CN107557586B - 一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从低浓度磁材废料酸溶母液中优先萃取分离镨钕稀土和回收微量钴元素新方法，包括如下步骤：(1)采用全萃技术将低浓度磁材废料酸溶母液中的有价元素，钴和稀土转移到有机萃取剂中制成有机料液；采用有机料液进料方式，模糊预分组技术，在元素含量高的镨钕上精分为难萃取组分和难萃取组分；(2)再将难萃取组分和易萃取组分分离工艺串联成一个工艺，进行分组分离,从难萃组分中获得氯化富钴料、从次难萃组分中获得镧铈富集物、从中间水相中获得高纯度的镨钕富集物产品、从易萃组分中获得中重稀土料；(3)获得的富钴料、镧铈富集物和中重稀土料，可采用现有成熟的萃取方法进行分离，可分别得到纯钴和其他稀土纯产品。

Description

一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，尤其是涉及一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法。

背景技术

钕铁硼废料是稀土磁性材料生产过程中，在配料、成型、烧结、切割、打磨、充磁和检验等工序中都会产生大量的边角废料和不合格品，因为目前国内外稀土磁性材料的用途广泛，形状各异，各工序都有大量的边角废料产生，整个生产工序过程中，成品率只有65％-70％，同时还产出30％-35％的边角废料，而这些边角废料在生产过程中都受到不同程度的污染而不能直接回用，必须返回钕铁硼废料分离厂进行萃取分离成各种纯的稀土氧化物或金属产品才能够回用。

钕铁硼废料的组成因稀土磁性材料的用途不同，稀土磁性材料的配方也就不同。如：高性能稀土磁性材料中主要组成Fe、Pr、Nd、Tb、Dy，而La、Ce、Gd相对较少，有加Co的，也有不加Co的；低性能稀土磁性材料中主要组成Fe、Pr、Nd、Ce、Gd，而La、Tb、Dy相对较少，Co几乎没有；另外还有一种主要是以Fe、Co、Nd、Sm为主，而La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy相对较少，因Sm、Co含量较高，La、Ce、Dy次之，而Pr、Gd、Tb相对较少，一般称为钐钴磁材废料，

目前，含钴高的钐钴废料，一般都有专门处理钐钴废料的工厂，先将钴分岀来后再进行稀土元素分离。主要是以钕铁硼稀土磁性材料废料为主，钐钴磁性材料废料则较少。在大多数稀土磁材废料中都不含钴或较低，一般都不回收废料中微量的钴或渡层镍，让钴镍随萃余液留在废水中，在废水中处理时，沉淀在渣中而除去。在国内广泛采用的焙烧→磨细→盐酸溶解→压滤洗渣的工艺过程中，为了保持洗水的平衡，压滤出的母液浓度都比较低，一般稀土母液浓度为：0.45-0.65mol/L，母液体积较大。

这是稀土磁材废料回收行业存在的普遍问题。这一问题直接影响到萃取分离工艺的设备资金的投入大小，以及单位槽体的分离能力的大小。一个好的工艺流程应该具有以下的特点：①工艺稳定好操作易操控，原料适用强；②单位产品的工艺酸碱单耗小，产品质量好；③单位产品的三废排放少，绿色又环保；④单位(槽体)体积的分离能力大，经济效益高。

目前，缺乏一种设计合理的回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种设计合理的回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本发明的一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，包括如下步骤：

(1)采用全萃技术将低浓度磁材废料酸溶母液中的有价元素，钴和稀土转移到有机萃取剂中制成有机料液；采用有机料液进料方式，模糊预分组技术，是在元素含量高的镨钕上精分为难萃取组分和易萃取组分两个中间料液；再采用串联分离技术将两个中间料液进行多出口分离成富钴、镧铈、镨钕和中重稀土四个富集物产品，供销售或后续进一步分离用；

所述的全萃、模糊预分组和串联分离工艺，萃取剂均采用P204或P507与煤油体系，皂化剂采用液碱、石灰或氢氧化钙均可，所用的洗、反酸是盐酸或硫酸或硝酸；

所述的模糊预分组工艺得到的难萃组分为钴镧铈镨钕的混合物，易萃组分为镨钕钐铕钆铽镝钬钇混合物；所述难、易萃组分的质量比可根据料液中的配分，控制在1.0-3.0：9.0-7.0之间；

(2)再将获得的难萃取组分进行钴/镧铈//镨分离与易萃取组分进行钕//钐分离的两个分离工艺串联成一个工艺，进行分组分离；

在串联分离工艺中，从难萃取组分中回收钴富集物、从次难萃取组分中引出镧铈富集物；并从中间平衡水相中引出高质量和高收率的镨钕主产品；

采用洗酸和反酸共用技术，从易萃取组分中反萃液中获得高浓度低酸度中重稀土料钐铕钆铽镝钬钇富集物。

进一步地，在步骤(1)中，首先采用全萃低浓度料液脱水制备负载金属有机料技术。

进一步地，在步骤(2)中，含量最高的镨钕组分在槽体中段富集纯化，并从中间平衡水相中引出镨钕主产品。

更进一步地，所述的微量的钴，在经步骤(1)和步骤(2)两步富集后，使微量钴元素获得较高富集，以回收微量钴或镍钴铜。

进一步地，在步骤(1)中，所述有机萃取剂为酸性磷类萃取剂与磺化煤油组成，酸性磷类萃取剂为P204或P507，所述有机萃取剂的浓度为1.2-1.6mol/L。

进一步地，采用1.2-1.5mol/L的酸性磷类萃取剂P204或P507，有机相皂化剂为液碱、石灰或氢氧化钙中的任意一种。

在于优先萃取分离镨钕稀土产品的同时，在串联分离工艺中，可在难萃取组分中富集回收钴Co料，使萃余废水中基本上不含有色金属，不带颜色，既减轻废水的处理工作量，又可增加效益的方式和方法。有益效果：本发明因全萃工艺，抛掉了量大皂化和料液废水，为微量钴富集回收高浓度钴，提供了充分条件。本发明采用了预分离、串联分离、元素置换、洗反酸共用等新技术，所需槽体小，酸碱消耗少，效率高。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)适用从所有稀土磁材废料中萃取分离镨钕稀土元素；适用以酸性磷类萃取剂(P204或P507)，与磺化煤油组成的有机萃取溶剂；

(2)本发明适宜上述各种废料单独或混合后，制成母液的萃取分离。利用多元素分离效应，采用预分组技术在元素镨钕上将原料精分为二，再利用串联分离技术，稀土元素之间置换技术，量大的镨钕元素中间出口技术，来降低整体工艺的酸碱单耗，同时，利用杂质钴比稀土难萃取的性质，将钴富集到稀土元素的最前面，因而可以在稀土元素镧前面回收高浓度的富钴料，在分稀土元素的同时达到回收钴的目的，

(3)另外本发明技术中优化使用稀土元素置换技术，使酸碱消耗大幅降低，因为新分离技术的合理使用，使单位槽体的分离能力提高60％以上，酸碱消耗降低30％以上，最终使分离工艺效益达到最大化。

(2)以轻稀土镨钕富集物为主要组分的各种磁材废料，如：各种高低性能磁材在配料、成型、烧结、切割、打磨、充磁和检验等工序中的废料经氧化焙烧酸溶后的各种混合稀土料液料液的混合物等原料种类。

附图说明

图1为本发明的现有技术的磁材废料稀土萃取分离工艺流程图；

图2为本发明磁材废料稀土萃取分离工艺路线流程图；

具体实施方式

以下实施例仅处于说明性目的，而不是想要限制本发明的范围。

实施例1

本发明技术就是针对现行磁材废料稀土萃取分离工艺流程的缺陷，采用全萃技术、有机相进料技术、预分组技术、串联萃取分离技术、洗反酸共用技术和稀土元素交换技术等现行先进分离技术开发出一套新工艺流程。适宜分离上述表1中各种稀土废料，并可以高效地回收低含量的价高的非稀土元素钴，既可以降低废水中的有色金属钴提高企业效益，又可以消除废水的颜色，实现废料中有价元素全回收。

比较典型的稀土磁材废料中有价元素的组成(％)，如下表1所示：

表1

从上表1组成中可见，除硼外，铁、钴和稀土元素都有回收利用价值，尤其是钴和稀土元素的回收利用价值较高。一般来说酸溶料液经水解除铁、铝、硅后的稀土料液，都可以采用溶剂萃取法来分离回收钴和稀土元素。

目前国内的稀土磁材废料回收厂大多数都是采用表1中所列前三种废料为原料，而后面一种钐钴磁材废料量相对较少，一般都是采用先分离钴后，再采用溶剂萃取法两出口分离技术分离成纯镧、铈、镨钕、镨、钕、钆、铽、镝、钬钇等产品。在分离镨钕时，几乎都是采用如图1所示两出口分离技术，其缺点是：单位产品的酸碱单耗较高、槽体体积较大、废水量大、单位(槽体)体积的分离能力较小、生产成本相对较高、经济效益较低。

本发明的一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，包括如下步骤：

(1)采用全萃技术将低浓度磁材废料酸溶母液中的有价元素，钴和稀土转移到有机萃取剂中制成有机料液；采用有机料液进料方式，预分组技术在元素含量高的镨钕上精分为难萃取组分和难萃取组分；

所述难萃取组分为钴Co、镧La、铈Ce、镨Pr和钕Nd，易萃取组分为镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、Dy、钬Ho和钇Y，

所述难萃取组分和易萃取组分的质量比为3.0：7.0。所述各种磁材废料经酸溶处理后获得的低浓度稀土母液为小于0.65mol/L。

(2)再将难萃取组分和易萃取组分分离工艺串联成一个工艺，进行分组分离；

使含量最高的主产品镨钕组分在槽体中段纯化，并从中间平衡水相中引出镨Pr和钕Nd，在串联分离工艺中，从难萃取组分中回收富集钴Co、从次难萃取组分中引出镧La和铈Ce富集物；在于优先萃取分离镨钕稀土产品的同时，在串联分离工艺中，可在难萃取组分中富集回收钴Co料，使萃余废水中基本上不含有色金属，不带颜色，既减轻废水的处理工作量，又可增加效益的方式和方法。

采用洗酸和反酸共用技术，将易萃取组分中萃取得到钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、Dy、钬Ho和钇Y；

从负有洗+反水相料液中排出高浓度低酸度中重稀土料，供后续工艺分离的方式、方法及原料种类；

采用现有的钴Co、镧La、铈Ce成熟的萃取工艺进行分离，得到纯钴Co、纯镧La、纯铈Ce产品；

所述洗反酸为盐酸。所述有机萃取剂为酸性磷类萃取剂与磺化煤油组成，所述有机萃取溶剂为二(2-乙基己基)磷酸或二(2-乙基己基)2-乙基己基磷酸。所述有机萃取剂的浓度为1.5mol/L。

(3)获得的纯中重稀土易萃取组分，可采用现有成熟的常规方法进行分离，分离得到纯钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、Dy、钬Ho和钇Y产品。

所述的有机相皂化为钠皂化。所述钠皂化为液碱皂化。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：本发明的一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，包括如下步骤：

在步骤(1)中，所述难萃取组分和易萃取组分的质量比为1.0：9.0。

在步骤(2)中，所述洗反酸为硝酸。所述有机萃取剂为酸性磷类萃取剂与磺化煤油组成，所述有机萃取溶剂为二(2-乙基己基)磷酸或二(2-乙基己基)2-乙基己基磷酸。所述有机萃取剂的浓度为1.2mol/L。

所述的有机相皂化为钙皂化。所述钙皂化为氧化钙皂化。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：本发明的一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，包括如下步骤：

在步骤(1)中，所述难萃取组分和易萃取组分的质量比为2.0：8.0。

在步骤(2)中，所述洗反酸为硫酸。所述有机萃取剂的浓度为1.0mol/L。

所述钠皂化为液碱皂化，所述钙皂化为氢氧化钙皂化。

实施例4

某厂以各种稀土磁材废料为原料，经按比例混合焙烧、磨细、酸溶、压滤得到的稀土料液浓度和配分如下，稀土料液浓度和配分如表2所示，

表2

采用萃取剂有机相为1.5M/L的P507+煤油配制，为了降低皂化成本，使用氢氧化钙粉皂化，因该厂原料中含微量的钴，决定回收微量的钴；将该原料中的钴和稀土元素全萃取制成负载有机料液，按图2工艺流程，并以有机相进料方式进行萃取预分组分离，出料比为：10-20:80-90进行模糊预分组，分离成Co、La、Ce、Pr、Nd和Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y两个中间产物后，再直接进入串联分组分离工艺联动分离成：Co、(La、Ce)、(Pr、Nd)、(Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y)四个产品(或中间产品)，最前面分离出一个废水，钴以氯化钴(显红色)的形式在La、Ce(无色)前富集，所以可以进行色带控制。即：控制第一级出无色萃余废水，第五级引出富Co料，供后续分离；第十三级引出富La、Ce(无色)料；在中间水相定量引出符合客户要求的镨钕配分(25:75或20:80)产品；在洗反萃段水相定量引出中重稀土SmEuGdTbDyHoY料，供后续工艺分离。

预分组串联分组分离工艺提镨钕产品，工艺产品质量指标达到如下结果如表3所示，

表3

有机相由萃取剂：二(2-乙基己基)2-乙基己基磷酸(简称：P₅₀₇)和稀释剂磺化煤油组成，P₅₀₇的浓度为1.5mol/L，液碱为5.5mol/LNaOH，萃取预分组和串联分离工艺的钠皂化率为0.54mol/L；料液稀土浓度为0.5mol/L，pH3.5；钠皂化和全萃槽为：400L×10级。盐酸体系，负有料稀土浓度约为0.165mol/L，洗反液为5.5mol/L的盐酸。

本发明萃取分离工艺流程-工艺参数表如表4所示，

表4

对比例1

若采用现行工艺(a)分离相同的分离量时，现行萃取分离工艺流程(a)-工艺参数表如下表5所示：

表5

比较上面两个分离工艺参数可见：在分离量都为13.0mol/min，混合时接近时，现行工艺(a)需要混合室体为13.6+36.0＝49.6m³，酸耗量理论上生产1公斤氧化镨钕需耗酸4.01公斤盐酸；而本发明工艺只需要混合室体为23.0+11.2＝34.2m³，酸耗量理论上生产1公斤氧化镨钕需耗酸3.62公斤盐酸。

经测算：本发明工艺流程与现行工艺流程(a)比较，在分离量相同时，萃取槽混合室体积减少31％以上，存槽有机相减少约31％，存槽稀土料的减少约31％，一次性投资降低三分之一；盐酸消耗下降10％；如果萃取槽混合室体积相同时，可以提高分离能力约30％。

在实际生产中，本发明工艺流程将量大的氧化镨钕主产品，设计成从中间平衡水相引出，具有镨钕料中余酸低、稀土浓度高、镨钕收率高等优点，现行工艺(a)和(b)都是难以同时做到的。

如图1a所示，工艺(a)上面两个分离工艺中，因料液浓度低，萃余废水量大，微量的钴难以富集回收，一般随废水排出。

如图1b所示，分离工艺中，因铈镨分离系数小，萃取量需要的萃取槽很大，存槽量也大，单位体积槽体分离量小。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)采用全萃技术将低浓度磁材废料酸溶母液中的有价元素，钴和稀土转移到有机萃取剂中制成有机料液；采用有机料液进料方式，模糊预分组技术，是在元素含量高的镨钕上精分为难萃取组分和易萃取组分两个中间料液；再采用串联分离技术将两个中间料液进行多出口分离成富钴、镧铈、镨钕和中重稀土四个富集物产品，供销售或后续进一步分离用；

所述的全萃、模糊预分组和串联分离工艺，萃取剂均采用P204或P507与煤油体系，皂化剂采用液碱、石灰或氢氧化钙均可，所用的洗、反酸是盐酸或硫酸或硝酸；

所述的模糊预分组工艺得到的难萃组分为钴镧铈镨钕的混合物，易萃组分为镨钕钐铕钆铽镝钬钇混合物；所述难、易萃组分的质量比可根据料液中的配分，控制在1.0-3.0：9.0-7.0之间；

(2)再将获得的难萃取组分进行钴/镧铈//镨分离与易萃取组分进行钕//钐分离的两个分离工艺串联成一个工艺，进行分组分离；

在串联分离工艺中，从难萃取组分中回收钴富集物、从次难萃取组分中引出镧铈富集物；并从中间平衡水相中引出高质量和高收率的镨钕主产品；

采用洗酸和反酸共用技术，从易萃取组分中反萃液中获得高浓度低酸度中重稀土料钐铕钆铽镝钬钇富集物。

2.根据权利要求1所述的一种回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，其特征在于：在步骤(1)中，首先采用全萃低浓度料液脱水制备负载金属有机料技术。

3.根据权利要求1所述的回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，其特征在于：在步骤(2)中，含量最高的镨钕组分在槽体中段富集纯化，并从中间平衡水相中引出镨钕主产品。

4.根据权利要求1所述的回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，其特征在于：所述的微量的钴，在经步骤(1)和步骤(2)两步富集后，使微量钴元素获得较高富集，以回收微量钴或镍钴铜。

5.根据权利要求1所述的回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机萃取剂为酸性磷类萃取剂与磺化煤油组成，酸性磷类萃取剂为P204或P507，所述有机萃取剂的浓度为1.2-1.6mol/L。

6.根据权利要求1所述的回收磁材酸溶废液中镨钕和微量钴的萃取分离方法，其特征在于：采用1.2-1.5mol/L的酸性磷类萃取剂P204或P507，有机相皂化剂为液碱、石灰或氢氧化钙中的任意一种。