CN105008408A - 乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法 - Google Patents

乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在作为工业有利的温度的100至300℃的聚合温度下，使用具有优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。根据本发明的烯烃聚合物的制造方法包括：使用含有组分(A)和组分(B)并且任选含有组分(C)的烯烃聚合催化剂，在110℃以上的聚合温度下，进行乙烯和α-烯烃的共聚。所述组分(A)：由通式[I]表示的交联的茂金属化合物；所述组分(B)：可以与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐；和所述组分(C)：有机铝化合物。

Description

乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法。更具体地，本发明涉及使用具有优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂，在高温条件下，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
背景技术
乙烯/α-烯烃共聚物具有优异的机械性能，并且制造成范围从硬质聚合物到软质聚合物的具有宽范围的性能的聚合物。共聚物广泛地用于范围为工业用途至生活材料的用途，用作膜和片材、纤维和无纺布、各种容器和成型品、改性剂等。
通常已知的是，与乙烯均聚物相比，通过将作为共聚单体的例如1-丁烯和1-己烯等的α-烯烃共聚获得的乙烯聚合物在诸如挠性、低温冲击性、耐环境应力龟裂性、和透明性等的性能方面优异。为了进一步改善此类共聚物的这些性能，必要的是，提高在共聚物中的共聚单体的含量同时保持高分子量。也已知的是，通过使用由茂金属催化剂代表的配合物催化剂，将共聚单体引入共聚物从而均一地分布其中，因此进一步改善上述性能。
因此存在对如下配合物催化剂的期望：其具有优异的α-烯烃共聚性并且利用其在50-300℃的温度范围内可以制造高分子量的烯烃共聚物，在工业工艺中其确保具有这些性能的乙烯/α-烯烃共聚物的有效生产，并且从工艺负担的观点，即使在低的α-烯烃的使用浓度下也可以制造具有高α-烯烃含量的共聚物。特别地，从生产效率的观点，优选较高的聚合温度。然而，已经报道的是，使用由茂金属系催化剂代表的配合物催化剂进行的烯烃共聚具有如下缺点：随着聚合温度升高、或者随着在所得共聚物中的共聚单体含量增加，所得聚合物的分子量通常降低(见，例如，非专利文献1)。
因此存在对使用如下茂金属系催化剂的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法的期望，所述茂金属系催化剂在100-300℃的温度范围内显示出优异的共聚性，在工业工艺中其确保具有这些性能的乙烯系聚合物的有效生产，并且利用其可以制造具有高分子量和低密度的烯烃共聚物。
在茚基环的4位上具有苯基的桥联双茚基配合物已知为具有优异的α-烯烃共聚性并且可以制造具有高分子量的烯烃聚合物的茂金属化合物；并且已经报道的是，在茚基环的2位上的甲基取代基的引入有效地改善分子量(见非专利文献2和3)。
例如，在非专利文献2中已经报道的是，在乙烯均聚合在70℃的聚合温度下进行的情况下，与在2位上具有甲基的配合物相比，在2位上具有氢原子的配合物获得具有较低分子量的聚合物。在非专利文献3中已经报道的是，在乙烯与丙烯在50℃的聚合温度下共聚的情况下，与在2位上具有甲基的配合物相比，上述配合物获得具有较低分子量的聚合物。同时，专利文献1表明：为了在高温乙烯共聚中同时获得分子量和共聚性，其中茚基环在其上具有两个以上的取代基，特别地，在2位上的甲基和在4位上的苯基的结构是必要的。
因为这些，为了制造具有较高分子量的聚合物，探索2位取代基来用于在4位上具有苯基的桥联双茚基配合物的研究持续进行(见非专利文献4和专利文献2至8)。
在非专利文献4中已经报道的是，与其中2位取代基是甲基的配合物相比，具有异丙基的配合物能够在高压条件下进行的乙烯聚合中制造具有较高分子量的聚乙烯。在专利文献2和3中已经报道的是，在2位上各自具有β位支链烷基取代基的配合物能够制造高分子量的烯烃聚合物和烯烃共聚物；并且在专利文献4中已经报道的是，在2位上具有杂芳族取代基的配合物能够制造上述聚合物(共聚物)。另外，在专利文献5至8中已经报道的是，在两个双茚基环上各自具有不同的2位取代基的配合物能够制造上述聚合物(共聚物)。
然而，随着2位取代基变得复杂，这样的茂金属化合物的结构也变得复杂。在这些配合物以工业生产必要的大规模通过有机合成来制造的情况下，已经存在如下问题：由于例如复杂的合成路径和多段合成路径的必要等的因素，配合物生产的成本提高。因此存在如下需要：使用采用具有较简单结构的茂金属化合物并且具有优异的共聚性的烯烃聚合催化剂，在高温条件下，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
在这些情况下，存在如下期望：使用可以容易合成并且在工业有利的聚合温度和工业有利的聚合条件下显示出优异的共聚性的茂金属催化剂，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利No.4553985
专利文献2：JP-T-2011-500800(此处使用的术语“JP-T”是指PCT专利申请的公开的日文翻译)
专利文献3：JP-T-2012-513463
专利文献4：JP-A-2002-194016
专利文献5：日本专利No.4901043
专利文献6：日本专利No.4416507
专利文献7：日本专利No.4288658
专利文献8：JP-A-2004-352707
非专利文献
非专利文献1：Macromol.Chem.Phys.，第197卷，第3091-3097页，1996
非专利文献2：Organometallics，第13卷，第954-963页，1994
非专利文献3：Macromol.Chem.Phys.，第206卷，第1675-1683页，2005
非专利文献4：Macromol.Chem.Phys.，第206卷，第1043-1056页，2005
发明内容
发明要解决的问题
鉴于背景技术的问题，本发明要解决的问题是，提供使用在工业有利的100-300℃的聚合温度下显示优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
用于解决问题的方案
为了发现使用在工业有利的100-300℃的聚合温度下显示优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，并且为了克服上述问题，本发明人从多方面考虑且做出实验研究。结果，在研究过程中本发明人发现：在使用包括具有特定结构的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂，在高于特定温度的聚合温度下，将乙烯与α-烯烃共聚的情况下，在确保催化剂展示出优异的共聚性的同时，可以制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物。因此已经完成本发明。
即，本发明人已经发现：该问题可以通过以下技术手段来解决，即，通过使用包括在特定位置上具有特定取代基的茂金属化合物，即具有由通过具有取代基的一个硅原子彼此连结的两个茚基环组成的桥联双茚基骨架并且其中各个茚基环具有氢原子作为在2位上的取代基的茂金属化合物的催化剂，在特定温度以上的聚合温度下，将乙烯与α-烯烃共聚。
因此，在构成本发明的基本构成的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法中，使用特定的茂金属化合物，并且所述茂金属化合物的特征在于在茂金属催化剂的催化剂结构中的配体的化学的、立体的、和电子的环境结构。据此，该催化剂显示优异的在工业有利的条件下的共聚性，因此，可以制造具有充分低的密度和充分高的分子量的烯烃系共聚物。
即，本发明具有以下构成(1)至(7)。
(1)一种烯烃聚合物的制造方法，所述方法包括：使用烯烃聚合用催化剂，在110℃以上的聚合温度下，将乙烯与α-烯烃共聚，所述烯烃聚合用催化剂包括组分(A)和(B)并且任选包括组分(C)：
组分(A)：由以下通式[I]表示的茂金属化合物，
组分(B)：与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐，和
组分(C)：有机铝化合物，
[化学式1]
[在式[I]中，R1至R9和R11至R19相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的卤代烷基、具有6-20个碳原子的芳基、-NR21 2基、-SR21基、-OSiR21 3基、或-PR21 2基(其中R21相同或不同，并且各自表示卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、或具有6-20个碳原子的芳基)，R1至R9和R11至R19的相邻基团可以与连结所述相邻基团的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂族环；或者R4和R5或R9可以与连结这些基团的原子一起形成一个芳香族环或脂族环，并且R14和R15或R19可以与连结这些基团的原子一起形成一个芳香族环或脂族环；
R10和R20相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的氟代烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的氟代芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基、或具有8-40个碳原子的芳基烯基，条件是R10和R20不同时为氢原子，并且R10和R20可以与连结这些基团的原子一起形成一个以上的环；并且
X1和X2相同或不同，并且选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基、具有8-40个碳原子的芳基烯基、具有1-20个碳原子并且用含有具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1-10个碳原子的取代氨基、OH基、卤素原子、和能够与孤对电子配位的中性配体组成的组，并且X1和X2可以与连结这些基团的原子一起形成一个环。]
(2)根据以上(1)所述的烯烃聚合物的制造方法，其中所述聚合温度是125℃以上。
(3)根据以上(1)或(2)所述的烯烃聚合物的制造方法，其中所述聚合温度是180℃以上。
(4)根据以上(1)至(3)任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其中所述组分(B)是硼化合物。
(5)根据以上(1)至(4)任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其中，在所述通式(I)中，R1至R4和R11至R14相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，并且R5至R9和R15至R19相同或不同，并且各自表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、或具有6-10个碳原子的芳基。
(6)根据以上(1)至(5)任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其中聚合时的压力是2MPa以上。
(7)根据以上(1)至(6)任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其中聚合时的压力是55MPa以上且125MPa以下。
本发明包括上述基本发明(以上发明(1))，并且进一步包括下述作为附加发明(实施方案发明)：其中聚合温度已经具体化的发明(以上(2)和(3))；其中助催化剂组分已经具体化的发明(以上(4))；其中在茂金属化合物中的各个位置上的取代基已经具体化的发明(以上(5))；和其中聚合压力已经具体化的发明(以上(6)和(7))。
通过使用根据本发明的茂金属化合物作为聚合用催化剂组分从而在高于特定温度的聚合温度下进行乙烯与α-烯烃的共聚，如将要随后给出的实施例与比较例之间的对比证明的，在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物可以在110℃以上的聚合温度下使用具有优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂来制造。在本发明中由通式[I]表示的茂金属化合物具有如下基本特征：其中该化合物具有立体和电子环境上特别的结构，所述结构由通过具有取代基的一个硅原子彼此连结的两个茚基环组成并且其中各个茚基环具有氢原子作为在2位上的取代基并且在4位上具有可以具有取代基的苯基骨架。可以推测出该特征带来本发明的特异性。
以下更详细地考虑了本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法产生本发明的效果的原因。其中氢原子已经配置在各个茚基环的2位上的结构在低于110℃的聚合温度下在立体地抑制作为增长中的聚合物链的分子量降低的原因的解聚反应(polymer elimination reaction)的方面不是有效的。然而，认为的是，在增长中的聚合物链显示出活跃的分子运动的较高的聚合温度下，其中具有最小原子半径的氢原子已经配置在2位上的结构已经在聚合物链与2位取代基之间带来最小的空间排斥，结果，与其中在2位上具有除了氢以外的取代基的结构的化合物相比，已经抑制了解聚反应。
如实施例与比较例之间的对比将要证明的，包括在2位上配置有甲基或异丙基的茚基环的结构不是能够在高的聚合温度下充分地抑制解聚反应的构成。
与这些结果相对，发现与本发明相关的其中各个茚基环在2位上具有氢原子的结构被认为提供了能够在高的聚合温度下抑制解聚反应的适度的立体环境。
附带地，在构成元素(特性特征)并且鉴于本发明的效果方面，本发明被认为不同于根据作为专利文献和非专利文献示出的上述各个文献的现有技术发明。特别地，如与传统知识不同，与在2位上具有取代基的的化合物相比，其中包括具有氢原子作为2位取代基的茚基环的化合物在特定温度以上的聚合温度下获得具有较高分子量的烯烃聚合物的本发明的结果完全没有在那些现有技术文献中表明。
以上概括了本发明如何实现和本发明的基本构成和特征。此处，将本发明的全部构成以俯瞰的方式来概括。本发明由上述(1)至(7)的单位发明组来构成。
本发明包括：作为基本发明(1)的使用采用由通式[I]表示的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂，在特定的聚合温度以上实施的乙烯/α-烯烃共聚，并且发明(2)和随后的发明用于附加基本发明的附属要素或用于示出其实施方案；用于克服要由本发明解决的问题的附加要素在此处具体化。全部这些单位发明统称为发明组。
发明的效果
与其中使用传统的茂金属化合物的制造方法相比，通过使用其中使用在工业有利的聚合温度下显示优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂的本发明的制造方法，即使在低的α-烯烃浓度下，也产生了具有低密度的共聚物。从工业的观点，所述在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法非常有用。
附图说明
[图1]图1是示出在实施例1至3与比较例1和2中的分子量(Mn)与密度之间的关系的图。
具体实施方式
以下给出对本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法和用于该聚合的茂金属化合物和烯烃聚合用催化剂各自的详细说明。
1.茂金属化合物
本发明的茂金属化合物是由通式[I]表示的并且具有特定的取代基的茂金属化合物。
[化学式2]
[在式[I]中，R1至R9和R11至R19相同或不同，并且各自是氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的卤代烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有1-10个碳原子的烷氧基、含有具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基、具有1-20个碳原子并且用含有一个以上的具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、-NR21 2基、-SR21基、-OSiR21 3基、或-PR21 2基(其中R21部分是相同或不同的，并且各自是卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、或具有6-20个碳原子的芳基)，在R1至R9和R11至R19中的任何相邻基团可以与连结所述相邻基团的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂族环；或者R4和R5或R9可以与连结这些基团的原子一起形成一个芳香族环或脂族环，并且R14和R15或R19可以与连结这些基团的原子一起形成一个芳香族环或脂族环；
R10和R20相同或不同，并且各自是氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的氟代烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的氟代芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基、或具有8-40个碳原子的芳基烯基，条件是R10和R20不同时为氢原子，并且R10和R20可以与连结这些基团的原子一起形成一个以上的环；并且
X1和X2相同或不同，并且选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基、具有8-40个碳原子的芳基烯基、具有1-20个碳原子并且用含有一个以上的具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1-10个碳原子的取代氨基、OH基、卤素原子、和能够与孤对电子配位的中性配体组成的组，并且X1和X2可以与连结这些基团的原子一起形成一个环。]
X1和X2选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基、具有8-40个碳原子的芳基烯基、具有1-20个碳原子并且用含有一个以上的具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1-10个碳原子的取代氨基、OH基、卤素原子、和能够与孤对电子配位的中性配体组成的组。X1和X2可以相同或不同，并且可以与连结这些基团的原子一起形成一个环。其实例包括氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、苯基、苄基、二甲基氨基、二乙基氨基、或三甲基甲硅烷基甲基。
在其中X1和X2各自是能够与孤对电子配位并且与连结这些基团的原子一起形成一个环的中性配体的情况下，它们的实例包括1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二苄基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、和1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯。
具体地，特别优选的是，氯原子、甲基、异丁基、苯基、苄基、和三甲基甲硅烷基甲基。最优选的是，氯原子、甲基、异丁基、苄基、和三甲基甲硅烷基甲基。
在通式[I]中的具有1-10个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基、正庚基、正辛基、和正癸基。
具有1-10个碳原子的卤代烷基的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。具有1-10个碳原子的卤代烷基是具有1-10个碳原子并且其中在骨架上的一个以上的氢原子已经由卤素取代的烷基。
其实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,1,1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、5-氯戊基、5,5,5-三氯戊基、5-氟戊基、5,5,5-三氟戊基、6-氯己基、6,6,6-三氯己基、6-氟己基、和6,6,6-三氟己基。
具有6-20个碳原子的芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、二氢苊基(acenaphthyl)、菲基、和蒽基。
具有1-10个碳原子的氟代烷基是具有1-10个碳原子并且其中在骨架上的一个以上的氢原子已经由一个以上的氟原子取代的烷基。
其实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,1,1-四氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、5-氟戊基、5,5,5-三氟戊基、6-氟己基、和6,6,6-三氟己基。
具有1-10个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、正辛氧基、和正癸氧基。
具有6-10个碳原子的氟代芳基是具有6-10个碳原子并且其中在骨架上的一个以上的氢原子已经由一个以上的氟原子取代的芳基。其实例包括五氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、二(三氟甲基)苯基、五氟乙基苯基、九氟叔丁基苯基、1-全氟萘基、和2-全氟萘基。
具有6-10个碳原子的芳氧基可以由一个以上的具有1-4个碳原子的烃基取代。其实例包括苯氧基、三甲基苯氧基、二甲基苯氧基、乙基苯氧基、叔丁基苯氧基、1-萘氧基、和2-萘氧基。
具有2-10个碳原子的烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、和7-辛烯基。
具有7-40个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、苯基乙基、(甲基苯基)甲基、和(叔丁基苯基)甲基。
具有7-40个碳原子的烷芳基的实例包括甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、和叔丁基苯基。
具有8-40个碳原子的芳基烯基的实例包括乙烯基苯基和(2-丙烯基)苯基。
具有1-20个碳原子并且用含有一个以上的具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基的实例包括三甲基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基甲基、和三苯基甲硅烷基甲基。
具有1-10个碳原子的取代氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基。
含有一个以上的具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基(二甲基)甲硅烷基、和三苯基甲硅烷基。
R21基的优选实例是具有1-10个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基。-NR21 2基的优选实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、和二异丙基氨基。
-SR21基的实例包括甲硫基、乙硫基、异丙硫基(isopropylsulfanyl)、和苯硫基(phenylsulfanyl)。
-OSiR21 3基的实例包括三甲基硅氧烷基、三乙基硅氧烷基、三异丙基硅氧烷基、三苯基硅氧烷基、和叔丁基(二甲基)硅氧烷基。
-PR21 2基的实例包括二甲基膦基、二乙基膦基、二异丙基膦基、二丁基膦基、和二苯基膦基。
优选的是，R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和R14应该是氢原子。
R5、R6、R7、R8、R9、R15、R16、R17、R18和R19各自优选地是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、含有一个以上的具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基、或具有1-20个碳原子并且用含有一个以上的具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、或具有6-20个碳原子的芳基；并且更优选是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、或具有6-10个碳原子的芳基。
茂金属化合物的具体实例：
以下示出根据本发明的茂金属化合物的具体实例。这些是代表的实例。
二甲基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·二甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-异丙氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-氟苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-氯苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-溴苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2',6'-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基铪
·二甲基亚甲硅基双(4-菲基-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·二乙基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-异丙氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-氟苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-氯苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-溴苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3,5-二异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2',6'-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基铪
·二乙基亚甲硅基双(4-菲基-1-茚基)二甲基铪
二异丙基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·二异丙基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-异丙氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-氟苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-氯苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-溴苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3,5-二异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2',6'-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基铪
·二异丙基亚甲硅基双(4-菲基-1-茚基)二甲基铪
二叔丁基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·二叔丁基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二叔丁基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二正戊基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·二正戊基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正戊基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二正己基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·二正己基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二正己基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二环戊基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·二环戊基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二环戊基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
三亚甲基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·三亚甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-异丙氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-氟苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-氯苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-溴苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2',6'-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基铪
·三亚甲基亚甲硅基双(4-菲基-1-茚基)二甲基铪
四亚甲基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·四亚甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·四亚甲基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二苯基亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·二苯基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·二苯基亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(乙基)亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丙基)亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丁基)亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(正丁基)亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(己基)亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(己基)亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(环己基)亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(环己基)亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(苯基)亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(苯基)亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基桥联的茂金属化合物
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(3,5-二-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
·甲基(2-苯基乙基)亚甲硅基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
它的其它实例包括其中X1和X2之一或各自不为甲基，但为氯原子、溴原子、碘原子、苯基、苄基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基甲硅烷基甲基、1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、和2,4-己二烯等的任一个的上述示出的化合物。
茂金属化合物的合成方法：
用于本发明的茂金属化合物可以依照取代基或结合(bonding)的模式通过任何期望的方法来合成。以下示出合成路径的典型实例。
[化学式3]
在该合成路径中，化合物1在钯催化剂的存在下与苯基硼酸进行偶合反应，因此获得化合物2。作为桥联体的化合物3通过以下来获得：将化合物2使用例如丁基锂转化为阴离子，然后将该阴离子与二甲基二氯硅烷反应。将化合物3使用例如2当量的例如正丁基锂转化为二价阴离子(dianion)，然后与四氯化铪反应，因此获得了茂金属化合物4。茂金属化合物4通常获得为外消旋体和内消旋体的混合物，并且将带来优异的催化性能的外消旋体通过精制来浓缩。二甲基体5可以通过将茂金属化合物4用至少2当量的例如MeMgBr处理来获得。
具有引入其中的取代基的茂金属化合物可以通过使用对应的取代原料来合成。通过使用对应的硼酸，例如，4-异丙基苯基硼酸或3,5-二甲基苯基硼酸等代替苯基硼酸，一个以上的取代基可以引入位于各茚基环的4位上的苯基(R5至R9和R15至R19)。
其中在桥联基团上的取代基不同的茂金属化合物可以通过使用对应的取代原料来合成。通过使用具有对于通式[I]定义的R10和R20的硅烷化合物，例如，R10(R20)SiCl2代替二甲基二氯硅烷，取代基(R10和R20)可以引入桥联基团。
2.烯烃聚合用催化剂
(1)烯烃聚合用催化剂
用于本发明的烯烃聚合用催化剂包括以下组分(A)和(B)并且任选包括组分(C)。
组分(A)：由通式[I]表示的茂金属化合物，
组分(B)：与组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐，
组分(C)：有机铝化合物
(2)对于各个组分
(2-1)组分(A)
由相同或不同的通式[I]表示的两种以上的茂金属化合物可以用作组分(A)。
(2-2)组分(B)
组分(B)是与组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐。与组分(A)反应从而形成离子对的化合物的实例包括有机铝氧基化合物(organoaluminumoxy compound)、硼化合物和锌化合物。优选的是，有机铝氧基化合物或硼化合物。更优选的是硼化合物。这样的组分(B)可以单独使用，或可以使用其两种以上。
(2-2-1)有机铝氧基化合物
作为组分(B)的一个实例的有机铝氧基化合物各自在分子中具有一个以上的Al-O-Al键，并且这些键的数量在通常1-100、优选1-50的范围内。这样的有机铝氧基化合物通常通过将有机铝化合物与水或芳香族羧酸反应来获得。
有机铝与水的反应通常在惰性烃(溶剂)中进行。作为惰性烃，可以使用：脂族烃、脂环族烃、和芳香族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、和二甲苯。然而，优选使用脂族烃或芳香族烃。
作为用于制备有机铝氧基化合物的有机铝化合物，可以使用由以下通式[II]表示的任何化合物。然而，优选地，使用三烷基铝。
Ra tAlXa 3-t  [II]
(在式[II]中，Ra表示烃基，例如具有1-18个、优选1-12个碳原子的烷基，烯基，芳基，或芳烷基；Xa表示氢原子或卤素原子；t表示1≤t≤3的整数。
三烷基铝的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、和十二烷基等的任一个；然而，优选甲基和异丁基，更优选甲基。
那些有机铝化合物的两种以上可以作为其混合物来使用。
优选的是，水与有机铝化合物之间的反应比(水/AL摩尔比)应该是0.25/1至1.2/1，特别地0.5/1至1/1。反应温度在通常-70至100℃、优选-20至20℃的范围内。反应时间选自通常5分钟至24小时、优选10分钟至5小时的范围内。作为进行反应的水，不仅可以使用纯粹(mere)的水，也可以使用包含于硫酸铜水合物、硫酸铝水合物等中的结晶水。也可用的是能够在反应体系中产生水的成分。
上述有机铝氧基化合物中，通过将烷基铝与水反应获得的那种通常称为铝氧烷。特别地，甲基铝氧烷(包括实质上由甲基铝氧烷(MAO)组成的那种)适用为有机铝氧基化合物。
当然地，可以以组合使用两种以上的那些有机铝氧基化合物。也可以使用通过将任意的那些有机铝氧基化合物溶解或分散在上述惰性烃溶剂中获得的溶液。
有机铝氧基化合物的实例可以包括由以下通式[III]表示的化合物。
[化学式4]
(在通式[III]中，Rb表示烃基，例如具有1-18个、优选1-12个碳原子的烷基、烯基、芳基、或芳烷基；并且Rc表示具有1-10个碳原子的烃基。在式[III]中的多个Rb部分可以彼此相同或不同。)
由通式[III]表示的化合物各自可以通过将一种三烷基铝或两种以上的三烷基铝与由通式RcB(OH)2表示的烷基硼酸以10:1至1:1的比(摩尔比)反应而获得。在通式中，Rc表示具有1-10个、优选1-6个碳原子的烃基。
(2-2-2)硼化合物
作为组分(B)的一个实例的硼化合物的实例包括例如硼烷化合物和硼酸盐化合物等的硼化合物。
硼烷化合物的具体实例包括三苯基硼烷、三(邻甲苯基)硼烷、三(对甲苯基)硼烷、三(间甲苯基)硼烷、三(邻氟苯基)硼烷、三(对氟苯基)硼烷、三(间氟苯基)硼烷、三(2,5-二氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-三氟甲基苯基)硼烷、三(3,5-二-三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-二-三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷、三(全氟蒽基)硼烷、和三(全氟联萘基)硼烷(tris(perfluorobinaphthyl)borane)。
这些中更优选的是，三(3,5-二-三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-二-三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷、三(全氟蒽基)硼烷和三(全氟联萘基)硼烷。甚至更优选的是，三(2,6-二-三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷和三(全氟联苯基)硼烷(tris(perfluorobiphenyl)borane)。
硼酸盐化合物的具体实例包括：作为第一实例的由以下通式[IV]表示的化合物：
[L1-H]+[BRdReXbXc]-  [IV]
在式[IV]中，L1是中性路易斯碱；H是氢原子；并且[L1-H]是布朗斯台德酸，例如铵、苯胺鎓、或鏻。铵的实例包括三烷基取代的铵，例如三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、和三(正丁基)铵；和二烷基铵，例如二(正丙基)铵和二环己基铵。
苯胺鎓的实例包括N,N-二烷基苯胺鎓，例如N,N-二甲基苯胺鎓、N,N-二乙基苯胺鎓、和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓。
另外，鏻的实例包括三芳基鏻和三烷基鏻，例如三苯基鏻、三丁基鏻、三(甲基苯基)鏻、和三(二甲基苯基)鏻。
在式[IV]中，Rd和Re是相同或不同的芳香族或取代芳香族烃基，其各自含有6-20个、优选6-16个碳原子，并且这些可以由桥联基团来彼此连结。取代芳香族烃基的取代基的优选实例是烷基，其代表地为甲基、乙基、丙基、和异丙基等；和卤素，例如氟、氯、溴、和碘。
另外，Xb和Xc各自独立地是氢化物基团(hydride group)、卤素原子、含有1-20个碳原子的烃基、或含有1-20个碳原子并且其中一个以上的氢原子已经由一个以上的卤素原子取代的取代烃基。
由通式[IV]表示的化合物的实例包括三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、和二环己基铵四苯基硼酸盐。
这些中优选的是，三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、和二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐。
这些中最优选的是，三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、和二甲基苯胺四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐。
硼酸盐化合物的第二实例由以下通式[V]表示：
[L2]+[BRdReXbXc]-  [V]
在式[V]中的L2的实例包括碳正离子、甲基阳离子、乙基阳离子、丙基阳离子、异丙基阳离子、丁基阳离子、异丁基阳离子、叔丁基阳离子、戊基阳离子、托品阳离子(tropinium cation)、苄基阳离子、三苯甲基阳离子(tritylcation)、钠阳离子、和质子。Rd、Re、Xb和Xc具有与对于通式[IV]以上定义的相同的意义。
由通式[IV]表示的化合物的实例包括三苯甲基四苯基硼酸盐(trityltetraphenylborate)、三苯甲基四(邻甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(邻氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品四苯基硼酸盐、托品四(邻甲苯基)硼酸盐、托品四(对甲苯基)硼酸盐、托品四(间甲苯基)硼酸盐、托品四(邻氟苯基)硼酸盐、托品四(对氟苯基)硼酸盐、托品四(间氟苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(全氟萘基)硼酸盐、四苯基硼酸钠、四(邻甲苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(邻氟苯基)硼酸钠、四(对氟苯基)硼酸钠、四(间氟苯基)硼酸钠、四(3,5-二氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钠、四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸钠、四(全氟萘基)硼酸钠、四苯基硼酸氢盐2-二乙醚(hydrogentetraphenylborate 2-diethyl ether)、四(3,5-二氟甲基苯基)硼酸氢盐2-二乙醚、四(五氟苯基)硼酸氢盐2-二乙醚、四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸氢盐2-二乙醚(hydrogen tetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate 2-diethyl ether)、四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸氢盐2-二乙醚、四(全氟萘基)硼酸氢盐2-二乙醚。
这些中优选的是，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(全氟萘基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸钠、四(全氟萘基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸氢盐2-二乙醚、四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸氢盐2-二乙醚、四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸氢盐2-二乙醚、和四(全氟萘基)硼酸氢盐2-二乙醚。
更优选的是，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸氢盐2-二乙醚、四(2,6-二-三氟甲基苯基)硼酸氢盐2-二乙醚、和四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸氢盐2-二乙醚。
任意的有机铝氧基化合物与任意的硼烷化合物和硼酸盐化合物的混合物也可以用作烯烃聚合用催化剂的组分(B)。另外，硼烷化合物和硼酸盐化合物的两种以上可以作为其混合物使用。
(2-2-3)离子交换性层状硅酸盐
术语“离子交换性层状硅酸盐”(下文中通常简称为“硅酸盐”)是指具有由片(sheet)组成的晶体结构的硅酸盐化合物，所述片各自由离子键等构成且已经通过键合力平行层叠，并且其中所含的离子可交换。各种的硅酸盐是已知的，并且详细地记载于Haruo SHIROZU，Nendo Kōbutsu-gaku，AsakuraPublishing Co.,Ltd.(1995)。
在本发明中优选用作组分(B)的硅酸盐是属于蒙皂石族的硅酸盐，并且其实例包括蒙脱土、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、和硅镁石。
因为大部分的天然硅酸盐主要作为粘土矿物的主要组分而获得，所以硅酸盐通常含有杂质(石英、方石英等)作为除了离子交换性层状硅酸盐以外的组分。将要用于本发明的蒙皂石族硅酸盐可以含有杂质。
离子交换性层状硅酸盐的造粒：
硅酸盐可以以干燥状态使用，或可以以与液体淤浆化的状态使用。对离子交换性层状硅酸盐的形状没有特别限定，并且硅酸盐可以具有自然形成的硅酸盐的形状或具有人工合成时硅酸盐具有的形状。可选择地，可以使用其中形状已经由例如粉碎、造粒或分级等的操作来赋予的离子交换性层状硅酸盐。其中，特别优选造粒的硅酸盐，这是因为这些硅酸盐的使用提供满意的聚合物颗粒性能。
例如造粒、粉碎或分级等的离子交换性层状硅酸盐的形状加工可以在酸处理之前进行，或可以在进行酸处理之后进行。
此处可以使用的造粒方法的实例包括搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法、团固法(briquetting)、压实法(compacting)、挤出造粒法、流化床造粒法、乳液造粒法、液中造粒法(in-liquid granulation)、和压缩成型造粒法。然而，对可用的造粒方法没有特别限制。其优选实例包括搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法、和流动造粒法。其特别优选的实例包括搅拌造粒法和喷雾造粒法。
在进行喷雾造粒的情况下，作为进料淤浆的分散介质，使用水或例如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等的有机溶剂。优选使用水作为分散介质。在进行喷雾造粒来获得球状颗粒的进料淤浆中的组分(B)的浓度是0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，特别优选1-10重量％。在用于获得球状颗粒的喷雾造粒时，热风的入口温度可以根据分散介质而变化，但在水的情况下，例如，喷雾在80-260℃、优选100-220℃下进行。
在造粒时，为了获得具有高的颗粒强度的载体并且为了改善烯烃聚合活性，硅酸盐根据需要而微细化。任何方法可以用于使硅酸盐微细化。对于微细化，可以使用干式粉碎或湿式粉碎。优选的是湿式粉碎，其中水用作分散介质以利用硅酸盐的溶胀性。例如，存在其中将颗粒的尺寸使用Polytron等通过强制搅拌来减小的方法和其中将颗粒的尺寸使用卧式砂磨机(Dyno mill)或珠磨机等来减小的方法。在造粒之前的平均粒径是0.01-3μm，优选0.05-1μm。
在造粒时，可以使用：有机物质、无机溶剂、无机盐、和各种粘结剂。可用的粘结剂的实例包括氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇类、和二醇等。
优选的是，从抑制颗粒在聚合步骤中的粉碎或产生粉尘的观点，因此获得的球状颗粒应该具有0.2MPa以上的压缩破坏强度(compression fracturestrength)。造粒后的离子交换性层状硅酸盐的粒径可以在0.1-1000μm、优选1-500μm的范围内。对粉碎方法也没有特别限定，并且可以使用干式粉碎或湿式粉碎。
酸处理：
虽然要用于本发明的硅酸盐在用酸处理之后使用，但酸处理可以与其它化学处理组合进行。其它化学处理的实例包括碱处理、盐处理、和使用有机物质的处理。
通过将硅酸盐用酸来处理，可以改变固体的酸强度。除了有效地进行离子交换或除去表面杂质以外，酸处理还有效地洗脱存在于晶体结构中的例如Al、Fe、Mg或Li等的一些阳离子。
要用于酸处理的酸的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、和邻苯二甲酸。可以同时使用两种以上的这些酸。那些中优选的是无机酸。优选硫酸、盐酸和硝酸，并且更优选硫酸。
特别优选的是其中酸处理与盐处理组合进行的方法。其实例包括：其中进行盐处理，之后进行酸处理的方法；其中进行酸处理，之后进行盐处理的方法；其中同时进行盐处理和酸处理的方法；和其中进行盐处理，之后同时进行盐处理和酸处理的方法。
对于使用酸的处理条件，优选的是选择包括酸浓度为0.1-30重量％，处理温度在室温至使用的溶剂的沸点的范围内，和处理时间为5分钟至24小时的条件，从而在要处理的化合物的至少一些溶解掉这样的条件下进行处理。通常，酸作为水溶液使用。例如，在使用硫酸的情况下，优选使用的是，处理温度为80℃-100℃，并且处理时间为0.5小时以上且小于5小时。
通过同时进行盐处理，表面积或层间距离(layer-to-layer spacing)可以通过离子配合物、分子配合物、有机衍生物等的形成而改变。例如，利用离子交换性从而通过大的和体积大的离子来代替存在于各层之间的可离子交换的离子，并且可以因此获得具有扩大的层间距离的层状物质。
在进行酸处理的情况下，形状控制可以通过在酸处理之前、期间或之后粉碎、造粒等来进行。另外，例如碱处理、使用有机化合物的处理、或使用有机金属的处理等的其它化学处理可以与酸处理组合进行。
要用于离子交换的盐是包括含有选自由长型周期表(下文中简称为“周期表”)的第1族至第14族的原子组成的组的至少一种原子的阳离子的化合物。优选的是由以下构成的化合物：包括选自由周期表的第1族至第14族的原子组成的组的至少一种原子的阳离子；和来源于选自由卤素原子、无机酸和有机酸组成的组的至少一种原子或原子团的阴离子。更优选的是由以下构成的化合物：包括选自由周期表的第2族至第14族的原子组成的组的至少一种原子的阳离子；选自由Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO3、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4和C6H5O7组成的组的至少一种阴离子。可以同时使用两种以上的这些盐。
优选的是，因此获得的硅酸盐应该是其中根据压汞法测量的半径为以上的孔的容积是0.1cc/g以上、特别地0.3-5cc/g的那种。在该硅酸盐已经在水溶液中经过处理的情况下，硅酸盐同时含有吸附水和层间水(interlayerwater)。此处，吸附水是指已经吸附至硅酸盐的表面或破坏的结晶面的水；而层间水是指存在于晶体之间的层间中的水。
优选的是，硅酸盐应该在吸附水和层间水从其除去之后使用。对脱水方法没有特别限制，并且可以通过使用：例如通过加热来脱水、通过在气流中加热来脱水、通过在真空下加热来脱水、通过与有机溶剂的共沸来脱水等的方法。加热温度在吸附水或层间水都不残存这样的范围内，并且通常是100℃以上，优选150℃以上。然而，导致结构破坏的高温度条件是不期望的。加热时间是0.5小时以上，优选1小时以上。优选的是，就于温度为200℃和压力为1mmHg条件下进行2小时吸引之后测定的值而言，已经因此脱水和干燥的硅酸盐应该具有3重量％以下的失重。在本发明中优选的是，在使用具有调控至3重量％以下的失重的硅酸盐的情况下，应该处理该硅酸盐，以致即使当硅酸盐与组分(A)和组分(C)接触时，仍保持具有相同的失重的状态。
酸处理的硅酸盐的组成：
从聚合催化剂的活性和烯烃聚合物的分子量的观点，优选的是，作为根据本发明的组分(B)的酸处理的硅酸盐应该是Al/Si的原子比在0.01-0.29、优选0.03-0.25、更优选0.05-0.23的范围内的那种。
Al/Si的原子比是粘土部分的酸处理强度的指数。对于Al/Si的原子比的控制方法，通过调控要用于酸处理的酸的种类和浓度、酸处理的时间和温度，可以控制该比率。
在硅酸盐中的铝和硅的含量根据以下方法来确定：通过借助JIS法进行的化学分析来绘制校正曲线并且通过荧光X射线光谱来确定各个元素的量。
(2-3)组分(C)
在本发明中，根据需要使用作为组分(C)的有机铝化合物。
有机铝化合物的实例由以下通式[VI]表示：
AlRaX3-a  [VI]
在通式[VI]中，R表示具有1-20个碳原子的烃基；X表示氢原子、卤素、烷氧基、或硅氧烷基(siloxy group)；并且a是大于0且3以下的数。
由通式[VI]表示的有机铝化合物的实例包括：三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、和三辛基铝；和含卤素或含烷氧基的烷基铝，例如二乙基一氯化铝和二乙基一甲氧基铝。这些中优选的是三烷基铝。最优选的是三己基铝或三辛基铝。两种以上的那些有机铝化合物可以组合使用。
(3)催化剂的制备方法
在制备根据本发明的烯烃聚合用催化剂的方法中，对使组分(A)、组分(B)、和组分(C)彼此接触的方法没有特别限制，然而，其实例包括以下方法。
(i)组分(A)和组分(B)彼此接触。
(ii)组分(A)和组分(B)彼此接触，然后向其添加组分(C)。
(iii)组分(A)和组分(C)彼此接触，然后向其添加组分(B)。
(iv)组分(B)和组分(C)彼此接触，然后向其添加组分(A)。
(v)组分(A)、(B)和(C)同时相互接触。
另外，各组分可以是不同成分的混合物，或各成分可以按不同顺序单独接触。附带地，该接触可以不仅在催化剂制备期间，也在烯烃预聚合期间或在烯烃聚合期间进行。
此外，例如，以这样的方式：组分(B)和组分(C)彼此接触然后向其添加组分(A)和组分(C)的混合物，一个组分可以分批地与其它组分接触。
优选的是，组分(A)、(B)和(C)之间的接触应该在例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等的惰性烃溶剂中，在例如氮气等的惰性气体中进行。在-20℃至溶剂的沸点的范围内的温度下，可以进行接触；并且特别优选的是，在室温至溶剂的沸点的范围内的温度下，进行接触。
(3-1)在使用硼化合物或有机铝氧基化合物作为组分(B)的情况下的催化剂制备方法
在根据本发明的聚合催化剂中的组分(B)的优选实例包括硼化合物或有机铝氧基化合物。特别优选的是硼化合物。在组分(B)是有机铝氧基化合物的情况下，组分(A)与组分(B)的摩尔比是1:0.1至1:100,000。在组分(B)是硼化合物的情况下，组分(A)与组分(B)的摩尔比优选在1:0.1至1:100的范围内。在使用组分(C)的情况下，组分(A)与组分(C)的摩尔比优选在1:0.1至1:10,000的范围内。
(3-2)在使用硅酸盐作为组分(B)的情况下的催化剂制备方法
在根据本发明的聚合催化剂中的组分(B)是硅酸盐的情况下，组分(A)、组分(B)和组分(C)的使用量优选如下。相对于每g组分(B)，作为组分(A)的茂金属化合物的量优选0.001-10mmol，更优选在0.001-1mmol的范围内。组分(C)的使用量是Al/茂金属化合物的摩尔比是0.1至100,000、优选1至10,000这样的。这些组分的使用比例意欲示出为通常比例的实例。只要催化剂不损害本发明的目的，则上述比例的那些范围不应该理解为限制本发明。
(3-3)在使用除了硅酸盐以外的微颗粒载体作为组分(B)的情况下的催化剂制备方法
在组分(B)不是硅酸盐的情况下，以承载在除了硅酸盐以外的微颗粒载体上的状态，根据本发明的组分(A)、组分(B)和/或组分(C)可以用于聚合。所用的微颗粒载体的实例包括无机载体、颗粒状聚合物载体或这些的混合物。作为无机载体可用的是金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、含碳物质(carbonaceous substances)或其混合物。
适用作无机载体的金属的实例包括铁、铝、和镍。
金属氧化物的实例包括：属于周期表的第1族至第14族的元素的单一的金属氧化物、和这些元素的复合氧化物。其具体实例包括天然或合成的各种单一金属氧化物或复合氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·SiO2、Al2O3·MgO·CaO、Al2O3·MgO·SiO2、Al2O3·CuO、Al2O3·Fe2O3、Al2O3·NiO、和SiO2·MgO。
此处，这些式子不是分子式，而是仅示出组成。在其结构和组分比例方面，对可用于本发明的复合氧化物各自没有特别限制。
要用于本发明的金属氧化物可已经吸收少量的水分，或可含有微量的杂质。
作为金属氯化物优选的是，例如，碱金属和碱土金属的氯化物。具体地，MgCl2和CaCl2等是特别适合的。
作为金属碳酸盐优选的是，碱金属和碱土金属的碳酸盐。其实例包括碳酸镁、碳酸钙、和碳酸钡。
含碳物质的实例包括炭黑和活性炭。
虽然上述无机载体各自适用于本发明，但特别优选使用金属氧化物、二氧化硅、或氧化铝等。
优选的是，这些无机载体应该在空气中或在例如氮气或氩气等的惰性气体中，在通常200-800℃，优选400-600℃下煅烧之后使用，从而将表面羟基含量调控至0.8-1.5mmol/g。
对这些无机载体的性能没有特别限制。然而，通常优选使用平均粒径为5-200μm，优选10-150μm；平均孔径为优选比表面积为150-1,000m2/g，优选200-700m2/g；孔容积为0.3-2.5cm3/g，优选0.5-2.0cm3/g；并且表观比重为0.20-0.50g/cm3，优选0.25-0.45g/cm3的无机载体。
当然地，上述无机载体本身就可以使用。然而，可以使这些载体与例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三丙基铝、三丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、或二异丁基氢化铝等的有机铝化合物，或与含有Al-O-Al键的有机铝氧基化合物接触作为预处理，然后使用处理后的载体。
当获得由组分(A)、与组分(A)反应从而离子对的化合物(组分B)和微颗粒载体构成的烯烃聚合用催化剂时，对组分的接触方法没有特别限制。例如，以下方法可以任意使用。
(I)组分(A)和组分(B)彼此接触，然后将微颗粒载体与其接触。
(II)组分(A)和微颗粒载体彼此接触，然后将组分(B)与其接触。
(III)组分(B)和微颗粒载体彼此接触，然后将组分(A)与其接触。
这些接触方法中优选的是(I)和(III)。最优选(I)。在任意的这些接触方法中，一般在例如诸如苯、甲苯、二甲苯、或乙基苯等的芳香族烃(通常具有6-12个碳原子)或诸如庚烷、己烷、癸烷、十二烷、或环己烷等的脂族或脂环族烃(通常具有5-12个碳原子)等的液体惰性烃的存在下，通常在例如氮气或氩气等的惰性气氛中，在搅拌或不搅拌之下使各组分接触。
期望的是，该接触应该在温度为通常-100℃至200℃，优选-50℃至100℃，更优选0℃-50℃的温度下进行5分钟至50小时，优选30分钟至24小时，更优选30分钟至12小时的时间。
当组分(A)和组分(B)与微颗粒载体接触时，如上表明的，可以同时使用：其中某个种类的组分可溶或难溶的芳香族烃溶剂和其中某个种类的组分不溶或难溶的脂族或脂环族烃溶剂。
在组分之间的接触和反应阶段进行的情况下，作为在随后步骤中用于接触和反应的溶剂，已经用于先前步骤的溶剂本身就可以使用，而不用除去。在用于接触和反应的先前步骤已经使用其中产物可溶的溶剂来进行之后，可以使用如下方法：其中添加某个种类的组分不溶或难溶的液体惰性烃(例如，脂族烃、脂环族烃或芳香族烃，例如戊烷、己烷、癸烷、十二烷、环己烷、苯、甲苯、或二甲苯)以回收作为固体物的期望的产物，或将其中产物可溶的溶剂通过干燥或其它手段部分地或全部地除去从而取得作为固体物的期望的产物；并之后使用任意的上述惰性烃溶剂来进行用于期望的产物的接触和反应的随后步骤。在本发明中，各组分可以多次进行接触和反应。
在本发明中，对组分(A)、组分(B)和微颗粒载体的使用比例没有特别限制。然而，优选以下范围。
在使用有机铝氧基化合物作为组分(B)的情况下，在有机铝氧基化合物中的铝与在组分(A)中的过渡金属(M)的原子比Al/M在通常1-100,000、优选5-1,000、更优选50-400的范围内。在使用硼烷化合物或硼酸盐化合物的情况下，硼与在组分(A)中的过渡金属(M)的原子比B/M期望地选自通常0.01-100、优选0.1-50、更优选0.2-10的范围内。
另外，在有机铝氧基化合物、硼烷化合物和硼酸盐化合物的混合物用作形成离子对的化合物(组分(B))的情况下，期望的是，应该选择用于混合物中的各化合物的比例以致其与过渡金属(M)的比例与上述相同。
按照每0.0001-5mmol在组分(A)中的过渡金属，优选每0.001-0.5mmol，更优选每0.01-0.1mmol，微颗粒载体的使用量是1g。
组分(A)、组分(B)和微颗粒载体通过任意的上述接触方法(I)至(III)来相互接触，之后，除去溶剂，或将固体物质用惰性溶剂清洗/淤浆化。因此，烯烃聚合用催化剂可以获得为固体催化剂。期望的是，溶剂的除去应该在常压下或在减压下和在0-200℃下、优选在20-150℃下进行1分钟至50小时、优选10分钟至10小时。
烯烃聚合用催化剂也可以通过以下方法来获得。
(IV)组分(A)和微颗粒载体彼此接触，并且除去溶剂。所得残留物用作固体催化剂组分并且在聚合条件下与有机铝氧基化合物、硼烷化合物、硼酸盐化合物、或其混合物接触。
(V)有机铝氧基化合物、硼烷化合物、硼酸盐化合物、或其混合物接触与微颗粒载体接触，并且除去溶剂。所得残留物用作固体催化剂组分并且在聚合条件下与组分(A)接触。
对于在上述(IV)和(V)中的接触方法，组分比、接触条件、溶剂除去条件可以与上述那些相同。
在包括组分(A)和组分(B)并且任选进一步包括组分(C)的催化剂用作烯烃聚合(主聚合)用催化剂之前，可以根据需要进行预聚合处理，其中例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷或苯乙烯等的烯烃以少量预聚合。对于预聚合，可以使用已知的方法。
3.乙烯/α-烯烃共聚的方法
在本发明中，只要包括由通式[I]表示的茂金属化合物的聚合催化剂有效地与单体接触从而确保乙烯/α-烯烃的共聚进行，则可以使用任何聚合模式。
具体地，可以使用如下方法：其中使用惰性溶剂的淤浆法和溶液法、其中实质上不使用惰性溶剂并且烯烃单体用作溶剂的本体聚合法和高压离子聚合、或其中实质上不使用液体溶剂并且各单体保持气态的气相聚合法。优选实例包括溶液聚合和高压离子聚合。更优选实例包括高压离子聚合。
对于聚合方式，可以使用：连续聚合、间歇聚合、或其中进行预聚合的方法。对聚合模式的组合没有限制，并且可以使用：两阶段溶液聚合、两阶段本体聚合、本体聚合和随后的气相聚合的组合、或两阶段气相聚合。也可以通过较大的聚合阶段数来制造共聚物。
即使当将用于水的除去的组分，即，所谓的清除剂添加至聚合体系时，可以进行聚合而没有引起任何问题。
作为清除剂，可以使用：有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、和三辛基铝；上述有机铝氧基化合物；改性的有机铝化合物，其通过将那些有机铝化合物用醇类或酚类来改性而获得；有机锌化合物，例如二乙基锌和二丁基锌等；有机镁化合物，例如二乙基镁、二丁基镁、和乙基丁基镁；和格利雅化合物，例如乙基氯化镁和丁基氯化镁。这些中优选的是，三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝；特别优选的是，三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。
所得聚合物的分子量可以通过改变例如聚合温度、烯烃单体浓度、和催化剂的摩尔比等的聚合条件来调控。另外，分子量的调控也可以通过将作为链转移剂的氢或清除剂等添加至聚合反应体系来有效地实现。
催化剂也可以应用于包括例如氢浓度、单体量、聚合压力和聚合温度等的聚合条件相互不同的两个以上阶段的多阶段聚合方法，而不引起任何问题。
(1)要聚合的单体
在本发明中的术语烯烃意指不饱和烃，并且术语“α-烯烃”意指其中双键位于α位(在末端碳原子和下一个碳原子之间)的烯烃。α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯、三烯、和环烯烃。优选的α-烯烃具有3-20个、更优选3-8个碳原子，并且其实例包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯。
两种以上的α-烯烃可以与乙烯共聚。
共聚可以是任意的交替共聚、无规共聚和嵌段共聚。在乙烯与其它α-烯烃共聚的情况下，其它α-烯烃的量可以任意选自高达所有单体的90摩尔％以下的范围内。然而，其量优选50摩尔％以下。当然地，可以使用少量的除了包括乙烯的α-烯烃以外的共聚单体。在此情况下，共聚单体的实例包括芳香族乙烯基类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、和4-二甲基氨基苯乙烯；二烯类，例如1,4-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、和降冰片二烯；环状化合物，例如降冰片烯和环戊烯。
(2)在乙烯/α-烯烃共聚时的聚合温度和聚合压力
使用通常0-300℃的聚合温度和0.1-300MPa的聚合压力。
在本发明的制造方法中的聚合温度期望地是110℃以上，优选125℃以上，更优选150℃以上，最优选180℃以上。聚合温度的上限优选300℃以下，更优选280℃以下，甚至更优选260℃以下，最优选250℃以下。聚合温度的适合的范围优选110-300℃，更优选125-280℃，甚至更优选150-260℃，最优选180-250℃。
在本发明的制造方法中的聚合压力期望地是2MPa以上，优选2-300MPa，更优选50-200MPa，最优选55-125MPa。
实施例
本发明将参考实施例和比较例更详细地在以下说明，来证明本发明的卓越性和本发明的构成的优越性。然而，本发明不应该理解为限于以下实施例。
用于确定在实施例和比较例中获得的聚合物的各种性能的方法如下。
(1)熔体流动速率(MFR)
依照JIS K7210(2004年版)，附录A，表1，条件D，将在测试温度为190℃和额定负荷为2.16kg下测量的值示出为MFR。
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
将所得各乙烯系聚合物在以下条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)，从而确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，由其计算分子量分布(Mw/Mn)。
[凝胶渗透色谱的条件]
装置：Alliance TypegPC2000，Waters Inc.制造
柱：Shodex-HT806M
溶剂：1,2-二氯苯
流量：1mL/min
温度：145℃
单分散聚苯乙烯馏分用于进行通用的校正。
在上述条件下进行测量，并且在1秒的取样间隔下记录色谱图。从该色谱图中，微分分子量分布曲线和平均分子量值(Mn，Mw)通过记载于SadaoMORI,Saizu Haijo Kuromato-gurafī，第4章，第51-60页，Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.中的方法来计算。然而，为了补正dn/dc的分子量依赖性，在色谱图中距离基线的高度H使用以下等式来补正。
H'＝[1.032+189.2/M(PE)]×H
为了将分子量从聚苯乙烯变换为聚乙烯，使用以下等式。
M(PE)＝0.468×M(PS)
(3)密度
依照在记载于JIS K7112(2004年版)中的测试方法中的方法A(水中置换法，underwater displacement method)，进行测量。
(4)熔点(Tm)
使用Seiko Instruments&Electronics Ltd.制造的差示扫描量热仪EXSTAR6000DSC，将样品(约5mg)在180℃下熔融5分钟，随后以10℃/min的速率冷却至-20℃，在-20℃下保持5分钟，然后以10℃/min的速率加热至180℃，因此获得了熔融曲线。将在用于获得熔融曲线而进行的最终加热阶段中获得的主要吸热峰的峰顶温度取为熔点Tm。
通过进行上述测量(1)和(2)，可以评价所得聚合物的分子量。即，在测量(1)中获得的MFR的值越小或在测量(2)中获得的数均分子量越高，聚合物的分子量越高。
另外，通过进行上述测量(3)，可以评价共聚物的一种或多种共聚单体的含量，在实施例和比较例中，评价作为α-烯烃的1-己烯的含量。在测量(3)中获得的密度的值越小，聚合物的共聚单体的含量越高。即，在将不同的催化剂在相同的温度条件和相同的单体比条件下使用以获得聚合物的情况下，获得具有较低的密度或具有较高的己烯含量的聚合物的催化剂被认为在共聚性(有效地引入共聚单体的能力)方面是优秀的。
[1]茂金属化合物的合成
茂金属化合物A：二甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式5]
(茂金属化合物A)
(1)二甲基双(4-苯基茚-1-基)硅烷的合成
该化合物依照记载于文献(Organometallics，第13卷，第954-963页，1994)中的方法来合成。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成
向200-mL玻璃制反应容器中导入4.90g(11.1mmol)二甲基双(4-苯基茚-1-基)硅烷和110mL二乙醚。将内容物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此滴加14.0mL(22.7mmol)的1.62mol/L的正丁基锂的正己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌3.5小时。将液体反应混合物的溶剂在真空下蒸馏出，并且将100mL甲苯添加至残留物。将所得混合物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此添加3.56g(11.1mmol)四氯化铪。之后，将混合物搅拌17小时同时将其温度逐步回复至室温。在因此获得的反应产物中，外消旋体与内消旋体的比例是55:45。
向此添加200mL二氯甲烷。将该混合物使用C盐来过滤，然后在甲苯中进行重结晶，因此获得作为橙色固体的2.23g二甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪的外消旋体(产率29％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ7.63(d,4H)、7.53(d,2H)、7.42(t,4H)、7.38-7.31(m,4H)、7.16(dd,2H)、7.01(d,2H)、6.10(d,2H)、1.18(s,6H)。
(3)外消旋的二甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
向100-mL玻璃制反应容器中导入1.20g(1.56mmol)二甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪和50mL甲苯。在室温下向此滴加3.6mL(10.8mmol)的3.0mol/L的甲基溴化镁的二乙醚溶液。之后，将混合物在80℃下搅拌1小时。将该液体反应混合物使用冰浴冷却至0℃。之后，向此添加0.98mL(7.76mmol)三甲基氯硅烷，并且将该混合物在室温下搅拌30分钟。随后，向此添加2.0mL(23.4mmol)1,4-二噁烷，并且将该混合物在室温下搅拌另外的30分钟。将所得悬浮液使用C盐来过滤，之后将溶剂在真空下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在10mL己烷中，并且将该悬浮液使用玻璃粉(glass frit)来过滤。将该固体进一步使用5mL己烷来清洗三次，因此获得作为黄色固体的837mg二甲基亚甲硅基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的外消旋体(产率85％)。
1H-NMR(400MHz、C6D6)：δ7.70(dd,4H)、7.27-7.18(m,8H)、7.15-7.07(m,4H)、6.90(dd,2H)、5.63(d,2H)、0.60(s,6H)、-1.07(s,6H)。
茂金属化合物B(比较例)：二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式6]
(茂金属化合物B)
(1)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成
该化合物依照记载于JP-A-2001-253913中的方法来合成。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
向100-mL玻璃制反应容器中导入1.48g(2.07mmol)二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪和60mL甲苯。在室温下向此滴加14.0mL(13.9mmol)的0.99mol/L的甲基溴化镁的四氢呋喃溶液。然后将该混合物在80℃下搅拌3.5小时。将该液体反应混合物使用冰浴冷却至0℃。之后，向此添加1.0mL(7.9mmol)三甲基氯硅烷，并且将该混合物在室温下搅拌30分钟。随后，向此添加2.7mL(32mmol)1,4-二噁烷，并且将该混合物在室温下搅拌另外的30分钟。将所得悬浮液使用C盐来过滤，并且将滤液在真空下浓缩，然后使其在-20℃下静置从而引起重结晶，因此获得作为黄色晶体的322mg二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的外消旋体(产率23％)。
1H-NMR(400MHz、C6D6)：δ7.75(dd,4H)、7.49(d,2H)、7.27(d,2H)、7.23(t,4H)、7.12(t,2H)、7.03(s,2H)、6.85(dd,2H)、2.00(s,6H)、0.80(s,6H)、-0.83(s,6H)。
茂金属化合物C(比较例)：二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式7]
(茂金属化合物C)
(1)二甲基双(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)硅烷的合成
向200-mL玻璃制反应容器中导入2.00g(8.52mmol)2-异丙基-4-苯基茚和30mL THF。将内容物使用干冰/甲醇浴冷却至-78℃。向此滴加4.10mL(10.2mmol)的2.5mol/L的正丁基锂的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌4小时，然后冷却至-78℃。依序向此添加0.34mg(0.42mmol)1-甲基咪唑和0.50mL(4.26mmol)二甲基二氯硅烷。将所得混合物在室温下搅拌1小时。将溶剂在真空下蒸馏出，并且将30mL己烷添加至残留物。之后，将悬浮液过滤，并且将滤液的溶剂在真空下蒸馏出。将获得的粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，因此获得作为淡黄色固体的1.00g(产率45％)二甲基双(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)硅烷。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成
向200-mL玻璃制反应容器中导入3.34g(6.36mmol)二甲基双(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)硅烷和50mL二乙醚。将内容物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此滴加8.0mL(12.8mmol)的1.62mol/L的正丁基锂的正己烷溶液。将该混合物搅拌2.5小时。将该液体反应混合物的溶剂在真空下蒸馏出，并且将65mL甲苯添加至残留物。将所得混合物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此添加2.04g(6.37mmol)四氯化铪。之后，将混合物搅拌17小时同时将其温度逐步回复至室温。
将反应溶液使用C盐来过滤，并且将滤液重复地进行浓缩和重结晶，因此获得1.20g二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化铪的外消旋/内消旋混合物，其中外消旋体/内消旋体的比是77/23。向该混合物添加60mg无水氯化锂和6mL 1,2-二甲氧基乙烷。将所得混合物在60℃下搅拌5小时。将该液体反应混合物冷却至室温，然后使用玻璃粉来过滤，并且将固体使用5mL二甲醚(DME)来清洗两次，因此获得作为橙色固体的464mg二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪的外消旋体(产率10％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ7.74-7.70(m,6H)、7.44(t,4H)、7.40-7.28(m,4H)、7.07(dd,2H)、6.89(s,2H)、3.31(sep,2H)、1.36(s,6H)、1.14(d,6H)、1.11(d,6H)。
(3)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
向100-mL玻璃制反应容器中导入444mg(0.575mmol)二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪和20mL甲苯。在室温下向此滴加4.3mL(4.6mmol)的1.06mol/L的甲基锂的二乙醚溶液。之后，将混合物在80℃下搅拌5小时。将液体反应混合物使用C盐来过滤，并且将滤液在真空下浓缩，然后使其在-20℃下静置从而引起重结晶，因此获得作为黄色晶体的203mg二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的外消旋体(产率48％)。
1H-NMR(400MHz、C6D6)：δ7.80(dd,4H)、7.50(d,2H)、7.36-7.16(m,8H)、7.11(t,2H)、6.85(t,2H)、3.06(sep,2H)、1.15(d,6H)、0.95(d,6H)、-0.83(s,6H)。
茂金属化合物D(比较例)：二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式8]
(茂金属化合物D)
(1)二甲基双(2,4-二甲基茚-1-基)硅烷的合成
该化合物依照记载于日本专利No.3389265中的方法来合成。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-1-茚基)二氯化铪的合成
向200-mL玻璃制反应容器中导入5.50g(16.0mmol)二甲基双(2-甲基-4-甲基茚-1-基)硅烷和60mL二乙醚。将内容物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此滴加14.0mL(35.2mmol)的2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌2小时，然后在50℃下搅拌2小时。将液体反应混合物的溶剂在真空下蒸馏出，并且将60mL二乙醚添加至残留物。将所得混合物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此添加5.60g(17.6mmol)四氯化铪。之后，将混合物搅拌4小时同时将其温度逐步回复至室温。
向此添加150mL二氯甲烷。将所得混合物使用C盐来过滤，然后将滤液浓缩从而引起重结晶，因此获得作为黄色固体的0.30g二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-茚基)二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ7.56(d,2H)、7.10(d,2H)、6.93(dd,2H)、6.70(s,2H)、2.37(s,6H)、2.33(s,6H)、1.31(s,6H)。
(3)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-1-茚基)二甲基铪的合成
向100-mL玻璃制反应容器中导入0.592g(1.00mmol)二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-茚基)二氯化铪和30mL甲苯。在室温下向此滴加6.8mL(6.7mmol)的0.99mol/L的甲基溴化镁的四氢呋喃溶液。之后，将混合物在80℃下搅拌7.5小时。将该液体反应混合物使用冰浴冷却至0℃。之后，向此添加0.60mL(4.7mmol)三甲基氯硅烷，并且将该混合物在室温下搅拌30分钟。随后，向此添加1.3mL(15mmol)1,4-二噁烷，并且将该混合物在室温下搅拌另外的30分钟。将所得悬浮液使用C盐来过滤，并且将溶剂在真空下蒸馏出。之后，将所得黄色固体悬浮在10mL己烷中，并且将该悬浮液使用玻璃粉来过滤。将固体使用3mL己烷进一步清洗两次，因此获得作为白色固体的310mg二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-茚基)二甲基铪的外消旋体(产率56％)。
1H-NMR(400MHz、C6D6)：δ7.39(d,2H)、6.96(d,2H)、6.79(dd,2H)、6.57(s,2H)、2.28(s,6H)、2.03(s,6H)、0.80(s,6H)、-1.08(s,6H)。
茂金属化合物E(比较例)：二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式9]
(茂金属化合物E)
(1)二甲基双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)硅烷的合成
该化合物依照记载于日本专利No.3482412中的方法来合成。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯化铪的合成
向200-mL玻璃制反应容器引入3.15g(7.86mmol)二甲基双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)硅烷和45mL二乙醚。将内容物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此滴加6.6mL(16.5mmol)的2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌2小时，然后在50℃下搅拌2小时。将液体反应混合物的溶剂在真空下蒸馏出，并且将45mL二乙醚添加至残留物。将所得混合物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此添加2.64g(8.26mmol)四氯化铪。之后，将混合物搅拌16小时同时将其温度逐步回复至室温。
将液体反应混合物过滤。将所得固体使用20mL二氯甲烷来萃取，并且再次进行过滤。之后，将滤液的溶剂在真空下蒸馏出，因此获得作为黄色固体的0.50g二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ7.54(d,2H)、7.16(d,2H)、6.98(dd,2H)、6.76(s,2H)、3.06(sep,2H)、2.34(s,6H)、1.34(d,6H)、1.28(s,6H)、1.25(d,6H)。
(3)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二甲基铪的合成
向100-mL玻璃制反应容器中导入0.573g(0.884mmol)二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯化铪和27mL甲苯。在室温下向此滴加6.2mL(6.1mmol)的0.99mol/L的甲基溴化镁的四氢呋喃溶液。之后，将混合物在80℃下搅拌5小时。将该液体反应混合物使用冰浴冷却至0℃。之后，向此添加0.45mL(3.6mmol)三甲基氯硅烷，并且将混合物在室温下搅拌30分钟。随后，向此添加0.90mL(11mmol)1,4-二噁烷，并且将该混合物在室温下搅拌另外的30分钟。将所得悬浮液使用C盐来过滤，并且将溶剂在真空下蒸馏出。之后，将所得黄色固体悬浮在10mL己烷中，并且将该悬浮液使用玻璃粉来过滤。将固体使用3mL己烷进一步清洗两次，因此获得作为白色固体的382mg二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二甲基铪的外消旋体(产率71％)。
1H-NMR(400MHz、C6D6)：δ7.41(d,2H)、7.10(d,2H)、6.82(t,2H)、6.73(s,2H)、3.11(sep,2H)、2.07(s,6H)、1.36(d,2H)、1.27(d,6H)、0.83(s,6H)、-1.06(s,6H)。
茂金属化合物F(比较例)：环丁叉基双(1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式10]
(茂金属化合物F)
(1)1,1-双(1-茚基)环丁烷的合成
向200-mL玻璃制反应容器中导入25.0g(215mmol)茚、250mL DME和27.0g(480mmol)氢氧化钠。将内容物在90℃下加热回流1小时。将该液体反应混合物冷却至0℃，并且向此添加8.40g(120mmol)环丁酮。将所得混合物在90℃下加热回流6小时。将该液体反应混合物冷却至室温，并且向此添加200mL蒸馏水。之后，将混合物转移至分液漏斗并且使用乙酸乙酯来萃取两次。将所得乙酸乙酯溶液依序使用饱和氯化钠水溶液和蒸馏水清洗并且使用硫酸钠干燥。将硫酸钠通过过滤而除去，并且将溶剂在真空下蒸馏出。将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)精制，因此获得作为白色固体的12.0g 1,1-双(1-茚基)环丁烷(产率39％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ7.39(t,4H)、7.11(五重峰(quint)、4H)、6.62(s,2H)、3.40(s,4H)、2.73(t,4H)、2.09(五重峰、2H)。
(2)外消旋的环丁叉基双(1-茚基)二氯化铪的合成
向200-mL玻璃制反应容器中导入2.84g(10.0mmol)1,1-双(1-茚基)环丁烷和100mL二乙醚。将内容物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此滴加12.4mL(20.5mmol)的1.64mol/L的正丁基锂的正己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌4小时。将液体反应混合物的溶剂在真空下蒸馏出，并且将115mL甲苯添加至残留物。将所得混合物使用干冰/庚烷浴冷却至-70℃。向此添加3.20g(10.0mmol)四氯化铪。之后，将混合物搅拌17小时同时将其温度逐步回复至室温。
将液体反应混合物的溶剂在真空下蒸馏出，并且将26mL 1,2-二甲氧基乙烷添加至残留物。将该混合物在60℃下搅拌5小时。将液体反应混合物冷却至室温并且使用玻璃粉来过滤。将所得固体使用130mL二氯甲烷来萃取，并且将萃取物使用C盐来过滤。将滤液在真空下干燥，因此获得作为黄色固体的3.76g环丁叉基双(1-茚基)二氯化铪的外消旋体(产率71％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝7.51(d,2H)、7.48(d,2H)、7.27(dd,2H)、6.98(dd,2H)、6.53(d,2H)、5.97(d,2H)、3.54(四重峰(quart)、2H)、3.12(四重峰、2H)、2.46(五重峰、2H)。
(3)环丁叉基双(1-茚基)二甲基铪的合成
向200-mL玻璃制反应容器中导入1.50g(2.82mmol)环丁叉基双(1-茚基)二氯化铪和70mL甲苯。在室温下向此滴加6.6mL(19.8mmol)的3.0mol/L的甲基溴化镁的二乙醚溶液。之后，将混合物在80℃下搅拌7小时。将该液体反应混合物使用冰浴冷却至0℃，然后向此添加1.75mL(13.9mmol)三甲基氯硅烷。将所得混合物在室温下搅拌30分钟。随后，添加3.50mL(40.9mmol)1,4-二噁烷，并且将该混合物在室温下搅拌另外的1小时。将所得悬浮液使用C盐来过滤，然后将溶剂在真空下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在10mL己烷中，并且将悬浮液使用玻璃粉来过滤。将固体使用5mL己烷进一步清洗两次，因此获得作为黄色固体的810mg环丁叉基双(茚基)二甲基铪的外消旋体(产率59％)。
1H-NMR(400MHz、C6D6)：δ7.37(d,2H)、7.11(dd,2H)、7.05(dd,2H)、7.23(dd,2H)、6.33(d,2H)、5.42(d,2H)、2.98(四重峰、2H)、2.54(四重峰、2H)、2.02(五重峰、2H)、-1.16(s,6H)。
[2]间隙溶液聚合：乙烯/1-己烯的共聚
(实施例1)使用茂金属化合物A的乙烯/1-己烯的共聚
向已经充分干燥并且进行氮气置换的2.3-L不锈钢高压釜(装配有搅拌器和温度调节器)中导入1,000mL甲苯和33mL 1-己烯。将内容物加热至150℃。在反应器的内部温度已经变得稳定之后，压力使用氮气提高至0.7MPaG，然后使用乙烯提高至2.7MPaG。之后，使0.1mmol三(正辛基)铝随着氮气强制进入其中，并且使通过将0.10μmoL茂金属化合物A在1mL甲苯中的溶液在室温下在氮气气氛中与0.05μmoL助催化剂[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]在1mL甲苯中的溶液接触，然后将混合物在室温下搅拌10分钟而获得的溶液随着氮气强制进入其中从而引发聚合。之后，将反应混合物搅拌5分钟同时将内部压力调控为2.7MPa，然后使乙醇随着氮气强制进入其中从而终止反应。在温度降低之后，将产物干燥，因此获得聚合物。聚合物的产量为7.4g。
聚合物指标：密度＝0.9020g/cm3，MFR＝1.10g/10min，重均分子量Mw＝102,700，数均分子量Mn＝54,300，Mw/Mn＝1.89，Tm＝91.7℃。
(实施例2)
除了茂金属化合物A和助催化剂的使用量分别为0.10μmol和0.05μmol，并且1-己烯的使用量为58mL以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为5.6g。
聚合物指标：密度＝0.8887g/cm3，MFR＝2.9g/10min，Mw＝81,200，Mn＝42,700，Mw/Mn＝1.90，Tm＝74.1℃。
(实施例3)
除了茂金属化合物A和助催化剂的使用量分别为0.20μmol和0.10μmol，并且1-己烯的使用量为96mL以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为14.5g。
聚合物指标：密度＝0.8699g/cm3，MFR＝45.8g/10min，Mw＝42,600，Mn＝21,300，Mw/Mn＝2.00，Tm＝58.1℃。
(比较例1)
除了使用0.30μmoL茂金属化合物B来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.15μmol，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为19.1g。
聚合物指标：密度＝0.8981g/cm3，MFR＝5.3g/10min，Mw＝84,400，Mn＝19,200，Mw/Mn＝4.40，Tm＝77.8℃。
(比较例2)
除了使用0.48μmoL茂金属化合物B来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.24μmol，1-己烯的使用量为58mL，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为13.6g。
聚合物指标：密度＝0.8764g/cm3，MFR＝51g/10min，Mw＝41,800，Mn＝10,300，Mw/Mn＝4.04，Tm＝67.0℃，1-己烯含量＝12.3mol％。
(比较例3)
除了使用0.80μmoL茂金属化合物C来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.40μmol，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为15.1g。
聚合物指标：MFR＝3,600g/10min，Mw＝8,200，Mn＝3,600，Mw/Mn＝2.25，Tm＝75.7℃。
(比较例4)
除了使用0.70μmoL茂金属化合物C来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.35μmol，1-己烯的使用量为58mL，并且聚合时间是18分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为6.0g。
聚合物指标：Mw＝6,800，Mn＝3,100，Mw/Mn＝2.17，Tm＝62.0℃。
(比较例5)
除了使用0.10μmoL茂金属化合物D来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.05μmol，1-己烯的使用量为58mL，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为6.0g。
聚合物指标：密度＝0.9053g/cm3，MFR＝0.47g/10min，Mw＝131,900，Mn＝32,500，Mw/Mn＝4.06，Tm＝88.3℃。
(比较例6)
除了使用0.20μmoL茂金属化合物E来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.10μmol，1-己烯的使用量为58mL，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为6.8g。
聚合物指标：密度＝0.9073g/cm3，MFR＝0.35g/10min，Mw＝144,100，Mn＝12,800，Mw/Mn＝11.29，Tm＝95.8℃。
(比较例7)
除了使用0.10μmoL茂金属化合物F来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.05μmol，1-己烯的使用量为58mL，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为7.0g。
聚合物指标：密度＝0.8962g/cm3，MFR＝0.51g/10min，Mw＝120,900，Mn＝63,600，Mw/Mn＝1.90，Tm＝83.7℃。
(实施例4)
除了茂金属化合物A和助催化剂的使用量分别为0.20μmol和0.10μmol，1-己烯的使用量为62mL，并且聚合温度和聚合时间分别改变为125℃和6分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为3.5g。
聚合物指标：密度＝0.8841g/cm3，MFR＝0.11g/10min，Mw＝203,800，Mn＝100,900，Mw/Mn＝2.02，Tm＝65.7℃。
(比较例8)
除了茂金属化合物A和助催化剂的使用量分别为0.20μmol和0.10μmol，1-己烯的使用量为66mL，并且聚合温度和聚合时间分别改变为100℃和6分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为5.0g。
聚合物指标：密度＝0.8803g/cm3，MFR＝0.01g/10min，Mw＝373,300，Mn＝186,700，Mw/Mn＝2.00，Tm＝63.0℃。
(比较例9)
除了使用0.10μmoL茂金属化合物B来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.05μmol，1-己烯的使用量为62mL，并且聚合温度和聚合时间分别改变为125℃和4分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为10.9g。
聚合物指标：密度＝0.8750g/cm3，MFR＝0.44g/10min，Mw＝147,200，Mn＝68,100，Mw/Mn＝2.16，Tm＝58.6℃。
(比较例10)
除了使用0.20μmoL茂金属化合物B来代替茂金属化合物A，助催化剂的使用量为0.10μmol，1-己烯的使用量为66mL，并且聚合温度和聚合时间分别改变为100℃和13分钟以外，进行与实施例1中相同的聚合操作。聚合物的产量为6.0g。
聚合物指标：密度＝0.8740g/cm3，MFR(不流动)、Mw＝452,400，Mn＝233,200，Mw/Mn＝1.94，Tm＝53.0℃。
实施例1至3和比较例1至7的性能概括在表1中，并且实施例2和4与比较例2和8至10的性能概括在表2中。在实施例1至3与比较例1和2中的分子量(Mn)与密度之间的关系示出在图1中。
[表1]
表1.在相同聚合温度(150℃)下的茂金属化合物之间的性能的对比
*由于低的分子量而不能测量。
-：未测量。
[表2]
表2.在不同的聚合温度和不同的1-己烯浓度下的茂金属化合物之间的性能的对比
[3]连续高压离子聚合：乙烯/丙烯/1-己烯的共聚
在表3中示出的乙烯/丙烯/1-己烯的共聚反应以以下方式来进行。在已经充分干燥并且进行氮气置换的5.0-L不锈钢高压釜反应器(装配有搅拌器)中，在约80MPa的聚合压力和在200-250℃的范围内的温度下连续进行聚合。将乙烯、丙烯和己烯连续供给至聚合体系，从而得到给定的单体比，并且将聚合压力使用压力调控阀来控制。另外，将已经制备从而具有30mg/L浓度的三(正辛基)铝(TNOA)的庚烷溶液作为清除剂连续供给。将茂金属化合物和助催化剂[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]单独制备为甲苯溶液(分别为50mg/L和120mg/L)，并且连续供给至聚合体系同时在管道内混合。调控茂金属化合物和助催化剂的进给速度，以致聚合体系保持给定的温度。除了作为催化剂和助催化剂溶液的溶剂与清除剂溶液的溶剂引入的溶剂以外，不使用溶剂来进行聚合。滞留时间调控为200-220秒。
在于表3中的实施例I和II与比较例I和II下示出：用于各实施例的聚合条件，例如茂金属化合物(M)、助催化剂(B)和有机Al的进给速度，相对于供给的催化剂组分的B/M的摩尔比和Al/M的摩尔比，各单体的进给速度，进给的单体的摩尔比，和聚合温度；以及生产速率，催化剂活性，和所得聚合物的细节，即，密度、通过GPC确定的分子量和分子量分布、MFR、和通过DSC确定的熔点。
[4]连续高压离子聚合：乙烯/1-己烯的共聚
除了乙烯和己烯用作单体，聚合温度是240℃，各自制备从而具有30g/L浓度的三(正辛基)铝(TNOA)的庚烷溶液或三(正己基)铝(TNHA)的庚烷溶液用作清除剂，制备茂金属化合物和助催化剂[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]从而分别具有22mg/L和40mg/L的浓度，并且滞留时间调控为约190秒以外，进行与在以上[3]下描述的乙烯/丙烯/1-己烯的共聚中相同的聚合操作。聚合条件和聚合结果的细节在表3中的实施例III和IV下示出。
[表3]
表3.高压离子聚合的结果
实施例 实施例I 实施例II 比较例I 比较例II 实施例III 实施例IV
茂金属化合物 A A B B A A
有机AI的种类 TNOA TNOA TNOA TNOA TNOA TNHA
配合物的进给速度[mg/h] 39 38 54 29 23 16
助催化剂的进给速度[mg/h] 87 93 82 82 43 43
有机AI的进给速度[mg/h] 4.4 5.8 4.9 4.9 4.9 5.9
B/M[mol/mol] 1.8 2.0 1.3 2.4 1.5 2.2
AI/M[mol/mol] 706 931 820 820 786 947
乙烯的进给速度[kg/h] 22.0 22.0 22.1 22.1 20.9 20.6
丙烯的进给速度[kg/h] 6.7 6.7 6.7 6.7 0.0 0.0
己烯的进给速度[kg/h] 13.5 13.5 13.5 13.5 26.4 26.5
进给的C2/C3/C6的摩尔比 71/14.5/14.5 71/14.5/14.5 71/14.5/14.5 71/14.5/14.5 70/0/30 70/0/30
聚合温度[℃] 240 210 240 210 240 240
生产速率[kg/h] 5.2 5.2 6.4 6.4 7.1 8.4
催化剂活性[kg-PE/g-配合物] 134 282 119 222 311 540
Mn 19,000 28800 4,800 8300 21,000 19,000
Mw/Mn 2.82 2.91 4.97 4.59 2.49 2.52
MFR[g/10min] 22 3.9 630 103 24 34
密度[g/cm3] 0.8985 0.8919 0.8944 0.8834 0.8933 0.8910
Tm[℃] 88 75 78(104，119)* 69(93)* 85 83
*括号内的数字表示较小的峰
[对实施例与比较例之间的对比结果的讨论]
如从表1显而易见的，从其中使用相同的聚合温度和相同的单体比的实施例2的结果与比较例2和4至7的结果之间的对比可见的是，本发明的制造方法获得在低密度和高分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物同时确保催化剂显示优异的α-烯烃共聚性。比较例5至7是不足的，这是因为密度高；而比较例2和4的密度充分低，但分子量低。另外，如从示出其中使用那些聚合条件中的单体比不同的实施例1至3与比较例1和2的聚合结果的表1和图1显而易见的，可见的是，在宽的密度范围内获得优越性。
如从表2显而易见的，其中使用不同的茂金属化合物和相同的聚合温度的实施例2和比较例2之间的聚合结果的对比和其中使用不同的茂金属化合物和相同的聚合温度的实施例4和比较例9之间的聚合结果的对比示出：本发明的制造方法在至少125℃以上的聚合温度下实现密度和分子量之间的优异的平衡。同时，从在100℃以下的聚合温度下的比较例8和10的结果可见的是，用于本发明的茂金属化合物没有带来分子量的改善并且不可能产生所述效果。
另外，如从在表3中的实施例I和II与比较例I和II之间的对比显而易见的，在高温高压条件下进行的高压离子聚合中，也产生所述效果。显而易见的是，特别地，对分子量的效果在较高的聚合温度下是明显的。另外，如从实施例III和IV显而易见的，即使当立体地大体积的己烯的进给比增加时、或者即使当使用为立体地小的有机铝的TNHA时，也产生所述效果。
虽然本发明已经参考其特定的实施方案详细地描述，但对本领域技术人员将显而易见的是：各种变化和修改可以在其中不偏离其主旨和范围下进行。本申请基于2013年3月5日提交的日本专利申请(申请号No.2013-042507)，其内容作为参考并入此处。
产业上的可利用性
如从以上给出的说明显而易见的，在其中使用于工业有利的聚合温度下显示优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂的本发明的制造方法用于乙烯/α-烯烃的共聚的情况下，与其中使用传统的茂金属化合物的制造方法相比，即使在低的α-烯烃浓度下也获得具有低密度的共聚物。所述方法可以制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物。
因此，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法具有非常高的工业价值。

Claims (7)

1.一种烯烃聚合物的制造方法，所述方法包括：使用烯烃聚合用催化剂，在110℃以上的聚合温度下，将乙烯与α-烯烃共聚，所述烯烃聚合用催化剂包括组分(A)和(B)并且任选地包括组分(C)：
组分(A)：由以下通式[I]表示的茂金属化合物，
组分(B)：与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐，和
组分(C)：有机铝化合物，
[化学式1]
在式[I]中，R1至R9和R11至R19相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的卤代烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有1-10个碳原子的烷氧基、含有具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基、具有1-20个碳原子并且用含有具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、-NR21 2基、-SR21基、-OSiR21 3基、或-PR21 2基，其中R21相同或不同，并且各自表示卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、或具有6-20个碳原子的芳基，R1至R9和R11至R19的相邻基团可以与连结所述相邻基团的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂族环；或者R4和R5或R4和R9可以与连结它们的原子一起形成一个芳香族环或脂族环，并且R14和R15或R14和R19可以与连结它们的原子一起形成一个芳香族环或脂族环；
R10和R20相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的氟代烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的氟代芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基、或具有8-40个碳原子的芳基烯基，条件是R10和R20不同时为氢原子，并且R10和R20可以与连结它们的原子一起形成一个以上的环；并且
X1和X2相同或不同，并且选自由氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基、具有8-40个碳原子的芳基烯基、具有1-20个碳原子并且用含有具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1-10个碳原子的取代氨基、OH基、卤素原子、和能够与孤对电子配位的中性配体组成的组，并且X1和X2可以与连结它们的原子一起形成一个环。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其中所述聚合温度是125℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其中所述聚合温度是180℃以上。
4.根据权利要求1至3任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其中所述组分(B)是硼化合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其中，在所述通式(I)中，R1至R4和R11至R14相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，并且R5至R9和R15至R19相同或不同，并且各自表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、或具有6-10个碳原子的芳基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其中聚合时的压力是2MPa以上。
7.根据权利要求1至6任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其中聚合时的压力是55MPa以上且125MPa以下。
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