JP2014169408A - エチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般的に1−ブテンや1−ヘキセンなどのα−オレフィンをコモノマーとして共重合させたものは、エチレン単独重合体と比較して、柔軟性、低温衝撃性、耐環境応力亀裂性、透明性などの性能が優れることが知られている。これらの性能をさらに向上させるには、高分子量を保持したまま、共重合体中のコモノマー含量を高める必要がある。加えて、メタロセン触媒に代表される錯体触媒を使用すると、共重合体中に導入されるコモノマーの分布が均一となり、上記性能をさらに向上させることが知られている。
そのため、これらの性能を有するエチレン/α−オレフィン共重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な50〜300℃の温度範囲において高分子量のオレフィン共重合体が製造でき、またプロセス負荷の観点から低いα−オレフィン濃度であっても高いα−オレフィン含量の共重合体を製造可能なα−オレフィン共重合性に優れる錯体触媒が望まれている。特に生産効率の観点からはより高い重合温度が好ましい。しかしながら、メタロセン系触媒に代表される錯体触媒を使用してオレフィン共重合を実施すると、一般的に重合温度の上昇や得られる共重合体中のコモノマー含量の増加に従って、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
例えば、非特許文献2では重合温度70℃においてエチレン単独重合を実施すると、2位に水素原子を有する錯体は、2位にメチル基を有する錯体よりも低分子量体を与えることが報告されている。非特許文献3では重合温度50℃においてエチレンとプロピレンの共重合を実施すると2位にメチル基を有する錯体よりも低分子量体を与えることが報告されている。また、特許文献1には高温のエチレン共重合において分子量と共重合性を両立させるにはインデニル環上に2つ以上の置換基、特に2位にメチル基と4位にフェニル基を有する構造が必要であることが記載されている。
そのため、より高分子量の重合体を製造すべく、4位にフェニル基を有する架橋ビスインデニル錯体の2位置換基の探索が継続されている(非特許文献4、特許文献2−8)。
非特許文献4には2位の置換基がイソプロピル基の錯体が高圧条件下のエチレン重合において、2位置換基がメチル基の錯体よりも高分子量のポリエチレンを製造可能であることが報告されている。特許文献2、3には2位にβ−位分岐アルキル置換基を有する錯体が、特許文献4には2位にヘテロ芳香環置換基を有する錯体が、特許文献5−8には2つのビスインデニル環の2位置換基が異なる錯体がそれぞれ、高分子量のオレフィン重合体及びオレフィン共重合体を製造可能であることが報告されている。
しかしながら、2位置換基が複雑になるにつれ、メタロセン化合物の構造は複雑化してきている。これらの錯体を有機合成的に工業的に必要な大きなスケールで製造する場合には、合成経路の複雑化や多段の合成経路を要するなどの要因により、錯体製造のコストが高くなる問題を生じている。そのため、構造がより簡素なメタロセン化合物を使用した共重合性に優れるオレフィン重合触媒を使用して、高温条件下で密度と分子量のバランスに優れるエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法が求められている。
R10とR20は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基であり、R10とR20がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよく;
X1とX2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基、炭素数1〜10の置換アミノ基、OH基、ハロゲン原子及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、X1とX2が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。]
後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、インデニル環の2位にメチル基やイソプロピル基を有した配置した構造では高い重合温度においてポリマーの脱離反応を十分に抑制できる配置環境ではない。
この結果に対して、本発明で見出したインデニル環の2位に水素原子を有する構造では、高い重合温度において、ポリマー脱離反応抑制を抑制できる適度な立体環境を提供できると考えられる。
一般式[I]で表されるメタロセン化合物を使用するオレフィン重合触媒を使用して特定の重合温度以上で実施するエチレン/α−オレフィン共重合が基本発明(1)として構成され、(2)以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。本発明の課題の解決をなすための付加的な要件を規定している。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
本発明のメタロセン化合物は、一般式[I]で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。
R10とR20は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基であり、R10とR20がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよく;
X1とX2は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のアミノ基、OH基、又はハロゲン原子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、X1とX2が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。]
また、X1とX2が、孤立電子対で配位可能な中性配位子それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成した原子団として具体的には、1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン、1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。
具体的には、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基が特に好ましい。最も好ましいのは、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、5−クロロペンチル、5,5,5−トリクロロペンチル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−クロロヘキシル、6,6,6−トリクロロヘキシル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは代表的な例示である。
・ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−イソプロポキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−フルオロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−クロロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−ブロモフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2’,6’−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス(4−フェナントリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−イソプロポキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−フルオロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−クロロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−ブロモフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2’,6’−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス(4−フェナントリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−イソプロポキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−フルオロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−クロロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−ブロモフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2’,6’−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス(4−フェナントリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−tert−ブチルシリレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ペンチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ペンチルシリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ペンチルシリレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ペンチルシリレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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・ジ−n−ペンチルシリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ペンチルシリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジ−n−ヘキシルシリレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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・ジシクロペンチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
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・メチル(フェニル)シリレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(フェニル)シリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(フェニル)シリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(フェニル)シリレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(フェニル)シリレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(フェニル)シリレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(フェニル)シリレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(フェニル)シリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(フェニル)シリレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム
・メチル(2−フェニルエチル)シリレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
本発明に使用するメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば4−イソプロピルフェニルボロン酸、3,5−ジメチルフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の4位のフェニル基上に(R5−R9、R15−R19)置換基を導入することができる。
架橋基上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、ジメチルジクロロシランの代わりに対応するR10(R20)SiCl2を用いることにより、架橋基上に置換基(R10,R20)を導入することができる。
本発明に使用するオレフィン重合用触媒としては、下記(A)、(B)及び任意に(C)成分を含むものである。
成分(A):一般式[I]で示されるメタロセン化合物
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
(2−1)成分A
成分(A)の一般式[I]で示されるメタロセン化合物は、同一又は異なる一般式[I]で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
成分(B)としては、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物としては有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物などを挙げることができ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物又はホウ素化合物であり、更に好ましくはホウ素化合物である。これら成分(B)は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
成分(B)の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水又は芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
Ra tAlXa 3−t [II]
(式中、Raは、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Xaは、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
成分(B)の一つであるホウ素化合物としてボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物を挙げることができる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボラン等が挙げられる。
これらの中でも、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい。
[L1−H]+[BRdReXbXc]− [IV]
式[IV]中、L1は、中性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、[L1−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウム等のトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
更に、Xb及びXcは、ハイドライド基、ハロゲン原子、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。
これらの中でも最も好ましいのは、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレートである。
[L2]+[BRdReXbXc]− [V]
式[V]中、L2は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Rd、Re、Xb及びXcは、前記一般式[IV]における定義と同じである。
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ソジウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ソジウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ハイドロゲンテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている。
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、Mg、Liなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、2種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常100℃以上、好ましくは150℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度200℃・圧力1mmHgの条件下で2時間吸引した場合の値として、3重量%以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が3重量%以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分(A)及び成分(C)と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
本発明に係る成分(B)である酸処理された珪酸塩は、Al/Siの原子比として、0.01〜0.29のものであり、好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.23の範囲のものが、重合触媒の活性、オレフィン重合体の分子量の点で好ましい。
Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Al/Si原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式(VI)で表される。
AlRaX3−a [VI]
一般式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましいく、最も好ましいのはトリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムである。また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(i)成分(A)と成分(B)とを接触させる。
(ii)成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、成分(C)を添加する方法
(iii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iv)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(v)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる。
また、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分(A)(B)(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明に係る重合触媒において、好ましい成分(B)としてホウ素化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができ、特に好ましくはホウ素化合物である。成分(B)が有機アルミニウムオキシ化合物の場合、成分(A)と成分(B)のモル比は1:0.1〜1:100,000である。また、成分(B)がホウ素化合物である場合、成分(A)と成分(B)とのモル比は好ましくは1:0.1〜1:100の範囲で用いられる。成分(C)を用いる場合は成分(A)と成分(C)のモル比は好ましくは1:0.1〜1:10,000の範囲である。
本発明に係る重合触媒において、成分(B)が珪酸塩の場合、好ましい成分(A)、成分(B)及び成分(C)の使用量は、成分(B)1gに対し、成分(A)のメタロセン化合物0.001〜10mmol、さらに好ましくは0.001〜1mmolの範囲である。成分(C)の使用量としては、Al/メタロセン化合物のモル比0.1以上100,000以下であり、好ましくは1以上10,000以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
成分(B)が珪酸塩以外の場合、本発明の成分(A)、成分(B)及び/又は成分(C)を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm3、好ましくは0.25〜0.3,5g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
(II)成分(A)と、微粒子担体とを接触させた後、成分(B)を接触させる。
(III)成分(B)と微粒子担体とを接触させた後、成分(A)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
さらに、イオン対を形成する化合物(成分B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
(IV)成分(A)と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
本発明において、重合形態は、前記一般式[I]で示されるメタロセン化合物を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、エチレン/α−オレフィン共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法及び溶液法、不活性溶媒を実質的に用いずオレフィンモノマーを溶媒として用いるバルク重合法及び高圧イオン重合、あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。好ましくは溶液重合及び高圧イオン重合、さらに好ましくは高圧イオン重合を挙げることができる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合2段、バルク重合2段、バルク重合後気相重合、気相重合2段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類又はフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
本発明においてオレフィンとは不飽和炭化水素を指し、「α−オレフィン」とは、オレフィンのうち二重結合がα位(一番端の炭素と次の炭素の間)にあるものを指す。α−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。好ましいα−オレフィンは炭素数3〜20、さらに好ましくは3〜8であり、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、2種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、50モル%以下が好ましい。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等の芳香族ビニル類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、5−ビニル−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物などを挙げることができる。
重合温度は一般的には0〜300℃、重合圧力は0.1MPa〜300MPaが利用される。
本発明の製造方法における好ましい重合温度は110〜300℃であり、より好ましくは125〜280℃、さらに好ましくは150〜260℃、最も好ましいのは180〜250℃である。
本発明の製造方法における好ましい重合圧力は2〜300MPa、さらに好ましくは50〜200MPa、最も好ましいのは55〜125MPaである。
なお、実施例及び比較例において得られた重合体の諸物性の測定方法は次のとおりである
JIS K7210(2004年版)の附属書A表1―条件Dに従い、試験温度190℃、公称荷重2.16kgおける測定値をMFRとして示した。
(2)数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)
生成エチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ(GPC)を行い、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めて、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
[ゲル透過クロマトグラフ測定条件]:
装置:Waters社製Alliance GPC2000型
カラム:Shodex−HT806M
溶媒:1,2−ジクロロベンゼン
流量:1ml/min
温度:145℃
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定した。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1秒でクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値(Mn、Mw)を算出した。ただし、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記式にて補正した。
H’=[1.032+189.2/M(PE)]×H
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
M(PE)=0.468×M(PS)
JIS K7112(2004年版)に記載された試験方法のうちA法(水中置換法)に従い、測定した。
(4)融点(Tm)
セイコー電子社製EXSTAR6000 DSC示差走査熱量測定装置を使用して、試料(約5mg)を180℃で5分間融解後、10℃/minの速度で−20℃まで降温し、−20℃で5分保持した後に、10℃/minの速度で180℃まで昇温することにより、融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとした。
加えて、上記測定(3)を実施することにより共重合体中のコモノマー、本実施例・比較例ではα−オレフィンである1−ヘキセンの含量の大小を評価することができる。測定(3)より得られる密度の値が小さい重合体ほどコモノマー含量が高いといえる。つまり、異なる触媒を使用して同一温度・同一モノマー比の条件下で得られた重合体の密度が低い程又はヘキセン含量が高い程、共重合性(効率よくコモノマーを取り込ことができる性能)が優れるといえる。
[1]メタロセン化合物の合成
メタロセン化合物A:ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
(1)ジメチルビス(4−フェニルインデン−1−イル)シランの合成
文献(Oraganometallics 1994年, 13巻, 954−963頁)記載の方法に従って合成した。
(2)ラセミ−ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
200mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(4−フェニルインデン−1−イル)シラン4.90g(11.1mmol)、ジエチルエーテル110mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.62mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液14.0ml(22.7mmol)を滴下し、室温で3.5時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン100mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム3.56g(11.1mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は55:45であった。
ジクロロメタンを200mL加え、セライトろ過した後、トルエン中で再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として2.23g得た(収率29%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,4H),7.53(d,2H),7.42(t,4H),7.38−7.31(m,4H),7.16(dd,2H),7.01(d,2H),6.10(d,2H),1.18(s,6H).
(3)ラセミ−ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド1.20g(1.56mmol)、トルエン50mLを加えた、ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.6mL(10.8mmol)を室温で滴下した後、80℃で1時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.98mL(7.76mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン2.0mL(23.4mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで3回洗浄することで、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として837mg得た(収率85%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.70(dd,4H),7.27−7.18(m,8H),7.15−7.07(m,4H),6.90(dd,2H),5.63(d,2H),0.60(s,6H),−1.07(s,6H).
特開2001−253913号公報記載の方法に従って合成した。
(2)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド1.48g(2.07mmol)、トルエン60mLを加えた、ここに0.99mol/Lの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液14.0mL(13.9mmol)を室温で滴下した後、80℃で3.5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン1.0mL(7.9mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン2.7mL(32mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、−20℃で静置・再結晶することで、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色結晶として322mg得た(収率23%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.75(dd,4H),7.49(d,2H),7.27(d,2H)7.23(t,4H),7.12(t,2H),7.03(s,2H),6.85(dd,2H),2.00(s,6H),0.80(s,6H),−0.83(s,6H).
200mlのガラス製反応容器に、2−イソプロピル−4−フェニル−インデン2.00g(8.52mmol)、THF30mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−78℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液4.10ml(10.2mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。−78℃に冷却し、1−メチルイミダゾール0.34mg(0.42mmol)、ジメチルジクロロシラン0.50mL(4.26mmol)を順に加え、室温で1時間撹拌した。溶媒を減圧で留去し、ヘキサン30mLを加えた後、懸濁液をろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製し、ジメチルビス(2−イソプロピル−4−フェニルインデン−1−イル)シランの薄黄色固体1.00g(収率45%)を得た。
(2)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
200mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−イソプロピル−4−フェニルインデン−1−イル)シラン3.34g(6.36mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.62mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液8.0ml(12.8mmol)を滴下し、2.5時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン65mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.04g(6.37mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。
反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮・再結晶を繰り返すことすことでジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体:メソ体比77:23の混合物を1.20g得た。
この混合物に無水塩化リチウム60mg、1,2−ジメトキシエタン6mLを加えて60℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をDME5mLで2回洗浄することで ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として464mg得た(収率10%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.74−7.70(m,6H),7.44(t,4H),7.40−7.28(m,4H),7.07(dd,2H),6.89(s,2H),3.31(sep,2H),1.36(s,6H),1.14(d,6H),1.11(d,6H).
(3)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド444mg(0.575mmol)、トルエン20mLを加えた、ここに1.06mol/Lのメチルリチウム−ジエチルエーテル溶液4.3mL(4.6mmol)を室温で滴下した後、80℃で5時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、−20℃で静置・再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色結晶として203mg得た(収率48%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.80(dd,4H),7.50(d,2H),7.36−7.16(m,8H)7.11(t,2H),6.85(t,2H),3.06(sep,2H),1.15(d,6H),0.95(d,6H),−0.83(s,6H).
特許3389265号公報記載の方法に従って合成した。
(2)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
200mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−メチル−4−メチル−インデン−1−イル)シラン5.50g(16.0mmol)、ジエチルエーテル60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液14.0ml(35.2mmol)を滴下し、室温で2時間、50℃で2時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジエチルエーテル60mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム5.60g(17.6mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら4時間撹拌した。
ジクロロメタンを150mL加え、セライトろ過した後、ろ液を濃縮・再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として0.30g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.56(d,2H),7.10(d,2H),6.93(dd,2H),6.70(s,2H),2.37(s,6H),2.33(s,6H),1.31(s,6H).
(3)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−インデニル)ハフニウムジクロリド0.592g(1.00mmol)、トルエン30mLを加えた、ここに0.99mol/Lの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液6.8mL(6.7mmol)を室温で滴下した後、80℃で7.5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.60mL(4.7mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン1.3mL(15mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、溶媒を減圧で留去した後、得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに3mLのヘキサンで2回洗浄することで、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を白色固体として310mg得た(収率56%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.39(d,2H),6.96(d,2H),6.79(dd,2H),6.57(s,2H),2.28(s,6H),2.03(s,6H),0.80(s,6H),−1.08(s,6H).
特許3482412号公報記載の方法に従って合成した。
(2)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
200mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデン−1−イル)シラン3.15g(7.86mmol)、ジエチルエーテル45mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液6.6ml(16.5mmol)を滴下し、室温で2時間、50℃で2時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジエチルエーテル45mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.64g(8.26mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら16時間撹拌した。
反応液をろ過し、得られた固体をジクロロメタン20mLで抽出し、再度ろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去することでジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として0.50g得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.54(d,2H),7.16(d,2H),6.98(dd,2H),6.76(s,2H),3.06(sep,2H),2.34(s,6H),1.34(d,6H),1.28(s,6H),1.25(d,6H).
(3)ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド0.573g(0.884mmol)、トルエン27mLを加えた、ここに0.99mol/Lの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液6.2mL(6.1mmol)を室温で滴下した後、80℃で5時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.45mL(3.6mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン0.90mL(11mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、溶媒を減圧で留去した後、得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに3mLのヘキサンで2回洗浄することで、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を白色固体として382mg得た(収率71%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.41(d,2H),7.10(d,2H),6.82(t,2H),6.73(s,2H),3.11(sep,2H),2.07(s,6H),1.36(d,2H),1.27(d,6H),0.83(s,6H),−1.06(s,6H).
200mLのガラス製反応容器に、インデン25.0g(215mmol)、DME250mL,水酸化カリウム27.0g(480mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、シクロブタノン8.40g(120mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水200mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで2回抽出し、得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水、蒸留水で順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、石油エーテル)で精製することで、1,1−ビス(1−インデニル)シクロブタンを白色固体として12.0g得た(収率39%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39(t,4H),7.11(quint,4H),6.62(s,2H),3.40(s,4H),2.73(t,4H),2.09(quint,2H).
(2)ラセミ−シクロブチリデンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
200mLのガラス製反応容器に、1,1−ビス(1−インデニル)シクロブタン 2.84g(10.0mmol)、ジエチルエーテル100mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.64mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液12.4ml(20.5mmol)を滴下し、室温で4時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン115mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム3.20g(10.0mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこに1,2−ジメトキシエタン26mLを加えて、60℃で5時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、ガラスフリットでろ過し、得られた固体をジクロロメタン130mLで抽出してセライトろ過した。ろ液を減圧乾燥することでシクロブチリデンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として3.76g得た(収率71%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.51(d,2H),7.48(d,2H),7.27(dd,2H),6.98(dd,2H),6.53(d,2H),5.97(d,2H),3.54(quart,2H),3.12(quart,2H),2.46(quint,2H).
(3)シクロブチリデンビス(1−インデニル)ジメチルハフニウム合成
200mlのガラス製反応容器に、シクロブチリデンビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリド1.50g(2.82mmol)、トルエン70mLを加えた、ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液6.6mL(19.8mmol)を室温で滴下した後、80℃で7時間攪拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン1.75mL(13.9mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン3.50mL(40.9mmol)を加え、室温でさらに1時間攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで2回洗浄することで、シクロブチリデンビス(インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として810mg得た(収率59%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ:7.37(d,2H),7.11(dd,2H),7.05(dd,2H),7.23(dd,2H),6.33(d,2H),5.42(d,2H),2.98(quart,2H),2.54(quart,2H),2.02(quint,2H),−1.16(s,6H).
(実施例1)メタロセン化合物Aを使用したエチレン/1−ヘキセン共重合
十分に乾燥し、窒素で置換した2.3Lのステンレス製オートクレーブ(攪拌、温度制御装置付)にトルエン1000mL,1−ヘキセン33mLを入れて、150℃に昇温した。反応器内の温度が安定した後、窒素で0.7MPaGまで加圧し、さらにエチレンで2.7MPaGまで加圧した。その後、トリ(n−オクチル)アルミニウム0.1mmolを窒素で圧入し、メタロセン化合物A 0.10μmol−トルエン1mL溶液と助触媒[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]0.05μmol−トルエン1mL溶液を室温・窒素下で接触後に室温で10分間攪拌した溶液を窒素で圧入し、重合を開始した。その後、内圧を2.7MPaとなるように制御しながら5分間攪拌した後、エタノールを窒素で圧入することにより反応を停止し、降温後に乾燥することでポリマーを得た。ポリマー収量7.4g.
ポリマーインデックス:密度=0.9020g/cm3、MFR=1.10g/10min、重量平均分子量Mw=102,700、数平均分子量Mn=54,300、Mw/Mn=1.89、Tm=91.7℃。
(実施例2)
メタロセン化合物Aを0.10μmol、助触媒を0.05μmol使用し、1−ヘキセンを58mL使用した以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量5.6g。
ポリマーインデックス:密度=0.8887g/cm3、MFR=2.9g/10min、Mw=81,200、Mn=42,700、Mw/Mn=1.90、Tm=74.1℃。
メタロセン化合物Aを0.20μmol、助触媒を0.10μmol使用し、1−ヘキセンを96mL使用した以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量14.5g。
ポリマーインデックス:密度=0.8699g/cm3、MFR=45.8g/10min、Mw=42,600、Mn=21,300、Mw/Mn=2.00、Tm=58.1℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Bを0.30μmol使用し、助触媒を0.15μmol使用し、1−ヘキセン使用量33mL、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量19.1g。
ポリマーインデックス:密度=0.8981g/cm3、MFR=5.3g/10min、Mw=84,400、Mn=19,200、Mw/Mn=4.40、Tm=77.8℃。
(比較例2)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Bを0.48μmol使用し、助触媒を0.24μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量13.6g。
ポリマーインデックス:密度=0.8764g/cm3、MFR=51g/10min、Mw=41,800、Mn=10,300、Mw/Mn=4.04、Tm=67.0℃、1−ヘキセン含量 12.3mol%。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Cを0.80μmol使用し、助触媒を0.40μmol使用し、1−ヘキセン使用量33mL、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量15.1g。
ポリマーインデックス:MFR=3600g/10min、Mw=8,200、Mn=3,600、Mw/Mn=2.25、Tm=75.7℃。
(比較例4)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Cを0.70μmol使用し、助触媒を0.35μmol使用し、重合時間を18分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.0g。
ポリマーインデックス:Mw=6,800、Mn=3,100、Mw/Mn=2.17、Tm=62.0℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Dを0.10μmol使用し、助触媒を0.05μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.9053g/cm3、MFR=0.47g/10min、Mw=131,900、Mn=32,500、Mw/Mn=4.06、Tm=88.3℃。
(比較例6)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Eを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、重合時間を12分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.8g。
ポリマーインデックス:密度=0.9073g/cm3、MFR=0.35g/10min、Mw=144,100、Mn=12,800、Mw/Mn=11.29、Tm=95.8℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Fを0.10μmol使用し、助触媒を0.05μmol使用し、重合時間を5分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量7.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.8962g/cm3、MFR=0.51g/10min、Mw=120,900、Mn=63,600、Mw/Mn=1.90、Tm=83.7℃。
メタロセン化合物Aを0.20μmol、助触媒を0.10μmol使用し、1−ヘキセン使用量62mL、重合温度を125℃、重合時間を6分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量3.5g。
ポリマーインデックス:密度=0.8841g/cm3、MFR=0.11g/10min、Mw=203,800、Mn=100,900、Mw/Mn=2.02、Tm=65.7℃。
メタロセン化合物Aを0.20μmol、助触媒を0.10μmol使用し、1−ヘキセン使用量66mL、重合温度を100℃、重合時間を6分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量5.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.8803g/cm3、MFR=0.01g/10min、Mw=373,300、Mn=186,700、Mw/Mn=2.00、Tm=63.0℃。
(比較例9)
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Bを0.10μmol使用し、助触媒を0.05μmol使用し、1−ヘキセン使用量62mL、重合温度を125℃、重合時間を4分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量10.9g。
ポリマーインデックス:密度=0.8750g/cm3、MFR=0.44g/10min、Mw=147,200、Mn=68,100、Mw/Mn=2.16、Tm=58.6℃。
メタロセン化合物Aの代わりにメタロセン化合物Bを0.20μmol使用し、助触媒を0.10μmol使用し、1−ヘキセン使用量66mL、重合温度を100℃、重合時間を13分とした以外は実施例1と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量6.0g。
ポリマーインデックス:密度=0.8740g/cm3、MFR 流れず、Mw=452,400、Mn=233,200、Mw/Mn=1.94、Tm=53.0℃。
表2 異なる重合温度、1−hexene濃度下におけるメタロセン化合物間の性能比較
表3中のエチレン/プロピレン/1−ヘキセン共重合反応を、十分に乾燥し、窒素で置換した5.0Lのステンレス製オートクレーブ反応器(攪拌装置付)中で、約80MPaの重合圧力でかつ200−250℃までの温度範囲で連続的に重合を行った。重合系には所定のモノマー比になるように連続的にエチレン、プロピレン、ヘキセンを供給し、圧力調整弁で重合圧力を制御した。また、スカベンジャーとして30mg/Lに調製したトリ(n−オクチル)アルミニウム(TNOA)/ヘプタン溶液を連続的に供給した。メタロセン化合物と助触媒のMe2N(H)C6H5][B(C6F5)4]は別々にトルエン溶液を調製し(それぞれ50mg/L、120mg/L)、配管中で混合しながら重合系に連続供給した。メタロセン化合物と助触媒の供給速度は、重合系が所定の温度になる速度に調節した。触媒・助触媒溶液、及びスカベンジャー溶液の溶媒として持ち込まれる以外は溶媒を使用せず重合を行った。また、滞留時間は200−220秒になるように調節した。
各実施例におけるメタロセン化合物(M)、助触媒(B)、有機Alの供給速度、供給した触媒成分のB/Mモル比、Al/Mモル比、各モノマーの供給速度、供給した各モノマーのモル比、重合温度といった重合条件に加え、生産速度・触媒活性や得られたポリマーの密度、GPC測定から求めた分子量・分子量分布、MFR、DSC測定から求めた融点の詳細を表3中の実施例I及びII、比較例I及びIIに記載した。
[4]連続高圧イオン重合: エチレン/1−ヘキセン共重合
モノマーとしてエチレンとヘキセンを使用し、重合温度を240℃、スカベンジャーとして30g/Lに調製したトリ(n−オクチル)アルミニウム(TNOA)/ヘプタン溶液又は、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム(TNHA)/ヘプタン溶液を使用し、メタロセン化合物と助触媒のMe2N(H)C6H5][B(C6F5)4]の調製濃度をそれぞれ22mg/L、40mg/L、滞留時間を約190秒になるようにした以外は上記[3]のエチレン/プロピレン/1−ヘキセン共重合と同様の重合操作を実施した。重合条件と重合結果の詳細は表3中の実施例III及びIVに記載した。
表1から明らかなように、同じ重合温度かつ同じモノマー比の重合結果である実施例2と比較例2、4〜7を対比することで、本発明の製造方法は、優れたα−オレフィン共重合性を示しながら、低い密度と高い分子量のバランスに優れるエチレン/α−オレフィン共重合体を与えることが分かる。比較例5〜7は密度が高く不十分であり、比較例2、4は密度は十分低いが、分子量が低い。また、表1と図1より前述の重合条件とは異なるモノマー比の重合結果である実施例1〜3と比較例1、2から明らかなように、その優位性は広い密度の範囲にわたることが分かる。
表2から明らかなように、異なるメタロセン化合物を使用し、同じ重合温度での重合結果である実施例2と比較例2、実施例4と比較例9とを対比することで本発明の製造方法は少なくとも125℃以上の重合温度で密度と分子量のバランスに優れることが分かる。一方、比較例8、10の結果から、重合温度が100℃以下では、本発明で用いるメタロセン化合物で分子量が向上せず、効果を発現することは出来ないことが分かる。
加えて、表3の実施例I、IIと比較例I、IIの対比から明らかなように、高温・高圧条件下の高圧イオン重合においてもその効果は発現し、特に分子量への効果が、より高い重合温度で顕著になることが明らかである。また、実施例III−IVから明らかなように、立体的にかさ高いヘキセンのフィード比を多くしても、立体的に小さい有機アルミニウムであるTNHAを使用しても効果は発現することは明らかである。
これにより、本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法は、工業的価値が極めて大きい。
Claims (7)
- 成分(A)及び(B)と任意に成分(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒を使用して、110℃以上の重合温度でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
成分(A):下記の一般式[I]式で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
[式中; R1−R9及びR11−R19は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、−NR21 2基、−SR21基、−OSiR21 3基、−PR21 2基であって、(このとき前記R21は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり)、R1−R9及びR11−R19の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはR4とR5若しくはR4とR9、R14とR15若しくはR14とR19がそれらを連結する原子と一緒になって1つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい;
R10とR20は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基であり、ただし、R10とR20が同時に水素原子ではなく、R10とR20がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよく;
X1とX2は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のアミノ基、OH基、又はハロゲン原子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、X1とX2が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。] - 重合温度が125℃以上である請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 重合温度が180℃以上である請求項1又は2に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 成分(B)がホウ素化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 一般式(I)において、R1−R4及びR11−R14が同一又は異なっていて、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基であり、R5−R9及びR15−R19が同一又は異なっていて、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 重合時の圧力が2MPa以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 重合時の圧力が55MPa以上、125MPa以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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