JP3635822B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などにより報告している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるため、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【０００６】
最近、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されている。例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００７】
また、特開平５−２９５０２２号公報、特開平７−３０９９０７号公報には、メタロセン錯体、有機アルミニウム化合物および粘土からなる触媒系が開示されているが、この触媒系は重合活性の点で充分に満足のいくものではなかった。
【０００８】
さらに、特開平７−２２４１０６号公報には、ホウ素化合物が実際の重合反応に寄与するのはカチオンのみであることに着目し、高価なホウ素アニオンを粘土に置き換えた層間カチオン変性粘土からなる化合物を助触媒とする系が開示されているが、充分な活性を得るためには、錯体に対し大量の粘土が必要である問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、オレフィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつつ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造する安価なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土、もしくはこの層間カチオンを無機塩または酸で処理した層間架橋粘土と、これと遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を接触させて得られた触媒を用いることにより、高活性にポリオレフィンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）、もしくは無機塩または酸で処理した層間架橋粘土と、遷移金属化合物 （ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）を接触させて得られる生成物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、アルミナやジルコニア等の金属酸化物で粘土の層と層の間を化学結合で結び、なおかつその層間にイオン交換が可能であるカチオンを有する粘土である。
【００１４】
一般に、粘土鉱物はシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成された層状珪酸塩である。そして、一部のシリカ四面体のＳｉ4+がＡｌ3+に、アルミナ八面体Ａｌ3+がＭｇ2+に、マグネシア八面体のＭｇ2+がＬｉ+に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びている。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有するが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。このため、層間カチオンの量はカチオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ， ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によって異なるが、粘土の科学（前野昌弘著、日刊工業新聞社発行）によれば、カオリナイト２〜１０ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、雲母系１０〜１５ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥石２〜１０ｍｅｑ／１００ｇ、バーミキュライト１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、スメクタイト６０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ、イモゴライト２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇ、アロフェン３０〜１３５ｍｅｑ／１００ｇである。
【００１５】
このイオン交換性を利用し、様々なカチオンを層間に導入することで、粘土の改質をすることが可能である。なかでも多核金属カチオン、あるいは正に帯電した酸化物微粒子をイオン交換し、熱処理を行うことにより、これらは層間を架橋する形で固定化される。このように層間に固定化された状態をピラーと呼ぶ。ピラーによって層間が架橋された粘土は層間にカチオンを有さないために、通常イオン交換能を有さない。ピラーは通常６〜８オングストロームの大きさを持ち、またピラーをたてることにより粘土は３００〜５００ｃｍ2／ｇの高い比表面積をもつ多孔体となる。ピラー前駆体、すなわち多核金属イオンとしては［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+、［Ｃｒn（ＯＨ）m］(3n-m)+、［Ｂｉ6（ＯＨ）12］6+が、正に帯電した酸化物微粒子としてはＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3ゾルが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ピラー前駆体導入後の加熱温度は、水が遊離する粘土のシリケート層が分解する９００℃以下であり、通常５００℃がよく用いられるが、これより低い温度で行っても差し支えない。
【００１６】
上記のようにイオン交換能を有さない層間架橋粘土に対し、以下に記す方法 （１）または（２）によって、本発明に用いるイオン交換可能なカチオンを層間に有する層間架橋粘土（ａ）の合成が可能である。なお、（２）については特開平６−１２７９３４号公報において詳細な技術が開示されている。
【００１７】
（１）ピラー前駆体の粘土への導入量をＣＥＣ以下に落としておけば、ピラー前駆体導入時にイオン交換しなかった層間カチオンは、架橋反応終了後もイオン交換が可能である。具体的にはＣＥＣが１１９ｍｅｑ／１００ｇのＮａ−モンモリロナイトに５０ｍｅｑ／１００ｇ相当分のピラー前駆体をイオン交換すれば、ピラー形成後も６９ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣを有する。
【００１８】
（２）粘土を加熱するとカチオン交換容量が小さくなる。これは、通常水和した状態で存在している層間カチオンが、加熱すると水分子が脱離して裸の小さなイオンになり、この小さいイオンが粘土のシリケート層内に存在する６個の酸素原子から構成される「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」と呼ばれる穴の中に飛び込み、負電荷の酸素原子と静電力で結合するため、イオン交換能を喪失するからである。この現象を固着と呼び、固着量はカチオンの種類、加熱温度、加熱時間によって異なる。例えば、交換可能なカチオンがＮａ+であるモンモリロナイト（Ｎａ−モンモリロナイト）は６００℃以下ではほとんど固着しないが、交換可能なカチオンがＮｉ2+であるＮｉ−モンモリロナイトでは６００℃でほぼすべてのＮｉ2+が固着する。また、加熱温度を一定にすると固着量は加熱時間とともに増加するが、ある時間で飽和する。なお、「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」の大きさは半径０．１４ｎｍであるため、０．１４ｎｍより大きい半径を有するカチオンは「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」に固着することができない。したがって、本発明に用いる層間架橋粘土を合成するための原料として、半径０．１４ｎｍを越すカチオンを交換可能イオンとして有する粘土鉱物は不適である。一度固着した粘土は温度を下げてもイオン交換能は回復しないが、オートクレーブ中で、１００〜３５０℃にて１〜２４時間水熱処理を施すことによって、固着していたカチオンは層間に放出されて再びイオン交換が可能となる。この現象を脱固着と呼ぶ。脱固着は１００℃以下では水蒸気圧が低いので長時間を費やし、３５０℃以上では粘土の結晶構造が崩壊するので不適である。また、水熱処理時間は長い方が脱固着量が多くなるが、２４時間以内で充分である。しかし必要であれば、更に長時間行っても問題はない。Ａｌ3+、Ｎｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液で水熱処理を施すと、純水で水熱処理をしたときに比べ脱固着量は多くなる。例えば、Ｎｉ−モンモリロナイトを４００℃で１時間加熱処理をすると、ＣＥＣは１４ｍｅｑ／１００ｇである。これを１５０℃で５時間水熱処理を施すと５ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、ＣＥＣは１９ｍｅｑ／１００ｇに回復する。一方、塩化アルミニウム水溶液を用いて同様に水熱処理を施すと２２ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、ＣＥＣは３６ｍｅｑ／１００ｇに回復する。この固着および脱固着の技術を用いることによってイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能である。すなわち、固着によって一部の層間カチオンを交換不能とさせた粘土を用いて架橋粘土を合成し、その粘土に水熱処理を施すことによって固着していたカチオンを脱固着させることで、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能となる。
【００１９】
なお、上記（１）、（２）のいずれの方法においても、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土のＣＥＣは、高い重合活性を得るために１０ｍｅｑ／１００ｇ以上にしておくことが望ましい。
【００２０】
本発明で用いるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土の原料となる粘土鉱物は、（１）ではイオン交換能を有する粘土であればどのようなものでもよい。具体的にはモンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト等のスメクタイト系やバーミキュライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母系イモゴライト、アロフェン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、（２）ではシリケート層内に「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」を有し、かつ交換可能なイオンとして半径が０．１４ｎｍより小さいカチオンを有するものであればよい。具体的にはＬｉ−モンモリロナイト、Ｎａ−モンモリロナイト、Ｋ−モンモリロナイト、Ｂｅ−モンモリロナイト、Ｍｇ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロナイト、Ｓｒ−モンモリロナイト、Ｂａ−モンモリロナイト、Ａｌ−モンモリロナイト、Ｇａ−モンモリロナイト、Ｉｎ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｓｎ−モンモリロナイト、Ｐｂ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｚｒ−モンモリロナイト、Ｃｅ−モンモリロナイト、Ｆｅ−モンモリロナイト、Ｃｒ−モンモリロナイト、Ｍｎ−モンモリロナイト、Ｃｏ−モンモリロナイト、Ｎｉ−モンモリロナイト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｋ−ヘクトライト、Ｂｅ−ヘクトライト、Ｍｇ−ヘクトライト、Ｃａ−ヘクトライト、Ｓｒ−ヘクトライト、Ｂａ−ヘクトライト、Ａｌ−ヘクトライト、Ｇａ−ヘクトライト、Ｉｎ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｓｎ−ヘクトライト、Ｐｂ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｚｒ−ヘクトライト、Ｃｅ−ヘクトライト、Ｆｅ−ヘクトライト、Ｃｒ−ヘクトライト、Ｍｎ−ヘクトライト、Ｃｏ−ヘクトライト、Ｎｉ−ヘクトライト、Ｌｉ−バイデライト、Ｎａ−バイデライト、Ｋ−バイデライト、Ｂｅ−バイデライト、Ｍｇ−バイデライト、Ｃａ−バイデライト、Ｓｒ−バイデライト、Ｂａ−バイデライト、Ａｌ−バイデライト、Ｇａ−バイデライト、Ｉｎ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｓｎ−バイデライト、Ｐｂ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｚｒ−バイデライト、Ｃｅ−バイデライト、Ｆｅ−バイデライト、Ｃｒ−バイデライト、Ｍｎ−バイデライト、Ｃｏ−バイデライト、Ｎｉ−バイデライト、Ｌｉ−サポナイト、Ｎａ−サポナイト、Ｋ−サポナイト、Ｂｅ−サポナイト、Ｍｇ−サポナイト、Ｃａ−サポナイト、Ｓｒ−サポナイト、Ｂａ−サポナイト、Ａｌ−サポナイト、Ｇａ−サポナイト、Ｉｎ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイト、Ｓｎ−サポナイト、Ｐｂ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイト、Ｚｒ−サポナイト、Ｃｅ−サポナイト、Ｆｅ−サポナイト、Ｃｒ−サポナイト、Ｍｎ−サポナイト、Ｃｏ−サポナイト、Ｎｉ−サポナイト、Ｌｉ−テニオライト、Ｎａ−テニオライト、Ｋ−テニオライト、Ｂｅ−テニオライト、Ｍｇ−テニオライト、Ｃａ−テニオライト、Ｓｒ−テニオライト、Ｂａ−テニオライト、Ａｌ−テニオライト、Ｇａ−テニオライト、Ｉｎ−テニオライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｓｎ−テニオライト、Ｐｂ−テニオライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｚｒ−テニオライト、Ｃｅ−テニオライト、Ｆｅ−テニオライト、Ｃｒ−テニオライト、Ｍｎ−テニオライト、Ｃｏ−テニオライト、Ｎｉ−テニオライト等が挙げられ、これらのうち特に比較的低温で固着が起こるＡｌ−型、Ｎｉ−型の粘土鉱物が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で用いるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、あらかじめ無機塩または酸で処理して層間カチオンを他のカチオンに置換してもよい。無機塩としては、塩化リチウム、塩化ベリリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化スカンジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ガリウム、塩化ルビジウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化ニオブ、塩化モリブデン、塩化テクネチウム、塩化ルビジウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化銀、塩化カドミウム、塩化インジウム、塩化錫、塩化アンチモン、塩化セシウム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、塩化タングステン、塩化レニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金、塩化水銀、塩化タリウム、塩化鉛、塩化ビスマス、塩化ポロニウム、およびこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸物、硝酸物等が挙げられ、酸としては塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、炭酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）を無機塩または酸で処理するときの反応条件は特に制限はなく、また、両者の反応量比についても特に制限はない。また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を持つ有機溶剤、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等の単独もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。このうち特にイオン交換を効率よく行ううえで、水が好ましく用いられる。
【００２４】
遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）
【００２５】
【化１２】
【００２７】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または （６）
【００２８】
【化１４】
【００２９】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成している。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４４】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、次の一般式（２７）で表される。
【００４５】
【化２１】
【００４６】
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明におけるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触方法は特に限定されないが、粘土中の不純物等の影響を低減するために、先に層間架橋粘土（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の全量もしくは一部とを接触させることが好ましい。さらに、本発明の触媒を構成する三成分の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化合物（ｂ）が反応するのに十分な粘土を加えることが好ましい。
【００４８】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合することもできる。また、本発明のオレフィン重合は液相でも気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。この溶媒には不純物等の影響を低減するため、あらかじめ上述の有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部を加えておいてもよい。さらに、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５１】
実施例１
［Ｎｉ−モンモリロナイトの調製］
Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業製、商品名クニピア）５０ｇを４．５ｌの水に分散させ、ここに塩化ニッケル六水和物３０ｇを溶解させた水３００ｍｌを加えて１２時間攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させることによりＮｉ−モンモリロナイトを得た。
【００５２】
［層間架橋粘土の調製］
上記方法にて得られたＮｉ−モンモリロナイト３．０ｇを４００℃のオーブンに入れて１時間放置した後、水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に６０℃のオーブン中で３日間放置し、さらに４００℃のオーブンで２時間焼成することで層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００５３】
［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回復］
上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレーブに入れ、２４０℃で５時間水熱処理を行った。反応後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層間架橋粘土の層間にはＡｌ3+の存在が認められ、そのカチオン交換容量は８８ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００５４】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記方法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土５１．７ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００５５】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブに、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ２５．５ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＩは０．０１ｇ／分であった。
【００５６】
実施例２
［イオン交換反応］
実施例１の［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回復］にて得られたイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土０．５ｇを水１００ｍｌに分散させ、さらに１Ｎの塩化ニッケル水溶液２０ｍｌを加え、１２時間攪拌した。充分な洗浄を行った後、乾燥を行い、層間のＡｌ3+をＮｉ2+と交換した。
【００５７】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記手法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土５０．５ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００５８】
［重合］
２ｌのステンレス製オ−トクレ−ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ２８．４ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＩは０．０２ｇ／１０分であった。
【００５９】
実施例３
［イオン交換反応］
実施例１の［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回復］にて得られたイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土０．５ｇを水１００ｍｌに分散させ、さらに１Ｎの塩化マグネシウム水溶液２０ｍｌを加え、１２時間攪拌した。充分な洗浄を行った後、乾燥を行い、層間のＡｌ3+をＭｇ2+と交換した。
【００６０】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記手法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土４８．９ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００６１】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ３０．１ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＩは０．１１ｇ／１０分であった。
【００６２】
比較例１
［層間架橋粘土の調製］
Ｎａ−モンモリロナイト３．０ｇを水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させた。この粘土を４００℃のオーブンにて２時間加熱させることでピラーを形成させ、層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００６３】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記手法にて得られた層間架橋粘土４８．８ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００６４】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ反応器壁および撹拌翼に付着したポリマー６．９ｇを得た。得られたポリマーのＭＩを測定したところ、０．０９ｇ／１０分であった。
【００６５】
比較例２
［重合］
１ｌのガラス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、Ｎａ−モンモリロナイト２５０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム３．８ｍｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１７μｍｏｌを加えた。これにエチレンを２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、６０℃の温度で１時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ１．５ｇの粒子状のポリマーしか得られなかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による新規な触媒により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性でオレフィンを重合することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などにより報告している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるため、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分でなかった。
【０００５】
これらを改善する方法として、例えば特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【０００６】
最近、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されている。例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００７】
また、特開平５−２９５０２２号公報、特開平７−３０９９０７号公報には、メタロセン錯体、有機アルミニウム化合物および粘土からなる触媒系が開示されているが、この触媒系は重合活性の点で充分に満足のいくものではなかった。
【０００８】
さらに、特開平７−２２４１０６号公報には、ホウ素化合物が実際の重合反応に寄与するのはカチオンのみであることに着目し、高価なホウ素アニオンを粘土に置き換えた層間カチオン変性粘土からなる化合物を助触媒とする系が開示されているが、充分な活性を得るためには、錯体に対し大量の粘土が必要である問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、オレフィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつつ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造する安価なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土、もしくはこの層間カチオンを無機塩または酸で処理した層間架橋粘土と、これと遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を接触させて得られた触媒を用いることにより、高活性にポリオレフィンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）、もしくは無機塩または酸で処理した層間架橋粘土と、遷移金属化合物 （ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）を接触させて得られる生成物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、アルミナやジルコニア等の金属酸化物で粘土の層と層の間を化学結合で結び、なおかつその層間にイオン交換が可能であるカチオンを有する粘土である。
【００１４】
一般に、粘土鉱物はシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成された層状珪酸塩である。そして、一部のシリカ四面体のＳｉ4+がＡｌ3+に、アルミナ八面体Ａｌ3+がＭｇ2+に、マグネシア八面体のＭｇ2+がＬｉ+に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びている。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有するが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。このため、層間カチオンの量はカチオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ， ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によって異なるが、粘土の科学（前野昌弘著、日刊工業新聞社発行）によれば、カオリナイト２〜１０ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、雲母系１０〜１５ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥石２〜１０ｍｅｑ／１００ｇ、バーミキュライト１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、スメクタイト６０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ、イモゴライト２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇ、アロフェン３０〜１３５ｍｅｑ／１００ｇである。
【００１５】
このイオン交換性を利用し、様々なカチオンを層間に導入することで、粘土の改質をすることが可能である。なかでも多核金属カチオン、あるいは正に帯電した酸化物微粒子をイオン交換し、熱処理を行うことにより、これらは層間を架橋する形で固定化される。このように層間に固定化された状態をピラーと呼ぶ。ピラーによって層間が架橋された粘土は層間にカチオンを有さないために、通常イオン交換能を有さない。ピラーは通常６〜８オングストロームの大きさを持ち、またピラーをたてることにより粘土は３００〜５００ｃｍ2／ｇの高い比表面積をもつ多孔体となる。ピラー前駆体、すなわち多核金属イオンとしては［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+、［Ｃｒn（ＯＨ）m］(3n-m)+、［Ｂｉ6（ＯＨ）12］6+が、正に帯電した酸化物微粒子としてはＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3ゾルが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ピラー前駆体導入後の加熱温度は、水が遊離する粘土のシリケート層が分解する９００℃以下であり、通常５００℃がよく用いられるが、これより低い温度で行っても差し支えない。
【００１６】
上記のようにイオン交換能を有さない層間架橋粘土に対し、以下に記す方法 （１）または（２）によって、本発明に用いるイオン交換可能なカチオンを層間に有する層間架橋粘土（ａ）の合成が可能である。なお、（２）については特開平６−１２７９３４号公報において詳細な技術が開示されている。
【００１７】
（１）ピラー前駆体の粘土への導入量をＣＥＣ以下に落としておけば、ピラー前駆体導入時にイオン交換しなかった層間カチオンは、架橋反応終了後もイオン交換が可能である。具体的にはＣＥＣが１１９ｍｅｑ／１００ｇのＮａ−モンモリロナイトに５０ｍｅｑ／１００ｇ相当分のピラー前駆体をイオン交換すれば、ピラー形成後も６９ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣを有する。
【００１８】
（２）粘土を加熱するとカチオン交換容量が小さくなる。これは、通常水和した状態で存在している層間カチオンが、加熱すると水分子が脱離して裸の小さなイオンになり、この小さいイオンが粘土のシリケート層内に存在する６個の酸素原子から構成される「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」と呼ばれる穴の中に飛び込み、負電荷の酸素原子と静電力で結合するため、イオン交換能を喪失するからである。この現象を固着と呼び、固着量はカチオンの種類、加熱温度、加熱時間によって異なる。例えば、交換可能なカチオンがＮａ+であるモンモリロナイト（Ｎａ−モンモリロナイト）は６００℃以下ではほとんど固着しないが、交換可能なカチオンがＮｉ2+であるＮｉ−モンモリロナイトでは６００℃でほぼすべてのＮｉ2+が固着する。また、加熱温度を一定にすると固着量は加熱時間とともに増加するが、ある時間で飽和する。なお、「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」の大きさは半径０．１４ｎｍであるため、０．１４ｎｍより大きい半径を有するカチオンは「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」に固着することができない。したがって、本発明に用いる層間架橋粘土を合成するための原料として、半径０．１４ｎｍを越すカチオンを交換可能イオンとして有する粘土鉱物は不適である。一度固着した粘土は温度を下げてもイオン交換能は回復しないが、オートクレーブ中で、１００〜３５０℃にて１〜２４時間水熱処理を施すことによって、固着していたカチオンは層間に放出されて再びイオン交換が可能となる。この現象を脱固着と呼ぶ。脱固着は１００℃以下では水蒸気圧が低いので長時間を費やし、３５０℃以上では粘土の結晶構造が崩壊するので不適である。また、水熱処理時間は長い方が脱固着量が多くなるが、２４時間以内で充分である。しかし必要であれば、更に長時間行っても問題はない。Ａｌ3+、Ｎｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液で水熱処理を施すと、純水で水熱処理をしたときに比べ脱固着量は多くなる。例えば、Ｎｉ−モンモリロナイトを４００℃で１時間加熱処理をすると、ＣＥＣは１４ｍｅｑ／１００ｇである。これを１５０℃で５時間水熱処理を施すと５ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、ＣＥＣは１９ｍｅｑ／１００ｇに回復する。一方、塩化アルミニウム水溶液を用いて同様に水熱処理を施すと２２ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ2+が脱固着し、ＣＥＣは３６ｍｅｑ／１００ｇに回復する。この固着および脱固着の技術を用いることによってイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能である。すなわち、固着によって一部の層間カチオンを交換不能とさせた粘土を用いて架橋粘土を合成し、その粘土に水熱処理を施すことによって固着していたカチオンを脱固着させることで、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能となる。
【００１９】
なお、上記（１）、（２）のいずれの方法においても、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土のＣＥＣは、高い重合活性を得るために１０ｍｅｑ／１００ｇ以上にしておくことが望ましい。
【００２０】
本発明で用いるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土の原料となる粘土鉱物は、（１）ではイオン交換能を有する粘土であればどのようなものでもよい。具体的にはモンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト等のスメクタイト系やバーミキュライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母系イモゴライト、アロフェン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、（２）ではシリケート層内に「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」を有し、かつ交換可能なイオンとして半径が０．１４ｎｍより小さいカチオンを有するものであればよい。具体的にはＬｉ−モンモリロナイト、Ｎａ−モンモリロナイト、Ｋ−モンモリロナイト、Ｂｅ−モンモリロナイト、Ｍｇ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロナイト、Ｓｒ−モンモリロナイト、Ｂａ−モンモリロナイト、Ａｌ−モンモリロナイト、Ｇａ−モンモリロナイト、Ｉｎ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｓｎ−モンモリロナイト、Ｐｂ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｚｒ−モンモリロナイト、Ｃｅ−モンモリロナイト、Ｆｅ−モンモリロナイト、Ｃｒ−モンモリロナイト、Ｍｎ−モンモリロナイト、Ｃｏ−モンモリロナイト、Ｎｉ−モンモリロナイト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｋ−ヘクトライト、Ｂｅ−ヘクトライト、Ｍｇ−ヘクトライト、Ｃａ−ヘクトライト、Ｓｒ−ヘクトライト、Ｂａ−ヘクトライト、Ａｌ−ヘクトライト、Ｇａ−ヘクトライト、Ｉｎ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｓｎ−ヘクトライト、Ｐｂ−ヘクトライト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｚｒ−ヘクトライト、Ｃｅ−ヘクトライト、Ｆｅ−ヘクトライト、Ｃｒ−ヘクトライト、Ｍｎ−ヘクトライト、Ｃｏ−ヘクトライト、Ｎｉ−ヘクトライト、Ｌｉ−バイデライト、Ｎａ−バイデライト、Ｋ−バイデライト、Ｂｅ−バイデライト、Ｍｇ−バイデライト、Ｃａ−バイデライト、Ｓｒ−バイデライト、Ｂａ−バイデライト、Ａｌ−バイデライト、Ｇａ−バイデライト、Ｉｎ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｓｎ−バイデライト、Ｐｂ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライト、Ｚｒ−バイデライト、Ｃｅ−バイデライト、Ｆｅ−バイデライト、Ｃｒ−バイデライト、Ｍｎ−バイデライト、Ｃｏ−バイデライト、Ｎｉ−バイデライト、Ｌｉ−サポナイト、Ｎａ−サポナイト、Ｋ−サポナイト、Ｂｅ−サポナイト、Ｍｇ−サポナイト、Ｃａ−サポナイト、Ｓｒ−サポナイト、Ｂａ−サポナイト、Ａｌ−サポナイト、Ｇａ−サポナイト、Ｉｎ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイト、Ｓｎ−サポナイト、Ｐｂ−サポナイト、Ｔｉ−サポナイト、Ｚｒ−サポナイト、Ｃｅ−サポナイト、Ｆｅ−サポナイト、Ｃｒ−サポナイト、Ｍｎ−サポナイト、Ｃｏ−サポナイト、Ｎｉ−サポナイト、Ｌｉ−テニオライト、Ｎａ−テニオライト、Ｋ−テニオライト、Ｂｅ−テニオライト、Ｍｇ−テニオライト、Ｃａ−テニオライト、Ｓｒ−テニオライト、Ｂａ−テニオライト、Ａｌ−テニオライト、Ｇａ−テニオライト、Ｉｎ−テニオライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｓｎ−テニオライト、Ｐｂ−テニオライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｚｒ−テニオライト、Ｃｅ−テニオライト、Ｆｅ−テニオライト、Ｃｒ−テニオライト、Ｍｎ−テニオライト、Ｃｏ−テニオライト、Ｎｉ−テニオライト等が挙げられ、これらのうち特に比較的低温で固着が起こるＡｌ−型、Ｎｉ−型の粘土鉱物が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で用いるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、あらかじめ無機塩または酸で処理して層間カチオンを他のカチオンに置換してもよい。無機塩としては、塩化リチウム、塩化ベリリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化スカンジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ガリウム、塩化ルビジウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化ニオブ、塩化モリブデン、塩化テクネチウム、塩化ルビジウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化銀、塩化カドミウム、塩化インジウム、塩化錫、塩化アンチモン、塩化セシウム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、塩化タングステン、塩化レニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金、塩化水銀、塩化タリウム、塩化鉛、塩化ビスマス、塩化ポロニウム、およびこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸物、硝酸物等が挙げられ、酸としては塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、炭酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）を無機塩または酸で処理するときの反応条件は特に制限はなく、また、両者の反応量比についても特に制限はない。また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を持つ有機溶剤、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等の単独もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。このうち特にイオン交換を効率よく行ううえで、水が好ましく用いられる。
【００２４】
遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）
【００２５】
【化１２】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または （６）
【００２８】
【化１４】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成している。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物であることが好適である。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４４】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、次の一般式（２７）で表される。
【００４５】
【化２１】
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明におけるイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触方法は特に限定されないが、粘土中の不純物等の影響を低減するために、先に層間架橋粘土（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の全量もしくは一部とを接触させることが好ましい。さらに、本発明の触媒を構成する三成分の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化合物（ｂ）が反応するのに十分な粘土を加えることが好ましい。
【００４８】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合することもできる。また、本発明のオレフィン重合は液相でも気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。この溶媒には不純物等の影響を低減するため、あらかじめ上述の有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部を加えておいてもよい。さらに、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５１】
実施例１
［Ｎｉ−モンモリロナイトの調製］
Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業製、商品名クニピア）５０ｇを４．５ｌの水に分散させ、ここに塩化ニッケル六水和物３０ｇを溶解させた水３００ｍｌを加えて１２時間攪拌した。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させることによりＮｉ−モンモリロナイトを得た。
【００５２】
［層間架橋粘土の調製］
上記方法にて得られたＮｉ−モンモリロナイト３．０ｇを４００℃のオーブンに入れて１時間放置した後、水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に６０℃のオーブン中で３日間放置し、さらに４００℃のオーブンで２時間焼成することで層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００５３】
［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回復］
上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレーブに入れ、２４０℃で５時間水熱処理を行った。反応後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層間架橋粘土の層間にはＡｌ3+の存在が認められ、そのカチオン交換容量は８８ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００５４】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記方法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土５１．７ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００５５】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブに、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ２５．５ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＩは０．０１ｇ／分であった。
【００５６】
実施例２
［イオン交換反応］
実施例１の［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回復］にて得られたイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土０．５ｇを水１００ｍｌに分散させ、さらに１Ｎの塩化ニッケル水溶液２０ｍｌを加え、１２時間攪拌した。充分な洗浄を行った後、乾燥を行い、層間のＡｌ3+をＮｉ2+と交換した。
【００５７】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記手法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土５０．５ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００５８】
［重合］
２ｌのステンレス製オ−トクレ−ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ２８．４ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＩは０．０２ｇ／１０分であった。
【００５９】
実施例３
［イオン交換反応］
実施例１の［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回復］にて得られたイオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土０．５ｇを水１００ｍｌに分散させ、さらに１Ｎの塩化マグネシウム水溶液２０ｍｌを加え、１２時間攪拌した。充分な洗浄を行った後、乾燥を行い、層間のＡｌ3+をＭｇ2+と交換した。
【００６０】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記手法にて得られたイオン交換能を有する層間架橋粘土４８．９ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００６１】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ３０．１ｇのポリマーを得た。このポリマーのＭＩは０．１１ｇ／１０分であった。
【００６２】
比較例１
［層間架橋粘土の調製］
Ｎａ−モンモリロナイト３．０ｇを水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させた。この粘土を４００℃のオーブンにて２時間加熱させることでピラーを形成させ、層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。
【００６３】
［触媒の調製］
５０ｍｌのシュレンク管に、上記手法にて得られた層間架橋粘土４８．８ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。
【００６４】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ反応器壁および撹拌翼に付着したポリマー６．９ｇを得た。得られたポリマーのＭＩを測定したところ、０．０９ｇ／１０分であった。
【００６５】
比較例２
［重合］
１ｌのガラス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、Ｎａ−モンモリロナイト２５０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム３．８ｍｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１７μｍｏｌを加えた。これにエチレンを２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、６０℃の温度で１時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去したところ１．５ｇの粒子状のポリマーしか得られなかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による新規な触媒により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性でオレフィンを重合することができる。
Claims (3)
- イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）、下記一般式（１）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成している。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物（ｂ）および下記一般式（２７）
で表される有機アルミニウム化合物（ｃ）を接触させて得られる生成物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）が、無機塩または酸で処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、一般式（２８）
で表されるオレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−１００〜３００℃の温度下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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