JPH02123108A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（１）産業上の利用分野 本発明は新規な触媒系を用いたエチレン系重合体のｗａ
造六方法関する。さらに詳しくはインフレーション成形
や中空成形等に適した５分子量分布が広くしかも溶融張
力及びダイスウェルの大きなエチレン系重合体の製造方
法に関する。 （２）従来の技術 エチレン系重合体は、各種の成形品の樹脂材料として、
一般に広く用いられており、その成形方法と用途によっ
て要求される特性が異なっている。 例えば、射出成形法によって成形される製品には分子量
が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適して
いるが、インフレーション成形や中空成形などによって
成形される製品には、分子量が比較的高く１分子量分布
の広いポリマーが適している。 分子量分布は、フィルムやブロー製品の表面肌に関係し
ており、分子量分布が広いほど成形品の表面肌荒れが少
ないと考えられている。すなわち、高い分子量を有する
重合体の場合でも、流動性がよく成形品の表面肌にメル
トフラクチュアを生ずることなく、高品質の製品を得る
ことができる。 又、インフレーション成形や中空成形においては、たと
えばインフレーションフィルムの高速成形を安定的に実
施する場合や、中空成形時のパリソンの安定性を確保す
る場合、特に大型容器のパリソンの乗れドがりや、ちぎ
れを防ｆするためには、溶融張力の大きい重合体を選択
することが必要である。 従来より、広い分子１分布を有し、しかも高い溶融張力
を有するエチレン系重合体を製造するための方法が、い
くつか提案されており、特開昭５６−９０８０９号公報
、同５６−９０８１０、同５９−５６４０６号公報、同
６０−１０６８０６号公報などがある。特開昭５６−９
０８０９号公報、同５６−９０８１０号公報はダイスウ
ェルの政庁効果は認められるもののそのレベルは不充分
であり、又、分子量分布も充分に広くなっているとは言
い難い。又、特開昭５９−５６４０６号公報、同６０−
１０６８０６号公報は溶融張力は広範囲にコントロール
ができるものの５　分子量分布の広さがやや不充分であ
り、溶融張力と分子量分布との両者のバランスにおいて
、改善の余地がみられる。 （３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点が改良されて、
広い分子量分布を有し、かつ高い溶融張力及びダイスウ
ェルを有するエチレン系重合体を効率よく製造する方法
を提案することにある。 （４）課題を解決するための手段 」１記目的を達成するために、検討した結果、（Δ）（
１）（イ）マグネシウムアルコラート。 （ロ）ハロゲン化マグネシウムもし くはハロゲン化マグネシウムと電子 供与性化合物との付加物および、 （ハ）脂肪酸マグネシウムからなる 群から選ばれた少なくとも一種のマ グネシウム化合物の存在下に、 （２）四塩化チタンと、 （３）（イ）一般式がＲ’　ＯＩ（で示されるアルコー
ル系化合物、 （ロ）一般式がＴ　ｉ　（ＯＲ’）　ａで示されるアル
コキシチタン系化合物お よび、 （ハ）一般式がＡＩ（○Ｒ’）３で示 されるアルコキシアルミニウム系化 合物（ただし、Ｒ１は第二級または第 三級の炭化水素基）からなる群から 選ばれた少なくとも一種の化合物と の反応物を８０−２００℃の温度で 熱処理することによって得られた炭 化水素不溶性の固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とから得られる触媒系の存在下にエチレンを単独重合ま
たは、エチレンと他のα−オレフィン類とを共重合させ
る方法によって、これらの問題点がすべて改良されたエ
チレン系重合体が得られることを見いだし、本発明に到
達した。 本発明において固体触媒成分の製造に使用されるマグネ
シウムアルコラートは一般式（＋）で示されるものであ
る。 Ｍｇ　（ＯＲ２）　２　　　　　　（［）（１）式にお
いて、Ｒ２は炭素数が多くとも８個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール（ａｒｙｌ）、！もしくはアラ
ルキル基である。これらのマグネシウムアルコラートは
マグネシウムと低級アルコール（たとえば、メチルアル
コール、エチルアルコール）とを反応することによって
得られるものおよびこれらのマグネシウムアルコラ〜ト
と高級アルコール、フェノール類との反応により置換さ
れたマグネシウムアルコラートがあげられ、それらの製
造方法はよく知られている。 これらのマグネシウムアルコラートのうち、代表的なも
のとしては、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエ
トキシド、マグネシウムｎ−プロポキシド、マグネシウ
ムイソプロポキシド、マグネシウムブトキシド、マグネ
シウムフェノキシド、などがあげられる。 これらのマグネシウムアルコラートのうち前記ＣＩ）式
においてＲ２が炭素数が多くとも３個のアルキル基また
はフェニル基で表わされるものが好ましい。 これらの好適なマグネシウムアルコラートとしては、マ
グネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシドおよび
マグネシウムフェノキシドがあげられる。 ハロゲン化マグネシウムの具体例としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムが挙げられ、特に好ましくは塩化マグネシウ
ムである。これらハロゲン化マグネシウムは市販品をそ
のまま使用することができるが、他のマグネシウム化合
物あるいは金属マグネシウムを四塩化珪素、塩化水素、
ハロゲン化炭化水素、塩素の如きハロゲン化剤でハロゲ
ン化してｖｉ造して用いることもできる。 ハロゲン化マグネシウムに付加させる電子供学性化合物
としては、アルコール、フェノール類。 ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エチル、
酸アミドの如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン
、ニトリル、インシアネートの如き含窒素電子供与体な
どを用いることが出来る。 電ｆ供与性化合物の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタツール、　ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、
ｎ−ブチルセルソルブ、　ｌ−ブトキシ−２−プロパツ
ールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ナフトールな
どの低級アルキル基を有してもよい炭素数６ないし】−
５のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピ
ル、＃酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、コロル酢酸メチル
、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル−クロトン
酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、　トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、　トルイル酸アミル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、　γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、クマリン、フタリド、戻酸エチレン
などの炭素数２ないし１５の酸ハライド煩、メチルエー
テッ、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テ１−ラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、＃酸アミド、安息香酸アミド、　トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、　トリブチルアミン、アニリ
ン。 トリベンジルアミン、ピリジン２　ピコリン、テトラメ
チルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル
、ベンゾニトリルなどのニトリル類などをあげることが
できる。これらの電子供与体は二種以上用いてもよい。 ハロゲン化マグネシウムに電子供与体を付加させるには
、一般には不活性溶媒の存在下または不存在下にハロゲ
ン化マグネシウムと電ｐ供与体とを０ないし２００℃程
度の温度で１−０分ないし４８時間程度接触させればよ
い、電子供与体の使用量はハロゲン化マグネシウム１モ
ルに対して５通常０．１ないし３０モル、好ましくは０
．５ないし２０モル、特に好ましくは０．５ないし１０
モルである。 不活性溶媒の存在下で反応を行う場合は、ハロゲン化マ
グネシウムを不活性溶媒に懸濁させながら電子供与体を
作用させる。電子供与体の種類および量、反応温度や反
応時間、不活性溶媒の種類などによっても異なるが、ハ
ロゲン化マグネシウムと電子供与性化合物との付加物は
不活性溶媒に懸濁した状態で得られる場合と不活性溶媒
に溶解した状態で得られる場合があり１本発明において
はいずれも使用できる。不活性溶媒の不存在下で合成す
る方法としては、ハロゲン化マグネシウムを電子供与性
化合物中に懸濁または溶解させ、不活性溶媒存在下の場
合と同様な反応で行う方法が挙げられる。他の方法は、
ハロゲン化マグネシウムと電子供与性化合物を機械的粉
砕条件下に接触させる方法である。ハロゲン化マグネシ
ウムと電子供与性化合物とを機械的に接触させる方法の
例としては、回転ボールミル、振動ボールミル、ｆｌ撃
ミルなどの粉砕機に両成分を挿入し、通常室温で１ない
し７０時間、好ましくは１０ないし４０時間共粉砕する
方法が挙げられる。 脂肪酸マグネシウムの具体例としては、ステアリン酸マ
グネシウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグ
ネシウム、クエン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウ
ム、酪酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、酒石酸マグ
ネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、デカン
酸マグネシウム、ノナン酸マグネシウム、リルン酸マグ
ネシウム、ラウリン酸マグネシウム、マレイン酸マグネ
シウムなどが挙げられる。中でも、ステアリン酸マグネ
シウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウムが好ましく
用いられる。 本発明において使用されるアルコール系化合物は一般式
（ｎ）で示されるものである。 Ｒｔｏ　Ｉ（（■） （ここでＲ＋は第二級または第三級の炭化水素基である
。） 代表例としてはイソプロピルアルコール、第三級ブチル
アルコール、第二級ブチルアルコール、　１−プテンー
３−オール、第三級アミルアルコール。 第二級アミルアルコール、　ジエチルカルビノール、３
−メチル−１−ブテン−３−オール、２−ヘプタツール
、　３−ヘプタツール、４−ヘプタツール、第三級ヘプ
タツール、２−オクタツール、ジイソブチルカルビノー
ル、フェニルエタノール、　１−フェニル−１−プロパ
ツール、１−フェニル−２−プロパツールなどが挙げら
れる。 また、アルコキシチタン系化合物は一般式（ｍ）で示さ
れるものである。 Ｔｉ　　（ＯＲ１）４　　　　　　（ｍ）（Ｒ＋は前述
のとおり） アルコキシチタン系化合物の代表例としては、前記のア
ルコール系化合物に対応するアルキルチタネートが挙げ
られる。 さらに、アルコキシアルミニウム系化合物の代表的なも
のの一般式は下式（ｒＶ）で示されるものがあげられる
。 Ａｌ　　（ＯＲ＋）３　　　　　　　　（ｒｖ）（■り
１は前述のとうり） アルコキシアルミニウム系化合物の代表例としては１１
ｒ１記のアルコール系化合物に対応するアルキルアルコ
ラードがあげられる。 本発明において固体触媒成分は眞記マグネシウム化合物
の存在下で、四塩化チタンと上記アルコール系化合物お
よび／またはアルコキシ系化合物とを反応、熱処理する
ことによって得られる。この際にマグネシウム化合物の
使用割合は、四塩化チタン１モルに対して、一般には０
．０１−２゜０モルであり、特に０．０５−０．５モル
が好ましい。この割合が０．０１以下では重合活性が低
下し、又、２．　０以上では充分に効果を発揮する触媒
が得られない６ 四塩化チタンと前記アルコール系化合物および／または
アルコキシ系化合物の反応割合は四塩化チタンに対する
アルコール系化合物とアルコキシ系化合物のＲ１基の割
合は、一般には０．１−２゜０モル比であり、特に０．
５−】、＋５が望ましい。 この割合が０．１以下では四塩化チタンの浪費となるた
め経済的でない。一方、２．０以上では得られる触媒系
の重合活性が低下するため実用的でない。　　四塩化チ
タンとアルコール系化合物および／またはアルコキシ系
化合物との反応物の熱処理は、アルコール系化合物およ
びアルコキシ系化合物の種類およびその割合によって異
なるが、般には８０−２００℃の温度、好ましくは８０
−１５０℃の温度で１０分ないし３時間、好ましくは３
０分ないし２時間おこなわれる。処理温度がＥ記範囲よ
りも低い場合には充分効果を発揮する触媒が得られなく
、また上記範囲よりも高すぎる場合には重合活性の低下
が著しい。 この熱処理においては溶媒は必ずしも必要としないが、
不活性炭化水素を使用することもできる。 不活性炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、ｎ−パラフィンなどの脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素、ベンゼン、　トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素。 トリクレン、　トリクロルエタン、テトラクロルエタン
、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが例示
される。 以上のようにして得られた固体触媒成分はそのまま重合
触媒として用いてもよいが、さらに有機アルミニウム化
合物を用いて還元することによって一層効果を発揮する
ことができる。 この還元反応において使用される有機アルミニウム化合
物のうち代表的なものの一般式は下式（■）で示される
ものがあげられる。 Ａ　Ｉ　Ｒ’ｏＸ３−ｏ　　　　　　　（Ｖ）（式中、
Ｒ３は炭素数が多くとも６個のアルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｎは１，１゜５．２または３であ
る。） ＡＩＲ３３としては、　トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、　トリーロープロピルアルミニウ
ム、　トリイソプロピルアルミニウム、　トリーローブ
チルアルミニウム、　トリイソブチルアルミニウムおよ
びトリヘキシルアルミニウムがあげられる。 ＡｌＲ３２Ｘとしては、ジメチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジメチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノブロマイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなどがあげ
られる。 Ａ　Ｉ　Ｒ３＋５Ｘ　＋、ａとしてはメチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロライド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロライドなどがあげられ
る。 Ａ　Ｉ　Ｒ”Ｘ２としてはメチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロビル
アルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウム
ジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、
イソブチルアルミニウムジクロライドなどがあげられる
。 この還元反応において前記固体触媒中のチタン原子の一
原子当量に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニ
ウム原子の割合は一般には多くとも５０当量であり、特
に１−１０原子当量賀好ましい。 この還元反応において反応温度は有機アルミニウム化合
物の種類によって異なるけれども、一般には−４０−１
５０℃であり、得られる触媒の機能および反応速度の面
から−２０−６０℃が好ましい。 以りのようにして得られた固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物を用いて、エチレンの単独重合またはエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合を行うことによって本発
明の重合を達成することができる。重合において用いら
れる有機アルミニウム化合物の代表例としては前記の還
元反応において示したものがあげられる。エチレンと共
重合する場合に使われるα−オレフィンとしては、炭素
数が多くとも２０個、好ましくは１２個のα−オレフィ
ンであり、その代表例としては、プロピレン、ブテン−
１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１およびオク
テン−１があげられる。得られるエチレン系共重合体中
に占めると記のα−オレフインの割合は一般には２０モ
ル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好適である
。 本発明の方法を実施するにあたり、重合方法としては、
スラリー重合や溶液重合のような液相重合法や気相重合
などが可能である。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で
実施されるが、炭化水素溶媒としては、ブタン、イソブ
タン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、　トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の
単独または混合物が用いられる。重合温度は一般には〇
−３００℃であり、実用的には２０−２００℃である。 又、必要ならば分子量調節のために、重合系内に水素な
どを共存させてもよい。 次に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例及び比較例において、メルトイ
ンデックス（以下ｒ　ＭＩＪという）はＪＩＳ　　Ｋ、
−６７６０に従い温度１９０℃および荷［２，１６Ｋｇ
の条件で測定した。また、ハイロードメルトインデクス
（以下ｒＨＬＭＩＪという）はＪＩＳ　　Ｋ−６７６０
に従い、温度１９０　’Ｃおよび荀重２１．６Ｋｇの条
件で測定した。 ）４　Ｌ　Ｍ　ＩをＭ、　Ｉで除した値、すなわちＨＬ
ＭＩ／Ｍｌはイ

【αが大きいほど、分子量分布が広いこ
とを示す。？８融張力は、東洋精機Ｃ株）製のメルトテ
ンションテスターを用い、樹脂温度１９０℃、オリフィ
ス径２．１ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、押しだし速度
１．５　ｍ　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ、　　巻き取り速度６
゜５　ｒｎ　ｍ　／　ｒｎ　ｉ　ｎの条件で測定した。 ダイスウェルはＭＩと同じ装置を用い１ＭＩ測定時の押
出物の外径のオリフィス径（２，１ｍ　ｍ　）に対する
膨張度（％）で示した。 なお、これらの測定に用いたサンプルはいずれも３．５
インチの混線ロールにて、５分間練ったものである。 （５）実施例 り施遺」 （固体触媒成分の、ｌｌ製） ′歳索置換した：３００　ｍ　］の］三ツロフラスにｎ
−デカンを４０ｍ１．　　マグネシウムエトキシド２゜
２８　ｇ　（２０ｍ　ｒｎ　ｏ　ｌ　）およびイソプロ
ピルアルコール３．６ｇ　（６０ｍｍｏｌ）を仕込、続
いてＶｑｕ化チクチタン１．４ｇ　（６０ｍｍｏ　１）
を加えて、４０℃で１時間反応を行った。続いて、内温
を１２０℃まで昇温しでその温度で２時間熱処理を行っ
た。得られた沈澱をｎ−ヘキサンで充分に洗浄すること
によって固体触媒成分を得た。 （エチレンの重合） 充分に窒素置換したＩＬのオートクレーブにイソブタン
０．５Ｌ、上記で得られた固体触媒成分を１．８ｍｇ、
）リイソブチルアルミニウム１ｍｍ０１を仕込、内温を
９０℃まで昇温した。ついで水素をゲージ圧で６．５ｋ
ｇ／ｃｍ２加え、さらにエチレンを圧入し、エチレン分
圧を１０　ｋ　ｇ　／　ｃｍ２となるように保ちながら
、１時間重合を行った。 ついで内容ガスを系外に放出することにより、重合を終
結した。その結果、　１３５ｇの白色粉末状重合体が得
られた。この重合体のＭＩは０．５７ｇ／］０ｍ１ｎ、
　　ＨＬ　Ｍ　Ｉは４５．　７　ｚ／１０ｍ１ｎであり
、　ＨＬＭＩ／ＭＩは８０．１であり、分子量分布は広
いものであった。 又、溶融張力は］、　Ｏｇ、ダイスウェルは６４％であ
った。 実−血遣１ （固体触媒の調製） 窒素置換した３　００　ｍ　ｌの三ツロフラスコにｎ−
デカンを８０ｍ１．　　塩化マグネシウム１．９ｇ（２
０ｍｍｏｌ）およびイソプロピルチタネート１１．４ｇ
　（４０ｍｍｏ　ｌ）を仕込、続いて四塩化チタン２２
．８ｇ　（１２０ｍｍｏ　ｌ）を加えて、４０℃で１時
間反応を行った。続いて、内温を１４０℃まで昇温しで
その二層で２時間熱処理を行った。得られた沈澱をｎ−
ヘキサンで充分に洗浄することによって固体触媒成分を
得た。 （エチレンの重合） 充分に窒素置換したＩＬのオートクレーブにイソブタン
０．５Ｌ、　　上記で得られた固体触媒成分を１５　ｍ
　ｇ、　トリイソブチルアルミニウム］、　ｍ　ｍ　。 １を仕込、内温を９０℃まで昇温した６　ついで水素を
ゲージ圧で６．５ｋｇ／ｃｍ２加え、さらにエチレンを
圧入し、エチレン分圧を１．　Ｏｋ　ｇ　／　ｃｍ２と
なるように保ちながら、　１時間重合を行った。 ついで内容ガスを系外に放出することにより、重合を終
結した。その結果、　　１０３ｇの白色粉末状重合体が
得られた。この重合体のＭＩは０．３３ｇ／１ｏｌｌｉ
ｎ、　　ＨＬ　Ｍ　Ｉは２９．　５　ｇ／ｌ０ｍ１ｎで
あり、　ＨＬＭＩ／Ｍ４は８９．４であり、分子量分布
は広いものであった。 又、溶融張力は１５ｇ、ダイスウェルは７６％であった
。 支五−例３．ニヱ 四塩化チタンを第り表に示す量を用い、またアルコール
系化合物またはアルコキシ系化合物として第１表に示す
種類および量を用いる他は実施例２と同様にして固体触
媒成分を！１１ｇ！ジエチレンの重合を行った。結果は
第１表に示す。 実−据遺１ 窒素置換した内容積ＩＬのステンレス製振動ボールミル
用のポットに直径が１０ｍｍの磁性ボールを見かけ容積
で５０％充填し、塩化マグネシウム２０ｇ＋２−エチル
ヘキサノール２ｇを仕込、２０時間粉砕接触を行った。 このようにして得られた塩化マグネシウムと２−エチル
ヘキサノールとの付加物を２．０９ｇ用いる以外は実施
例２と同様にして固体触媒成分を調製し、この固体触媒
成分を２３ｍ　ｇ用いた以外は同様にして、エチレンの
重合を行った。得られた重合体は１５２ｇであった。こ
の重合体のＭＩは０．　５８　ｇ／１Ｏｎｉｎであり、
ＨＬＭＩは４１．　６　ｇ／ＩＯ＋ｎｉｎであり、　Ｉ
Ｊ　Ｌ　Ｍ　１／ＭＩは７１．７であった。又、溶融張
力は】２ｇ、ダイスウェルは６６％であった。 欠「９ 実施例２において塩化マグネシウムの代わりに、ステア
リン酸マグネシウムＬ１．８ｇを用いる他は同様にして
固体Ｍ媒成分を得た。この固体触媒成分を用いる以外は
実施例２と同様にして固体触媒成分を調製し、この固体
触媒成分を３　］　ｍ　Ｋ用いた以外は同様にして、エ
チレンの重合を行った。 得られた重合体は１４３ｇであった。この重合体のＭＩ
は０．　７５　ｇ／１０ｍ１ｎであり、ＨＬＭＩは４７
゜５１／１０ｍ１ｎであり、ＨＬＭＩ／ＭＩは６３．３
であつた。又、溶融張力は８ｇ、ダイスウェルは５１％
であった。 実−上−釘±１ （エチレンとブテン−１との共重合） 充分に窒素置換した１Ｌのオートクレーブにイソブタン
０．５Ｌ、ブテン−１を１０ｇ、上記で得られた固体触
媒成分を２４　ｍ　ｇ、　トリイソブチルアルミニウム
１　ｍ　ｍ　ｏ　ｌを仕込、内温を９０℃まで昇温した
。ついで水素をゲージ圧で５．０ｋｇ　／　ｃ　ｍ　２
加え、さらにエチレンを圧入し、エチレン分圧をＬＯｋ
ｇ／ｃｍ２となるように保ちながら、１時間重合を行っ
た。ついで内容ガスを系外に放出することにより、重合
を終結した。その結果、１５７ｇの白色粉末状重合体が
得られた。この重合体のＭＩは０．　６９　ｇ／１０ｍ
１ｎ、　　ＨＬ　Ｍ　Ｉは４３゜８　ｇ／ｌｏｍｉｎで
あり、ＨＬＭＩ／ＭＩは６３．５１であった。又、溶融
張力は９．３ｇ、　　ダイスウェルは６１％であった。 また、この共重合体の密度は０．９５１ｇ／ｃｃであっ
た。 比〜ｖ１ｊ」 実施例１においてマグネシウムエチラートを用いない以
外は全く同様にして固体触媒成分を調製した。この固体
触媒成分を６８　ｍ　ｇ用い、水素分圧を１５に、Ｈ／
ｃｍ２、エチレン分圧を７　ｋ　ｇ／　ｃｍ２にする以
外は同様にしてエチレンの重合を行った。得られた重合
体は８２ｇであり重合活性は低かった。この重合体のＭ
ＩはＯ，１８ｇ／ｌｏｍｉｎ、　　ＨＬＭＩは１５．８
　ｇ／１０ｍ１ｎ、　　ＨＬ　Ｍ　Ｉ　／　Ｍ　Ｉは８
７゜８であった。又、溶融張力は１５ｇであり、ダイス
ウェルは７７％であった。 厖較員ユ 実施例２において熱処理を行わない以外は同様にして固
体触媒成分を調製し、この固体触媒成分を７９　ｍ　ｇ
用いる以外は実施例２と同様にエチレンの重合を行った
。得られた重合体は１０．３ｇであり１重合活性は極め
て低かった。 Ｒ較泗Ｊ− 実施例１においてイソプロピルアルコールの代わりにｎ
−ブチルアルコールを用いる以外は実施例１と同様に固
体触媒成分を調製した。この固体触媒成分を１．２　ｍ
　ｇ使用する他は実施例１と同様にエチレンの重合を行
った。得られた重合体は１６７ｇであった。この重合体
のＭＩは１．５３ｇ／１０＋ｎｉｎであり、　ＨＬ　Ｍ
　１５３．　５　ｇ／１０ｍ１ｎであり、Ｈ１，、Ｍ　
Ｉ　／　Ｍ　Ｉは３５であった。また、溶融張力は２．
０ｇであり、ダイスウェルは３８％であった。 （以下余白） （６）発明の詳細 な説明したように、本発明のエチレン系重合体の製造方
法によれば広い分子量分布を有し、しかも溶融張力かた
かく、ダイスウェルの大きいエチレン重合体を助平よく
製造することができる。 そのためフィルム成形やブロー成形に適した高品質のエ
チレン系重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法における触媒調製のフローチ
ャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）（イ）マグネシウムアルコラート（ロ）ハ
   ロゲン化マグネシウムもし くはハロゲン化マグネシウムと電子 供与性化合物との付加物および、 （ハ）脂肪酸マグネシウムからなる 群から選ばれた少なくとも一種のマ グネシウム化合物の存在下に、 （２）四塩化チタンと、 （３）（イ）一般式がＲ＾１ＯＨで示されるアルコール
   系化合物、 （ロ）一般式がＴｉ（ＯＲ＾１）＿４で示 されるアルコキシチタン系化合物お よび、 （ハ）一般式がＡｌ（ＯＲ＾１）＿３で示 されるアルコキシアルミニウム系化 合物（ただし、Ｒ＾１は第二級または第 三級の炭化水素基）からなる群から 選ばれた少なくとも一種の化合物と の反応物を８０−２００℃の温度で 熱処理することによって得られた炭 化水素不溶性の固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とから得られる触媒系の存在下にエチレンを単独重合ま
   たは、エチレンと他のα−オレフィン類とを共重合させ
   ることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。