ましい。
特開平４−３３７３０８号公報 特開平６−２８７２５７号公報 特開２００３−２０６３２５号公報 特開平１１−２４０９０９号公報 特開２０１０−１６３４２３号公報 特開２０１２−１２１８８２号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、プロピレンをモノマーとして含むオレフィンの共重合において、コモノマーであるエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性でホモポリプロピレンおよびゴム成分を重合することができ、さらに、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できるメタロセン錯体およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、メタロセン系重合触媒において、メタロセン錯体としての遷移金属化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、置換基の立体効果及び電子的効果が配位モノマーや成長ポリマーに与える影響という観点からの経験則を考慮しながら、（ｉ）エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率を高めつつ、かつ（ｉｉ）活性が向上する手法を求めて、さらに加えて、（ｉｉｉ）プロピレンの単独重合においてプロピレンモノマーの高い立体規則性重合を行わせることで高い融点のホモポリプロピレンを得ることを目指して、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、ある特定の立体的な構造を有する遷移金属化合物を形成すると、上述した三つの触媒性能を、いずれもバランスよく発現する触媒機能が顕現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、本発明者らは、上記課題を解決するため、特定の置換基を有するメタロセン錯体、特に、２つのインデニル環部分を架橋する炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子上の置換基が環状構造を有し、かつ、インデニル環の５位にも置換基を有し、インデニル環の２位には置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有するメタロセン錯体を見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。
Figure 2015193605
（式［Ｉ］中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基であって、Ｒ１とＲ１１の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であって、Ｒ７とＲ１７のどちらかが水素原子の場合は、片方は、水素原子以外の置換基である。Ｒ８とＲ１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７及びＲ１８は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基である。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ａは、それが結合するＱと共に環を形成する炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であり、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、Ａの置換基であって、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ｍは０〜２４の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ１０同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。）
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ８とＲ１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか１つの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ａは、炭素数３〜６の２価の炭化水素基であって、４〜７員環を形成し、ｍが０〜６の整数であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれか１つの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１６及びＲ１９は、水素原子であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれか１つの発明において、前記一般式［Ｉ］が下記の一般式［ＩＩ］で示されることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
Figure 2015193605
（式［ＩＩ］中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または炭素数６〜１８のアリール基である。また、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ２〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１９及びｍは、各々前記一般式［Ｉ］の記載と同義である。）
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれか１つの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜６のいずれか１つの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第７〜９のいずれか１つの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第７〜９のいずれか１つの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第７〜９のいずれか１つの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合を行う第一工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合を行う第二工程、を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、エチレンまたはα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性でホモポリプロピレン、および特に高活性でエチレン／プロピレン共重合体を製造することができる。さらに、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できる。
これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れ、かつ高い剛性を有するプロピレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明の新規メタロセン錯体およびオレフィン重合体の製造方法は、工業的な観点から、非常に有用である。例えば、ポリプロピレン成分とプロピレン・α−オレフィン共重合体成分とを多段重合して製造されるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体において、剛性の高いポリプロピレン成分と、α−オレフィンの取り込み効率がよく、高い活性でのホモポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合を同時に達成できるため、剛性と耐衝撃性とがバランスよく向上したプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を生産性よく得られる。
本発明のメタロセン錯体が、上記の本発明の効果を奏することについて、以下に考察する。
すなわち、本発明の基本的構成を成すメタロセン錯体は、新規な遷移金属化合物であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高い活性でのホモポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合ができ、さらに、プロピレンの単独重合において高い融点を有するホモポリプロピレンをもたらす触媒機能が顕現される。
そのメタロセン錯体は、構造が上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなるものであって、本発明において、オレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。
かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対比により実証される通り、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性で重合することができ、高い活性でのホモポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合ができ、さらに、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを与えるα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物は、２つのインデニル環部分を架橋する炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子上の置換基が環状構造を有し、かつ、インデニル環の５位にも置換基を有し、インデニル環の２位には置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有した特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと、推察することができる。
特に、インデニル環の５位に置換基を配置し、架橋部を環状とすることで、２つのインデニル環の角度が最適化されると同時に、インデニル環の２位に位置するフリル基などとインデニル環との角度が適度に調節され、該フリル基などが配位場に対して、最適な立体効果を発現できると考えられる。
この結果、インデニル環の２位のフリル基などの置換基の立体効果が、プロピレンの挿入反応に対しては、選択的なプロピレン配位を可能にし、高い立体規則性重合を発現する優れた効果を奏していると考えられる。
以下、本発明のメタロセン錯体および該メタロセン錯体（又はメタロセン化合物）を用いたプロピレン系重合体の製造方法などについて、項目毎に、詳細に説明する。
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、下記の一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。
Figure 2015193605
（式［Ｉ］中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基であって、Ｒ１とＲ１１の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であって、Ｒ７とＲ１７のどちらかが水素原子の場合は、片方は、水素原子以外の置換基である。Ｒ８とＲ１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７及びＲ１８は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基である。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ａは、それが結合するＱと共に環を形成する炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であり、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、Ａの置換基であって、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ｍは０〜２４の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ１０同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。）
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
また、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができ、また、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基などを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素原子に、ハロゲン原子が置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、５−フルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６−クロロヘキシル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基を挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基とは、具体的には、（トリメチルシリル）メチル基、（トリエチルシリル）メチル基、（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、（トリメチルシリル）エチル基を挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素原子上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素基とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲン原子に置換させたものであり、具体的には、２−、３−及び４−置換の各フルオロフェニル基、２−、３−及び４−置換の各クロロフェニル基、２−、３−及び４−置換の各ブロモフェニル基、２，４−、２，５−、２，６−及び３，５−置換の各ジフルオロフェニル基、２，４−、２，５−、２，６−及び３，５−置換の各ジクロロフェニル基、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−及び３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル基、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−及び３，４，５−置換の各トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロ−４−ビフェニリル基などが挙げられる。
一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル基、２−（５−メチルフリル）基、２−（５−エチルフリル）基、２−（５−ｎ−プロピルフリル）基、２−（５−ｉ−プロピルフリル）基、２−（５−ｔ−ブチルフリル）基、２−（５−トリメチルシリルフリル）基、２−（５−トリエチルシリルフリル）基、２−（５−フェニルフリル）基、２−（５−トリルフリル）基、２−（５−フルオロフェニルフリル）基、２−（５−クロロフェニルフリル）基、２−（４，５−ジメチルフリル）基、２−（３，５−ジメチルフリル）基、２−ベンゾフリル基、３−フリル基、３−（５−メチルフリル）基、３−（５−エチルフリル）基、３−（５−ｎ−プロピルフリル）基、３−（５−ｉ−プロピルフリル）基、３−（５−ｔ−ブチルフリル）基、３−（５−トリメチルシリルフリル）基、３−（５−トリエチルシリルフリル）基、３−（５−フェニルフリル）基、３−（５−トリルフリル）基、３−（５−フルオロフェニルフリル）基、３−（５−クロロフェニルフリル）基、３−（４，５−ジメチルフリル）基、３−ベンゾフリル基、２−チエニル基、２−（５−メチルチエニル）基、２−（５−エチルチエニル）基、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）基、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）基、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）基、２−（５−トリメチルシリルチエニル）基、２−（５−トリエチルシリルチエニル）基、２−（５−フェニルチエニル）基、２−（５−トリルチエニル）基、２−（５−フルオロフェニルチエニル）基、２−（５−クロロフェニルチエニル）基、２−（４，５−ジメチルチエニル）基、２−（３，５−ジメチルチエニル）基、２−ベンゾチエニル基、３−チエニル基、３−（５−メチルチエニル）基、３−（５−エチルチエニル）基、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）基、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）基、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）基、３−（５−トリメチルシリルチエニル）基、３−（５−トリエチルシリルチエニル）基、３−（５−フェニルチエニル）基、３−（５−トリルチエニル）基、３−（５−フルオロフェニルチエニル）基、３−（５−クロロフェニルチエニル）基、３−（４，５−ジメチルチエニル）基、３−ベンゾチエニル基、などを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＺｒである。Ｑは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子であり、好ましくは珪素原子、ゲルマニウム原子である。
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であって、Ｒ７とＲ１７のどちらかが水素原子の場合は、片方は、水素原子以外の置換基である。Ｒ７とＲ１７は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。その中で、Ｒ７とＲ１７は、メチル基がより好ましい。
Ｒ８とＲ１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。Ｒ８とＲ１８は、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。その中で、Ｒ８とＲ１８は、メチル基がより好ましい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７及びＲ１８は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７及びＲ１８は、好ましくは、５又は６員環を形成するものである。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基である。
Ｒ９及びＲ１９は、インデニル基上の置換基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、インデニル基の４位上のフェニル基の置換基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。また、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ１２及びＲ１６は、好ましくは水素原子である。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
Ｒ１とＲ１１は、インデニル環の２位の置換であり、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基であって、Ｒ１とＲ１１の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。
Ｒ１とＲ１１の置換基として、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいフリル基、又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、炭素数１〜６のアルキル基の中で好ましいのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、Ｒ１とＲ１１の置換基であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは、下記式［ＩＩＩ］で表すことができる。
Figure 2015193605
（式［ＩＩＩ］中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３０及びＲ３１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または炭素数６〜１８のアリール基である。また、Ｒ３０及びＲ３１は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
式［ＩＩＩ］中、Ｒ３１の置換基として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３０の置換基として、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
また、一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ１１としては、好ましくはフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、より好ましくは、エチレンの取り込み効率が高い点で、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
Ａは、それが結合するＱと共に環を形成する炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であり、不飽和結合を含んでいてもよい。また、Ａは、炭素数３〜６の２価の炭化水素基であって、４〜７員環を形成することが好ましく、さらに、Ａは、炭素数３又は４の２価の炭化水素基であって、４又は５員環を形成することが特に好ましい。
Ｒ１０は、Ａの置換基であって、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍは０〜２４の整数を示し、ｍが２以上の場合、Ｒ１０同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。ｍとしては、好ましくは０〜６の整数であり、さらに好ましくはｍは０である。
また、本発明のメタロセン錯体は、より具体的には、下記一般式［ＩＩ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。
Figure 2015193605
（式［ＩＩ］中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または炭素数６〜１８のアリール基である。また、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ２〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１９及びｍは、各々前記一般式［Ｉ］の記載と同義である。）
一般式［ＩＩ］において、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ１０及びｍは、一般式［Ｉ］と同じ置換基である。
Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
Ｒ３１、Ｒ３３の置換基として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３０、Ｒ３２の置換基として、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくはメチル基である。
メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
・ＱとＡが４員環を形成し、５−メチルインデニル骨格の具体例
（１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（２−チエニル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
・ＱとＡが４員環を形成し、５，６−ジメチルインデニル骨格の具体例
（１７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（１９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（２−チエニル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（２９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（３０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（３１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（３２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
・ＱとＡが４員環を形成し、インダセニル骨格の具体例
（３３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（３４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（３５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（３６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（３７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（３８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（２−チエニル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（３９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（４９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（５０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
・ＱとＡが４員環を形成し、Ｒ１及びＲ１１が異なる具体例
（５１）ジクロロシラシクロブチレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］［２，５−ジメチル−４−フェニル−１−インデニル］ジルコニウム
（５２）ジクロロシラシクロブチレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］［２−（２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（５３）ジクロロシラシクロブチレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
・ＱとＡが４員環を形成し、Ｒ７とＲ１７及び／又はＲ８とＲ１８が異なる具体例
（５４）ジクロロシラシクロブチレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１−インデニル］ジルコニウム
（５５）ジクロロシラシクロブチレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
（５６）ジクロロシラシクロブチレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
・ＱとＡが５員環を形成する具体例
（５７）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（５８）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−１−インデニル］ジルコニウム
（５９）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
（６０）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
この他にも、例示した化合物の中心金属Ｍがジルコニウム原子の代わりにハフニウム原子に代わった化合物、Ｘ１、Ｘ２が例示の塩素原子の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン錯体（化合物）は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
Figure 2015193605
上記合成経路において、化合物１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、化合物２が得られる。化合物２から化合物３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、化合物２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。化合物３と５−メチル−２−フリルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより化合物４が得られる。化合物５の架橋体は、ブチルリチウムなどで化合物４をアニオン化したあと、１，１−ジクロロシラシクロブタンとの反応で化合物５が得られる。化合物５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチル−２−フリルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチル−２−フリルボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、化合物３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順に１，１−ジクロロシラシクロブタンなどと反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時に含窒素化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される化合物の２種以上を用いてもよい。
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式［ＩＶ］〜［ＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
Figure 2015193605
上記の一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［ＩＶ］、［Ｖ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式［ＶＩ］で表される化合物は、１種類のトリアルキルアルミニウム又は２種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
また、ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えば、ポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行ってもよい。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
イオン交換に使用する塩類は、長周期型周期表の第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期表の第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期表の第２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｍ３／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
成分（Ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
上記一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっていれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
（４）オレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる１種の重合モノマーの単独重合、２種以上の重合モノマー間の共重合に、供することができる。
α−オレフィンとは、例えば、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
３．重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
本発明の触媒を用いることにより、高活性でホモポリプロピレン、および特に高活性でエチレン／プロピレン共重合体を製造でき、コモノマーであるエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率が良く、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能である。製造方法としては、下記の工程１（第一工程）と工程２（第二工程）を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。
［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
工程１は、バルク重合法又は気相重合で行うことが好ましい。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いてもよい。
［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
工程２の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、工程１と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が工程１と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
工程２は、気相重合で行うことが好ましい。
工程２で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。
［重合モノマー］
本発明において、「α−オレフィン」とは、前記のように、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いてもよい。
［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて、求めるものとする。
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工（株）製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
また、式（ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ｉｉ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ｉｉ）
つまり、式（ｉｉ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ｉｉ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ｉｉｉ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ｉｉｉ）
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｄｇ／ｍｉｎ）。
（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
（３）ＣＦＣの測定：
上記明細書中に、詳述した方法による。
［実施例１］
メタロセン錯体Ａ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムの合成
（１−１）４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
４−ブロモ−３，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−ｓ−インダセン−１−オン（４５ｇ）を塩化アルミニウム（８１ｇ）とクロロホルム（３００ｍＬ）の懸濁溶液に加えた。室温で１時間攪拌後、氷浴冷却下で臭素（１３ｍＬ）のクロロホルム溶液（４０ｍＬ）を滴下し、室温で昼夜反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸−氷水に流し込み攪拌した。有機層を分液し、１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、ジエチルエーテルで抽出して黄色固体（２６ｇ）を得た。続いて、得られた固体をエタノールに溶解させ、氷浴冷却下水素化ホウ素ナトリウム（４ｇ）を加えて室温で昼夜攪拌した。反応後、減圧下溶媒を約半分留去し、１Ｎ塩酸を加えてクエンチ後エーテル抽出した。有機層を水、飽和食塩水と続けて洗浄し硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下溶媒を留去した。さらに得られた黄色固体（２７ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．５ｇ）のトルエン（１５０ｍＬ）の懸濁液を加熱還流した。１時間後、水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去して、４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの粗生成物２４．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．０−２．２（ｍ，２Ｈ），２．９−３．１（ｍ，４Ｈ），３．３３（ｓ，２Ｈ），６．５２（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ）．
（１−２）４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
５００ｍＬ三口フラスコに４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．０ｇ，２１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３．１ｇ，２５ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム・ｎ水和物（１０．６ｇ，４３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１６ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルビフェニリルホスフィン（０．４６ｇ，１．３ｍｍｏｌ）およびトルエン（４００ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。
得られた溶液を分液・溶媒留去すると、４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）の黄褐色油状物を定量的に得た。
（１−３）６−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
３００ｍＬナスフラスコに４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）および水（１．５ｍＬ）を入れ、氷冷しながらＮ−ブロモスクシンイミド（６．３ｇ，３５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で３時間攪拌した。室温でトルエン（２００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、トルエン抽出を行い、有機層を希塩酸、水および飽和食塩水で洗浄した後、一晩静置した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５６ｇ，２．９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間加熱還流した。
得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、分液・溶媒留去した後、ヘキサン洗浄を行うことで、６−ブロモ−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．８ｇ，１９ｍｍｏｌ）を黄土色固体として、収率８５％で得た。
一方、３００ｍＬ三口フラスコに２−メチルフラン（２．３ｇ，２８ｍｍｏｌ）およびジメトキシエタン（２５ｍＬ）を入れ、氷冷しながらｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１９ｍＬ，３１ｍｍｏｌ，１．６２Ｍ）を滴下した。２．５時間攪拌した後、ジメトキシエタン（２５ｍＬ）を加え、氷冷しながらトリメチルボレート（３．４ｍＬ，３１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩静置した。この溶液を氷冷し、炭酸ナトリウム（３．９ｇ，３７ｍｍｏｌ）および水（３０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。減圧下で溶媒を半量まで濃縮し、別途合成した６−ブロモ−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．８ｇ，１９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１４ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４５ｍＬ）および水（６ｍＬ）を加え、１．５時間加熱還流した。
得られた溶液を分液・溶媒留去した後、ゲル濾過を行うことで、６−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．０ｇ，１６ｍｍｏｌ）の黄褐色油状物を収率８６％で得た。
（１−４）１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シラシクロブタンの合成
４−フェニル−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．０ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１１ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０３ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（０．９７ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲル濾過を実施することで、１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シラシクロブタン（４．９ｇ）を得た。
（１−５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ａ）の合成
１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シラシクロブタン（４．９ｇ）をジエチルエーテル（６３ｍＬ）とトルエン（１６ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，９．４ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した後、トルエン（２３３ｍＬ）を加え、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．６ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１５時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ｎ−へキサン、ｎ−へキサン−ジクロロメタンで抽出した。続けて、ｎ−へキサン−トルエン再結晶を繰り返し、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムのラセミ体０．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．６４−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），２．２６−２．４４（ｍ，４Ｈ），２．６０−２．８６（ｍ，１０Ｈ），５．４５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９０−７．２８（ｍ，６Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．６０−７．９０（ｂｒ，２Ｈ）．
（１−６）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の酸処理および塩処理
酸処理
ゼパラブルフラスコに蒸留水（１１３０ｇ）と９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学工業（株）製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４となるまで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
塩処理
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物（２１０ｇ）を蒸留水（５２０ｇ）に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水（３０００ｍＬ）を加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水（２５００ｍＬ）を加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
（１−７）メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．３ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ａ（２５７ｍｇ，３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２．５時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ａ）を２９．９ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９１であった。
（１−８）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
第一工程
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンガスで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンガスにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンガスをフローさせながら、管を槽内に差し込み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を少量抜き出した。
第二工程
その後、内温を６０℃でプロピレンガスとエチレンガスを、ガスｍｏｌ組成で、プロピレン／エチレン＝６０／４０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い２７７ｇのプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝５７／４３であった。
上記で得られた２段重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は４２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３８ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８，０００であった。ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１０，１００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６２℃、ＭＦＲは０．８（ｄｇ／ｍｉｎ）であり、ＰＰ重合活性（第一工程活性）は、５，８００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例２］
メタロセン錯体Ｂ：ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｂ）の合成
（２−１）１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シラシクロペンタンの合成
４−フェニル−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．０ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，１１ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０６ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロペンタン（１．１ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２．５時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施することで、１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シラシクロペンタン（３．０ｇ）を得た。
（２−２）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｂ）の合成
１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シラシクロペンタン（３．０ｇ）をジエチルエーテル（３８ｍＬ）とトルエン（９．５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，６．０ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、トルエン（１４１ｍＬ）を加え、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．１ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ｎ−へキサン、トルエンでの抽出を繰り返し、ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムのラセミ体０．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．６６−１．８４（ｍ，６Ｈ），１．９６−２．２０（ｍ，４Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．３６−２．４６（ｍ，２Ｈ），２．５０−２．７０（ｍ，４Ｈ），２．７４−２．９２（ｍ，４Ｈ），５．７２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），７．００−７．２８（ｍ，１０Ｈ），７．６０−７．９０（ｂｒ，２Ｈ）．
（２−３）メタロセン錯体Ｂを用いた触媒調製（触媒Ｂ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．３ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｂ（２６０ｍｇ，３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２．５時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ｂ）を２８．４ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７６であった。
（２−４）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
第一工程
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンガスで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ｂをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンガスにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンガスをフローさせながら、管を槽内に差し込み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を少量抜き出した。
第二工程
その後、内温を６０℃でプロピレンガスとエチレンガスを、ガスｍｏｌ組成で、プロピレン／エチレン＝６０／４０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い１９４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４４／５６であった。
上記で得られた２段重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５６ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９２，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１１，１００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６１℃、ＭＦＲは７．７（ｄｇ／ｍｉｎ）であり、ＰＰ重合活性（第一工程活性）は、４，３００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例３］
メタロセン錯体Ｃ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成
（３−１）５，６−ジメチル−インダノンの合成
塩化アルミニウム１１６ｇ（０．８７ｍｏｌ）とニトロメタン２００ｍＬの懸濁溶液にｏ−キシレン４８ｍＬ（０．４ｍｏｌ）と３−クロロプロピオニルクロライド５０ｇの混合液を氷浴上で滴下した。室温に昇温し５時間攪拌した後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み攪拌した。有機層を分取し、１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、途中得られた固体を分取した。硫酸３００ｍＬに得られた固体を少量ずつ加えて、オイルバス１００℃で４時間加熱攪拌した。環状異性体が約４０％副生した。反応終了後、反応溶液を氷水に流し込み、ジエチルエーテル抽出して、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下溶媒を留去して、得られた固体を熱へキサンで再結晶を行い、環状異性体を除いた。５，６−ジメチル−インダノン２５．５ｇを得た。（収率４０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．２６（ｓ，３Ｈ，ｔｏｌ−Ｍｅ），２．３５（ｓ，３Ｈ，ｔｏｌ−Ｍｅ），２．６６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．０５（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），７．２５（ｓ，１Ｈ，ａｒｍ），７．５３（ｓ，１Ｈ，ａｒｍ）．
（３−２）４−ブロモ−５，６−ジメチル−インデンの合成
得られた５，６−ジメチル−インダノン２５．５ｇを塩化アルミニウム４９ｇとクロロホルム２５０ｍＬの懸濁溶液に加えた。室温で３時間攪拌後、氷浴冷却下で臭素８．２ｍＬのクロロホルム溶液１０ｍＬを滴下し、室温で昼夜反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸−氷水に流し込み攪拌した。有機層を分液し、１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン洗浄した。得られた４−ブロモ−５，６−ジメチルインダノンの粗生成物３３ｇをエタノールに懸濁させ、氷浴冷却下、水素化ホウ素ナトリウム５．２ｇを加えて室温で昼夜攪拌した。反応後、減圧下溶媒を約半分留去し、１Ｎ塩酸を加えてクエンチ後ジエチルエーテル抽出した。
有機層を水、飽和食塩水と続けて洗浄し硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下溶媒を留去して得られた黄色固体にｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇとトルエン２５０ｍＬを加えて加熱還流した。０．５時間後、水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去して、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的の４−ブロモ−５，６−ジメチル−インデン１３ｇ（収率３７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３７（ｓ，３Ｈ，ｔｏｌ−Ｍｅ），２．４１（ｓ，３Ｈ，ｔｏｌ−Ｍｅ），３．３７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．５１（ｄ，１Ｈ，ＣＨ），６．８２（ｄ，１Ｈ，ＣＨ），７．１４（ｓ，１Ｈ，ａｒｍ）．
（３−３）４−フェニル−５，６−ジメチルインデンの合成
フェニルボロン酸（５．７ｇ，４６．７ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム・ｎ水和物（１５．２ｇ）、４−ブロモ−５、６−ジメチルインデン（８ｇ，３６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．２４ｇ，１．１ｍｍｏｌ％）、ビフェニルジシクロヘキシルフォスフィン（０．７５ｇ）を無水トルエン２００ｍＬに溶解させ、加熱還流下で０．５時間反応させた。反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み攪拌後、有機層を分取した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去しさらにシリカゲル濾過を行い、４−フェニル−５，６−ジメチルインデンの粗生成物（７．７ｇ）を得た。
（３−４）２−ブロモ−４−フェニル−５，６−ジメチルインデンの合成
４−フェニル−５、６−ジメチルインデンの粗生成物（１０．６ｇ，４８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１２０ｍＬ）に溶解させ、水（４ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（１１．１ｇ，６２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．２ｇ）を加え、加熱還流下で２時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、さらにシリカゲル濾過を行い、粗生成物（１２．５ｇ）を得た。
（３−５）２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデンの合成
２−メチルフラン（５．９ｍＬ，６５．８ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６２Ｍ，４０．４ｍＬ）を氷浴冷却下滴下し２時間攪拌した後、氷浴冷却したままトリメチルボレート（８．５ｍＬ，７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え１時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。そこに、炭酸ナトリウム（８．８ｇ）の水溶液（８０ｍＬ）、上記合成した２−ブロモ−４−フェニル−５，６−ジメチルインデンの粗生成物（１２．５ｇ）のジメトキシエタン（６０ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた。反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、有機層を分取し、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。再結晶を行い、目的の２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデン（７．３ｇ）を得た。
（３−６）１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタンの合成
２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデン（５．０ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７８ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，１２ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０３ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（１．０ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施することで、１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（５．７ｇ）を得た。
（３−７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｃ）の合成
１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（６．６ｇ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，１４ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタン（２３７ｍＬ）を加え、−７８℃で四塩化ジルコニウム（２．３ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ｎ−へキサン、ｎ−へキサン−ジクロロメタンで抽出した。続けて、トルエン抽出を繰り返し、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムのラセミ体１．７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．９２（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．１８−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．５８−２．８０（ｍ，４Ｈ），５．６９（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｓ，２Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ），７．０６−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
（３−８）メタロセン錯体Ｃを用いた触媒調製（触媒Ｃ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．３ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｃ（２４９ｍｇ，３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ｃ）を３１．１ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０２であった。
（３−９）触媒Ｃによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
第一工程
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンガスで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ｃをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンガスにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンガスをフローさせながら、管を槽内に差し込み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を少量抜き出した。
第二工程
その後、内温を６０℃でプロピレンガスとエチレンガスを、ガスｍｏｌ組成で、プロピレン／エチレン＝６０／４０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い２２８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝５４／４６であった。
上記で得られた２段重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５１，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は７，４００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６０℃、ＭＦＲは３．４（ｄｇ／ｍｉｎ）であり、ＰＰ重合活性（第一工程活性）は、６，１００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例４］
メタロセン錯体Ｄ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成
（４−１）２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデンの合成
２，３−ジメチルフラン（４．８ｍＬ，５０．２ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４６ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，３５．２ｍＬ）を−４０℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、トリメチルボレート（６．２ｍＬ，５６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した後、室温で１６時間攪拌した。炭酸ナトリウム（７．２ｇ）の水溶液（４６ｍＬ）を加え１時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。そこに、２−ブロモ−４−フェニル−５，６−ジメチルインデン（１０．０ｇ）のジメトキシエタン（８０ｍＬ）溶液、水（１０ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．２５ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に１Ｎ塩酸を加えた後、有機層を分取し、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施することで、目的の２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデン（６．６ｇ）を得た。
（４−２）１，１−ビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタンの合成
２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデン（６．６ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，１３ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０４ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（１．３ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ヘキサンによる抽出を実施することで１，１−ビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（４．９ｇ）を得た。
（４−３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｄ）の合成
１，１−ビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（４．９ｇ）をジエチルエーテル（８４ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，９．７ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタン（１６７ｍＬ）を加え、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．７ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタン、ｎ−へキサンで抽出した。続けて、トルエン抽出を繰り返し、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムのラセミ体２．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．６５（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），２．２０−２．３４（ｍ，２Ｈ），２．６４−２．８２（ｍ，４Ｈ），５．９７（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｓ，４Ｈ），６．９８−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
（４−４）メタロセン錯体Ｄを用いた触媒調製（触媒Ｄ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．３ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｄ（２５７ｍｇ，３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ｄ）を３２．２ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
（４−５）触媒Ｄによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
第一工程
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンガスで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ｄをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンガスにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンガスをフローさせながら、管を槽内に差し込み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を少量抜き出した。
第二工程
その後、内温を６０℃でプロピレンガスとエチレンガスを、ガスｍｏｌ組成で、プロピレン／エチレン＝６０／４０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い１７７ｇのプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４５／５５であった。
上記で得られた２段重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２１，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は９，４００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６１℃、ＭＦＲは１．６（ｄｇ／ｍｉｎ）であり、ＰＰ重合活性（第一工程活性）は、７，０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例５］
メタロセン錯体Ｅ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成
（５−１）２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデンの合成
２−ｔ−ブチルフラン（６．２ｍＬ，５０．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４６ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，３５．２ｍＬ）を−４０℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、トリメチルボレート（６．２ｍＬ，５６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで徐々に昇温しながら４時間攪拌した後、室温で１６時間攪拌した。炭酸ナトリウム（７．２ｇ）の水溶液（４６ｍＬ）を加え１時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。そこに、２−ブロモ−４−フェニル−５，６−ジメチルインデン（１０．０ｇ）のジメトキシエタン（８０ｍＬ）溶液、水（１０ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．２５ｇ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた。反応溶液に１Ｎ塩酸を加えた後、有機層を分取し、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施することで、目的の２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデン（７．４ｇ）を得た。
（５−２）１，１−ビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタンの合成
２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデン（７．４ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０１ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，１４ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０４ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（１．３ｍＬ，１０．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ヘキサンによる抽出を実施することで１，１−ビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（４．０ｇ）を得た。
（５−３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｅ）の合成
１，１−ビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（４．０ｇ）をジエチルエーテル（６４ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，７．４ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタン（１２８ｍＬ）を加え、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．３ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ｎ−へキサン、ｎ−へキサン−ジクロロメタンで抽出した。続けて、トルエン再結晶を繰り返し、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムのラセミ体１．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．３１（ｓ，１８Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），２．１０−２．２２（ｍ，２Ｈ），２．５０−２．６４（ｍ，２Ｈ），２．６８−２．８２（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），７．０４−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
（５−４）メタロセン錯体Ｅを用いた触媒調製（触媒Ｅ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．３ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｅ（２７４ｍｇ，３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して３時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ｅ）を２９．０ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７８であった。
（５−５）触媒Ｅによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
第一工程
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンガスで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ｅをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンガスにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンガスをフローさせながら、管を槽内に差し込み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を少量抜き出した。
第二工程
その後、内温を６０℃でプロピレンガスとエチレンガスを、ガスｍｏｌ組成で、プロピレン／エチレン＝６０／４０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い１０３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４９／５１であった。
上記で得られた２段重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２０ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４６ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０５，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は８８０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６１℃、ＭＦＲは４．２（ｄｇ／ｍｉｎ）であり、ＰＰ重合活性（第一工程活性）は、４，３００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例６］
メタロセン錯体Ｆ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成
（６−１）４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの合成
３，５−ジメチルフェニルボロン酸（１８．６ｇ，１２４ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム・ｎ水和物（５３．２ｇ）、４−ブロモ−５、６−ジメチルインデン（２３．２ｇ，１０４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．７９ｇ，３．５ｍｍｏｌ％）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（２．６ｇ）を無水トルエン（４３８ｍＬ）に溶解させ、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に１Ｎ塩酸を加えた後、有機層を分取した。得られた有機層を炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去しさらにシリカゲル濾過を行い、４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの粗生成物（２４．５ｇ）を得た。
（６−２）２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの合成
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（２４．５ｇ）をジメチルスルホキシド（２５０ｍＬ）に溶解させ、水（９ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（２８．７ｇ，１６１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３．５時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．５ｇ）を加え、加熱還流下で１時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物（３３．９ｇ）を得た。
（６−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの合成
２−メチルフラン（３．８ｍＬ，４６．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４２ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，３２．０ｍＬ）を−４０℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、トリイソプロピルボレート（１１．６ｍＬ，５０．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した後、室温で１６時間攪拌した。炭酸ナトリウム（６．５ｇ）の水溶液（７５ｍＬ）を加え１時間攪拌した。２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの粗成生物（１０．１ｇ）のジメトキシエタン（２５ｍＬ）溶液、トリフェニルホスフィン（０．１８ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．２４ｇ）を順に加え、加熱還流下で３．５時間反応させた。反応溶液に１Ｎ塩酸を加えた後、有機層を分取し、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施することで、目的の２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（６．４ｇ）を得た。
（６−４）１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタンの合成
２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（６．４ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９１ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０Ｍ，１２ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０４ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（１．２ｍＬ，９．７ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施することで、１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（７．１ｇ）を得た。
（６−５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｆ）の合成
１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（７．１ｇ）をジエチルエーテル（１１８ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０Ｍ，１４ｍＬ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した後、得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタン（２３５ｍＬ）を加え、−７８℃で四塩化ジルコニウム（２．４ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ｎ−へキサン、ｎ−へキサン−ジクロロメタンで抽出した。続けて、トルエン抽出を繰り返し、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｆ）のラセミ体１．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．９６（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．０８−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．５８−２．８２（ｍ，４Ｈ），５．６９（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ）．
（６−６）メタロセン錯体Ｆを用いた触媒調製（触媒Ｆ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．３ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｆ（２６６ｍｇ，３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒（触媒Ｆ）を３１．５ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０１であった。
（６−７）触媒Ｆによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
第一工程
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンガスで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ｆをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンガスにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンガスをフローさせながら、管を槽内に差し込み、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を少量抜き出した。
第二工程
その後、内温を６０℃でプロピレンガスとエチレンガスを、ガスｍｏｌ組成で、プロピレン／エチレン＝６０／４０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い２０５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４３／５７であった。
上記で得られた２段重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３０ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４４，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は７，６００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６１℃、ＭＦＲは４．０（ｄｇ／ｍｉｎ）であり、ＰＰ重合活性（第一工程活性）は、８，５００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例７］
メタロセン錯体Ｇ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成
（７−１）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの合成
５００ｍＬ三口フラスコに４−ブロモ−５，６−ジメチルインデン（３．４ｇ，１５ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（３．２５ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム・ｎ水和物（７．７ｇ，３１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ビフェニルジシクロヘキシルフホスフィン（０．３３ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）、トルエン（２８７ｍＬ）を加え、オイルバスで２時間加熱還流した。得られた溶液を分液・溶媒留去し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの粗精製物（４．６ｇ）を得た。
（７−２）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの合成
５００ｍＬナスフラスコに未精製の４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（４．６ｇ，１７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４１ｍＬ）および水（１．５ｍＬ）を入れ、氷冷しながらＮ−ブロモスクシンイミド（５．０ｇ，２８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で３．５時間攪拌した。室温でトルエン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、トルエン抽出を行い、有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を５００ｍＬ三口フラスコに移し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで１．５時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、分液・溶媒留去することで、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの粗精製物（５．４ｇ，１５ｍｍｏｌ）を黄褐色油状物として得た。
（７−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデンの合成
２００ｍＬシュレンク管に２−メチルフラン（１．９ｇ，２３ｍｍｏｌ）およびジメトキシエタン（２１ｍＬ）を入れ、−２０℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ，１．６３Ｍ）を滴下した。１時間攪拌した後、ジメトキシエタン（２１ｍＬ）を加え、氷冷しながらトリメチルボレート（２．９ｍＬ，２６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液を氷冷し、炭酸ナトリウム（３．３ｇ，３１ｍｍｏｌ）および水（２１ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。減圧下で溶媒を半量まで濃縮し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（５．４ｇ，１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４４ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（３７ｍＬ）および水（４．８ｍＬ）を加え、オイルバスで２時間加熱還流した。得られた溶液を分液・溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことで、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（２．７ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を薄橙色固体として、収率４９％で得た。
（７−４）１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタンの合成
５００ｍＬナスフラスコに２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデン（１２．７ｇ，３５．６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２２ｍＬ，３６ｍｍｏｌ，１．６０Ｍ）を滴下した。−７８〜０℃で２時間攪拌した。その後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１５ｇ，１．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を加え、−５０℃に冷却して１，１−ジクロロシラシクロブタン（２．５ｇ，１８ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０〜０℃で３時間攪拌した。得られた溶液を分液・溶媒留去し、シリカゲル精製を行うことで１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（１２．８ｇ，１６ｍｍｏｌ）を黄色固体として収率９２％で得た。
（７−５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｇ）の合成
１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（９．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１５ｍＬ，２４ｍｍｏｌ，１．６０Ｍ）を滴下した。徐々に−７６〜０℃で３時間撹拌した後、溶液を濃縮し、トルエン（３００ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却して四塩化ジルコニウム（２．８ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温しながら終夜攪拌した。その後、減圧下で溶媒留去した。この混合物をヘキサン洗浄、ジクロロメタン／ヘキサン抽出を実施し、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムのラセミ体（１．４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を橙色結晶として、収率１１％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），１．９２（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．２１〜２．２８（ｍ，２Ｈ），２．６４〜２．７５（ｍ，４Ｈ），５．６６（ｄｄ，２Ｈ），６．０６（ｄ，２Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，２Ｈ），８．２８（ｄｄ，２Ｈ）．
（７−６）メタロセン錯体Ｇを用いた触媒調製（触媒Ｇ）
メタロセン錯体Ａの代わりにメタロセン錯体Ｇを２９０ｍｇ（３１０μｍｏｌ）用いた他は、実施例１（１−７）と同様の操作により固体触媒（触媒Ｇ）３３．５ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２３であった。
（７−７）触媒Ｇによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
使用した触媒を１６ｍｇとし、第一工程で水素３００ｍＬを用い、第二工程でプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４８／５２となるように調整し、第二工程の重合時間を２５分間とした以外は、実施例１（１−８）と同様に操作した。その結果、２４０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２２，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１２，７００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で６７ｇ採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６０℃であり、ＭＦＲは３．９（ｄｇ／ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は１５，４００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例８］
メタロセン錯体Ｈ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムの合成
（８−１）５，５，７，７−テトラメチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−ｓ−インダセン−１−オンの合成
塩化アルミニウム（３２ｇ）のニトロメタン（１５０ｍＬ）の溶液に１，１，３，３−テトラメチルインダン（３４．３ｇ）と３−クロロプロピオニルクロライド（２５ｇ）の混合液を氷浴上で滴下した。室温に昇温し５時間攪拌した後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み攪拌した。有機層を分取し、１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥し減圧下溶媒を留去した。そこに硫酸（１５０ｍＬ）を加えて、８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に流し込み、ジエチルエーテル抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下溶媒を留去して、５，５，７，７−テトラメチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−ｓ−インダセン−１−オンの粗生成物２７．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３３（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，２Ｈ），２．６９（ｔ，２Ｈ），３．１０（ｔ，２Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ）．
（８−２）１，１，３，３−テトラメチル−４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
５，５，７，７−テトラメチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−ｓ−インダセン−１−オンの粗生成物（２７．５ｇ）を塩化アルミニウム（３７ｇ）とクロロホルム（１５０ｍＬ）の懸濁溶液に加え０．５時間攪拌後、氷浴冷却下で臭素（６．２ｍＬ）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）を滴下し、室温で４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸−氷水に流し込み攪拌した。有機層を分液し、１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、ジエチルエーテルとヘキサンにより再結晶化精製を行い、黄色固体（１８ｇ）を得た。続いて、得られた固体をメタノール（１２０ｍＬ）に懸濁させ、氷浴冷却下水素化ホウ素ナトリウム（２．２ｇ）を加えて室温で２時間攪拌した。反応後、減圧下溶媒を約半分留去し、１Ｎ塩酸を加えてクエンチ後ジエチルエーテル抽出した。有機層を１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水と続けて洗浄し硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下溶媒を留去した。さらに得られた黄色固体（１８ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ）のトルエン（１５０ｍＬ）溶液を加熱還流した。１時間後、水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１，１，３，３−テトラメチル−４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（１５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３１（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｄ，１Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ）．
（８−３）１，１，３，３−テトラメチル−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
フェニルボロン酸（３．２ｇ，２６ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（８０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（１１．３ｇ）の水溶液（３０ｍＬ）、１，１，３，３−テトラメチル−４−ブロモ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（５．０６ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８ｇ）を順に加えた。加熱還流下で１３時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の１，１，３，３−テトラメチル−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（３．８ｇ，収率７７％）を得た。
（８−４）１，１，３，３−テトラメチル−４−フェニル−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの合成
得られた１，１，３，３−テトラメチル−４−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（３．８ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（４ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（３ｇ）を添加し、室温で昼夜攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．１ｇ）を加え、加熱還流下で１時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
一方、２−メチルフラン（１．８ｍＬ，１９．８ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６４Ｍ，１２．１ｍＬ）を氷浴下滴下し１時間攪拌した後、氷浴冷却したままトリメチルボレート（２．５ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した後減圧下溶媒を留去した。そこに、炭酸ナトリウム（２．８ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）、上記合成した粗生成物のジメトキシエタン（２５ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３８ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の１，１，３，３−テトラメチル−４−フェニル−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（２．２５ｇ）を得た。
（８−５）１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シラシクロブタンの合成
１，１，３，３−テトラメチル−４−フェニル−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（３．７ｇ，１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．１ｍＬ）を−７０℃で滴下した。ゆっくり昇温しながら３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（０．５９ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。室温まで昇温し１．５時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シラシクロブタンの粗生成物（４．３ｇ）を得た。
（８−６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｈ）の合成
合成した１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シラシクロブタン粗生成物（４．３ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）とトルエン（１０ｍＬ）に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．１ｍＬ）を氷浴上で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。塩化メチレン（５０ｍＬ）を加えて溶解させ、−７２℃で四塩化ジルコニウム（１．１６ｇ）を添加し室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエン洗浄した後、塩化メチレンで抽出した。さらにトルエンとｎ−ヘキサンで洗浄しジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムのラセミ体１．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ４），０．９３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ４），１．１６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ４），１．１９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ４），１．７１（ｑ，４Ｈ，−ＣＨ２−），２．２−２．８（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ２）３），２．４３（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），５．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２４（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ），６．７３（ｓ，２Ｈ，ａｒｍ．），７．１−７．２（ｍ，２Ｈ，ａｒｍ．），７．２−７．３（ｍ，４Ｈ，ａｒｍ．），７．３−７．５（ｍ，２Ｈ，ａｒｍ．），７．６−７．８（ｍ，２Ｈ，ａｒｍ．）．
（８−７）メタロセン錯体Ｈを用いた触媒調製（触媒Ｈ）
メタロセン錯体Ａの代わりにメタロセン錯体Ｈを３００ｍｇ（３１０μｍｏｌ）用いた他は、実施例１（１−７）と同様の操作により固体触媒（触媒Ｈ）３２．５ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１４であった。
（８−８）触媒Ｈによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
使用した触媒を３０ｍｇとし、第一工程で水素５４０ｍＬを用い、第二工程でプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５６／４４となるように調整し、第二工程の重合時間を１５分間とした以外は、実施例１（１−８）と同様に操作した。その結果、９９．６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３５ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４７，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１０，０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１５８℃であり、ＭＦＲは７．０（ｄｇ／ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は１，６００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例９］
メタロセン錯体Ｉ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成
（９−１）４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデンの合成
２，６−ジメチル−４−ブロモビフェニル（１１ｇ）をジエチルエーテルに溶解させ−７８℃に冷却してｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（１．６５Ｍ，５１ｍＬ）を滴下し２時間撹拌後、トリイソプロピルボレート（１１ｍＬ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加え１時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。そこに、４−ブロモ−５，６−ジメチルインデン（８．５ｇ，３８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８８ｇ）、ジメトキシエタン（９０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた。反応溶液を１Ｎ塩酸でクエンチ後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去しさらにシリカゲル濾過を行い、４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデンの粗生成物（１１．８ｇ）を得た。
（９−２）２−ブロモ−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデンの合成
４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデンの粗生成物（１１．８ｇ，３６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）に溶解させ、水（４ｍＬ）を加えた。氷浴上でＮ−ブロモスクシンイミド（８．６ｇ，４８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．２５ｇ）を加え、加熱還流下で２時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、さらにシリカゲル濾過を行い、粗生成物（１１ｇ）を得た。
（９−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデンの合成
２−メチルフラン（３．７ｍＬ，４１ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ，２５．６ｍＬ）を氷浴冷却下滴下し２時間攪拌した後、氷浴冷却したままトリメチルボレート（５．１ｍＬ，４５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え１時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。そこに、炭酸ナトリウム（５．８ｇ）、上記合成した２−ブロモ−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデンの粗生成物（１１ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８ｇ）、ＤＭＥ（１００ｍＬ）、水（４０ｍＬ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた。反応溶液を１Ｎ塩酸でクエンチ後、有機層を分取し、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、目的の２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデン（５ｇ）を得た。
（９−４）１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデン］シラシクロブタンの合成
２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデン（３．０ｇ，７．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５５Ｍ，４．８ｍＬ）を−７８℃で滴下し３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０３ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（０．４４ｍＬ，３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し得られた固体をヘキサン洗浄し、１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（２．５ｇ）を得た。
（９−５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｉ）の合成
１，１−ビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタン（２．５ｇ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に懸濁させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５５Ｍ，３．７ｍＬ）を氷浴上で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら３時間攪拌した後、得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え、−５０℃で四塩化ジルコニウム（０．７ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら２．５時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ｎ−へキサン、ジエチルエーテル、トルエンで洗浄しジクロロメタンで抽出した。続けて、トルエン再結晶を行い、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムのラセミ体０．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．９７（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），２．２−２．３（ｍ，２Ｈ），２．５５−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．７９−２．８５（ｍ，２Ｈ），６．０１（ｄ，Ｊ＝２，３Ｈｚ，２Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ），６．６１（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），７．１−７．２（ｍ，２Ｈ），７．３−７．５（ｍ，１０Ｈ）．
（９−６）メタロセン錯体Ｉを用いた触媒調製（触媒Ｉ）
メタロセン錯体Ａの代わりにメタロセン錯体Ｉを２９０ｍｇ（２７９μｍｏｌ）用いた他は、実施例１（１−７）と同様の操作により固体触媒（触媒Ｉ）３１．９ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
（９−７）触媒Ｉによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
使用した触媒を１５ｍｇとし、第一工程で水素２９７ｍＬを用い、第二工程でプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４７／５３となるように調整し、第二工程の重合時間を６０分間とした以外は、実施例１（１−８）と同様に操作した。その結果、１３７．０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は４３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６５，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５，６００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６２℃であり、ＭＦＲは０．９（ｄｇ／ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は７，３００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例１０］
メタロセン錯体Ｊ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成
（１０−１）２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチルインデンの合成
２，３−ジメチルフラン（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．３ｍＬ）を氷浴冷却下滴下し２時間攪拌した後、続けてトリメチルボレート（１．５ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を滴下室温まで昇温し１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え１時間攪拌後、減圧下溶媒を留去した。そこに、炭酸ナトリウム（１．５ｇ）の水溶液（１５ｍＬ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチルインデンの粗生成物（２．５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）、ＤＭＥ（３０ｍＬ）を順に加え、加熱還流下で１時間反応させた。反応溶液に１Ｎ塩酸を加え、有機層を分取し、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー精製を行い、目的の２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチルインデン（１．９ｇ）を得た。
（１０−２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｊ）の合成
２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチルインデン（１．９ｇ，５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，３．１ｍＬ）を−７８℃で滴下し３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０３ｍＬ）、１，１−ジクロロシラシクロブタン（０．３ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた１，１−ビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチルインデニル］シラシクロブタンの粗生成物（１．９ｇ）をジエチルエーテル（３５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，３．１ｍＬ）を氷浴上で滴下した。室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した後、得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタン（３５ｍＬ）を加え、−４０℃で四塩化ジルコニウム（０．６ｇ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエン抽出しヘキサン洗浄後、トルエン−ヘキサン混合溶液で抽出した。続けて、ジエチルエーテル洗浄を行い、ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムのラセミ体０．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），１．８８（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），２．１−２．３（ｍ，２Ｈ），２．５−２．８（ｍ，４Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．４２（ｓ，２Ｈ），６．５２（ｓ，２Ｈ），７．０−７．１（ｍ，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，６Ｈ）．
（１０−３）メタロセン錯体Ｊを用いた触媒調製（触媒Ｊ）
メタロセン錯体Ａの代わりにメタロセン錯体Ｊを２９３ｍｇ（３０２μｍｏｌ）用いた他は、実施例１（１−７）と同様の操作により固体触媒（触媒Ｊ）３０．７ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９２であった。
（１０−４）触媒Ｊによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
使用した触媒を１５ｍｇとし、第一工程で水素２９７ｍＬを用い、第二工程でプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４９／５１となるように調整し、第二工程の重合時間を６０分間とした以外は、実施例１（１−８）と同様に操作した。その結果、１７９．９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４６ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７７，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５，８００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６１℃であり、ＭＦＲは６０（ｄｇ／ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は９，３００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例１１］
（１１−１）メチルアルミノキサン担持シリカの調製
窒素雰囲気下、１Ｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成した担持触媒用シリカ（粒径４５μｍ）を３０ｇ入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。室温で脱水トルエン２００ｍＬとアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８３ｍＬを加え４０℃で１時間撹拌した。そして、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで、メチルアルミノキサン担持シリカを４６．７ｇ得た。
（１１−２）メタロセン錯体Gを用いた触媒調製（触媒Ｋ）
窒素雰囲気下、１Ｌ三口フラスコにメチルアルミノキサン担持シリカを１５．５ｇ入れ、ヘプタン５０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３．３ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｇ（２８３ｍｇ，３００μｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（２１７ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、３０分間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、４０℃で減圧乾燥して固体触媒（触媒Ｋ）を２８．９ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８３であった。
（１１−３）触媒Ｋによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
使用した触媒を１０ｍｇとし、第一工程で水素を８００ｍＬ使用し、プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５０／５０となるように調整した以外は、実施例１（１−８）と同様に操作した。その結果、３２８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０２，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１４，５００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１５９℃であり、ＭＦＲは１２０（ｄｇ／ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は２８，１００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［実施例１２］
（１２−１）触媒Ａによるプロピレン重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンガスで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３１０ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３４ｍｇを圧入し、重合を開始した。そのまま、槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、エタノールを圧入し、残モノマーのパージを行い、ＰＰを回収した。その結果、２９２ｇのプロピレン重合体を得た。
得られたＰＰは、活性は８，６００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）、ＭＦＲは７．３（ｄｇ／ｍｉｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００、Ｔｍは１６１℃であった。
結果を表２にまとめる。
［実施例１３〜２２］
触媒Ｂ〜Ｋによるプロピレン重合
触媒をそれぞれ触媒Ｂ〜Ｋに変え、実施例１２（１２−１）と同様に操作した。
結果を表２にまとめる。
［比較例１］
（比較１−１）メタロセン錯体Ｗ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムの合成
メタロセン錯体Ｗの合成は、特開２０１２−１２１８８２号公報、実施例１に記載の方法を参考に合成しラセミ体を得た。
（比較１−２）メタロセン錯体Ｗを用いた触媒調製（触媒Ｗ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｗを６３ｍｇ（７５μｍｏｌ）用いた他は、実施例１（１−７）と同様の操作により固体触媒（触媒Ｗ）７．３ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４４であった。
（比較１−３）触媒Ｗによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
触媒量を５０ｍｇとし、プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４１／５９となるように調整した以外は、実施例１（１−８）と同様に操作した。その結果、１０５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１７ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１３，０００であった。また、また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は７３０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１６０℃であり、ＭＦＲは１６（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は２，２００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）あった。
結果を表１にまとめる。
［比較例２］
メタロセン錯体Ｘ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムの合成
（比較２−１）ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］シランの合成
２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５、６−ジメチルインデン（２．４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）とトルエン（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ，５．０ｍＬ）を−４０℃で滴下した。室温まで昇温し３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）、ジクロロジメチルシラン（０．４９ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴下した。室温まで昇温し１．５時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル｝シランの粗生成物（２．６ｇ）を得た。
（比較２−２）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム（メタロセン錯体Ｘ）の合成
合成したジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチルインデニル｝シランの粗生成物（２．６ｇ）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）とトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ，５．０ｍＬ）を氷浴上で滴下した。室温で３時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ヘキサン（４０ｍＬ）で３回洗浄し減圧下溶媒を留去して得られた固体を、−７２℃で四塩化ジルコニウム（０．９ｇ）の塩化メチレン（４０ｍＬ）懸濁溶液に添加し２時間攪拌後、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエン抽出、ｎ−へキサンを抽出した。続けて、ｎ−へキサン、ジイソプロピルエーテル、トルエンと順に洗浄した。
さらに塩化メチレン−へキサン再結晶を繰り返し、ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウムのラセミ体０．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．０５（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），２．１４（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），２．４１（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），６．０２（ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．４４（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ），６．６７（ｓ，２Ｈ，ａｒｍ．），７．０９−７．１２（ｍ，２Ｈ，ａｒｍ．），７．２８−７．３７（ｍ，２Ｈ，ａｒｍ．），７．４３−７．５０（ｍ，２Ｈ，ａｒｍ．），７．６７−７．７２（ｍ，２Ｈ，ａｒｍ．）．
（比較２−３）メタロセン錯体Ｘを用いた触媒調製（触媒Ｘ）
化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）と、メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｘを１２２ｍｇ（１５０μｍｏｌ）用いた他は、実施例１（１−７）と同様の操作により固体触媒（触媒Ｘ）１３．４ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
（比較２−４）触媒Ｘによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
使用した触媒を５０ｍｇとし、第一工程で水素２００ｍＬを用い、第二工程でプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５９／４１となるように調整し、第二工程の重合時間を３０分間とした以外は、実施例１（１−８）と同様に操作した。その結果、９９．８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５７０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１５９℃であり、ＭＦＲは１６（ｄｇ／ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は２，１００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［比較例３］
メタロセン錯体Ｙの合成：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムの合成
（比較３−１）ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセニル］ジルコニウムの合成
１，１，３，３−テトラメチル−４−フェニル−６−（５−メチル−２−フリル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（２．２５ｇ，６．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６４Ｍ，３．７ｍＬ）を−２０℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）、ジクロロジメチルシラン（０．３７ｍＬ，３．１ｍｍｏｌ）を−２０℃で滴下し、室温で１．５時間攪拌した。水を加えて有機層を分取し、硫酸マグネシウム上で乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチルビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル］シランの粗生成物を得た（２．６ｇ）。それをジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６４Ｍ，３．７ｍＬ）を氷浴上で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。
ジエチルエーテル（４ｍＬ）、トルエン（８０ｍＬ）を加え、−７２℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．７６ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を添加し室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ｎ−へキサンで抽出して再び濃縮乾固した。ｎ−ヘキサンで洗浄、ジエチルエーテル洗浄を繰り返したのち、トルエン抽出を行い溶解性の低い不純物を除いた。それにより、目的のジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムのラセミ体０．２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９８（ｓ，６Ｈ），１．０９（ｓ，１２Ｈ），１．１６（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｓ，４Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），５．９４（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），６．２６（ｓ，２Ｈ），６．７−７．７（１２Ｈ）．
（比較３−２）メタロセン錯体Ｙを用いた触媒調製（触媒Ｙ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｙを６３ｍｇ（７５μｍｏｌ）用いた他は、実施例１（１−７）と同様の操作により固体触媒（触媒Ｙ）７．３ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４４であった。
（比較３−３）触媒Ｙによるプロピレン−プロピレン・エチレン２段重合
使用した触媒を７０ｍｇとし、プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４２／５８となるように調整し、第二工程の重合時間を２５分間とした以外は、実施例１（１−８）と同様に操作した。その結果、１７４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５５ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５６，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は４，０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
別途第一工程で採取したプロピレン重合体成分（ＰＰ）のＴｍは１５７℃であり、ＭＦＲは１４（ｄｇ／ｍｉｎ）、ＰＰ重合活性は１，６００（ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。
結果を表１にまとめる。
［比較例４〜６］
触媒Ｗ〜Ｙによるプロピレン重合
触媒をそれぞれ触媒Ｗ〜Ｙに変えた以外は、実施例１２（１２−１）と同様に操作しプロピレン重合体を得た。
結果を表２にまとめる。
上記のメタロセン錯体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ及びＪを用いた実施例１〜１１と、メタロセン錯体Ｗ，Ｘ及びＹを用いた比較例１〜３の重合結果を表１に示す。
Figure 2015193605
上記のメタロセン錯体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ及びＪを用いた実施例１２〜２２と、メタロセン錯体Ｗ，Ｘ及びＹを用いた比較例４〜６の重合結果を表２に示す。
Figure 2015193605
錯体
メタロセン錯体Ａ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｂ：ジクロロシラシクロペンチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｃ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｄ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｅ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｆ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｇ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｈ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｉ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｊ：ジクロロシラシクロブチレンビス［２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｗ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｘ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５，６−ジメチル−１−インデニル］ジルコニウム
メタロセン錯体Ｙ：ジクロロジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−５，５，７，７−テトラメチル−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウム
表１の重合結果から、本発明のメタロセン錯体とそれを含む触媒は、従来のメタロセン触媒と比較して、高いエチレン取り込み効率を維持したまま、高活性でＰＰ重合体成分、およびＣＰ成分を重合することができ、さらに、表２よりプロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを高活性で製造できることが明らかである。
本発明のメタロセン錯体およびそれを含む触媒、並びにオレフィン重合体の製造方法により、高い活性で、プロピレン成分およびゴム成分を重合することができ、ゴム部中のエチレンまたはα−オレフィン含量の高いプロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）ブロック共重合体を効率よく製造できる。また、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造することもでき、非常に有用である。

Claims (12)

  1. 下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
    Figure 2015193605
     （式［Ｉ］中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基であって、Ｒ１とＲ１１の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であって、Ｒ７とＲ１７のどちらかが水素原子の場合は、片方は、水素原子以外の置換基である。Ｒ８とＲ１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７及びＲ１８は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基である。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ａは、それが結合するＱと共に環を形成する炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であり、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、Ａの置換基であって、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ｍは０〜２４の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ１０同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。）
  2. 前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
  3. 前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ８とＲ１８は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン錯体。
  4. 前記一般式［Ｉ］中、前記Ａは、炭素数３〜６の２価の炭化水素基であって、４〜７員環を形成し、前記ｍが０〜６の整数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン錯体。
  5. 前記一般式［Ｉ］中、前記Ｒ２、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１６及びＲ１９は、水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン錯体。
  6. 前記一般式［Ｉ］が下記の一般式［ＩＩ］で示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロセン錯体。
    Figure 2015193605
     （式［ＩＩ］中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基または炭素数６〜１８のアリール基である。また、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、隣接する置換基双方で５〜７員環を構成してもよく、該５〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ２〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１９及びｍは、各々前記一般式［Ｉ］の記載と同義である。）
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  8. 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項７に記載のオレフィン重合用触媒。
    成分（Ａ）：請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタロセン錯体
    成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
    成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
  9. 前記成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。
  10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  11. プロピレン系重合体を製造する方法であって、請求項７〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
    （ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
    （ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
    を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
  12. プロピレン系重合体を製造する方法であって、請求項７〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
    （ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１００重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合を行う第一工程、及び
    （ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合を行う第二工程、
    を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
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