DE69926150T2

DE69926150T2 - Verfahren zur herstellung von ethylen/olefin interpolymere

Info

Publication number: DE69926150T2
Application number: DE69926150T
Authority: DE
Inventors: Ray Randal FORD; James Jeffrey VANDERBILT; Stephen Darryl WILLIAMS
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: EP1192196B1; BR9917352A; US6417298B1; CA2375738A1; EP1192196A1; BR9917352B1; JP2003501527A; DE69926150D1; CN1367798A; WO2000075204A1; CN1214049C; MXPA01012597A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Olefin-Copolymeren, welche bei einem gegebenen Schmelzindex (MI) und einer gegebenen Dichte verringerte Schmelzpeaktemperaturen (T_m) aufweisen. Die Schmelzpeaktemperatur (T_m) wird alternativ als Schmelzübergangstemperatur oder Schmelzpunkt bezeichnet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyethylen und Copolymere von Ethylen sind wohlbekannt und sind in vielen Anwendungen nützlich. Insbesondere besitzen lineare Interpolymere von Ethylen, auch als Copolymere, Terpolymere und dergleichen von Ethylen bekannt, Eigenschaften, welche sie von anderen Polyethylen-Polymeren, wie verzweigten Ethylen-Homopolymeren, die üblicherweise als LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) bezeichnet werden, unterscheiden. Gewisse dieser Eigenschaften werden von Anderson et al., U.S. Patent Nr. 4,076,698, beschrieben.
Ein besonders nützliches Polymerisationsmedium für die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Ethylen ist ein Gasphasen-Verfahren. Beispiele dafür sind in den U.S. Patenten Nr. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749 und 5,541,270 und im kanadischen Patent Nr. 991,798 und im belgischen Patent Nr. 839,380 angegeben.
Metallocen-Katalysatoren zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen sind bekannt. Metallocen-Katalysatoren umfassen mindestens eine Übergangs metall-Komponente mit mindestens einer Einheit, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens eine Cokatalysator-Komponente. Typische organometallische Cokatalysatoren sind Alkylaluminoxane, wie Methylaluminoxan, und Bor-haltige Verbindungen, wie Tris(perfluorphenyl)bor und Salze von Tetrakis(perfluorphenyl)borat.
Die Metallocen-Katalysatoren können auf einem inerten porösen teilchenförmigen Träger getragen sein.
Die Verwendung von inneren Elektronendonoren mit Metallocen-Katalysatoren ist im U.S. Patent Nr. 5,106,804 offenbart. Die Verwendung von äußeren Elektronendonoren mit Metallocen-Katalysatoren zur Steuerung des Molekulargewichts ist im U.S. Patent Nr. 5,883,203 offenbart.
Erläuternde Beispiele für Elektronendonoren umfassen Anhydride, Säurehalogenide, Ether, Thioether, Aldehyde, Ketone, Imine, Amine, Amide, Nitrile, Isonitrile, Cyanate, Isocyanate, Thiocyanate, Isothiocyanate, Thioester, Dithioester, Kohlensäureester, Hydrocarbylcarbamate, Hydrocarbylthiocarbamate, Hydrocarbyldithiocarbamate, Urethane, Sulfoxide, Sulfone, Sulfonamide, Organosilicium-Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, und Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Verbindungen, die durch ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom an eine organische Gruppe gebunden sind.
Die EP 0 630 910 A1 schlägt die Verwendung von Lewis-Basen vor, um die Aktivität einer Olefin-Polymerisationsreaktion zu steuern und, falls erforderlich, die gesamte Reaktion im Wesentlichen vollständig zu beenden.
Die EP 0 811 638 A2 betrifft ein Verfahren zur Steuerung der statischen Ladung in Polymerisationen, die Metallocen-Katalysatoren verwenden. Das Polymerisationsverfahren verwendet eine Reaktionszone, die einen Metallocen-Polymerisationskatalysator enthält, unter Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit eines Amin-haltigen antistatischen Mittels.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben unerwartet gefunden, daß der Zusatz von mindestens einer Verbindung, die mindestens ein Element aus der Gruppe 15 und/oder Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente umfaßt und hierin als Modifikationsmittel bezeichnet wird, in einem Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Olefin-Copolymeren mit einem gegebenen Schmelzindex und einer gegebenen Dichte unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren die Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/Olefin-Copolymers verringert. Die Schmelzpeaktemperatur- (T_m-) Werte hierin wurden durch Differentialscanningkalorimetrie gemäß ASTM D 3418-97 erhalten.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung zur Produktion eines Ethylen/Olefin-Copolymers mit einer verringerten Schmelzpeaktemperatur (T_m) bei einem gegebenen Schmelzindex und einer gegebenen Dichte umfasst die Einführung mindestens eines Metallocen-Katalysators, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens eine Cokatalysator-Komponente umfasst, und mindestens eines Modifikationsmittels in ein Polymerisationsmedium, das Ethylen und mindestens ein oder mehrere andere Olefin(e) enthält, wobei das Modifikationsmittel in dem Polymerisationsmedium in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/Olefin-Copolymers auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Modifikationsmittels resultieren würde.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde es als wünschenswert befunden, dem Polymerisationsmedium mindestens eine oder mehrere organometallische Verbindung(en) zusätzlich zu dem oder den Metallocen-Katalysator(en) zuzusetzen.
Alle Bezugnahmen hierin auf Elemente von Gruppen des Periodensystems werden mit Bezug auf das Periodensystem der Elemente vorgenommen, wie es in „Chemical and Engineering News" 63 (5), 27, 1985 veröffentlicht ist. In diesem Format werden die Gruppen von 1 bis 18 nummeriert.
DETAILIIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben unerwartet gefunden, daß der Zusatz von mindestens einer Verbindung, die mindestens ein Element aus der Gruppe 15 und/oder Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente umfaßt und hierin als Modifikationsmittel bezeichnet wird, in einem Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Olefin-Copolymeren mit einem gegebenen Schmelzindex und einer gegebenen Dichte unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren die Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/Olefin-Copolymers verringert. Die Schmelzpeaktemperatur- (T_m-) Werte hierin wurden durch Differentialscanningkalorimetrie gemäß ASTM D 3418-97 erhalten.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung zur Produktion eines Ethylen/Olefin-Copolymers mit einer verringerten Schmelzpeaktemperatur (T_m) bei einem gegebenen Schmelzindex und einer gegebenen Dichte umfasst die Einführung mindestens eines Metallocen-Katalysators, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens eine Cokatalysator-Komponente umfasst, und mindestens eines Modifikationsmittels in ein Polymerisationsmedium, das Ethylen und mindestens ein oder mehrere andere Olefin(e) enthält, wobei das Modifikationsmittel in dem Polymerisationsmedium in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/Olefin-Copolymers auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist als, es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Modifikationsmittels resultieren würde.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde es als wünschenswert befunden, dem Polymerisationsmedium zusätzlich zu dem oder den Metallocen-Katalysator(en) mindestens eine oder mehrere organometallische Verbindung(en) zuzusetzen.
Gegebenenfalls kann dem Polymerisationsmedium ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt werden. Jeder halogenierte Kohlenwasserstoff kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Falls gewünscht, kann mehr als ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Typisch für derartige halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Monohalogen- und Polyhalogensubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt für die Verwendung im Verfahren der vorliegende Erfindung sind Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan. Am meisten bevorzugt zur Verwendung im Verfahren der Erfindung ist Chloroform.
Das Modifikationsmittel und der fakultative halogenierte Kohlenwasserstoff können dem Polymerisationsmedium auf jede Weise zugesetzt werden. Das Modifikationsmittel und der halogenierte Kohlenwasserstoff können auf jede in der Technik bekannte Weise dem Metallocen-Katalysator hierin vor Zugabe zum Polymerisationsmedium oder dem Polymerisationsmedium getrennt vom Katalysator zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Modifikationsmittel gegebenenfalls mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff vor Zugabe zum Polymerisationsmedium vorgemischt werden.
Wenn ein Gasphasen-Fließbettverfahren für die Copolymerisation von Ethylen verwendet wird, kann es vorteilhaft sein, das Modifikationsmittel vor den Wärmeabführungsmitteln, z.B. dem Wärmeaustauscher, zuzusetzen, um die Fouling-Geschwindigkeit des Wärmeabfuhrmittels zusätzlich zur Verringerung der Schmelzpeaktemperatur des Polymerprodukts zu verlangsamen.
Bei dem hierin verwendeten Modifikationsmittel zur Verringerung der Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/Olefin-Copolymers kann es sich um irgendeine Verbindung handeln, die mindestens ein Element umfaßt, das aus der Gruppe 15 und/oder Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist. Erläuternde Beispiele für Modifikationsmittel umfassen Carbonsäureester, Anhydride, Säurehalogenide, Ether, Thioether, Aldehyde, Ketone, Imine, Amine, Amide, Nitrile, Isonitrile, Cyanate, Isocyanate, Thiocyanate, Isothiocyanate, Thioester, Dithioester, Kohlensäureester, Hydrocarbylcarbamate, Hydrocarbylthiocarbamate, Hydrocarbyldithiocarbamate, Urethane, Sulfoxide, Sulfone, Sulfonamide, Organosilicium-Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, und Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen, die durch ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom an eine organische Gruppe gebunden sind. Ebenfalls erläuternd sind Verbindungen wie O₂, CO, CO₂, COS, NO, N₂O UND NO₂.
Beispiele für Ether, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind alle Verbindungen, die mindestens ein C-O-C- Etherverknüpfung enthalten. Eingeschlossen in die Etherverbindungen sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispielhafte Ether sind Dialkylether, Diarylether, Dialkarylether, Diaralkylether, Alkylarylether, Alkylalkarylether, Alkylaralkylether, Arylalkarylether, Arylaralkylether und Alkarylaralkylether. Eingeschlossen in die Ether sind Verbindungen wie Dimethylether; Diethylether; Dipropylether; Diisopropylether: Dibutylether; Diisoamylether; Ditert-butylether; Diphenylether; Dibenzylether; Divinylether; Butylmethylether; Butylethylether; sek-Butylmethylether; tert-Butylmethylether; Cyclopentylmethylether; Cyclohexylethylether; tert-Amylmethylether; sek-Butylethylether; Chlormethylmethylether; Trimethylsilylmethylmethylether; Bis(trimethylsilylmethyl)ether; Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether; Methylphenylether; Ethylenoxid; Propylenoxid; 1,2-Epoxybutan; Cyclopentenoxid; Epichlorhydrin; Furan; 2,3-Dihydrofuran; 2,5-Dihydrofuran; Tetrahydrofuran; 2-Methyltetrahydrofuran; 2,5-Dimethyltetrahydrofuran: 2-Methylfuran; 2,5-Dimethylfuran; Tetrahydropyran; 1,2-Epoxybut-3-en; Styroloxid; 2-Ethylfuran; Oxazol; 1,3,4-Oxadiazol; 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan; 3,4-Dibrom-1,2-epoxybutan; Dimethoxymethan; 1,1-Dimethoxyethan; 1,1,1-Trimethoxymethan; 1,1,1-Trimethoxyethan; 1,1,2-Trimethoxyethan; 1,1-Dimethoxypropyan; 1,2-Dimethoxypropan; 2,2-Dimethoxypropan; 1,3-Dimethoxypropan; 1,1,3-Trimethoxypropan; 1,4-Dimethoxybutan; 1,2-Dimethoxybenzol; 1,3-Dimethoxybenzol; 1,4-Dimethoxybenzol; Ethlyenglycoldimethylether; Di(ethlyenglycol)dimethylether; Di(ethylenglycol)diethylether; Di(ethylenglycol)dibutylether; Di(ethylenglycol)-tert-butylmethylether; Tri(ethylenglycol)dimethylether; Tri(ethylenglycol)diethylether; Tetra(ethylenglycol)dimethylether; 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methoxyfuran; 3-Methoxyfuran; 1,3-Dioxolan; 2-Methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Tetramethylen-1,3-dioxolan; 2,2-Pentamethylen-1,3-dioxolan; 1,3-Dioxan; 1,4-Dioxan; 4-Methyl-1,3-dioxan; 1,3,5-Trioxan und 3,4-Epoxytetrahydrofuran.
Als Etherverbindungen zur Verringerung der Schmelzpeaktemperatur sind zur Verwendung hierin Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioctylether, tert-Butylmethylether, Trimethylenoxid, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dimethoxypropan, 1,3-Dimethoxypropan, 1,2-Dimethoxybutan, 1,3-Dimethoxybutan, 1,4-Dimethoxybutan und Tetrahydropyran bevorzugt.
Beispiele für Thioether, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind alle Verbindungen, die mindestens eine C-S-C-Thioetherverknüpfung enthalten. Eingeschlossen in die Thioether-Verbindungen sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispielhafte Thioether sind Dialkylthioether, Diarylthioether, Dialkarylthioether, Diaralkylthioether, Alkylarylthioether, Alkylalkarylthioether, Alkylaralkylthioether, Arylalkarylthioether, Arylaralkylthioether und Alkarylaralkylthioether. Eingeschlossen sind Verbindungen wie Dimethylsulfid; Diethylsulfid; Dipropylsulfid; Diisopropylsulfid; Dibutylsulfid; Dipentylsulfid; Dihexylsulfid; Dioctylsulfid; Diisoamylsulfid; Di-tert-butylsulfid; Diphenylsulfid; Dibenzylsulfid; Divinylsulfid; Diallylsulfid; Dipropargylsulfid; Dicyclopropylsulfid; Dicyclopentylsulfid; Dicyclohexylsulfid; Allylmethylsulfid; Allylethylsulfid; Allylcyclohexylsulfid; Allylphenylsulfid; Allylbenzylsulfid; Allyl-2-tolylsulfid; Allyl-3-tolylsulfid; Benzylmethylsulfid; Benzylethylsulfid; Benzylisoamylsulfid; Benzylchlormethylsulfid; Benzylcyclohexylsulfid; Benzylphenylsulfid; Benzyl-1-naphthylsulfid; Benzyl-2-naphthylsulfid; Butylmethylsulfid; Butylethylsulfid; sek-Butylmethylsulfid, tert-Butylmethylsulfid; Butylcyclopentylsulfid; Butyl-2-chlorethylsulfid; Cyclopentylmethylsulfid; Cyclohexylethylsulfid; Cyclohexylvinylsulfid; tert-Amylmethylsulfid; sek-Butylethylsulfid; tert-Butylethylsulfid; tert-Amylethylsulfid; Cyclododecylmethylsulfid; Bis(2-cyclopenten-1-yl)sulfid; 1-Methylthio-1,3-cyclohexadien; 1-Methylthio-1,4-cylohexadien; Chlormethylmethylsulfid; Chlormethylethylsulfid; Bis(2-tolyl)sulfid; Trimethylsilylmethylmethylsulfid; Trimethylensulfid; Thiophen; 2,3-Dihydrothiophen; 2,5-Dihydrothiophen; Tetrahydrothiophen; 2-Methyltetrahydrothiophen; 2,5-Dimethyltetrahydro thiophen; 4,5-Dihydro-2-methylthiophen; 2-Methylthiophen; 2,5-Dimethylthiophen; 3-Bromthiophen; 2,3-Benzothiophen; 2-Methylbenzothiophen; Dibenzothiophen; Isobenzothiophen; 1,1-Bis(methylthio)ethan; 1,1,1-Tris(methylthio)ethan; 1,1,2-Tris(methylthio)ethan; 1,1-Bis(methylthio)propan; 1,2-Bis(methylthio)propan; 2,2-Bis(methylthio)propan; 1,3-Bis(methylthio)propan; 1,1,3-Tris(methylthio)propan; 1,4-Bis(methylthio)butan; 1,2-Bis(methylthio)benzol; 1,3-Bis(methylthio)benzol; 1,4-Bis(methylthio)benzol; Ethylenglycoldimethylsulfid; Ethylenglycoldiethylsulfid; Ethylenglycoldivinylsulfid; Ethylenglycoldiphenylsulfid; Ethylenglycol-tert-butylmethylsulfid; Ethylenglycol-tert-butylethylsulfid; 2,5-Bis(methylthio)thiophen; 2-Methylthiothiophen; 3-Methylthiothiophen; 2-Methylthiotetrahydropyran; 3-Methylthiotetrahydropyran; 1,3-Dithiolan; 2-Methyl-1,3-dithiolan; 2,2-Dimethyl-1,3-dithiolan; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dithiolan; 2,2-Tetramethylen-1,3-dithiolan; 2,2-Pentamethylen-1,3-dithiolan; 2-Vinyl-1,3-dithiolan; 2-Chlormethyl-1,3-dithiolan; 2-Methylthio-1,3-dithiolan; 1,3-Dithian; 1,4-Dithian; 4-Methyl-1,3-dithian; 1,3,5-Trithian; 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Isopropyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Butyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-sek-Butyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-tert-Butyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Cyclohexyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Phenyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Cumyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-(2-Phenylethyl)-1,3-bis(methylthio)propan; 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-bis(methylthio)propan; 2-(p-Chlorphenyl)-1,3-bis(methylthio)propan; 2-(p-Fluorphenyl)-1,3-bis(methylthio)propan; 2-(Diphenylmethyl)-1,3-bis(methylthio)propan; 2,2-Dicyclohexyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2,2-Diethyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2,2-Dipropyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2,2-Diisopropyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2,2-Dibutyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2,2-Diisobutyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Methyl-2-ethyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Methyl-2-propyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Methyl-2-buty1-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Methyl-2-benzyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-bis(methylthio)propan; 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-bis(methylthio)propan und 2,2-Bis(2-cyclohexylmethyl)-1,3-bis(methylthio)propan.
Jedes Amin kann hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern. Eingeschlossen sind Aminverbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispielhafte Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-substituierte Amine. Beispiele für Amine sind Ammoniak; Methylamin; Ethylamin; Propylamin; Isopropylamin; Butylamin; Isobutylamin; Amylamin; Isoamylamin; Octylamin; Cyclohexylamin; Anilin; Dimethylamin; Diethylamin; Dipropylamin; Diisopropylamin; Dibutylamin; Diisobutylamin; Diamylamin; Diisoamylamin; Dioctylamin; Dicyclohexylamin; Trimethylamin; Triethylamin; Tripropylamin; Triisopropylamin; Tributylamin; Triisobutylamin; Triamylamin; Triisoamylamin; Trioctylamin; Tricyclohexylamin; N-Methylanilin; N-Ethylanilin; N-Propylanilin; N-Isopropylanilin; N-Butylanilin; N-Isobutylanilin; N-Amylanilin; N-Isoamylanilin; N-Octylanilin; N-Cyclohexylanilin; N,N-Dimethylanilin; N,N-Diethylanilin; N,N-Dipropylanilin; N,N-Diisopropylanilin; N,N-Dibutylanilin; N,N-Diisobutylanilin; N,N-Diamylanilin; N,N-Diisoamylanilin; N,N-Dioctylanilin; N,N-Dicyclohexylanilin; Azetidin; 1-Methylazetidin; 1-Ethylazetidin; 1-Propylazetidin; 1-Isopropylazetidin; 1-Butylazetidin; 1-Isobutylazetidin; 1-Amylazetidin; 1-Isoamylazetidin; Pyrrolidin; N-Methylimidazol; 1-Methylpyrrolidin, 1-Ethylpyrrolidin, 1-Propylpyrrolidin; 1-Isopropylpyrrolidin; 1-Butylpyrrolidin; 1-Isobutylpyrrolidin; 1-Amylpyrrolidin; 1-Isoamylpyrrolidin; 1-Octylpyrrolidin; 1-Cyclohexylpyrrolidin; 1-Phenylpyrrolidin; Piperidin; 1-Methylpiperidin; 1-Ethylpiperidin; 1-Propylpiperidin; 1-Isopropylpiperidin; 1-Butylpiperidin; 1-Isobutylpiperidin; 1-Amylpiperidin; 1-Isoamylpiperidin; 1-Octylpiperidin; 1-Cyclohexylpiperidin; 1-Phenylpiperidin; Piperazin; 1-Methylpiperazin; 1-Ethylpiperazin; 1-Propylpiperazin; 1-Isopropylpiperazin; 1-Butylpiperazin; 1-Isobutylpiperazin; 1-Amylpiperazin; 1-Isoamylpiperazin; 1-Octylpiperazin; 1-Cyclohexylpiperazin; 1-Phenylpiperazin; 1,4-Dimethylpiperazin; 1,4-Diethylpiperazin; 1,4-Dipropylpiperazin; 1,4-Diisopropylpiperazin; 1,4-Dibutylpiperazin; 1,4-Diisobutylpiperazin; 1,4-Diamylpiperazin; 1,4-Diisoamylpiperazin; 1,4-Dioctylpiperazin; 1,4-Dicyclohexylpiperazin; 1,4-Diphenylpiperazin; Pyridin; 2-Methylpyridin; 4-Methylpyridin; Hexamethyldisilazan; Morpholin und N-Methyl morpholin. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind Pyridin, 4-Methylpyridin, N-Methylmorpholin und N-Methylimidazol.
Beispiele für Carbonsäureester, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind alle Carbonsäureester-Verbindungen, die mindestens eine C(=O)–O-C-Esterverknüpfung enthalten. Beispielhafte Carbonsäureester sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Esterverknüpfung enthalten. Eingeschlossen in die Carbonsäureester sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Weitere Beispiele sind Carbonsäureester wie Methylformiat; Methylacetat; Ethylacetat; Vinylacetat; Propylacetat; Butylacetat; Isopropylacetat; Isobutylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat; Ethylpropionat; Ethylvalerat; Methylchloracetat; Ethyldichloracetat; Methylmethacrylat; Ethylcrotonat; Ethylpivalat; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Propylbenzoat; Butylbenzoat; Isobutylbenzoat; Isopropylbenzoat; Octylbenzoat; Cyclohexylbenzoat; Phenylbenzoat; Benzylbenzoat; Methyl-2-methylbenzoat; Ethyl-2-methylbenzoat; Propyl-2-methylbenzoat; Isopropyl-2-methylbenzoat; Butyl-2-methylbenzoat; Isobutyl-2-methylbenzoat; Octyl-2-methylbenzoat; Cyclohexyl-2-methylbenzoat; Phenyl-2-methylbenzoat; Benzyl-2-methylbenzoat; Methyl-3-methylbenzoat; Ethyl-3-methylbenzoat; Propyl-3-methylbenzoat; Isopropyl-3-methylbenzoat; Butyl-3-methylbenzoat; Isobutyl-3-methylbenzoat; Octyl-3-methylbenzoat; Cyclohexyl-3-methylbenzoat; Phenyl-3-methylbenzoat; Benzyl-3-methylbenzoat; Methyl-4-methylbenzoat; Ethyl-4-methylbenzoat; Propyl-4-methylbenzoat; Isopropyl-4-methylbenzoat; Butyl-4-methylbenzoat; Isobutyl-4-methylbenzoat; Octyl-4-methylbenzoat; Cyclohexyl-4-methylbenzoat; Phenyl-4-methylbenzoat; Benzyl-4-methylbenzoat; Methyl-o-chlorbenzoat; Ethyl-o-chlorbenzoat; Propyl-o-chlorbenzoat; Isopropyl-o-chlorbenzoat; Butyl-o-chlorbenzoat; Isobutyl-o-chlorbenzoat; Amyl-o-chlorbenzoat; Isoamyl-o-chlorbenzoat; Octyl-o-chlorbenzoat; Cyclohexyl-o-chlorbenzoat; Phenyl-o-chlorbenzoat; Benzyl-o-chlorbenzoat; Methyl-m-chlorbenzoat; Ethyl-m-chlorbenzoat; Propyl-m-chlorbenzoat; Isopropyl-m-chlorbenzoat; Butyl-m-chlorbenzoat; Isobutyl-m-chlorbenzoat, Amyl-m-chlorbenzoat, Isoamyl-m-chlorbenzoat; Octyl-m-chlorbenzoat; Cyclohexyl-m-chlorbenzoat; Phenyl-m-chlorbenzoat, Benzyl-m-chlorbenzoat; Methyl-p-chlorbenzoat; Ethyl-p-chlorbenzoat; Propyl-p-chlorbenzoat; Isopropyl-p-chlorbenzoat, Butyl-p-chlorbenzoat; Isobutyl-p-chlorbenzoat; Amyl-p-chlorbenzoat; Isoamyl-p-chlorbenzoat; Octyl-p-chlorbenzoat; Cyclohexyl-p-chlorbenzoat; Phenyl-p-chlorbenzoat; Benzyl-p-chlorbenzoat; Dimethylmaleat; Dimethylphthalat; Diethylphthalat; Dipropylphthalat; Dibutylphthalat; Diisobutylphthalat; Methylethylphthalat; Methylpropylphthalat; Methylbutylphthalat; Methylisobutylphthalat; Ethylpropylphthalat; Ethylbutylphthalat; Ethylisobutylphthalat; Propylbutylphthalat; Propylisobutylphthalat; Dimethylterephthalat; Diethylterephthalat; Dipropylterephthalat; Dibutylterephthalat; Diisopropylterephthalat; Methylethylterephthalat; Methylpropylterephthalat; Methylbutylterephthalat; Methylisobutylterephthalat; Ethylpropylterephthalat; Ethylbutylterephthalat; Ethylisobutylterephthalat; Propylbutylterephthalat; Propylisobutylterephthalat; Dimethylisophthalat; Diethylisophthalat; Dipropylisophthalat; Dibutylisophthalat; Diisobutylisophthalat; Methylethylisophthalat; Methylpropylisophthalat; Methylbutylisophthalat; Methylisobutylisophthalat; Ethylpropylisophthalat; Ethylbutylisophthalat; Ethylisobutylisophthalat; Propylbutylisophthalat; Propylisobutylisophthalat; Celluloseacetat; Cellulosebutyrat und gemischte Ester von Cellulose.
Beispiele für Thioester, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C(=O)-S-C-Thioesterverknüpfung enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Thioesterverknüpfung enthalten. Eingeschlossen in die Thioester sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispielhafte Thioester sind Methylthiolacetat; Ethylthiolacetat; Propylthiolacetat; Isopropylthiolacetat; Butylthiolacetat; Isobutylthiolacetat; Amylthiolacetat; Isoamylthiolacetat; Octylthiolacetat; Cyclohexylthiolacetat; Phenylthiolacetat; 2-Chlorethylthiolacetat; 3-Chlorpropylthiolacetat; Methylthiobenzoat; Ethylthiobenzoat; Propylthiobenzoat; Isopropylthiobenzoat; Butylthiobenzoat; Isobutylthiobenzoat; Amylthiobenzoat; Isoamylthiobenzoat; Octylthiobenzoat; Cyclohexylthiobenzoat; Phenylthiobenzoat; 2-Chlorethylthiobenzoat und 3-Chlorpropylthiobenzoat.
Beispiele für Amide, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C(=O)-N-Amidverknüpfung enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die ein Amidverknüpfung enthalten. Eingeschlossen in die Amide sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiel für Amide sind Formamid; Acetamid; Propionamid; Isobutyramid; Trimethylacetamid; Hexanamid; Octadecanamid; Cyclohexancarboxamid; 1-Adamantancarboxamid; Acrylamid; Methacrylamid; 2-Fluoracetamid; 2-Chloracetamid; 2-Bromacetamid; 2,2-Dichloracetamid; 2,2,2-Trifluoracetamid; 2,2,2-Trichloracetamid; 2-Chlorpropionamid; Benzamid; N-Methylformamid; N-Ethylformamid; N-Propylformamid; N-Butylformamid; N-Isobutylformamid; N-Amylformamid; N-Cyclohexylformamid; Formanilid; N-Methylacetamid; N-Ethylacetamid; N-Propylacetamid; N-Butylacetamid; N-Isobutylacetamid; N-Amylacetamid; N-Cyclohexylacetamid; Acetanilid; N-Methylpropionamid; N-Ethylpropionamid; N-Propylpropionamid; N-Butylpropionamid; N-Isobutylpropionamid; N-Amylpropionamid; N-Cyclohexylpropionamid; N-Phenylpropionamid; N-Methylisobutyramid; N-Methyltrimethylacetamid; N-Methylhexanamid; N-Methyloctadecanamid; N-Methylacrylamid; N-Methylmethacrylamid; N-Methyl-2-fluoracetamid; N-Methyl-2-chloracetamid; N-Methyl-2-bromacetamid; N-Methyl-2,2-dichloracetamid; N-Methyl-2,2,2-trifluoracetamid; N-Methyl-2,2,2-trichloracetamid; N-Methyl-2-chlorpropionamid; N,N-Dimethylformamid; N,N-Diethylformamid; N,N-Diisopropylformamid; N,N-Dibutylformamid; N-Methylformanilid; N,N-Dimethylacetamid; N,N-Di ethylacetamid; N,N-Diisopropylacetamid; N,N-Dibutylacetamid; N-Methylacetanilid; N,N-Dimethylpropionamid; N,N-Diethylpropionamid; N,N-Diisopropylpropionamid; N,N-Dibutylpropionamid; N,N-Dimethylisobutyramid; N,N-Dimethyltrimethylacetamid; N,N-Dimethylhexanamid; N,N-Dimethyloctadecanamid; N,N-Dimethylacrylamid; N,N-Dimethylmethacrylamid; N,N-Dimethyl-2-fluoracetamid; N,N-Dimethyl-2-chloracetamid; N,N-Dimethyl-2-bromacetamid; N,N-Dimethyl-2,2-dichloracetamid; N,N-Dimethyl-2,2,2-trifluoracetamid; N,N-Diethyl-2,2,2-trifluoracetamid; N,N-Diisopropyl-2,2,2-trifluoracetamid; N,N-Dibutyl-2,2,2-trifluoracetamid; N,N-Dimethyl-2,2,2-trichloracetamid; N,N-Diethyl-2,2,2-trichloracetamid; N,N-Diisopropyl-2,2,2-trichloracetamid; N,N-Dibutyl-2,2,2-trichloracetamid; N,N-Dimethyl-2-chlorpropionamid; 1-Acetylazetidin; 1-Acetylpyrrolidin; 1-Acetylpiperidin; 1-Acetylpiperazin; 1,4-Diacetylpiperazin und dergleichen. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind N,N-Formamid; N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diisopropylformamid.
Beispiele für Anhydride, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C(=O)-O-C(=O)-Anhydridverknüpfung enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Anhydridverknüpfung enthalten. Eingeschlossen in die Anhydride sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Anhydride sind Acetanhydrid; Propionsäureanhydrid; Buttersäureanhydrid; Isobuttersäureanhydrid; Valeriansäureanhydrid; Trimethylessigsäureanhydrid; Hexansäureanhydrid; Heptansäureanhydrid; Decansäureanhydrid; Laurinsäureanhydrid; Myristinsäureanhydrid; Palmitinsäureanhydrid; Stearinsäureanhydrid; Docosansäureanhydrid; Crotonsäureanhydrid; Methacrylsäureanhydrid; Ölsäureanhydrid; Linolsäureanhydrid; Chloressigsäureanhydrid; Iodessigsäureanhydrid; Dichloressigsäureanhydrid; Trifluoressigsäureanhydrid; Chlordifluoressigsäureanhydrid; Trichloressigsäureanhydrid; Pentafluorpropionsäureanhydrid; Heptafluorbuttersäureanhydrid; Bernsteinsäureanhydrid; Methylbernsteinsäureanhydrid; 2,2-Dimethylbernstein säureanhydrid; Itaconsäureanhydrid; Maleinsäureanhydrid; Glutarsäureanhydrid; Digylcolsäureanhydrid; Benzoesäureanhydrid; Phenylbernsteinsäureanhydrid; Phenylmaleinsäureanhydrid; Homophthalsäureanhydrid; Isatosäureanhydrid; Phthalsäureanhydrid; Tetrafluorphthalsäureanhydrid; Tetrabromphthalsäureanhydrid und gemischte Anhydride.
Beispiele für Säurehalogenide, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine -C(=O)-X-Säurehalogenidgruppe enthalten, worin X Halogen ist. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die ein Säurehalogenidgruppe enthalten. Eingeschlossen in die Säurehalogenide sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Säurehalogenide sind Acetylchlorid; Acetylbromid; Chloracetylchlorid; Dichloracetylchlorid; Trichloracetylchlorid; Trifluoracetylchlorid; Tribromacetylchlorid; Propionylchlorid; Propionylbromid; Butyrylchlorid; Isobutyrylchlorid; Trimethylacetylchlorid; 3-Cyclopentylpropionylchlorid; 2-Chlorpropionylchlorid; 3-Chlorpropionylchlorid; tert-Butylacetylchlorid; Isovalerylchlorid; Hexanoylchlorid; Heptanoylchlorid; Decanoylchlorid; Lauroylchlorid; Myristoylchlorid; Palmitoylchlorid; Stearoylchlorid; Oleoylchlorid; Cyclopentancarbonylchlorid; Oxalylchlorid; Malonyldichlorid; Succinylchlorid; Glutaryldichlorid; Adipoylchlorid; Pimeloylchlorid; Suberoylchlorid; Azelaoylchlorid; Sebacoylchlorid; Dodecandioyldichlorid; Methoxyacetylchlorid und Acetoxyacetylchlorid.
Beispiele für Aldehyde, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C-C(=O)-H-Aldehydgruppe enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Aldehydgruppe enthalten. Eingeschlossen in die Aldehyde sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems ausgewählt sind. Beispiele für Aldehyde sind Formaldehyd; Acetaldehyd; Propionaldehyd; Isobutyraldehyd; Trimethylacetaldehyd; Butyraldehyd; 2-Methylbutyraldehyd; Valeraldehyd; Isovaleraldehyd; Hexanal; 2-Ethylhexanal; Heptaldehyd; Decylaldehyd; Crotonaldehyd; Acrolein; Methacrolein; 2-Ethylacrolein; Chloracetaldehyd; Iodacetaldehyd; Dichloracetaldehyd; Trifluoracetaldehyd; Chlordifluoracetaldehyd; Trichloracetaldehyd; Pentafluorpropionaldehyd; Heptafluorbutyraldehyd; Phenylacetaldehyd; Benzaldehyd; o-Tolualdehyd; m-Tolualdehyd; p-Tolualdehyd; trans-Cinnamaldehyd; trans-2-Nitrocinnamaldehyd; 2-Brombenzaldehyd; 2-Chlorbenzaldehyd; 3-Chlorbenzaldehyd und 4-Chlorbenzaldehyd.
Beispiele für Ketone, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C-C(=O)-C-Ketonverknüpfung enthalten. Beispiele sind gesättigte und ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Ketonverknüpfung enthalten. Eingeschlossen in die Ketone sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Ketone sind Aceton; 2-Butanon; 3-Methyl-2-butanon; Pinacolon; 2-Pentanon; 3-Pentanon; 3-Methyl-2-pentanon; 4-Methyl-2-pentanon; 2-Methyl-3-pentanon; 4,4-Dimethyl-2-pentanon; 2,4-Dimethyl-3-pentanon; 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon, 2-Hexanon; 3-Hexanon, 5-Methyl-2-hexanon, 2-Methyl-3-hexanon; 2-Heptanon; 3-Heptanon; 4-Heptanon; 2-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanon; 2,6-Dimethyl-4-heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 4-Octanon; Acetophenon; Benzophenon; Mesityloxid; Hexafluoraceton; Perfluor-2-butanon und 1,1,1-Trichloraceton.
Beispiele für Nitrile, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C≡N-Nitrilgruppe enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Nitrilgruppe enthalten. Eingeschlossen in die Nitrile sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Nitrile sind Acetonitril; Propionitril; Isopropionitril; Butyronitril; Isobutyronitril; Valeronitril; Isovaleronitril; Trimethylacetonitril; Hexannitril; Heptannitril, Heptylcyanid; Octylcyanid; Undecannitril; Malononitril; Succinonitril; Glutaronitril; Adiponitril; Sebaconitril; Allylcyanid; Acrylnitril; Crotononitril; Methacrylnitril; Fumaronitril; Tetracyanoethylen; Cyclopentancarbonitril; Cyclohexancarbonitril; Dichloracetonitril; Fluoracetonitril; Trichloracetonitril; Benzonitril; Benzylcyanid; 2-Methylbenzylcyanid; 2-Chlorbenzonitril; 3-Chlorbenzonitril; 4-Chlorbenzonitril; o-Tolunitril; m-Tolunitril und p-Tolunitril. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind Acetonitril; Isopropionitril; Trimethylacetonitril und Benzonitril.
Beispiele für Isonitrile oder Isocyanide, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C-N≡C-Isocyanidgruppe enthalten. Beispiele sind gesättigte und ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Isocyanidgruppe enthalten. Eingeschlossen in die Isocyanide sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Isocyanide sind Methylisocyanid, Ethylisocyanid; Propylisocyanid; Isopropylisocyanid; n-Butylisocyanid; t-Butylisocyanid; s-Butylisocyanid; Pentylisocyanid; Hexylisocyanid; Heptylisocyanid; Octylisocyanid; Nonylisocyanid; Decylisocyanid; Undecanisocyanid; Benzylisocyanid; 2-Methylbenzylisocyanid; 2-Chlorbenzoisocyanid; 3-Chlorbenzoisocyanid; 4-Chlorbenzoisocyanid; o-Toluylisocyanid; m-Toluylisocyanid; p-Toluylisocyanid; Phenylisocyaniddichlorid und 1,4-Phenylendiisocyanid.
Beispiele für Thiocyanate, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C-SCN-Thiocyanatgruppe enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Thiocyanatgruppe enthalten. Eingeschlossen in die Thiocyanate sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Thiocyanate sind Methylthiocyanat; Ethylthiocyanat; Propylthiocyanat; Isopropylthiocyanat; n-Butylthiocyanat; t-Butylthiocyanat; s-Butylthiocyanat; Pentylthiocyanat; Hexylthiocyanat; Heptylthiocyanat; Octylthiocyanat; Nonylthiocyanat; Decylthiocyanat; Undecanthiocyanat; Benzylthiocyanat; Phenylthiocyanat; 4'-Bromphenacylthiocyanat; 2-Methylbenzylthiocyanat; 2-Chlorbenzothiocyanat; 3-Chlorbenzothiocyanat; 4-Chlorbenzothiocyanat; o-Toluylthiocyanat; m-Toluylthiocyanat und p-Toluylthiocyanat.
Beispiele für Isothiocyanate, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C-NCS-Isothiocyanatgruppe enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Isothiocyanatgruppe enthalten. Eingeschlossen in die Isothiocyanate sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Isothiocyanate sind Methylisothiocyanat, Ethylisothiocyanat; Propylisothiocyanat; Isopropylisothiocyanat; n-Butylisothiocyanat; t-Butylisothiocyanat; s-Butylisothiocyanat; Pentylisothiocyanat; Hexylisothiocyanat; Heptylisothiocyanat; Octylisothiocyanat; Nonylisothiocyanat; Decylisothiocyanat; Undecanisothiocyanat; Phenylisothiocyanat; Benzylisothiocyanat; Phenethylisothiocyanat; o-Tolylisothiocyanat; 2-Fluorphenylisothiocyanat; 3-Fluorphenylisothiocyanat; 4-Fluorphenylisothiocyanat; 2-Nitrophenylisothiocyanat; 3-Nitrophenylisothiocyanat; 4-Nitrophenylisothiocyanat; 2-Chlorphenylisothiocyanat; 2-Bromphenylisothiocyanat; 3-Chlorphenylisothiocyanat; 3-Bromphenylisothiocyanat; 4-Chlorphenylisothiocyanat; 2,4-Dichlorphenylisothiocyanat; R-(+)-alpha-Methylbenzylisothiocyanat; S-(–)-alpha-Methylbenzylisothiocyanat; 3-Isoprenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisothiocyanat; trans-2-Phenylcyclopropylisothiocyanat; 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol; 2-Ethylphenylisothiocyanat; Benzoylisothiocyanat; 1-Naphthylisothiocyanat; Benzoylisothiocyanat; 4-Bromphenylisothiocyanat; 2-Methoxyphenylisothiocyanat; m-Tolylisothiocyanat; alpha,alpha,alpha-Trifluor-m-tolylisothiocyanat; 3-Fluorphenylisothiocyanat; 3-Chlorphenylisothiocyanat; 3-Bromphenylisothiocyanat; 1,4-Phenylendiisothiocyanat; 1-Isothiocyanato-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol; 1-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-isothiocyanatobenzol; 1-Isothiocyanato-4-(trans-4-octylcyclohexyl)benzol; 2-Methylbenzylisothiocyanat; 2-Chlorbenzoisothiocyanat; 3-Chlorbenzoisothiocyanat; 4-Chlorbenzoisothiocyanat; m-Toluylisothiocyanat und p-Toluylisothiocyanat.
Beispiele für Sulfoxide, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C-S(=O)-C-Sulfoxogruppe enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Sulfoxogruppe enthalten. Eingeschlossen in die Sulfoxide sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Sulfoxide sind Methylsulfoxid; Ethylsulfoxid; Propylsulfoxid; Butylsulfoxid; Pentylsulfoxid; Hexylsulfoxid; Heptylsulfoxid; Octylsulfoxid; Nonylsulfoxid; Decylsulfoxid; Phenylsulfoxid; p-Tolylsulfoxid; m-Tolylsulfoxid; o-Tolylsulfoxid; Methylphenylsulfoxid; (R)-(+)-Methyl-p-tolylsulfoxid, (S)-(–)-Methylphenylsulfoxid; Phenylvinylsulfoxid; 4-Chlorphenylsulfoxid; Methyl(phenylsulfinyl)acetat; Benzylsulfoxid; Tetramethylensulfoxid; Methylmethylsulfinylmethylsulfid; d,l-Methioninsulfoxid und d,l-Methioninsulfoximin.
Beispiele für Sulfone, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind Verbindungen, die mindestens eine C-S(=O)₂-C-Sulfongruppe enthalten. Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine Sulfongruppe enthalten. Eingeschlossen in die Sulfone sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Sulfone sind Methylsulfon; Ethylsulfon; Propylsulfon; Butylsulfon; Methylvinylsulfon; Ethylvinylsulfon; Divinylsulfon; Phenylvinylsulfon; Allylphenylsulfon; cis-1,2-Bis(phenylsulfonyl)ethylen; 2-(Phenylsulfonyl)tetrahydropyran; Chlormethylphenylsulfon; Brommethylphenylsulfon; Phenyltribrommethylsulfon; 2-Chlorethylphenylsulfon; Methylthiomethylphenylsulfon; (Phenylsulfonyl)acetonitril; Chlormethyl-p-tolylsulfon; N,N-Bis(p-tolylsulfonylmethyl)ethylamin; Methylthiomethyl-p-tolylsulfon; 2-(Phenylsulfonyl)acetophenon; Methylphenylsulfonylacetat; 4-Fluorphenylmethylsulfon; 4-Chlorphenyl-2-chlor-1,1,2-trifluorethylsulfon, Tosylmethylisocyanid; Phenylsulfon; Benzylsulfon; Phenyl-trans-styrylsulfon; 1-Methyl-2-((phenylsulfonyl)methyl)benzol; 1-Brommethyl-2-((phenylsulfonyl)methyl)benzol; p-Tolylsulfon; Bis(phenylsulfonyl)methan; 4-Chlorphenylphenylsulfon; 4-Fluorphenylsulfon; 4-Chlorphenylsulfon; 4,4'-Sulfonylbis(methylbenzoat), 9-Oxo-9H-thioxanthen-3-carbonitril-10,10-dioxid; Tetramethylensulfon; 3-Methylsulfolan; 2,4-Dimethylsulfolan; trans-3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid; trans-3,4-Dibromtetrahydrothiophen-1,1-dioxid; 3,4-Epoxytetrahydrothiophen-1,1-dioxid; Butadiensulfon und 3-Ethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid.
Beispiele für Phosphor-Verbindungen, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Phosphor-Verbindungen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Phosphoratom enthalten. Eingeschlossen in die Phosphor-Verbindungen sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Phosphor-Verbindungen sind Trimethylphosphin; Triethylphosphin; Trimethylphosphit; Triethylphosphit; Hexamethylphosphortriamid; Hexamethylphosphoramid; Tripiperidinophosphinoxid; Triphenylphosphin; Tri-p-tolylphosphin; Tri-m-tolylphosphin; Tri-o-tolylphosphin; Methyldiphenylphosphin; Ethyldiphenylphosphin; Isopropyldiphenylphosphin; Allyldiphenylphosphin; Cyclohexyldiphenylphosphin; Benzyldiphenylphosphin; Di-tert-butyldimethylphosphoramidit; Di-tert-butyldiethylphosphoramidit; Di-tert-butyldimethylphosphoramidit; Di-tert-butyldiethylphosphoramidit; Di-tert-butyldiisopropylphosphoramidit und Diallyldiisopropylphosphoramidit.
Beispiele für Organosilicium-Verbindungen, die hierin verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Organosilicium-Verbindungen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoffatom enthalten. Eingeschlossen in die Organosilicium-Verbindungen sind Verbindungen, die Heteroatome enthalten, bei denen es sich um Atome außer Kohlenstoff handelt, die aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Beispiele für Organosilicium-Verbindungen sind Tetramethylorthosilicat; Tetraethylorthosilicat; Tetrapropylorthosilicat; Tetrabutylorthosilicat; Trichlormethoxysilan; Trichlorethoxysilan; Trichlorpropoxysilan; Trichlorisopropoxysilan; Trichlorbutoxysilan; Trichlorisobutoxysilan; Dichlordimethoxysilan; Dichlordiethoxysilan; Dichlordipropoxysilan; Dichlordiisopropoxysilan; Dichlordibutoxysilan; Dichlordiisobutoxysilan; Chlortrimethoxysilan; Chlortriethoxysilan; Chlortripropoxysilan; Chlortriisopropoxysilan; Chlortributoxysilan; Chlortriisobutoxysilan; Dimethylmethoxysilan; Diethylmethoxysilan; Dipropylmethoxysilan; Diisopropylmethoxysilan; Dibutylmethoxysilan; Diisobutylmethoxysilan; Dipentylmethoxysilan; Dicyclopentylmethoxysilan; Dihexylmethoxysilan; Dicyclohexylmethoxysilan; Diphenylmethoxysilan; Dimethylethoxysilan; Diethylethoxysilan; Dipropylethoxysilan; Diisopropylethoxysilan; Dibutylethoxysilan; Diisobutylethoxysilan; Dipentylethoxysilan; Dicyclopentylethoxysilan; Dihexylethoxysilan; Dicyclohexylethoxysilan; Diphenylethoxysilan; Trimethylmethoxysilan; Triethylmethoxysilan, Tripropylmethoxysilan; Triisopropylmethoxysilan; Tributylmethoxysilan; Triisobutylmethoxysilan; Tripentylmethoxysilan; Tricyclopentylmethoxysilan; Trihexylmethoxysilan; Tricyclohexylmethoxysilan; Triphenylmethoxysilan; Trimethylethoxysilan; Triethylethoxysilan; Tripropylethoxysilan; Triisopropylethoxysilan; Tributylethoxysilan; Triisobutylethoxysilan; Tripentylethoxysilan; Tricyclopentylethoxysilan; Trihexylethoxysilan; Tricyclohexylethoxysilan; Triphenylethoxysilan; Dimethyldimethoxysilan; Diethyldimethoxysilan; Dipropyldimethoxysilan; Diisopropyldimethoxysilan; Dibutyldimethoxysilan; Diisobutyldimethoxysilan; Dipentyldimethoxysilan; Dicyclopentyldimethoxysilan; Dihexyldimethoxysilan; Dicyclohexyldimethoxysilan; Diphenyldimethoxysilan; Dimethyldiethoxysilan; Diethyldiethoxysilan; Dipropyldiethoxysilan; Diisopropyldiethoxysilan; Dibutyldiethoxysilan; Diisobutyldiethoxysilan; Dipentyldiethoxysysilan; Dicyclopentyldiethoxysilan; Dihexyldiethoxysilan; Dicyclohexyldiethoxysilan; Diphenyldiethoxysilan; Cyclopentylmethyldimethoxysilan; Cyclopentylethyldimethoxysilan; Cyclopentylpropyldimethoxysilan; Cyclopentylmethyldiethoxysilan; Cyclopentylethyldiethoxysilan; Cyclopentylpropyldiethoxysilan; Cyclohexylmethyldimethoxysilan; Cyclohexylethyldimethoxysilan; Cyclohexylpropyldimethoxysilan; Cyclohexylmethyldiethoxysilan; Cyclohexylethyldiethoxysilan; Cyclohexylpropyldiethoxysilan; Methyltrimethoxysilan; Ethyltrimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan; Propyltrimethoxysilan; Isopropyltrimethoxysilan; Butyltrimethoxysilan; Isobutyltrimethoxysilan; tert-Butyltrimethoxysilan; Phenyltrimethoxysilan; Norbornantrimethoxysilan; Methyltriethoxysilan; Ethyltriethoxysilan; Vinyltriethoxysilan; Propyltriethoxysilan; Isopropyltriethoxysilan; Butyltriethoxysilan; Isobutyltriethoxysilan; tert-Butyltriethoxysilan; Phenyltriethoxysilan; Norbornantriethoxysilan; 2,3-Dimethyl-2-(trimethoxysilyl)butan; 2,3-Dimethyl-2-(triethoxysilyl)butan; 2,3-Dimethyl-2-(tripropoxysilyl)butan; 2,3-Dimethyl-2-(triisopropoxysilyl)butan; 2,3-Dimethyl-2-(trimethoxysilyl)pentan; 2,3-Dimethyl-2-(triethoxysilyl)pentan; 2,3-Dimethyl-2-(tripropoxysilyl)pentan; 2,3-Dimethyl-2-(triisopropoxysilyl)pentan; 2-Methyl-3-ethyl-2-(trimethoxysilyl)pentan; 2-Methyl-3-ethyl-2-(triethoxysilyl)pentan; 2-Methyl-3-ethyl-2-(tripropoxysilyl)pentan; 2-Methyl-3-ethyl-2-(triisopropoxysilyl)pentan; 2,3,4-Trimethyl-2-(trimethoxysilyl)pentan; 2,3,4-Trimethyl-2-(triethoxysilyl)pentan; 2,3,4-Trimethyl-2-(tripropoxysilyl)pentan; 2,3,4-Trimethyl-2-(triisopropoxysilyl)pentan; 2,3-Dimethyl-2-(trimethoxysilyl)hexan; 2,3-Dimethyl-2-(triethoxysilyl)hexan; 2,3-Dimethyl-2-(tripropoxysilyl)hexan; 2,3-Dimethyl-2-(triisopropoxysilyl)hexan; 2,4-Dimethyl-3-ethyl-2-(trimethoxysilyl)pentan; 2,4-Dimethyl-3-ethyl-2-(triethoxysilyl)pentan; 2,4-Dimethyl-3-ethyl-2-(tripropoxysilyl)pentan; 2,4-Dimethyl-3-ethyl-2- (triisopropoxysilyl)pentan; 2,4-Dimethyl-3-isopropyl-2-(trimethoxysilyl)pentan; 2,4-Dimethyl-3-isopropyl-2-(triethoxysilyl)pentan; 2,4-Dimethyl-3-isopropyl-2-(tripropoxysilyl)pentan; 2,4-Dimethyl-3-isopropyl-2-(triisopropoxysilyl)pentan; Hexamethyldisiloxan; 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und dergleichen. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Tetramethylorthosilicat und Dicyclopentyldimethoxysilan.
Mischungen oder Kombinationen von zwei oder mehr der obigen Modifikationsmittel können ebenfalls hierin als das Modifikationsmittel verwendet werden, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern.
Metallocen-Katalysatoren sind in der Industrie wohlbekannt und umfassen mindestens eine Übergangsmetall-Komponente und mindestens eine Cokatalysator-Komponente. Die Übergangsmetall-Komponente des Metallocen-Katalysators umfasst eine Verbindung mit mindestens einer Einheit, die aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran ausgewählt ist, und mindestens einem Übergangsmetall. Bevorzugt ist die Einheit ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl. Das Übergangsmetall ist aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Beispiele für derartige Übergangsmetalle sind Scandium, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und dergleichen und deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall aus den Gruppen 4, 5 oder 6 ausgewählt, wie zum Beispiele Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium und Chrom, und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan oder Zirconium oder deren Mischungen.
Bei der Cokatalysator-Komponente des Metallocen-Katalysators kann es sich um irgendeine Verbindung oder Mischungen derselben handeln, welche die Übergangsmetall-Komponente(n) des Metallocen-Katalysators bei der Olefin-Polymerisation aktivieren kann. Typisch ist der Cokatalysator ein Alkylaluminoxan, z.B. Methylaluminoxan (MAO), und Aryl-substituiertes Bor enthaltende Verbindungen, wie z.B. Tris(perfluorphenyl)boran und die Salze von Tetrakis(perfluorphenyl)borat.
Es gibt viele Literaturstellen, die Metallocen-Katalysatoren in großer Einzelheit beschreiben. Beispielsweise sind Metallocen-Katalysatoren in den U.S. Patenten Nr. 4,564,647; 4,752,597; 5,106,804; 5,132,380; 5,227,440; 5,296,565; 5,324,800; 5,331,071; 5,332,706; 5,350,723; 5,399,635; 5,466,766; 5,468,702; 5,474,962; 5,578,537 und 5,863,853 beschrieben.
Die Metallocen-Katalysatoren hierin umfassen auch Katalysatorsysteme wie [C₅H₅B-OEt]₂ZrCl₂, [C₅H₄CH₂CH₂NMe₂]TiCl₃, [PC₄Me₃Si(Me)₂NCMe₃]ZrCl₂, [C₅Me₄Si(Me)₂NCMe₃]TiCl₂ und (C₅H₅)(C₅H₇)ZrCl₂.
Die Metallocen-Katalysatoren hierin können auf irgendeine Weise in das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeführt werden. Beispielsweise können die Katalysator-Komponenten in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen rieselfähigen Pulvers direkt in das Polymerisationsmedium eingeführt werden. Die Übergangsmetall-Komponente(n) und die Cokatalysator-Komponente(n) des Metallocen-Katalysators können vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium unter Bildung eins aktivierten Katalysators vorgemischt werden, oder die Komponenten können getrennt dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden oder die Komponenten können vorgemischt und dann mit einem oder mehreren Olefinen zur Bildung eines Vorpolymers in Kontakt gebracht werden und dann in Vorpolymerform dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Wenn die Katalysator-Komponenten vor der Einführung in den Reaktor vorgemischt werden, kann dem Katalysator irgendeine Elektronendonor-Verbindung zugesetzt werden, um den Aktivitätsgrad des Katalysators zu steuern.
Irgendeine oder alle der Komponenten des Metallocen-Katalysators können auf einem Träger getragen sein. Bei dem Träger kann es sich um irgendein teilchenförmiges organisches oder anorganisches Material handeln. Vorzugsweise sollte die Trägerteilchengröße einen Durchmesser von nicht mehr als etwa 200 Mikrometer aufweisen. Die bevorzugteste Teilchengröße des Trägermaterials kann leicht durch ein Experiment festgestellt werden. Bevorzugt sollte der Träger eine durchschnittliche Teilchengröße mit einem Durchmesser von 5 bis 200 Mikrometern, bevorzugter 10 bis 150 Mikrometern und am bevorzugtesten 20 bis 100 Mikrometern aufweisen.
Beispiele für geeignete anorganische Träger umfassen Metalloxide, Metallhydroxide, Metallhalogenide oder andere Metallsalze, wie Sulfate, Carbonate, Phosphate, Nitrate und Silicate. Beispiele für anorganische Träger, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind Verbindungen von Metallen aus den Gruppen 1 und 2 des Periodensystems der Elemente, wie Salze von Natrium oder Kalium und Oxide oder Salze von Magnesium oder Calcium, beispielsweise die Chloride, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Silicate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium und die Oxide oder Hydroxide beispielsweise von Magnesium oder Calcium. Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Chromoxid, Boroxid, silanisiertes Siliciumdioxid, Kieselhydrogele, Kieselxerogele, Kieselaerogele und gemischte Oxide, wie Talke, Siliciumdioxid/Chromoxid, Siliciumdioxid/Chromoxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Titandioxid, Aluminiumphosphatgele, Kieselcogele und dergleichen. Die anorganischen Oxide können geringe Mengen an Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Oxiden enthalten, wie Na₂CO₃, K₂Co₃, CaCo₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O. Träger, die mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MgCl₂, SiO₂, Al₂O₃ oder deren Mischungen besteht, als Hauptkomponente enthalten, sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete organische Träger schließen Polymere ein, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und alpha-Olefinen, Polystyrol, funktionalisiertes Polystyrol, Polyamide und Polyester.
Der Metallocen-Katalysator hierin kann durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen rieselfähigen Pulvers vorliegen. Die verwendete Menge an Metallocen-Katalysator ist diejenige, die ausreicht, um die Produktion der gewünschten Menge des Ethylen/Olefin-Copolymers zu ermöglichen.
Bei der Durchführung des Polymerisations-Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der oder die Cokatalysator(en) dem Polymersiationsmedium in irgendeiner Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Erzeugung des gewünschten Olefin/Ethylen-Copolymers zu bewirken. Es wird bevorzugt, den oder die Cokatalysator(en) in einem Molverhältnis von Cokatalysator(en) zu Übergangsmetallkkomponente(n) des Metallocen-Katalysators im Bereich von 0,5 : 1 bis etwa 10000 : 1 zu verwenden. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Cokatalysator(en) zu Metallkomponente(n) im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1000 : 1.
Gegebenenfalls kann dem Polymerisationsmedium zusätzlich zu dem Metallocen-Katalysator hierin irgendeine organometallische Verbindung oder irgendwelche organometallischen Verbindungen zugesetzt werden. Die organometallischen Verbindungen können für viele Zwecke zugesetzt werden, wie als Katalysator-Aktivitätsmodifikationsmittel, Mittel zur Steuerung der Teilchenmorphologie und/oder Regler der elektrostatischen Ladung. Zur Verwendung hierin bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium-Verbindungen, Dialkyl aluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide. Beispiele für derartige Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumiodid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid und Ethylaluminiumdiiodid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquifluorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Ethylaluminiumsesquiiodid und deren Mischungen.
Die mindestens eine oder mehreren organometallische(n) Verbindung(en), falls verwendet, können dem Polymerisationsmedium auf jede Weise zugesetzt werden. Zum Beispiele kann/können die organometallische(n) Verbindung(en) direkt in das Polymerisationsmedium eingeführt oder mit dem Modifikationsmittel vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium vorgemischt werden. Die dem Polymerisationsmedium zugesetzte Menge an organometallischer Verbindung bzw. organometallischen Verbindungen ist irgendeine Menge, die geeignet ist, um den gewünschten Zweck zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von organometallischer Verbindung bzw. organometallischen Verbindungen zu Modifikationsmittel im Bereich von etwa 100 : 1 bis etwa 1 : 1.
Das Polymerisations-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung jedes geeigneten Verfahrens, beispielsweise Lösung, Aufschlämmung und Gasphase, durchgeführt werden. Ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Olefin-Copolymeren gemäß der Erfindung ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, das vorzugsweise einen Fließbettreaktor verwendet. Diese Art Reaktor und Mittel zum Betreiben des Reaktors sind wohlbekannt und vollständig in den U.S. Patenten Nr. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; im kanadischen Patent Nr. 991,798 und im belgischen Patent Nr. 839,380 beschrieben. Diese Patente offenbaren Gasphasen-Polymerisationsverfahren, bei denen das Polymerisationsmedium entweder mechanisch gerührt oder durch einen kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomers und Verdünnungsmittels fluidisiert wird.
Im Allgemeinen kann das Polymerisations-Verfahren der vorliegenden Erfindung als kontinuierliches Gasphasen-Verfahren, wie als Fließbett-Verfahren, bewirkt werden. Ein Fließbettreaktor zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt typisch eine Reaktionszone und eine sogenannte Geschwindigkeitsverringerungs-Zone. Die Reaktionszone umfaßt ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und eine kleinere Menge an Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomers und Verdünnungsmittels zur Entfernung von Polymerisationswärme in der gesamten Reaktionszone fluidisiert sind. Gegebenenfalls können einige der rezirkulierten Gase gekühlt und komprimiert werden, um Flüssigkeiten zu bilden, welche die Wärmeentfernungskapazität des zirkulierenden Gasstroms erhöhen, wenn er wieder in die Reaktionszone eingelassen wird. Eine geeignete Gasstromgeschwindigkeit kann mittels eines einfachen Experiments leicht bestimmt werden. Die Ergänzung von gasförmigem Monomer in dem zirkulierenden Gasstrom findet mit einer Rate statt, die gleich der Rate ist, mit welcher teilchenförmiges Polymerprodukt und damit assoziiertes Monomer aus dem Reaktor abgezogen wird, und die Zusammensetzung des Gases, das durch den Reaktor tritt, wird so eingestellt, daß eine gasförmige Zusammensetzung im Wesentlichen im Fließgleichgewicht innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird. Das Gas, welches die Reaktionszone verlässt, wird durch die Geschwindigkeitsverringerungs-Zone geleitet, in der mitgeschleppte Teilchen entfernt werden. Feinere mitgeschleppte Teilchen und Staub können in einem Zyklon und/oder Feinteilchenfilter entfernt werden. Das Gas wird durch einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem die Polymerisationswärme entfernt wird, in einem Kompressor komprimiert und dann in die Reaktionszone zurückgeleitet.
In mehr Einzelheit liegt die Reaktortemperatur des Fließbett-Verfahrens hierin im Bereich von etwa 30 °C bis etwa 120 °C. Im Allgemeinen wird die Reaktortemperatur bei der höchsten Temperatur betrieben, die möglich ist, wenn man die Sintertemperatur des Polymerprodukts im Reaktor berücksichtigt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Produktion von Interpolymeren von Ethylen, einschließlich Copolymeren und Terpolymeren von Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefinen geeignet, in denen der Ethylen-Gehalt mindestens etwa 50 Gew.-% der beteiligten Gesamt-Monomere beträgt. Vorzugsweise sind die Olefine alpha-Olefine. Die Olefine können beispielsweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielhafte Olefine, die hierin verwendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methylpent-1-en, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Hexadecen. Ebenfalls hierin verwendbar sind Polyene, wie 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohex-1-en, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Olefine, die in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden. Wenn Olefine in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden, kann die Bildung von Ethylen/Olefin-Copolymeren stattfinden, welche eine langkettige Verzweigung enthalten.
Bei der Durchführung des Polymerisations-Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Modifikationsmittel, das verwendet wird, um die Schmelzpeaktemperatur des Ethylen/Olefin-Copolymers zu verringern, auf irgendeine Weise zugesetzt. Beispielsweise kann das Modifikationsmittel dem vorgebildeten Katalysator, dem Vorpolymer während des Vorpolymerisationsschrittes, dem vorgebildeten Vorpolymer und/oder dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Das Modifikationsmittel kann gegebenenfalls mit dem Cokatalysator vorgemischt werden. Das Modifikationsmittel wird in irgendeiner Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Schmelzpeaktemperatur des Ethylen/Olefin-Copolymers auf ein Niveau zu verringern, das niedriger als dasjenige ist, das in dem gleichen Polymerisations-Verfahren in Abwesenheit des Modifikationsmittels resultieren würde. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelzpeaktemperatur um mindestens 0,5 °C verringert. Bevorzugter wird die Schmelzpeaktemperatur um mindestens 1,0 °C verringert. Am bevorzugtesten wird die Schmelzpeaktemperatur um mindestens 2,0 °C verringert.
Wenn das Modifikationsmittel bei 1 Atmosphäre Druck und bei 20 °C eine Flüssigkeit oder ein Festkörper ist, wird es bevorzugt, das Modifikationsmittel in einem Molverhältnis Modifikationsmittel zu Übergansmetallkomponente(n) des Metallocen-Katalysators im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 100 : 1 einzuverleiben. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt, wenn das Modifikationsmittel eine Flüssigkeit oder ein Festkörper ist, das Molverhältnis des Modifikationsmittels zu Übergangsmetall-Komponente(n) im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis etwa 50 : 1. Wenn das Modifikationsmittel bei 1 Atmosphäre Druck und bei 20 °C ein Gas ist, wird es bevorzugt, das gasförmige Modifikationsmittel bei einer Konzentration im Polymerisationsmedium im Bereich von etwa 1 ppm bezüglich Volumen bis etwa 10 000 ppm bezüglich Volumen einzuverleiben. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt die Konzentration des gasförmigen Modifikationsmittels im Polymerisationsmedium im Bereich von etwa 1 ppm bezüglich Volumen bis etwa 1000 ppm bezüglich Volumen.
Bei der Durchführung des Polymerisations-Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der halogenierte Kohlenwasserstoff dem Polymerisationsmedium in irgendeiner Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um die Produktion des gewünschten Polyolefins zu bewirken. Es wird bevorzugt, den halogenierten Kohlenwasserstoff ein einem Molverhältnis halogenierter Kohlenwasserstoff zu Metall-Komponente des Metallocen-Katalysators im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 100 : 1 einzuverleiben. In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt das Molverhältnis halogenierter Kohlenwasserstoff zu Metall-Komponente im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 10 : 1.
Jedes herkömmliche Additiv kann den Ethylen/Olefin-Copolymeren, die durch die Erfindung erhalten werden, zugesetzt werden. Beispiele für die Additive umfassen Nukleierungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien vom Phenol-Typ, Schwefel-Typ und Phosphor-Typ, Schmiermittel, antistatische Mittel, Dispergiermittel, Kupferbeschädigungs-Inhibitoren, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Schaumverhütungsmittel, Flammverzögerer, Vernetzungsmittel, Fließfähigkeitsverbesserer, wie Peroxide, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Verwitterungsstabilisatoren, Schweißfestigkeitsverbesserer, Gleitmittel, Antiblocking-Mittel, Klarsichtmittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, Füllstoffe und Kautschuk-Bestandteile.
Die Ethylen/Olefin-Copolymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren zu Folien verarbeitet werden. Beispielsweise können Folien durch wohlbekannte Gießfolien-, Blasfolien- und Extrusionsbeschichtungstechniken hergestellt werden.
Weiter können die Ethylen/Olefin-Copolymere durch jede andere wohlbekannte Techniken zu anderen Industrieerzeugnissen, wie Formkörpern, verarbeitet werden.
Die Erfindung wird leichter mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden. Es gibt natürlich viele andere Formen dieser Erfindung, die dem Fachmann offensichtlich werden, wenn die Erfindung voll offenbart worden ist, und man wird dementsprechend erkennen, daß diese Beispiele nur für den Zweck der Erläuterung angegeben werden und nicht als Beschränkung des Bereichs dieser Erfindung auf irgendeine Weise angesehen werden sollten.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die nachstehend angeführten Testverfahren bei der Bewertung der analytischen Eigenschaften der Ethylen/Olefin-Copolymere hierin verwendet.

a) Die Dichte wird gemäß ASTM D-4883 an einer Platte bestimmt, welche gemäß ASTM D-1928 hergestellt ist;
b) der Schmelzindex (MI), I₂, wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190 °C, bestimmt und als Dezigramm pro Minute mitgeteilt;
c) die Schmelzpeaktemperatur (T_m) wurde gemäß ASTM D 3418-97 unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSK) bestimmt. Die T_m-Werte, die in den Tabellen angeführt sind, sind keine wahren Gleichgewichts-Schmelzpunkte, sonder sind DSK-Peakemperaturen des Schmelzübergangs, der im zweiten Heizzyklus aufgezeichnet wurde. In jedem Fall wurden etwa 10 mg Polymerprobe in eine Aluminium-Probenschale gegeben, und der Probendeckel wurde an seine Stelle gekräuselt. Die Probe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 50 °C/Minute auf 160 °C aufgeheizt und 10 Minuten bei 160 °C gehalten. Die Probe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Minute auf –30 °C abgekühlt, während die Gefrier- oder Kristallisationskurve aufgezeichnet wurde. Nach zweiminütigem Halten bei -30 °C wurde mit dem zweiten Heizzyklus begonnen, und die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Minute auf eine Endtemperatur von 160 °C erwärmt, während die Erwärmungskurve aufgezeichnet wurde. Die Schmelzpeaktemperatur, T_m, wurde aus dem Schmelzübergang der Erwärmungskurve des zweiten Heizzyklus erhalten.

BEISPIELE
Das in den Beispielen 1 – 39 hierin verwendete Polymerisations-Verfahren wurde in einem Fließbettreaktor für Gasphasenpolymerisation durchgeführt, der aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,74 Metern und einer Höhe von 7 Metern bestand und auf dem eine Geschwindigkeitsverringerungs-Kammer angebracht war. Der Reaktor ist in seinem unteren Teil mit einem Fluidisierungsgitter und mit einer äußeren Leitung für Recyclinggas versehen, welche das oberste Ende der Geschwindigkeitsverringerungs-Kammer mit dem unteren Teil des Reaktors an einem Punkt unterhalb des Fluidisierungsgitters verbindet. Die Rückführungsleitung ist mit einem Kompressor für zirkulierendes Gas und einem Wärmeübertragungsmittel, wie einem Wärmeaustauscher, ausgestattet. Insbesondere speisen die Leitungen für die Zufuhr von Ethylen, einem Olefin, wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der gasförmigen Reaktionsmischung ausmachen, die durch das Fließbett tritt, in die Rückführungsleitung ein. Über dem Fluidisierungsgitter enthält der Reaktor ein Fließbett, welches aus einem Polyethylen-Pulver besteht, das aus Teilchen mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers von etwa 0,5 mm bis etwa 1,4 mm zusammengesetzt ist. Die gasförmige Reaktionsmischung, die Ethylen, Olefin-Comonomer, Wasserstoff, Stickstoff und kleinere Mengen an anderen Komponenten enthält, tritt unter einem Druck im Bereich etwa 280 psig bis etwa 300 psig mit einer aufsteigenden Fluidisierungsgeschwindigkeit, die hierin als Fluidisierungsgeschwindigkeit bezeichnet wird, im Bereich von etwa 1,6 Fuß pro Sekunde bis etwa 2,0 Fuß pro Sekunde durch das Fließbett.
Wenn ein flüssiges Modifikationsmittel verwendet wird, wird das flüssige Modifikationsmittel kontinuierlich in die Leitung zur Rückführung der gasförmigen Reaktionsmischung als Lösung z.B. in n-Hexan, n-Pentan, Isopentan oder 1-Hexen bei einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% eingeführt.
Wenn ein gasförmiges Modifikationsmittel verwendet wird, z.B. O₂, N₂O, CO oder CO₂, wird das gasförmige Modifikationsmittel kontinuierlich in die Leitung zur Rückführung der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt.
BEISPIEL 1
Das Polymerisationsverfahren wird wie oben beschrieben durchgeführt. Die hierin verwendeten Olefine sind Ethylen und 1-Hexen. Wasserstoff wird verwendet, um das Molekulargewicht zu steuern. Der Metallocen-Katalysator umfasst Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan, getragen auf Siliciumdioxid. Die Verbindung, die eingeführt wird, um die Schmelzpeaktemperatur zu verringern, ist Tetrahydrofuran.
Es wird erwartet, dass die Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/1-Hexen-Copolymers bei einem gegebenen Schmelzindex und einer gegebenen Dichte als Ergebnis der Einverleibung des Tetrahydrofuran in das Polymerisationsmedium verringert wird.
BEISPIELE 2 – 28

Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Verbindung, die verwendet wird, um die Schmelzpeaktemperatur (T_m) zu verringern, wie folgt ist:

Beispiel 2	Diethylether
Beispiel 3	Dibutylether
Beispiel 4	Diisopropylether
Beispiel 5	tert-Butylmethylether
Beispiel 6	1,2-Dimethoxyethan
Beispiel 7	Furan
Beispiel 8	Ethylbenzoat
Beispiel 9	p-Ethoxyethylbenzoat

Beispiel 10	2-Butanon
Beispiel 11	2,4-Dimethyl-3-pentanon
Beispiel l2	Triisopropylamin
Beispiel 13	1-Isobutylpiperidin
Beispiel l4	N,N-Dimethylformamid
Beispiel l5	N,N-Dimethylacetamid
Beispiel l6	Benzonitril
Beispiel 17	Isopropionitril
Beispiel l8	Trifluoracetaldehyd
Beispiel l9	Benzaldehyd
Beispiel 20	Tetrahydrothiophen
Beispiel 21	2,5-Dimethyltetrahydrothiophen
Beispiel 22	Isopropylthiobenzoat
Beispiel 23	Isobutylthiolacetat
Beispiel 24	Cyclohexylmethyldimethoxysilan
Beispiel 25	Tetraethylorthosilicat
Beispiel 26	Dicyclopentyldimethoxysilan
Beispiel 27	Acetonitril
Beispiel 28	Pyridin

Es wird erwartet, dass in jedem der obigen Beispiele 2 – 28 die DSK-Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/1-Hexen-Copolymers mit einem gegebenen Schmelzindex und einer gegebenen Dichte als Ergebnis der Verwendung des speziellen vorstehenden Modifikationsmittels in dem Polymerisationsmedium anstelle von THF als Modifikationsmittel verringert wird.
BEISPIELE 29 – 33
Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass anstelle von 1-Hexen folgende Comonomere verwendet werden:

Beispiel 29 Propylen

Beispiel 30 1-Buten

Beispiel 31 1-Penten

Beispiel 32 4-Methylpent-1-en

Beispiel 33 1-Octen
Es wird erwartet, dass in jedem der obigen Beispiele 29 – 33 die Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/Olefin-Copolymers bei einem gegebenen Schmelzindex und einer gegebenen Dichte als Ergebnis der Einverleibung des Tetrahydrofurans in das Polymerisationsmedium verringert wird.
BEISPIELE 34 – 38

Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass der geträgerte Metallocen-Katalysator durch die folgenden Siliciumdioxid-geträgerten Metallocen-Katalysatoren ersetzt wird.

Beispiel 34	Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium und Tris(perfluorphenyl)boran
Beispiel 35	Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium und Triphenylmethyliumtetrakis(perfluorphenyl)borat
Beispiel 36	(tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und Triphenylmethyliumtetrakis(perfluorphenyl)borat
Beispiel 37	(tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und Tris(perfluorphenyl)boran
Beispiel 38	(tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und Methylaluminoxan

Es wird erwartet, dass in jedem der obigen Beispiele 34 – 38 die Schmelzpeaktemperatur (T_m) des Ethylen/Olefin-Copolymers bei einem gegebenen Schmelz index und einer gegebenen Dichte als Ergebnis der Einverleibung des Tetrahydrofurans in das Polymerisationsmedium verringert wird.
BEISPIEL 39
Man folgt dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass dem Polymerisationsverfahren zusätzlich zu dem Metallocen-Katalysator Trimethylaluminium zugesetzt wird.
Folien können aus den Ethylen/Olefin-Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Gegenstände, wie geformte Gegenstände, können ebenfalls aus den Ethylen/ Olefin-Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Es sollte klar verstanden werden, dass die hierin beschriebenen Formen der Erfindung lediglich erläuternd sind und den Bereich der Erfindung nicht beschränken sollen. Die vorliegende Erfindung schließt alle Abwandlungen ein, die in den Bereich der folgenden Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefin(en), um ein Ethylen/Olefin-Copolymer zu erzeugen, das bei einem gegebenen Schmelzindex und einer gegebenen Dichte eine verringerte Schmelzpeak-Temperatur (T_m) aufweist, umfassend das In-Kontakt-Bringen in einem Polymerisationsmedium von Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefin(en), mindestens einem Metallocen-Katalysator, der mindestens eine Übergangsmetall-Komponente mit mindestens einer Einheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran, und mindestens eine Cokatalysator-Komponente umfasst, und mindestens einem Modifikationsmittel, das mindestens ein Atom umfasst, das aus der Gruppe 15 und Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, in einer ausreichenden Menge, um die Schmelzpeak-Temperatur (T_m) des Ethylen/Olefin-Copolymers auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in demselben Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Modifikationsmittels resultieren würde.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das oder die Metall(e) der mindestens einen Übergangsmetall-Komponente aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, ausgewählt ist/sind.
Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Chrom und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Metallocen-Katalysator auf einem Träger getragen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Zugabe mindestens einer oder mehrerer organometallischer Verbindungen zu dem Polymerisationsmedium.
Verfahren nach Anspruch 7, in dem die organometallische Verbindung eine Organoaluminium-Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Zugabe eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem der halogenierte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureestern, Anhydriden, Säurehalogeniden, Ethern, Thioethern, Aldehyden, Ketonen, Iminen, Aminen, Amiden, Nitrilen, Isonitrilen, Cyanaten, Isocyanaten, Thiocyanaten, Isothiocyanaten, Thioestern, Dithioestern, Kohlensäureestern, Hydrocarbylcarbamaten, Hydrocarbylthiocarbamaten, Hydrocarbyldithiocarbamaten, Urethanen, Sulfoxiden, Sulfonen, Sulfonamiden, Organosilicium-Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, Verbindungen von Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, die durch ein Kohlenstoffoder Sauerstoffatom mit einer organischen Gruppe verbunden sind, O₂, CO, CO₂, COS, NO, N₂O und NO₂.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureestern, Ethern, Aminen, Amiden, Nitrilen, Organosilicium-Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, O₂, CO, CO₂ und N₂O.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel ein Ether ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioctylether, tert-Butylmethylether, Trimethylenoxid, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dimethoxypropan, 1,3-Dimethoxypropan, 1,2-Dimethoxybutan, 1,3-Dimethoxybutan, 1,4-Dimethoxybutan und Tetrahydropyran.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel ein Amin ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, 4-Methylpyridin, N-Methylmorpholin und N-Methylimidazol.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel eine Organosilicium-Verbindung ist, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Tetraethylorthosilicat und Dicyclopentyldimethoxysilan.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel ein Nitril ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Trimethylacetonitril, Benzonitril und Isopropionitril.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel ein Amid ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diisopropylformamid.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O₂, CO, CO₂ und N₂O.
Verfahren nach Anspruch 19, in dem das mindestens eine Modifikationsmittel N₂O ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Modifikationsmittel flüssig oder fest ist und in einem Molverhältnis von Modifikationsmittel zu Übergangsmetall-Komponente(n) des Metallocen-Katalysators im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, in dem das Molverhältnis von Modifikationsmittel zu Übergangsmetall-Komponente(n) des Metallocen-Katalysators im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 50:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Modifikationsmittel gasförmig ist und in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bezüglich Volumen bis etwa 10000 ppm bezüglich Volumen zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, in dem das Modifikationsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bezüglich Volumen bis etwa 1000 ppm bezüglich Volumen zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polymerisationsmedium die Gasphase ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polymerisationsmedium die Aufschlämmungsphase ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das mindestens eine oder die mehreren anderen Olefin(e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 27, in dem das mindestens eine oder die mehreren anderen Olefin(e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Octen, 1-Hexen, 4-Methylpent-1-en, 1-Penten, 1-Buten und Propylen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Ethylen/Olefin-Copolymer Ethylen in einer Menge von mindestens etwa 50 Gewichts-% des Copolymers umfasst.