CZ230392A3 - Organometallic fluorenyl compounds, process of their preparation and their use - Google Patents

Organometallic fluorenyl compounds, process of their preparation and their use Download PDF

Info

Publication number
CZ230392A3
CZ230392A3 CS922303A CS230392A CZ230392A3 CZ 230392 A3 CZ230392 A3 CZ 230392A3 CS 922303 A CS922303 A CS 922303A CS 230392 A CS230392 A CS 230392A CZ 230392 A3 CZ230392 A3 CZ 230392A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
metallocene
fluorenyl
zirconium dichloride
dichloride
ethane
Prior art date
Application number
CS922303A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut G Prof Dr Alt
Syriac Joseph Dr Palackal
Konstantinos Patsidis
Melvin Bruce Welch
Rolf Leonard Geerts
Eric Tsu-Yin Hsieh
Max Paul Mcdaniel
Gil R Hawley
Paul David Smith
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CZ230392A3 publication Critical patent/CZ230392A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

ublast techniky ř
Vynález se týká organokovových sloučenin. Zejména f se vynález týká organokovových sloučenin, obsahujících· v
alespoň jeden: fluorenylový ligand. Z jiného aspektu se i X * tento vynález týká polymeračníe& katalytických systémů, které obsahují organokovové fluorenylové sloučeniny. Z dalšího aspektu- se vynález týká způsobu polymerace olefinů, používajících? tyté organokovové fluorenylové sloučeniny a polymerů, připravených takovou polymeraci.
ffosavadní stav techniky ud objevu ferrocenu v roce 1951 bylo připraveno množství metalocenů. kombinací, sloučenin, ©ajících cyklo-* pentadienylovou: strukturu s.různými přechodovými kovy. Výraz:’cykíopentadienylová struktura** jak je zde použit, označuji následující, strukturu: ‘ 7 • ‘‘ Λ í '-'i 'ί* ' ·' 7 '
II c
T e
If c
υ
SJ > O o < cCO < 3> i_ 2Π >O < r~ · -< n
N <
K>
ω.
(J2>
O I ►&. . CJ cn
£
Výraz sloučeniny cyklopentadienového typujak je zde použit, označuje sloučeniny, obsahující cyklopentadienovétoo strukturu. Příklady zahrnují nesubstituovaný cyklopentadien, nesubstituovaný inden, nesubstituovaný fluoren a substituované uvedené sloučeniny, faké zahrnuje tetrahydroinden.
Mnohé metaloceny cyklopentadienového typu byly shledány použitelnými v katalyzátorových systémemch pro polymeraci olefinů. Je třeba uvést, že změny v chemické struktuře těchto metalocenů cyklopentadienylového typu mohou
-2i výrazně ovlivnit vhodnost metalocenu jako katalyzátoru polymerace· Například bylo zjištěno, že velikost a substituce; na ligandu cyklopentadienylového typu ovlivňují aktivitu katalyzátoru, stereoselektivitu katalyzátorů, stabilitu ί katalyzátoru^ a jiné vlastnosti výsledného polymeru. Nic- , • ·« méně vliv různých substituentů je dosuď z velké části-empi- - ......._ rického charakteru, to znamená, že musí být provedeny pokusy za účelem stanovení jaký účinek budou mít jednotlivé variace* v určitém typu metalocenu cyklopentadienylového typu. Některé příklady takových metalocenů cyklopentadienylového typu jsou popsány v US patentech č. 4530914,
4808561 a 4892851, které jsou zde citovány jak© reference.
I když jsou reference ve známém stavu techniky,, které se týkají metalocenů, obsahujících fluorenýlové skupiny, bylo připraveno jen velmi málo- metalocenů, obsahujících fluorenyl,, přeď předkládaným vynálezem. Journal ogOrganoaetallieřChemistiy,, sv., 113^· str.' 331-r339 /1976/, který je? zde citován pro úplnost, popisuje přípravu biš^fluoreaaylzirkoniumdichloridu a bis-fluorenylzirkoniumdimethylu.
US patent č. 4892851 a New Journal of Chemistry, sv»14, str.
499-503, 1990, citovaný zde jako odkaz, popisují přípravu !.y metalocenů z ligandu 1,1-dime thy lme thylem-1-/fluorenyl/1_/cyklopentadienyl/. New Journal o£ Chemistry article také popisuje podobnou sloučeninu, ve které cyklopentadienylový radikál má methylový-substituent v poloze 3· Výraz fluorenyl, jak je zde použit znamená 9-fluorenyl pokud není uvedeno jinak.
Objektem vynálezu je poskytnutí určitých nových metale- t cenŮ, obsahujících fluorenyl. Dalším objektem předloženého vynálezu je poskytnout metodu přípravy nových metalocenů
-fluorenyiového-t-ypu.-Ještě-dalším_chj.ekt.em,_předlpženéhojyy^___ nálezu je poskytnout polymerační katalyzátory využívající metaloceny fluorenylového typu. Ještě dalším objektem před- ; loženého vynálezu je poskytnout způsob polymerace; olefinů / za použití katalyzátorových systémů na bázi metalocenů
--------Ještě dalším objektem předloženého
-7vynálezu; je poskytnout polymery produkované takovým fluorenyl-obsahujícím metalo cenu vým katalyzátorem^,
Podstata vynálezu
V souladu s předloženým vynálezem jsou poskytnuty nové metaloceny obecného vzorce ;
kde Fl, je fluorenylový radikál, Cp jé cyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl nebo fluorenylový radikál, každý H je stejný nebo rozdílný a zněměná organoradikál mající 1 až 20 atomů uhlíku, R“ je strukturní můstkové ·$ spojení /Fl^/ a /CpH^/, Me je kov vybraný ze skupiny, $zahrnující kovy skupiny 173, VB a VIB periodické tabulky, každé Q, stejné nebo rozdílné, je vybráno ze skupiny, zahrnující hydrokarbylové nebo hydrokarbyloxy radikály, ;
mající 1 až 20 atomů uhlíku a halogeny, x je 1 nebo 0, k je číslo dostačující k doplnění zbývajících valencí Síe , n je číslo v rozmezí od 0 do 7, o je Číslo v rozmezí od do 7, dále charakterizované skutečností, že jestliže /CpS^/ je nesubstituovaný fluorenyl a x je 0, pák je ni až 7 a je-li /CpR^/ nesubstituovaný cyklopentadienyl nebo
3-methylcyklopent adi enyl a Bžr je 1, t-dime thy 1-me thy len, pak n= 1 až 7«
V souladu s dalším aspektem předloženého vynálezu, je zde poskytnut způsob přípravy fluorenyl-obsahujících metalocenů, který zahrnuje reakci soli alkalického kovu vybrané fluorenylové sloučeniny se sloučeninou přechodového kovu vzorce MeQk, kde se reakce provádí za přítomnos.-. ti nehalogenovaného rozpouštědla pro fluórenylovou sůl, kde toto rozpouštědlo neni koordinační se sloučeninou přechodového kovu· souladu s ještě dalším aspektem předloženého vynálezu je poskytnut způsoh> polymerace olefinů, zahrnující kontakt uvedených olefinů za .vhodných reakčních poďmífeek, s katalyzátorovým systémem, obsahujícím fluorehylobsahující metalocen jak je popsán výše v kombinaci se vhodným organohlinitým ko-katalyzátorem. .....
Ještě další aspekt vynálezu je poskytnutí polymemích produktů vzniklých takovou polymeraci.
Popis obrázků
Obr.l představuje .1.¾ NMR spektrum polymeru připra- . veného polymeraci 4-methy1-1-pentenu za použití /1-fluorenyl-1 -cyklopent adienýlmethan/zirkoniumdichloridu jako katalyzátoru*
Detailní popfts vynálezu
Nové metaloceny podle předloženého vynálezu spadají do dvou širokých obecných kategorií. Jedna kategorie zahrnuje metaloceny, ve kterých, fluorenylový radikál, bud substituovaný nebo nesubstituovaný, je navázán na další radikál cyklopentadienylového typu můstkovou strukturou R”. Tyto metaloceny jsou zde označovány jako můstkové metaloceny. Jiná kategorie jsou metaloceny, které nejsou můstkové, to jest. ligand fluorenylového radikálu a jiné ligandy cyklopentadienylového typu jsou navázány ke kovu ale nejsou spojeny navzájem, Tyto metaloceny jsou označovány jako nemůstkové metaloceny. Způsoby přípravy fluore— nyl-obsahujících sloučenin cyklopentadienového typu,které mohou být použity při přípravě metalocenů, jsou popsány v US patentové přihlášce č. 697363.
-5Kov Me je vybrán ze skupiny IVB, 73: nebo VIB- kovů periodické tabulky. Výhodné kovy zahrnují titan, zirkon, hafnium, chrom,, a vanad, R může být zvolen z jakékoliv vhodné můstkové. struktury. Typické příklady zahrnují hydro karbyl nebo heteroatom obsahující alkylenové radikály, germanium,, křemík, fosfor, bor, hliník, cín, kyslík, dusík a podobně.
R můstek, je-li hydrokarbyl, může být aromatického charakteru, jako je fenyl substituovaný alkylenem, nicméně výhodné jsou použité alifatické alkylenovů můstky. Zvláště výhodnými můstky jsou hydrokarbyl nebo hetero atom obsahující alkylenové radikály mající 1 až & atomů uhlíku. Ve zvláště výhodném provedení je k rovno valencí Me. minus 2.
Substituent R může být zvolen ze širokého rozsahu substituentú. Ve výhodných provedeních substituenty S jsou každý nezávisle na druhém, vybrány ze skupiny hydrokarbyl o vých radikálů, majících 1 až 20 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení jsou hydrokarbylové radikály R alkylové radikály. Výhodnějšími alkylovými R radikály jsou ty, které mají 1 až 5 atomů uhlíku. Každý Q je hydrokarbylový radikál jako je například aryl, alkyl, alkenyl, alkaryl. nebo arylalkylový radikál mající 1 až 20 atomů uhlíku, hydrokarbyloxy radikály mající 1 až 20 atomů uhlíku nebo halogen.
Příklady Q hydrokarbylových radikálů zahrnují methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl. isoamyl, hexyl. isobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl. 2-ethylhexyl, fenyl a podobně. Příklady' atomů halogenu zahrnují chlor, brom, fluor a jod a z nich je zvláště výhodný chlor. Příklady hydrokarboxylových radikálů zahrnují methoxy,·ethoxy, propoxy, butoxy, amyloxy a podobně.
-6Hustřativními, ale neomezujícími příklady nemůstkových metalocenů, které spadají do rozsahu výše uvedeného vzorce zahrnují bis/1-methylfluoreny1/zirkonium- dichloriď, bis/V-methylfluorenyl/zirkoniuíadimethyl, bis/1 -methylf luorenyl/hafniumdichlorid, bis/1-terč. batylfluórenyl/zirkoniumdichlořid, bis/2-ethýlflúořěhýl/zirkoniumdichlorid, bis/4-me thylf luor enyl/zirkoniumdichloriď, bis/4-metfaylfluorenyl/hafniumdí chlorid, bis/2-tercwbutylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/4tere. butylf luor enyl/zirkoniumdichlorid, bis/2,7-di-terc. butylf luorenyl^zirkoniumdichloriď/, bis/2,7-di-terc. butyl-4—methylfluorenyl/ňrkoniumdiciilorid, bis(2-methylfluorenyl)zirkoniumdichlorid a podobně.
Ilustrativní:, ale neomezující příklady metaloeenů ehsahujícíeh; můstkový fluorenylový ligand, zahrnují například:/1 ,1=difluoreny lme than/zirkoniumdichlorid’, /1,2-difluorenyl/ethan/zirkoniumďLchloriď, /1,3-dífluořenylpropan/zirkóniumdichlorid, /1,2-difluorenylethan/hafniumdichlorid, /1,3-difluorenylpropan/hafniumdichlorid, / 1-fluorenyl2-methyI- 2-fluorenylethan/zirkoniumdichlori.d, dimethylšilyldifluorenýlzirkoniumdichlorid, /1,2-di/1-methylfluorenyl/ethan/zirkoniumďichloriď, /1,2-dí/l-methylfluorenyl/ethan/hafniumdichlorid, /1,2-di/2-ethylfluorenyl/ ethan/zirkoniumdichloríd, /1,2-di/2-terc · butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-ói/2-terc.butylfluorenyl/ethan/hafniumdichlorid, /1,2-di/l-terč· butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-di/4-methylfluorenyl/ethan/zirkoniumdi chlorid, /1, 2-di/4-me thylf luor e:nyl/ethan/hafhiumdichlorid,. /1,2-<ii/4-terc · butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, 1-/fluorenyl/-l-/cyklopentadienyl/methanzirkoniumdichloriď, 1 -/fluorenyl/-1 -/cyklop ent adienyl/me thanhafniumdichlorid, 1 -/2,7-di- terč « butylflUorenylyM^hykl-operit-afl-i-enylyme-th-anz-í-rk-Qn-i-uad-i-ch-l-or-i-dť— /1-fluorenyl-2-cyklopentadienylethan/zirkoniumdiciilorid, /1 -fluor enyl- 2-/3-me thylcyklop ent adi enyl/e than/ zirkoaiůffi-7dichlorid, / t-f luoreny 1-2-indenyle than/zirkoniumdichlorid, /l-f luoreny 1-2-indenylethan/hafniumdichlorid, /1- . f 1 uo reny1-2- me thy 1-2- indenyl e th an/z irkoni uadi chlorid, /1 -fluorenyl-2-me thy 1- 2- indenyl e th an/h afni umdi c hlo r id, /bis.-fluorenylmethan/vanadiumdichlorid, /1,2-difluoreny1ethan/vanadiumdichloriá., /t-fluorenyl-1-cyklopentadienylmethan/zirkoniuatrichlorid, /l-fluorenyl-2-methyl-2-/3aethylcyklopentádienyl/e than/zirkoniumdichlorid, /1 -/1methylfluoΓenyl/-2-/4-methylfluόreQyl/ethan/zirkθniumdichlorid, /1-/2,7-di-terč. butylfluorenyl/-2-/fluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /l,2-di/2,7-di-ťerc· butyl4-methylfluore3ayl/ethan/zirkoniumdichlorid a podobně®
Zvláště výhodné metaloceny, zahrnují / můstkové a nemůstko.vé metaloceny, obsahující alespoň jeden substituovaný fluorenylový. radikál, FlRn, kde n je 1 ažr 7.
Metaloceny podle bynálezu jakož i příbuzné metaloceny mohou být připraveny- reakcí soli alkalického kovu můstkové nebo nemůstkové fluorenylové sloučeniny sa vhodnou sloučeninou přechodového kovu ve vhodném rozpouštědle za vhodných reakčních podmínek» 7
Výraz sloučenina přechodového kovu jak je zde použit, zahnuj<x sloučeniny vzorce MeQk, kde Sáe, Q a k mají výše definovaný význam. Neomezující příklady zahrnuji chlorid zirkoničitý, chlorid hafničitý, cyklopentadienylzrikoniumtrichlorid, f luo reny lz irkoni um tr.ichlorid, 3-methylcyklopentadienylzirkoniumtrichlorid, indeaylzirkoniuattrichlorid, 4-methylfluorenylzirkoniumtrichlorid a podobně»
Výhodné nemůstkové metaloceny se připraví reakcí substituované fluorenylové soli s alkalickým kovem s anor-8ganickým halogenidem. kovů skupiny IVB, VB, VIB 2 a vzniku bis/substituovaný fluorenyl/kov-halogenidu. Ve zvláště výhodném provedení' se· použijí můstkové fluorenylové sloučeniny vzorce /FlRn/H/CpBm/, kde Fl, R, Ru a m mají výše definovaný význam a kde n je 1 aý 7, nejvýhodněji 1 až 4.
Metaloceny, ve kterých je Q jiné než halogen,mohou být snadno připraveny reakcí halogenidové formy se solí alkalického kovu hydrokarbylovéhe nebo hydrokarbyloxyradikálu za podmínek, které byly použity pro tvorbu takových ligandů metalocenů ve známém stavu techniky. Viz například výše uvedený - J. Organomet.Chem. 113, 331-339 /1976/. Jiný postup zahrnuje reakci sloučeniny vzorce- MeQk, kde nejméně jeden Q je hydrokarbyl nebo hydrokarbyloxy, se solí můstkové nebo nemůstkové fluorenylové sloučeniny s alkalickým kovem.
Jedno provedení předloženého vynálezu zahrnujeprověděhí-reakce-fluorenyl^obsahují-cí—soli—a-sl-ouSeniny—přechodového kovu za přítomnosti kapalného ředidla, které je nehalogenované a ne-koordinační vůči. sloučeniny přechodového kovu. Příklady takových vhodných kapalin zahr~ nují uhlovodíky jako je toluen, pentan nebo hexan jakož i necyklické etherové sloučeniny jako je diethylether. Bylo zjištěno, že použití takových aehalogeno váných nekoordinačních rozpouštědel obecně umožňuje získání velkých množství v' podstatě čistých metalocenů, které jsou ve stabilnější formě a také často umožňuje provedení reakce za vyšších teplot, než když se používá
THF jako ředidla. Zvláště výhodné provedení fluorenyl-obsahující soli použité jako ligandu se také připraví v kapalném ředidle jako je to, které je nehalogenované a nekoordinující vůči přechodovému kovu.
Tvorba soli alkalického kovu můstkové nebo nemůstkové fluorenylové sloučeniny může být obecně provedena
-9použitím jakýchkoliv technik známých v oboru. Například může být připravena reakcí alkylu alkalického kovu se sloučeninami cyklopentadienylového typu, můstkovými sloučeninami, majícími dva radikály cyklopentadienylového typu na molekulu. Molární poměr alkylu alkalického kovu k radikálům cyklopentadienylového typu·, které jsou přítomny, se může měnit, nicméně obecně by poměr měl být v rozmezí asi 0,5/1 do asi 1,5/1, ještě výhodněji asi 1i/1. Typicky by měl být alkalický kov alkyl-aikalického kovu vybrán ze skupiny, azhrnující sodík, draslík a lithium, a alkylová skupina by měla mít 1 až 8 atomů uhlíku, výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Výhodně, jestliže se fluorenylová sůl tvoří za použití tetrahydrofuranu /THF/ jako kapalného rozpouštědla, sůl je izolována a v pódstatě všechen THF se odstraní před uvedením soli do kontaktu a halogenidem přechodového kovu* Molární poměr můstkové nebo hemůstkové fluorenylové sloučeniny ke sloučen nině přechodového kovu se může měnit ťv širokém .rozsahu v?./..» závislosti na požadovanýchvýsledcích. Typicky, jestliže / se použije nemůstková fluorenylová sloučenina, je molární < poměr nemůstkové fluorěnylové sloučeniny ke sloučenině přechodového kovu v rozmezí od asi 1 K 1 do asi 2 k: 1; a jestliže se použije můstková fluorenylová sloučenina, je molární poměr můstkové fluorěnylové sloučeniny k& sloučenině přechodového kovu asi 1 k l.
Výsledné metaloceny mohou být získány a čištěny/ za použití běžných technik známých v oboru jako je filtrace, extrakce, krystalizace a rekrystalizace· Je obecně Žádoucí získat metalocen ve formě, která je prostá jakýchkoliv podstatných množství nečistot, tvořených vedlejším produktem· V souladu s tím je žádoucí rekrystalizace a frakční krystalizace pro získání relativně čistých metalocenů.
Bylo zjištěno, že pro rekrystalizací je zvláště vhodný
-10dichlormethan. Obecným pravidlem, jak bylo zjištěno je, že metaloceny na bázi nemůstkových fluorenylových sloučenin jsou méně stabilní než metalocenové sloučeniny . na bázi můstkových fluorenylových sloučenin· I když se stabilita různých metalocenů. mění je obecně Žádoucí použít, metaloceny brzy po jejich přípravě-nebo je skladovat za podmínek: vhodných pro jejich stabilitu. Například metaloceny mohou být obecně uchovávány při nízká teplotě, tj. například pod 0 °C za nepřítomnosti kyslíku nebo vody·
Výsledné fluorenyl obsahující metaloceny mohou být. použity v kombinaci se vhodným ko-katalyzátorem pro polymeraci olefinických monomerů. V takových postupech mohou být metalocen nebo ko-katalyzátor použity na pevném nerozpustném částicovém nosiči·
Příklady: vhodných ko-katalyzátorů. obecně zahrnují jakékoliv? organokovové.ko-kátalyzátorý,: které byly již používány ve spojení s katalyzátory pro polymeraci olesfiaů, které obsahují přechodový kov. Typickými příklady jsou organokovové sloučeniny? kovů skupin IA, HA a IIIB periodické tabulky. Příklady takových sloučenin zahrnují organokovové halogenidy, organokovové hydridy a hydridy/ kovů· Specifické příklady zahrnují triethylaluminium, triisobutylaluminium, diethylaluminiumchlorid., diethylaluminiumhydrid a podobně.
Nejvýhodnějším: ko-katalyzátorem je aluminoxan. lakové sloučeniny zahrnují sloučeniny, mající opakující se jednotky vzorce
R :-:-! -.----/- AL - 0/- , kde R je alkylová skupina, obecně mající 1 až 5 atomů uhlíku. Áluminoxany, nazývané také poly/hydrokarbyl-11aluminiumoxidy/, jsou dobře známé v oboru, a obecně sa připraví, reakcí org anohydrok ar byl aluminiových sloučenin, s vodou. Takové způsoby přípravy jsou popsány ψ US 3242099 a 4808561, které jsou zde uváděny jako odkaz:· Výhodné ko-katalyzátory se připraví buct z trimethylaluminia neb© triethylaluminia, sočasně nazývaných také poly/methylalu— miniumoxiá/ a poly/ethylaluminiumoxid/. V rozsahu? vynálezu· je také použití aluminoxanu v kombinaci s trialkylaluminiem, jak je popsáno v US patentu č. 4794096, který je zde zahrnut jako odkaz.
Metaloceny, obsahující fluorenyl v kombinaci s; alu minoxanovým ko-katalyzátorem: mohou být použity pro póly- t, meraci olefinů. Obecně takové polymerace- mohou být provedeny v homogenním systému, ve kterém; jsou katalyzátor· a kokatalyzátor rozpustné. V rozsahu tohoto vynálezu je však i provedeni polymeráte za přítomnosti katalyzátorů. / a/nebo ko-katalyzátorů ve formě na nosiči polymerací. v , suspenzi nebo plynné fázi. V rozsahu vynálezu je použiti směsi dvou nebo více fluorenyl obsahujících, metalocenút nebo směsi fluorenyl obsahujících metalocenŮ podle vynálezu s jedním nebo víee jinými metaloceny cyklopentadienylového typu.
Fluorenyl obsahující metaloceny při použití s aluminoxanem: jsou zvláště vhodné pro polymeraci mono-nenasycených alifatických alfa-olefinů, majících 2 až 10 atomů uhlíku. Příklady takových olefinŮ zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 1-pen.ten, 3-methyl-1-buten, 1-hexen-,4methyl-l-penten, 3-ethyl-1-buten, 1-hepten, 1-okten, 1decen, 4,4-dimethy1-1-penten, 4®4-diethyl-1-hexen, 3 »4dimethyl-1-hexen a podobně a jejich směsi, katalyzátory jsou zvláště vhodné pro přípravu kopolymerů ethylenu, nebo propylenu obecně v malém množství, tj. ne větším než asi 12 mol procent, výhodněji méně než asi 10 mol procent, vyšší molekulové hmotnosti olefinu.
Polymerace může být provedena v širokém rozmezí podmínek, které závisí na použitém metalocenu a požadovaných výsledcích. Příklady typických podmínek, za kterých meta-.. loceny mohou být použity v polymerací olefinů zahrnují podmínky popsané v US patentech 3242099, 4892851 a 4530914, které js ou zde uváděny j ako odk az. Jakýkoliv z polymer ač--.....
nich postupů používaných ve známém stavu techniky se systémy katalyzátorů na bázi přechodových kovů. může být použit za přítomnosti metalocenů, obsahujících metaloceny·
Obecně molární poměr aluminia v aluminoxanu k přechodovému kovu v metalocenu by měl být v rozmezí od asi0,1:1 do asi1 10^:1 a výhodněji asi 5x4 až asi lO^ií· Je obecným pravidlem^ že by se polymerace měla provádět za přítomnosti kapalných ředidel., která nepůsobí škodlivě na katalyzátorový systém..Příklady takových kapalných ředidel zahrnují butan, isobutan, pentan, hexan, heptan, oktan, cyklohexan,. methylcyklohexan,, toluen, xylen a po- .? dobn$. Teplota polymerace.se může měnit v širokém rozmezí, teploty typicky by měly být w rozmezí od asi -6Ό GC do asi 280 výhodněji v rozmezí od asi .20 GC do asi 160 GC. Typicky by tlak měl být v rozmezí od asi 0,1 do 50 MPa nebo větší.
Polymery? produkované v tomto vynálezu, mají Široký rozsah použití, jak bude zřejmé odborníkům, podle fyzikálních. vlastností polymeru. Sěkteré katalyzátory jsou použitelné pro přípravu syndiotaktických polymerů. Výraz syndiotaktické polymery jak je zde použit zahrnuje ty polymery?, mající segmenty více než 10 monomerních opakujících, se jednotek, ve kterých alkylová skupina následující monomerní jednotky je v opačné poloze k rovině polymeru.
Λι ..v - 1 ___ _ .___ _ _ — „ — i— η-ί 4 itvrn >44 n * 4 nlrf' n rnn Vrn—
-uoecne—poj.-yuiěí'ui—s«gwnsu-»»y-,—iuojxa,-j-—□ynuj.uj-ai. .iuu»»-strukturu jsou tvořeny nejméně asi 40 monomerními opakujícími se jednotkami, ve kterých poloha alkylové skupiny vzhledem k rovině polymeru se mění od jedné monomerní jednotky k následující monomerní jednotce.
13Ěfásledující příklady blíže osvětlují různé aspekty, objekty a výhody předloženého vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1Příprava 1-methylfluoreau.
Pro,přípravu 1-methylfluorenu z fluor anthenu. byla použita dvě různá reakční schémata· Reakční schémata jsou ilustrována následujícími diagramy. Obě schémata zahrnují použití fluorenon-l-karboxylové kyseliny jako výchozího materiálu. :
t
COOff
CH-OH
-14líjilh4/ SLC13.
PdfiíC
Pro přípravu fluorenon-1-karboxylové kyseliny, tj. sloučeniny vzorce 1 se 20,2 g /0,1 m/ fluoranthenu rozpustí ve
150 al kyseliny octové, při 90 GC. Při této teplotě se pak přidá 200 ml. 30% vodného-H^O^ /přidává se postupně/. Potom se . jeskění—směs-michá-dalši—3^hodlny_přiLtéto teplotě. Při za· čátku reakce se vytvoří světle?, žlutá sraženina, která za
A nějakou dobu zmizí. Potom se reakční směs ochladí na 0 C na ledové lázni. Vytvoří se oranžová sraženina a odfiltruje se. 1 Filtrát se nalije do studeného zředěného vodného HCl. Vytvoří se oranžová sraženina, která se dvakrát promyje HgO a potom se rozpustí ve vodném, roztoku za účelem odstranění nezreagovaného fluoranthenu. Potom se směs zfiltruje. Po neutralizaci filtrátu HCl vznikne oranžová sraženina. Sraženina, fluorenon-1-karboxylové kyselina se odfiltruje a suší. Získá se 13,4 g produktu.
Schéma I
Asi 0,76 g; /0,02 mmol/ LiALH^ se suspenduje ve směsi 75 ml diethyletheru a 25 ml tetrahydrofuranu /sušennnad. LiAlH^/.
Směs se ochladí na 0 °C na ledové lázni .“Potom se po malých: částech přidá 1,35 g /0,01 mmol/ ALCl^ a směs se míchá při
-15teplotě místnosti. 15 min. Potom se. přikapávací nálevkou přidá 4,2 g /0,02 mmol/ fluorenon-karboxylévá: kyseliny rozpuštěné vé 400 ml tetrahydrofuranu a směs se přitom zahřívá na teplotu refluxu· V míchání se pokračuje po dalších 30 minut· Potom se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a nezřeagováný Lise rozloží vodným roztokem HCl· Organická fáze se odstraní ve vakuu* Pevná látka, tj· 1-hydroxymethylfluorenon /vzorec 2/ se získá v množství 3,2 g· Surový 1hydroxymethylfluorěhon může být použit bez dalšího čištění·
Do lahve se naváží 2 g palladia na uhlí jako katalyzátoru, obsahujícího asi 10 procent hmotn. Pď a do lahve se přidají 4,2 gr/0,02 mmol/ získaného^ 1-methanolf luorenonu. rozpuštěného vé 250 ml tetrahydrofuran®· Hydrogenace se provádí při teplotě místnosti za mírkého přetlaku vodíku, dokud není spotřebován® 1350 ml vodíku· Reakční směs se zfiltruje a rozpouštědlo filtrátu se. odstraní ve vakuu·. Krémovitě zbarvený, zbytek se extrahuje pentanem, roztok se filtruje přes oxid křemičitý a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Výsledný produkt,
1-me thy lf luor enon, je bezbarvá pevná látka a byl získán ve kvantitativním výtěžku.
Schéma II
Ve drahém způsobu se fluorenon-1-karboxylové sloučenina redukuje za použití palladia na uhlí jako katalyzátorů způsobem popsaným pro převední 1-hydroxymethylfluorenonu na 1methylfluoren. Sýl získán kvantitativní výtěžek fluoren-1karboxylové kyseliny vzorce 3· Objem spotřebovaného vodáku byl 960 ml. Tento produkt pak byl redukován na ΐ-hydroxymethy1fluoren vzorce 4 za použití LiJILB^ a ALCl^ jak je popsáno pro přípravu 1-hydroxymethylfluorenonu· 1-Eýdroxymethylfluoreai. pák byl. redukován za použití palladia na uhlí jako katalyzá- . toru a vodíku za vzniku 1-methylfluorenu.
Příklad II
Příprava l-terc.butylfluoren#· — 16—
-ási 2 g /0,01 mmol/ fluoren.1 -karboxylové kyseliny se suspenduje, v 50 ml toluenu. Potom se přidá 4,6 ml ALMe^ k roztoku a reakční. směs se refluxuje? 10 hodin. Zahříváním vznikne, homogenní roztok. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a potom se nalije na leden chlazenou zředěnou vodnou HCl. Organická vrstva se oddělí, promyje vodou, a suší nad síranem sodným. Potom se-rozpouštědlo odstraní :
-——ye^vakuui—ezbarvý-zhyt-ek—se-ext-rahuje-pentanemy-roztok-se— filtruje přes oxid křemičitý a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Výtěžek 1-terč.butylfluorenu byl kvantitativní /vzorec: 6.
Příklad TIX
Příprava 2-ethylfluorenu
-17V této reakci se 2-acetylfluoren vzorce 7 převede na 2-ethylfluoren hydrogenací. Hydrogenační reakce se provede analogicky reakci použité pro převedení sloučeniny vzorce 6 na sloučeninu vzorce 5. Objem použitého vodíku byl 970 ml· Po odstranění rozpouštědla ve vakuu, se získá krémovitá látka, ^ato se rozpustí v pentanu a roztok se zfiltruje přes oxid křemičitý· Pentan se odstraní ve vakuu. Výtěžek. 2-ethylfluorenu byl kvantitativní.
Příklad IV
Příprava 2-terc·butylfluorenu.
V této reakci reaguje 2-acetylfluoren s trimethylaluminiem. Methylace je analogická konverzi sloučeniny 3 na sloučeninu 6 popsané v příkladu II. Nicméně v tomto případě byl nutný pouze dvojnásobný přebytek ALMey 2-terc« Butylfluoren byl získán jako bílá pevná látka ve kvantitativním výtěžku.
Příklad V
Příprava 4-rmethylfluorenu
Pro přípravu 4-methylfluorenu byla použita dvě rozdílná reakční schémata /tj. pro přípravu sloučeniny vzorce 15/· Užitá schémata jsou uvedena dále.
-19Obě reakční schémata používají jako výchozí materiál fluorenon-4-karboxylovou kyselinu vzorce 11. Tato sloučenina se získá z fenantrenu použitím způsobu podobného způsobu popsanému v. J.Grg.Chem. 21 , 243 /1956/ a tím. rozdílem, Že nebyla použitý žádný acetanhydrid. Místo něj byl použit peroxid vodíku á kyselina octová a v 67% výtěžku byla získány, kyselina bifenyl-2,2*-dikarboxylová vzorce 10.
Bifenylový produkt vzorce 10 pak byl oxidován za použití kyseliny sírové způsobem, popsaným, v J. Jm.Chenu So<r. 64, 2845 /1942/,v82% výtěžku byla získána fluorenon 4-k ar boxylóvá kyselina vzorce 11.
Schéma 1
Sloučenina vzorce 11 byla redukována za použití.
Li JIH, a JÍCÍ, stejně jako. v příkladu. I» Reakcí se; získá
80% výtěžek 4-hydroxymethylfluorenonu; vzorce 14, který se potom, redukuje za použití vodíku a palladia na uhlí jako· *
katalyzátoru: jak je popsáno dříve. V kvantitativním výtěžku vznikl 4-methylfluoren.
Schéma 2
Sloučenina vzorce 11 byla redukována za použití vodíku a palladia ha uhlí jako katalyzátoru. -Reakcí v kvantitativním výtěžku vznikla fluoren-4-karboxylová kyselina vzorce 12. Redukcí této kyseliny pomocí LiJ3.H^ a ALCI3 vznikl v 80% výtěžku 4-hydroxymethylfluoren vzorce 13. Tento produkt pak byl redukován za použití vodíku a palladia na uhlí jako katalyzátoru za vzniku 4methylfluorenu v kvantitativním výtěžku.
Příklad. VI
Příprava 4-terc.butylflunrenu
Fluoren-4—karboxylové kyselina reagovala se tri— methyl aluminiem jak je popsáno v příkladu II za vzniku 4-teré.butylfluorenu v 60% výtěžku.
-20Příklad VII
Příprava 2,7-bis/terc.butyl/-4-methylfluorenu
-/' 12y7-bis/terc.aityl/-4-iaetbylenchloriá.-fluoren se redukuje za použiti vodíku a palladia na uhlí jako- katalyzátoru, v kvantitativními výtěžku se získá 2,7-bis/terc. butyl/-4-Ettethylfluoren
Příklad; VIII ' Příprava_t,2-
Br/CH2/2Br
V
Asi 8,3 g /0,05 m/ fluorenu se rozpustí ve 150 tni tetrahydrofuranu. Potom se k tomuto roztoku přikape; 31,8 ml /0,05 m/ butyllithia /1,6 molární v hexanu/. Po jedné hodině se přidá 2,3 ml /0,25 m/ di brome thanu, ve 25 ml. tetrahydrofuranu· Roztok se 3 hodiny míchá. Žlutý roztok se promyje? 50 ml vodného roztoku NH^Cl /5 g IÍH^Cl/50 ml HgO/, potom se promyje 50 ml vody a pak se organické fáze suší nad síranem sodným.Rozpouštědlo se potom odstraní ve vakuu. Světle žlutý zbytek se dvakrát promývá 25 ml pentanu. Výsledný produkt je bílý. Výtěžek činí 12,5 g, tj. výtěžek asi 70 % vztaženo na mol reagujícího fluorenu. Produkt byl potvrzen. ^KNMR, NMR,hmotovou spektroskopií a plynovou chromatografií.
-22Příklad, IX
Příprava 1-brom-2-/fluoreny1/ethanu
V této reakci se 8,3 g /0,05 m/fluorenu rozpustí va 150 ml tetrahydrofuranu. Potom se k tomuto roztoku přikape butyllitftium /1,6 solární v hexanu/- 31,8 ml. /0,05 m/. Po jedné hodině se tento roztok postupně přidá k míchanému roztoku 9 ml /0,1 m/ dibromethanu ve 300 ml pentanu během 2 hodin. Seakční směs se potom zpracuje s 50 ml vodného roztoku NH^Cl a potom se promyje 50 ml vody. Organická fáze se suáí nad síranem sodným, Potom se rozpouštědlo odstraní ve vakuu. Slutý zbytek se rozpustí v pentanu. Pentanový roztok se filtruje přes oxid křemiv čitý. Boztok se zahustí na asi 20% původního objemu a pak produk t _.kry_s talu j e _při_-30_GC,_^l_získán-V-ý-těžek—10,8S-g;— 1-brom-2-/fluorenyl/ethanu. Produkt byl charakterizován ^H'. NMR, 1¾ NMR a hmotovou spektroskopií.
-23Přiklaď. X
Velký počet, fluorenyl obsahujících metalocenů byl připraven, za použití buá diethyletheru. nebo toluenu jako rozpouštědla.
Jestliže se jako rozpouštědlo použiješ diethylether, rozpustí se asi 1 milimol můstkové nebo nemůstkové fluorenylové sloučeniny ve 200 ml etheru. Potom se k roztoku přidá 1,6 mol methyllithia v diethyletheru, získá se' 1 milimol methyllithia na každý milimol. radikálu cyklopentadienylového. typu. /S tou výjimkou, že v případě, kdy je požadována příprava monovalentní soli můstkové sloučeniny.V takovém případě by měl být použit na každý milimol radikálu cyklopentadienylového typu. jen asi 0,5 milimol methyllithia/· Reakční směs se pak míchá ták. dlouho, až se již nevyvíjí další plynný methan. Pracuje se při teplotě místnosti-. K roztoku fluorenýlové soli se po. částech přidá, halogenid přechodového kovu. Množství přechodového kovu:, je asi 0,5 milimol, je-li fluorenylovou sloučeninou monovalentní sůl a asi 1 milimol, je-li fluorenylovou sloučeninou divalemtní sůl. Výsledný roztok se typicky michá dalších 30 minut a pak se zahustí na asi 50 mililitrů a filtruje. Oranžová až červená pevná látka zbylá na filtru se rozpustí v. dichlormethanu a výsledný roztok se zahustí a krystaluje, obecně při asi -78 °C.
Jestliže se použije jako rozpouštědlo toluen, smísí se asi 1 milimol můstkové nebo nemůstkové fluorenýlové sloučeniny ve 250 mililitrech toluenu. Tento roztok se. spojí s methyllithiem· /1 ,6' molární v diethyletheru/ v množství postačujícím k poskytnutí 1 milimol methyllithia na nemůstkové sloučeniny a 2 milimol methyllithia na můstkové fluorenýlové sloučeniny. /Opět s výjimkou uvedenou v předchozím odstavci/.
-24Potom se reakční směs zahřívá pod refluxem. tak dlouho, až. se neuvolňují žádný plynný methan* Roztok se pak nechá vychladnout na teplotu místnosti. K roztoku se pomalu přidává halogenid přechodového; kovu. Opět se použije asi 0y5 milimol. sloučeniny přechodového, kovu s divalentní fluorenylovou solí a asi 1 milimol s monoválentní fluorenyl· ovou solí. Suspenze se pak míchá asi 30 minut. Roztok se pak. zahustí na asi 50 až 75 mililitrů a filtruje., Oranžové až červená pevná látka na filtru se rozpustí v dichlormethanu a výsledný roztok se zahustí a ochladí na -78 eC, získá se metalocen jako pevná sraženina.
, Uvedené obecné typy postupů byly použity pro přípravu následujících metalocenů:
/1 jř2-difluorenylethan/zirkoniumdichlorid, /1-fluor enyl-2indenylethan/zirkoniumdichlorid a hafniumdichlorid, ··-' /1-fluorenyl-1-cyklopent adi enylme than/zirkoniumdichlorid, /1 -fluorenyl—1 -cyklopent ádienylmethan/girkoniumtrlchlor iď, /1,2-di/2-terč .butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid a hafhiumdichloríd, /1,2-di/2-methylfluorenyl/ethán/zirkoniumdi chlorid!, /1,2-difluorenylethan/hafniumdichlorid, bis/2,7-tarc · butyl-4-methylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, /1,3-difluorenylpropan/zirkoniumdichlorid a hafniumdichlorid, /1 -fluorenyl-2-methyl-2-fluorenylethan/zirkonium;dichlorid, dimethylsilyldifluorenylzirkoniumdichloriď, /1,2-di/l-methylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichloriď, /1,2di/1 -terč. butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid a hafniumdichlorid, /1,2-di/2-ethylfluorenyl/ethanzirkoniumdichlorid a hafniumdichlorid, /1,2-di/4-terc ♦ butylfluorenyl/ethanzirkoniumdichlorid, /1 -f luor enyl-2-cyklopentadienylethan/zirkoniumdichlorid, /l-fluorenyl-2-/3-methylcyklopentadienyl/ethanzirkoniumdichloríd, /1-fluorenyl-3-indenylpropán/ž-i-rkůaiumd-iehlor-ídt -Λΐ -fluoranyl-2s--methyl-2-cyklopentadienylethan/zirkoniumdichlorid, /1-fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan/zirkoniumdichlorid., /1-fluorenyl-2-methyl-2-/3-methylcyklopentadienyl/ethan/-25zirkoniumdi.chlorid, /l-/l-methylfluorenyl/-2-/4-methylfluorenyl/ethan/zirkóniúmdichloridi, /l-/l-térc .butylfluorenyl/- 2-/4- terč· butylfluorenyl/ethaň/zirkoniumdichlorid, bis/2,7-di-terč. butyl-4-me thy If luorenyl/zirkoniumdichloriď, /1,2-difluorenylethan/vanadiumdichloriď, /1,1-difluorenylmethan/vanadiumdichloridi, bis/l-methylfluorenýl/zirkoniumdičhlorid, bis/í--methylfluorenyl/hafniumdichlorid·, bis/2-ethylfluorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/4' I methylfluorenyl/zirkoniumdichlorid a bis/4-methylfluorenyl/hafniumdichlorid.
Použití fluorenylových metalocenů, . Část metalocenů, obsahujících fluorem připravených
v.<soulsdu s předloženým vynálezem, byla hodnocena na jejich, účinnost jako katalyzátorů pro polymeraci olefinů· Spe- v eifické metaloceny, které byly hodnoceny, jsou v následujících tabulkách označeny dále uvedeným způsobem; Katalyzátor· .. . . ; ' .·
A /1,2-difluorenylethan/zirkoniumdichloriď 3 /l-fluorenyl-2-indenyÍethan/zirkofliumdichloriď
C /1-fluorenyl-1-cyklopent adienylmethan/zirkoniuímdiehloriái
D /1,2-di/2-terč. butylf luorenyl/eth an/zirkoniumdichloriď
E Mis/2,7-terč. butyl-4-methylf luor enyl/zirkoniuadichloridi
F /1-f luoreny 1-1-cyklopent adienylme than/zirkoniumtrichloriá
G bis/1 -methyl-4-me thylf luorenyl/zirkoniumdichlorid :
H /1-fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan/2irkoniumdichlorid.
I /1,2-difluorenylethan/hafniumdichloriď.
*26Polymerace se. provádí v reaktoru autoklávového typu za použití methylaluminoxanu jako kokatalyzátoru. Zdroj aluminoxanu se mění. V některých provedeních byl použit 30% hmotn. toluenový roztok. získaný oď fy Schering.
V jiných pokusech byl použit 10% hmotn. roztok methylalumi.··· - * noxanu v toluenu získaný od Ethyl Corp.. V suchém boxu za v podstatě bezvodých inertních podmínek byl pevný metalocen umístěn do sérových lahviček a pak do lahviček bylo přidáno známé množství roztoku metalocenu. uram atomový poměr aluminia vr aluminoxanu ke kovu v metalocenu byl asi 2200 k 1. Některé výsledné katalyzátorové systémy jako roztoky byly použity ve více než jedné' polymeraci-V souladu s tím tedy nebyly všechny roztoky katalyzátorového systému použity bezprostředně po přípravě. Pro optimální výsledky je žádoucí použít katalytický systém brzy po jeho přípravě.
Roztok katalyzátorového systému byl přidán do polyme-» račňího reaktoru,. který~6yl vhodně připraven pro určitou polymeraci, která má být prováděna. Typicky pro polymeraci. propylenu obsahuje reaktor- kapalný propylen jako reakční ředidlo·. Pro polymeraci ethylenu, nebo 4-methyl1-pentenu se použije kapalný isobutan jako ředidlo.
Po umístění pak byl přidán, při teplotě místnosti monomer a vodík, je-li to žádoucí, ^akce se pak nechá probíhat po určitou dobu při které se reaktor chladí, pro udržení selektivní reakční teploty-. Ve většině případů se po kompletní polymeraci ředidlo rychle odstraní a polymerní pevná látka sě izoluje a charakterizuje. V některých případech, kdy polymer, byl nízké molekulové hmotnosti nebo v podstatě všechen v roztoku, kapalina se odstraní a nezreagovaný monomer, komonomer a/nebo ředidlo se odstraní odpařením._________.___.______...
Byly stanoveny různé charakteristiky polymeru a póly·
-27merace. Příklady charakteristik stanovených v různých případech zahrnují hustotu v g/ml /ASTM Dl 505-68/, index toku taveniny (MI) v gramech polymeru /10 minut/ASTM D1238-65T, podmínka L/, tavný index při vysokém zatížení v gramech polymeru/10 minut ISO °C /ASTM Dl 238, podmínka E/, tavný index v gramech polymeru/10 min 190 GC /ASTM D1238, podmínka S/t nerozpustnost v heptanu stanovená jako hmotnostní procenta nerozpustného polymeru zbylého po extrakci vroucím heptanem, teplota tání ve? stupních Celsia stanovená diferenční skanovací kalorimetrií /Differen.tial Scanning Calorimetry/, molekulová hmotnost stanovená vylučovací chromatograf ií,. tj. hmotnostní průměrná molekulová hmotnost označená zde jako Mw ačíselná průměrná molekulová hmotnost označená zde jako Ma, index heterogenity stanovený jako poměr Mw ku Ma. Vylučovací chromatografie? /SEC -size. excíusion chtomatography/ byla. provedena za použití li- neární. kolony schopné dělit látky v širokém, rozmezí molekulových hmotností obecně pozorovaných u polyolefinů jako je polyethylen. SEC“ používá 1,2,4-trichlorbenzenový roztok polymeru při 140 °C., Vnitřní visko žita byla vypočtena s SEC za použití Mark-Houwink-Sakrada konstant, tj. k.Wa v decilitrech/gram a je v následujících tabulkách uváděna jako IV. Pokud není uvedeno jinak, byly podmínky použité pro charakteristiku různých vlastností stejné jjhko pro každý hodnocený hodnocený polymer. V některých případech by la stanovena infračervená' a 13C NMR spektra. NMR spektra by la stanovena v 1,2,4-trichlorben2enovém roztoku polymeru. dako standard v NMR spektrech bylo použito 0 ppm vztaženo na tetramethylsilan. .
Přiklad XI .
Polymer ace ethylenu s /1,2-difluorenylethan/zirkonium- . chloridem
3yl proveden větší počet pokusů pro hodnocení účin-28nosti. /1 ,,2-difluorenylethan/zirkoniumdichloridu jako katalyzátoru pro polymerací ethylenu buÚ samotného nebo s. komonomerenu Různé proměnné a výsledky polymerace jsou shrnuty v následující tabulce. Hodnoty komonomeru použité ve všech následujících tabulkách označují .gramy komonomeru, výtěžek je také v gramech. PCg'představuje parciální tlak ethyle: nu v kPa, PHg představuje parciální tlak vodíku v kPa a doba je udávána v minutách. NA zanmená, že látka nebyla přidána.
vj sj Μ
Ο Ο Ο οχ ut ut
ΧΟ ο
ο οχ οχ
Η*
ΧΟ
Ο ο ο »
Οχ ΟΧ
Οχ · Οχ
Ο I Ζ.
ο
Γ*
SD ϊ-1 b
Ο -00
W Ι-* ο
b CO
CO
-q
U b b 00
W b ώ b b 00
W l-x b
b 00 I—1
T3 - Ω
CO
-4.
to to t-Χ OJ ~q CO to co o
co
-4 ...
co
X3
CO
Ut to Ui
O Ut o
Ut XO o o xo o
Tabulka
Ox O* Ox o o o b Ό Ox
Ut o o ox OX o o
OX to o o
ΟΧ Ό
Ό ΙΟ to xo - — t-x Ut
oo * 0» W M Vl te VO <
o\ . *- • *- i e+
l-i V, to oo L. 'W u N<
V ω
VO te M · Vi Ov Ot
M Q o 00 r — v> ot > 5ΐ
to 03 Q 09 □£ ·· 00 09 E
w- -» »—1 te
o> n #—i M Vi 11 -*S. 1-* te M
r U o o -t . ·** 11
□c to O o o
w Γ+ XJ — >-* £* w te u>
<< tn ω te tO
se
O ό
XO xo
Uj b
O Ό
Ό Ot o
xo to xo oj
o o O o o o o
·— X
10 00 00 Ό to vo vo
μ* 09 to Ot M U
VI 00 oo vo Ví w 09
P“ I-* μ* 00 vo te <P*
Ut M
UJ b
Ut b
Ut xo
M Ut M M μ·* οχ
ot Ut W w
Ví Nt O vo Ot u
09 te te V» w Ot
—
VO ř-* 1—* te 00
b w w M
Ox O vo 1—1 ω
> -v «
Ox ot -> co VO
o o l-j
— H* '•i
-xj -P* 00 m
vo 1-^ 00 00 te
M CJ1
<4 *
o »w VJ CJ •*4
v> >-* te V0
-30Tabulka dokládá, že; fluorenyl obsahující metalocen je schopen, produkce polymerů ethylenu, majících široký rozsah vlastností. Za nepřítomnosti vodíku byl polymer materiálem; s velmi vysokou, molekulovou hmotností jak je zřejmé z nízkého HLMI, tj. tavného indexu při vysokém žatíýenf. Údaje dále dokládají, že kopolymerace ethylenu a hexenu může vést k polymerům o nižší hustotě.
Přiklaď XII
Polymerace ethylenu s různými můstkovými f luor eny l_metélocenyr
Byl rovněž proveden větší počet pokusů za použití jiných; můstkových metalocenů· Různé proměnné a výsledky polymerace jsou shrnuty v následující tabulce· Pro srovnání jsou zde zahrnuty pokusy .4 a 5 z předcházející tabulky·
o
Tabulka II
-32Tabulka dokládá, že. /l-fluorenyl-2-indenylethan/zirkoniumdichlor.id, tj. katalyzátor B a katalyzátor C, tj· /1 -fluorenyl-1 -cyklopent adienymethan./zirkoniumdichlorid j sou také vhodné pro poiymerací ethylenu. Katalyzátor C poskytuje materiál o vyšší molekulové hmotnosti jak je indikováno hodnotami HLMI. Pokus 14 dokládá, že katalyzátor C je také schopen produkce kopolymeru ethylenu a hexanu. Kopolymer získaný v tomto pokuse je neobvyklý v tom, že. obsahuje 12,4 mol procent komonomeru a .má relativní., disperzitu komonomeru. 105,9. Molární procento komonomeru a relativní disperzita komonomeru byly stanoveny z NMR spektroskopie za použití technik popsaných v US patento č. 4522987, který je zde citován jako odkaz. Tahový polymer může .být označen jako ňízkohustotní super statistický kopolymer, tj. polymer, mající super statistickou distribuci komonomeru.
Příklad. XIII
-Polymerace .propylenu. s různými fluor eny lovými.. metaloceny .
Byly provedeny polymerace propylenu za použití různých fluorenyl obsahujících metalocenů. Reakční proměnné a výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.
M & M řO U> ro lo PS ro w PS NJ O σ KO O h- 00 O W* Ό a 1-· Ol o Η-» 1 ! 1 1 1 1 1 a i 1 l 1 ►v· £ řr C+ l< £D “0 H ' e
1 1 c*
1 '3
1O 1 Ό
M M U) σν σι Ό Ό a\ σι o* !
O · O o o O O o o o I v
1
1 0
! 1 o
1 1 1
1 a
M ro l-J >-* M 1 3 . <+
* * * M H* H* w W 1. tt 33
Ut Ul σ* σ* ' Lú 1 1 H1
ro TO j-» Z M uj Z 1 1 Z 1 . *0 HM
m Ui o o > Ul O w > > 1 X
Ut 1 L« 1
4 l 1 a
σ* O\ σ\ Ov Un Ol O\ a\ Ol u> 1 o
o O' O' O O o o σ O O 1. . :σ
ui UJ O to Ul ro Ό O Ol ί- ο o <> UJ h-1 ro UJ o UJ Ov o. I i. < A* I— φ< ί ?*
H- w l·-* t l
< ro Ul <0 1 :;g
| 1 » VJ . **. E
σ\ 0\ o\ 1 1
Λ o o o o 1 1 sr
O 1 c
w. 00 0» OB OB I CD
1 | 1 1 oo 1 M 0» 03 OB 1 c4>
ό VO ro H* í* | 0
•0* Ό ro UJ | r-K
o 1 |
1 s
Ul Ό oo OB 1
M5 IO UJ I
I r 1 1 v 1 «* > * 1
σ\ 00 UJ UJ o
1 1 Co
το to TO UJ 1 1 M
1 1 1 ) w < -» 1 M
Ul I-» UJ UJ Ol 1 |
o o o o O 1 l
-* i 1—1
1 | r 1 Ui 1 00 OB l <
Ul to UJ σ* 03 t I
1 1 c 3 Φ
'O IO •O Ό ό \O 1 1 a •j O
UJ € 0» 00 ro σ\ 1 N
1 1 1 I * ·»* — 1
Vj Ul í* Ov J •
1 1 1
l-J 1 1 : t.
h- UJ UJ Μ 1
1 1 1 1 1 UJ í* UJ CO 1
UJ » co' CO 1 f
CD <jv «•f 1 β
σ> 1 1 lo
-34Μ tO
U1
Μ <31(Ο
Ο
Μ υ>
(Ο
Μ
Οι
Μ Ιη
-σι
CD
Οι
Μ σι ¢3 ο\ ο
Ο
Μ
Ui *•1 ο
σι to
0ΐ
Ο
Μ
Ο π
5V
Μ ¢0) .Η
Η
Ο | (* ' (D ί?' ο
Ο
ΡΤ φ
C+ ο
Η ►ϋ
Κ
Ε>
<
'c.
·<+ •αχ 1 tSK
3..
cr l w : Π! Ο I .ο
C►•ί (Β
Ο Ν Ί3 <-*
Tabulka III (pokroč
-35Tabulka III dokládá, že katalyzátor C, tj· /l-fluorenyl-1-cyklopeňtádienylmethan/zirkoniumdichlorid, může být použit pro p_říprávu polymeru z propylenu. Hodnoty v pokusech 15 až 17 ukazují, že: polypropylen je vysoce krystalický jak je doloženo hodnotami nerozpustnosti v heptanu. Předpokládá se, že? polymer obsahuje? vysoké množství syndiotaktické molekulové struktury.
Pokus 20 demonstruje, že katalyzátor. D, tj. /1,2-di/2tert. buty lf luoreny 1/ethan/zirkoniumdi.chlorid může být použit pro přípravu krystalického polypropylenu.
Pokus 21 demonstruje, že katalyzátor E, tj. nemůstkový metalocen bis/2,7-di-terc. butyl-4-methylf luor eny 1/zirkoniumdichlorid, produkuje pouzeE malé množství pevného polypropylenu při 60 °C. Pokus 22 ukazuje, že katalyzátor E byl prakticky vždy neúčinný při QOG»
Pokus 23 a 24 používá nesendvičově vázaný metalořen, tj. metalocen ve kterém pouze: jeden z radikálů, cyklopen.tadienylového typu byl vázán k přechodovému kovu. Katalyzátor produkuje jen asi 3 až 5 gramů pevného polymeru spolu s asi 45 až 55 gramy propylenového rozpustného polymeru o nízké molekulové hmotnosti. Pokud není uvedeno jinak u vzorců nebo jinde:, jsou uváděné můstkové metaloceny sendvičově vázány.
Pokus 25 používá nemůstkový metalocen, např. bis/lmethyl-4-methylfluorenyl/zirkoniumdichlorid. Poskytne 41 gramů pevného polypropylénu. Katalyzátor G je tedy o něco účinnější než katalyzátor E.
Pokus 26 používá můstkový metalocen /1-fluorenyl-2indenylethan/zirkoniumdichloriá. I když tento katalyzátor, poskytuje; 460. gramů pevného polymeru bylo 94,4 procent
-36— hmotnostních, polymeru, polymerem s nízkou molekulovou hmotnostní rozpustným, v xylenu· Podobně můstkový metaločero /1 -fluorenyl-2-methyl-2-indenylethan/zirkoniumdichlo_ rid v pokusu 27 poskytl 82 g pevné látky, jejíchž 88 procent hmotnostních bylo materiálem o nízké molekulové hmotnosti, rozpustnými v xylenu.
Pokusy 28 a 29 používají můstkové metaloceny na bázi 1,2-difluorenylethánu. °ak zirkoniové tak hafniové metaloceny poskytují pevný polypropylen·
Příklad XIV
Katalyzátor C, tj. /1-fluorenyl-1-cyklopentadiehyImethan/ zirkoniumdichlorid, byl hodnocen jako katalyzátor polymerace 4-methyl-1-pentenu. Použité množství metalocenů bylo 5 mg· Polymerace byla provedena za přítomnosti vodíku s tlakovým rozdílem, vodíku 25· Teplota polymerace byla 120 -®'C a délka polymerace. 2 hodiny·, Polymerace poskytla
96,7 g pevné látky, mající hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost. 33,330, index heterogenity 1,8 a vypočtenou vnitřní viskozitu 0,12· Asi 92 hmotnostních procent pevné látky bylo nerozpustno ve vroucím heptanu· Polymer* měl teplotu tání 197,9 QC. 13C NMR spektrum bylo měřeno u polymeru, tj· bez odstranění podílu rozpustného v heptanu a toto spektrum indikuje, že získaný polymer obsahuje podstatné množství syndiótaktické funkcionality. NMR spektrum je znázorněno na obrázku 1. Výrazné píky byly pozorovány při asi 22,8, 24,8, 26, 31,8, 42,8, 43,1, 46,1 a 46,2. Intenzita píku při 43,1 ppm tsyla větší než. 0,5 intenzity všech píků. v rozmezí 42,0 a 43,5 ppm. Pík pří asi 46,2 ppm měl větší intenzitu haž jakýkoliv pík mezi hlavními píky při 46,1 a 43,1 ppm. Dále, pík při asi 42,8 ppm měl větší in“t^ň z rtvTnež-jakýkoliv--pík-mež-irh-l-avňíai-pí^y-P^-^-J—§43,1 ppm· Tato umístění píků jsou vztažena k píku nula ppm pro tetraměthylsilan·
-37Příklad XV
V podstatě za podmínek, použitých v příkladu XIH byl proveden pokus polymerovat 4-methyl-1-penten. s katalyzátorem A, tj. můstkovým katalyzátorem /1,2-difluorenylethan/zirkoniumdichloridem· V tomto případě bylo použito 7 mg katalyzátoru a bylo získáno 180 gradů, pevného vosku podobného polymeru.
Podobný pokus byl proveden s nahrazením katalyzátoru A nemůstkovým metalocenem^ bis/2-methylfluorenyl/zirkonium·dichloridem v polymeraci 4-methy1-1-pentenu·
V tomto pokuse bylo použito 5 mg metalocenu a bylo % získáno 9,7 gramů pevného polymeru· Dva vzorky polymeru byly podrobeny extrakci heptanem. Extrakce poskytly hodnoty 7 nerozpustnosti v heptanu 54,8 a 68,8. Katalyzátor tedy nebyl tak aktivní jak© buž můstkóvý katalyzátor* uvedený y předchozím odstavci nebo můstkóvý katalyzátor A*

Claims (68)

1« Metalocen obecného vzorce: S^^PlR^/CpS^/tóeQ^, kde Fl je fluorenylový radikál, Cp je cyklopentadienyl9vý, indenylový, tetrahydroindenylový nebo fluorenylový radikál, R jsou stejné nebo roznílná a každý z nich je organozbytek..mající 1 až 20 atomů uhlíku, R1* je strukturní můstkové spojení /FIR^/ a /CpRffi/, Eíe je kov vybraný ze skupiny, zahrnující kovy IVB, VB a VIB periodické tabulky,
Q jsou stejná nebo rozdílná a každý je vybrán ze skupiny zahrnující hydrokarbylově nebo hydrokarbyloxylové radikály, mající 1 až 20 atomů uhlíku a halogen, x je 1. nebo 0, k je čísle dostačující k naplnění zbóvajících valencí Me, n je číslo v rozmezí 0 až 7, m je číslo v rozmezí 0 až 7> dále charakterizovaný skutečnosti, že jestliže /CpI^/ je nesubstituovaný fluorenyl a x je 0, pak je n J. “az-7 a jestTizě-yCpR^Z-je nesubsTitucvaný^cýklopenťaďíenýl nebo 3-methyleyklopentadienyl a Rje 1,1-dimethylmethylen, pak je n rovno 1 až 7·
2. Metalocen podle nároku 1, kde. x je 1.
3» Metalocen podle nároku 2, kde Cp je nesubstituovaný fluorenylový radikál.
4» Metalocen podle nároku 2, kde /CpR^/ a /FIR^/ jsou strukturně odlišné.
5. Metalocen podle nároku 2, kde n je číslo v rozmezí od i do 4«.
6+ Metalocen podle nároku 5, kde m je číslo v rozmezí od 1 do 4»
-397. Metalocen podle nároku 5, kde Me je vybrán ze skupiny, zahrnující Ti, Zr a Hf.
8. Metalocen podle nároku 1, kde Me je vyhrán ze skupiny, zahrnující Zr a fíf.
9. Metalocen podle nároku 5, kde Cp je vybrán ze skupiny, zahrnující Gyklopentadienylové á indenylové radikály.
10. Metalocen podle nároku 9, kde α je 1 až 4.
11. Metalocen podle nároku 2, vybraný ze skupiny, zahrnující /1,1-difluorenýlmethan/zirkoniumdichloriď, /1,2difluorenylethan/zirkoniunidichlorid, /1,2-difluorenylethan/hafniumdichlorid,; /1,3-difluorenylpropan/zirkoniuiadichloridi, /1,2-difluorenylethan/hafniumdichlorid./l,3-difIugrenylpropan/hařniumdichlorid, /’l-fluorenyl-2-nnethyl-2-fluorenylethan/zirko- . nium.diehloriďj dimethylsilyldifluorenylzirkoniuíadichloriď, /1,2-di/1-inethylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichloriď, /1,2di/l-methylfluorenyl/ethan/hafniumdichloriď, /1,2-di/2ethylfluorenyl/éthan/zirkoniuQdichlorid, /1 t2-di/2-terc.:· butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1,2-di/2-terc. butylfluorenyl/ethan/hafniumdichlorid, /1,2-di/1-terc» butylfluoreny 1/ethan/zirkoniuodichlorid, /1,2-ďi/4-methylfluorenyl/ethan/zirkoniuindichlorid, /1,2-dÍ/4-aethylfluorenyl/ethan/hafniumdichloriď., /1, 2-di/4-terc · buty lfluoreny 1/ethan/zirkoniumdichlorid, /1-/fluorenyl/-1-/cyklopentadienyl/methan/zirkoniumdichlorid, /1-/fluorenyl/-1-/cyklopent adienyl/methan/hafniumdichlorid, /1-/2,7-di-terč.buty1fluorenyl·/-!-/cyklopentadienyl/aethan/zirkoniumdichloriď, /lLfluorenyL-2-cyk-lopentadienylethan/žirkbniúnidi chlorid, /1-flurenyl-2-/3-aethylcyklopentadienyl/ethan/zirkoniumdichlorid, /1-fluoreny1-2-indenylethan/zirkoniumdichlorid, /1-fluorenyl-2-indenyle than/hafniumdic hlorid, /1-fluorenyl2-methy1-2-indenylethan/zirkoniumdichlorid, /1-fluorenyl-402-me thyl-2-indenyl ethan/hafniumdichloriď, /bis-fluorenylmethan/vanadiumdichloriá, /1,2-difluorenylethan/vanadium— dichlorid, /1-fluorenyl-2-methyl-2-/3-methyleyklopentadienyl/ethan/zirkoni umdi chlorid, /1 -/1-methylfluorenyl/2-/4-methylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichloriď, /1-/2,7di-1 erc . butylf luorenyl/- 2-/f luorenyl/ethan/zirkoniumdichloriď ,· /1,2-di/2,7-di-terc.butylΓ-4-methylfluorenyl/ethan/« zirkoniUmdichlOΓid’. a (l-fluorenyl-l-cyklopentandienylmethaiOzirkoniumtrichlorid.
12. Metalocen podle nároku 1. vybraný ze skupiny, zahrnující bis/1-methylfluorenyl/zirkoniumdichloriá, bis/1methylfluorenyl/zirkoniumdimethyl, bis/1 -methylf luorenyl/hafniumdichlorid, bis/1-terč. butylf luorenyl/zirkoniumdichlorid, bis/2-ethylfluorenyl/zirkoniumdichloriď, bis/4methylf lúorenyl/zirkoniumdichlocid, . bis/4-me thylf luorenyl/hafniumdichlorid, bis/2-terč.butylfluorenyl/zirkoniumdichloriď, bisiíl-terč. butylfluorenyl/zirkoniumdichloriď, bis/2,7-di-terč. butylf luor.enyl/zirkoniumdichlorid, bis/2,7-di^ťercvbutyl=-4=mathyl-f!uorenyI-/zirkon±umdi’chlOrŤd^——
13· Metalocen podle nároku 2, kde Sw je divalentní methylenový radikál
14· Metalocen podle nároku 13, obsahující v podstatě I-/fluorenyl/-1-/cyklopentadienyl/methanzirkoniumdichlorid.
15. Metalocen podle nároku 2, obsahující v podstatě /1,2-dif luorenylethan/zirkoniumdichloriď.
16. Metalocen podle nároku 2, obsahující v podstatě /T-/fluorenyl/-2-/cyklopentadienyl/ethan/zirkoniumdichlorid.
17. Metalocen podle nároku 2, obsahující v podstatě.
/ T -/fluo r eny 1/-2-/ i ndeny1/ e th an/z irkoni umdi chlorid ·
4118. Metalocea podle nároku 2, obsahující v podstatě: /1,2-di/2-terc»butylfluorenyl/ethan/zirkoniumdichlorid.
19. Metalocen podle nároku 2, kde R je hydrokarbylsubstituovaný ethylenový radikál vzorce
R^:
I i „ —· C — C — kde každý je stejný nebo rozdílný a je vybrán ze skupiny,, zahrnující vodík nebo hydrokarbylový radikál, je-li Rfe hydrokarbyl. '·’
20> Metalocen podle nároku 19, kde Rw je methylem substituovaný ethylenový radikál.
21. Metalocen podle nároku 20, kde /PlRn/ je nesubstituovaný fluorenyl.
22. Metalocen podle nároku 21, kde /CpRm/ je vybrán, ze skupiny, zahrnující cyklopentadienyl, nesubstituovaný indenyl a methylcyklopentadienyl.
23. Metalocen podle nároku 2, kde R je: rozvětvený alifatický alkylenový radikál.
24. Metalocen podle nároku 1, kde x je 0«
25. Metalocen podle nároku 24, kde Me je zirkon nebo hafnium, k je 2 a Q je halogen.
26. Metalocen podle nároku 25, kde /FlRn/ je vybrán ze skupiny, zahrnující 1-terč·butylfluoreny1, 2-ethylfluorenyl,
-422?fcere.butylfluorenyl, 4-terc.butylfluorenyl, 4-methylfluorenyl., 2,7-di-tere.butylfluorenyl a 2,7-di-terc.butyl-4methylfluorenyl.
27. Metalocen podle nároku 26,'kde /FlRn/ a /CpRm/ jsou stejné. .. .
28. Metalocen: podlenároku 24, kde n je nejméně 1.
29. Metalocen. podle: nároku .28, kde Mě je vybrán ze zirkonu a hafnia.
30. Metalocen podle nároku 29, kde n. je číslo v rozmezí od 1 do. 4.
31. e Metalocen podle nároku 30, kde /FlRn/ a /CpRm/ jsou.identické.
32. Metalocen.'podle nároku 31, kde Q~le chlor.
3J. Metalocen podle nároku 1, kde: n je číslo v rozmezí od í do 4.
34. . Metalocen podle nároku 33, kde /FlRn/ a /CpHm/ jsou identické.
35. Metalocen podle nároku 34, kde Q jě chlor.
36. Metalocen podle nároku 35, kde Me je vybrán ze zirkonu a hafnia.
37. Metalocen podle nároku 2, obsahující v podstatě V4-,2-d-i/4 -methy l=4=ma thylf 1 uor enyl/e than/z irkoni umd i chlorid.
-4338. Metalocen podlee nároku 2, obsahující v podstatě.
/1,2-difluoreňylethan/hafniumdichlorid^
39» Metalocen podle nároku 2, obsahující v podstatě /í-fluorenyl-2-methyl-2-indenyl/ethanzirkoniumdichloridí·
40. Metalocen podle nároku 1, obsahující v podstatě! bis/2-methylfluorenyl/zirkoniumdichlorid.
41» Způsob polymeraee olef inu, vyznačující se tím, že se uvede do kontaktu uvedený olefin. za vhodných polymeračních podmínek s katalytickým systémem, obsahujícím metalocen, obsahující fluorenyl typu uvedeného v nároku 1 a vhodný kokatalyzátor.
42. Způsob podle nároku 41, vyznačující s e t í m, že uvedený kokatalyzátor obsahuje alkylaluminsxan.
43» Způsob podle nároku 42, T.ý'z n a č u j í e í se t í m, že je polymerován ethylen.
44. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že; uvedený metalocen je nemůstkový.
45» Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že? uvedený metalocen je můstkový.
46» Způsob podle nároku 45, v y z n a č u j i c í s e t í m, že? uvedený metalocen je zvolen ze skupiny, zahrnující /1,2-difluorenylethan/zirkoniumdichlorid, /1fluorenyl-2-indenylethan/zirkoniumdichlorid a /t-fluorenyl-1-cyklopjantadienylmethan/zirkoniumdichlorid.
47» Způsob podle nároku 46, vyznačující se t í m, Že je připravován, homopolymer ethylenu.
4448« Způsob podle nároku 46, v y z n a δ u j í c í se t ί αν, že ethylen, je polymerován za přítomnosti dalšího alfa-olefinu, majícího 4 až 8 atomů uhlíku.
49· Způsob podle nároku 45» vyznačující š e tím, Se je polymerován propylen*
50. Způsob podle nároku 49, vyznačující š e t i m, že je připravován homopolymer propylenu.
51« Způsob podle nároku 50, vyznačující š;e. t ím, Se metalocen je vybrán ze skupiny, zahrnující /1 -f 1 uorenyl-1 -cykl op en t ad i enylme th an/z irkoni umďichloridy /1,2-di/2-terc « butylf luorenyl/ethan/zirkoniumdichlorIdy /1,2-difluorenylethan/zirkoniumdichloriď a /1,2-difluorenyl e th an/haf niumd ic hlo r id .
52« Způsob: podle nároku 50, vyznačující “S“e^t~í—my—S e^lnrTa-epBr^r-uvédeném-met alo c emi-jisou— rozdílné*
53« Způsob podle nároku 45, vyznačující s e t í m, že je polymerován 4-methyl-1-penten«
5<« Způsob podle nároku 53,vyznačující s e t, í m, Že Fin a Cpát v uvedeném metalocenu jsou rozdílné.
55« Způsob podle nároku 54, vyznačující se t í m, že uvedeným metalocenem je /1-fluorenyl1-cyklop en t adi enylme than/zirkoniumdic hlo říďo
56* Způsob podle nároku 45,vyznačující se t í m, Se uvedeným metalocenem je /t-fluorenyl-rcyklopentadienylmethan/zirkoniumdichlorid.
-4557« Syndiotakticky homopolymer 4-methyl-1-pentenu·
58· Homopolymer 4-methyl-1-pentenu podle nároku 57, . který má C NMR spektrum., mající píky ukazující na podstatné množství syndiotaktické struktury·
59« Homopolymer podle nároku 58, kde píky syndiotaktické struktury převažují nad píky isotaktické struktury·
60· Kopolymer obsahující v podstatě ethylen a 1-hexen, mající hustotu menší než 0,90 a relativní disperzitu komonomeru nejméně. 106 %·
61'· Kopolymer podle nároku 60, mající hustotu asi 0,88·
62·'· Způsob přípravy fluorenyl obsahujících metaloeenů, v y z n a č u j í. c í s e t í a, že zahrnuje reakci soli alkalického kovu alespoň jedné fluoreiyl. obsahující sloučeniny se sloučeninou přechodového kovu vzorce MeQk za přítomnosti nehalogeno váného rozpouštědla pro fluorenylovou sůl., kde toto rozpouštědlo je nekoordinující . se sloučeninou přechodového kovu· vyznačující se t í m, Že
63· Způsob podle, nároku 62/ L i' uvedené rozpouštědlo & 3« vybráno ze skupiny, zahrnující toluen, pentan? hexan a diethylether·
64· Způsob podle nároku 62, vyznačující s e t í m, že uvedená fluorenyl obsahující sloučenina je > můstková sloučenina, ve které fluorenylový radikál je navázán k jinému radikálu čyklopeňtadienylového typu můstkovou skuoinou· —46—
65· Způsob podle nároku 62, vyznačující se t í o, že se připravuje metalocen obecného vzorce R”x/Flfin/CpHia/BíaQl£., kde Fl jje fluorenylový radikál,
Cp jé cyklopentadienylový, indenylový, tetrahydroindenylový nebo fluorenylový radikál, R. jsou stejná nebo rozdílná a znamenají každý org-anoradikál mající 1 až 20 atomů uhlíku, R” je strukturní můstkové spojení /FlR^/a /CpR^/,
Me jje kov vybraný ze skupiny, zahrnující kovy IVB, VB a VIB periodické tabulky, Q jsou stejná nebo rozdílná a každé je zvoleno ze skupiny, zahrnující hydrokarbylový nebo hydrokarbyloxylový radikál mající 1 až 20 atomů uhlíku a halogen., x je 1 nebo 0, k je číslo dostačující k doplnění zbylých valencí Me, n je číslo v rozmezí 0 až 7, m je čísla v rozmezí 0 až 7, dále charakterizovaný skutečností, že jestliže /CpR^/ je nesubstituovaný fluorenyl a x je 0, pak jje n 1 až 7 a jestliže /CpR^/ je ne substituovaný cyklopentadienyl nebo 3-methy Ičyklopentadienyl. a Bel·je 1,1-dimethy Imethylen, pak je a » t až. 7·
66·,. Homopolymer 4-methyl-1-pentenu, mající NMR spektrum, mající pík při 43,1 ppm, který je větší než 0,5 všech intenzit píků přítomných v rozmezí od 42,0 do 43,5 ppm·
67· Homopolymer podle nároku 66, kde další pík aejvyšší intenzity mimo siku. ..při-asi.. 4-6-ΐ 1 ppm je intenzivnější než jakýkoliv pík mezi hlavními píky při 46,1 ppm a 43,1 ppm a další nejintenzivnější pík mezi 43,1 ppm a 35 ppm je. intenzivnější než jakýkolik pík mezi hlavními píky při
46,1 ppm a 43,1 ppm·
68. Homopolymer 4-methyl-1-pentenu připravený způsobem podle nároku 55·
47·
6.9» Syndiotaktický homopolymer olefinů., majícího nejméně 3 atomy uhlíku, připravený způsobem podle nároku 56»
70· Polymer připravený polymeraci 4-methyl-1-pentenu á dalšího malého množství jiného alfa-olefinu, obsahujícího 2 až 6 atomů uhlíku, v, souladu se způsobem podle nároku 54*
71» Polymer připravený polymeraci 4-methyl-í-pentenu způsobem: podle nároku 54»
72« Kopolymer ethylenu a až C^alfa-olefinu, mající hustotu menší než: 0,91 připravený způsobem podle nároku : 56»
73. Způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci fluórenylgiethylchloridu se solí cyklopentadienu s alkalickým kovem za vzniku 1-fluorenyl-1-cyklopent adienylmethánu, vytvoření divalentní soli alkalického kovu 1fluorenyl-1-cyklopentadienylmethanu, reakci uvedené divalentní soli alkalického kovu š.e sloučeninou přechodového kovu vzorce MeQk, kde Me je vybrán ze skupiny, zahrnující Zr, Hf a Ti, každé Q je. jednotlivě vybráno ze skupiny, za* hrnující hydrokarbylový nebo hydrokarbyloxylový radikál mající 1 až 20 atomů, uhlíku a halogeny, nejvýše jeden Q je halogen, a k je číslo odpovídající valenci Me, za vzniku odpovídajícího můstkového metalocenů a použití uvedeného metalocenů pro polymeraci alfa-olefinu, obsahujícího nejvýše tři uhlíku na molekulu»
74. Způsob podle nároku 62,vyznačující se t í m, že sůl alkalického kovu alespoň jedné fluorenyl obsahujícící sloučeniny se získá reakcí alkyl-alkalického kovu. s fluorenyl obsahující sloučeninou za přítomnosti nehalogenového rozpouštědla pro fluorenylovou sůl, které je nekoordinující se sloučeninou přechodového kovu.
75. Metalocen podle nároku 2, kde R představuje zbytek~ obecného vzorce II
R* R' i i
- c - C - (II)
I i
R' R' .· <
kde všechny symboly R'představuj£ atomy vodíku nebo alespoň jeden z nich představuje hydrokarbylový zbytek s 1 až 7 atomy uhlíku, přednostně alifatický hydrokarbylový zbytek.
y r
76. Metalocen podle nároku 75, kde R'představuje alkylskupinu, přednostně methylskupinu.
CS922303A 1991-07-23 1992-07-23 Organometallic fluorenyl compounds, process of their preparation and their use CZ230392A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/734,853 US5436305A (en) 1991-05-09 1991-07-23 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ230392A3 true CZ230392A3 (en) 1993-02-17

Family

ID=24953348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS922303A CZ230392A3 (en) 1991-07-23 1992-07-23 Organometallic fluorenyl compounds, process of their preparation and their use

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5436305A (cs)
EP (1) EP0524624B1 (cs)
JP (2) JP2791247B2 (cs)
KR (1) KR100192683B1 (cs)
CN (1) CN1068829A (cs)
AT (1) ATE217637T1 (cs)
AU (1) AU649821B2 (cs)
CZ (1) CZ230392A3 (cs)
DE (1) DE69232608T2 (cs)
DK (1) DK0524624T3 (cs)
ES (1) ES2176180T3 (cs)
FI (1) FI113544B (cs)
HU (1) HU212903B (cs)
IE (1) IE922381A1 (cs)
MX (1) MX9202788A (cs)
NO (1) NO304553B1 (cs)
PL (1) PL295385A1 (cs)
RO (1) RO111683B1 (cs)
SG (1) SG44707A1 (cs)
SK (1) SK230392A3 (cs)
ZA (1) ZA923987B (cs)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
EP0729977B1 (de) 1991-03-09 2002-09-04 Basell Polyolefine GmbH Metallocen und Katalysator
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5627247A (en) * 1991-05-09 1997-05-06 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
US5610247A (en) * 1991-07-23 1997-03-11 Phillips Petroleum Company Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
CA2120852C (en) * 1993-06-03 1998-10-13 Konstantinos Patsidis 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof
IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
EP0721954B1 (en) * 1993-09-30 2006-12-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
IT1273420B (it) * 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0776909B1 (en) * 1994-08-18 2003-11-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha High density ethylene polymer and method for producing the same
DE69500763T2 (de) * 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
IT1275408B (it) 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
SG64939A1 (en) * 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
EP0853549B1 (en) * 1995-08-15 2010-10-13 Chevron Phillips Chemical Company LP Films comprising metallocene catalyzed polyethylene
FR2738291B1 (fr) * 1995-09-06 1997-09-26 Hispano Suiza Sa Inverseur de poussee de turboreacteur a portes associees a un panneau amont formant ecope
IT1282683B1 (it) * 1996-02-23 1998-03-31 Montell North America Inc Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
AU3505497A (en) 1996-07-15 1998-02-09 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
DE19637669A1 (de) * 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
EP0954516A1 (en) 1997-01-08 1999-11-10 Hercules Incorporated Metal oxide solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
EP1995258B1 (en) 1998-05-18 2013-08-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
AU4716301A (en) 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6388051B1 (en) 2000-12-20 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for selecting a polyethylene having improved processability
CA2465647C (en) * 2001-11-30 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP2004149673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) * 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
JP2007161876A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
US7514509B2 (en) * 2005-12-16 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Catalyst compositions and methods of forming isotactic polyproyplene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
WO2009081792A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
US8765872B2 (en) * 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
EP2311914B1 (en) * 2008-07-10 2012-12-26 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, 4-methyl-1-pentene polymer-containing resin composition, master batch thereof, and molded articles of same
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
KR101673043B1 (ko) 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
JP2014503027A (ja) * 2011-01-27 2014-02-06 エルジー・ケム・リミテッド オレフィンブロック共重合体
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
JP5979920B2 (ja) * 2012-03-13 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
CN108863814A (zh) 2012-07-23 2018-11-23 默克专利有限公司 芴和含有所述芴的电子器件
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN105348330A (zh) * 2014-11-05 2016-02-24 苏州亚培克生物科技有限公司 含3单取代或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用
CA2985611C (en) 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
US10940460B2 (en) 2015-05-11 2021-03-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018009861A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Biolegend Substituted polyfluorene compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
MX2021006769A (es) 2019-02-20 2021-07-15 Fina Technology Composiciones de polimero con baja distorsion.
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
EP4097153A1 (en) 2020-01-27 2022-12-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
JP2024518327A (ja) 2021-04-26 2024-05-01 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 薄シングルサイト触媒ポリマーシート
CN115894759A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US3426069A (en) * 1967-09-11 1969-02-04 Union Carbide Corp Bis(9-(substituted alkyl)fluoren-9-yl)alkanes
US4015059A (en) * 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2641459B2 (ja) * 1987-09-08 1997-08-13 三井石油化学工業株式会社 α−オレフイン系重合体の製法
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2571280B2 (ja) * 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE3932181A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
EP0426645B1 (en) * 1989-10-30 1996-07-03 Fina Research S.A. Process for producing syndiotactic copolymers of propylene and olefins
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0524624A3 (en) 1993-05-05
AU649821B2 (en) 1994-06-02
US5436305A (en) 1995-07-25
NO304553B1 (no) 1999-01-11
SG44707A1 (en) 1997-12-19
KR100192683B1 (ko) 1999-06-15
ATE217637T1 (de) 2002-06-15
PL295385A1 (en) 1993-04-05
JP2791247B2 (ja) 1998-08-27
FI923337A (fi) 1993-01-24
FI923337A0 (fi) 1992-07-22
MX9202788A (es) 1993-01-01
JP3111176B2 (ja) 2000-11-20
DE69232608T2 (de) 2002-11-28
CN1068829A (zh) 1993-02-10
HUT63972A (en) 1993-11-29
RO111683B1 (ro) 1996-12-30
AU1700292A (en) 1993-03-11
ES2176180T3 (es) 2002-12-01
EP0524624B1 (en) 2002-05-15
NO922910D0 (no) 1992-07-22
SK230392A3 (en) 1995-05-10
JPH10226695A (ja) 1998-08-25
FI113544B (fi) 2004-05-14
DK0524624T3 (da) 2002-08-26
IE922381A1 (en) 1993-01-27
DE69232608D1 (de) 2002-06-20
HU212903B (en) 1996-12-30
ZA923987B (en) 1993-02-24
EP0524624A2 (en) 1993-01-27
NO922910L (no) 1993-01-25
JPH05239082A (ja) 1993-09-17
KR930002361A (ko) 1993-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ230392A3 (en) Organometallic fluorenyl compounds, process of their preparation and their use
US5451649A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
CA2135225C (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
EP0705851B9 (en) Catalyst systems and process for producing broad molecular weight distribution polyolefin
JP4169791B2 (ja) オレフィン重合用メタロセンと触媒
AU731445B2 (en) Bridge fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
JP2007505947A (ja) 特定の置換パターンを有する有機遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物、触媒組成物、及ポリオレフィンの製造法
MX2011006667A (es) Nuevos compuestos de metaloceno, catalizadores que los comprenden, proceso para producir un polimero de olefina por uso de los catalizadores y homo- y copolimeros de olefina.
CA2067525C (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
IE922537A1 (en) Improved method of applying metal coatings on cubic boron nitride and articles made therefrom
KR20000016125A (ko) 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_