JPH0764893B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
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- JPH0764893B2 JPH0764893B2 JP27871386A JP27871386A JPH0764893B2 JP H0764893 B2 JPH0764893 B2 JP H0764893B2 JP 27871386 A JP27871386 A JP 27871386A JP 27871386 A JP27871386 A JP 27871386A JP H0764893 B2 JPH0764893 B2 JP H0764893B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンまたはエチレンを主成分とする単量体
混合物を触媒の存在下で液相中で重合して、その液相に
実質的に溶解しない重合体を製造する、所謂、スラリー
重合法による重合体の製造方法において、反応器に起こ
るファウリング（スラリー中の重合反応生成粒子、ある
いは、固体触媒粒子が反応器の器壁に付着する現象を言
う）を防止する方法に関する。
混合物を触媒の存在下で液相中で重合して、その液相に
実質的に溶解しない重合体を製造する、所謂、スラリー
重合法による重合体の製造方法において、反応器に起こ
るファウリング（スラリー中の重合反応生成粒子、ある
いは、固体触媒粒子が反応器の器壁に付着する現象を言
う）を防止する方法に関する。
オレフインを重合してポリオレフィンを製造する際に多
用される、所謂、スラリー重合法において、ポリマーが
反応器壁面に固着するファウリング現象が起きることが
ある。
用される、所謂、スラリー重合法において、ポリマーが
反応器壁面に固着するファウリング現象が起きることが
ある。
ファウリングが発生すると反応器の壁面の平滑性が失わ
れるため攪拌動力が大幅に上昇すると同時に、管壁から
の反応熱除去が困難になり、温度調節が不能となり、最
悪の場合には反応が暴走する。
れるため攪拌動力が大幅に上昇すると同時に、管壁から
の反応熱除去が困難になり、温度調節が不能となり、最
悪の場合には反応が暴走する。
また、一度ファウリングを進行させると運転中に付着物
を除去することは困難で、反応器の解体、清掃を行わな
いと正常に回復しない場合が多い。
を除去することは困難で、反応器の解体、清掃を行わな
いと正常に回復しない場合が多い。
一般に、スラリー重合では、用いる溶媒中での重合反応
物の融点以下の温度で重合させなければならない。なん
らかの異状発生によってこの限界温度を超えると、粒子
が融解し、管壁に付着する。この型のファウリングは重
合物の相転移に関係しており、溶媒と重合生成物の分子
量および共重合組成により決定され、大幅に改善するこ
とは不可能である。しかし、反応器の温度がこの限界温
度よりかなり下であってもファウリングが発生する。こ
の現象は反応器中のスラリー濃度が高いほど発生しやす
く、したがって生産量をある水準以上にあげることが難
しくなる。また、限度一杯の運転をすると、反応器壁へ
の付着が不連続かつ不均一に起こるので、反応器を安定
に運転することが難しくなる。
物の融点以下の温度で重合させなければならない。なん
らかの異状発生によってこの限界温度を超えると、粒子
が融解し、管壁に付着する。この型のファウリングは重
合物の相転移に関係しており、溶媒と重合生成物の分子
量および共重合組成により決定され、大幅に改善するこ
とは不可能である。しかし、反応器の温度がこの限界温
度よりかなり下であってもファウリングが発生する。こ
の現象は反応器中のスラリー濃度が高いほど発生しやす
く、したがって生産量をある水準以上にあげることが難
しくなる。また、限度一杯の運転をすると、反応器壁へ
の付着が不連続かつ不均一に起こるので、反応器を安定
に運転することが難しくなる。
前述の如く、運転、保守の不安全等多くの問題があるフ
ァウリングを防止する技術がいくつか提案されている。
代表例としては、重合容器内に帯電防止剤を存在させる
方法（たとえば、特開昭59−64604号）あるいは、シリ
コンオイル存在下で重合する方法（特開昭59−86608
号）等がある。これら公知技術はファウリング防止に対
してある程度の効果が認められるものの、そのファウリ
ング防止の程度は未だ十分満足できるものではない。
ァウリングを防止する技術がいくつか提案されている。
代表例としては、重合容器内に帯電防止剤を存在させる
方法（たとえば、特開昭59−64604号）あるいは、シリ
コンオイル存在下で重合する方法（特開昭59−86608
号）等がある。これら公知技術はファウリング防止に対
してある程度の効果が認められるものの、そのファウリ
ング防止の程度は未だ十分満足できるものではない。
本発明の目的は、上記公知技術の難点を解決し、エチレ
ンのスラリー重合におけるファウリングをほぼ完全に防
止する方法を提供するにある。
ンのスラリー重合におけるファウリングをほぼ完全に防
止する方法を提供するにある。
本発明のエチレンの重合方法は、チタンとハロゲンを化
合状態で含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物か
ら得られる触媒系を用いて、エチレンまたはエチレンを
主成分とする単量体混合物を炭化水素希釈剤中で連続ス
ラリー重合を行う方法において、反応器内へ、第１アミ
ノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、エーテル基および
カルボニル基の中から選ばれた官能基を有する多官能性
電子供与性化合物を添加することによりファウリングを
防止することを特徴とする。
合状態で含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物か
ら得られる触媒系を用いて、エチレンまたはエチレンを
主成分とする単量体混合物を炭化水素希釈剤中で連続ス
ラリー重合を行う方法において、反応器内へ、第１アミ
ノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、エーテル基および
カルボニル基の中から選ばれた官能基を有する多官能性
電子供与性化合物を添加することによりファウリングを
防止することを特徴とする。
本発明によれば、微量の特定の多官能性電子供与性化合
物を用いることにより、触媒の重合活性並びに得られる
ポリマーの物性等に全く影響を与えることなく、ファウ
リングが完全に防止される。その結果、従来ファウリン
グのために不可能であった高生産性が維持、継続可能に
なり、また、ファウリング進行のための運転停止及び反
応器の解体、清掃が不要になり、製造プラントの生産
性、経済性が飛躍的に向上する。
物を用いることにより、触媒の重合活性並びに得られる
ポリマーの物性等に全く影響を与えることなく、ファウ
リングが完全に防止される。その結果、従来ファウリン
グのために不可能であった高生産性が維持、継続可能に
なり、また、ファウリング進行のための運転停止及び反
応器の解体、清掃が不要になり、製造プラントの生産
性、経済性が飛躍的に向上する。
前記の多官能性電子供与性化合物とは、一分子内に電子
供与性基を２ケ以上含有し、かつ電子供与性基が、所
謂、不活性基で結合された構造を有する化合物である。
供与性基を２ケ以上含有し、かつ電子供与性基が、所
謂、不活性基で結合された構造を有する化合物である。
不活性基は最短路数で数えて１〜10ケ、好ましくは１〜
６ケの炭素数を有し、各電子供与性基間を結合している
炭化水素基もしくはハロ置換炭化水素基である。この炭
素数の多い不活性基は、ファウリング抑止能力が乏しく
なり、さらに沸点が高いため得られるポリマー製品との
分離が困難になるので好ましくない。
６ケの炭素数を有し、各電子供与性基間を結合している
炭化水素基もしくはハロ置換炭化水素基である。この炭
素数の多い不活性基は、ファウリング抑止能力が乏しく
なり、さらに沸点が高いため得られるポリマー製品との
分離が困難になるので好ましくない。
多官能性電子供与性化合物がもつ電子供与性基は活性水
素原子をもつものであってもよいし、活性水素原子をも
たなくともよい。電子供与性基は、第１アミノ基（−NH
2）、第２アミノ基（NH）、第３アミノ基（Ｎ）、
カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）およびエーテル基（−Ｏ−）
の中から選ばれる。
素原子をもつものであってもよいし、活性水素原子をも
たなくともよい。電子供与性基は、第１アミノ基（−NH
2）、第２アミノ基（NH）、第３アミノ基（Ｎ）、
カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）およびエーテル基（−Ｏ−）
の中から選ばれる。
各官能性電子供与性化合物の具体例としては、以下のも
のが上げられる。N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノ
メタン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,1−ジアミノメ
タン、エチレンジアミン、ジエチレンテトラミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペタ
ンエチレンヘキサミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、N,N′
−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン（平均分子
量300〜100万）、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量200〜６万）、ポリプロピレ
ングリコール（平均分子量200〜１万）、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、
ポリエチレングリコール−モノ−ｐ−ノニルフェニルエ
ーテル、Ｏ−フェニレンジアミン、Ｏ−アミノフェノー
ル、アセチルアセトン、アセトリルアセトン等。
のが上げられる。N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノ
メタン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,1−ジアミノメ
タン、エチレンジアミン、ジエチレンテトラミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペタ
ンエチレンヘキサミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、N,N′
−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン（平均分子
量300〜100万）、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量200〜６万）、ポリプロピレ
ングリコール（平均分子量200〜１万）、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、
ポリエチレングリコール−モノ−ｐ−ノニルフェニルエ
ーテル、Ｏ−フェニレンジアミン、Ｏ−アミノフェノー
ル、アセチルアセトン、アセトリルアセトン等。
これら多官能性電子供与性化合物を反応器へ添加する方
法としては、純品をそのまま供給添加する方法、非極性
溶媒に溶解させて供給添加する方法、助触媒としての有
機アルミニウム化合物と予備混合した後で供給する方
法、固体触媒成分と予備混合した後で供給する方法のい
ずれの方法も採り得るが、効果の安定的発現のために
は、非極性溶媒溶液の形で供給することが望ましい。
法としては、純品をそのまま供給添加する方法、非極性
溶媒に溶解させて供給添加する方法、助触媒としての有
機アルミニウム化合物と予備混合した後で供給する方
法、固体触媒成分と予備混合した後で供給する方法のい
ずれの方法も採り得るが、効果の安定的発現のために
は、非極性溶媒溶液の形で供給することが望ましい。
非極性溶媒の例としては、炭化水素類、たとえば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類およびベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類およびベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
多官能性電子供与性化合物の添加量は、その全官能基モ
ル数と有機アルミニウム化合物のモル数との比が0.001
〜0.9であることが望ましい。この比が0.001未満である
とファウリング防止効果が不十分となり、また、その比
が0.9を超えると反応速度を大きく低下させることにな
り、その結果、得られる重合体の固体触媒及び有機アル
ミニウム化合物残渣が増加する。また、場合によって
は、重合体の物性に悪影響を及ぼし、好ましくない。
ル数と有機アルミニウム化合物のモル数との比が0.001
〜0.9であることが望ましい。この比が0.001未満である
とファウリング防止効果が不十分となり、また、その比
が0.9を超えると反応速度を大きく低下させることにな
り、その結果、得られる重合体の固体触媒及び有機アル
ミニウム化合物残渣が増加する。また、場合によって
は、重合体の物性に悪影響を及ぼし、好ましくない。
触媒系は、チタンとハロゲンを化合状態で含む固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなる。チタンとハロ
ゲンを化合状態で含む固体触媒成分としては、三塩化チ
タン、三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶体および
これらを電子供与性化合物で処理したもの、マグネシウ
ムとIII価若しくはIV価のチタンと塩素を主成分合計60
重量％以上含む複合体が挙げられる。
成分と有機アルミニウム化合物からなる。チタンとハロ
ゲンを化合状態で含む固体触媒成分としては、三塩化チ
タン、三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶体および
これらを電子供与性化合物で処理したもの、マグネシウ
ムとIII価若しくはIV価のチタンと塩素を主成分合計60
重量％以上含む複合体が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては下記の一般式で示され
るものが一般に用いられる。
るものが一般に用いられる。
AlR1R2R3および R4R5Al−Ｏ−AlR6R7 ここで、R1,R2,R3は炭素数が多くとも14個のアルキル
基、またはアルコキシ基、ハロゲン原子、および水素原
子より選ばれるが、それらのうち、少なくとも一個、よ
り好ましくは二個はアルキル基であり、R4,R5,R6,R7は
炭素数が多くとも14ケのアルキル基およびアルコキシ基
である。これら有機アルミニウム化合物の具体例として
は、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、ビス（ジエチルアルミ
ニウム）オキシド等が挙げられる。
基、またはアルコキシ基、ハロゲン原子、および水素原
子より選ばれるが、それらのうち、少なくとも一個、よ
り好ましくは二個はアルキル基であり、R4,R5,R6,R7は
炭素数が多くとも14ケのアルキル基およびアルコキシ基
である。これら有機アルミニウム化合物の具体例として
は、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、ビス（ジエチルアルミ
ニウム）オキシド等が挙げられる。
重合系における固体触媒成分（チタン原子として）有機
アルミニウム化合物の使用割合は、一般には、それぞれ
0.001乃至１モルおよび多くとも１モルであり、とりわ
け、0.001乃至0.03モルおよび多くとも0.1モルが好適で
ある。
アルミニウム化合物の使用割合は、一般には、それぞれ
0.001乃至１モルおよび多くとも１モルであり、とりわ
け、0.001乃至0.03モルおよび多くとも0.1モルが好適で
ある。
本発明においては、以上のようにして得られる触媒系を
用いてエチレンまたはエチレンを主成分とする単量体混
合物が重合される。この単量体混合物は少なくとも50重
量％、好ましくは少くとも70重量％のエチレンを含む。
エチレンと共重合される単量体としては炭素数が多くと
も12個オレフィンが挙げられる。それらの具体例として
は、プロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。
用いてエチレンまたはエチレンを主成分とする単量体混
合物が重合される。この単量体混合物は少なくとも50重
量％、好ましくは少くとも70重量％のエチレンを含む。
エチレンと共重合される単量体としては炭素数が多くと
も12個オレフィンが挙げられる。それらの具体例として
は、プロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。
重合は、不活性炭素水素希釈剤中で重合体が実質的に溶
解しない方法、所謂、スラリー重合法にて行なわれる。
用いる不活性炭化水素希釈剤としては、イソブタン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、液状
パラフィン等の液状の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素類が挙げられる。これらの希釈剤
は単独または、混合系で使用される。
解しない方法、所謂、スラリー重合法にて行なわれる。
用いる不活性炭化水素希釈剤としては、イソブタン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、液状
パラフィン等の液状の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素類が挙げられる。これらの希釈剤
は単独または、混合系で使用される。
本発明の方法によれば、エチレンのスラリー重合におけ
る反応生成物粒子あるいは固体触媒粒子の反応器壁への
ファウリングを防止することができ、したがってファウ
リングに起因する攪拌機動力の増加を抑制し、反応器壁
の伝熱係数の低下を防止することができる。
る反応生成物粒子あるいは固体触媒粒子の反応器壁への
ファウリングを防止することができ、したがってファウ
リングに起因する攪拌機動力の増加を抑制し、反応器壁
の伝熱係数の低下を防止することができる。
ファウリングが防止されることにより、エチレンの重合
運転が安定し、反応器の温度抑制が容易になり、得られ
るエチレン重合体の品質安定化が可能になる。また、従
来は反応器のファウリング発生のためスラリー濃度をあ
まり大きくとれなかったが、本発明によればファウリン
グの解消により、スラリー濃度をあげることができ、同
一容積の反応器での生産性が向上する。このように本発
明はエチレン重合体の製造における安全性並びに経済性
に於いて非常に有意義なものである。
運転が安定し、反応器の温度抑制が容易になり、得られ
るエチレン重合体の品質安定化が可能になる。また、従
来は反応器のファウリング発生のためスラリー濃度をあ
まり大きくとれなかったが、本発明によればファウリン
グの解消により、スラリー濃度をあげることができ、同
一容積の反応器での生産性が向上する。このように本発
明はエチレン重合体の製造における安全性並びに経済性
に於いて非常に有意義なものである。
以下、実施例及び比較例について、本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の
実施例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の
実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下「MI」と言う）はJIS K−6760にしたがい、
温度が190℃及び荷重が2.16kgの条件で測定した。ま
た、ハイ・ロード・メルト・インデックス（以下「HLM
I」と言う）はJIS K−6760にしたがい、温度が190℃及
び荷重21.6kgの条件で測定した。さらに、密度はJIS K
−6760にしたがって測定した。
クス（以下「MI」と言う）はJIS K−6760にしたがい、
温度が190℃及び荷重が2.16kgの条件で測定した。ま
た、ハイ・ロード・メルト・インデックス（以下「HLM
I」と言う）はJIS K−6760にしたがい、温度が190℃及
び荷重21.6kgの条件で測定した。さらに、密度はJIS K
−6760にしたがって測定した。
実施例 １ 希釈剤としてｎ−ヘキサンを用い、無水塩化マグネシウ
ムに四塩化チタンとオキシ三塩化バナジウムを担持した
触媒（チタン含有量7.5重量％、バナジウム含有量6.3重
量％：以下「固体触媒Ａ」という）を調製した。内容積
300の環状反応器を用い、この固体触媒Ａとトリエチ
ルアルミニウムを反応器に連続供給し、重合溶媒として
ｎ−ペンタンを用い、水素存在下でエチレンの連続重合
を行った。
ムに四塩化チタンとオキシ三塩化バナジウムを担持した
触媒（チタン含有量7.5重量％、バナジウム含有量6.3重
量％：以下「固体触媒Ａ」という）を調製した。内容積
300の環状反応器を用い、この固体触媒Ａとトリエチ
ルアルミニウムを反応器に連続供給し、重合溶媒として
ｎ−ペンタンを用い、水素存在下でエチレンの連続重合
を行った。
重合条件は圧力40kg/cm2、温度95℃であった。この際、
固体触媒Ａはｎ−ヘキサンスラリーとしてまた、トリエ
チルアルミニウムはｎ−ヘキサン溶液として、各々0.61
g/hr（固体触媒換算）3.05g/hr（トリエチルアルミニウ
ム換算）の速度で反応器に連続供給した。
固体触媒Ａはｎ−ヘキサンスラリーとしてまた、トリエ
チルアルミニウムはｎ−ヘキサン溶液として、各々0.61
g/hr（固体触媒換算）3.05g/hr（トリエチルアルミニウ
ム換算）の速度で反応器に連続供給した。
さらに、反応器のファウリング防止の目的で、キシレン
で希釈したエチレンジアミンをそれとトリエチルアルミ
ニウムとのモル比が1/80になるように反応器に連続注入
した。この際、反応器内スラリー濃度35％の条件で循環
ポンプの撹拌動力は6.5KW、また、反応器壁の総括伝熱
係数Ｕは1,520Kcal/m2・hr・℃であった。
で希釈したエチレンジアミンをそれとトリエチルアルミ
ニウムとのモル比が1/80になるように反応器に連続注入
した。この際、反応器内スラリー濃度35％の条件で循環
ポンプの撹拌動力は6.5KW、また、反応器壁の総括伝熱
係数Ｕは1,520Kcal/m2・hr・℃であった。
また、重合活性は40,000g/g触媒であり、エチレンジア
ミンを添加しない場合と実質的に変化がなかった。得ら
れた重合体のMIは1.25（g/10min）、密度は0.9602（g/c
c）であり、臭い、着色並びに実用物性について無添加
品との差異は全く認められなかった。
ミンを添加しない場合と実質的に変化がなかった。得ら
れた重合体のMIは1.25（g/10min）、密度は0.9602（g/c
c）であり、臭い、着色並びに実用物性について無添加
品との差異は全く認められなかった。
同一温度、圧力条件下で反応器内の水素／エチレン濃度
比を変化させ、HLMI0.10からMI300までの重合体を製造
すべく30日間連続運転したところ、重合体のMI（HLMI）
によらず循環ポンプの撹拌動力の上昇並びに総括伝熱係
数の低下は全くみられず、重合運転は非常に安定であ
り、連続運転に支障をきたすことなく、31.7kg/hrでポ
リエチレンを生産することができた。30日間連続運転で
のファウリングの有無を確認すべく、反応器を解体し、
内部点検したところ、反応器壁は重合開始前と全く変ら
ず、ファウリングの痕跡はみられなかった。
比を変化させ、HLMI0.10からMI300までの重合体を製造
すべく30日間連続運転したところ、重合体のMI（HLMI）
によらず循環ポンプの撹拌動力の上昇並びに総括伝熱係
数の低下は全くみられず、重合運転は非常に安定であ
り、連続運転に支障をきたすことなく、31.7kg/hrでポ
リエチレンを生産することができた。30日間連続運転で
のファウリングの有無を確認すべく、反応器を解体し、
内部点検したところ、反応器壁は重合開始前と全く変ら
ず、ファウリングの痕跡はみられなかった。
比較例 １ 実施例１と同一の反応器を用い、同一触媒、同一重合条
件で、エチレンジアミンを添加せずにエチレンの連続重
合を行った。
件で、エチレンジアミンを添加せずにエチレンの連続重
合を行った。
この際、反応器内スラリー濃度35％の条件で循環ポンプ
の撹拌動力は7.1KW、また、総括伝熱係数は1.385Kcal/m
2・hr・℃であった。その後、循環ポンプの撹拌動力の
上昇、総括伝熱係数の低下のため、スラリー濃度の35％
は維持不可能となり、スラリー濃度を漸次低下させるべ
く、エチレン供給量を低下させたが、連続運転10日目
で、重合温度の制御不能になり、人為的に重合運転を停
止した。
の撹拌動力は7.1KW、また、総括伝熱係数は1.385Kcal/m
2・hr・℃であった。その後、循環ポンプの撹拌動力の
上昇、総括伝熱係数の低下のため、スラリー濃度の35％
は維持不可能となり、スラリー濃度を漸次低下させるべ
く、エチレン供給量を低下させたが、連続運転10日目
で、重合温度の制御不能になり、人為的に重合運転を停
止した。
重合運転停止後、反応器を解体、点検したところ反応器
壁全面にポリマーのファウリングがみられた。
壁全面にポリマーのファウリングがみられた。
実施例 ２〜４ 実施例１と同一の反応器を用い、同一の触媒、同一の重
合条件で、エチレンジアミンの添加量を変化させて、エ
チレンの連続重合を行った。結果を表１に示す。
合条件で、エチレンジアミンの添加量を変化させて、エ
チレンの連続重合を行った。結果を表１に示す。
実施例５〜７ 実施例１と同一の反応器を用い、同一の触媒、同一の重
合条件で添加する多官能性電子供与性化合物としてジエ
チレンテトラミン、ジエチレングリコール、アセチルア
セトンのそれぞれをトリエチルアルミニウムとのモル比
で1/80になるように反応器に連続注入し、エチレンの連
続重合を行った。結果を表２に示す。
合条件で添加する多官能性電子供与性化合物としてジエ
チレンテトラミン、ジエチレングリコール、アセチルア
セトンのそれぞれをトリエチルアルミニウムとのモル比
で1/80になるように反応器に連続注入し、エチレンの連
続重合を行った。結果を表２に示す。
実施例８ 無水塩化マグネシウムとAA型三塩化チタンを振動ボール
ミルの容器（ステンレス型、円筒型、内容積100リット
ル、直径が20mmのステンレス製ボールを見掛け容積で70
％充填）に入れ、振幅10mm、振動数1200υpmの振動ボー
ルミルに取付け12時間粉砕し、均一状の粉砕物を得た。
この粉砕物に希釈剤としてトルエンを用い、テトラ−ｎ
−ブトキシチタンとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム
を担持した後、エチルアルミニウムセスキクロリドで還
元し、触媒（チタン含有量7.8重量％、ジルコニウム含
有量5.7重量％、以下、「固体触媒Ｃ」という。）を調
整した。
ミルの容器（ステンレス型、円筒型、内容積100リット
ル、直径が20mmのステンレス製ボールを見掛け容積で70
％充填）に入れ、振幅10mm、振動数1200υpmの振動ボー
ルミルに取付け12時間粉砕し、均一状の粉砕物を得た。
この粉砕物に希釈剤としてトルエンを用い、テトラ−ｎ
−ブトキシチタンとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム
を担持した後、エチルアルミニウムセスキクロリドで還
元し、触媒（チタン含有量7.8重量％、ジルコニウム含
有量5.7重量％、以下、「固体触媒Ｃ」という。）を調
整した。
実施例１と同様の反応器を用い、この固体触媒Ｃと有機
アルミニウムとしてトリエチルアルミニウムを反応器に
連続供給し、さらに、ファウリング防止の目的でキシレ
ンで希釈したエチレンジアミンをそれとトリエチルアル
ミニウムとのモル比で1/40になるように反応器に連続注
入し、重合溶媒としてｎ−ペンタンを用い、エチレンと
ブテン−１との連続共重合を行った。
アルミニウムとしてトリエチルアルミニウムを反応器に
連続供給し、さらに、ファウリング防止の目的でキシレ
ンで希釈したエチレンジアミンをそれとトリエチルアル
ミニウムとのモル比で1/40になるように反応器に連続注
入し、重合溶媒としてｎ−ペンタンを用い、エチレンと
ブテン−１との連続共重合を行った。
重合条件は、圧力40kg/cm2、温度90℃であった。この
際、固体触媒Ｃはｎ−ヘキサンスラリーとして、また、
トリエチルアルミニウムはｎ−ヘキサン溶液として、各
々1.53g/hr（固体触媒換算）、3.22g/hr（トリエチルア
ルミニウム換算）の速度で反応器に連続供給した。この
際、反応器内スラリー濃度35％の条件で循環ポンプの攪
拌動力は6.4KW、また、反応器壁の総括伝熱係数は1,530
Kcal/m2・hr・℃であった。また、重合活性は、15,550g
/g触媒であり、エチレンジアミンを添加しない場合と、
実質的に変化がなかった。得られた重合体中のブテン−
１の含有量は2.7重量％、MIは45.23（g/10min）、密度
は0.9464（g/c）であり、臭い、着色、並びに実用物性
について無添加との差異は全く認められなかった。
際、固体触媒Ｃはｎ−ヘキサンスラリーとして、また、
トリエチルアルミニウムはｎ−ヘキサン溶液として、各
々1.53g/hr（固体触媒換算）、3.22g/hr（トリエチルア
ルミニウム換算）の速度で反応器に連続供給した。この
際、反応器内スラリー濃度35％の条件で循環ポンプの攪
拌動力は6.4KW、また、反応器壁の総括伝熱係数は1,530
Kcal/m2・hr・℃であった。また、重合活性は、15,550g
/g触媒であり、エチレンジアミンを添加しない場合と、
実質的に変化がなかった。得られた重合体中のブテン−
１の含有量は2.7重量％、MIは45.23（g/10min）、密度
は0.9464（g/c）であり、臭い、着色、並びに実用物性
について無添加との差異は全く認められなかった。
実施例９ 実施例８と同一の圧力、温度条件下で、反応器内のブテ
ン−1/エチレン濃度比び水素／エチレン濃度比を変化さ
せ、MIが0.08から100、密度が0.920から0.960までの重
合体を得るべく30日間連続運転したところ、循環ポンプ
の攪拌動力及び総括伝熱係数は連続運転中ほぼ一定であ
った。その結果、重合運転は非常に安定であり、連続運
転に支障をきたすことなく、30.8kg/hrでエチレン重合
体を生産できた。重合体中のブテン−１含有量は２〜11
重量％であった。
ン−1/エチレン濃度比び水素／エチレン濃度比を変化さ
せ、MIが0.08から100、密度が0.920から0.960までの重
合体を得るべく30日間連続運転したところ、循環ポンプ
の攪拌動力及び総括伝熱係数は連続運転中ほぼ一定であ
った。その結果、重合運転は非常に安定であり、連続運
転に支障をきたすことなく、30.8kg/hrでエチレン重合
体を生産できた。重合体中のブテン−１含有量は２〜11
重量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉野 秀樹 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分研究所内 (72)発明者 鈴木 穣 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−138707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−23588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101405（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】チタンとハロゲンを化合状態で含む固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物から得られる触媒系を
用いて、エチレンまたはエチレンを主成分とする単量体
混合物を炭化水素希釈剤中で連続スラリー重合を行う方
法において、反応器内へ、第１アミノ基、第２アミノ
基、第３アミノ基、エーテル基およびカルボニル基の中
から選ばれる官能基を有する多官能性電子供与性化合物
を添加することによりファウリングを防止することを特
徴とするエチレンの重合方法。 - 【請求項２】多官能性電子供与性化合物の添加量が、有
機アルミニウム化合物に対して、全官能基モル数／有機
アルミニウム化合物モル数＝0.001〜0.9である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27871386A JPH0764893B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | エチレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27871386A JPH0764893B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | エチレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132905A JPS63132905A (ja) | 1988-06-04 |
| JPH0764893B2 true JPH0764893B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=17601153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27871386A Expired - Lifetime JPH0764893B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | エチレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764893B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2709963B2 (ja) * | 1989-08-01 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| JP2709962B2 (ja) * | 1989-08-01 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | スチレン系化合物重合用触媒 |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
-
1986
- 1986-11-25 JP JP27871386A patent/JPH0764893B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63132905A (ja) | 1988-06-04 |
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