KR20210080467A - 올레핀 중합 촉매용 담체, 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 담체, 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 출원은 알켄 중합 촉매용 담체, 이의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 알켄 중합 촉매용 담체는 마그네슘 함유 화합물 및 황을 포함한다. 황은 황 원소, 황 복합체 및 황 화합물 중 적어도 하나이다. 담체는 양호한 입자 형태 및 매끄러운 표면을 가지고, 특수 입자를 거의 포함하지 않고, 좁은 입자 크기 분포를 가진다. 상기 담체로부터 제조된 촉매는 활성이 높고 수소 조절에 대해 양호한 민감성을 가지고, 알켄 중합에 사용될 때 폴리머 스택의 밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

알켄 중합 촉매용 담체, 및 이의 제조 방법 및 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 10월 19일에 출원된 중국 특허 출원 CN201811224586.4, “올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 이의 제조 방법, 촉매 성분 및 촉매 및 이의 용도”에 우선권을 주장하고, 상기 특허 출원의 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 올레핀 중합 분야에 관한 것이고, 특히, 올레핀 중합 촉매용 담체 및 이의 제조 방법, 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매, 및 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 폴리 프로필렌 산업이 급속하게 발전하였고, 일반 플라스틱(general plastic)뿐만 아니라 특수 플라스틱(special plastic)에서도 폴리 프로필렌의 비율이 지속적으로 증가하고 있다. 이는 주로 촉매 기술의 진보, 프로필렌 중합 기술의 발전, 및 수반되는 프로필렌 중합체의 성능 향상에 기인한 것이다. 프로필렌 중합용 촉매는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 및 비메탈로센 촉매(non-metallocene catalysts)를 포함한다. 그 중에서, 지글러-나타 촉매는 항상 프로필렌 중합 생산에서 가장 중요한 촉매 시스템이었다. 지글러-나타 촉매는 1950년대에 시작되었고, 많은 발전 후에도, 산업 생산의 주요 촉매 중 하나로 남아있다. 지글러-나타 촉매에 대한 연구는 프로필렌 중합용 촉매의 연구에서 항상 핫스팟(hot spot) 중 하나였다.
프로필렌 중합용 구형 촉매의 형태학적 특성과 촉매로부터 폴리머로의 "중복(duplication)" 현상(구형 촉매만이 구형 중합체를 얻는데 사용되는 것을 의미)으로 인해 구형 형태를 갖는 촉매는 중합 생산 및 중합체의 후속 공정에서 상당히 유리하고, 특히 중합체 합금의 생산에 유리하다. 이는 프로필렌 중합용으로 현재 사용되는 산업 촉매에 구형 촉매가 매우 많은 비율을 차지하는 이유이다. 구형 캐리어와 내부 전자 공여체는 프로필렌 중합용 구형 촉매의 중요한 2개의 구성 요소이다. 구형 담체는 주로 마그네슘 클로라이드 알콕사이드 담체에서 유래한다. 구체적으로, 마그네슘 클로라이드 및 알코올을 고온에서 반응시켜 마그네슘 클로라이드 알콕사이드를 형성하고; 마그네슘 클로라이드 알콕사이드를 비활성 성분(inert component)에 용융시키고 분산시켜 고전단 작용(high shear action)을 통해 에멀젼을 형성하고; 그 후 상기 에멀젼을 저온 매질로 이동시켜 알콕사이드를 고체화하고, 몰딩하여 담체를 얻는다. 담체의 생산 공정에서, 고온에서 용융시키고 저온에서 고체화해야하므로 많은 에너지가 소모된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, CN102040683A는 마그네슘 할라이드 알콕사이드와 에틸렌 옥사이드 화합물의 반응에 의해 담체를 제조하는 방법을 개시한다. 구체적으로, 이는, 할로겐화 마그네슘 알콕사이드를 용융시키고 분산시킨 후, 에틸렌 옥사이드 화합물을 첨가하거나, 또는 마그네슘 할라이드 알콕사이드 화합물을 용융시키고 분산시킨 후, 용융 및 분산된 마그네슘 할라이드 알콕사이드 화합물을 에틸렌 옥사이드 화합물이 포함된 반응기에 직접 첨가하는 것을 개시한다. 그러나, 이러한 촉매 담체를 제조하는 방법은 제조 공정이 불안정하고, 담체 입자가 서로 접착되기 쉽고, 담체 입자의 형태가 좋지 못하고, 입자 크기 분포가 넓다는 단점이 있다.
따라서 기존 기술에서 전술한 결점을 극복할 수 있는 새로운 올레핀 중합 촉매용 담체를 개발하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 발명자는 예기치 않게 올레핀 중합 촉매용 담체를 제조하는 중에 황을 첨가하면 새로운 조성의 담체를 수득하는 데 도움이 될 수 있음을 발견했다. 수득한 담체의 입자는 형태가 양호하고 표면이 매끄러우며, 입자 중에서 기본적으로 비-구형 입자가 없다. 또한, 담체의 입자 크기는 20 마이크론 미만일 수 있고 입자 크기 분포가 좁다. 담체로부터 제조된 촉매는 비교적 활성이 높고, 수소 반응성이 민감하고, 올레핀 중합에 사용될 때 중합체의 부피 밀도(bulk density)를 증가시킬 수 있다.
상기 내용에 기초하여, 본 발명은 제1 측면에서, 올레핀 중합 촉매용 담체를 제공한다. 상기 담체는 마그네슘-함유 화합물 및 황을 포함한다. 상기 황은 담체에서 황 원소, 복합체(complex), 또는 화합물 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은, 제2 측면에서, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다. (1) 혼합물이 제조된다. 상기 혼합물은 황 원소 및/또는 황-함유 화합물, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드, 일반식 R1OH 로 표시되는 화합물, 선택적인 비활성 액체 매질, 및 선택적인 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 황 원소 및/또는 황-함유 화합물, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물, 선택적인 비활성 액체 매질, 및 선택적인 계면활성제를 함께 혼합하고 가열하여 혼합물을 얻는다.
(2) 단계(1)에서 얻은 혼합물을 에틸렌 옥사이드 화합물과 접촉시키고 반응시킨다.
일반식 MgX1Y에서, X1은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; Y는 할로겐, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
일반식 R1OH에서, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C15 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 식(II)에 나타낸 구조를 가진다.
Figure pct00001
식(II)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C8 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명은, 제3 측면에서, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다. 상기 촉매 성분은 본 발명의 제1 측면에 따른 담체 및/또는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에 따라 제조된 담체, 티타늄, 및 선택적인 전자 공여체를 포함하거나, 및/또는 본 발명의 제1 측면에 따른 담체 및/또는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에 따라 제조된 담체와, 티타늄 화합물 및 선택적인 전자 공여체의 반응에 의한 반응 생성물을 포함한다.
본 발명은, 제4 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 담체 및/또는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에 따라 제조된 담체 및/또는 본 발명의 제3 측면에 따른 촉매 성분의 올레핀 중합용 촉매 제조에 대한 용도를 제공한다.
본 발명은, 제5 측면에서, 올레핀 중합용 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 (1) 본 발명의 제3 측면에 따른 촉매 성분; (2) 알킬 알루미늄 화합물; 및 (3) 선택적인 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
본 발명은, 제6 측면에서, 올레핀 중합 방법을 제공한다. 상기 방법은 올레핀 중합 조건 하에서 본 발명의 상기 촉매를 하나 이상의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 예시적인 구현예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은, 제조예 1에서 제조된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 광학 현미경 사진이다.
도 2는, 제조예 6에서 제조된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 광학 현미경 사진이다.
도 3은, 제조예 7에서 제조된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 광학 현미경 사진이다.
도 4는, 제조예 8에서 제조된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 광학 현미경 사진이다.
도 5는, 비교제조예 1에서 제조된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 광학 현미경 사진이다.
본 발명은 제1 측면에서, 올레핀 중합 촉매용 담체를 제공한다. 상기 담체는 마그네슘-함유 화합물 및 황을 포함한다. 상기 황은 담체에서 황 원소, 복합체(complex), 또는 화합물 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 마그네슘-함유 화합물은 할로겐, 치환되거나 치환되지 않는 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 알콕시기, 및 치환되거나 치환되지 않는 아릴옥시기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가진다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 마그네슘-함유 화합물 중 마그네슘 대 황의 몰 비는 1:q이고, 이 때 q는 0<q≤0.5이고, 바람직하게는 0.0001<q≤0.3, 더 바람직하게는 0.001<q≤0.1이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 마그네슘-함유 화합물은 할로겐, C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가진다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 마그네슘-함유 화합물은 식(I)로 표시되는 마그네슘 화합물로부터 선택된다.
Figure pct00002
식(I)에서, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C15 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고；바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C8 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
X는 할로겐이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
m은 0.1 내지 1.9이고; n은 0.1 내지 1.9이고; m+n=2이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 담체는 구형 또는 유사구형(quasi-spherical)이다. 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 평균 입자 크기는 넓은 범위, 예를 들어 10 내지 100 마이크로미터로 조절될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 평균 입자 직경(D50)은 30 마이크로미터 이하로 조절될 수 있고, 바람직하게는 20 마이크로미터 이하로 조절될 수 있다. 이 바람직한 구현예에서, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체로 제조된 촉매는 더 높은 부피 밀도(bulk density)를 가지는 올레핀 중합체를 얻는데 도움이 될 수 있다. 본 발명에서, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 평균 입자 직경 및 입자 크기 분포는 입자 크기 분석기인 Master Sizer 2000 laser(제조: Malvern Instruments Ltd)로 측정될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 담체의 평균 입자 직경은 30 마이크로미터 이하, 바람직하게는 20 마이크로미터 이하이다. 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)는 1.2 미만, 바람직하게는 0.8 이하이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 담체를 합성하기 위한 원재료는 황 원소 및/또는 황-함유 화합물, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드, 일반식 R4OH로 표시되는 화합물, 및 에틸렌 옥사이드 화합물을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 일반식 MgX1Y에서, X1은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; Y는 할로겐, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 일반식 R1OH에서, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C15 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 에틸렌 옥사이드 화합물은 식(II)에 나타낸 구조를 가진다.
Figure pct00003
식(II)에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C8 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 일반식 MgX1Y에서, X1은 염소 또는 브롬이고, Y는 염소, 브롬, C1-C5 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기이다. 바람직하게는, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 및 n-부톡시마그네슘 클로라이드로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 일반식 R1OH에서, R1은 C1-C8 알킬기이다. 바람직하게는, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 및 n-옥탄올로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 식(II)로 표시되는 구조를 가지는 에틸렌 옥사이드 화합물에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 할로겐화 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 에폭시프로판, 에폭시부탄, 에폭시클로로프로판, 에폭시클로로부탄, 에폭시브로모프로판, 및 에폭시브로모부탄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 촉매용 담체는 담체 및 반응 매질을 합성하기 위한 원재료에 의해 운반되는 미량의 물(trace water)에서 나오는 물을 함유할 수 있다.
본 발명은, 제2 측면에서, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다.
(1) 혼합물이 제조된다. 상기 혼합물은 황 원소 및/또는 황-함유 화합물, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물, 선택적인 비활성 액체 매질, 및 선택적인 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 황 원소 및/또는 황-함유 화합물, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물, 선택적인 비활성 액체 매질, 및 선택적인 계면활성제를 모두 한 번에 혼합하거나, 또는 단계적으로 혼합한 후 결과 혼합물을 가열하여 상기 혼합물을 얻는다.
(2) 단계(1)에서 얻은 혼합물을 에틸렌 옥사이드 화합물과 접촉시키고 반응시킨다.
일반식 MgX1Y에서, X1은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; Y는 할로겐, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
일반식 R1OH에서, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C15 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 식(II)에 나타낸 구조를 가진다.
Figure pct00004
식(II)에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C8 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 알크아릴기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 일반식 MgX1Y에서, X1은 염소 또는 브롬이고, 및 Y는 염소, 브롬, C1-C5 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기이다. 바람직하게는, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드은 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 및 n-부톡시마그네슘 클로라이드로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 일반식 R1OH에서, R1은 C1-C8 알킬기이다. 바람직하게는, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 및 n-옥탄올로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 식(II)로 표시되는 구조를 가지는 에틸렌 옥사이드 화합물에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 할로겐화 알킬기이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 에폭시프로판, 에폭시부탄, 에폭시클로로프로판, 에폭시클로로부탄, 에폭시브로모프로판, 및 에폭시브로모부탄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로, 황 원소 및/또는 황-함유 화합물은 0.0001 내지 0.5 몰의 양으로 존재하고; 일반식 R1OH로 표시되는 화합물은 4 내지 30 몰의 양으로 존재하고; 및 상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 1 내지 10 몰의 양으로 존재한다.
일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드 1몰을 기준으로, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물은 6 내지 20 몰의 양으로 존재하고, 에틸렌 옥사이드 화합물은 2 내지 6 몰의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 단계 (1)에서, 가열은 80 내지 120℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 행해지고, 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 행해진다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻은 혼합물 및 에틸렌 옥사이드 화합물을 접촉 및 반응은 40 내지 120℃의 온도, 15 내지 60분의 시간 조건에서 행해지고, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도, 20 내지 50분의 시간 조건에서 행해진다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 비활성 액체 매질은 실리콘 오일 용매 및/또는 탄화수소 용매이다. 바람직하게는, 상기 비활성 액체 매질은 등유, 파라핀 오일, 바셀린 오일(petrolatum oil), 화이트 오일, 메틸 실리콘 오일, 에틸 실리콘 오일, 메틸 에틸 실리콘 오일, 페닐 실리콘 오일, 및 메틸 페닐 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로, 상기 비활성 액체 매질은 0.8 내지 10 L의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산 포름알데히드 축합물, 축합 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합 알킬 페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 공중합체 개질된 폴리에틸렌이민, 1-도데카-4- 비닐피리딘 브로마이드 중합체, 폴리비닐벤질트리메틸아민 염, 폴리에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 페닐 폴리옥시에틸렌 에테르, 및 폴리알킬 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로, 상기 계면활성제는 1 내지 20g의 양으로 존재한다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 황 원소는 α-황, β-황, γ-황, 및 고분자 황(polymeric sulfur)으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 황-함유 화합물은 메르캅토기(-SH), 티오에테르기(-S-), 및 티오카보닐기
Figure pct00005
로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가진다. 황-함유 화합물의 예는 2-메르캅토에탄올, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 등을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 단계(1)에서 얻은 혼합물을 에틸렌 옥사이드 화합물과 접촉 및 반응시켜 얻은 생성물을 고액 분리(solid-liquid separation)하고, 분리를 통해 얻은 고체상의 생성물을 세척 및 건조하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 고액 분리는 흡입 여과(suction filtration), 필터 프레싱(filter pressing), 또는 원심 분리와 같이 액체상으로부터 고체상을 분리시킬 수 있는 임의의 기존 방법을 통해 실현될 수 있다. 바람직하게는, 고액 분리 방법은 필터 프레싱이다. 필터 프레싱 조건은 고체상과 액체상이 가능한 한 완전히 분리될 수 있다면 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 상기 세척은 수득된 고체상의 생성물을 세척하는 데에 사용할 수 있는 방법으로 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법을 통해 실현될 수 있다. 예를 들어, 비활성 탄화수소 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 및 가솔린)이 수득된 고체상의 생성물을 세척하는 데 사용될 수 있다. 상기 건조 조건은 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 건조는 20 내지 70℃의 온도에서 0.5 시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 건조는 상온 또는 감압하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 기술적 해결방법에 따르면, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 중에 황을 첨가하는 것은 신규한 조성의 구형 담체를 얻는데 도움이 될 수 있다. 황은 비형질 입자 사이의 충돌 가능성을 감소시키고, 담체 입자 간의 접착을 감시시켜, 최종 담체 입자가 작은 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포, 및 양호한 형태를 가진다. 이러한 담체를 사용하여 제조된 촉매는 좁은 입자 크기 분포, 양호한 활성, 민감한 수소 반응성을 가지고, 올레핀 중합에 사용될 때 중합체의 부피 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명은, 제3 측면에서, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다. 상기 촉매 성분은 본 발명의 제1 측면에 따른 담체 및/또는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에 따라 제조된 담체, 티타늄, 및 선택적인 전자 공여체를 포함하고, 및/또는 본 발명의 제1 측면에 따른 담체 및/또는 a 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에 따라 제조된 담체와 티타늄 화합물 및 선택적인 전자 공여체의 반응에 의한 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 촉매 성분은 구형 또는 유사-구형이고, 30 마이크로미터 이하의 평균 입자 직경, 바람직하게는 20 마이크로미터 이하의 평균 입자 직경을 가진다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 촉매 성분은 구형 또는 유사-구형이고, 1.2 미만의 입자 크기 분포, 바람직하게는 0.8 이하의 입자 크기 분포를 가진다.
본 발명에서, 상기 티타늄 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 티타늄 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 식 XI 및/또는 식 XII로 표시된다.
TiXp(OR27)4-p 식 XI
TiXq(OR28)3-q 식 XII
식 XI 및 식 XII에서 X은 할로겐이고; R27 및 R28는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기이고; p는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이고; 및 q는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
더 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 디부톡시 티타늄 디클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, 및 티타늄 트리클로라이드로 구성된 군에서 하나 이상 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다. 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 반응시킨다. 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물의 반응 전, 반응 중, 및 반응 후 중 하나 이상의 시간에 내부 전자 공여체를 첨가한다.
본 발명은, 제4 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 담체 및/또는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법에 따라 제조된 담체 및/또는 본 발명의 제3 측면에 따른 촉매 성분의 올레핀 중합용 촉매 제조에 대한 용도를 제공한다.
본 발명은, 제5 측면에서, 올레핀 중합용 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 (1) 본 발명의 제4 측면에 따른 촉매 성분; (2) 알킬 알루미늄 화합물; 및 (3) 선택적인 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 올레핀 중합용 촉매에서, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 올레핀 중합용 촉매용 공촉매(co-catalyst)로 사용될 수 있는 올레핀 중합 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 하기 식 XIII로 표시되는 화합물이다. 바람직하게는, 알킬 알루미늄 화합물은 식 XIII로 표시되는 화합물이다.
AlR'n'X'3-n' 식 XIII
식 XIII에서, R'은 C1-C8 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고; X'은 할로겐이고, 바람직하게는 염소, 브롬, 및 아이오딘이로부터 선택되는 하나 이상이고, 더 바람직하게는 염소이고; 및 n'은 1 내지 3의 정수이다.
더 바람직하게는, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 모노하이드로젠, 디이소부틸 알루미늄 모노하이드로젠, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, Al(n-C6H13)3, 및 Al(n-C8H17)3로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
가장 바람직하게는, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄 및/또는 트리이소부틸 알루미늄이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따르면, 알킬 알루미늄 화합물의 양은 당업계에서 통상적으로 사용되는 양일 수 있다. 바람직하게는, 촉매 성분에서 알킬 알루미늄 화합물 중 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 1:1 내지 2000:1이다. 더 바람직하게는, 촉매 성분에서 알킬 알루미늄 화합물 중 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 10:1 내지 500:1이다.
본 발명에서, 올레핀 중합용 촉매에서 외부 전자 공여체의 종류 및 함량은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 알킬 알루미늄 화합물 중 알루미늄 대 외부 전자 공여체 화합물의 몰 비는 2:1 내지 200:1이고, 더 바람직하게는 2.5:1 내지 100:1이다.
본 발명에 따르면, 내부 전자 공여체 화합물 a 및 내부 전자 공여체 화합물 b와 조합된 외부 전자 공여체 화합물을 사용하는 것은 본 발명의 방법에 의해 얻은 올레핀 중합체의 이소택틱 지수를 더욱 증가시킬 수 있다. 상기 외부 전자 공여체 화합물은 상기 목적을 달성하기 위해 당업계에서 일반적으로 사용되는 임의 의 외부 전자 공여체 화합물일 수 있고, 예를 들어, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기 인 화합물, 및 유기 실리콘 화합물 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 외부 전자 공여체 화합물은 하기 식 XIV로 표시되는 오르가노실리콘 화합물이다.
(R29)　m' (R30)p' Si(OR31)q'　 식 XIV
식 XIV에서, R29, R30, 및 R31는 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카빌기이고, 각각 선택적으로 헤테로원자를 포함하고, 상기 헤테로원자는 F, Cl, Br, N, 및 I 중 하나 이상이고; m' 및 p'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고; q'는 1 내지 3의 정수이며; m', p', 및 q'의 합은 4이다.
바람직하게는, R29 및 R30는 각각 독립적으로 C3-C10 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 선형 또는 분지형 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C10 알킬렌기, 치환되거나 치환되지 않은 C3-C10 시클로알킬기, 및 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10 아릴기이고, 각각 선택적으로 헤테로원자를 포함하며, 상기 헤테로 원자는 F, Cl, Br, N, 및 I 중 하나 이상이고; R31는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명에 따르면, 외부 전자 공여체 화합물의 구체적인 예는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-tert-부틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-헥실트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리딜-2-tert-부틸디메톡시실란, (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리딜디메톡시실란, 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시실란을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 외부 전자 공여체들은 단독으로, 또는 조합되어 사용될 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 외부 전자 공여체 화합물은 시클로헥실메틸디메톡시실란 및/또는 디시클로펜틸디메톡시실란이다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합용 촉매 제조 중, 상기 알킬 알루미늄 및 상기 선택적인 외부 전자 공여체 화합물은 각각 올레핀 중합용 촉매 성분와 혼합되고 반응하거나, 상기 알킬 알루미늄 및 상기 선택적인 외부 전자 공여체 화합물이 먼저 혼합된 후, 올레핀 중합용 촉매 성분과 혼합되고 반응할 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합용 촉매가 올레핀 중합에 사용될 때, 상기 올레핀 중합용 촉매 성분, 알킬 알루미늄, 및 선택적인 외부 전자 공여체는 중합 반응기에 개별적으로 첨가되거나, 먼저 서로 혼합된 후 중합 반응기에 첨가되거나, 또는 당업계에 공지된 예비-중합 방법에 따라 올레핀이 예비-중합된 후, 중합 반응기에 첨가될 수 있다.
본 발명은, 제6 측면에서, 올레핀 중합 방법을 제공한다. 상기 방법은 올레핀 중합 조건 하에서 본 발명의 상기 촉매를 하나 이상의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 올레핀은 식 CH2=CHR로 표시되는 적어도 하나의 올레핀이고, 상기 식에서, R은 수소, 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기이다. 식 CH2=CHR로 표시되는 올레핀의 구체적인 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-n-부텐, 1-n-펜텐, 1-n-헥센, 1-n-옥텐, 4-메틸-1-펜텐을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 식 CH2=CHR로 표시되는 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-n-부텐, 1-n-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다. 더 바람직하게는, 식 CH2=CHR로 표시되는 올레핀은 프로필렌이다.
본 발명의 올레핀 중합 방법은 단일 올레핀의 단독 중합(homopolymerization) 또는 복수의 올레핀의 공중합일 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 방법에 따르면, 올레핀의 중합 반응 조건은 당업계의 기존 조건일 수 있따. 일반적으로 올레핀 중합 조건은 0 내지 150℃의 온도, 0.1 내지 8 시간의 시간, 0.01 내지 10 MPa의 압력을 포함한다. 바람직하게는, 올레핀 중합 조건은 50 내지 100℃의 온도, 0.5 내지 3 시간의 시간, 0.5 내지 5 MPa의 압력을 포함한다. 올레핀 중합용 촉매의 양은 기존 기술의 올레핀 촉매의 통상적인 임의의 양일 수 있다.
본 발명에서, 황 원소는 황 원소의 임의의 아형(subtype)일 수 있고, α-황, β-황, γ-황, 및 고분자 황 중 적어도 하나를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 황 원소는 결합수(bound water)를 포함하는 황 원소 또는 무수 황 원소일 수 있다. 상기 황 원소는 상업적으로 입수 가능할 수 있다.
본 발명에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 및 아이오딘으로부터 선택된다.
본 발명에서, C1-C10 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 또는 이소옥틸기일 수 있다.
본 발명에서, C1-C10 알콕시기는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 또는 이소부톡시기이다.
본 발명에서, C6-C10 아릴기는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, 또는 나프톡시기일 수 있다.
본 발명에서, C6-C10 아릴옥시기는 페녹시기 또는 나프톡시기일 수 있다.
본 발명에서, C3-C8 시클로알킬기는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실기, 또는 시클로헥실메틸기일 수 있다.
본 발명에서, 용어 “치환된”은 기재된 기가 하나 이상의 일반적인 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미하고, 상기 일반적인 치환기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐, 아미노기, 히드록실기 등이고, 예를 들어, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐, 아미노기, 히드록실기 등이다.
본 발명의 기타 구성 및 이점은 하기의 특정 실시예에서 상세히 설명될 것이다. 본 명세서에 기재된 특정 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라, 본 발명을 예시하고 설명하기 위해서만 사용된다는 것을 이해해야한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명된다.
하기 실시예 및 비교예에서:
1. 올레핀 중합용 촉매용 구형 담체 및 촉매 성분의 평균 입자 직경, 및 입자 크기 분포는 입자 크기 분석기 Masters Sizer 2000 (Malvern Instruments Ltd 제조)로 측정하였다.
2. 올리펜 중합 촉매용 담체의 겉보기 형태(apparent morpholgy)는 Nikon에서 구입한 광학 현미경 Eclipse E200로 관찰하였다.
3. 용융 유동 지수(MFR)은 ISO1133에 따라 230℃, 및 2.16kg의 담지(load)에서 특정하였다.
4. 폴리올레핀 파우더의 부피 밀도는 GB/T 1636-2008에 구체화된 방법에 따라 측정하였다.
제조예 1
이 제조예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 에탄올 56 mL (0.96 mol), α-황 1g (0.03 mol), 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 90℃로 가열했다. 90℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시클로로프로판 38 mL (0.48 mol)을 첨가한 후, 0.5 시간 동안 90℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1을 수득하였다.
올레핀 중합 촉매의 구형 담체 Z1는 15 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.6의 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)를 가졌다. 광학 현미경으로 관찰 시 올레핀 중합 촉매의 구형 담체 Z1의 입자들은 비교적 일정한 형태와 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 모두 구형이며, 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자는 존재하지 않았고, 이를 도 1에 나타내었다.
가스 크로마토그래피-질량 분석, 원소 분석, 및 핵 자기 특성에 따르면, Z1의 성분은 구조식
Figure pct00006
으로 표시되는 마그네슘 함유 화합물 및 황을 포함한다. 마그네슘 함유 화합물 중 마그네슘 대 황의 몰 비는 1:0.2였다.
수소핵 자기 공명 스펙트럼(1-HNMR)의 결과를 하기에 나타내었다.
Figure pct00007
제조예 2
이 제조예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
화이트 오일 300mL, 마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 에탄올 28 mL (0.48 mol), β-황 0.3g (0.009 mol), 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 100℃로 가열했다. 100℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시클로로프로판 12.5 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 100℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z2을 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z2는 18 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.7의 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)를 가졌다. 광학 현미경으로 관찰 시 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z2의 입자들은 비교적 일정한 형태와 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 모두 구형이며, 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자는 존재하지 않았다.
가스 크로마토그래피-질량 분석, 원소 분석, 및 핵 자기 특성에 따르면, Z2의 성분은 구조식
Figure pct00008
으로 표시되는 마그네슘 함유 화합물 및 황을 포함한다. 마그네슘 함유 화합물 중 마그네슘 대 황의 몰 비는 1:0.01이었다.
제조예 3
이 제조예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
화이트 오일 300mL, 마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 에탄올 28 mL (0.48 mol), α-황 0.2g (0.006 mol), 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 100℃로 가열하였다. 100℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시클로로프로판 12.5 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 100℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z3을 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z3는 20 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.8의 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)를 가졌다. 광학 현미경으로 관찰 시 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z3의 입자들은 비교적 일정한 형태와 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 모두 구형이며, 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자는 존재하지 않았다.
가스 크로마토그래피-질량 분석, 원소 분석, 및 핵 자기 특성에 따르면, Z3의 성분은 구조식
Figure pct00009
으로 표시되는 마그네슘 함유 화합물 및 황을 포함한다. 마그네슘 함유 화합물 중 마그네슘 대 황의 몰 비는 1:0.007이었다.
제조예 4
이 제조예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 시클로헥산 메탄올 59 mL (0.48 mol), β-황 0.3g (0.009 mol), 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 60℃로 가열하였다. 60℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시클로로프로판 12.5 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 60℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z4를 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z4는 25 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.9의 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)를 가졌다. 광학 현미경으로 관찰 시 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z4의 입자들은 비교적 일정한 형태와 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 모두 구형이며, 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자는 존재하지 않았다.
가스 크로마토그래피-질량 분석, 원소 분석, 및 핵 자기 특성에 따르면, Z4의 성분은 구조식
Figure pct00010
으로 표시되는 마그네슘 함유 화합물 및 황을 포함한다. 마그네슘 함유 화합물 중 마그네슘 대 황의 몰 비는 1:0.01이었다.
제조예 5
이 제조예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 에탄올 28 mL (0.48 mol), α-황 0.3g (0.009 mol), 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시프로판 11.2 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 70℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z5를 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z5는 26 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.9의 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)를 가졌다. 광학 현미경으로 관찰 시 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z5의 입자들은 비교적 일정한 형태와 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 모두 구형이며, 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자는 존재하지 않았다.
가스 크로마토그래피-질량 분석, 원소 분석, 및 핵 자기 특성에 따르면, Z5의 성분은 구조식
Figure pct00011
으로 표시되는 마그네슘 함유 화합물 및 황을 포함한다. 마그네슘 함유 화합물 중 마그네슘 대 황의 몰 비는 1:0.01이었다.
제조예 6
이 제조예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 에탄올 28 mL (0.48 mol), 2-메르캅토에탄올 2mL, 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시프로판 11.2 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 70℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z6를 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z6는 35.2 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50)을 가졌다. 광학 현미경으로 관찰 시 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z6의 입자들은 비교적 일정한 형태와 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 모두 구형이며, 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자는 존재하지 않았고, 이를 도 2에 나타내었다.
제조예 7
이 제조예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 에탄올 28 mL (0.48 mol), 2-테트라메틸티우람 디설파이드 2mL, 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시프로판 11.2 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 70℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z7을 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z7은 45.1 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50)을 가졌다. 광학 현미경으로 관찰 시 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z7의 입자들은 비교적 일정한 형태와 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 모두 구형이며, 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자는 존재하지 않았고, 이를 도 3에 나타내었다.
제조예 8
이 제조예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 에탄올 28 mL (0.48 mol), 2-테트라메틸티우람 모노설파이드 5mL, 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시프로판 11.2 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 70℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z7을 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z8은 50.1 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50)을 가졌다. 광학 현미경으로 관찰 시 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z8의 입자들은 비교적 일정한 형태와 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 모두 구형이며, 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자는 존재하지 않았고, 이를 도 4에 나타내었다.
비교 제조예 1
이 비교 제조예는 비교를 위해 사용되는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
마그네슘 클로라이드 0.08 mol, 에탄올 0.96 mol, 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 90℃로 가열하였다. 90℃에서 2시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시클로로프로판 38 mL (0.48 mol)을 첨가한 후, 0.5시간 동안 90℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 DZ1을 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 DZ1은 60 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 및 1.3의 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)를 가졌다. 광학 현미경으로 관찰한 담체의 입자 형태를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 볼 수 있듯이, 올레핀 중합 촉매용 담체 DZ1의 입자는 비-구형 입자를 포함하고, 담체 DZ1의 입자의 표면은 비교적 거칠다.
비교 제조예 2
마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 시클로헥산 메탄올 59 mL(0.48 mol), 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 60℃로 가열하였다. 60℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시클로로프로판 12.5 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 60℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 DZ2를 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 DZ2는 80 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 및 1.5의 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)를 가졌다. 담체의 입자 형태를 광학 현미경으로 관찰하였다. 담체 DZ2의 입자는 비-구형 입자를 포함하고, 담체 DZ2의 입자의 표면은 비교적 거칠다.
비교 제조예 3
마그네슘 클로라이드 8.0 g (0.08 mol), 에탄올 28 mL(0.48 mol), 및 계면활성제로 PVP (폴리비닐피롤리돈) 1g을 0.6L 반응기에 첨가하고, 교반 하에 70℃로 가열하였다. 70℃에서 1시간 동안 반응 혼합물을 반응시킨 후, 에폭시프로판 11.2 mL (0.16 mol)을 첨가한 후, 20분 동안 70℃에서 다시 반응시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 필터 프레싱(filter pressing)하였다. 필터 프레싱으로부터 얻은 생성물을 헥산으로 5회 세척하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 건조하여 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 DZ3을 수득하였다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 DZ3은 88 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 및 1.7의 입자 크기 분포((D90-D10)/D50)를 가졌다. 담체의 입자 형태를 광학 현미경으로 관찰하였다. 담체 DZ3의 입자는 비-구형 입자를 포함하고, 담체 DZ3의 입자의 표면은 비교적 거칠다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매의 제조방법을 설명하기 위해 사용되었다.
(1) 올레핀 중합 촉매의 제조
300mL 유리 반응 플라스크에 티타늄 테트라클로라이드 100 ml를 첨가하고, -20℃로 냉각한 후, 제조예 1에서 얻은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1 40g을 첨가하고, -20℃에서 30분간 교반 후, 110℃로 천천히 가열하였다. 가열 중에 디이소부틸 프탈레이트 1.5 mmol을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 110℃에서 30분 동안 유지한 후, 액체를 여과하여 제거하였다. 생성물을 티타늄 테트라클로라이드로 2번 세척한 후, 헥산으로 3번 세척한 뒤, 마지막으로 건조하여 올레핀 중합용 촉매 C1을 수득하였다.
(2) 프로필렌 중합
5L 스테인리스 스틸 오토클레이브를 질소 가스 흐름(nitrogen gas flow)으로 퍼지한 후, 5L 스테인리스 스틸 오토클레이브에, 질소 가스 흐름의 보호 하에서, 헥산 중의 트리에틸알루미늄 1 mmol (트리에틸 알루미늄의 농도는 0.5 mmol/mL), 메틸시클로헥실디메톡시실란 0.05mmol, 무수 헥산 10mL, 단계(1)에서 수득한 올레핀 중합용 촉매 C1 10mg, 수소 1.5L(표준 부피) 및 액체 프로필렌 2.5L를 도입했다. 생성된 혼합물을 70℃로 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 냉각한 다음, 압력을 릴리스하고, 배출한 후, 건조하여 프로필렌 파우더 P1을 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 C1은 14 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.6의 입자 크기 분포, 및 38.9kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 P1은 12.0g/10분의 용융 흐름 지수, 0.46 g/cm3의 부피 밀도(bulk density)를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 P1의 입자는 양호한 형태를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자를 갖지 않았다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매의 제조방법을 설명하기 위해 사용되었다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1을 제조예 2에서 제조한 올레핀 중합용 촉매 구형 담체 Z2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 올레핀 중합용 촉매 C2 및 프로필렌 파우더 P2를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 C2는 17 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.6의 입자 크기 분포, 및 37.8kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 P2는 11.0g/10분의 용융 흐름 지수, 0.46 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 P2의 입자는 양호한 형태를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자를 갖지 않았다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매의 제조방법을 설명하기 위해 사용되었다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1을 제조예 3에서 제조한 올레핀 중합용 촉매 구형 담체 Z3로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 올레핀 중합용 촉매 C3 및 프로필렌 파우더 P3를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 C3는 19 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.7의 입자 크기 분포, 및 37.0kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 P3는 12.0g/10분의 용융 흐름 지수, 0.46 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 P3의 입자는 양호한 형태를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자를 갖지 않았다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명에서 제공된 올레핀 중합 촉매의 제조방법을 설명하기 위해 사용되었다.
수소를 1.5L(표준 부피)가 아닌 6.5L로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 프로필렌 파우더 P4를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 C1는 40.0kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 P4는 45.0g/10분의 용융 흐름 지수, 0.46 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 P4의 입자는 양호한 형태를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자를 갖지 않았다.
실시예 5
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1을 제조예 4에서 제조한 올레핀 중합용 촉매 구형 담체 Z4로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 올레핀 중합용 촉매 C5 및 프로필렌 파우더 P5를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 C5는 23 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.8의 입자 크기 분포, 및 37.6kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 P5는 11.1g/10분의 용융 흐름 지수, 0.46 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 P5의 입자는 양호한 형태를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자를 갖지 않았다.
실시예 6
수소를 1.5L(표준 부피)가 아닌 6.5L로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 프로필렌 파우더 P6를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 C5는 39.7kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 P6는 45.2g/10분의 용융 흐름 지수, 0.46 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 P6의 입자는 양호한 형태를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자를 갖지 않았다.
실시예 7
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1을 제조예 5에서 제조한 올레핀 중합용 촉매 구형 담체 Z5로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 올레핀 중합용 촉매 C7 및 프로필렌 파우더 P7을 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 C7은 25 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 0.8의 입자 크기 분포, 및 37.1kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 P7은 11.2g/10분의 용융 흐름 지수, 0.46 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 P7의 입자는 양호한 형태를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자를 갖지 않았다.
실시예 8
수소를 1.5L(표준 부피)가 아닌 6.5L로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 프로필렌 파우더 P8을 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 C7는 39.8kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 P8은 45.7g/10분의 용융 흐름 지수, 0.46 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 P8의 입자는 양호한 형태를 가지고, 기본적으로 비-구형 입자를 갖지 않았다.
비교예 1
이 비교예는 비교에 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용되었다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1을 비교 제조예 1에서 제조한 올레핀 중합용 촉매 구형 담체 DZ1로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 올레핀 중합용 촉매 DC1 및 프로필렌 파우더 DP1을 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 DC1은 58 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 1.2의 입자 크기 분포, 및 32.0kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 DP1은 7.0g/10분의 용융 흐름 지수, 0.39 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 DP1의 입자 중에 비-구형 입자들이 있었다.
비교예 2
수소를 1.5L(표준 부피)가 아닌 6.5L로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 프로필렌 파우더 DP2를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 DC1은 33.1kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 DP2는 37.0g/10분의 용융 흐름 지수, 0.39 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 DP2의 입자 중에 비-구형 입자들이 있었고, 프로필렌 파우더 DP2의 유동성이 좋지 않았다.
비교예 3
이 비교예는 비교에 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용되었다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1을 비교 제조예 2에서 제조한 올레핀 중합용 촉매 구형 담체 DZ2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 올레핀 중합용 촉매 DC3 및 프로필렌 파우더 DP3을 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 DC3은 66 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 1.4의 입자 크기 분포, 및 32.3kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 DP3은 7.4g/10분의 용융 흐름 지수, 0.39 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 DP3의 입자 중에 비-구형 입자들이 있었고, 프로필렌 파우더 DP3의 유동성이 좋지 않았다.
비교예 4
수소를 1.5L(표준 부피)가 아닌 6.5L로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 프로필렌 파우더 DP4를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 DC3은 33.6kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 DP4는 37.7g/10분의 용융 흐름 지수, 0.39 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 DP4의 입자 중에 비-구형 입자들이 있었고, 프로필렌 파우더 DP4의 유동성이 좋지 않았다.
비교예 5
이 비교예는 비교에 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 제조를 설명하기 위해 사용되었다.
올레핀 중합 촉매용 구형 담체 Z1을 비교 제조예 3에서 제조한 올레핀 중합용 촉매 구형 담체 DZ3로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 올레핀 중합용 촉매 DC5 및 프로필렌 파우더 DP5을 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 DC5은 83 마이크로미터의 평균 입자 직경(D50), 1.6의 입자 크기 분포, 및 32.8kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 DP5은 7.8g/10분의 용융 흐름 지수, 0.38 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 DP5의 입자 중에 비-구형 입자들이 있었고, 프로필렌 파우더 DP5의 유동성이 좋지 않았다.
비교예 6
수소를 1.5L(표준 부피)가 아닌 6.5L로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 5과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합하였다. 프로필렌 파우더 DP6를 얻었다.
올레핀 중합용 촉매 DC5은 34.0kgPP/g·cat의 활성을 가졌다. 프로필렌 파우더 DP6는 37.5g/10분의 용융 흐름 지수, 0.37 g/cm3의 부피 밀도를 가졌다. 또한, 프로필렌 파우더 DP6의 입자 중에 비-구형 입자들이 있었고, 프로필렌 파우더 DP6의 유동성이 좋지 않았다.
상기 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 신규한 조성을 갖는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는 좁은 입자 크기 분포, 양호한 입자 형태, 매끄러운 표면을 가지고, 기본적으로 비-구형 입자들이 존재하지 않는다. 입자 크기 분포가 좁은 담체로 제조한 촉매는 활성이 개선되고, 수소 반응성에 대한 민감도가 향상되고, 올레핀(특히 프로필렌) 중합에 사용될 시, 중합된 생성물의 부피 밀도를 증가시킬 수 있고; 중합된 상생물은 기본적으로 비-구형 물질이 없다. 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는 산업적 적용 가능성이 크다.
본 명세서에 개시된 범위의 최종 값 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않는다. 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 해석되어야한다. 숫자 범위의 경우, 각 범위의 끝 값 사이, 각 범위의 끝 값과 범위의 개별 값 사이 및 각 범위의 개별 값 사이에 하나 이상의 새로운 숫자 범위가 형성 될 수 있으며, 이러한 숫자 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
상기 내용은 본 발명의 바람직한 구현예이다. 하지만, 본 발명은 상기 구현예의 구체적 내용에 한정되지 않는다. 상기 실시예들은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것임을 유의해야 한다. 본 발명의 기술적 개념의 범위 내에서 본 발명의 기술적 해결방법에 대해 다양한 간단한 수정이 가능하며, 이러한 모든 간단한 수정은 본 발명의 보호 범위에 속해야 한다.

Claims (22)

  1. 마그네슘-함유 화합물 및 황을 포함하고, 상기 황은 황 원소, 복합체 형태의 황, 및 화합물 형태의 황 중 적어도 하나인, 올레핀 중합 촉매용 담체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘-함유 화합물 중 마그네슘 대 황의 몰 비는 1:q이고, 상기 q는 0<q≤0.5이고, 바람직하게는 0.0001<q≤0.3이며, 더 바람직하게는 0.001<q≤0.1인, 올레핀 중합 촉매용 담체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마그네슘-함유 화합물은 할로겐, 치환되거나 치환되지 않는 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 알콕시기, 및 치환되거나 치환되지 않는 아릴옥시기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지고; 바람직하게는, 상기 마그네슘-함유 화합물은 할로겐, C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지는, 올레핀 중합 촉매용 담체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘-함유 화합물은 식(I)로 표시되는 마그네슘 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00012

    상기 식(I)에서, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C15 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고,
    R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고；바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C8 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
    X는 할로겐이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; 및
    m은 0.1 내지 1.9이고; n은 0.1 내지 1.9이고; m+n=2인, 올레핀 중합 촉매용 담체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체는, 구형 또는 유사구형이고, 30 마이크로미터 이하, 바람직하게는 20 마이크로미터 이하의 평균 입자 직경을 가지는, 올레핀 중합 촉매용 담체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체는, 구형 또는 유사구형이고, 1.2 미만, 바람직하게는 0.8 이하의 입자 크기 분포를 가지는, 올레핀 중합 촉매용 담체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체를 합성하기 위한 원재료는 황 원소 및/또는 황-함유 화합물, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드, 일반식 R4OH로 표시되는 화합물, 및 에틸렌 옥사이드 화합물을 포함하고;
    바람직하게는, 상기 황-함유 화합물은 메르캅토기(-SH), 티오에테르기(-S-), 및 티오카보닐기
    Figure pct00013
    로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지고; 더 바람직하게는 상기 황-함유 화합물은 2-메르캅토에탄올, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드로부터 선택되고;
    일반식 MgX1Y에서, X1은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; Y는 할로겐, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
    일반식 R1OH에서, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C15 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
    상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 식(II)에 나타낸 구조를 가지고,
    Figure pct00014

    식(II)에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C8 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되는, 올레핀 중합 촉매용 담체.
  8. 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법으로서,
    (1) 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물은 황 원소 및/또는 황-함유 화합물, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물, 선택적인 비활성 액체 매질, 및 선택적인 계면활성제를 포함하는 단계; 및
    (2) 단계(1)에서 얻은 혼합물을 에틸렌 옥사이드 화합물과 접촉시키고 반응시키는 단계를 포함하고;
    상기 일반식 MgX1Y에서, X1은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; Y는 할로겐, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
    상기 일반식 R1OH에서, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C15 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C15 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R1은 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고;
    상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 식(II)에 나타낸 구조를 가지고,
    Figure pct00015

    식(II)에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C10 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C20 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C20 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C8 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C8 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C10 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C10 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않는 C1-C6 선형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C3-C6 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않는 C6-C8 아릴기, 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 아랄킬기, 및 치환되거나 치환되지 않는 C7-C9 알크아릴기로 구성된 군에서 선택되는, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로, 황 원소 및/또는 황-함유 화합물은 0.0001 내지 0.5 몰의 양으로 존재하고; 일반식 R1OH로 표시되는 화합물은 4 내지 30 몰의 양으로 존재하고; 및 상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 1 내지 10 몰의 양으로 존재하고;
    바람직하게는, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드 1몰을 기준으로, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물은 6 내지 20 몰의 양으로 존재하고, 상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 2 내지 6 몰의 양으로 존재하는, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 황 원소 및/또는 황-함유 화합물, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물, 선택적인 비활성 액체 매질, 및 선택적인 계면활성제를 모두 한 번에 혼합하거나, 또는 단계적으로 혼합한 후 생성된 혼합물을 가열하여 상기 혼합물을 얻고; 바람직하게는, 상기 가열은 80 내지 120℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 행해지고, 더 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 행해지는, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 접촉 및 반응은 40 내지 120℃의 온도, 15 내지 60분의 시간 조건에서 행해지고, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도, 20 내지 50분의 시간 조건에서 행해지는, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비활성 액체 매질은 실리콘 오일 용매 및/또는 탄화수소 용매이고; 바람직하게는, 상기 비활성 액체 매질은 등유, 파라핀 오일, 바셀린 오일(petrolatum oil), 화이트 오일, 메틸 실리콘 오일, 에틸 실리콘 오일, 메틸 에틸 실리콘 오일, 페닐 실리콘 오일, 및 메틸 페닐 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이고, 및/또는
    상기 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로, 상기 비활성 액체 매질은 0.8 내지 10 L의 양으로 존재하는, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산 포름알데히드 축합물, 축합 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합 알킬 페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 공중합체 개질된 폴리에틸렌이민, 1-도데카-4-비닐피리딘 브로마이드 중합체, 폴리비닐벤질트리메틸아민 염, 폴리에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 페닐 폴리옥시에틸렌 에테르, 및 폴리알킬 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이고; 및/또는
    상기 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드 1 몰을 기준으로, 상기 계면활성제는 1 내지 20g의 양으로 존재하는, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황 원소는 α-황, β-황, γ-황, 및 고분자 황(polymeric sulfur)으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 황-함유 화합물은 메르캅토기(-SH), 티오에테르기(-S-), 및 티오카보닐기
    Figure pct00016
    로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지고; 바람직하게는, 상기 황-함유 화합물은 2-메르캅토에탄올, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 및 테트라메틸티우람 디설파이드로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 MgX1Y에서, X1은 염소 또는 브롬이고, 및 Y는 염소, 브롬, C1-C5 알콕시기 또는 C6-C10 아릴옥시기이고; 바람직하게는, 일반식 MgX1Y로 표시되는 마그네슘 할라이드은 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 및 n-부톡시마그네슘 클로라이드로부터 선택되는 적어도 하나이고; 및/또는
    일반식 R1OH에서, R1은 C1-C8 알킬기이고; 바람직하게는, 일반식 R1OH로 표시되는 화합물은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 및 n-옥탄올로부터 선택되는 적어도 하나이고; 및/또는
    식(II)로 표시되는 구조를 가지는 에틸렌 옥사이드 화합물에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 할로겐화 알킬기이고; 바람직하게는, 상기 에틸렌 옥사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 에폭시프로판, 에폭시부탄, 에폭시클로로프로판, 에폭시클로로부탄, 에폭시브로모프로판, 및 에폭시브로모부탄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 담체 및/또는 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 담체, 티타늄, 및 선택적인 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 담체 또는 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 담체를 티타늄 화합물 및 선택적인 전자 공여체와 반응시켜 얻은 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 촉매 성분은, 구형 또는 유사구형이고, 30 마이크로미터 이하의 평균 입자 직경을 가지고, 바람직하게는 20 마이크로미터 이하의 평균 입자 직경을 가지는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 성분은, 구형 또는 유사구형이고, 1.2 미만의 입자 크기 분포를 가지고, 바람직하게는 0.8 이하의 입자 크기 분포를 가지는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  20. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 담체 및/또는 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 담체 및/또는 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항의 촉매 성분의 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용되는, 용도.
  21. (1) 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항의 촉매 성분;
    (2) 알킬 알루미늄 화합물; 및
    (3) 선택적인 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  22. 올레핀 중합 조건 하에서 하나 이상의 올레핀과 제21항의 촉매를 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 올레핀은 CH2=CHR로 표시되는 올레핀이고, R은 수소 및 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법.
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