KR100737016B1 - 전촉매, 촉매 시스템 및 올레핀 중합에서의 용도 - Google Patents

전촉매, 촉매 시스템 및 올레핀 중합에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 전촉매, 고체 전촉매를 혼입한 촉매 시스템, 및 올레핀 중합 및 상호중합에서의 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.

Description

전촉매, 촉매 시스템 및 올레핀 중합에서의 용도{PROCATALYSTS, CATALYST SYSTEMS, AND USE IN OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 유기금속 화학의 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 신규한 지지된 유기금속 고체 전촉매, 및 올레핀 중합 또는 상호중합에 특히 유용한 촉매 시스템에 관한 것이다.
폴리에틸렌 중합체를 제조하는데 특히 유용한 중합 방법은 기상 공정이다. 기상 공정의 예는 미국 특허 제 3,709,853 호; 제 4,003,712 호; 제 4,011,382 호; 제 4,302,566 호; 제 4,543,399 호; 제 4,882,400 호; 제 5,352,749 호 및 제 5,541,270 호 및 카나다 특허 제 991,798 호 및 벨기에 특허 제 839,380 호에 기재되어 있다.
올레핀 중합용 지글러-나타형 촉매 시스템은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며 미국 특허 제 3,113,115 호의 허여 이후 적어도 알려져 있다. 이후, 신규한 또는 개선된 지글러-나타형 촉매에 관한 많은 특허가 허여되었다. 이러한 특허의 예는 미국 특허 제 3,594,330 호; 제 3,676,415 호; 제 3,644,318 호; 제 3,917,575 호; 제 4,105,847 호; 제 4,148,754 호; 제 4,256,866 호; 제 4,298,713 호; 제 4,311,752 호; 제 4,363,904 호; 제 4,481,301 호 및 재허여 특허 제 33,683 호이다.
이들 특허는 전형적으로 티탄을 함유하는 전이금속-함유 전촉매, 및 유기금속 조촉매, 전형적으로 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템으로 구성된 것으로 익히 공지되어 있는 지글러-나타형 촉매(이후 본원에서 ZNC로 지칭됨)를 개시한다. 촉매와 함께 할로겐화 탄화수소와 같은 활성화제 및 전자 공여체와 같은 활성 개질제가 선택적으로 사용된다.
올레핀 중합용 '지글러-나타' 촉매에 관한 이전의 특허에서, 티탄 할라이드는 금속 알킬로 처리되어 주로 TiCl3으로 구성된 환원된 고체를 제공하고 전형적으로 반응의 부산물과 혼합된다. 이러한 시스템에서, 주로 TiCl3인 고체가 형성되고 이것이 올레핀 중합용 전촉매로서 사용된다. 고체 TiCl3의 제조를 기술한 다수의 특허들이 있다.
가용성 지글러-나타 촉매가 또한 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,366,297 호에는 TiCl4의 에테르 부가물을 환원제로 처리하여 가용성 TiCl3 화합물을 제공하고, 추가로 침전물이 에테르의 부재하에 형성됨을 기술하고 있다. 미국 특허 제 3,862,257 호는 TiRCl3·AlCl3의 탄화수소 용액을 기술하고 있으며, 이 용액으로부터 AlCl3이 개질제의 첨가에 의해 제거되어 용액 공정에서 저분자량의 왁스를 제공한다. 미국 특허 제 4,319,010 호에는 티탄(IV) 화합물을 알루미늄 알킬에 의해 용해된 마그네슘 화합물의 반응 생성물과 반응시킴을 포함하는, 가용성 촉매 배합물을 사용하는 110℃ 이상의 올레핀 중합을 위한 용액 공정이 기술되어 있으며, 미국 특허 제 4,540,756 호에는 마그네슘 카복실레이트에 의해 용해된 4가 전이금속 염(구체적으로 TiCl4로 지칭됨)과의 알킬알루미늄 활성화제의 반응 생성물의 활성이 예시된다. 미국 특허 제 5,037,997 호는 10kg/g Ti·h 미만의 활성을 갖는, Ti(OR)4+AlR3+MgR2의 반응으로부터 형성된 에틸렌 이량체화 촉매가 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,039,766 호 및 제 5,134,104 호는 기재 올레핀의 존재하에 알루미늄 알킬 활성화제 또는 알룸옥산과 반응하는 가용성 티탄 아미도 촉매를 기술하고 있다.
다수의 특허가 다른 가용성 촉매를 기술하고 있다. 미국 특허 제 3,634,384 호는 저온에서 가용성 티탄 할라이드/알루미늄 알킬 화합물을 제조하고 있으며, 이에, 하이드록실화 고체 지지체를 첨가하여 Mg-O-Ti 공유 결합을 형성함을 기술하고 있다. 미국 특허 제 3,655,812 호는 아렌 용매에서 환원된 티탄 화합물을 발생시키고 마그네슘 할라이드 지지체를 첨가하여 활성을 증가시키는 유사한 과정을 기술하고 있다. 미국 특허 제 4,409,126 호에는 알콕사이드-함유 전이금속 화합물을 유기금속 화합물과 반응시켜 수득된 것으로서, 이 올레핀 중합용 촉매의 제조에 유용한 탄화수소 가용성 반응 생성물을 기술하고 있다. 이 방법의 변형이 미국 특허 제 5,320,994 호에 기술되어 있으며, 여기서는 티탄 알콕사이드를 알루미늄 알킬과 반응시킨 후, 반응 조건하에 MgCl2를 형성하는 마그네슘 화합물을 첨가한다. 이 경우는 추가로 TiCl2로의 과다한 환원을 방지하는데 있어서 α,ω-디할로알칸의 중요성을 상술한다.
미국 특허 제 2,981,725 호는 TiCl4와 다양한 지지체, 예를 들면 규소 카바이드를 반응시킨 후, 조촉매로서 AlEt2Cl로의 처리를 교시하고 있다. 지지된 촉매는 지지되지 않은 침천된 촉매에 비해 2 미만의 지수만큼의 촉매능 개선을 나타낸다. 미국 특허 제 4,426,315 호는 담체의 슬러리에 티탄 및 알루미늄 화합물을 동시에 첨가하여(이 때, 상기 담체의 존재하에서만 반응이 일어난다) 유사-지지된 촉매의 제조를 기술하고 있다.
티탄 킬레이트를 사용하는 특정한 가용성 또는 "액체" 지글러-나타 촉매 시스템이 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,737,416 호 및 제 3,737,417 호는 티탄 킬레이트와 할로겐화제의 반응 후 알루미늄 알킬로 활성화시켜 α-올레핀 및 부타디엔을 공중합시키는 촉매를 제공함을 기술하고 있다. 이러한 활성화는 단량체의 존재하에 -78℃의 온도에서 수행된다. 미국 특허 제 3,652,705 호에는 유기알루미늄 화합물로의 처리 전에 TiCl4와 반응한 니트릴 전자 공여체만을 사용함을 청구하고 있다. 이러한 촉매는 아렌 용액 또는 슬러리에서 사용되는 것이 바람직하다. 미국 특허 제 4,482,639 호, 제 4,603,185 호 및 제 4,727,123 호는 올레핀, 알킨 및 디엔의 중합을 위해 알루미늄 알킬로 활성화된 1가 음이온성 세자리 킬레이트화 리간드를 갖는 2-금속성 착체를 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,021,595 호에는 두자리 킬레이트화 리간드의 가용성 3가 금속(특히 바나듐) 착체를 기본으로 한 촉매가 기술된다. 이러한 가용성 착체는 3가 금속 할라이드를 산성 수소-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조되고 올레핀의 중합을 위해 알루미늄 알킬로 활성화된다. 미국 특허 제 5,378,778 호에는 산성 수소를 갖는 산소-함유 유기 화합물과 티탄 아미드의 반응 후 알루미늄 알킬로의 자체 활성화에 의해 고활성인 지지되지 않은 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이 보고된다. 미국 특허 제 5,840,646 호에는 킬레이트화 비스(알콕사이드) 리간드와 리간드 주쇄에 결합된 속박 루이스 염기의 Ti, Zr 또는 Hf 디알킬 착체가 보고된다. 이들 화합물은 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸 알룸옥산과 같은 양이온성 착체를 발생시키는 활성화제의 존재하에 올레핀 중합용으로 사용될 수 있다.
알루미늄 알킬은 통상적으로 지글러-나타 촉매와 함께 활성화제 또는 조촉매로서 사용되고, 일부 예로서 AlR3-nLn(여기서, L은 각각 1가 음이온성 리간드이고, n은 1 또는 2이다) 형태의 화합물이 있다. 미국 특허 제 3,489,736 호에는 TiCl3과 같은 지글러-나타 촉매 및 루이스 산으로서 알루미늄 할라이드와 함께 조촉매로서 카복실산 아미드를 포함하는 다양한 알루미늄 질소 화합물의 용도가 예시된다. 미국 특허 제 3,723,348 호에는 다른 것 중에서 알루미늄 알콕사이드, 아미드, 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트일 수 있는 활성화제를 갖는 바나듐 화합물의 용도가 기술된다. 미국 특허 제 3,786,032 호에서는 활성화제로서 옥심 또는 하이드록시에스테르와 유기알루미늄 또는 유기아연의 반응 생성물이 사용된다. 미국 특허 제 3,883,493 호에서는 조촉매로서 다른 유기알루미늄 화합물과 함께 알루미늄 카바메이트가 사용된다. 미국 특허 제 3,948,869 호에서 보고된 바와 같이, 공액 디엔은 혼합된 티탄 또는 바나듐 할라이드, 알루미늄 트리알킬 및 소량의 탄소 디설파이드를 사용하여 중합될 수 있다. 미국 특허 제 4,129,702 호에는 비닐 또는 비닐리덴 할라이드의 중합을 위해 선택적으로 지지체상에서 지글러-나타 촉매와 함께 활성화제로서 카복실산 아미드의 알루미늄 또는 아연 염의 용도가 개시되고, 이소시아네이트를 제거하기 위해 조촉매의 노화가 개선됨에 주목한다. 미국 특허 제 5,468,707 호에는 조촉매로서 두자리 2가 음이온성 13족 원소 화합물의 용도가 기술된다. 또한, 미국 특허 제 5,728,641 호에는 둘 이상의 공액 이중 결합을 갖는 유기사이클릭 화합물을 포함하는 4-성분 촉매 시스템에서의 성분으로서 알루미늄 카테콜레이트 화합물의 용도가 기술된다.
또한, 알루미늄 킬레이트는 외부 공여체로서 사용될 수 있다. 미국 특허 제 3,313,791 호에는 티탄 트리클로라이드 및 알킬 알루미늄 디할라이드 촉매 시스템을 갖는 외부 공여체로서 아세틸아세토나토 알루미늄 알콕사이드의 용도가 개시된다. 미국 특허 제 3,919,180 호에는 티탄 촉매 또는 알루미늄 조촉매와 함께 두자리일 수 있는 외부 공여체의 용도가 논의된다. 미국 특허 제 5,777,120 호에는 올레핀의 중합을 위해 단일 부위 촉매로서 양이온성 알루미늄 아미디네이트 화합물의 용도가 기술된다.
미국 특허 제 3,534,006 호에는 비스(디알킬알루민옥시)알칸 화합물로 활성화된 4족 내지 6족 금속 화합물을 포함하는 촉매가 기술된다. 상기 특허에는 광범위한 질소-함유 화합물을 포함하는 추가의 외부 공여체 또는 촉진제의 용도가 청구된다. 미국 특허 제 4,195,069 호에는 착체화제를 갖는 유기알루미늄 착체와 착체화를 갖는 TiCl4 착체의 상호작용이 기술된다. 이 상호작용으로 인해 TiCl4가 환원되어 TiCl3이 침전된다.
미국 특허 제 3,714,133 호는 고분자량을 갖는 부타디엔과 알파-올레핀의 교차 공중합체를 높은 수율로 제조하는 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 유기알루미늄 화합물, 티탄 테트라할라이드 및 카보닐 기-함유 화합물로 구성된다. 또한, 상기 촉매 시스템은 할로겐-함유 화합물, 금속 옥사이드 또는 메탈로이드 옥사이드를 함유할 수 있고, 이로 인해 촉매 시스템의 촉매 특성을 개선시킬 수 있다.
발명의 요약
고체 전촉매는, 하나 이상의 비양성자성 용매 중에서 하나 이상의 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 하나 이상의 하기 화학식 2의 알킬화제와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 제공한 후, 지지체와 접촉시킴으로써 제조된다. 생성된 고체 전촉매는 조촉매와 함께 올레핀의 중합 또는 상호중합에 적합한 촉매 시스템을 제공한다.
MLxX4-x
상기 식에서,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
L은 서로 독립적으로 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 원자에 의해 M에 결합되는 1가 음이온성 두자리 리간드이고,
X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고,
x는 0 < x ≤4의 범위이다.
LxERnYmHp
상기 식에서,
L은 서로 독립적으로 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 원자에 의해 E와 결합되는 1가 음이온성 두자리 리간드이고,
E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고,
R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
x, n, m 및 p는 0<x≤2, n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(x+n+m+p)은 3이다.
고체 전촉매는 하나 이상의 비양성자성 용매 중에서 하나 이상의 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 하나 이상의 하기 화학식 2의 알킬화제와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 제공한 후, 지지체와 접촉시킴으로써 제조된다. 가용성 반응 생성물을 지지체와 접촉시키는 것은 가용성 반응 생성물을 지지체상에 침착시키는 것을 포함한다. 생성된 고체 전촉매는 조촉매와 함께 올레핀의 중합 또는 상호중합에 적합한 촉매 시스템을 제공한다.
화학식 1
MLxX4-x
상기 식에서,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
L은 서로 독립적으로 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 원자에 의해 M에 결합되는 1가 음이온성 두자리 리간드이고,
X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고,
x는 0 < x ≤4의 범위이다.
화학식 2
LxERnYmHp
상기 식에서,
L은 서로 독립적으로 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 원자에 의해 E와 결합되는 1가 음이온성 두자리 리간드이고,
E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고,
R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
x, n, m 및 p는 0<x≤2, n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(x+n+m+p)은 3이다.
주기율표의 족의 원소는 문헌["Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985]에 발표된 원소 주기율표를 참고로 한다. 이 형식에서, 족은 1 내지 18로 번호매겨진다. 약어 Me(메틸 기), Et(에틸 기), TMA(트리메틸알루미늄) 및 TEAL(트리에틸알루미늄)이 본원에 사용된다.
본 발명은 비양자성 용매에서 화학식 MLxX4-x의 전이금속 화합물을 화학식 LxERnYmHp의 알킬화제와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 제공한 후, 지지체와 접촉시킴으로써 제조되는 고체 전촉매를 포함한다. 가용성 성분(들)의 제조 도중 침전이 일어나는 경우, 가용성 반응 생성물을 지지체와 접촉시키기 전에 침전물을 재용해, 여과 또는 다른 방법으로 제거해야 한다.
전이금속 화합물에 대한 알킬화제의 몰비는 약 0.1 내지 약 100이다. 바람직하게는, 전이금속 화합물에 대한 알킬화제의 몰비는 약 0.25 내지 약 15이다. 보다 바람직하게는, 전이금속 화합물에 대한 알킬화제의 몰비는 약 1 대 약 5이다.
본 발명의 방법에 사용되는 하나 이상의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1의 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
화학식 1
MLxX4-x
상기 식에서,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
L은 서로 독립적으로 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 원자에 의해 M에 결합되는 1가 음이온성 두자리 리간드이고,
X는 각각 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성된 군으로부터 선택되고,
x는 0보다 크고 4 이하이다.
전이금속 화합물(MLxX4-x)은 알킬화제와 접촉시키기 전에, 임의의 방식으로 제조하고/제조하거나 비양성자성 용매에 도입할 수 있고, 순수 화합물의 용해 또는 예를 들면 금속 할라이드를 리간드(L)의 공액 산, 리간드의 착체 또는 리간드의 염과 혼합한 후, 동일 반응계에서 알킬화제로 처리할 수 있다.
M에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 예는 산성 수소를 함유한 화합물의 짝 염기 및 산성 탄소-수소 결합을 함유한 화합물의 짝 염기이다.
산성 수소를 함유한 화합물의 짝 염기로서, 본원에 유용한 M에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 예는 카복실산, 카복실산 아미드, 카복실산 포스파이드, 티오카복실산, 디티오카복실산, 티오카복실산 아미드, 티오카복실산 포스파이드, 카본산, 카바맘산, 우레아, 티오카본산, 티오우레아, 티오카바맘산, 디티오카밤산, 하이드록시카복실산 에스테르, 하이드록시카복실산 아미드, 아미노산 에스테르, 하이드록시티오카복실산 에스테르, 하이드록시디티오카복실산 에스테르, 하이드록시티오카복실산 아미드, 하이드록시카복실산 티오에스테르, 하이드록시티오카복실산 티오에스테르, 하이드록시디티오카복실산 티오에스테르, 머캅토카복실산 에스테르, 머캅토카복실산 아미드, 머캅토티오카복실산 에스테르, 머캅토디티오카복실산 에스테르, 머캅토티오카복실산 아미드, 머캅토카복실산 티오에스테르, 머캅토티오카복실산 티오에스테르, 머캅토디티오카복실산 티오에스테르, 하이드록시케톤, 하이드록시알데하이드, 하이드록시이민, 머캅토케톤, 머캅토알데하이드, 머캅토이민, 하이드록시티오케톤, 하이드록시티오알데하이드, 머캅토티오케톤, 머캅토티오알데하이드, 2-하이드록시벤즈알데하이드, 2-머캅토벤즈알데하이드, 2-아미노벤즈알데하이드, 2-하이드록시벤즈티오알데하이드, 2-하이드록시벤조에이트 에스테르, 2-하이드록시벤즈아미드, 2-하이드록시벤조에이트 티오에스테르, 2-하이드록시티오벤조에이트 에스테르, 2-하이드록시티오벤즈아미드, 2-하이드록시벤즈티오알데하이드, 2-머캅토벤즈티오알데하이드, 2-아미노벤즈티오알데하이드, 2-하이드록시아릴케톤, 2-머캅토아릴케톤, 2-아미노아릴케톤, 2-하이드록시아릴이민, 2-머캅토아릴이민, 2-아미노아릴이민, 2-하이드록시아릴티오케톤, 2-머캅토아릴티오케톤, 2-아미노아릴티오케톤, 벤조인, 2-피롤레카복스알데하이드, 2-피롤레티오카복스알데하이드, 2-피롤레카복스알드이민, 하이드로카빌 2-피롤릴 케톤, 하이드로카빌 2-피롤릴 이민, 하이드로카빌 2-피롤릴 티오케톤, 2-인돌레카복스알데하이드, 2-인돌레티오카복스알데하이드, 2-인돌레카복스알드이민, 하이드로카빌 2-인돌릴 케톤, 하이드로카빌 2-인돌릴 이민, 하이드로카빌 2-인돌릴 티오케톤, 하이드록시퀴놀린, 트로폴론, 아미노트로폴론, 아미노트로폰 이민이다.
산성 탄소-수소 결합을 함유하는 화합물의 짝 염기인 본원에 유용한 M에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 예는 1,3-디케톤, 베타케토산 에스테르, 베타케토산 아미드, 3-니트로케톤, 3-니트로산 에스테르, 3-니트로산 아미드, 프탈레이트 모노에스테르, 디(2-푸릴)알칸, 비스(5-2,3-디하이드로푸릴)알칸, 디(2-티오페닐)알칸, 비스(5-(2,3-디하이드로티오페닐)알칸, 디(2-피리딜)알칸, 말로네이트 디에스테르, 베타케토이민, 1,3-디이민, 벤타이미노산 에스테르, 베타이미노산 아미드, 3-니트로이민, 알킬설피닐아세테이트 에스테르, 알킬설포닐아세테이트 에스테르, 비스(알킬설피닐)알칸, 비스(알킬설포닐)알칸이다.
본원에 유용한 M에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 바람직한 예는 아세틸아세톤, 3,5-헵탄디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 5,7-운데칸디온, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 상기 1,3-디케톤의 모노- 및 디-이민 유사체, 2-하이드록시벤젠 카복스알데하이드, 또는 상기 화합물의 이민 유사체과 같은 1,3-디케톤의 짝 염기이다.
M에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L로서 상기 M에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 전이금속 화합물로서 상기 화학식 MLxX4-x의 화합물의 혼합물이 본원에 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하나 이상의 알킬화제는 하기 화학식 2의 유기금속 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
화학식 2
LxERnYmHp
상기 식에서,
L은 서로 독립적으로 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 원자에 의해 E에 결합되는 1가 음이온성 두자리 리간드이고,
E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군으로부터 선택되고,
R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
x, n, m 및 p는 0<x≤2, n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(x+n+m+p)은 3이다.
본원에 사용된 "하이드로카빌 기"란 용어는 탄소 및 수소 원자를 함유한 1가 선형, 분지형, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 기를 나타낸다. 하이드로카빌 기는 탄소 및 수소 외에 주기율표의 13족 내지 17족으로부터 선택된 원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 1가 하이드로카빌의 예는 C1-C30 알킬; C1-C30 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C1-C30 알킬; C3-C15 사이클로알킬; C1-C20 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C3-C15 사이클로알킬; C6-C15 아릴; 및 C1-C30 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C6-C15 아릴을 포함하고, 여기서 아릴은 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 기를 나타낸다.
알킬화제(LxERnYmHp)는, 알킬화제와의 접촉을 수행하기 전에, 임의의 방식으로 제조하고/제조하거나 비양성자성 용매에 도입할 수 있고, 순수 화합물의 용해, 또는 예를 들면 화학식 ERn+1YmHp의 화합물을 리간드(L), 리간드의 착체 또는 리간드의 염과 혼합한 후 동일 반응계에서 알킬화제로 처리할 수 있다.
E에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 예는 산성 수소를 함유한 화합물의 짝 염기 및 산성 탄소-수소 결합을 함유한 화합물의 짝 염기이다.
산성 수소를 함유한 화합물의 짝 염기인 본원에 유용한 E에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 예는 카복실산, 카복실산 아미드, 카복실산 포스파이드, 티오카복실산, 디티오카복실산, 티오카복실산 아미드, 티오카복실산 포스파이드, 카본산, 카바맘산, 우레아, 티오카본산, 티오우레아, 티오카바맘산, 디티오카밤산, 하이드록시카복실산 에스테르, 하이드록시카복실산 아미드, 아미노산 에스테르, 하이드록시티오카복실산 에스테르, 하이드록시디티오카복실산 에스테르, 하이드록시티오카복실산 아미드, 하이드록시카복실산 티오에스테르, 하이드록시티오카복실산 티오에스테르, 하이드록시디티오카복실산 티오에스테르, 머캅토카복실산 에스테르, 머캅토카복실산 아미드, 머캅토티오카복실산 에스테르, 머캅토디티오카복실산 에스테르, 머캅토티오카복실산 아미드, 머캅토카복실산 티오에스테르, 머캅토티오카복실산 티오에스테르, 머캅토디티오카복실산 티오에스테르, 하이드록시케톤, 하이드록시알데하이드, 하이드록시이민, 머캅토케톤, 머캅토알데하이드, 머캅토이민, 하이드록시티오케톤, 하이드록시티오알데하이드, 머캅토티오케톤, 머캅토티오알데하이드, 2-하이드록시벤즈알데하이드, 2-머캅토벤즈알데하이드, 2-아미노벤즈알데하이드, 2-하이드록시벤즈티오알데하이드, 2-하이드록시벤조에이트 에스테르, 2-하이드록시벤즈아미드, 2-하이드록시벤조에이트 티오에스테르, 2-하이드록시티오벤조에이트 에스테르, 2-하이드록시티오벤즈아미드, 2-하이드록시벤즈티오알데하이드, 2-머캅토벤즈티오알데하이드, 2-아미노벤즈티오알데하이드, 2-하이드록시아릴케톤, 2-머캅토아릴케톤, 2-아미노아릴케톤, 2-하이드록시아릴이민, 2-머캅토아릴이민, 2-아미노아릴이민, 2-하이드록시아릴티오케톤, 2-머캅토아릴티오케톤, 2-아미노아릴티오케톤, 벤조인, 2-피롤레카복스알데하이드, 2-피롤레티오카복스알데하이드, 2-피롤레카복스알드이민, 하이드로카빌 2-피롤릴 케톤, 하이드로카빌 2-피롤릴 이민, 하이드로카빌 2-피롤릴 티오케톤, 2-인돌레카복스알데하이드, 2-인돌레티오카복스알데하이드, 2-인돌레카복스알드이민, 하이드로카빌 2-인돌릴 케톤, 하이드로카빌 2-인돌릴 이민, 하이드로카빌 2-인돌릴 티오케톤, 하이드록시퀴놀린, 트로폴론, 아미노트로폴론, 아미노트로폰 이민이다.
산성 탄소-수소 결합을 함유하는 화합물의 짝 염기인 본원에 유용한 E에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 예는 1,3-디케톤, 베타케토산 에스테르, 베타케토산 아미드, 3-니트로케톤, 3-니트로산 에스테르, 3-니트로산 아미드, 프탈레이트 모노에스테르, 디(2-푸릴)알칸, 비스(5-2,3-디하이드로푸릴)알칸, 디(2-티오페닐)알칸, 비스(5-(2,3-디하이드로티오페닐)알칸, 디(2-피리딜)알칸, 말로네이트 디에스테르, 베타케토이민, 1,3-디이민, 벤타이미노산 에스테르, 베타이미노산 아미드, 3-니트로이민, 알킬설피닐아세테이트 에스테르, 알킬설포닐아세테이트 에스테르, 비스(알킬설피닐)알칸, 비스(알킬설포닐)알칸이다.
본원에 유용한 E에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 바람직한 예는 아세틸아세톤, 3,5-헵탄디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 5,7-운데칸디온, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 상기 1,3-디케톤의 모노- 및 디-이민 유사체, 2-하이드록시벤젠 카복스알데하이드, 상기 화합물의 이민 유사체과 같은 1,3-디케톤의 짝 염기이다.
상기 E에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L로서 E에 결합된 1가 음이온성 두자리 리간드 L의 혼합물이 사용될 수도 있다.
1가 음이온성 한자리 리간드 Y의 예는 할라이드, -OR, -OBR2, -OSR, -ONR2, -OPR2, -NR2, -N(R)BR2, -N(R)OR, -N(R)SR, -N(R)NR2, -N(R)PR2, -N(BR2)2, -N=CR2, -N=NR, -N=PR, -SR, -SBR2, -SOR, -SNR2, -SPR2, -PR2을 포함한다. 각각의 R은 독립적으로 위에서 정의한 바와 같이 하이드로카빌 기이다. 할라이드의 예는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드이다.
알콕사이드의 예는 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, 사이클로프로필옥사이드, n-부톡사이드, i-부톡사이드, s-부톡사이드, t-부톡사이드, 사이클로부틸옥사이드, n-아밀옥사이드, i-아밀옥사이드, s-아밀옥사이드, t-아밀옥사이드, 네오펜톡사이드, 사이클로펜틸옥사이드, n-헥속사이드, 사이클로헥실옥사이드, 헵톡사이드, 옥톡사이드, 노녹사이드, 데콕사이드, 운데콕사이드, 도데콕사이드, 2-에틸 헥속사이드, 페녹사이드, 2,6-디메틸페녹사이드, 2,6-디-i-프로필페녹사이드, 2,6-디페닐페녹사이드, 2,6-디메시틸페녹사이드, 2,4,6-트리메틸페녹사이드, 2,4,6-트리-i-프로필페녹사이드, 2,4,6-트리페닐페녹사이드, 2,4,6-트리메시틸페녹사이드, 벤질옥사이드, 멘톡사이드, 할로겐화 알콕사이드, 예를 들면 트리플루오로메톡사이드, 트리플루오로에톡사이드, 트리플루오로-i-프로폭사이드, 헥사플루오로-i-프로폭사이드, 헵타플루오로-i-프로폭사이드, 트리플루오로-t-부톡사이드, 헥사플루오로-t-부톡사이드, 트리플루오로메톡사이드, 트리클로로에톡사이드, 트리클로로-i-프로폭사이드이다.
티올레이트의 예는 메틸티올레이트, 에틸티올레이트, n-프로필티올레이트, i-프로필티올레이트, 사이클로프로필티올레이트, n-부틸티올레이트, i-부틸티올레이트, s-부틸티올레이트, t-부틸티올레이트, 사이클로부틸티올레이트, n-아밀티올레이트, i-아밀티올레이트, s-아밀티올레이트, t-아밀티올레이트, 네오펜틸티올레이트, 사이클로펜틸티올레이트, n-헥실티올레이트, 사이클로헥실티올레이트, 페닐티올레이트, 2,6-디메틸페닐티올레이트, 2,6-디-i-프로필페닐티올레이트, 2,6-디페닐페닐티올레이트, 2,6-디메시틸페닐티올레이트, 2,4,6-트리메틸페닐티올레이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐티올레이트, 2,4,6-트리페닐페닐티올레이트, 2,4,6-트리메시틸페닐티올레이트, 벤질티올레이트, 헵틸티올레이트, 옥틸티올레이트, 노닐티올레이트, 데실티올레이트, 운데실티올레이트, 도데실티올레이트, 2-에틸 헥실티올레이트, 멘틸티올레이트, 할로겐화 알킬티올레이트, 예를 들면 트리플루오로메틸티올레이트, 트리플루오로에틸티올레이트, 트리플루오로-i-프로필티올레이트, 헥사플루오로-i-프로필티올레이트, 헵타플루오로-i-프로필티올레이트, 트리플루오로-t-부틸티올레이트, 헥사플루오로-t-부틸티올레이트, 트리플루오로메틸티올레이트, 트리클로로에틸티올레이트, 트리클로로-i-프로필티올레이트이다.
아미드의 예는 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-n-프로필아미드, 디-i-프로필아미드, 디사이클로프로필아미드, 디-n-부틸아미드, 디-i-부틸아미드, 디-s-부틸아미드, 디-t-부틸아미드, 디사이클로부틸아미드, 디-n-아밀아미드, 디-i-아밀아미드, 디-s-아밀아미드, 디-t-아밀아미드, 디사이클로펜틸아미드, 디네오펜틸아미드, 디-n-헥실아미드, 디사이클로헥실아미드, 디헵틸아미드, 디옥틸아미드, 디-노닐아미드, 디데실아미드, 디운데실아미드, 디도데실아미드, 디-2-에틸 헥실아미드, 디페닐아미드, 비스-2,6-디메틸페닐아미드, 비스-2,6-디-i-프로필페닐아미드, 비스-2,6-디페닐페닐아미드, 비스-2,6-디메시틸페닐아미드, 비스-2,4,6-트리메틸페닐아미드, 비스-2,4,6-트리-i-프로필페닐아미드, 비스-2,4,6-트리메틸페닐아미드, 비스-2,4,6-트리-i-프로필페닐아미드, 비스-2,4,6-트리페닐페닐아미드, 비스-2,4,6-트리메시틸페닐아미드, 디벤질아미드, 디헥실아미드, 디사이클로헥실아미드, 디옥틸아미드, 디데실아미드, 디옥타데실아미드, 디페닐아미드, 디벤질아미드, 비스-2,6-디메틸페닐아미드, 2,6-비스-i-프로필페닐아미드, 비스-2,6-디페닐페닐아미드, 디알릴아미드, 디-프로페닐아미드, N-메틸아닐라이드; N-에틸아닐라이드; N-프로필아닐라이드; N-i-프로필아닐라이드; N-부틸아닐라이드; N-i-부틸아닐라이드; N-아밀아닐라이드; N-i-아밀아닐라이드; N-옥틸아닐라이드; N-사이클로헥실아닐라이드, 실릴 아미드, 예를 들면 비스(트리메틸실릴)아미드, 비스(트리에틸실릴)아미드, 비스(디메틸페닐실릴)아미드, 비스(t-부틸디메틸실릴)아미드, 비스(t-부틸디페닐실릴)아미드, 페닐(트리메틸실릴)아미드, 페닐(트리에틸실릴)아미드, 페닐(트리메틸실릴)아미드, 메틸(트리메틸실릴)아미드, 에틸(트리메틸실릴)아미드, n-프로필(트리메틸실릴)아미드, i-프로필(트리메틸실릴)아미드, 사이클로프로필(트리메실실릴)아미드, n-부틸(트리메틸실릴)아미드, i-부틸(트리메틸실릴)아미드, s부틸(트리메틸실릴)아미드, t-부틸(트리메틸실릴)아미드, 사이클로부틸(트리메틸실릴)아미드, n-아밀(트리메틸실릴)아미드, i-아밀(트리메틸실릴)아미드, s-아밀(트리메틸실릴)아미드, t-아밀(트리메틸실릴)아미드, 네오펜틸(트리메틸실릴)아미드, 사이클로펜틸(트리메틸실릴)아미드, n-헥실(트리메틸실릴)아미드, 사이클로헥실(트리메틸실릴)아미드, 헵틸(트리메틸실릴)아미드 및 트리에틸실릴 트리메틸실릴아미드, 헤테로사이클릭 아미드, 예를 들면 피롤, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 이미다졸, 아졸, 티아졸, 푸린, 프탈이미드, 아자사이클로헵탄, 아자사이클로옥탄, 아자사이클로노난, 아자사이클로데칸의 짝 염기, 이들의 치환된 유도체이다.
포스파이드의 예는 디메틸포스파이드, 디에틸포스파이드, 디프로필포스파이드, 디부틸포스파이드, 디아밀포스파이드, 디헥실포스파이드, 디사이클로헥실포스파이드, 디페닐포스파이드, 디벤질포스파이드, 비스-2,6-디메틸페닐포스파이드, 2,6-디-i-프로필페닐포스파이드, 2,6-디페닐페닐포스파이드, 포스파사이클로펜탄, 포스파사이클로헥산, 포스파사이클로헵탄, 포스파사이클로옥탄, 포스파사이클로노난, 포스파사이클로데칸과 같은 사이클릭 포스핀의 짝 염기이다.
1가 음이온성 한자리 리간드 Y로서 본원에 사용하기에 바람직한 것은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, 부톡사이드, 네오펜톡사이드, 벤질옥사이드, 트리플루오로메톡사이드 및 트리플루오로에톡사이드이다.
1가 음이온성 한자리 리간드 Y로서 상기 1가 음이온성 한자리 리간드 Y의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 알킬화제로서 상기 알킬화제의 혼합물이 본원에 사용될 수 있다.
하나 이상의 비양성자성 용매는 사용된 조건하에서, 용매에 용해된 임의의 화합물에 의해 양성자의 형태로서 제거될 수 있는 수소 원자를 함유하지 않은 용매이다. 이러한 용매의 예는 13족 내지 16족의 기타 원소를 선택적으로 함유하는 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소, CS2, POCl3, SO2과 같은 무기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 용매는 지방족, 방향족 또는 할로겐화 탄화수소이다. 보다 바람직하게는, 용매는 선택적으로 10개 이하의 헤테로원자를 함유한 탄소수 4 내지 40의 지방족, 방향족 또는 할로겐화 탄화수소이다. 가장 바람직하게는, 용매는 펜탄, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄이다.
임의의 무기 또는 유기 지지체(들)가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 무기 지지체의 예는 점토, 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 할로게나이드 또는 기타 금속 염, 예를 들면 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 니트레이트 및 실리케이트이다. 본원에 사용하기에 적합한 무기 지지체의 추가의 예는 원소 주기율표 1족 및 2족으로부터의 금속의 화합물, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨의 염 및 마그네슘 또는 칼슘의 옥사이드 또는 염, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 클로라이드, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트 또는 실리케이트 및 예를 들면 마그네슘 또는 칼슘의 옥사이드 또는 하이드로사이드이다. 또한, 사용하기에 적합한 것은 무기 옥사이드, 예를 들면 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 크로미아, 붕소 옥사이드, 실란화 실리카, 실리카 하이드로겔, 실리카 크세로겔, 실리카 에어로겔 및 혼합된 옥사이드, 예를 들면 활석, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 실리카/티타니아, 실리카/마그네시아, 실리카/마그네시아/티타니아, 알루미늄 포스페이트 겔, 실리카 코-겔이다. 무기 옥사이드는 카보네이트, 니트레이트, 설페이트 및 옥사이드, 예를 들면 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O를 함유할 수 있다. 주성분으로서 MgCl2, SiO2, Al2O3 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 지지체가 바람직하다.
적합한 유기 지지체의 예는 예를 들면 작용화된 폴리에틸렌, 작용화된 폴리프로필렌, 에틸렌과 알파-올레핀의 작용화된 상호중합체, 폴리스티렌, 작용화된 폴리스티렌, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 중합체를 포함한다.
적합한 중합체성 무기 지지체의 예는 카보실록산, 포스파진, 실록산, 및 하이브리드 물질, 예를 들면 중합체/실리카 하이브리드를 포함한다.
본원에 사용하기에 바람직한 것은 무기 옥사이드, 예를 들면 실리카, 티타니아, 알루미나 및 혼합된 옥사이드, 예를 들면 활석, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 실리카/티타니아, 및 2족 할로게나이드, 예를 들면 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 칼슘 클로라이드 및 칼슘 브로마이드, 및 위에 언급된 옥사이드의 표면에 침착되거나 침전된 마그네슘 클로라이드를 함유한 무기 옥사이드 지지체이다.
본원에 사용하기에 가장 바람직한 것은 위에 언급한 옥사이드의 표면에 침착되거나 침전된 마그네슘 클로라이드, 예를 들면 실리카 상의 마그네슘 클로라이드를 함유한 무기 옥사이드 지지체이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 하나 이상의 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 전촉매는 상술한 바와 같이 제조될 수 있음을 발견하였다. 고체 전촉매는, 하나 이상의 비양성자성 용매 중에서 하나 이상의 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 하나 이상의 알킬화제 및 하나 이상의 내부 전자 공여체와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 제공한 후, 지지체와 접촉시킴으로써 제조된다. 가용성 반응 생성물을 지지체와 접촉시키는 것은 가용성 반응 생성물을 지지체상에 침착시키는 것을 포함한다. 생성된 고체 전촉매는 조촉매와 함께 올레핀의 중합 또는 상호중합에 적합한 촉매 시스템을 제공한다.
화학식 1
MLxX4-x
상기 식에서,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
L은 서로 독립적으로 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 원자에 의해 M에 결합되는 1가 음이온성 두자리 리간드이고,
X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고,
x는 0보다 크고 4 이하이다.
화학식 2
LxERnYmHp
상기 식에서,
L은 서로 독립적으로 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 원자에 의해 E에 결합되는 1가 음이온성 두자리 리간드이고,
E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고,
R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
x, n, m 및 p는 0<x≤2, n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(x+n+m+p)은 3이다.
전이금속 화합물에 대한 내부 전자 공여체의 몰비는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100이다. 바람직하게는, 전이금속 화합물에 대한 내부 전자 공여체의 몰비는 약 0.25 내지 약 15이다. 보다 바람직하게는, 전이금속 화합물에 대한 내부 전자 공여체의 몰비는 약 1 내지 약 5이다.
내부 전자 공여체의 예는 카복실산 에스테르, 안하이드라이드, 산 할라이드, 에테르, 티오에테르, 알데하이드, 케톤, 이민, 아민, 아미드, 니트릴, 이소니트릴, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 티오에스테르, 디티오에스테르, 카본산 에스테르, 하이드로카빌 카바메이트, 하이드로카빌 티오카바메이트, 하이드로카빌 디티오카바메이트, 우레탄, 포스핀, 설파이드, 포스핀 옥사이드, 포스파미드, 설폭사이드, 설폰, 설폰아미드, 하나 이상의 산소 원자를 함유한 유기규소 화합물, 탄소 또는 산소 원자를 통해 유기 기와 연결된 질소, 인, 비소 또는 안티몬 화합물이다.
내부 전자 공여체로서 본원에서 유용한 에테르의 예는 하나 이상의 C-O-C 에테르 결합을 함유하는 임의의 화합물이다. 에테르 화합물에는 원소 주기율표의 13족 내지 17족으로부터 선택된, 탄소 이외의 원자인 헤테로원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 에테르의 예는 디알킬 에테르, 디아릴 에테르, 디알크아릴 에테르, 디아르알킬 에테르, 알킬 아릴 에테르, 알킬 알크아릴 에테르, 알킬 아르알킬 에테르, 아릴 알크아릴 에테르, 아릴 아르알킬 에테르 및 알크아릴 아르알킬 에테르이다. 에테르에는 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디프로필 에테르; 디이소프로필 에테르; 디부틸 에테르; 디이소아밀 에테르; 디-3급-부틸 에테르; 디페닐 에테르; 디벤질 에테르; 디비닐 에테르; 부틸 메틸 에테르; 부틸 에틸 에테르; 2급-부틸 메틸 에테르; 3급-부틸 메틸 에테르; 사이클로펜틸 메틸 에테르; 사이클로헥실 에틸 에테르; 3급-아밀 메틸 에테르; 2급-부틸 에틸 에테르; 클로로메틸 메틸 에테르; 트리메틸실릴메틸 메틸 에테르; 비스(트리메틸실릴메틸) 에테르; 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르; 메틸 페닐 에테르; 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시부탄; 사이클로펜텐 옥사이드; 에피클로로하이드린; 푸란; 2,3-디하이드로푸란; 2,5-디하이드로푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 2,5-디메틸테트라하이드로푸란; 2-메틸푸란; 2,5-디메틸푸란; 테트라하이드로피란; 1,2-에폭시부트-3-엔; 스티렌 옥사이드; 2-에틸푸란; 옥사졸; 1,3,4-옥사디아졸; 3,4-디클로로-1,2-에폭시부탄; 3,4-디브로모-1,2-에폭시부탄; 디메톡시메탄; 1,1-디메톡시에탄; 1,1,1-트리메톡시메탄; 1,1,1-트리메톡시에탄; 1,1,2-트리메톡시에탄; 1,1-디메톡시프로판; 1,2-디메톡시프로판; 2,2-디메톡시프로판; 1,3-디메톡시프로판; 1,1,3-트리메톡시프로판; 1,4-디메톡시부탄; 1,2-디메톡시벤젠; 1,3-디메톡시벤젠; 1,4-디메톡시벤젠; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르; 디(에틸렌 글리콜) 디에틸 에테르; 디(에틸렌 글리콜) 디부틸 에테르; 디(에틸렌 글리콜) 3급-부틸 메틸 에테르; 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르; 트리(에틸렌 글리콜) 디에틸 에테르; 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르; 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판; 2-메톡시푸란; 3-메톡시푸란; 1,3-디옥솔란; 2-메틸-1,3-옥솔란; 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란; 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란; 2,2-테트라메틸렌-1,3-디옥솔란; 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란; 1,3-디옥산; 1,4-디옥산; 4-메틸-1,3-디옥산; 1,3,5-트리옥산 및 3,4-에폭시테트라하이드로푸란과 같은 화합물이 포함된다.
내부 전자 공여체로서 본원에 사용하기에 바람직한 에테르 화합물은 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 트리메틸렌 옥사이드, 1,2-메톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,2-디메톡시부탄, 1,3-디메톡시부탄, 1,4-디메톡시부탄 및 테트라하이드로피란이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 티오에테르의 예는 하나 이상의 C-S-C 티오에테르 결합을 함유한 임의의 화합물이다. 티오에테르 화합물에는 원소 주기율표의 13족 내지 17족으로부터 선택된, 탄소 이외의 원소인 헤테로원자를 함유하는 화합물을 포함한다. 티오에테르의 예는 디알킬 티오에테르, 디아릴 티오에테르, 디알크아릴 티오에테르, 디아르알킬 티오에테르, 알킬 아릴 티오에테르, 알킬 아크아릴 티오에테르, 알킬 아르알킬 티오에테르, 아릴 알크아릴 티오에테르, 아릴 아르알킬 티오에테르 및 알크아릴 아르알킬 티오에테르이다. 디메틸 설파이드; 디에틸 설파이드; 디프로필 설파이드; 디이소프로필 설파이드; 디부틸 설파이드; 디펜틸 설파이드; 디헥실 설파이드; 디옥틸 설파이드; 디이소아밀 설파이드; 디-3급-부틸 설파이드; 디페닐 설파이드; 디벤질 설파이드; 디비닐 설파이드; 디알릴 설파이드; 디프로파길 설파이드; 디사이클로프로필 설파이드; 디사이클로펜틸 설파이드; 디사이클로헥실 설파이드; 알릴 메틸 설파이드; 알릴 에틸 설파이드; 알릴 사이클로헥실 설파이드; 알릴 페닐 설파이드; 알릴 벤질 설파이드; 알릴 2-톨릴 설파이드; 알릴 3-톨릴 설파이드; 벤질 메틸 설파이드; 벤질 에틸 설파이드; 벤질 이소아밀 설파이드; 벤질 클로로메틸 설파이드; 벤질 사이클로헥실 설파이드; 벤질 페닐 설파이드; 벤질 1-나프틸 설파이드; 벤질 2-나프틸 설파이드; 부틸 메틸 설파이드; 부틸 에틸 설파이드; 2급-부틸 메틸 설파이드; 3급-부틸 메틸 설파이드; 부틸 사이클로펜틸 설파이드; 부틸 2-클로로에틸 설파이드; 사이클로펜틸 메틸 설파이드; 사이클로헥실 에틸 설파이드; 사이클로헥실 비닐 설파이드; 3급-아밀 메틸 설파이드; 2급-부틸 에틸 설파이드; 3급-부틸 에틸 설파이드; 3급-아밀 에틸 설파이드; 사이클로도데실 메틸 설파이드; 비스(2-사이클로펜텐-1-일) 설파이드; 1-메틸티오-1,3-사이클로헥사디엔; 1-메틸티오-1,4-사이클로헥사디엔; 클로로메틸 메틸 설파이드; 클로로메틸 에틸 설파이드; 비스(2-톨릴) 설파이드; 트리메틸실릴메틸 메틸 설파이드; 트리메틸렌 설파이드; 티오펜; 2,3-디하이드로티오펜; 2,5-디하이드로티오펜; 테트라하이드로티오펜; 2-메틸테트라하이드로티오펜; 2,5-디메틸테트라하이드로티오펜; 4,5-디하이드로-2-메틸티오펜; 2-메틸티오펜; 2,5-디메틸티오펜; 3-브로모티오펜; 2,3-벤조티오펜; 2-메틸벤조티오펜; 디벤조티오펜; 이소벤조티오펜; 1,1-비스(메틸티오)에탄; 1,1,1-트리스(메틸티오)에탄; 1,1,2-트리스(메틸티오)에탄; 1,1-비스(메틸티오)프로판; 1,2-비스(메틸티오)프로판; 2,2-비스(메틸티오)프로판; 1,3-비스(메틸티오)프로판; 1,1,3-트리스(메틸티오)프로판; 1,4-비스(메틸티오)부탄; 1,2-비스(메틸티오)벤젠; 1,3-비스(메틸티오)벤젠; 1,4-비스(메틸티오)벤젠; 에틸렌 글리콜 디메틸 설파이드; 에틸렌 글리콜 디에틸 설파이드; 에틸렌 글리콜 디비닐 설파이드; 에틸렌 글리콜 디페닐 설파이드; 에틸렌 글리콜 3급-부틸 메틸 설파이드; 에틸렌 글리콜 3급-부틸 에틸 설파이드; 2,5-비스(메틸티오)티오펜; 2-메틸티오티오펜; 3-메틸티오티오펜; 2-메틸티오테트라하이드로피란; 3-메틸티오테트라하이드로피란; 1,3-디티올란; 2-메틸-1,3-디티올란; 2,2-디메틸-1,3-디티올란; 2-에틸-2-메틸-1,3-디티올란; 2,2-테트라메틸렌-1,3-디티올란; 2,2-펜타메틸렌-1,3-디티올란; 2-비닐-1,3-디티올란; 2-클로로메틸-1,3-디티올란; 2-메틸티오-1,3-디티올란; 1,3-디티안; 1,4-디티안; 4-메틸-1,3-디티안; 1,3,5-트리티안; 2-(2-에틸헥실)-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-이소프로필-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-부틸-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-2급-부틸-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-3급-부틸-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-사이클로헥실-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-페닐-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-쿠밀-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-(2-페닐에틸)-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-(p-클로로페닐)-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-(p-플루오로페닐)-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-(디페닐메틸)-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2,2-디사이클로헥실-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2,2-디에틸-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2,2-디프로필-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2,2-디이소프로필-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2,2-디부틸-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-(메틸티오)프로판; 2-메틸-2-에틸-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-메틸-2-프로필-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-메틸-2-부틸-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-메틸-2-벤질-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-메틸-2-메틸사이클로헥실-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-비스(메틸티오)프로판; 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1,3-비스(메틸티오)프로판과 같은 화합물이 포함된다.
임의의 아민이 내부 전자 공여체로서 본원에 사용될 수 있다. 원소 주기율표의 13족 내지 17족으로부터 선택된, 탄소 이외의 원소인 헤테로원자를 함유한 아민 화합물이 포함된다. 아민의 예는 1급, 2급 및 3급 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 치환된 아민이다. 아민의 예는 암모니아; 메틸아민; 에틸아민; 프로필아민; 이소프로필아민; 부틸아민; 이소부틸아민; 아밀아민; 이소아밀아민; 옥틸아민; 사이클로헥실아민; 아닐린; 디메틸아민; 디에틸아민; 디프로필아민; 디이소프로필아민; 디부틸아민; 디이소부틸아민; 디아밀아민; 디이소아밀아민; 디옥틸아민; 디사이클로헥실아민; 트리메틸아민; 트리에틸아민; 트리프로필아민; 트리이소프로필아민; 트리부틸아민; 트리이소부틸아민; 트리아밀아민; 트리이소아밀아민; 트리옥틸아민; 트리사이클로헥실아민; N-메틸아닐린; N-에틸아닐린; N-프로필아닐린; N-이소프로필아닐린; N-부틸아닐린; N-이소부틸아닐린; N-아밀아닐린; N-이소아밀아닐린; N-옥틸아닐린; N-사이클로헥실아닐린; N,N-디메틸아닐린; N,N-디에틸아닐린; N,N-디프로필아닐린; N,N-디이소프로필아닐린; N,N-디부틸아닐린; N,N-디이소부틸아닐린; N,N-디아밀아닐린; N,N-디이소아밀아닐린; N,N-디옥틸아닐린; N,N-디사이클로헥실아닐린; 아제티딘; 1-메틸아제티딘; 1-에틸아제티딘; 1-프로필아제티딘; 1-이소프로필아제티딘; 1-부틸아제티딘; 1-이소부틸아제티딘; 1-아밀아제티딘; 1-이소아밀아제티딘; 피롤리딘; N-메틸이미다졸; 1-메틸피롤리딘; 1-에틸피롤리딘; 1-프로필피롤리딘; 1-이소프로필피롤리딘; 1-부틸피롤리딘; 1-이소부틸피롤리딘; 1-아밀피롤리딘; 1-이소아밀피롤리딘; 1-옥틸피롤리딘; 1-사이클로헥실피롤리딘; 1-페닐피롤리딘; 피페리딘; 1-메틸피페리딘; 1-에틸피페리딘; 1-프로필피페리딘; 1-이소프로필피페리딘; 1-부틸피페리딘; 1-이소부틸피페리딘; 1-아밀피페리딘; 1-이소아밀피페리딘; 1-옥틸피페리딘; 1-사이클로헥실피페리딘; 1-페닐피페리딘; 피페라진; 1-메틸피페라진; 1-에틸피페라진; 1-프로필피페라진; 1-이소프로필피페라진; 1-부틸피페라진; 1-이소부틸피페라진; 1-아밀피페라진; 1-이소아밀피페라진; 1-옥틸피페라진; 1-사이클로헥실피페라진; 1-페닐피페라진; 1,4-디메틸피페라진; 1,4-디에틸피페라진; 1,4-디프로필피페라진; 1,4-디이소프로필피페라진; 1,4-디부틸피페라진; 1,4-디이소부틸피페라진; 1,4-디아밀피페라진; 1,4-디이소아밀피페라진; 1,4-디옥틸피페라진; 1,4-디사이클로헥실피페라진; 1,4-디페닐피페라진; 피리딘; 2-메틸 피리딘; 4-메틸 피리딘; 헥사메틸디실라잔; 모르폴린; N-메틸모르폴린이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 카복실산 에스테르의 예는 하나 이상의 C(=O)-O-C 에스테르 결합을 함유하는 임의의 카복실산 에스테르 화합물이다. 카복실산 에스테르의 예는 에스테르 결합을 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 카복실산 에스테르 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 추가의 예는 메틸 포르메이트; 메틸 아세테이트; 에틸 아세테이트; 비닐 아세테이트; 프로필 아세테이트; 부틸 아세테이트; 이소프로필 아세테이트; 이소부틸 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 사이클로헥실 아세테이트; 에틸 프로피오네이트; 에틸 발레레이트; 메틸 클로로아세테이트; 에틸 디클로로아세테이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 크로토네이트; 에틸 피발레이트; 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 프로필 벤조에이트; 부틸 벤조에이트; 이소부틸 벤조에이트; 이소프로필 벤조에이트; 옥틸 벤조에이트; 사이클로헥실 벤조에이트; 페닐 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 2-메틸벤조에이트; 에틸 2-메틸벤조에이트; 프로필 2-메틸벤조에이트; 이소프로필 2-메틸벤조에이트; 부틸 2-메틸벤조에이트; 이소부틸 2-메틸벤조에이트; 옥틸 2-메틸벤조에이트; 사이클로헥실 2-메틸벤조에이트; 페닐 2-메틸벤조에이트; 벤질 2-메틸벤조에이트; 메틸 3-메틸벤조에이트; 에틸 3-메틸벤조에이트; 프로필 3-메틸벤조에이트; 이소프로필 3-메틸벤조에이트; 부틸 3-메틸벤조에이트; 이소부틸 3-메틸벤조에이트; 옥틸 3-메틸벤조에이트; 사이클로헥실 3-메틸벤조에이트; 페닐 3-메틸벤조에이트; 벤질 3-메틸벤조에이트; 메틸 4-메틸벤조에이트; 에틸 4-메틸벤조에이트; 프로필 4-메틸벤조에이트; 이소프로필 4-메틸벤조에이트; 부틸 4-메틸벤조에이트; 이소부틸 4-메틸벤조에이트; 옥틸 4-메틸벤조에이트; 사이클로헥실 4-메틸벤조에이트; 페닐 4-메틸벤조에이트; 벤질 4-메틸벤조에이트; 메틸 o-클로로벤조에이트; 에틸 o-클로로벤조에이트; 프로필 o-클로로벤조에이트; 이소프로필 o-클로로벤조에이트; 부틸 o-클로로벤조에이트; 이소부틸 o-클로로벤조에이트; 아밀 o-클로로벤조에이트; 이소아밀 o-클로로벤조에이트; 옥틸 o-클로로벤조에이트; 사이클로헥실 o-클로로벤조에이트; 페닐 o-클로로벤조에이트; 벤질 o-클로로벤조에이트; 메틸 m-클로로벤조에이트; 에틸 m-클로로벤조에이트; 프로필 m-클로로벤조에이트; 이소프로필 m-클로로벤조에이트; 부틸 m-클로로벤조에이트; 이소부틸 m-클로로벤조에이트; 아밀 m-클로로벤조에이트; 이소아밀 m-클로로벤조에이트; 옥틸 m-클로로벤조에이트; 사이클로헥실 m-클로로벤조에이트; 페닐 m-클로로벤조에이트; 벤질 m-클로로벤조에이트; 메틸 p-클로로벤조에이트; 에틸 p-클로로벤조에이트; 프로필 p-클로로벤조에이트; 이소프로필 p-클로로벤조에이트; 부틸 p-클로로벤조에이트; 이소부틸 p-클로로벤조에이트; 아밀 p-클로로벤조에이트; 이소아밀 p-클로로벤조에이트; 옥틸 p-클로로벤조에이트; 사이클로헥실 p-클로로벤조에이트; 페닐 p-클로로벤조에이트; 벤질 p-클로로벤조에이트; 디메틸 말리에이트; 디메틸 프탈레이트; 디에틸 프탈레이트; 디프로필 프탈레이트; 디부틸 프탈레이트; 디이소부틸 프탈레이트; 메틸 에틸 프탈레이트; 메틸 프로필 프탈레이트; 메틸 부틸 프탈레이트; 메틸 이소부틸 프탈레이트; 에틸 프로필 프탈레이트; 에틸 부틸 프탈레이트; 에틸 이소부틸 프탈레이트; 프로필 부틸 프탈레이트; 프로필 이소부틸 프탈레이트; 디메틸 테레프탈레이트; 디에틸 테레프탈레이트; 디프로필 테레프탈레이트; 디부틸 테레프탈레이트; 디이소부틸 테레프탈레이트; 메틸 에틸 테레프탈레이트; 메틸 프로필 테레프탈레이트; 메틸 부틸 테레프탈레이트; 메틸 이소부틸 테레프탈레이트; 에틸 프로필 테레프탈레이트; 에틸 부틸 테레프탈레이트; 에틸 이소부틸 테레프탈레이트; 프로필 부틸 테레프탈레이트; 프로필 이소부틸 테레프탈레이트; 디메틸 이소프탈레이트; 디에틸 이소프탈레이트; 디프로필 이소프탈레이트; 디부틸 이소프탈레이트; 디이소부틸 이소프탈레이트; 메틸 에틸 이소프탈레이트; 메틸 프로필 이소프탈레이트; 메틸 부틸 이소프탈레이트; 메틸 이소부틸 이소프탈레이트; 에틸 프로필 이소프탈레이트; 에틸 부틸 이소프탈레이트; 에틸 이소부틸 이소프탈레이트; 프로필 부틸 이소프탈레이트; 프로필 이소부틸 이소프탈레이트; 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 에스테르의 혼합물과 같은 카복실산 에스테르이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 티오에스테르의 예는 하나 이상의 C(=O)-S-C 티오에스테르 결합을 함유하는 화합물이다. 이의 예는 티오에스테르 결합을 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 티오에스테르 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 티오에스테르의 예는 메틸 티올아세테이트; 에틸 티올아세테이트; 프로필 티올아세테이트; 이소프로필 티올아세테이트; 부틸 티올아세테이트; 이소부틸 티올아세테이트; 아밀 티올아세테이트; 이소아밀 티올아세테이트; 옥틸 티올아세테이트; 사이클로헥실 티올아세테이트; 페닐 티올아세테이트; 2-클로로에틸 티올아세테이트; 3-클로로프로필 티올아세테이트; 메틸 티오벤조에이트; 에틸 티오벤조에이트; 프로필 티오벤조에이트; 이소프로필 티오벤조에이트; 부틸 티오벤조에이트; 이소부틸 티오벤조에이트; 아밀 티오벤조에이트; 이소아밀 티오벤조에이트; 옥틸 티오벤조에이트; 사이클로헥실 티오벤조에이트; 페닐 티오벤조에이트; 2-클로로에틸 티오벤조에이트; 3-클로로프로필 티오벤조에이트이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 아미드의 예는 하나 이상의 C(=O)-N 아미드 결합을 함유하는 화합물이다. 이의 예는 아미드 결합을 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 아미드 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 아미드의 예는 포름아미드; 아세트아미드; 프로피온아미드; 이소부티르아미드; 트리메틸아세트아미드; 헥사노아미드; 옥타데칸아미드; 사이클로헥산카복스아미드; 1-아다만탄카복스아미드; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 2-플루오로아세트아미드; 2-클로로아세트아미드; 2-브로모아세트아미드; 2,2-디클로로아세트아미드; 2,2,2-트리플루오로아세트아미드; 2,2,2-트리클로로아세트아미드; 2-클로로프로피온아미드; 벤즈아미드; N-메틸포름아미드; N-에틸포름아미드; N-프로필포름아미드; N-부틸포름아미드; N-이소부틸포름아미드; N-아밀포름아미드; N-사이클로헥실포름아미드; 포름아닐라이드; N-메틸아세트아미드; N-에틸아세트아미드; N-프로필아세트아미드; N-부틸아세트아미드; N-이소부틸아세트아미드; N-아밀아세트아미드; N-사이클로헥실아세트아미드; 아세트아닐라이드; N-메틸프로피온아미드; N-에틸프로피온아미드; N-프로필프로피온아미드; N-부틸프로피온아미드; N-이소부틸프로피온아미드; N-아밀프로피온아미드; N-사이클로헥실프로피온아미드; N-페닐프로피온아미드; N-메틸이소부티르아미드; N-메틸트리메틸아세트아미드; N-메틸헥사노아미드; N-메틸옥타데칸아미드; N-메틸아크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드; N-메틸-2-플루오로아세트아미드; N-메틸-2-클로로아세트아미드; N-메틸-2-브로모아세트아미드; N-메틸-2,2-디클로로아세트아미드; N-메틸-2,2,2-트리플루오로아세트아미드; N-메틸-2,2,2-트리클로로아세트아미드; N-메틸-2-클로로프로피온아미드; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디에틸포름아미드; N,N-디이소프로필포름아미드; N,N-디부틸포름아미드; N-메틸포름아닐라이드; N,N-디메틸아세트아미드; N,N-디에틸아세트아미드; N,N-디이소프로필아세트아미드; N,N-디부틸아세트아미드; N-메틸아세트아닐라이드; N,N-디메틸프로피온아미드; N,N-디에틸프로피온아미드; N,N-디이소프로필프로피온아미드; N,N-디부틸프로피온아미드; N,N-디메틸이소부티르아미드; N,N-디메틸트리메틸아세트아미드; N,N-디메틸헥사노아미드; N,N-디메틸옥타데칸아미드; N,N-디메틸아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드; N,N-디메틸-2-플루오로아세트아미드; N,N-디메틸-2-클로로아세트아미드; N,N-디메틸-2-브로모아세트아미드; N,N-디메틸-2,2-디클로로아세트아미드; N,N-디메틸-2,2,2-트리플루오로아세트아미드; N,N-디에틸-2,2,2-트리플루오로아세트아미드; N,N-디이소프로필-2,2,2-트리플루오로아세트아미드; N,N-디부틸-2,2,2-트리플루오로아세트아미드; N,N-디메틸-2,2,2-트리클로로아세트아미드; N,N-디에틸-2,2,2-트리클로로아세트아미드; N,N-디이소프로필-2,2,2-트리클로로아세트아미드; N,N-디부틸-2,2,2-트리클로로아세트아미드; N,N-디메틸-2-클로로프로피온아미드; 1-아세틸아제티딘; 1-아세틸피롤리딘; 1-아세틸피페리딘; 1-아세틸피페라진; 1-아세틸피페라진; 1,4-디아세틸피페라진이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 무수물의 예는 하나 이상의 C(=O)-O-C(=O) 무수 결합을 함유하는 화합물이다. 이의 예는 무수 결합을 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 무수물 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 무수물의 예는 아세트산 무수물; 프로피온산 무수물; 부티르산 무수물; 이소부티르산 무수물; 발레르산 무수물; 트리메틸아세트산 무수물; 헥산산 무수물; 헵탄산 무수물; 데칸산 무수물; 라우르산 무수물; 미리스트산 무수물; 팔미트산 무수물; 스테아르산 무수물; 도코산산 무수물; 크로톤산 무수물; 메타크릴산 무수물; 올레산 무수물; 리놀레산 무수물; 클로로아세트산 무수물; 요오도아세트산 무수물; 디클로로아세트산 무수물; 트리플루오로아세트산 무수물; 클로로디플루오로아세트산 무수물; 트리클로로아세트산 무수물; 펜타플루오로프로피온산 무수물; 헵타플루오로부티르산 무수물; 숙신산 무수물; 메틸숙신산 무수물; 2,2-디메틸숙신산 무수물; 이타콘산 무수물; 말레산 무수물; 글루타르산 무수물; 디글리콜산 무수물; 벤조산 무수물; 페닐숙신산 무수물; 페닐말레산 무수물; 호모프탈산 무수물; 이사토산 무수물; 프탈산 무수물; 테트라플루오로프탈산 무수물; 테트라브로모프탈산 무수물, 무수물의 혼합물이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 산 할라이드의 예는 하나 이상의 -C(=O)-X 산 할라이드 기[여기서, X는 할로겐이다]를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 산 할라이드 기를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 산 할라이드 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 산 할라이드의 예는 아세틸 클로라이드; 아세틸 브로마이드; 클로로아세틸 클로라이드; 디클로로아세틸 클로라이드; 트리클로로아세틸 클로라이드; 트리플루오로아세틸 클로라이드; 트리브로모아세틸 클로라이드; 프로피오닐 클로라이드; 프로피오닐 브로마이드; 부티릴 클로라이드; 이소부티릴 클로라이드; 트리메틸아세틸 클로라이드; 3-사이클로펜틸프로피오닐 클로라이드; 2-클로로프로피오닐 클로라이드; 3-클로로프로피오닐 클로라이드; t-부틸아세틸 클로라이드; 이소발레릴 클로라이드; 헥사노일 클로라이드; 헵타노일 클로라이드; 데카노일 클로라이드; 라우로일 클로라이드; 미리스토일 클로라이드; 팔미토일 클로라이드; 스테아로일 클로라이드; 올레오일 클로라이드; 사이클로펜탄카보닐 클로라이드; 옥살릴 클로라이드; 말로닐 디클로라이드; 숙시닐 클로라이드; 글루타릴 디클로라이드; 아디포일 클로라이드; 피멜로일 클로라이드; 수베로일 클로라이드; 아젤라오일 클로라이드; 세바코일 클로라이드; 도데칸디오일 디클로라이드; 메톡시아세틸 클로라이드; 아세톡시아세틸 클로라이드이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 알데히드의 예는 하나 이상의 C-C(=O)-H 알데히드 기를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 알데히드 기를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 알데히드 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 알데히드의 예는 포름알데히드; 아세트알데히드; 프로피온알데히드; 이소부티르알데히드; 트리메틸아세트알데히드; 부티르알데히드; 2-메틸부티르알데히드; 발레르알데히드; 이소발레르알데히드; 헥산알; 2-에틸헥산알; 헵트알데히드; 데실 알데히드; 크로톤알데히드; 아크롤레인; 메타크롤레인; 2-에틸아크롤레인; 클로로아세트알데히드; 요오도아세트알데히드; 디클로로아세트알데히드; 트리플루오로아세트알데히드; 클로로디플루오로아세트알데히드; 트리클로로아세트알데히드; 펜타플루오로프로피온알데히드; 헵타플루오로부티르알데히드; 페닐아세트알데히드; 벤즈알데히드; o-톨루알데히드; m-톨루알데히드; p-톨루알데히드; 트랜스-신남알데히드; 트랜스-2-니트로신남알데히드; 2-브로모벤즈알데히드; 2-클로로벤즈알데히드; 3-클로로벤즈알데히드; 4-클로로벤즈알데히드이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 케톤의 예는 하나 이상의 C-C(=O)-C 결합을 함유하는 화합물이다. 이의 예는 케톤 결합을 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 케톤 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 케톤의 예는 아세톤; 2-부타논; 3-메틸-2-부타논; 피나콜론; 2-펜타논; 3-펜타논; 3-메틸-2-펜타논; 4-메틸-2-펜타논; 2-메틸-3-펜타논; 4,4-디메틸-2-펜타논; 2,4-디메틸-3-펜타논; 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논; 2-헥사논; 3-헥사논; 5-메틸-2-헥사논; 2-메틸-3-헥사논; 2-헵타논; 3-헵타논; 4-헵타논; 2-메틸-3-헵타논; 5-메틸-3-헵타논; 2,6-디메틸-4-헵타논; 2-옥타논; 3-옥타논; 4-옥타논; 아세토페논; 벤조페논; 메시틸 옥사이드; 헥사플루오로아세톤; 퍼플루오로-2-부타논; 1,1,1-트리클로로아세톤이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 니트릴의 예는 하나 이상의 C-C≡N 니트릴 기를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 니트릴 기를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 니트릴 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 니트릴의 예는 아세토니트릴; 프로피오니트릴; 이소프로피오니트릴; 부티로니트릴; 이소부티로니트릴; 발레로니트릴; 이소발레로니트릴; 트리메틸아세토니트릴; 헥산니트릴; 헵탄니트릴; 헵틸 시아나이드; 옥틸 시아나이드; 운데칸니트릴; 말로노니트릴; 숙시노니트릴; 글루타로니트릴; 아디포니트릴; 세바코니트릴; 알릴 시아나이드; 아크릴로니트릴; 크로토노니트릴; 메타크릴로니트릴; 푸마로니트릴; 테트라시아노에틸렌; 사이클로펜탄카보니트릴; 사이클로헥산카보니트릴; 디클로로아세토니트릴; 플루오로아세토니트릴; 트리클로로아세토니트릴; 벤조니트릴; 벤질 시아나이드; 2-메틸벤질 시아나이드; 2-클로로벤조니트릴; 3-클로로벤조니트릴; 4-클로로벤조니트릴; o-톨루니트릴; m-톨루니트릴; p-톨루니트릴이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 이소니트릴 또는 이소시아나이드의 예는 하나 이상의 C-N≡C 이소시아나이드 기를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 이소시아나이드 기를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 이소시아나이드 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 이소시아나이드의 예는 메틸 이소시아나이드; 에틸 이소시아나이드; 프로필 이소시아나이드; 이소프로필 이소시아나이드; n-부틸 이소시아나이드; t-부틸 이소시아나이드; s-부틸 이소시아나이드; 펜틸 시아나이드; 헥실 이소시아나이드; 헵틸 이소시아나이드; 옥틸 이소시아나이드; 노닐 이소시아나이드; 데실 이소시아나이드; 운데칸 이소시아나이드; 벤질 이소시아나이드; 2-메틸벤질 이소시아나이드; 2-클로로벤조 이소시아나이드; 3-클로로벤조 이소시아나이드; 4-클로로벤조 이소시아나이드; o-톨루일 이소시아나이드; m-톨루일 이소시아나이드; p-톨루일 이소시아나이드; 페닐 이소시아나이드 디클로라이드; 1,4-페닐렌 디이소시아나이드이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 티오시아네이트의 예는 하나 이상의 C-SCN 티오시아네이트 기를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 티오시아네이트 기를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 티오시아네이트 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 티오시아네이트의 예는 메틸 티오시아네이트; 에틸 티오시아네이트; 프로필 티오시아네이트; 이소프로필 티오시아네이트; n-부틸 티오시아네이트; t-부틸 티오시아네이트; s-부틸 티오시아네이트; 펜틸 티오시아네이트; 헥실 티오시아네이트; 헵틸 티오시아네이트; 옥틸 티오시아네이트; 노닐 티오시아네이트; 데실 티오시아네이트; 운데칸 티오시아네이트; 벤질 티오시아네이트; 페닐 티오시아네이트; 4'-브로모페니아실 티오시아네이트; 2-메틸벤질 티오시아네이트; 2-클로로벤조 티오시아네이트; 3-클로로벤조 티오시아네이트; 4-클로로벤조 티오시아네이트; o-톨루일 티오시아네이트; m-톨루일 티오시아네이트; p-톨루일 티오시아네이트이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 이소티오시아네이트의 예는 하나 이상의 C-NCS 이소티오시아네이트 기를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 이소티오시아네이트 기를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 이소티오시아네이트 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 이소티오시아네이트의 예는 메틸 이소티오시아네이트; 에틸 이소티오시아네이트; 프로필 이소티오시아네이트; 이소프로필 이소티오시아네이트; n-부틸 이소티오시아네이트; t-부틸 이소티오시아네이트; s-부틸 이소티오시아네이트; 펜틸 이소티오시아네이트; 헥실 이소티오시아네이트; 헵틸 이소티오시아네이트; 옥틸 이소티오시아네이트; 노닐 이소티오시아네이트; 데실 이소티오시아네이트; 운데칸 이소티오시아네이트; 페닐 이소티오시아네이트; 벤질 이소티오시아네이트; 펜에틸 이소티오시아네이트; o-톨릴 이소티오시아네이트; 2-플루오로페닐 이소티오시아네이트; 3-플루오로페닐 이소티오시아네이트; 4-플루오로페닐 이소티오시아네이트; 2-니트로페닐 이소티오시아네이트; 3-니트로페닐 이소티오시아네이트; 4-니트로페닐 이소티오시아네이트; 2-클로로페닐 이소티오시아네이트; 2-브로모페닐 이소티오시아네이트; 3-클로로페닐 이소티오시아네이트; 3-브로모페닐 이소티오시아네이트; 4-클로로페닐 이소티오시아네이트; 2,4-디클로로페닐 이소티오시아네이트; R-(+)-α-메틸벤질 이소티오시아네이트; S-(-)-α-메틸벤질 이소티오시아네이트; 3-이소프레닐-α, α-디메틸벤질 이소티오시아네이트; 트랜스-2-페닐사이클로프로필 이소티오시아네이트; 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-벤젠; 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠; 2-에틸페닐 이소티오시아네이트; 벤조일 이소티오시아네이트; 1-나프틸 이소티오시아네이트; 벤조일 이소티오시아네이트; 4-브로모페닐 이소티오시아네이트; 2-메톡시페닐 이소티오시아네이트; m-톨릴 이소티오시아네이트; α,α,α-트리플루오로-m-톨릴 이소티오시아네이트; 3-플루오로페닐 이소티오시아네이트; 3-클로로페닐 이소티오시아네이트; 3-브로모페닐 이소티오시아네이트; 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트; 1-이소티오시아네이토-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤젠; 1-(트랜스-4-헥실사이클로헥 실)-4-이소티오시아네이토벤젠; 1-이소티오시아네이토-4-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)벤젠; 2-메틸벤질 이소티오시아네이트; 2-클로로벤조 이소티오시아네이트; 3-클로로벤조 이소티오시아네이트; 4-클로로벤조 이소티오시아네이트; m-톨루일 이소티오시아네이트; p-톨루일 이소티오시아네이트이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 설폭사이드의 예는 하나 이상의 C-S(=O)-C 설폭소 기를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 설폭소 기를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 설폭사이드 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 설폭사이드의 예는 메틸 설폭사이드; 에틸 설폭사이드; 프로필 설폭사이드; 부틸 설폭사이드; 펜틸 설폭사이드; 헥실 설폭사이드; 헵틸 설폭사이드; 옥틸 설폭사이드; 노닐 설폭사이드; 데실 설폭사이드; 페닐 설폭사이드; p-톨릴 설폭사이드; m-톨릴 설폭사이드; o-톨릴 설폭사이드; 메틸 페닐 설폭사이드; (R)-(+)-메틸 p-톨릴 설폭사이드; (S)-(-)-메틸 페닐 설폭사이드; 페닐 비닐 설폭사이드; 4-클로로페닐 설폭사이드; 메틸(페닐설피닐)아세테이트; 벤질 설폭사이드; 테트라메틸렌 설폭사이드; 메틸 메틸설피닐메틸 설파이드; 디-메티오닌 설폭사이드; 디-메티오닌 설폭스이민이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 설폰의 예는 하나 이상의 C-S(=O)2-C 설폰 기를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 설폰 기를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다. 설폰 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 설폰의 예는 메틸 설폰; 에틸 설폰; 프로필 설폰; 부틸 설폰; 메틸 비닐 설폰; 에틸 비닐 설폰; 디비닐 설폰; 페닐 비닐 설폰; 알릴 페닐 설폰; 시스-1,2-비스(페닐설포닐)에틸렌; 2-(페닐설포닐)테트라하이드로피란; 클로로메틸 페닐 설폰; 브로모메틸 페닐 설폰; 페닐 트리브로모메틸 설폰; 2-클로로에틸 페닐 설폰; 메틸티오메틸 페닐 설폰; (페닐설포닐)아세토니트릴; 클로로메틸 p-톨릴 설폰; N,N-비스(p-톨릴설포닐메틸)-에틸아민; 메틸티오메틸 p-톨릴 설폰; 2-(페닐설포닐)아세토페논; 메틸 페닐설포닐아세테이트; 4-플루오로페닐 메틸 설폰; 4-클로로페닐 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸 설폰; 토실메틸 이소시아나이드; 페닐 설폰; 벤질 설폰; 페닐 트랜스-스티릴 설폰; 1-메틸-2-((페닐설포닐)메틸)-벤젠; 1-브로모메틸-2-((페닐설포닐)-메틸)벤젠; p-톨릴 설폰; 비스(페닐설포닐)메탄; 4-클로로페닐 페닐 설폰; 4-플루오로페닐 설폰; 4-클로로페닐 설폰; 4,4'-설포닐비스(메틸 벤조에이트); 9-옥소-9H-티옥산텐-3-카보니트릴 10,10-디옥사이드; 테트라메틸렌 설폰; 3-메틸설폴란; 2,4-디메틸설폴란; 트랜스-3,4-디클로로테트하이드로티오펜 1,1-디옥사이드; 트랜스-3,4-디브로모테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드; 3,4-에폭시테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드; 부타디엔 설폰; 3-에틸-2,5-디하이드로티오펜-1,1-디옥사이드이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 인 화합물의 예는 하나 이상의 인 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 50의 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 인 화합물이다. 인 화합물 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 인 화합물의 예는 트리메틸포스핀; 트리에틸포스핀; 트리메틸 포스파이트; 트리에틸 포스파이트; 헥사메틸포스포러스 트리아미드; 헥사메틸포스포라미드; 트리피페리디노포스핀 옥사이드; 트리페닐포스핀; 트리-p-톨릴포스핀; 트리-m-톨릴포스핀; 트리-o-톨릴포스핀; 메틸디페닐포스핀; 에틸디페닐포스핀; 이소프로필디페닐포스핀; 알릴디페닐포스핀; 사이클로헥실디페닐포스핀; 벤질디페닐포스핀; 디-t-부틸 디메틸포스포라미다이트; 디-t-부틸 디에틸포스포라미다이트; 디-t-부틸 디이소프로필포스포라미다이트; 디알릴 디이소프로필포스포라미다이트이다.
내부 전자 공여체로서 본원에 유용한 유기규소 화합물의 예는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 50의 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 유기규소 화합물이다. 유기규소 화합물 내에는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 이외의 원자로서 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 포함된다. 유기규소 화합물의 예는 테트라메틸 오르토실리케이트; 테트라에틸 오르토실리케이트; 테트라프로필 오르토실리케이트; 테트라부틸 오르토실리케이트; 트리클로로메톡시실란; 트리클로로에톡시실란; 트리클로로프로폭시실란; 트리클로로이소프로폭시실란; 트리클로로부톡시실란; 트리클로로이소부톡시실란; 디클로로디메톡시실란; 디클로로디에톡시실란; 디클로로디프로폭시실란; 디클로로디이소프로폭시실란; 디클로로디부톡시실란; 디클로로디이소부톡시실란; 클로로트리메톡시실란; 클로로트리에톡시실란; 클로로트리프로폭시실란; 클로로트리이소프로폭시실란; 클로로트리부톡시실란; 클로로트리이소부톡시실란; 디메틸메톡시실란; 디에틸메톡시실란; 디프로필메톡시실란; 디이소프로필메톡시실란; 디부틸메톡시실란; 디이소부틸메톡시실란; 디펜틸메톡시실란; 디사이클로펜틸메톡시실란; 디헥실메톡시실란; 디사이클로헥실메톡시실란; 디페닐메톡시실란; 디메틸에톡시실란; 디에틸에톡시실란; 디프로필에톡시실란; 디이소프로필에톡시실란; 디부틸에톡시실란; 디이소부틸에톡시실란; 디펜틸에톡시실란; 디사이클로펜틸에톡시실란; 디헥실에톡시실란; 디사이클로헥실에톡시실란; 디페닐에톡시실란; 트리메틸메톡시실란; 트리에틸메톡시실란; 트리프로필메톡시실란; 트리이소프로필메톡시실란; 트리부틸메톡시실란; 트리이소부틸메톡시실란; 트리펜틸메톡시실란; 트리사이클로펜틸메톡시실란; 트리헥실메톡시실란; 트리사이클로헥실메톡시실란; 트리페닐메톡시실란; 트리메틸에톡시실란; 트리에틸에톡시실란; 트리프로필에톡시실란; 트리이소프로필에톡시실란; 트리부틸에톡시실란; 트리이소부틸에톡실란; 트리펜틸에톡시실란; 트리사이클로펜틸에톡시실란; 트리헥실에톡시실란; 트리사이클로헥실에톡시실란; 트리페닐에톡시실란; 디메틸디메톡시실란; 디에틸디메톡시실란; 디프로필디메톡시실란; 디이소프로필디메톡시실란; 디부틸디메톡시실란; 디이소부틸디메톡시실란; 디펜틸디메톡시실란; 디사이클로펜틸디메톡시실란; 디헥실디메톡시실란; 디사이클로헥실디메톡시실란; 디페닐디메톡시실란; 디메틸디에톡시실란; 디에틸디에톡시실란; 디프로필디에톡시실란; 디이소프로필디에톡시실란; 디부틸디에톡시실란; 디이소부틸디에톡시실란; 디펜틸디에톡시실란; 디사이클로펜틸디에톡시실란; 디헥실디에톡시실란; 디사이클로헥실디에톡시실란; 디페닐디에톡시실란; 사이클로펜틸메틸디메톡시실란; 사이클로펜틸에틸디메톡시실란; 사이클로펜틸프로필디메톡시실란; 사이클로펜틸메틸디에톡시실란; 사이클로펜틸에틸디에톡시실란; 사이클로펜틸프로필디에톡시실란; 사이클로헥실메틸디메톡시실란; 사이클로헥실에틸디메톡시실란; 사이클로헥실프로필디메톡시실란; 사이클로헥실메틸디에톡시실란; 사이클로헥실에틸디에톡시실란; 사이클로헥실프로필디에톡시실란; 메틸트리메톡시실란; 에틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 프로필트리메톡시실란; 이소프로필트리메톡시실란; 부틸트리메톡시실란; 이소부틸트리메톡시실란; t-부틸트리메톡시실란; 페닐트리메톡시실란; 노르보난트리메톡시실란; 메틸트리에톡시실란; 에틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 프로필트리에톡시실란; 이소프로필트리에톡시실란; 부틸트리에톡시실란; 이소부틸트리에톡시실란; t-부틸트리에톡시실란; 페닐트리에톡시실란; 노르보난트리에톡시실란; 2,3-디메틸-2-(트리메톡시실릴)부탄; 2,3-디메틸-2-(트리에톡시실릴)부탄; 2,3-디메틸-2-(트리프로폭시실릴)부탄; 2,3-디메틸-2-(트리이소프로폭시실릴)부탄; 2,3-디메틸-2-(트리메톡시실릴)펜탄; 2,3-디메틸-2-(트리에톡시실릴)펜탄; 2,3-디메틸-2-(트리프로폭시실릴)펜탄; 2,3-디메틸-2-(트리이소프로폭시실릴)펜탄; 2-메틸-3-에틸-2-(트리메톡시실릴)펜탄; 2-메틸-3-에틸-2-(트리에톡시실릴)펜탄; 2-메틸-3-에틸-2-(트리프로폭시실릴)펜탄; 2-메틸-3-에틸-2-(트리이소프로폭시실릴)펜탄; 2,3,4-트리메틸-2-(트리메톡시실릴)펜탄; 2,3,4-트리메틸-2-(트리에톡시실릴)펜탄; 2,3,4-트리메틸-2-(트리프로폭시실릴)펜탄; 2,3,4-트리메틸-2-(트리이소프로폭시실릴)펜탄; 2,3-디메틸-2-(트리메톡시실릴)헥산; 2,3-디메틸-2-(트리에톡시실릴)헥산; 2,3-디메틸-2-(트리프로폭시실릴)헥산; 2,3-디메틸-2-(트리이소프로폭시실릴)헥산; 2,4-디메틸-3-에틸-2-(트리메톡시실릴)펜탄; 2,4-디메틸-3-에틸-2-(트리에톡시실릴)펜탄; 2,4-디메틸-3-에틸-2-(트리프로폭시실릴)펜탄; 2,4-디메틸-3-에틸-2-(트리이소프로폭시실릴)펜탄; 2,4-디메틸-3-이소프로필-2-(트리메톡시실릴)펜탄; 2,4-디메틸-3-이소프로필-2-(트리에톡시실릴)펜탄; 2,4-디메틸-3-이소프로필-2-(트리프로폭시실릴)펜탄; 2,4-디메틸-3-이소프로필-2-(트리이소프로폭시실릴)펜탄; 헥사메틸디실록산; 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔이다.
본 발명은 또한 (A) 전술한 바와 같은 하나 이상의 고체 전촉매 및 (B) 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
고체 전촉매는 본원에 기술된 바와 같은 내부 전자 공여체를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
고체 전촉매 중의 전이금속에 대한 조촉매의 몰비는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1000이다. 보다 바람직하게는 고체 전촉매 중의 전이금속에 대한 조촉매의 몰비는 약 1 내지 약 250이다. 가장 바람직하게는 고체 전촉매 중의 전이금속에 대한 조촉매의 몰비는 약 5 내지 약 100이다.
본 발명에 사용되는 하나 이상의 조촉매는 올레핀의 중합 또는 상호중합에서 고체 전촉매를 활성화시킬 수 있는 임의의 유기금속 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 조촉매 성분은 상기 원소 주기율표 1족, 2족, 11족, 12족, 13족 및/또는 14족 원소를 함유할 수 있다. 이러한 원소의 예는 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 규소, 주석이다.
바람직하게는, 조촉매는 하기 화학식 3 및 4의 화합물 하나 이상 또는 이들의 혼합물이다:
RnEYmHp
(QER)q
상기 식에서,
R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군으로부터 선택되고,
Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
Q는 -O-, -S-, -N(R)-, -N(OR)-, -N(SR)-, -N(NR2)-, -N(PR2)-, -P(R)-, -P(OR)-, -P(SR)- 및 -P(NR2)-로 구성된 군으로부터 선택되고,
n, m 및 p는 n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(n+m+p)은 3이고,
q는 1 이상이다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌 기"는 탄소 및 수소 원자를 함유하는 1가의 선형, 분지형, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 기를 의미한다. 하이드로카빌 기는 원소 주기율표 13족 내지 17족으로부터 선택되는, 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 1가 하이드로카빌의 예는 C1-C30 알킬; C1-C30 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1-C30 알킬; C3-C15 사이클로알킬; C1-C20 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C3-C15 사이클로알킬; C6-C15 아릴; 및 C1-C30 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6-C15 아릴을 포함하며, 여기서 아릴은 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 기를 의미한다.
1가 음이온성 한자리 리간드 Y의 예는 할라이드, -OR, -OBR2, -OSR, -ONR2, -OPR2, -NR2, -N(R)BR2, -N(R)OR, -N(R)SR, -N(R)NR2, -N(R)PR2, -N(BR2)2, -N=CR2, -N=NR, -N=PR, -SR, -SBR2, -SOR, -SNR2, -SPR2, -PR2를 포함한다. R은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 하이드로카빌 기이다. 할라이드의 예는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드이다.
알콕사이드의 예는 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, 사이클로프로필옥사이드, n-부톡사이드, i-부톡사이드, s-부톡사이드, t-부톡사이드, 사이클로부틸옥사이드, n-아밀옥사이드, i-아밀옥사이드, s-아밀옥사이드, t-아밀옥사이드, 네오펜톡사이드, 사이클로펜틸옥사이드, n-헥속사이드, 사이클로헥실옥사이드, 헵톡사이드, 옥톡사이드, 노녹사이드, 데콕사이드, 운데콕사이드, 도데콕사이드, 2-에틸 헥속사이드, 페녹사이드, 2,6-디메틸페녹사이드, 2,6-디-i-프로필페녹사이드, 2,6-디페닐페녹사이드, 2,6-디메시틸페녹사이드, 2,4,6-트리메틸페녹사이드, 2,4,6-트리-i-프로필페녹사이드, 2,4,6-트리페닐페녹사이드, 2,4,6-트리메시틸페녹사이드, 벤질옥사이드, 멘톡사이드; 및 할로겐화 알콕사이드, 예를 들어 트리플루오로메톡사이드, 트리플루오로에톡사이드, 트리플루오로-i-프로폭사이드, 헥사플루오로-i-프로폭사이드, 헵타플루오로-i-프로폭사이드, 트리플루오로-t-부톡사이드, 헥사플루오로-t-부톡사이드, 트리플루오로메톡사이드, 트리클로로에톡사이드, 트리클로로-i-프로폭사이드이다.
티올레이트의 예는 메틸티올레이트, 에틸티올레이트, n-프로필티올레이트, i-프로필티올레이트, 사이클로프로필티올레이트, n-부틸티올레이트, i-부틸티올레이트, s-부틸티올레이트, t-부틸티올레이트, 사이클로부틸티올레이트, n-아밀티올레이트, i-아밀티올레이트, s-아밀티올레이트, t-아밀티올레이트, 네오펜틸티올레이트, 사이클로펜틸티올레이트, n-헥실티올레이트, 사이클로헥실티올레이트, 페닐티올레이트, 2,6-디메틸페닐티올레이트, 2,6-디-i-프로필페닐티올레이트, 2,6-디페닐페닐티올레이트, 2,6-디메시틸페닐티올레이트, 2,4,6-트리메틸페닐티올레이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐티올레이트, 2,4,6-트리페닐페닐티올레이트, 2,4,6-트리메시틸페닐티올레이트, 벤질티올레이트, 헵틸티올레이트, 옥틸티올레이트, 노닐티올레이트, 데실티올레이트, 운데실티올레이트, 도데실티올레이트, 2-에틸 헥실티올레이트, 멘틸티올레이트; 및 할로겐화 알킬티올레이트, 예를 들어 트리플루오로메틸티올레이트, 트리플루오로에틸티올레이트, 트리플루오로-i-프로필티올레이트, 헥사플루오로-i-프로필티올레이트, 헵타플루오로-i-프로필티올레이트, 트리플루오로-t-부틸티올레이트, 헥사플루오로-t-부틸티올레이트, 트리플루오로메틸티올레이트, 트리클로로에틸티올레이트, 트리클로로-i-프로필티올레이트이다.
아미드의 예는 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-n-프로필아미드, 디-i-프로필아미드, 디사이클로프로필아미드, 디-n-부틸아미드, 디-i-부틸아미드, 디-s-부틸아미드, 디-t-부틸아미드, 디사이클로부틸아미드, 디-n-아밀아미드, 디-i-아밀아미드, 디-s-아밀아미드, 디-t-아밀아미드, 디사이클로펜틸아미드, 디네오펜틸아미드, 디-n-헥실아미드, 디사이클로헥실아미드, 디헵틸아미드, 디옥틸아미드, 디-노닐아미드, 디데실아미드, 디운데실아미드, 디도데실아미드, 디-2-에틸 헥실아미드, 디페닐아미드, 비스-2,6-디메틸페닐아미드, 비스-2,6-디-i-프로필페닐아미드, 비스-2,6-디페닐페닐아미드, 비스-2,6-디메시틸페닐아미드, 비스-2,4,6-트리메틸페닐아미드, 비스-2,4,6-트리-i-프로필페닐아미드, 비스-2,4,6-트리페닐페닐아미드, 비스-2,4,6-트리메시틸페닐아미드, 디벤질아미드, 디헥실아미드, 디사이클로헥실아미드, 디옥틸아미드, 디데실아미드, 디옥타데실아미드, 디페닐아미드, 디벤질아미드, 비스-2,6-디메틸페닐아미드, 2,6-비스-i-프로필페닐아미드, 비스-2,6-디페닐페닐아미드, 디알릴아미드, 디-프로페닐아미드, N-메틸아닐라이드, N-메틸아닐라이드, N-에틸아닐라이드, N-프로필아닐라이드, N-i-프로필아닐라이드, N-부틸아닐라이드, N-i-부틸아닐라이드, N-아밀아닐라이드, N-i-아밀아닐라이드, N-옥틸아닐라이드, N-사이클로헥실아닐라이드; 실릴아미드, 예를 들어 비스(트리메틸실릴)아미드, 비스(트리에틸실릴)아미드, 비스(디메틸페닐실릴)아미드, 비스(t-부틸디메틸실릴)아미드, 비스(t-부틸디페닐실릴)아미드, 페닐(트리메틸실릴)아미드, 페닐(트리에틸실릴)아미드, 페닐(트리메틸실릴)아미드, 메틸(트리메틸실릴)아미드, 에틸(트리메틸실릴)아미드, n-프로필(트리메틸실릴)아미드, i-프로필(트리메틸실릴)아미드, 사이클로프로필(트리메틸실릴)아미드, n-부틸(트리메틸실릴)아미드, i-부틸(트리메틸실릴)아미드, s-부틸(트리메틸실릴)아미드, t-부틸(트리메틸실릴)아미드, 사이클로부틸(트리메틸실릴)아미드, n-아밀(트리메틸실릴)아미드, i-아밀(트리메틸실릴)아미드, s-아밀(트리메틸실릴)아미드, t-아밀(트리메틸실릴)아미드, 네오펜틸(트리메틸실릴)아미드, 사이클로펜틸(트리메틸실릴)아미드, n-헥실(트리메틸실릴)아미드, 사이클로헥실(트리메틸실릴)아미드, 헵틸(트리메틸실릴)아미드 및 트리에틸실릴 트리메틸실릴아미드; 헤테로사이클릭 아미드, 예를 들어 피롤, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 이미다졸, 아졸, 티아졸, 푸린, 프탈리마이드, 아자사이클로헵탄, 아자사이클로옥탄, 아자사이클로노난 및 아자사이클로데칸의 짝 염기, 및 이들의 치환된 유도체이다.
포스파이드의 예는 디메틸포스파이드, 디에틸포스파이드, 디프로필포스파이드, 디부틸포스파이드, 디아밀포스파이드, 디헥실포스파이드, 디사이클로헥실포스파이드, 디페닐포스파이드, 디벤질포스파이드, 비스-2,6-디메틸페닐포스파이드, 2,6-디-i-프로필페닐포스파이드, 2,6-디페닐페닐포스파이드; 포스파사이클로펜탄, 포스파사이클로헥산, 포스파사이클로헵탄, 포스파사이클로옥탄, 포스파사이클로노난 및 포스파사이클로데칸과 같은 사이클릭 포스핀의 짝 염기이다.
1가 음이온성 한자리 리간드 Y로서 본원에서 사용하기에 바람직한 것은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, 부톡사이드, 네오펜톡사이드, 벤질옥사이드, 트리플루오로메톡사이드 및 트리플루오로에톡사이드이다.
1가 음이온성 한자리 리간드 Y의 혼합물을 1가 음이온성 한자리 리간드 Y로서 사용할 수 있다.
화학식 RnEYmHp에서 E가 붕소인, 본 발명의 방법에 유용한 조촉매의 예는 트리메틸보란; 트리에틸보란; 트리-n-프로필보란; 트리-n-부틸보란; 트리-n-펜틸보란; 트리이소프레닐보란; 트리-n-헥실보란; 트리-n-헵틸보란; 트리-n-옥틸보란; 트리이소프로필보란; 트리이소부틸보란; 트리스(사이클로헥실메틸)보란; 트리페닐보란; 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 디메틸보란; 디에틸보란; 디-n-프로필보란; 디-n-부틸보란; 디-n-펜틸보란; 디이소프레닐보란; 디-n-헥실보란; 디-n-헵틸보란; 디-n-옥틸보란; 디이소프로필보란; 디이소부틸보란; 비스(사이클로헥실메틸)보란 디페닐보란; 비스(펜타플루오로페닐)보란; 디메틸보론 클로라이드; 디에틸보론 클로라이드; 디-n-프로필보론 클로라이드; 디-n-부틸보론 클로라이드; 디-n-펜틸보론 클로라이드; 디이소프레닐보론 클로라이드; 디-n-헥실보론 클로라이드; 디-n-헵틸보론 클로라이드; 디-n-옥틸보론 클로라이드; 디이소프로필보론 클로라이드; 디이소부틸보론 클로라이드; 비스(사이클로헥실메틸)보론 클로라이드; 디페닐보론 클로라이드; 비스(펜타플루오로페닐)보론 클로라이드; 디에틸보론 플루오라이드; 디에틸보론 브로마이드; 디에틸보론 요오다이드; 디메틸보론 메톡사이드; 디메틸보론 에톡사이드; 디에틸보론 에톡사이드; 디메틸보론 메톡사이드; 디메틸보론 에톡사이드; 디에틸보론 에톡사이드; 메틸보론 디클로라이드; 에틸보론 디클로라이드; n-프로필보론 디클로라이드; n-부틸보론 디클로라이드; n-펜틸보론 디클로라이드; 이소프레닐보론 디클로라이드; n-헥실보론 디클로라이드; n-헵틸보론 디클로라이드; n-옥틸보론 디클로라이드; 이소프로필보론 디클로라이드; 이소부틸보론 디클로라이드; (사이클로헥실메틸)보론 디클로라이드; 페닐보론 디클로라이드; 펜타플루오로페닐보론 디클로라이드; 클로로메틸보론 메톡사이드; 클로로메틸보론 에톡사이드; 클로로에틸보론 에톡사이드이다.
화학식 RnEYmHp에서 E가 알루미늄인, 본 발명의 방법에 유용한 조촉매의 예는 트리메틸알루미늄; 트리에틸알루미늄; 트리-n-프로필알루미늄; 트리-n-부틸알루미늄; 트리-n-펜틸알루미늄; 트리이소프레닐알루미늄; 트리-n-헥실알루미늄; 트리-n-헵틸알루미늄; 트리-n-옥틸알루미늄; 트리이소프로필알루미늄; 트리이소부틸알루미늄; 트리스(사이클로헥실메틸)알루미늄; 디메틸알루미늄 하이드라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드; 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드; 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드; 디-n-펜틸알루미늄 하이드라이드; 디이소프레닐알루미늄 하이드라이드; 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드; 디-n-헵틸알루미늄 하이드라이드; 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드; 디이소프로필알루미늄 하이드라이드; 디이소부틸알루미늄 하이드라이드; 비스(사이클로헥실메틸)알루미늄 하이드라이드; 디메틸알루미늄 클로라이드; 디에틸알루미늄 클로라이드; 디-n-프로필알루미늄 클로라이드; 디-n-부틸알루미늄 클로라이드; 디-n-펜틸알루미늄 클로라이드; 디이소프레닐알루미늄 클로라이드; 디-n-헥실알루미늄 클로라이드; 디-n-헵틸알루미늄 클로라이드; 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드; 디이소프로필알루미늄 클로라이드; 디이소부틸알루미늄 클로라이드; 비스(사이클로헥실메틸)알루미늄 클로라이드; 디에틸알루미늄 플루오라이드; 디에틸알루미늄 브로마이드; 디에틸알루미늄 요오다이드; 디메틸알루미늄 메톡사이드; 디메틸알루미늄 에톡사이드; 디에틸알루미늄 에톡사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드; 에틸알루미늄 디클로라이드; n-프로필알루미늄 디클로라이드; n-부틸알루미늄 디클로라이드; n-펜틸알루미늄 디클로라이드; 이소프레닐알루미늄 디클로라이드; n-헥실알루미늄 디클로라이드; n-헵틸알루미늄 디클로라이드; n-옥틸알루미늄 디클로라이드; 이소프로필알루미늄 디클로라이드; 이소부틸알루미늄 디클로라이드; (사이클로헥실메틸)알루미늄 디클로라이드; 클로로메틸알루미늄 메톡사이드; 클로로메틸알루미늄 에톡사이드; 클로로에틸알루미늄 에톡사이드이다.
기타 적합한 조촉매의 예로는 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산이 포함된다. 화학식 (QER)q의 기타 적합한 조촉매의 예로는 알룸이민이 포함된다.
조촉매로서 본원에서 사용하기에 바람직한 것은 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄; 디알킬알루미늄 할라이드, 예를 들어 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디에틸알루미늄 요오다이드; 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 예를 들어 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, n-부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 및 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드이다.
조촉매로서 본원에서 사용하기에 가장 바람직한 것은 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부 틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄; 디알킬알루미늄 할라이드, 예를 들어 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드; 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 예를 들어 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이다.
조촉매로서 상기 조촉매의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 본원에 제시된 고체 전촉매 및 조촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합시키거나 상호중합시키는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 중합 조건하에서 에틸렌 및/또는 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀을 본 발명의 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 상기 에틸렌을 중합시키고/시키거나 상기 에틸렌 및 하나 이상의 다른 올레핀을 상호중합시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 중합 및 상호중합 방법은 임의의 종래의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 현탁액, 용액, 초임계 유체 또는 기상 매질 중에서의 중합 또는 상호중합을 이용할 수 있다. 이러한 중합 또는 상호중합 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리에틸렌 중합체 및 상호중합체의 제조방법은 바람직하게는 유동층 반응기를 이용한 기상 중합 공정이다. 이러한 유형의 반응기 및 반응기 작동 수단은 널리 공지되어 있으며, 미국 특허 제 3,709,853 호, 제 4,003,712 호, 제 4,011,382 호, 제 4,012,573 호, 제 4,302,566 호, 제 4,543,399 호, 제 4,882,400 호, 제 5,352,749 호, 제 5,541,270 호; 캐나다 특허 제 991,798 호; 및 벨기에 특허 제 839,380 호에 충분히 기술되어 있다. 상기 특허 문헌에는 중합 매질이 가스상 단량체 및 희석제의 연속 유동에 의해 기계적으로 교반되거나 유동화되는 기상 중합 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌의 전체 내용이 본원에 참고로 인용된다.
일반적으로, 본 발명의 중합 방법은 유동층 공정과 같은 연속 기상 공정으로서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 유동층 반응기는 전형적으로 반응 대역 및 소위 속도 감소 대역을 포함한다. 반응 대역은 중합체 입자 성장 층, 형성된 중합체 입자, 및 가스상 단량체 및 희석제의 연속 유동에 의해 유동화되는 소량의 촉매 입자를 포함하여 반응 대역을 통해 중합열을 제거한다. 선택적으로, 일부의 재순환 가스는 냉각되고 압축되어 액체를 형성하며, 이 액체는 반응 대역으로 재유입되는 경우 순환 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시킬 수 있다. 적합한 가스 유동 속도는 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환 가스 스트림에 대한 가스상 단량체의 보급(make up) 속도는 미립자 중합체 생성물 및 이와 관련된 단량체가 반응기로부터 회수되는 속도와 같은 속도이며, 반응기를 통과하는 가스의 조성을 조정하여 반응 대역 내에서 본질적으로 안정된 상태의 가스상 조성을 유지시킨다. 반응 대역을 빠져나온 가스는 비말동반 입자가 제거되는 속도 감소 대역으로 통과된다. 보다 미세한 비말동반 입자 및 집진(dust)은 사이클론 및/또는 미세 여과기에서 제거될 수 있다. 가스는 열 교환기[여기서, 중합열이 제거된다]를 통과하고, 압축기에서 압축되어 반응 대역으로 되돌아온다.
보다 상세하게는, 본원의 유동층 공정의 반응기 온도는 약 30 내지 약 110℃ 범위이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행가능한 최고 온도에서 작동된다.
본 발명의 방법은 올레핀의 중합체 및/또는 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀의 상호중합체의 제조에 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 에틸렌의 중합체 및/또는 에틸렌과 하나 이상의 다른 올레핀의 상호중합체의 제조에 적합하다. 바람직하게는 올레핀은 α-올레핀이다. 예를 들어, 올레핀은 2 내지 16의 탄소수를 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조하기에 특히 바람직한 것은 선형 폴리에틸렌 중합체 및 상호중합체이다. 상기 선형 폴리에틸렌 중합체 또는 상호중합체는 바람직하게는 에틸렌의 선형 단독중합체, 및 에틸렌 함량이 포함된 총 단량체의 중량을 기준으로 약 50중량% 이상인 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 선형 상호중합체이다. 본원에서 이용될 수 있는 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센이다. 또한, 본원에서 이용가능한 것은 폴리엔, 예를 들어 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 4-비닐사이클로헥스-1-엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보넨 및 5-비닐-2-노르보넨, 및 중합 또는 상호중합 매질에서 동일반응계에서 형성된 올레핀이다. 올레핀이 중합 또는 상호중합 매질에서 동일반응계에서 형성되는 경우, 장쇄 분지를 함유하는 선형 폴리에틸렌 중합체 또는 상호중합체가 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성될 수 있는 중합체 또는 상호중합체의 예는 에틸 렌의 중합체, 및 에틸렌 함량이 포함된 총 단량체의 중량을 기준으로 약 50중량% 이상인 에틸렌과 탄소수 3 내지 16의 하나 이상의 α-올레핀의 상호중합체를 포함한다.
본 발명의 올레핀 중합체 또는 상호중합체는 당해 분야에 공지된 임의의 기법에 의해 필름으로 가공될 수 있다. 예를 들어, 필름은 널리 공지된 캐스트 필름, 취입 필름 및 압출 코팅 기법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 올레핀 중합체 또는 상호중합체는 널리 공지된 임의의 기법에 의해 성형 제품과 같은 기타 제조품으로 가공될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 고체 전촉매, 조촉매 또는 촉매 시스템은 당해 분야에 공지된 임의의 방식으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 고체 전촉매는 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말 형태로 중합 또는 상호중합 매질에 직접 도입될 수 있다. 고체 전촉매는 또한 조촉매의 존재하에서 고체 전촉매를 하나 이상의 올레핀과 접촉시킴으로써 수득된 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 올레핀 중합체 또는 상호중합체의 분자량은 임의의 공지된 방식으로, 예를 들어 수소를 사용하여 조절될 수 있다. 분자량 조절은 중합 또는 상호중합 매질에서 수소 대 에틸렌의 몰비를 증가시키는 경우 중합체 또는 상호중합체의 용융 지수(I2) 증가에 의해 입증된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하면 보다 용이하게 이해될 것이다. 물론, 본 발명이 충분히 개시되는 한, 본 발명의 많은 다른 형태가 가능함은 당해 분야의 숙 련가들에게 명백할 것이며, 따라서 하기 실시예는 예시를 위해서만 제공되는 것이지 본 발명의 범주를 이로써 제한하고자 함이 아님을 이해할 것이다.
실시예에서는, 하기 열거된 시험 과정을 본원 중합체의 분석적 및 물리적 특성을 평가하기 위해 이용하였다:
a) 에틸렌/올레핀 상호중합체의 분자량 분포(MWD), 즉 Mw/Mn의 비를 울트라스티로겔(Ultrastyrogel) 칼럼이 장착된 워터스 겔 투과 크로마토그래피 시리즈 150(Waters Gel Permeation Chromatograph Series 150) 및 굴절률 검출기를 사용하여 측정한다. 장치의 작동 온도를 140℃로 설정하고, 용출 용매는 o-디클로로벤젠이며, 보정 표준물은 1000 내지 1,300,000의 분자량 범위의 정확하게 알려진 분자량을 갖는 10개의 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌 표준물 NBS 1475를 포함하였다;
b) 용융 지수(MI, I2)를 ASTM D-1238 조건 E에 따라 결정하고, 190℃에서 측정하며, dg/min의 단위로 기록하였다:
c) 고부하 용융 지수(HLMI, I21)를 ASTM D-1238 조건 F에 따라 측정하고, 상기 용융 지수 시험에서 사용된 중량의 10.0배에서 측정하였다;
d) 용융 유동비(MFR, I21/I2) 또는 고부하 용융 지수/용융 지수.
실시예 1 내지 12를 질소 충전된 진공 분위기의 He-43-2 글로브 박스에서 수행하였다. 용매 및 헥센을 활성화된 알루미나 층에 통과시킨 다음 172kPa(25psi) 질소 압력하에 BASF R-311 구리 촉매 층에 통과시켜 정제시킨 후 상기 글로브 박스에 유입시켰다. 에틸렌 및 수소를 BASF R-311 구리 촉매 층에 통과시켜 정제시킨 다음 상기 글로브 박스에 유입시켰다. 용매 및 가스는 볼(ball) 밸브로 종결된 3.2mm(1/8in) 강 튜브를 사용하여 글로브 박스에 도입시킨다. 다른 모든 시약은 시판중인 공급원으로부터 수득하여 사용하였다. 실시예 2, 4, 11 및 12에서는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)사의 상표명 실로폴(SylopolTM) 5550 지지체를 사용하였다.
실시예 1(비교예)
2,2,6,6-테트라메틸헵탄디온 0.0981㎖를 톨루엔 2㎖ 중의 Et2AlCl 0.0590㎖ 의 용액에 첨가하여 용액을 제조하였다.
상기 용액을, 톨루엔 2.0㎖ 중의 Ti(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트)Cl2 114㎎의 용액에 교반하면서 첨가하고, 그 다음 1.0㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 생성된 용액을 120초 동안 교반하였다.
실시예 2
2,2,6,6-테트라메틸헵탄디온 0.0981㎖를 톨루엔 2㎖ 중의 Et2AlCl 0.0590㎖ 용액에 첨가하여 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 30분 동안 교반하였다.
생성된 용액을 톨루엔 2.0㎖ 중의 Ti(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트)Cl2 114㎎의 용액에 교반시키면서 첨가한 다음, 톨루엔 1.0㎖를 첨가하였다. 상기 용 액을 120초 동안 교반하였다. 생성된 용액 1.0㎖를 톨루엔 6.0㎖ 중의 실로폴TM 5550 지지체 500mg의 교반된 슬러리에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 30분 동안 교반하고, 소결 유리 깔때기를 사용하여 여과시켰다. 이어서, 고체 전촉매 분말을 펜탄으로 세척하고, 진공하에서 30분 동안 건조시켰다.
실시예 3(비교예)
톨루엔 중의 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디온 0.196㎖의 용액에 5㎖를 톨루엔 4㎖ 중의 Me3Al 0.090㎖의 용액에 초 당 2 내지 4 방울의 속도로 첨가하였다. 생성된 용액을 60분 동안 교반하였다. 그 다음, 생성된 용액을 10㎖ 용량 플라스크에 넣고 톨루엔을 첨가하여 10.0㎖의 용액으로 제조하였다.
상기 용액 5㎖를 Ti(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트)Cl2 114mg에 교반하면서 첨가하였다. 상기 용액을 120초 동안 교반하였다.
실시예 4
톨루엔 중의 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디온 0.196㎖의 용액 5㎖를 톨루엔 4㎖ 중의 Me3Al 0.090㎖의 용액에 초 당 2 내지 4 방울의 속도로 첨가하였다. 생성된 용액을 60분 동안 교반하였다. 그 다음, 생성된 용액을 10㎖ 용량 플라스크에 넣고 톨루엔을 첨가하여 10.0㎖ 용액으로 제조하였다.
상기 용액 5.0㎖를 Ti(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트)Cl2 114 mg에 교반하며 첨가하였다. 생성된 용액을 120초 동안 교반하였다. 상기 용액 1.0㎖를 톨 루엔 6.0㎖ 중의 실로폴TM 5550 지지체 500mg의 교반된 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 30분 동안 교반하고 소결 유리 깔때기를 사용하여 여과시켰다. 상기 고체 전촉매 분말을 펜탄으로 세척하고 진공하에서 30분 동안 건조시켰다.
실시예 5 내지 10
하기 실시예 5 내지 10에서는, 실시예 1 내지 4에서 제조한 물질을 중합 반응을 수행하는데 사용하였다. 중합 반응을 12 oz의 피셔-포터(Fischer-Porter) 에어로졸 반응 용기중에서 수행하였다. 상기 용기는 유리 밀봉 헤드에 고무를 사용한 병 유형의 디자인을 갖는다. 반응기 헤드의 장치는 690kPa(100psi)를 안전하게 유지하는 밀봉을 제공한다. 스테인레스 강 보호성 와이어 메쉬 스크린 주위를 감싸는 1" 폭의 가열 테이프를 통해 열을 적용한다. 기체 또는 액체 단량체를 경우에 따라 다중 출입구(multi-port) 첨가 헤드를 통해 첨가할 수 있다. 용기에 첨가하기 전에 압력 및 용적을 모두 공급원으로 유지시킬 수 있다.
실시예 5 및 8(비교예)
비교예 5 내지 8을 수행함에 있어서, 하기 절차를 이용하였다. 트리메틸 알루미늄 0.0075㎖를 헵탄 100㎖ 중의 헥센 15㎖의 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 90℃로 가열하였다. 이어서, 실시예 1의 용액을 첨가하고, 반응기를 밀봉하였다. 과도한 압력은 반응 용기로부터 배기하였다. 55.2kPa(8psi)의 수소 압력을 가하였다. 에틸렌을 첨가하여 총 압력이 662kPa(96psi)이 되도록 하였고, 상기 압력을 연속 에틸렌 공급에 의해 1시간 동안 유지시켰다. 1시간 후, 반응 용기 압력을 제거하고, 글로브 박스로부터 용기를 제거하였다. 시약 등급의 아세톤 약 300㎖를 상기 슬러리에 첨가하고, 슬러리를 실온으로 냉각시켰다. 슬러리를 혼합기를 사용하여 혼합하고, 여과하고, 아세톤으로 세척하였다. 생성된 분말을 진공 오븐에서 40 내지 50℃의 온도에서 4시간 이상 동안 건조시켰다.
실시예 6, 7, 9 및 10
실시예 6, 7, 9 및 10을 수행함에 있어서, 하기 절차를 이용하였다. 헵탄 100㎖를 반응 용기에 첨가하였다. 상기 헵탄 1.0㎖를 실시예 2의 고체 전촉매에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 트리메틸 알루미늄 0.0075㎖를 첨가하였다. 생성된 슬러리를 반응 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 90℃로 가열하였다. 과도한 압력을 반응 용기로부터 제거하였다. 55.2kPa(8psi)의 수소 압력을 가하였다. 헥센을 에틸렌 압력을 이용하여 첨가하여, 총 압력이 662kPa(96psi)이 되도록 하였다. 상기 압력을 연속 에틸렌 공급에 의해 1시간 동안 유지시켰다. 1시간 후, 반응 용기 압력을 제거하고, 용기를 글로브 박스로부터 제거하였다. 시약 등급의 아세톤 약 300㎖를 상기 슬러리에 첨가하고, 슬러리를 실온으로 냉각시켰다. 슬러리를 혼합기를 사용하여 혼합하고, 여과하고, 아세톤으로 세척하였다. 생성된 분말을 진공 오븐에서 40 내지 50℃의 온도에서 4시간 이상 동안 건조시켰다.
실시예 5 내지 10에 대한 보다 상세한 사항을 하기 표 1에 나타낸다:
중합 데이타
실시예 실시예로부터의 촉매 촉매의 양 중합체 수율(g) 중합체(kg)/ Ti(g)시간(hr) 중합체(㎎)/ Ti(mol)시간(hr) MWD Mw/Mn Mn K Mw K
5 1 1.0㎖ 0.3 0.13 0.006 41 1.1 44
6 2 4.5㎎ 6.0 296 14.2 4.7 24.8 117
7 2 4.5㎎ 5.3 262 12.5 5.2 26.3 137
8 3 1.0㎖ 0.0 - - - - -
9 4 4.5㎎ 6.2 306 14.7 4.4 25.2 112
10 4 4.5mg 5.3 262 12.5 4.7 26.7 125

상기 데이터로부터, 지지된 고체 전촉매의 사용에 의한 활성(중합체(kg)/Ti(g)시간(hr))이 지지되지 않은 가용성 전촉매의 사용에 의한 활성에 비해 증가한 것으로 나타났다. 또한, 지지된 고체 전촉매를 사용하여 제조된 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 지지되지 않은 가용성 촉매를 사용하여 제조된 중합체에 비해 감소한 것으로 나타났다.
하기 실시예 11 및 12에서는, 추가의 고체 전촉매의 제조에 대해 기술된다. 실시예 11 내지 12의 고체 전촉매를 올레핀의 중합 및 상호중합에 유용한 촉매 시스템을 제조하는데 사용할 수 있을 것으로 예상된다.
실시예 11
2,2,6,6-테트라메틸헵탄디온 0.0981㎖를 톨루엔 2㎖ 중의 Et2AlCl 0.0590㎖의 용액에 첨가하여 제조하였다. 생성된 용액을 30분 동안 교반하였다.
상기 용액을, 톨루엔 2.0㎖ 중의 Ti(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트)Cl2 114mg의 용액에 교반하면서 첨가한 다음, 톨루엔 1.0㎖를 첨가하였다. 생성된 용 액을 120초 동안 교반하였다. 상기 용액에 테트라하이드로퓨란 0.0381㎖를 첨가하였다. 생성된 용액을 120초 동안 교반하였다. 상기 용액 1.0㎖를 톨루엔 6.0㎖ 중의 실로폴TM 5550 지지체 500mg의 교반된 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 30분 동안 교반하고 소결 유리 깔때기를 사용하여 여과시켰다. 상기 고체 전촉매 분말을 펜탄으로 세척하고, 진공하에서 30분 동안 건조시켰다.
실시예 12
톨루엔 중의 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디온 0.196㎖의 용액 5㎖를, 톨루엔 4㎖ 중의 Me3Al 0.090㎖의 용액에 초 당 2 내지 4 방울의 속도로 첨가하여 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 60분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 용액을 10㎖ 용량 플라스크에 넣고 톨루엔을 첨가하여 10.0㎖의 용액을 제조하였다.
상기 용액 5.0㎖에 Ti(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트)Cl2 114mg을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 용액을 120초 동안 교반하였다. 생성된 용액에 테트라하이드로퓨란 0.0381㎖를 첨가하였다. 생성된 용액을 120초 동안 교반하였다. 상기 용액 1.0㎖를 톨루엔 6.0㎖ 중의 실로폴TM 5550 지지체 500mg의 교반된 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 30분 동안 교반하고 소결 유리 깔때기를 사용하여 여과시켰다. 상기 고체 전촉매 분말을 펜탄으로 세척하고 진공하에서 30분 동안 건조시켰다.
본원에 기술된 발명의 형태는 단지 예시하기 위함이지 본 발명의 범주를 제 한하고자 함이 아님을 분명히 이해해야 한다. 본 발명은 하기 청구의 범위의 범주 내에 속하는 변형을 모두 포함한다.

Claims (20)

  1. (i) 하나 이상의 비양성자성 용매 중에서 하나 이상의 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 하나 이상의 하기 화학식 2의 알킬화제와 반응시켜 수득된 가용성 반응 생성물을, (ii) 지지체와 접촉시킴으로써 제조되는 고체 전촉매:
    화학식 1
    MLxX4-x
    [상기 식에서,
    M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    L은 서로 독립적으로 1가 음이온성 두자리 리간드로서, 상기 리간드는 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 두자리 리간드의 원자 2개에 의해 M에 결합되고,
    X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐이고,
    x는 0보다 크고 4 이하이다.]
    화학식 2
    LxERnYmHp
    [상기 식에서,
    L은 서로 독립적으로 1가 음이온성 두자리 리간드로서, 상기 리간드는 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 두자리 리간드의 원자 2개에 의해 E와 결합되고,
    E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
    Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
    x, n, m 및 p는 0<x≤2, n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(x+n+m+p)은 3이다.].
  2. 제 1 항에 있어서,
    알킬화제가 약 0.1 내지 약 100의 전이금속 화합물에 대한 알킬화제의 몰비로 존재하는 고체 전촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    M이 티탄인 고체 전촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 알킬화제가 하기 화학식 1의 화합물을 알킬화시키는 하기 화학식 2의 유기금속 화합물인 고체 전촉매:
    화학식 1
    MLxX4-x
    화학식 2
    LxERnYmHp
    상기 식에서,
    L은 서로 독립적으로 1가 음이온성 두자리 리간드로서, 상기 리간드는 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 두자리 리간드의 원자 2개에 의해 E와 결합되고,
    E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
    Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
    x, n, m 및 p는 0<x≤2, n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(x+n+m+p)은 3이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    E가 알루미늄인 고체 전촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    가용성 반응 생성물이 지지체상에 침착되는 고체 전촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    지지체가 무기 옥사이드 및 무기 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 고체 전촉매.
  8. (i) 하나 이상의 비양성자성 용매 중에서 하나 이상의 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 하나 이상의 하기 화학식 2의 알킬화제 및 하나 이상의 내부 전자 공여체와 반응시켜 수득된 가용성 반응 생성물을, (ii) 지지체와 접촉시킴으로써 제조되는,
    고체 전촉매:
    화학식 1
    MLxX4-x
    [상기 식에서,
    M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    L은 서로 독립적으로 1가 음이온성 두자리 리간드로서, 상기 리간드는 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 두자리 리간드의 원자 2개에 의해 M에 결합되고,
    X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐이고,
    x는 0 < x ≤4의 범위이다.]
    화학식 2
    LxERnYmHp
    [상기 식에서,
    L은 서로 독립적으로 1가 음이온성 두자리 리간드로서, 상기 리간드는 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 두자리 리간드의 원자 2개에 의해 E에 결합되고,
    E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
    Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
    x, n, m 및 p는 0<x≤2, n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(x+n+m+p)은 3이다.].
  9. (i) 제 1 항에 따른 고체 전촉매; 및 (ii) 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    고체 전촉매의 전이금속 M이 티탄인 촉매 시스템.
  11. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 알킬화제가 하기 화학식 1의 화합물을 알킬화시키는 하기 화학식 2의 유기금속 화합물인 촉매 시스템:
    화학식 1
    MLxX4-x
    화학식 2
    LxERnYmHp
    상기 식에서,
    L은 서로 독립적으로 1가 음이온성 두자리 리간드로서, 상기 리간드는 산소, 황, 셀렌, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 두자리 리간드의 원자 2개에 의해 E에 결합되고,
    E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
    Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
    x, n, m 및 p는 0<x≤2, n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(x+n+m+p)은 3이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    E가 알루미늄인 촉매 시스템.
  13. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 조촉매가 올레핀의 중합 또는 상호중합에서 고체 전촉매를 활성화시키는 유기금속 화합물인 촉매 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하나 이상의 조촉매가 하기 화학식 3 및 4의 유기금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 시스템:
    화학식 3
    RnEYmHp
    화학식 4
    (QER)q
    상기 식에서,
    R은 서로 독립적으로 하이드로카빌 기이고,
    E는 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    Y는 서로 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고,
    Q는 -O-, -S-, -N(R)-, -N(OR)-, -N(SR)-, -N(NR2)-, -N(PR2)-, -P(R)-, -P(OR)-, -P(SR)- 및 -P(NR2)-로 구성된 군으로부터 선택되고,
    n, m 및 p는 n>0, m≥0 및 p≥0의 범위의 수로서 이들의 합(n+m+p)은 3이고,
    q는 1 이상이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    E가 알루미늄인 촉매 시스템.
  16. 제 15 항에 있어서,
    조촉매가 트리알킬 알루미늄 화합물인 촉매 시스템.
  17. 제 9 항에 있어서,
    조촉매가 약 0.1 내지 약 1000의 고체 전촉매 중의 전이금속에 대한 조촉매의 몰비로 존재하는 촉매 시스템.
  18. (i) 제 8 항에 따른 고체 전촉매; 및 (ii) 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템.
  19. 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀을 제 9 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 상기 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 방법.
  20. 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀을 제 18 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 상기 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 방법.
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