JP2014193846A - メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般的に1−ブテンや1−ヘキセンなどのコモノマーを共重合させたものは、エチレン単独重合体およびプロピレン単独重合体と比較して、柔軟性、低温衝撃性、耐環境応力亀裂性、透明性などの性能が優れることが知られている。これらの性能をさらに向上させるには、高分子量を保持したまま、共重合体中のコモノマー含量を高める必要がある。加えて、メタロセン触媒に代表される錯体触媒を使用すると、共重合体中に導入されるコモノマーの分布が均一となり、上記性能をさらに向上させることが知られている。
そのため、これらの性能を有するエチレンおよびプロピレン共重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な50〜300℃の温度範囲において高分子量のオレフィン共重合体が製造でき、また、プロセス負荷の観点から低いコモノマー濃度であっても高いコモノマー含量の共重合体を製造可能な共重合性に優れる錯体触媒が望まれている。しかしながら、メタロセン系触媒に代表される錯体触媒を使用してオレフィン共重合を実施すると、一般的に重合温度の上昇や得られる共重合体中のコモノマー含量の増加に従って、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
非特許文献4には2位の置換基がiPr基の錯体が高圧条件下のエチレン重合において2位置換基がMe基の錯体のよりも高分子量のポリエチレンを製造可能であることが報告されている。特許文献1、2には2位にα−位分岐アルキル置換基を有する錯体が、特許文献3には2位にヘテロ芳香環置換基を有する錯体が、特許文献4−7には2つのビスインデニル環の2位置換基が異なる錯体がそれぞれ、高分子量のオレフィン重合体およびオレフィン共重合体を製造可能であることが報告されている。しかしながら、本発明者らによる検討では、これらの触媒を生産効率の観点から好ましい高い温度で重合を実施すると、得られる重合体の分子量が不十分であることが明らかとなった。
加えて、2位置換基が複雑な構造になるにつれ、これらの錯体を有機合成的に工業的に必要な大きなスケールで製造する場合には、合成経路の複雑化や多段の合成経路を要するなどの要因により、錯体製造のコストが高くなる問題を生じている。そのため、従来触媒より優れた性能を発揮すると同時に、従来と比較してより錯体構造が簡素で、合成容易な新規錯体の開発が望まれている。
X1とX2は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10の置換アミノ基、OH基、又はハロゲン原子であり;
R1−R9及びR11−R19は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、−NR21 2基、−SR21基、−OSiR21 3基、−PR21 2基であって、(このとき前記R21は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり)、R1−R9及びR11−R19の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはR4とR5若しくはR4とR9、R14とR15若しくはR14とR19がそれらを連結する原子と一緒になって1つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい;
R10とR20は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基であり、ただし、R10とR20が同時に水素原子ではなく、R10とR20がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよい。]
後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、インデニル環の2位にメチル基を有し、架橋基にケイ素原子を配置した構造ではポリマーの脱離反応を十分に抑制できる配置環境ではない。
この結果に対して、本発明で見出したインデニル環の2位に水素原子を有し、架橋基に炭素原子を有する構造では、以上述べた優れた共重合性能とポリマー脱離反応抑制とを両立させることができる適度な立体環境を提供できると考えられる。
一般式[I]で表されるメタロセン化合物が基本発明(1)として構成され、(2)以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。そして、(7)、(8)の重合用触媒の発明及び(9)〜(11)の重合体の製造方法の発明は、本発明の課題の解決をなすための付加的な要件を規定している。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
本発明のメタロセン化合物は、一般式[I]で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。なお、当メタロセン化合物は、その化学構造からして、構造異性体が存在するが、オレフィン重合用触媒としてはメソ体よりもラセミ体が好ましい。
X1とX2は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10の置換アミノ基、OH基、又はハロゲン原子であり;
R1−R9及びR11−R19は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、−NR21 2基、−SR21基、−OSiR21 3基、−PR21 2基であって、(このとき前記R21は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり)、R1−R9及びR11−R19の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはR4とR5若しくはR4とR9、R14とR15若しくはR14とR19がそれらを連結する原子と一緒になって1つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい;
R10とR20は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基であり、ただし、R10とR20が同時に水素原子ではなく、R10とR20がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよい]
Mは、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。
具体的には、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基が特に好ましい。最も好ましいのは、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、5−クロロペンチル、5,5,5−トリクロロペンチル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−クロロヘキシル、6,6,6−トリクロロヘキシル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは代表的な例示である。
イソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−イソプロポキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−フルオロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−クロロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−ブロモフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2,6−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2’,6’−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス(4−フェナントリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−イソプロポキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−フルオロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−クロロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−ブロモフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−ビフェニリル1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2,6−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2’,6’−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス(4−フェナントリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−イソプロポキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−フルオロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−クロロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−ブロモフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2,6−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2’,6’−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス(4−フェナントリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−n−プロピルメチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ−iso−ブチルメチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(エチル)メチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(n−プロピル)メチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(iso−ブチル)メチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
メチル(ベンジル)メチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ(4−メチルフェニル)メチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ(4−メチルフェニル)メチレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジ(4−メチルフェニル)メチレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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ジ(4−メチルフェニル)メチレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば4−イソプロピルフェニルボロン酸、3,5−ジメチルフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の4位のフェニル基上に(R5〜R9、R15〜R19)置換基を導入することができる。
架橋基上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、アセトンの代わりに対応するケトン類、たとえばシクロブタノン、4−ヘプテノンなどを用いることにより、架橋基上に置換基(R10,R20)を導入することができる。
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン化合物を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
成分(A):一般式[I]で示されるメタロセン化合物
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
(2−1)成分A
成分(A)の一般式[I]で示されるメタロセン化合物は、同一又は異なる一般式[I]で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
成分(B)としては、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物としては有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物などを挙げることができ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物又はホウ素化合物であり、更に好ましくはホウ素化合物である。これら成分(B)は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
成分(B)の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水または芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
Ra tAlXa 3−t [II]
(式中、Raは、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Xaは、水素原子またはハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
成分(B)の一つであるホウ素化合物としてボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物を挙げることができる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニリル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボラン等が挙げられる。
これらの中でも、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニリル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニリル)ボランが好ましい。
[L1−H]+[BRdReXbXc]− [IV]
式[IV]中、L1は、中性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、[L1−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウム等のトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
更に、Xb及びXcは、ハイドライド基、ハロゲン原子、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。
これらの中でも最も好ましいのは、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレートである。
[L2]+[BRdReXbXc]− [V]
式[V]中、L2は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Rd、Re、Xb及びXcは、前記一般式[IV]における定義と同じである。
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ソジウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ソジウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ハイドロゲンテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている。
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、Mg、Liなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、2種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常100℃以上、好ましくは150℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度200℃・圧力1mmHgの条件下で2時間吸引した場合の値として、3重量%以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が3重量%以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分(A)及び成分(C)と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
本発明に係る成分(B)である酸処理された珪酸塩は、Al/Siの原子比として、0.01〜0.29のものであり、好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.23の範囲のものが、重合触媒の活性、オレフィン重合体の分子量の点で好ましい。
Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Al/Si原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式(VI)で表される。
AlRaX3−a [VI]
一般式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましいく、最も好ましいのはトリヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムである。また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、成分(B)および成分(C)の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(i)成分(A)と成分(B)とを接触させる。
(ii)成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、成分(C)を添加する方法
(iii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iv)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(v)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる。
また、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分(A)(B)(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明に係る重合触媒において、好ましい成分(B)としてホウ素化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができ、特に好ましくはホウ素化合物である。成分(B)が有機アルミニウムオキシ化合物の場合、成分(A)と成分(B)のモル比は1:0.1〜1:100,000である。また、成分(B)がホウ素化合物である場合、成分(A)と成分(B)とのモル比は好ましくは1:0.1〜1:100の範囲で用いられる。成分(C)を用いる場合は成分(A)と成分(C)のモル比は好ましくは1:0.1〜1:10,000の範囲である。
本発明に係る重合触媒において、成分(B)が珪酸塩の場合、好ましい成分(A)、成分(B)および成分(C)の使用量は、成分(B)1gに対し、成分(A)のメタロセン化合物0.001〜10mmol、さらに好ましくは0.001〜1mmolの範囲である。成分(C)の使用量としては、Al/メタロセン化合物のモル比0.1以上100,000以下であり、好ましくは1以上10,000以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
成分(B)が珪酸塩以外の場合、本発明の成分(A)、成分(B)および/または成分(C)を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm3、好ましくは0.25〜0.45g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
(II)成分(A)と、微粒子担体とを接触させた後、成分(B)を接触させる。
(III)成分(B)と微粒子担体とを接触させた後、成分(A)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
さらに、イオン対を形成する化合物(成分B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
(IV)成分(A)と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
本発明において、重合形態は、前記一般式[I]で示されるメタロセン化合物を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法および溶液法、不活性溶媒を実質的に用いずオレフィンモノマーを溶媒として用いるバルク重合法および高圧イオン重合、あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。好ましくは溶液重合および高圧イオン重合を挙げることができる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、または予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合2段、バルク重合2段、バルク重合後気相重合、気相重合2段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類またはフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
本発明においてオレフィンとは不飽和炭化水素を指し、「α−オレフィン」とは、オレフィンのうち二重結合がα位(一番端の炭素と次の炭素の間)にあるものを指す。オレフィンモノマーとして具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
本発明において、上記したオレフィン重合用触媒を使用するのにより好ましい重合として、エチレンの単独重合またはエチレン/α−オレフィン共重合を挙げることができる。また、好ましい重合方法として不活性溶媒を用いる溶液法、あるいは実質的に不活性溶媒を使用せずオレフィンモノマーを溶媒として用いる重合法、例えば高圧イオン重合が好ましい。
重合温度は一般的に0〜300℃が利用される。気相重合法、バルク重合法、スラリー重合法においては、好ましい重合温度は40〜120℃、より好ましくは50〜100℃であり、好ましい重合圧力は0.1MPa〜10MPa、好ましくは1〜5MPaである。
溶液重合において好ましい重合温度は0〜170℃、より好ましくは50〜170℃、さらに好ましくは120〜170℃であり、好ましい重合圧力は0.1MPa〜10MPa、好ましくは1〜5MPaである。
高圧イオン重合において好ましい重合温度は140〜300℃であり、より好ましくは160〜260℃であり、好ましい重合圧力は40〜150MPaであり、より好ましくは50〜100MPaである。
α−オレフィン類は、2種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、50モル%以下が好ましい。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等の芳香族ビニル類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、5−ビニル−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物などを挙げることができる。
なお、実施例および比較例において得られた重合体の諸物性の測定方法は次のとおりである
JIS K7210(2004年版)の附属書A表1―条件Dに従い、試験温度190℃、公称荷重2.16kgにおける測定値をMFRとして示した。
(2)数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)
生成エチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ(GPC)を行い、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めて、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
[ゲル透過クロマトグラフ測定条件]:
装置:Waters社製Alliance GPC2000型
カラム:Shodex−HT806M
溶媒:1,2−ジクロロベンゼン
流量:1ml/min
温度:145℃
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定した。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1秒でクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムに基づいて、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線および平均分子量(Mn、Mw)を算出した。ただし、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記式にて補正した。
H’=[1.032+189.2/M(PE)]×H
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
M(PE)=0.468×M(PS)
JIS K7112(2004年版)に記載された試験方法のうちA法(水中置換法)に従い、測定した。
エチレン/1−ヘキセン共重合体のモノマー組成は文献(Anal.Chem.2004,5734−5747)に従って、NMR分析により算出した。
[NMR測定条件]
溶媒には1,2−ジクロロベンゼン/重ブロモベンゼン(4/1)混合溶媒を使用した。サンプル濃度は150mg/2.4mLとし、NMR試料管に導入してから十分に窒素置換を行った後、130℃のヒートブロック中で溶解させて均一な溶液とした。BrukerAvanceIIICryo−NMR、10mmφクライオプローブを用い、130℃で測定を行った。
測定条件は以下の通りで、1H−NMR:溶媒プレサチュレーション法、18°パルス、積算256回、13C−NMR:プロトン完全デカップル条件、90°パルス、積算512回。
(5)融点(Tm)
セイコー電子社製EXSTAR6000 DSC示差走査熱量測定装置を使用して、試料(約5mg)を180℃で5分間融解後、10℃/minの速度で−20℃まで降温し、−20℃で5分保持した後に、10℃/minの速度で180℃まで昇温することにより、融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとした。
加えて、上記測定(3)、(4)を実施することにより共重合体中のコモノマー、本実施例・比較例ではα−オレフィンである1−ヘキセンの含量の大小を評価することができる。測定(3)より得られる密度の値が小さい重合体ほど、(4)で得られるヘキセン含量が大きい程、コモノマー含量が高いといえる。つまり、異なる触媒を使用して同一温度・同一モノマー比の条件下で得られた重合体の密度が低い程またはヘキセン含量が高い程、共重合性(効率よくコモノマーを取り込ことができる性能)が優れるといえる。
メタロセン化合物A:イソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
特開2008−101034号公報記載の方法に従って合成した。
(2)2,2−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)プロパンの合成
100mLのガラス製反応容器に、4−フェニル−インデン1.00g(5.21mmol)、1,2−ジメトキシエタン(DME)10mL,水酸化カリウム0.583g(10.4mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン0.151g(2.60mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水20mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、ジクロロメタン:石油エーテル=1:20)で精製することで、2,2−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)プロパンを薄黄色固体として0.45g得た(収率41%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52(dd,4H),7.44(t,4H),7.41−7.34(m,4H),7.16(t,2H),7.11(dd,2H),6.59(t,2H),3.48(d,2H),1.81(s,6H).
回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた200ml三口フラスコに2,2−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)プロパン1.50g(3.5mmol)を入れ、トルエン70mlとジエチルエーテル15mlを加えて溶解させた。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム/ヘキサン(1.59M溶液)4.7ml(7.5mmol)を加えて40分間攪拌した。冷却浴を外して20℃まで昇温させ、1時間保持した後に溶媒を留去した。ここにトルエン70ml、ジエチルエーテル3mlを加えて溶解させ−70℃に冷却した。四塩化ハフニウム1.25g(3.9mmol)を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は1H NMRよりラセミ:メソ=33:67であった。溶媒を留去し、DME60mlを加えて60℃で3時間加熱攪拌した。この操作により錯体の立体組成はラセミ:メソ=93:7となった。上澄みをデカントで除いた後の沈殿物をジクロロメタンに溶解させ、ろ過で不溶物を除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のトルエンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドをラセミ体純度100%、収量1.25g、収率53%で得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78(d,J=8.8Hz,2H),7.57(dd,J=8.3Hz,4H),7.42(t,J=7.1Hz,4H),7.34(t,J=7.3Hz,2H),7.26(d,J=6.3Hz,2H),7.13−7.09(m,2H),6.72(dd,J=3.6Hz,2H),6.18(d,J=3.6Hz,2H),2.41(s,6H).
回転子を入れた100ml枝付フラスコに、イソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド0.51g(0.76mmol)、トルエン40mlを入れて溶解させた。氷浴で0℃に冷却し、メチルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル(3.0M溶液)1.8ml(5.4mmol)を加えた後、40℃で11時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド0.47ml(3.7mmol)を加えて30分間攪拌後、ジオキサン10mlを加えて30分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色の固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムをラセミ体純度100%、収量0.32g、収率66%で得た。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.69(dd,J=8.4Hz,4H),7.35(d,J=9.0Hz,2H),7.22(t,J=7.6Hz,4H),7.15−7.09(m,4H),6.84−6.80(m,4H),5.57(d,J=3.5Hz,2H),1.77(s,6H),−0.99(s,6H).
100mLのガラス製反応容器に、4−フェニル−インデン25.0g(130mmol)、DME200mL,水酸化カリウム14.6g(260mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、4−ヘプタノン7.42g(65.1mmol)を加えた後、90℃で15時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水150mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製することで、4,4−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)ヘプタンを薄黄色固体として7.0g得た(収率24%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.54(dd,4H),7.45(t,4H),7.40−7.30(m,4H),7.12−7.05(m,4H),6.63(s,2H),3.51(d,4H),2.25−2.17(m,4H),1.22−1.08(m,4H),0.89(t,6H).
回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた200ml三口フラスコに4,4−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)ヘプタン3.00g(6.2mmol)を入れ、トルエン60ml、ジエチルエーテル50mlを加えて溶解させた。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム/ヘキサン(1.63M溶液)9.2ml(14.9mmol)を加えて60分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温し、溶媒を留去した。ここにトルエン100ml、ジエチルエーテル5mlを加えて溶解させ−70℃に冷却した。四塩化ハフニウム2.29g(7.2mmol)を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は1H NMRよりラセミ:メソ=38:62であった。溶媒を留去し、DME110mlを加えて50℃で7時間加熱攪拌した。溶媒留去後、トルエン130mlを加えて溶解させ、不溶物をろ過で除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体のジ−n−プロピルメチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドをラセミ体純度100%、収量0.57g、収率13%で得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.62(d,J=8.8Hz,2H),7.57(dd,J=8.4Hz,4H),7.42(t,J=7.2Hz,4H),7.34(t,J=7.2Hz,2H),7.25(d,2H),7.14−7.10(m,2H),6.72(dd,J=3.6Hz,2H),6.23(d,J=3.6Hz,2H),2.96−2.85(m,2H),δ2.67−1.97(m,2H),1.91−1.75(m,4H),1.23(t,J=7.2Hz,6H).
回転子を入れた100ml枝付フラスコにジ−n−プロピルメチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド0.57g(0.78mmol)、トルエン30mlを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル(3.0M溶液)2.7ml(8.1mmol)を加え、50℃で5時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド0.79ml(6.3mmol)を加えて30分間攪拌後、ジオキサン5mlを加えて30分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のジ−n−プロピルメチレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムをラセミ純度100%、収量0.28g、収率53%で得た。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.69(dd,J=8.4Hz,4H),7.35(d,J=8.8Hz,2H),7.23(t,J=7.2Hz,4H),7.15−7.09(m,4H),6.88−6.83(m,4H),5.73(d,J=3.6Hz,2H),2.55−2.44(m,2H),2.25−2.15(m,2H),1.66−1.50(m,4H),δ1.03(t,J=7.2Hz,6H),−0.97(s,6H).
500mLのガラス製反応容器に、4−フェニルインデン22.4g(116mmol)、DME150mL,水酸化カリウム13.0g(233mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、シクロブタノン4.00g(57.2mmol)を加えた後、90℃で10時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水200mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製することで、1,1−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)シクロブタンを薄黄色固体として10.0g得た(収率40%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51(dd,4H),7.46−7.39(m,6H),7.36−7.22(m,2H),7.24(t,2H),7.14(dd,2H),6.07(t,2H),3.49(d,4H),2.78(t,4H),2.11(quint,2H).
300mLのガラス製反応容器に、1,1−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)シクロブタン 4.37g(10.0mmol)、ジエチルエーテル100mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液12.8ml(20.4mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン100mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム3.20g(10.0mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は48:52であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME26mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をDME3mLで2回洗浄した。得られた粗成生物をジクロロメタン150mLで抽出し、セライトろ過した後、溶媒を減圧留去することでラセミ−1,1−シクロブチリデンビス(4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として4.84g得た(収率71%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.57(d,4H),7.52(d,2H),7.42(t,4H),7.35(t,2H),7.27(d,2H),7.09(dd,2H),6.66(d,2H),6.07(d,2H),3.60(quartet,2H),3.17(quartet,2H),2.49(quintet,2H).
100mlのガラス製反応容器に、1,1−シクロブチリデンビス(4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロリド 1.50g(2.19mmol)、トルエン60mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液6.55mL(19.7mmol)を室温で滴下した後、80℃で5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン2.4mL(19.0mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン5.0mL(58.4mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン5mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで2回洗浄することで、ラセミ−シクロブチリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として1.37g得た(収率97%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.70(dd,4H),7.23(t,4H),7.18−7.08(m,6H),6.80(dd,2H),6.78(d,2H),5.52(d,2H),3.05(quartet,2H),2.60(quartet,2H),2.07(quintet,2H),−1.02(s,6H)
100mLのガラス製反応容器に、4−フェニル−インデン25.0g(130mmol)、DME200mL,水酸化カリウム14.6g(260mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、シクロペンタノン4.94g(58.6mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水150mLを加えた後、分液ロートに移してジクロロメタンで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製することで、1,1−ビス(4−フェニルインデン−1−イル)シクロペンタンを薄黄色固体として9.0g得た(収率31%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52(m,6H),7.44(t,4H),7.36(t,2H),7.21(t,2H),7.12(d,2H),6.60(s,2H),3.47(d,4H),2.43(t,4H),1.84(quint,4H).
回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた100ml三口フラスコに1,1−ビス(4−フェニルインデン−1−イル)シクロペンタン2.50g(5.6mmol)、トルエン20ml、ジエチルエーテル20mlを入れて溶解させた。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム/ヘキサン(1.64M溶液)7.2ml(11.8mmol)を加えて90分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温した後、減圧下で溶媒を留去した。ここにトルエン30ml、ジエチルエーテル1.5mlを加えて溶解させ−70℃に冷却した。四塩化ハフニウム1.79g(5.6mmol)を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は1H NMRよりラセミ:メソ=33:67であった。溶媒を留去し、DME30mlを加え、60℃で11間加熱攪拌し、上澄みをデカントで回収した。残った沈殿物にDME40mlを加えて60℃で3時間加熱し、上澄みをデカントで回収して先の回収液とあわせて溶媒を留去した。トルエン45mlを加えて40℃に加熱し、熱時ろ過で不溶物を除去した。ろ液を20mlまで濃縮し、ヘキサン5mlを加えて−20℃で冷却し、析出した黄色粉末状固体を回収した。この固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体の1,1−シクロペンチリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドをラセミ体純度100%、収量0.55g、収率14%で得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.70(d,J=8.8Hz,4H),7.57(dd,J=8.3Hz,4H),7.41(t,J=7.0Hz,4H),7.34(t,J=7.3Hz,4H),7.26(dd,J=6.8Hz,4H),7.12−7.08(m,2H),6.69(dd,J=3.6Hz,2H),6.15(d,J=3.5Hz,2H),3.16−3.09(m,2H),2.95−2.88(m,2H),2.19−1.99(m,4H).
回転子を入れた100ml枝付フラスコにシクロペンチリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド0.50g(0.72mmol)、トルエン30mlを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル(3.0M溶液)2.4ml(7.2mmol)を加え、50℃で7時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド0.70ml(5.5mmol)を加えて30分間攪拌後、ジオキサン5mlを加えて30分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色個体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体の1,1−シクロペンチリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムをラセミ体純度100%、収量0.32g、収率68%で得た。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.69d,J=8.0Hz,4H),7.28(d,J=9.2Hz,2H),7.22(t,J=7.2Hz,4H),7.13−7.08(m,4H),6.83−6.78(m,4H),5.57(d,J=3.6Hz,2H),2.60−2.51(m,2H),2.34−2.26(m,2H),1.80−1.62(m,4H),−0.99(s,6H).
100mLのガラス製反応容器に、4−フェニル−インデン25.0g(130mmol)、DME200mL,水酸化カリウム14.6g(260mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、シクロヘキサノン6.38g(65.1mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水150mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製することで、1,1−ビス(4−フェニルインデン−1−イル)シクロヘキサンを薄黄色固体として9.0g得た(収率30%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51(m,6H),7.44(t,4H),7.36(t,2H),7.16(t,2H),7.09(d,2H),6.73(s,2H),3.49(d,4H),2.45(m,4H),1.71(brs,4H),1.58(m,4H).
回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた200ml三口フラスコに1,1−ビス(4−フェニルインデン−1−イル)シクロヘキサン3.00g(6.5mmol)を入れ、トルエン40ml、ジエチルエーテル30mlを加えて溶解させた。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム/ヘキサン(1.64M溶液)8.4ml(13.8mmol)を加えて60分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温した後、減圧下で溶媒を留去した。ここにトルエン50ml、ジエチルエーテル3mlを加えて溶解させ−70℃に冷却した。四塩化ハフニウム2.09g(6.5mmol)を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は1H NMRよりラセミ:メソ=24:76であった。溶媒を留去し、DME150mlを加えて60℃で13時間加熱攪拌し、上澄みをデカントで回収した。残った沈殿物にDME100mlを加えて60℃で5時間加熱攪拌し、上澄みをデカントで回収して先の回収液とあわせて溶媒を留去した。トルエン80mlを加え、ろ過で不溶物を除去した。ろ液を濃縮後に−20℃に冷却し、析出した黄色粉末状固体を回収した。この固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、シクロヘキシリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドをラセミ体純度100%、収量0.46g、収率10%で得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.72(d,J=8.8Hz,2H),7.58(dd,J=8.4Hz,4H),7.42(t,J=7.2Hz,4H),7.35(t,J=7.2Hz,2H),7.26(d,J=6.4Hz,2H),7.13−7.09(m,2H),6.74(dd,J=3.6Hz,2H),6.20(d,J=3.6Hz,2H),3.02−2.87(m,4H),2.03−1.94(m,4H),1.82−1.74(m,2H).
回転子を入れた100ml枝付フラスコにシクロヘキシルビス(4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド0.46g(0.64mmol)、トルエン30mlを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル(3.0M溶液)2.2ml(6.6mmol)を加え、50℃で4時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド0.64ml(5.1mmol)を加えて30分間攪拌後、ジオキサン5mlを加えて30分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のシクロヘキシリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムをラセミ体純度100%、収量0.25g、収率59%で得た。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.70(dd,J=8.3Hz,4H),7.30(d,J=8.8Hz,2H),7.23(t,J=7.6Hz,4H),7.14−7.09(m,4H),6.86−6.82(m,4H),5.57(d,J=3.6Hz,2H),2.42−2.27(m,4H),1.69−1.62(m,4H),1.51−1.43(m,2H),−0.99(s,6H).
500mLのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム38g(180mmol)、蒸留水100mL、DME100mL、4−イソプロピルフェニルボロン酸11g(67.1mmol)、7−ブロモ−1H−インデン11.0g(56.4mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム323mg(0.460mmol)、トリフェニルホスフィン432mg(1.65mmol)を順に加えた後、90℃で8時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水100mLに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで3回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸5mL加えた後、室温で30分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン/ジイソプロピルエーテル=20:1)で精製し、4−(4−イソプロピルフェニル)インデンを薄赤色オイルとして13.2g得た(収率100%)。
200mLのガラス製反応容器に、4−(4−イソプロピルフェニル)インデン13.18g(56.2mmol)、DME85mL,水酸化カリウム4.26g(75.9mmol)を加え、90℃で2時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン2.1mL(28.6mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水100mLを加えた後、氷浴で0℃に冷却し、濃塩酸6mLを加えた後、室温で15分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで3回抽出し、得られたジイソプロピルエーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた固体をヘキサン30mLで洗浄し、固体を真空乾燥することで2,2−ビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−インデン−1−イル)プロパンを薄黄色固体として10.3g得た(収率72%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.45(d,4H),7.36(d,2H),7.30(d,4H),7.13(t,2H),7.10(d,2H),6.57(t,2H),3.49(d,2H),2.97(sept,2H),1.79(s,6H),1.31(d,2H).
200mLのガラス製反応容器に、2,2−ビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−インデン−1−イル)プロパン3.56g(7.00mmol)、ジエチルエーテル70mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.65mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液8.7ml(14.4mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン80mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.24g(6.99mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は2:8であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME60mLを加えて、60℃で4時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をろ集することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス[4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として4.32g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.76(d,2H),7.52(d,4H),7.28(d,4H),7.25(d,2H),7.09(dd,2H),6.75(d,2H),6.16(d,2H),2.92(sep,2H),2.40(s,6H),1.26(d,12H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス[4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリド 1.00g(含量は1.32mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.1mL(9.3mmol)を室温で滴下した後、80℃で4時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.84mL(6.65mmol)を加え、室温で20分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.70mL(19.9mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで3回洗浄することで、イソプロピリデンビス[4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として702mg得た。収率は配位子から61%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.74(d,4H),7.37(d,2H),7.21(d,2H),7.17(d,4H),6.90(d,2H),6.86(dd,2H),5.59(d,2H),2.71(sep,2H),1.80(s,6H),1.13(d,12H),−0.90(s,6H).
特開2008−101034号公報記載の方法に従って合成した。
(2)2,2−ビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパンの合成
500mLのガラス製反応容器に、4−(3,5−ジメチルフェニル)インデン24.4g(111mmol)、DME200mL,水酸化カリウム12.4g(222mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン3.22g(55.5mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水200mLを加えた後、得られた懸濁液をろ紙でろ過し、ろ紙上の固体を石油エーテル50mLで2回洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、ジクロロメタン:石油エーテル=1:20)で精製することで、2,2−ビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパンを灰色固体として10.0g得た(収率37%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35(dd,2H),7.14(t,2H),7.14(s,4H),7.09(d,2H),7.01(s,2H),6.57(s,2H),3.48(d,4H),2.39(s,12H),1.80(s,6H).
200mLのガラス製反応容器に、2,2−ビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパン2.40g(5.00mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.2ml(10.2mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム1.60g(5.00mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら18時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は47:53であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME20mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をDME5mLで2回洗浄することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として3.07g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.74(d,2H),7.24(d,2H),7.21(s,4H),7.07(dd,2H),6.98(s,2H),6.74(d,2H),6.17(d,2H),2.39(s,6H),2.32(s,12H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリド 1.00g(含量は1.37mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.2mL(9.6mmol)を室温で滴下した後、80℃で2時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.87mL(6.9mmol)を加え、室温で10分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.75mL(20.5mmol)を加え、室温でさらに1.5時間攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに3mLのヘキサンで2回洗浄することで、イソプロピリデンビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として593mg得た。収率は配位子から53%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.44(s,4H),7.39(d,2H),7.23(d,2H),6.92(d,2H),6.88(dd,2H),6.81(s,2H),5.65(d,2H),2.15(s,12H),2.32(s,6H),−0.88(s,6H).
500mLのガラス製反応容器に、4−ブロモフェニルインデン20.0g(103mmol)、DME200mL,水酸化カリウム12.0g(206mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン3.00g(52.0mmol)を加えた後、90℃で4時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧で留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製することで、2,2−ビス(4−ブロモ−インデン−1−イル)プロパンを黄色固体として12.0g得た(収率54%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ7.20(d,2H),7.19(d,2H),6.92(t,2H),6.58(s,2H),3.39(s,4H),1.72(s,6H).
100mLのガラス製反応容器に、1−ブロモ−3,5−ジ−t−ブチルベンゼン、テトラヒドロフラン40mLを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液16.4ml(40.9mmol)を滴下し、30分撹拌した後、続けて−78℃でホウ酸トリメチル4.25g(40.9mmol)を加えて2時間攪拌し、さらに室温で12時間攪拌した。反応液に1M塩化水素水溶液をpH3になるまで加えた後、分液ロートに移して、t−ブチルメチルエーテルで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、石油エーテル:酢酸エチル=20:1)で精製し、3,5−ジ−t−ブチルフェニルボロン酸を薄黄色固体として8.00g得た(収率91%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.72(d,1H),7.57(s,2H),4.61(s,2H),1.32(s,18H).
500mLのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム21.6g(102mmol)、蒸留水150mL、DME150mL、3,5−ジ−t−ブチルフェニルボロン酸14.3g(61.3mmol)、2,2−ビス(4−ブロモ−インデン−1−イル)プロパン11.0g(25.5mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム358mg(0.510mmol)、トリフェニルホスフィン267mg(1.02mmol)を順に加えた後、90℃で48時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水50mLに注ぎ、分液ロートに移して、酢酸エチルで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、石油エーテル)で精製し、ジメチルビス(4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデン−1−イル)メタンを黄色固体として10.0g得た(収率60%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43(m,4H),7.38(d,4H),7.22−7.12(m,4H),6.59(s,2H),3.50(d,4H),1.82(s,6H),1.39(s,36H).
200mLのガラス製反応容器に、ジメチルビス(4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデン−1−イル)メタン 3.25g(5.00mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.2ml(10.2mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム1.60g(5.00mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら16時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は17:83であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME10mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をDME3mLで2回洗浄することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス[4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として3.35g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.79(d,2H),7.50(d,4H),7.41(s,2H),7.32(d,2H),7.13(dd,2H),6.80(d,2H),6.19(d,2H),2.42(s,6H),1.31(s,36H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリド 1.00g(含量は1.16mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.7mL(11.1mmol)を室温で滴下した後、90℃で2.5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン1.15mL(9.10mmol)を加え、室温で15分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン2.3mL(26.9mmol)を加え、室温でさらに40分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン5mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに3mLのヘキサンで3回洗浄することで、イソプロピリデンビス[4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として611mg得た。収率は配位子から48%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.79(d,4H),7.60(s,2H),7.41(d,2H),7.33(d,2H),6.94(d,2H),6.90(dd,2H),5.57(d,2H),1.80(s,6H),1.35(s,36H),−0.86(s,6H).
500mLのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム40.4g(205mmol)、蒸留水200mL、DME200mL、3−t−ブチルフェニルボロン酸21.9g(123mmol)、7−ブロモ−1H−インデン20.0g(102mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム720mg(1.02mmol)、トリフェニルホスフィン537mg(2.05mmol)を順に加えた後、90℃で15時間加熱還流した。室温まで放却した後、分液ロートに移して、酢酸エチルで3回抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、石油エーテル)で精製し、4−(3−t−ブチルフェニル)インデンを黄色オイルとして22.7g得た(収率89%)。
200mLのガラス製反応容器に、4−(3−t−ブチルフェニル)インデン10.0g(40.3mmol)、DME100mL,水酸化カリウム3.00g(52.3mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン1.20mL(20.0mmol)を加えた後、90℃で12時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水200mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、石油エーテル:ジクロロメタン=20:1)で精製し、2,2−ビス(4−(3−t−ブチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパンを黄色固体として5.00g得た(収率46%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55(s,2H),7.42−7.37(m,6H),7.36−7.31(m,2H),7.18(d,2H),7.13(t,2H),6.58(t,2H),3.48(d,2H),1.81(s,6H),1.38(s,18H).
回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた200ml三口フラスコに2,2−ビス(4−(3−t−ブチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパン3.01g(5.6mmol)を入れ、トルエン50ml、ジエチルエーテル30mlを加えて溶解させた。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム/ヘキサン(1.64M溶液)7.2ml(13.0mmol)を加えて80分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温した後、溶媒を留去した。ここにトルエン80ml、ジエチルエーテル4mlを加えて溶解させ−70℃に冷却した。四塩化ハフニウム1.90g(5.9mmol)を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は1H NMRよりラセミ:メソ=33:67であった。溶媒を留去し、DME30mlを加えて60℃で5時間加熱攪拌した。上澄みをデカントで抜き出し、固体を減圧乾燥後にトルエン50mlを加えて不溶物をろ過で除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス(4−(3−t−ブチルフェニル)−1−インデニル)ハフニウムジクロリドをラセミ体純度100%、収量2.24g、収率51%で得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J=8.8Hz,2H),7.72(s,2H),7.39−7.34(m,6H),6.29(d,J=6.4Hz,2H),7.13−7.10(m,2H),6.74(dd,J=3.6Hz,6H),6.19(d,J=3.6Hz,2H),2.41(s,6H),1.29(s,18H).
回転子を入れた100ml枝付フラスコにイソプロピリデンビス(4−(3−t−ブチルフェニル)−1−インデニル)ハフニウムジクロリド0.51g(0.64mmol)、トルエン30mlを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル(3.0M溶液)2.2ml(6.6mmol)を加え、60℃で9時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド0.63ml(5.0mmol)を加えて20分間攪拌後、ジオキサン5mlを加えて30分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色個体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄し、デカントで上澄みを除く操作を3回繰り返した後に減圧乾燥し、淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス(4−(3−tブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウムをラセミ体純度100%、収量0.36g、収率76%で得た。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.88(s,2H),7.57−7.54(m,2H),7.35(d,J=8.8Hz,2H),7.24−7.20(m,6H),6.86−6.82(m,4H),5.56(d,J=3.6Hz,2H),1.77(s,6H),1.23(s,18H),−0.91(s,6H).
500mLのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム38g(180mmol)、蒸留水100mL、DME100mL、2,5−ジメチルフェニルボロン酸10g(66.7mmol)、7−ブロモ−1H−インデン10.8g(55.4mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム969mg(1.38mmol)、トリフェニルホスフィン1.30g(4.96mmol)を順に加えた後、90℃で16時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水100mLに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで3回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸6mL加えた後、室温で30分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン/ジイソプロピルエーテル=20:1)で精製し、4−(2,5−ジメチルフェニル)インデンを無色液体として12.2g得た(収率100%)。
200mLのガラス製反応容器に、4−(2,5−ジメチルフェニル)インデン12.2g(55.4mmol)、DME85mL,水酸化カリウム4.26g(75.9mmol)を加え、90℃で2時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン2.05mL(27.2mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水100mLを加えた後、氷浴で0℃に冷却し、濃塩酸6mLを加えた後、室温で15分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで3回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を濃縮し、−20℃で再結晶することで、2,2−ビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパンを白色固体として6.47g得た(収率49%)。
1H−NMR(400MHz,400MHz,CDCl3):δ7.34(dd,2H),7.22−7.00(m,8H),6.91(d,2H),6.51(t,2H),3.15(brs,4H),2.34(s,6H),2.07(s,6H),1.79(s,6H).
回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた200ml三口フラスコに2,2−ビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパン3.01g(6.3mmol)を入れ、トルエン50ml、ジエチルエーテル30mlを加えて溶解させた。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム/ヘキサン(1.63M溶液)8.0ml(13.0mmol)を加えて60分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温した後、減圧下で溶媒を留去した。ここにトルエン80ml、ジエチルエーテル5mlを加えて溶解させ−70℃に冷却した。四塩化ハフニウム2.11g(6.6mmol)を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。溶媒を留去し、DME50mlを加えて60℃で6時間加熱攪拌した。上澄みをデカントで抜き出し、固体を減圧乾燥後にトルエン60mlを加えて不溶物をろ過で除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ハフニウムジクロリドをラセミ体純度100%、収量1.60g、収率35%で得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.74(d,J=8.8Hz,2H),7.31(s,2H),7.19−7.03(m,10H),6.31(s,2H),6.12(s,2H),2.40(s,6H),2.30(s,6H),δ2.05(s,6H).
回転子を入れた100ml枝付フラスコにイソプロピリデンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)インデニル)ハフニウムジクロリド0.55g(0.76mmol)、トルエン30mlを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル(3.0M溶液)2.5ml(7.5mmol)を加え、60℃で6時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド0.68ml(5.4mmol)を加えて20分間攪拌後、ジオキサン5mlを加えて30分間攪拌した。沈殿物をろ過で除き、得られたろ液を濃縮して黄色固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウムをラセミ体純度100%、収量0.42g、収率80%で得た。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.48(s,2H),7.31(d,J=8.8Hz,2H),7.11(d,J=7.8Hz,2H),7.04(d,J=6.6Hz,2H),6.97(d,J=7.8Hz,2H),6.82−6.78(m,2H),6.41(s,2H),5.60(d,J=3.6Hz,2H),2.16(s,6H),2.09(s,6H),1.77(s,6H),−0.94(s,6H).
500mLのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム38g(180mmol)、蒸留水100mL、DME100mL、2,3−ジメチルフェニルボロン酸10g(66.7mmol)、7−ブロモ−1H−インデン10.8g(55.4mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.0g(1.42mmol)、トリフェニルホスフィン1.30g(4.96mmol)を順に加えた後、90℃で11時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水100mLに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで3回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸6mL加えた後、室温で30分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン/ジイソプロピルエーテル=20:1)で精製し、4−(2,3−ジメチルフェニル)インデンを無色オイルとして11.66g得た(収率96%)。
200mLのガラス製反応容器に、4−(2,3−ジメチルフェニル)インデン11.66g(52.9mmol)、DME85mL,水酸化カリウム4.00g(71.3mmol)を加え、90℃で2時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン1.95mL(26.5mmol)を加えた後、90℃で7時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水100mLを加えた後、氷浴で0℃に冷却し、濃塩酸6mLを加えた後、室温で15分攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを100mL加えて攪拌した後、得られた懸濁液をろ紙でろ過し、ろ紙上の固体をヘキサンで洗浄することで2,2−ビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパンを白色固体として7.24g得た(収率57%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);ラセミ体:δ7.35(d,2H),7.22−7.04(m,8H),6.92(d,2H),6.52(t,2H),3.20(d,2H),3.06(d,2H),2.35(s,6H),2.02(brs,6H),1.80(s,6H).
200mLのガラス製反応容器に、2,2−ビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパン2.60g(5.00mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.2ml(10.2mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン80mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム1.60g(5.00mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は3:7であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME35mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をろ集することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス[4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として2.25g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.74(d,2H)7.31(dd,2H),7.20−7.00(m,8H),6.25(d,2H),6.12(d,2H),2.40(s,6H),2.31(s,6H),1.95(s,6H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス[4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリド 1.00g(含量は1.37mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.2mL(9.6mmol)を室温で滴下した後、80℃で4.5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.84mL(6.8mmol)を加え、室温で10分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.70mL(20.5mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに3mLのヘキサンで2回洗浄することで、イソプロピリデンビス[4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として260mg得た。収率は配位子から26%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.63(d,2H),7.42(d,2H),7.30−7.06(m,6H),6.91(dd,2H),6.48(d,2H),5.71(d,2H),2.21(s,6H),2.15(s,6H),1.88(s,6H),−0.87(s,6H).
500mLのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム38g(180mmol)、蒸留水100mL、DME100mL、3−メチルフェニルボロン酸10g(73.6mmol)、7−ブロモ−1H−インデン12.0g(61.5mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム323mg(0.460mmol)、トリフェニルホスフィン432mg(1.65mmol)を順に加えた後、90℃で8時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水100mLに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで3回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸6mL加えた後、室温で30分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン/ジイソプロピルエーテル=20:1)で精製し、4−(3−メチルフェニル)インデンを無色オイルとして12.7g得た(収率100%)。
200mLのガラス製反応容器に、4−(3−メチルフェニル)インデン12.7g(61.6mmol)、DME85mL,水酸化カリウム4.66g(83.1mmol)を加え、90℃で2時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン2.25mL(30.6mmol)を加えた後、90℃で7時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水100mLを加えた後、氷浴で0℃に冷却し、濃塩酸6mLを加えた後、室温で15分攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを100mL加えて攪拌した後、得られた懸濁液をろ紙でろ過し、ろ紙上の固体を蒸留水で洗浄することで2,2−ビス(4−(3−メチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパンを黄色固体として9.65g得た(収率69%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44−7.30(m,8H),7.22−7.06(m,6H),6.58(t,2H),3.48(d,4H),2.42(s,6H),1.80(s,6H).
200mLのガラス製反応容器に、2,2−ビス(4−(3−メチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパン2.40g(5.00mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.2ml(10.2mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム1.60g(5.00mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら16時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は3:4であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME13mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をDME3mLで2回洗浄することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス[4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として2.79g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.76(d,2H),7.41(s,2H),7.38(d,2H),7.31(t,2H),7.26(d,2H),7.16(d,2H),7.10(dd,2H),6.73(d,2H),6.17(d,2H),2.40(s,6H),2.37(s,6H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス[4−(3−メチルフェニル)−インデニル]ハフニウムジクロリド 1.00g(含量は1.43mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.3mL(9.9mmol)を室温で滴下した後、80℃で2時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.90mL(7.1mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.80mL(21.0mmol)を加え、室温でさらに40分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで3回洗浄することで、イソプロピリデンビス[4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として678mg得た。収率は配位子から56%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.59(d,2H),7.58(s,2H),7.38(d,2H),7.26−7.12(m,4H),6.98(d,2H),6.87(d,2H),6.85(dd,2H),5.61(d,2H),2.14(s,6H),1.80(s,6H),−0.92(s,6H).
500mLのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム38g(180mmol)、蒸留水100mL、DME100mL、2−メチルフェニルボロン酸10g(73.6mmol)、7−ブロモ−1H−インデン12.0g(61.5mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.00g(1.42mmol)、トリフェニルホスフィン1.30g(4.96mmol)を順に加えた後、90℃で11時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水100mLに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで3回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸6mL加えた後、室温で30分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン/ジイソプロピルエーテル=20:1)で精製し、4−(2−メチルフェニル)インデンを無色オイルとして12.7g得た(収率100%)。
200mLのガラス製反応容器に、4−(2−メチルフェニル)インデン13.0g(63.0mmol)、DME90mL,水酸化カリウム4.77g(85.0mmol)を加え、90℃で2時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン2.35mL(32.0mmol)を加えた後、90℃で7時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水100mLを加えた後、氷浴で0℃に冷却し、濃塩酸7.2mLを加えた後、室温で15分攪拌した。反応液をろ紙でろ過し、ろ紙上の固体を蒸留水とヘキサンで洗浄することで2,2−ビス(4−(2−メチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパンを白色固体として9.58g得た(収率67%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35(d,2H),7.33−7.18(m,8H),7.11(t,2H),6.93(d,2H),6.25(t,2H),3.15(brs,4H),2.12(s,6H),1.80(s,6H).
200mLのガラス製反応容器に、2,2−ビス(4−(2−メチルフェニル)−インデン−1−イル)プロパン2.26g(5.00mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.2ml(10.2mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム1.60g(5.00mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら16時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は3:4であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME13mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をDME3mLで2回洗浄することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス[4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として2.57g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.79(d,2H),7.44(brs,2H),7.24(brs,6H),7.31(t,2H),7.10(d,2H),7.06(t,2H),6.26(brs,2H),6.13(brs,2H),2.40(s,6H),2.07(s,6H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス[4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリド 1.00g(含量は1.43mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.3mL(9.9mmol)を室温で滴下した後、80℃で2時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.90mL(7.1mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.85mL(21.6mmol)を加え、室温でさらに40分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン5mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに3mLのヘキサンで3回洗浄することで、イソプロピリデンビス[4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として688mg得た。収率は配位子から54%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.62(brs,2H),7.30(d,2H),7.20−7.10(m,6H),7.00(d,2H),6.78(dd,2H),6.35(brs,2H),5.57(brs,2H),2.16(s,6H),1.76(s,6H),−0.99(s,6H).
200mLのガラス製反応容器に、4−(4−イソプロピルフェニル)インデン12.7g(54.2mmol)、DME85mL,水酸化カリウム4.11g(75.9mmol)を加え、90℃で2時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、シクロブタノン2.05mL(27.2mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水100mLを加えた後、氷浴で0℃に冷却し、濃塩酸6mLを加えた後、室温で15分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで3回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、ジイソプロピルエーテル:ヘキサン=1:20)で精製することで、1,1−ビス[4−(4−イソプロピルフェニル)−インデン−1−イル]シクロブタンをオレンジ固体として11.0g得た(収率78%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d,4H),7.39(d,2H),7.29(d,4H),7.22(t,2H),7.13(d,2H),6.69(s,2H),3.50(s,4H),2.97(sept,2H),2.78(t,4H),2.11(quint,2H),1.31(d,12H).
200mLのガラス製反応容器に、1,1−ビス[4−(4−イソプロピルフェニル)−インデン−1−イル]シクロブタン3.12g(6.00mmol)、ジエチルエーテル60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液7.5ml(12.3mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン70mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム1.92g(6.00mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は1:2であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME20mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液をそのまま、ガラスフリットでろ過し、固体をろ集することで塩化リチウムを含むシクロブチリデンビス[4−(4−イソプロピルフェニル)−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として1.62g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.43(d,2H),7.40(dd,2H),7.29(d,4H),7.22(t,2H),7.13(dd,2H),6.69(t,2H),3.50(d,2H),2.97(sept,2H),2.78(t,4H),2.11(quint,2H),1.31(d,12H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだ1,1−シクロブチリデンビス[4−(4−イソプロピルフェニル)−インデニル]ハフニウムジクロリド 1.00g(含量は1.30mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.0mL(9.0mmol)を室温で滴下した後、80℃で3時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.82mL(6.5mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.70mL(19.9mmol)を加え、室温でさらに1時間攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン5mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで3回洗浄することで、1,1−シクロブチリデンビス[4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として612mg得た。収率は配位子から23%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.74(d,4H),7.22(d,2H),7.17(d,4H),7.13(d,2H),6.87(d,2H),6.83(dd,2H),5.53(d,2H),3.06(quartet,2H),2.72(sep,2H),2.60(quartet,2H),2.07(quintet,2H),1.12(d,12H),−0.93(s,6H).
200mLのガラス製反応容器に、4−(3,5−ジメチルフェニル)インデン8.69g(39.0mmol)、DME80mL,水酸化カリウム2.84g(50.7mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、シクロブタノン1.33g(19.1mmol)/DME40mL溶液を加えた後、90℃で16時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水200mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで3回抽出し、得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ3回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製することで、1,1−ビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル]シクロブタンを黄色固体として4.50g得た(収率49%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39(d,2H),7.22(t,2H),7.11(s,4H),7.11(d,2H),7.00(s,2H),6.68(s,2H),3.48(d,4H),2.77(t,4H),2.37(s,12H),2.11(quint,2H).
200mLのガラス製反応容器に、1,1−ビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデン−1−イル]シクロブタン 2.46g(5.00mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.2ml(10.2mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム1.60g(5.00mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら16時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は42:58であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME10mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液をそのまま、ガラスフリットでろ過し、固体をDME3mLで2回洗浄することで塩化リチウムを含むシクロブチリデンビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として2.41g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.48(d,2H),7.25(d,2H),7.20(s,4H),7.06(dd,2H),6.98(s,2H),6.68(d,2H),6.06(d,2H),3.58(quartet,2H),3.15(quartet,2H),2.49(quintet,2H),2.32(s,12H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだシクロブチリデンビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ハフニウムジクロリド 1.00g(含量は1.35mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.2mL(9.4mmol)を室温で滴下した後、80℃で3時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.85mL(6.7mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.75mL(20.5mmol)を加え、室温でさらに40分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン5mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで3回洗浄することで、シクロブチリデンビス[4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として622mg得た。収率は配位子から43%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.45(s,4H),7.23(d,2H),7.14(d,2H),6.89(d,2H),6.84(dd,2H),6.81(s,1H),5.57(d,2H),3.07(quartet,2H),2.62(quartet,2H),2.15(s,12H),2.09(quintet,2H),−0.91(s,6H).
特開2001−253913号公報記載の方法に従って合成した。
(2)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド1.48g(2.07mmol)、トルエン60mLを加えた。ここに0.99mol/Lの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液14.0mL(13.9mmol)を室温で滴下した後、80℃で3.5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン1.0mL(7.9mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン2.7mL(32mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、−20℃で静置・再結晶することで、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色結晶として322mg得た(収率23%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.75(dd,4H),7.49(d,2H),7.27(d,2H)7.23(t,4H),7.12(t,2H),7.03(s,2H),6.85(dd,2H),2.00(s,6H),0.80(s,6H),−0.83(s,6H).
200mlのガラス製反応容器に、2−イソプロピル−4−フェニル−インデン2.00g(8.52mmol)、THF30mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−78℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液4.10ml(10.2mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。−78℃に冷却し、1−メチルイミダゾール0.34mg(0.42mmol)、ジメチルジクロロシラン0.50mL(4.26mmol)を順に加え、室温で1時間撹拌した。溶媒を減圧で留去し、ヘキサン30mLを加えた後、懸濁液をろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製し、ジメチルビス(2−イソプロピル−4−フェニルインデン−1−イル)シランの薄黄色固体1.00g(収率45%)を得た。
200mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−イソプロピル−4−フェニルインデン−1−イル)シラン3.34g(6.36mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.62mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液8.0ml(12.8mmol)を滴下し、2.5時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン65mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.04g(6.37mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。
反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮・再結晶を繰り返すことでジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体:メソ体比77:23の混合物を1.20g得た。
この混合物に無水塩化リチウム60mg、DME6mLを加えて60℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をDME5mLで2回洗浄することで ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として464mg得た(収率10%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.74−7.70(m,6H),7.44(t,4H),7.40−7.28(m,4H),7.07(dd,2H),6.89(s,2H),3.31(sep,2H),1.36(s,6H),1.14(d,6H),1.11(d,6H).
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド444mg(0.575mmol)、トルエン20mLを加えた。ここに1.06mol/Lのメチルリチウム−ジエチルエーテル溶液4.3mL(4.6mmol)を室温で滴下した後、80℃で5時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、−20℃で静置・再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色結晶として203mg得た(収率48%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.80(dd,4H),7.50(d,2H),7.36−7.16(m,8H)7.11(t,2H),6.85(t,2H),3.06(sep,2H),1.15(d,6H),0.95(d,6H),−0.83(s,6H).
特許3389265号公報記載の方法に従って合成した。
(2)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
200mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−メチル−4−メチル−インデン−1−イル)シラン5.50g(16.0mmol)、ジエチルエーテル60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液14.0ml(35.2mmol)を滴下し、室温で2時間、50℃で2時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジエチルエーテル60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム5.60g(17.6mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら4時間撹拌した。
ジクロロメタンを150mL加え、セライトろ過した後、ろ液を濃縮・再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として0.30g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.56(d,2H),7.10(d,2H),6.93(dd,2H),6.70(s,2H),2.37(s,6H),2.33(s,6H),1.31(s,6H).
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−インデニル)ハフニウムジクロリド0.592g(1.00mmol)、トルエン30mLを加えた。ここに0.99mol/Lの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液6.8mL(6.7mmol)を室温で滴下した後、80℃で7.5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.60mL(4.7mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.3mL(15mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、溶媒を減圧で留去した後、得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに3mLのヘキサンで2回洗浄することで、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を白色固体として310mg得た(収率56%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.39(d,2H),6.96(d,2H),6.79(dd,2H),6.57(s,2H),2.28(s,6H),2.03(s,6H),0.80(s,6H),−1.08(s,6H).
特許3482412号公報記載の方法に従って合成した。
(2)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
200mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデン−1−イル)シラン3.15g(7.86mmol)、ジエチルエーテル45mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.6ml(16.5mmol)を滴下し、室温で2時間、50℃で2時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジエチルエーテル45mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.64g(8.26mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら16時間撹拌した。
反応液をろ過し、得られた固体をジクロロメタン20mLで抽出し、再度ろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去することでジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として0.50g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.54(d,2H),7.16(d,2H),6.98(dd,2H),6.76(s,2H),3.06(sep,2H),2.34(s,6H),1.34(d,6H),1.28(s,6H),1.25(d,6H).
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド0.573g(0.884mmol)、トルエン27mLを加えた。ここに0.99mol/Lの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液6.2mL(6.1mmol)を室温で滴下した後、80℃で5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.45mL(3.6mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン0.90mL(11mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、溶媒を減圧で留去した後、得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに3mLのヘキサンで2回洗浄することで、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を白色固体として382mg得た(収率71%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.41(d,2H),7.10(d,2H),6.82(t,2H),6.73(s,2H),3.11(sep,2H),2.07(s,6H),1.36(d,2H),1.27(d,6H),0.83(s,6H),−1.06(s,6H).
200mLのガラス製反応容器に、インデン25.0g(215mmol)、DME250mL,水酸化カリウム27.0g(480mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、シクロブタノン8.40g(120mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水200mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで2回抽出し、得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水、蒸留水で順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製することで、1,1−ビス(1−インデニル)シクロブタンを白色固体として12.0g得た(収率39%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ7.39(t,4H),7.11(quint,4H),6.62(s,2H),3.40(s,4H),2.73(t,4H),2.09(quint,2H).
200mLのガラス製反応容器に、1,1−ビス(1−インデニル)シクロブタン 2.84g(10.0mmol)、ジエチルエーテル100mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液12.4ml(20.5mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン115mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム3.20g(10.0mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME26mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、ガラスフリットでろ過し、得られた固体をジクロロメタン130mLで抽出してセライトろ過した。ろ液を減圧乾燥することでシクロブチリデンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として3.76g得た(収率71%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.51(d,2H),7.48(d,2H),7.27(dd,2H),6.98(dd,2H),6.53(d,2H),5.97(d,2H),3.54(quart,2H),3.12(quart,2H),2.46(quint,2H).
200mlのガラス製反応容器に、シクロブチリデンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリド1.50g(2.82mmol)、トルエン70mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液6.6mL(19.8mmol)を室温で滴下した後、80℃で7時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン1.75mL(13.9mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン3.50mL(40.9mmol)を加え、室温でさらに1時間攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで2回洗浄することで、シクロブチリデンビス(インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として810mg得た(収率59%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.37(d,2H),7.11(dd,2H),7.05(dd,2H),7.23(dd,2H),6.33(d,2H),5.42(d,2H),2.98(quart,2H),2.54(quart,2H),2.02(quint,2H),−1.16(s,6H).
特開2008−101034号公報記載の方法に従って合成した。
(2)1,1−ビス[4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデン−1−イル]シクロブタンの合成
500mLのガラス製反応容器に、4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデン15.7g(51.6mmol)、DME85mL,水酸化カリウム3.18g(56.7mmol)を加え、90℃で2時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、シクロブタノン1.95mL(21.9mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、濃塩酸6mLと蒸留水200mLを加えた後、分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで3回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を蒸留水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒ヘキサン)で精製することで、1,1−ビス[4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデン−1−イル]シクロブタンをオレンジ固体として13.6g得た(収率80%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.41(d,2H),7.40(s,2H),7.34(s,4H),7.24(t,2H),7.16(d,2H),6.68(s,2H),3.48(s,4H),2.78(t,4H),2.09(quint,2H),1.35(s,36H).
200mLのガラス製反応容器に、1,1−ビス[4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデン−1−イル]シクロブタン 3.31g(5.00mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、氷浴で0℃まで冷却した。ここに1.58mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.5ml(10.3mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム1.60g(5.00mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は18:82であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにDME5mLとn−ヘキサン7mLを加えて、45℃で4時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過することで塩化リチウムを含むシクロブチリデンビス[4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル]ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として887mg得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.52(d,2H),7.48(s,4H),7.40(s,2H),7.31(d,2H),7.10(dd,2H),6.72(d,2H),6.08(d,2H),3.60(quartet,2H),3.18(quartet,2H),2.48(quintet,2H),1.30(s,36H).
100mlのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだシクロブチリデンビス[4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル]ハフニウムジクロリド 855mg(含量は0.941mmol以下)、トルエン50mLを加えた。ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.15mL(9.45mmol)を室温で滴下した後、90℃で5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.95mL(7.5mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.95mL(22.8mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン5mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過することで、シクロブチリデンビス[4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−1−インデニル]ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として615mg得た。収率は配位子から15%(ジクロロ体をすべて使用したと仮定した)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ=7.80(d,4H),7.59(t,2H),7.33(d,2H),7.16(d,2H),6.92(d,2H),6.87(dd,2H),5.53(d,2H),3.08(quartet,2H),2.60(quartet,2H),2.07(quintet,2H),1.35(s,36H),−0.87(s,6H).
(実施例1)
十分に乾燥し、窒素で置換した2.3Lのステンレス製オートクレーブ(攪拌、温度制御装置付)にトルエン1000mL,1−ヘキセン58mLを入れて、150℃に昇温した。反応器内の温度が安定した後、窒素で0.7MPaGまで加圧し、さらにエチレンで2.7MPaGまで加圧した。その後、トリ(n−オクチル)アルミニウム0.1mmolを窒素で圧入し、メタロセン化合物A 0.24μmol−トルエン1mL溶液と助触媒[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]0.12μmol−トルエン1mL溶液を室温・窒素下で接触後に室温で10分間攪拌した溶液を窒素で圧入し、重合を開始した。その後、内圧を2.7MPaとなるように制御しながら13分間攪拌した後、エタノールを窒素で圧入することにより反応を停止し、降温後に乾燥することでポリマーを得た。ポリマー収量10.0g.
ポリマーインデックス:密度=0.8804g/cm3、MFR=1.22g/10min、重量平均分子量Mw=98,900、数平均分子量Mn=51,500、Mw/Mn=1.92、Tm=61.2℃、1−ヘキセン含量 11.1mol%。
メタロセン化合物Aを0.07μmol、助触媒を0.14μmol使用し、重合時間を14分にした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.7g。
ポリマーインデックス:密度=0.8800g/cm3、MFR=0.79g/10min、Mw=108,100、Mn=51,700、Mw/Mn=2.09、Tm=59.6℃。
(実施例3)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Bを0.28μmol使用し、助触媒を0.14μmol使用し、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.3g。
ポリマーインデックス:密度=0.8793g/cm3、MFR=0.87g/10min、Mw=104,100、Mn=52,100、Mw/Mn=2.00、Tm=60.0℃。
(実施例4)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Cを0.30μmol使用し、助触媒を0.15μmol使用し、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量4.3g。
ポリマーインデックス:密度=0.8770g/cm3、MFR=0.18g/10min、Mw=171,300、Mn=84,800、Mw/Mn=2.02、Tm=59.4℃、1−ヘキセン含量 11.4mol%。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Dを0.28μmol使用し、助触媒を0.14μmol使用し、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.8g。
ポリマーインデックス:密度=0.8821g/cm3、MFR=0.40g/10min、Mw=120,600、Mn=53,800、Mw/Mn=2.24、Tm=62.3℃。
(実施例6)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Eを0.14μmol使用し、助触媒を0.07μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量4.6g。
ポリマーインデックス:密度=0.8793g/cm3、MFR=0.87g/10min、Mw=100,200、Mn=48,200、Mw/Mn=2.08、Tm=60.1℃。
(実施例7)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Fを0.14μmol使用し、助触媒を0.7μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.6g。
ポリマーインデックス:密度=0.8790g/cm3、MFR=0.80g/10min、Mw=118,000、Mn=60,800、Mw/Mn=1.94、Tm=61.4℃、1−ヘキセン含量 11.2mol%。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Gを0.28μmol使用し、助触媒を0.14μmol使用し、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量4.7g。
ポリマーインデックス:密度=0.8775g/cm3、MFR=0.52g/10min、Mw=110,600、Mn=53,700、Mw/Mn=2.06、Tm=59.0℃、1−ヘキセン含量 11.5mol%。
(実施例9)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Hを0.14μmol使用し、助触媒を0.07μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.5g。
ポリマーインデックス:密度=0.8685g/cm3、MFR=1.80g/10min、Mw=96,700、Mn=44,400、Mw/Mn=2.18、Tm=50.6℃、1−ヘキセン含量 14.1mol%。
(実施例10)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Iを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.7g。
ポリマーインデックス:密度=0.8740g/cm3、MFR=1.56g/10min、Mw=101,100、Mn=52,900、Mw/Mn=1.91、Tm=56.0℃、1−ヘキセン含量 12.5mol%。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Jを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量5.4g。
ポリマーインデックス:密度=0.8760g/cm3、MFR=1.30g/10min、Mw=96,700、Mn=48,400、Mw/Mn=2.00、Tm=57.5℃、1−ヘキセン含量 12.6mol%。
(実施例12)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Kを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.9g。
ポリマーインデックス:密度=0.8806g/cm3、MFR=1.65g/10min、Mw=93,500、Mn=47,900、Mw/Mn=1.95、Tm=61.7℃。
(実施例13)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Lを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、重合時間を13分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.8831g/cm3、MFR=0.71g/10min、Mw=111,000、Mn=55,800、Mw/Mn=1.99、Tm=62.7℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Mを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量3.3g。
ポリマーインデックス:密度=0.8842g/cm3、MFR=0.83g/10min、Mw=115,500、Mn=60,800、Mw/Mn=1.90、Tm=63.4℃。
(実施例15)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Nを0.14μmol使用し、助触媒を0.07μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.3g。
ポリマーインデックス:密度=0.8767g/cm3、MFR=0.31g/10min、Mw=140,200、Mn=66,800、Mw/Mn=2.10、Tm=59.0℃、1−ヘキセン含量 11.5mol%。
(実施例16)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Oを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、重合時間を13分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量9.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.8756g/cm3、MFR=0.47g/10min、Mw=150,800、Mn=74,300、Mw/Mn=2.03、Tm=58.1℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Pを0.48μmol使用し、助触媒を0.24μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量13.6g。
ポリマーインデックス:密度=0.8764g/cm3、MFR=51g/10min、Mw=41,800、Mn=10,300、Mw/Mn=4.04、Tm=67.0℃、1−ヘキセン含量 12.3mol%。
(比較例2)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Qを0.70μmol使用し、助触媒を0.35μmol使用し、重合時間を18分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.0g。
ポリマーインデックス:Mw=6,800、Mn=3,100、Mw/Mn=2.17、Tm=62.0℃。
(比較例3)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Rを0.10μmol使用し、助触媒を0.05μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.9053g/cm3、MFR=0.47g/10min、Mw=131,900、Mn=32,500、Mw/Mn=4.06、Tm=88.3℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Sを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.8g。
ポリマーインデックス:密度=0.9073g/cm3、MFR=0.35g/10min、Mw=144,100、Mn=12,800、Mw/Mn=11.29、Tm=95.8℃。
(比較例5)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Tを0.10μmol使用し、助触媒を0.05μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.8962g/cm3、MFR=0.51g/10min、Mw=120,900、Mn=63,600、Mw/Mn=1.90、Tm=83.7℃。
メタロセン化合物Aを0.14μmol、助触媒を0.28μmol使用し、1−ヘキセン使用量を33mL、重合時間を12分にした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量5.4g。
ポリマーインデックス:密度=0.8965g/cm3、MFR=0.19g/10min、Mw=169,100、Mn=90,900、Mw/Mn=1.86、Tm=80.2℃、1−ヘキセン含量 6.6mol%。
(実施例18)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Cを0.13μmol使用し、助触媒を0.26μmol使用し、1−ヘキセン使用量33mL、重合時間を13分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.8948g/cm3、MFR=0.24g/10min、Mw=212,800、Mn=101,300、Mw/Mn=2.10、Tm=79.9℃。
(実施例19)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Cを0.15μmol使用し、助触媒を0.30μmol使用し、1−ヘキセン使用量96mL、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量14.3g。
ポリマーインデックス:密度=0.8593g/cm3、MFR=3.7g/10min、Mw=81,500、Mn=40,800、Mw/Mn=2.00、Tm=40.4℃、1−ヘキセン含量 17.5mol%。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Pを0.30μmol使用し、助触媒を0.15μmol使用し、1−ヘキセン使用量33mL、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量19.1g。
ポリマーインデックス:密度=0.8981g/cm3、MFR=5.3g/10min、Mw=84,400、Mn=19,200、Mw/Mn=4.40、Tm=77.8℃。
(比較例7)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Qを0.80μmol使用し、助触媒を0.40μmol使用し、1−ヘキセン使用量33mL、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量15.1g。
ポリマーインデックス:MFR=3600g/10min、Mw=8,200、Mn=3,600、Mw/Mn=2.25、Tm=75.7℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Cを0.10μmol使用し、助触媒を0.20μmol使用し、1−ヘキセン使用量62mL、重合温度を125℃、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量8.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.8745g/cm3、MFR=0.04g/10min、Mw=287,600、Mn=126,700、Mw/Mn=2.27、Tm=56.0℃、1−ヘキセン含量 12.3mol%。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Pを0.10μmol使用し、助触媒を0.05μmol使用し、1−ヘキセン使用量62mL、重合温度を125℃、重合時間を4分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量10.9g。
ポリマーインデックス:密度=0.8750g/cm3、MFR=0.44g/10min、Mw=147,200、Mn=68,100、Mw/Mn=2.16、Tm=58.6℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Uを0.14μmol使用し、助触媒を0.07μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量4.3g。
ポリマーインデックス:密度=0.8673g/cm3、MFR=0.65g/10min、Mw=129,600、Mn=67,500、Mw/Mn=1.92、Tm=50.5℃、1−ヘキセン含量 13.4mol%。
表3中の重合反応を、十分に乾燥し、窒素で置換した5.0Lのステンレス製オートクレーブ反応器(攪拌装置付)中で、約80MPaの重合圧力でかつ200−260℃までの温度範囲で連続的に重合を行った。重合系には所定のモノマー比になるように連続的にエチレン、プロピレン、ヘキセンを供給し、圧力調整弁で重合圧力を制御した。また、スカベンジャーとして30mg/Lに調製したトリ(n−オクチル)アルミニウム/ヘプタン溶液を連続的に供給した。メタロセン化合物と助触媒の[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]は別々にトルエン溶液を調製し(それぞれ20−50mg/L、37−120mg/L)、配管中で混合しながら重合系に連続供給した。メタロセン化合物と助触媒の供給速度は、重合系が所定の温度になる速度に調節した。触媒・助触媒溶液、およびスカベンジャー溶液の溶媒として持ち込まれる以外は溶媒を使用せず重合を行った。また、滞留時間は210−230秒になるように調節した。
各実施例I〜VII及び比較例I,IIにおけるメタロセン化合物(M)、助触媒(B)、有機Alの供給速度、供給した触媒成分のB/Mモル比、Al/Mモル比、各モノマーの供給速度、供給した各モノマーのモル比、重合温度といった重合条件に加え、生産速度・触媒活性や得られたポリマーの密度、GPC測定から求めた分子量・分子量分布、MFR、DSC測定から求めた融点、13C−NMR測定から求めたプロピレン・ヘキセン含量といった重合結果の詳細を表3中に記載した。
表1から明らかなように、同じ重合温度かつ同じモノマー比の重合結果である実施例1〜16、21と比較例1〜5を対比することで、本発明の触媒は、優れた共重合性を発揮しながら、高分子量のエチレン共重合体を与えることが可能であることが分かる。また、表2から明らかなように、前述の重合条件とは異なるモノマー比の重合結果である実施例1、4、17−19と比較例1、2、6、7、および異なる重合温度での重合結果である実施例20と比較例8を対比することで、その優位性は広いエチレン/コモノマー比や重合温度にわたることが分かる。加えて、表3の実施例と比較例の対比から明らかなように、その効果は高温・高圧条件下においても発現し、特に分子量において従来触媒に対する優位性がより顕著になることが分かる。
これにより、本発明のオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法は、工業上有利な重合温度・条件において重合を実施することができ、工業的価値が極めて大きい。
Claims (11)
- 下記の一般式[I]式で表されることを特徴とするメタロセン化合物。
X1とX2は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10の置換アミノ基、OH基、又はハロゲン原子であり;
R1−R9及びR11−R19は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、−NR21 2基、−SR21基、−OSiR21 3基、−PR21 2基であって、(このとき前記R21は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり)、R1−R9及びR11−R19の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはR4とR5若しくはR4とR9、R14とR15若しくはR14とR19がそれらを連結する原子と一緒になって1つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい;
R10とR20は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基であり、ただし、R10とR20が同時に水素原子ではなく、R10とR20がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよい。] - R5−R9及びR15−R19が同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜10のアリール基、−NR21 2基、−SR21基、−OSiR21 3基、−PR21 2基であって、このとき前記R21は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基であり、ただし、R5−R9とR15−R19が全て同時には水素原子ではないことを特徴とする請求項1に記載のメタロセン化合物。
- R10とR20は同一又は異なっていて、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数7〜10のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基であり、ただし、R10とR20が含む炭素数の和が2以上であり、R10とR20とがそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよい請求項1又は2に記載のメタロセン化合物。
- R10とR20がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のメタロセン化合物。
- R10とR20で形成する環が4又は5員環であることを特徴とする請求項4に記載のメタロセン化合物。
- MがHfであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のメタロセン化合物。
- 下記の成分(A)及び(B)、さらに必要に応じて(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項1〜6のいずれか1項に記載のメタロセン化合物
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物 - 成分(B)がホウ素化合物であることを特徴とする請求項7に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項7又は8記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 用いるオレフィンがエチレンを含むことを特徴とする請求項9に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 重合温度が120℃以上であることを特徴とする請求項9又は10に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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