DE3853843T2 - Zyklisch-olefinische statische Copolymere, olefinische statische Copolymere und Verfahren zur Herstellung von zyklisch-olefinischen statischen Copolymeren. - Google Patents

Zyklisch-olefinische statische Copolymere, olefinische statische Copolymere und Verfahren zur Herstellung von zyklisch-olefinischen statischen Copolymeren.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues statistisches Cycloolefin- Copolymer, insbesondere die Bereitstellung eines statistischen Cycloolefin-Copolymers mit ausgezeichneter Transparenz, thermischer Stabilität, Wärmealterungsbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dielektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften und engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Cycloolefin-Copolymers durch Copolymerisieren eines α-Olefins, eines Cycloolefins und gegebenenfalls eines cyclischen Polyens in Gegenwart eines hochaktiven Polymerisations-Katalysators, der gebildet ist aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan.
  • Bekannte Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin- Copolymeren durch Copolymerisieren von α-Olefinen wie Ethylen und Cycloolefinen umfassen die Verwendung von titanhaltigen Katalysatoren, umfassend Titanverbindungen und Organoaluminiumverbindungen, oder vanadiumhaltigen Katalysatoren, umfassend Vanadiumverbindungen und Organoaluminumverbindungen.
  • Bei einem Copolymerisationsverfahren unter Verwendung eines titanhaltigen Katalysators, besitzt ein Cycloolefin niedrigere Reaktionsfähigkeit als ein α-Olefin wie Ethylen und die Copolymerisations-Effizienz ist gering. Um daher die Bildung eines Copolymers aus dem Cycloolefins mit dein α-Olefin zu erwarten ist es erforderlich, das Cycloolefin in einer großen Menge zu dem Polymerisationssystem zuzusetzen. Das Vorhandensein einer großen Menge an dein Cycloolefin verringert die Aktivität des Katalysators und kann zu einer Abnahme des Molekulargewichts des erhaltenen Copolymers führen. Es ist daher schwierig, ein hochmolekulares Copolymer zu erhalten. Darüberhinaus besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß Nebenreaktionen wie die Ringöffnungs-Polymerisation des Cycloolefins leicht eintreten und das erhaltene Polymer eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt. Andererseits ist bei einem Copolymerisationsverfahren unter Anwendung eines vanadiumhaltigen Katalysators die Copolymerisations-Effizienz des Cycloolefins höher als im Falle der Verwendung des titanhaltigen Katalysators, und das erhaltene Copolymer besitzt eine enge Molekulargewidhtsverteilung. Es besteht jedoch der Nachteil, daß die Polymerisationsaktivität im allgemeinen sehr gering ist.
  • Katalysatoren, umfassend Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxane, sind als hochaktive Polymerisations-Katalysatoren für Olefine angegeben, z.B. in den JP-A-19309/1983, 95292/1984, 35005/1985, 35006/1985, 35007/1985 und 35008/1985. Von diesen beschreiben die JP-A-19309/1983, 35005/1985, 35006/1985, 35007/1985 und 35008/1985, daß diese Katalysatorsysteme angewandt werden können auf die Copolyinerisation von Ethylen mit anderen α-Olefinen. In Bezug auf die Herstellung von Cycloolefin-Copolymeren beschreibt die JP-A-221206/1986 einen Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan in Bezug auf die Herstellung eines Copolymers aus einem α-Olefin und einem Cycloolefin. Dieser Katalysator besitzt jedoch eine geringe Polymerisationsaktivität und es ist schwierig, das Copolymer in guten Ausbeuten zu erhalten.
  • Es ist allgemein bekannt, daß bei der Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, umfassend eine Kombination aus Titan- oder Vanadiumverbindungen und Organoaluminiumverbindungen, binäre Copolymere aus Ethylen mit Cycloolefinen oder ternäre Copolymere aus Ethylen, α-Olefinen wie Propylen oder 1-Buten und Cycloolefinen erhalten werden. Es ist jedoch kein Beispiel bekannt, bei dem ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Cycloolefin in Abwesenheit von Ethylen mit einem Katalysator vom Ziegler-Typ copolymerisiert worden ist. Natürlich wird bisher auch über kein derartiges Copolymer berichtet.
  • Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat) und Polyethylenterephthalat sind als synthetische Harze mit ausgezeichneter Transparenz bekannt. Zum Beispiel ist Polycarbonat ein Harz mit ausgezeichneter thermischer Stabilität, Wärmealterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit neben der ausgezeichneten Transparenz, aber es besitzt den Nachteil, daß es eine schlechtere chemische Beständigkeit besitzt und durch starke Alkalien angegriffen wird. Poly(methylmethacrylat) unterliegt dem Angriff durch Ethylacetat, Aceton und Toluol und quillt in Ether und besitzt eine geringe thermische Stabilität. Polyethylenterephthalat besitzt eine ausgezeichnete thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften, aber es unterliegt einem Angriff durch starke Säuren oder Alkalien und wird leicht hydrolysiert.
  • Viele Polyolefine, die verbreitet als allgemeine Harze verwendet werden, besitzen ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften, aber geringe thermische Beständigkeit. Darüberhinaus besitzen sie eine geringe Transparenz aufgrund ihrer kristallinen Natur. Im allgemeinen wird die Transparenz von Polyolefinen verbessert durch Zugabe eines Kernbildungsmittels und dadurch feine Zerteilung der kristallinen Struktur, oder durch Abschrecken, um das Wachstum von Kristallen zu stoppen. Die Wirkungen derartiger Verfahren, haben sich jedoch nicht als vollständig befriedigend erwiesen. Eher führt die Zugabe einer dritten Komponente wie eines Kernbildungsmittels zu einer Verschlechterung der inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften der Polyolefine. Das Abschreckverfahren erfordert eine große Vorrichtung und mit einer Verringerung der Kristallinität nimmt leicht die thermische Stabilität und Steifigkeit der Polyolefine ab.
  • Die EP-A-203 799 beschreibt ein statistisches Copolymer, umfassend polymerisierte Ethyleneinheiten und polymerisierte Cycloolefineinheiten, die in das Polymer ohne Ringöffnung eingebaut werden. Das Moleverhältnis von Cycloolefineinheiten zu Ethyleneinheiten beträgt 3:97 bis 60:40 und andere Monomere können auf das Polymer aufgepfropft werden. Der nach der EP-A-203 799 verwendete Katalysator wird gebildet aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer Aluminiumverbindung.
  • Die EP-A-156 464 beschreibt ein statistisches copolymer, umfassend 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalat, Ethylen und gegebenenfalls ein α-Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen. Das Copolymer wird hergestellt durch Copolymerisieren der Komponenten in Gegenwart eines Katalysators, der gebildet ist aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung.
  • In Bezug auf die Copolymerisation von Ethylen mit sperrigen Comonomeren, beschreibt die US-A-2 883 372 z.B. ein Copolymer aus Ethylen und 2,3-Dihydrodicyclopentadien. Dieses Copolymer besitzt ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Transparenz, aber geringe thermische Stabilität, da seine Glasübergangstemperatur etwa 100ºC beträgt. Ein Copolymer aus Ethylen und 5-Ethyliden-2-norbornen besitzt ähnliche Nachteile.
  • Die JP-B-14910/1971 gibt ein Homopolymer an aus 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin. Dieses Polymer besitzt jedoch eine geringe thermische Stabilität und Wärmealterungsbeständigkeit.
  • Die JP-A-127728/1083 beschreibt ein Homopolymer aus 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin oder ein Copolymer des obigen Cycloolefins mit einem Comonomer vom Norbornen-Typ. Aus dieser Patentschrift wird deutlich, daß diese Copolymere ringgeöffnete Polymere sind. Diese ringgeöffneten Polymere besitzen geringe thermische Stabilität und Wärmealterungsbeständigkeit, da sie eine ungesättigte Bindung in der Polymer-Hauptkette enthalten.
  • Die JP-A-168708/1985, 98780/9186, 115912/1986, 115916/1986, 120816/1986, 95906/1986 und 95905/1986 geben an, daß statistische Olefincopolymere aus Ethylen und speziellen sperrigen Cycloolefinen ein gutes Gleichgewicht in der thermischen Stabilität, Wärmealterungsbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dielektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften besitzen, während sie transparent sind und ausgezeichnete Wirkung auf dem Gebiet von optischen Materialien wie optischen Speicherscheiben und optischen Fasern besitzen. Die copolymere enthalten Ethylen darin copolymerisiert und um ihnen gute thermische Stabilität zu verleihen, muß eine große Menge eines Cycloolefins copolymerisiert werden. Die Reaktion derartiger Copolymerer mit Maleinsäureanhydrid oder ähnlichem, um diesen Copolymeren polare Eigenschaften zu verleihen, erfordert üblicherweise die Anwendung von Peroxiden. Das führt zu einer Spaltung der Hauptkette und einer Verringerung des Molekulargewichts. Es ist daher erwünscht, statistische Olefincopolymere zur Verfügung zu stellen, die trotz eines geringen Cycloolefingehalts ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen und ohne Verwendung von Peroxiden modifiziert werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein statistisches Cycloolefin-Copolymer, enthaltend Einheiten, abgeleitet von (A) einer α-Olefinkomponente mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (B) einer gegebenenfalls vorhandenen cyclischen Polyenkomponente und (C) einer Cycloolefinkomponente, wobei
  • (i) das Copolymer mindestens 5 mol-% wiederkehrende Einheiten enthält, abgeleitet von der α-Olefinkomponente, und mindestens 1 mol-% wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente, mit der Maßgabe, daß, wenn das Copolymer auch abgeleitet ist von der cyclischen Polyenkomponente, es mindestens 1 mol-% wiederkehrende Einheiten enthält, abgeleitet von der cyclischen Polyenkomponente, und 2 bis 80 mol-% wiederkehrende Einheiten von der Cycloolefinkomponente, und
  • (ii) das Copolymer eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 10 dl/g aufweist.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Cycloolefin-Copolymers nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend das Copolymerisieren des α-Olefins, des Cycloolefins und gegebenenfalls auch des cyclischen Polyens in Gegenwart eines Katalysators, gebildet aus
  • (A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, die als Liganden eine mehrzahnige Coordinationsverbindung besitzt, bei der mindestens zwei konjugierte Cycloalkadienylgruppen oder substituierte Produkte davon über eine niedere Alkylengruppe gebunden sind, und
  • (B) einem Aluminoxan, mit der Maßgabe, daß, wenn das cyclische Polyen vorhanden ist, die Übergangsmetallverbindung (A) eine Zirkoniumverbindung ist, enthaltend als Liganden mindestens zwei Indenylgruppen oder substituierte Indenylgruppen oder partiell hydrierte Gruppen davon, die über eine Alkylengruppe gebunden sind.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer nach der Erfindung ist ein statistisches Cycloolefin-Copolymer bestehend aus einer α-Olefinkomponente mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Cycloolefinkomponente und gegebenenfalls einer cyclischen Polyenkomponente.
  • Die Cycloolefinkomponente ist ein Cycloolefin, angegeben durch die folgende allgemeine Formel [I], [II] oder [III], und in dem statistischen Cycloolefin-Copolymer nach der Erfindung bildet die Cycloolefinkomponente eine Struktur, angegeben durch die allgemeine Formel [IV], [V] oder [VI].
  • In den Formeln sind a und b eine ganze Zah1 von 0 oder mehr, c und d sind eine ganze Zahl von 3 oder mehr und jedes R¹ bis R¹&sup0; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe.
  • In den Formeln sind a, b, c, d, und R¹ bis R¹&sup0; wie oben definiert.
  • Bei der Herstellung des statistischen Cycloolefin-Copolymers nach der Erfindung, umfassen Beispiele für das als Ausgangsmaterial verwendete C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
  • Cycloolefine, die durch die allgemeine Formel [I] angegeben sind, können leicht hergestellt werden durch Kondensieren von Cyclopentadienen mit den entsprechenden Olefinen, entsprechend der Diels-Alder-Reaktion. Cycloolefine, die durch die allgemeine Formel [II] angegeben sind, können ähnlich leicht hergestellt werden durch Kondensieren von Cyclopentadienen mit den entsprechenden Cycloolefinen gemäß der Diels-Alder-Reaktion.
  • Spezielle Beispiele für die Cycloolefine der allgemeinen Formel [I] umfassen Octahydronaphthaline wie
  • 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Stearyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Methyl-3-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin,
  • 2-Chlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Brom-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-Cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
  • 2-n-Butyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, und
  • 2-Isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, und
  • die in Tabelle 1 unten angegebenen Verbindungen. Tabelle 1 Chemische Formel Chemischer Name Bicyclo[2,2,1]hept-2-en 6-Methylbicyclo[2,2,1]-hept-2-en 5,6-Dimethylbicyclo[2,2,1]-hept-2-en 1-Methylbicyclo[2,2,1]-hept-2-en 6-Ethylbicyclo[2,2,1]-hept-2-en 6-n-Butylbicyclo[2,2,1]-hept-2-en 6-i-Butylbicyclo[2,2,1]-hept-2-en 7-Methylbicyclo[2,2,1]-hept-2-en 5,10-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen Tabelle 1 (Fortsetzung) Chemische Formel Chemischer Name 2,10-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen 11,12-Dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen 2,7,9-Trimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen 9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen 9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen 9,11,12-Trimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen 9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen Tabelle 1 (Fortsetzung) Chemische Formel Chemischer Name 9-Isobutyl-11,12-dimethyl-3-tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen 5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen 12-Methylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen 12-Ethylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen 12-Isobutylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen 1,6,10-Trimethyl-12-Isobutylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4- heptadecen Tabelle 1 (Fortsetzung) Chemische Formel Chemischer Name Octacyclo-[8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,012,17]-5-dococen 15-Methyloctacyclo-[8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,012,17]- 5-dococen 15-Ethyloctacyclo-[8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,012,17]- 5-dococen
  • Spezielle Beispiele für die Cycloolefine der allgemeinen Formel [II] sind Verbindungen, wie unten in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Chemische Formel Chemischer Name Tricyclo[4,3,0,12,5]-3-decen 2-Methyltricyclo[4,3,0,12,5]-3-decen 5-Methyltricyclo[4,3,0,12,5]-3-decen Tricyclo4,4,0,12,5]-3-decen 10-Methyltricyclo[4,4,0,12,5]-3-decen 1,3-Dimethylpentacyclo-[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen 1,6-Dimethylpentacyclo-[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen Tabelle 2 (Fortsetzung) Chemische Formel Chemischer Name 15,16-Dimethylpentacyclo-[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen Pentacyclo-[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen 1,3-Dimethylpentacyclo-[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen 1,6-Dimethylpentacyclo-[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen 14,15-Dimethylpentacyclo-[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen Pentacyclo-[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen Heptacyclo[8,7,1,12,9,14,7,111,17,0,03,8,012,16]-5-eicosen Tabelle 2 (Fortsetzung) Chemische Formel Chemischer Name Pentacyclo[8,8,12,9,14,7,111,18,0,03,8,012,17]-5-heneicosen
  • Spezielle Beispiele für die Cycloolefine der allgemeinen Formel [III] umfassen Cyclopenten, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 3,4-Dimethylcyclopenten, 3,5-Dimethylcyclopenten, 3-Chlorcyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, 4-Methylcyclohexen, 3,4-Dimethylcyclohexen, 3-Chlorcyclohexen und Cyclohepten.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer nach der Erfindung enthält mindestens 5 mol-%, vorzugsweise 15 bis 95 mol-%, insbesondere 30 bis 90 mol-%, wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von der α-Olefinkomponente mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und mindestens 1 mol-%, vorzugsweise 5 bis 85 mol-%, insbesondere 10 bis 70 mol-%, wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von der Cycloolefinkomponente. Wenn das Copolymer nach der Erfindung ferner eine cyclische Polyenkomponente enthält, besteht das Copolymer vorzugsweise aus mindestens 15 mol-% Einheiten, die abgeleitet sind von der α-Olefinkomponente, mindestens 5 mol-% Einheiten, die abgeleitet sind von der cyclischen Polyenkomponente, und 2 bis 80 % Einheiten, die abgeleitet sind von der Cycloolefinkomponente, und insbesondere besteht es aus mindestens 30 mol-% Einheiten, abgeleitet von der α-Olefinkomponente (A), mindestens 10 mol-% Einheiten, abgeleitet von der cyclischen Polyenkomponente, und mindestens 5 mol-% Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente.
  • Die von der C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinkomponente abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten und die wiederkehrenden Einheiten, die abgeleitet sind von der Cycloolefinkomponente, sind statistisch angeordnet unter Bildung eines im wesentlichen linearen statistischen Cycloolefin-Copolymers. Daß das statistische Cycloolefin-Copolymer nach der Erfindung im wesentlichen linear ist, kann bestätigt werden durch die Tatsache, daß sich das Copolymer vollständig in Decalin bei 135ºC löst.
  • Die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, des statistischen Cycloolefin-Copolymers nach der Erfindung beträgt 0,01 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 7 dl/g und insbesondere 0,1 bis 5 dl/g.
  • Die Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) des statistischen Cycloolefin-Copolymers nach der Erfindung, gemessen durch Gel-Durchdringungs-Chromatographie (GPC), beträgt üblicherweise nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3,5, insbesondere nicht mehr als 3.
  • Das statistische Copolymer nach der Erfindung besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 240ºC, vorzugsweise 20 bis 200ºC.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Polymerisieren des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer vorbestimmten Menge des Cycloolefins und gegebenenfalls einer cyclischen Polyenkomponente in Gegenwart eines Katalysators, gebildet aus
  • (A) einer Zirkoniumverbindung, die als Liganden mindestens zwei Indenyl- oder substituierte Indenylgruppen enthält oder partiell hydrierte Gruppen davon, die über eine Alkylengruppe wie eine Ethylengruppe gebunden sind, und
  • (B) einem Aluminoxan.
  • Die Zirkoniumverbindung kann mindestens zwei Indenyl - oder substituierte Indenylgruppen oder hydrierte Gruppen davon, vorzugsweise zwei Indenylgruppen, zwei substituierte Indenylgruppen, oder zwei partiell hydrierte Gruppen davon besitzen.
  • Spezielle Beispiele für die oben erwähnte Zirkoniumverbindung umfassen
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
  • Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)diphenylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)dibenzylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonobromid,
  • Ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)benzylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethylzirkoniumethoxid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis (4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl) zirkoniumdibromid,
  • Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethoxid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiethoxid,
  • Ethylenbis(indenyl)methoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniumethoxid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdimethoxid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdiethoxid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniumethoxid,
  • Methylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Methylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
  • Methylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Propylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Propylenbis(indenyl)dimethylzirkonium, und
  • Propylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Das als Komponente (b) des Katalysators verwendete Aluminoxan, kann z.B. eine Organoaluminiumverbindung sein, angegeben durch die folgende allgemeine Formel [VII] oder [VIII]
  • in der R eine Kohlenwasserstof fgruppe wie eine Hethyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl - oder Isobutylgruppe bedeutet, vorzugsweise die Methyl-, Ethyl- oder Isobutylgruppe, und vor allem die Methylgruppe, in eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr ist.
  • Das Aluminoxan kann z.B. hergestellt werden nach dem folgenden Verfahren (1) oder (2).
  • Das Aluminoxan der allgemeinen Formel [VII] oder [VIII] kann hergestellt werden aus gemischten Oxyaluminiumeinheiten (l) mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgruppen. In diesem Falle enthält das Aluminoxan vorzugsweise mindestens eine Oxymethylaluminiumeinheit
  • in einem Anteil von mindestens 30 mol-%, vorzugsweise mindestens 50 mol-%, insbesondere mindestens 70 mol-%.
  • (1) Eine Trialkylaluminiumverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei Trialkylaluminiumverbindungen, wird zu einer Suspension einer Verbindung, enthaltend Adsorptionswasser-oder einem Salz, enthaltend Kristallisationswasser, wie Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben und damit zur Reaktion gebracht.
  • (2) Wasser wird direkt zur Einwirkung auf eine Trialkylaluminiumverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei Trialkylaluminiumverbindungen in einem Nedium wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran gebracht.
  • Das Verfahren (1) ist bevorzugt. Das Aluminoxan kann kleine Menge an organometallischen Komponenten enthalten.
  • Der Katalysatorbestandteil (A) oder die Katalysatorbestandteile (A) und (B) können auf einem Träger angewandt werden. Der Träger kann z.B. eine anorganische Verbindung wie Kieselsäure oder Tonerde, oder eine organische polymere Verbindung wie Polyethylen oder Polypropylen sein.
  • Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß beim Copolymerisieren des C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefins mit dem Cycloolefin in speziellen Anteilen unter Verwendung des obigen Katalysatorsystems ein Copolymer erhalten werden kann mit Eigenschaften, die bisher nicht angegeben wurden. Diese Copolymerisation kann in flüssiger Phase oder in der Dampfphase, vorzugsweise in flüssiger Phase, durchgeführt werden. Die Copolymerisation in der flüssigen Phase wird üblicherweise in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Beispiele für das Kohlenwasserstoffmedium sind aliphatische Kohlenwasserstoff wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und xylol, und Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin und leichtes Öl. Das Ausgangsolefin kann auch als Kohlenwasserstoffmedium verwendet werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind als Kohlenwasserstoffmedium besonders bevorzugt.
  • Die Temperatur bei der Polymerisationsreaktion bei dem erf indungsgemäßen Verfahren beträgt üblicherweise -50 bis 230ºC, vorzugsweise -30 bis 200ºC.
  • Der Anteil an Zirkoniumverbindung, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der flüssigen Phase verwendet wird, beträgt üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, als Konzentration des Zirkoniumatoms in dem Polymerisationsreaktionssystem. Der Anteil an dem Aluminoxan beträgt üblicherweise 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 10&supmin;² g-Atom/l, als Konzentration des Aluminiumatoms in dem Polymerisationsreaktionssystem. Das Verhältnis von Aluminiumatom zu dem Übergangsmetallatom in dem Polymerisationssystem beträgt üblicherweise 4 bis 10&sup7;, vorzugsweise 10 bis 10&sup6;. Das Molekulargewicht des Copolymers kann eingestellt werden durch Verwendung von Wasserstoff und/oder Einstellung der Polymerisationstemperatur.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Untersuchungen im Hinblick auf ein neues statistisches Olefincopolymer durchgeführt, das ausgezeichnete Transparenz, thermische Stabilität, Wärmealterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dielektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Verteilung der Zusammensetzung aufweist, ausgezeichnete thermische Stabilität besitzt, selbst wenn der Cycloolefingehalt niedrig ist und das eine ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung enthält, die in der Lage ist, mit Maleinsäureanhydrid oder ähnlichem in der Seitenkette zu reagieren, und das leicht entsprechend verschiedenen Zwecken modifiziert werden kann. Diese Untersuchungen haben zu der Feststellung geführt, daß ein neues statistisches Olefincopolymer erhalten werden kann durch Copolymerisieren eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und eines cyclischen Polyens und, nach Bedarf eines Cycloolefins, in Gegenwart eines Katalysators, der gebildet worden ist aus einem Zirkonium-Katalysator und einem Aluminoxan unter speziellen Bedingungen.
  • So betrifft die Erfindung gemäß einem anderen Aspekt ein statistisches olefinisches Copolymer, bestehend aus (A) einer Olefinkomponente mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (B) einer cyclischen Polyenkomponente und, nach Bedarf, (C) einer Cycloolefinkomponente, wobei
  • (i) das Copolymer 5 bis 99 mol-% wiederkehrende Einheiten enthält, abgeleitet von der α-Olefinkomponente (A) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 95 mol-% wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von der cyclischen Polyenkomponente (B) und 0 bis 90 mol-% wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente (C) und
  • (ii) das Copolymer eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC von 0,01 bis 10 dl/g aufweist.
  • Das statistische Olefincopolymer nach dieser Ausführungsform besteht aus (A) einer α-Olefinkomponente mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (B) einem cyclischen Polyen und, nach Bedarf, (C) einer Cycloolefinkomponente. Die Cycloolefinkomponente (C) ist die gleiche Cycloolefinkomponente der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III], wie oben angegeben. Wie bei dem oben erwähnten statistischen Cycloolefin-Copolymer, bildet die Cycloolefinkomponente die Struktur, angegeben durch die allgemeine Formel [IV], [V] oder [VI], wie oben angegeben.
  • Spezielle Beispiele für das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des statistischen Olefincopolymers nach der Erfindung angewandten α-Olefins, können die oben angegebenen sein.
  • Spezielle Beispiele für das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des statistischen Olefincopolymers nach der Erfindung angewandten cyclischen Polyens (B) sind 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 5-Ethyl-1,3-cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cycloheptadien, Dicyclopentadien, Dicyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, Methylhydroinden, 2, 3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,5-norbornadien.
  • Die erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymere besitzen ausgezeichnete Transparenz, thermische Stabilität, Wärmealterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dielektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Verteilung der Zusammensetzung und besitzen ausgezeichnete Homogenität. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften finden sie vielseitige Anwendung. Zum Beispiel können solche mit einem niedrigen Molekulargewicht angewandt werden als synthetische Wachse in Kerzen, Imprägniermittel für Holzdrähte, Papierbehandlungsmittel, Schlichten, Kautschuk-Antioxidantien, Mittel, um Wellpappen Wasserfestigkeit zu verleihen, Mittel zur Verlängerung der Wirkung von chemischen Düngemitteln, Wärmehaltemitteln, Bindemitteln für keramische Materialien, Papier-Kondensatoren, elektrische Isolatoren für elektrische Drähte und Kabel, Neutronen-Verzögerungsmittel, Textilbehandlungs-Hilfsmittel, Wasserabstoßmittel für Baumaterialien, Schutzmittel für Farbanstriche, Glanzmittel, Thixotropie-verleihende Mittel, Mittel, die Bleistiftminen Härte verleihen, Grundsubstanzen für Druckfarben, elektrofotografische Toner, Gleitmittel und Entformungsmittel zur Formung von synthetischen Harzen, heißschmelzende Klebemittel und Schmiermittel. Solche mit einem hohen Molekulargewicht sind geeignet für optische Anwendungen als optische Linsen, optische Scheiben, optische Fasern und Fensterscheiben, elektrische Anwendungen wie Wasserbehälter für elektrische Bügeleisen, elektrische Heizöfen, Grundplatten für Flüssigkristall-Displays, Platten für gedruckte Schaltungen, Platten für Hochfrequenz-Schaltungen und transparente leitfähige Folien oder Filme, medizinische Anwendungen als Injektionsspritzen, Pipetten und Tierspielzeuge (animal gages), chemische Anwendungen oder auf anderen Gebieten wie als Gehäuse für verschiedene Meßinstrumente, Kamerakörper, Filme und Schutzhelme.
  • Solche, die nicht mehr als etwa 20 mol-% wiederkehrende Einheiten enthalten, die von der Cycloolefinkomponente abgeleitet sind, können angewandt werden auf Gebieten, wo ihr Formgedächtnis ausgenutzt wird, wie als Vibrations-steuernde Materialien oder Schläuche. Speziell können sie angewandt werden als Verbindungen von unregelmäßig geformte Leitungen, Laminierungsmaterialien für Innen- und Außenteile von Leitungen bzw. Rohren und Stäben, Klemmen für optische Faserverbindungen, Pflaster, Behälter, Kraftfahrzeugstoßdämpfer, verschiedene raumausfüllende Materialien und Vibrations-Kontrollmaterialien (schallisolierende Materialien) oder medizinische Schläuche in Form von Laminaten mit metallischen Oberflächenmaterialien.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer kann leicht gehärtet oder modifiziert werden, wenn es eine ungesättigte Kohlenstoff/- Kohlenstoff-Bindung in der Seitenkette enthält.
  • Auf dem Gebiet der Herstellung von cyclischen Olefincopolymeren ist es höchst erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, das Cycloolefin-Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung wirksam mit hoher Copolymerisations- Effizienz gegenüber Cycloolefinen und mit ausgezeichneter Polymerisations-Aktivität bilden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der Stand der Technik auf dem Gebiet der Herstellung von Cycloolefin- Copolymeren wie oben angegeben war, und es wurde ein Verfahren entwickelt, das ein Cycloolefin-Copolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung, mit hoher Copolymerisations-Effizienz gegenüber dem Cycloolefin und ausgezeichneter Polymerisations-Aktivität bilden kann. Diese Arbeiten haben jetzt dazu geführt, daß das oben angegebene Ziel erreicht werden kann durch Copolymerisieren eines α-Olefins und eines Cycloolefins in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Verbindung aus einem Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems mit einer speziellen Koordinationsverbindung als Liganden und einem Aluminoxan.
  • So betrifft die Erfindung nach einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Cycloolefin- Copolymers, umfassend das Copolymerisieren eines C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α- Olefins und eines Cycloolefins in Gegenwart eines Katalysators der gebildet ist aus
  • (A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, die als Liganden eine mehrzahnige Koordinationsverbindung besitzt, bei der mindestens zwei konjugierte Cylcoalkadienylgruppen oder substituierte Produkte davon über eine niedere Alkylengruppe gebunden sind und
  • (B) einem Aluminoxan.
  • Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Katalysator ist gebildet aus (A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems und (B) einem Aluminoxan.
  • Die als Katalysatorbestandteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Übergangsmetallverbindung (A) ist eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, die als Liganden eine mehrzahnige Koordinationsverbindung besitzt, bei der mindestens zwei konjugierte Cycloalkadienylgruppen oder substituierte Gruppen davon über eine niedere Alkylengruppe gebunden sind. Die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems ist ausgewählt aus Titan-, Zirkonium- und Hafniumverbindungen. Titan und Zirkonium sind als Übergangsmetalle in dem Katalysatorbestandteil (A) bevorzugt, wobei Zirkonium besonders bevorzugt ist.
  • Zum Beispiel wird die Verbindung (A) eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB angegeben durch die folgende allgemeine Formel [IX]
  • worin R&sup0; eine niedere Alkylengruppe bedeutet und R¹ und R² eine konjugierte Cycloalkadienylgruppe oder eine substituierte Gruppe davon bedeuten, R³ und R&sup4; eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alky1gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoff, ORa, SRb, NR oder p bedeutet, wobei Ra, Rb, Rc und Rd, eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine Silylgruppe bedeuten, und die Gruppen Rc und Rd miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können.
  • Die niedere Alkylengruppe kann z.B. eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe sein. Beispiele für die konjugierte Cycloalkadienylgruppe umfassen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe, eine Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Oleylgruppen. Die Arylgruppe kann z.B. eine Phenyl- oder Tolylgruppe sein. Die Aralkylgruppen können z.B. eine Benzyl- oder Neophylgruppe sein. Beispiele für die Cycloalkylgruppe umfassen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Norbornyl- und Bicyclononylgruppen und Alkylsubstituierte Gruppen davon. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann auch ungesättigte aliphatische Gruppen umfassen wie Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Isopropenyl- und 1-Butenylgruppen, und ungesättigte alicyclische Gruppen wie eine Cyclohexenylgruppe. Das Halogenatom kann z.B. Fluor, Chlor oder Brom sein.
  • Die Zirkoniumverbindungen umfassen z.B. Zirkoniumverbindungen vom Indenyl-Typ, wie oben beispielhaft angegeben, und die folgenden Verbindungen.
  • Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
  • Ethylenbis ( cyclopentadienyl) z irkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(cyclopentadienyl)diphenylzirkonium,
  • Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Methylenbis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
  • Propylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(fluorenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(fluorenyl)diphenylzirkonium,
  • Methylenbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Methylenbis(fluorenyl)dimethylzirkonium, und
  • Propylenbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Beispiele für die Titanverbindungen umfassen Ethylenbis(indenyl)titandichlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titandichlorid,
  • Ethylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
  • Methylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
  • Propylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
  • Methylenbis(indenyl)titandichlorid,
  • Methylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)titandichlorid,
  • Propylenbis(indenyl)titandichlorid,
  • Ethylenbis(fluorenyl)titandichlorid, und
  • Propylenbis(fluorenyl)titandichlorid.
  • Beispiele für die Hafniumverbindungen umfassen die folgenden.
  • Ethylenbis(cyclopentadienyl-)hafniumdichlorid,
  • Methylenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
  • Propylenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
  • Methylenbis(indenyl)hafniumdichlorid,
  • Methylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid,
  • Propylenbis(indenyl)hafniumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid.
  • Das als Katalysator-Bestandteil (B) verwendete Aluminoxan, kann z.B. eine der Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel [VII] und [VIII] sein, die oben beispielhaft angegeben sind.
  • Der Katalysator-Bestandteil (A) oder die Katalysator- Bestandteile (A) und (B) können auf einem Träger verwendet werden. Der Träger kann z.B. eine anorganische Verbindung wie Kieselsäure oder Tonerde, oder eine organische polymere Verbindung wie Polyethylen oder Polypropylen sein.
  • Spezielle Beispiele für C&sub2;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine, die bei der Polymerisationsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können umfassen: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
  • Spezielle Beispiele für das der Polymerisationsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Cycloolefine umfassen z.B. Monoene, z.B. Monocycloalkene wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen und Cycloeicosen, Bicycloalkene wie Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5, 6-Dimethyl-2-norbornen, und 5,5,6-Trimethyl-2-norbornen, Tricycloalkene wie 2,3,3a,7a- Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden, Tetracycloalkene wie 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Ethyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Stearyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-3-ethyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Chlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Brom-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Fluor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, und 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin; Polycycloalkene wie Hexacyclo[6,6,1,1,36,110,13,02,7,09,14]heptadecen-4, Pentacyclo[8,8,12,9,14,7,111,18,0,03,81012,17]heneicosen-5, Otacyclo[8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,012,17]decocen-5; und cyclische Polyene wie Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, 5, 8-Endomethylenhexahydronaphthalin und Alkylidentetrahydroindene.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch des α-Olefins mit dem cycloolefin als Ausgangsmaterial in das Polymerisations-Reaktionssystem eingebracht. Der Gehalt an α-Olefin in dem Gemisch beträgt üblicherweise 1 bis 90 mol-%, vorzugsweise 2 bis 80 mol-%, und der Gehalt an Cycloolefin beträgt üblicherweise 10 bis 99 mol-%, vorzugsweise 20 bis 98 mol-%.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation üblicherweise in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Beispiele für das Kohlenwasserstoffmedium sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, und Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin und leichtes Öl. Das Ausgangsolefin kann ebenfalls als Kohlenwasserstoffmedium verwendet werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind besonders bevorzugt als Kohlenwasserstoffmedium.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise ein Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren wie eine Suspensions-Polymerisation und eine Lösungs-Polymerisation sowie ein Dampfphasen-Polymerisationsverfahren angewandt. Die Temperatur bei der Polymerisationsreaktion beträgt üblicherweise -50 bis 230ºC, vorzugsweise -30 bis 200ºC.
  • Der Anteil an der Übergangsmetallverbindung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der flüssigen Phase angewandt wird, beträgt üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, als Konzentration des Übergangsmetallatoms in dem Polymerisations/Reaktionssystem. Der Anteil an Aluminoxan beträgt üblicherweise 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² g-Atom/l, als Konzentration des Aluminiumatoms in dem Polymerisations-Reaktionssystem. Das Verhältnis von Aluminiumatom zu Übergangsmetallatom in dem Polymerisationssystem beträgt üblicherweise 4 bis 10&sup7;, vorzugsweise 10 bis 10&sup6;. Das Molekulargewicht des Copolymers kann eingestellt werden durch Verwendung von Wasserstoff und/oder Einstellung der Polymerisationstemperatur.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Cycloolefin-Copolymer erhalten durch Aufarbeiten des Polymerisations-Reaktionsgemisches nach der Polymerisationsreaktion nach üblichen Verfahren. Das erhaltene Cycloolefin-Copolymer besteht üblicherweise aus 20 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 30 bis 99,5 mol-%, der α-Olefinkomponente und 0,1 bis 80 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 70 mol-%, der Cycloolefinkomponente. Die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, des Cycloolefin-Copolymers beträgt üblicherweise 0,005 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,01 bis 10 dl/g. Die Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gel-Durchdringungs-Chromatographie, ist üblicherweise nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als 2,5.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einem statistischen Cycloolefin-Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit ausgezeichneter Polymerisationsaktivität führen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern speziell das statistische Cycloolefin-Copolymer und das statistische olefinische Copolymer nach der Erfindung.
  • Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen erhaltenen Copolymere wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
    • Copolymer-Zusammensetzung (mol-%)
  • Der Gehalt an Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente in dem Copolymer wurde durch ¹³C-NMR (200 mHz) gemessen.
  • Grenzviskosität [η]
  • Gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 135ºC.
  • Molekulargewichtsverteilung ( w/ n)
  • Gemessen nach dem GPC-Verfahren.
  • Glasübergangstemperatur (TG)
  • Gemessen mit einer dynamisch mechanischen Analysiervorrichtung (DMA) (hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co.).
    • Beispiel 1 Herstellung von Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
  • Tetrahydrofuran (60 ml) wurde in einen 200 ml Glaskolben gegeben, der vollständig mit Stickstoff gespült worden war, und auf -78ºC gekühlt. Zirkoniumtetrachlorid (4,9 g) wurde in den Kolben eingebracht. Das Gemisch wurde nach und nach auf 60ºC erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt, um eine Lösung zu bilden. Anschließend wurde eine Lösung von 21 minol Bis(indenyl)ethanlithiumsalz in 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben und das Gemisch 1 h bei 60ºC gerührt. Das Gemisch wurde weitere 12 h bei 25ºC gerührt. Unter vermindertem Druck wurde Tetrahydrofuran entfernt und es entstand ein Feststoff. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet und ergab 2,1 g Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid.
    • Herstellung eines Aluminoxans
  • Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 14H&sub2;O (37 g) und 125 ml Toluol wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 400 ml Kolben gegeben und auf 0ºC gekühlt. Trimethylaluminium (500 mmol), verdünnt mit 125 ml Toluol, wurde zugetropft. Das Gemisch wurde auf 40ºC erwärmt und 10 h bei dieser Temperatur behandelt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Durch Entfernung von Toluol von dem Filtrat erhielt man 13 g Aluminoxan als weißen Feststoff. Das Aluminoxan besaß ein Molekulargewicht von 930, bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol. Der in-Wert des Aluminoxans in dem Katalysator-Bestandteil (B) war 14. Für die Polymerisation wurde das Aluminoxan als Lösung in Toluol verwendet.
    • Polymerisation
  • In einen vollständig mit Stickstoff gespülten 1000 ml Glasautoklaven wurden 500 ml gereinigtes Toluol und 15 g Tetracyclododecen gegeben und Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h durchgeleitet. Der Kolben wurde 10 min auf 20ºC gehalten. Anschließend wurden 5 mg-Atom, als Aluminiumatom, der Aluminoxanverbindung und 0,5 x 10&supmin;² mg-Atom, als Zikroniumatom, von Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol in den Autoklaven gegeben und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 2 h bei 20ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt und dann durch Zugabe von Isopropanol abgebrochen. Die Polymerisation lief in einer homogenen Lösung ab, und nach der 2-stündigen Polymerisation wurde die Absorption von Propylen beobachtet. Die Polymer- Lösung wurde zu einer großen Menge eines Gemisches aus Methanol und Aceton gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde über Nacht unter vermindertem Druck bei 120ºC getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Menge an Copolymer 6,1 g. Die Aktivität pro Einheitsmenge Zirkonium betrug 60 g Polymer/mg Zr-Atom h. Das erhaltene Copolymer enthielt 75 mol-% Propylen und besaß eine Grenzviskosität [η] von 0,09 dl/g, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,48, und eine Glasübergangstemperatur von 78ºC.
    • Beispiele 2-9
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 angegebenen Copolymerisations-Bedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel Copolymerisations-Bedingungen Eigenschaften des Polymers Cycloolefin (*3) α-Olefin (*4) Name Konzentration im Reaktor (g/l) Polymerisationszeit (h) Ausbeute (g) α-Olefingehalt (mol-%) Propylen Anmerkung: Die Konzentration an Et(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; wurde auf 0,1 mmol/l und die Konzentration an Methylaluminoxan auf 10,0 mmol/1 eingestellt. (*1) : Die Menge an eingespeistem N&sub2; wurde auf 180 l/h eingestellt. (*2) : Die Menge an eingespeistem N&sub2; wurde auf 60 l/h eingestellt. (*3) : TD = Tetracyclododecen, MTD = 2-Methyl-1,,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydronaphthalin, NB = Norbornen, MNB = 5- Methyl-2-norbornen (*4) : 4MP-1 = 4-Methyl-1-penten
    • Beispiel 10 Polymerisation
  • In einen vollständig mit Stickstoff gespülten 1000 ml Glasautoklaven wurden 500 ml gereinigtes Toluol und 15 g 5-Ethyliden-2-norbornen eingebracht und Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h durchgeleitet. 10 g/l Tetracyclododecen waren in dem Reaktor vorhanden. Der Kolben wurde 10 min auf 20ºC gehalten. Anschließend wurden 5 mg-Atom. als Aluminiumatom, des Aluminoxans und 0,5 x 10&supmin;² mg-Atom, als Zikroniumatom, von Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in Toluol, in den Autoklaven gegeben und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 4 h bei 20ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt und dann durch Zugabe von Isopropanol abgebrochen. Die Polymerisation lief in einer homogenen Lösung ab, und nach der 4-stündigen Polymerisation wurde die Absorption von Propylen beobachtet. Die Polymer- Lösung wurde zu einer großen Menge eines Gemisches aus Methanol und Aceton gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde über Nacht unter vermindertem Druck bei 120ºC getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die erhaltene Menge an Copolymer 2,2 g. Das erhaltene Copolymer enthielt 66 mol-% Propylen und besaß eine Grenzviskosität [η] von 0,16 dl/g, und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,41.
    • Beispiele 11-15
  • Das Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 angegebenen Copolymerisations-Bedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Beispiel Copolymerisations-Bedingungen Eigenschaften des Polymers Propylen cyclisches Polyen (*1) Cycloolefin (*2) Konzentration im Reaktor Name Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (h) Ausbeute (g) cyclischer Polyengehalt (mol-%) cyclischer Olefingehalt (mol-%) Anmerkung: Die Konzentration an Et(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; wurde auf 0,1 mmol/l und die Konzentration an Methylaluminoxan auf 10,0 mmol/1 eingestellt. (*1) : ENB = Ethyliden-2-norbornen, VNB = 5-Vinyl-2-norbornen (*2) : TD = Tetracyclododecen, NB = Norbornen
    • Beispiel 16
  • In einen vollständig mit Stickstoff gespülten 1000 ml Glasautoklaven wurden 500 ml gereinigtes Toluol und 15 g Tetracyclododecen gegeben und Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h durchgeleitet. Der Kolben wurde 10 min auf 20ºC gehalten. Anschließend wurden 5 mg-Atom, als Aluminiumatom, des Aluminoxans und 0,5 x 10&supmin;² mg-Atom, als Zikroniumatom, von Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol in den Autoklaven gegeben und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 2 h bei 20ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt und dann durch Zugabe von Isopropanol abgebrochen. Die Polymerisation lief in einer homogenen Lösung ab, und nach der 2-stündigen Polymerisation wurde die Absorption von Propylen beobachtet. Die Polymer- Lösung wurde zu einer großen Menge eines Gemisches aus Methanol und Aceton gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde über Nacht unter vermindertem Druck bei 120ºC getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die erhaltene Menge an Copolymer 6,1 g. Die Aktivität pro Einheitsmenge Zirkonium betrug 60 g Polymer/mg Zr-Atom h. Das erhaltene Copolymer enthielt 75 mol-% Propylen und besaß eine Grenzviskosität [η] von 0,09 dl/g und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,48.
    • Beispiel 17
  • Das Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an gereinigtem Toluol auf 250 ml verändert wurde, 15 g 5-Methyl-I-penten anstelle des Tetracyclododecens und 250 ml 4-Methyl-1-penten anstelle des Propylens verwendet wurden, und die Polymerisation 3 h bei 20ºC durchgeführt wurde. Man erhielt 0,6 g eines Copolymers mit einem 4-Methyl- 1-pentengehalt von 97 mol-%, einer Grenzviskosität [η] von 0,13 dl/g und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,30.

Claims (16)

1. Statistisches Cycloolefin-Copolymer, enthaltend Einheiten, abgeleitet von (A) einer α-Olefinkomponente mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (B) einer gegebenenfalls vorhandenen cyclischen Polyenkomponente und (C) einer Cycloolefinkomponente, wobei
(i) das Copolymer mindestens 5 mol-% wiederkehrende Einheiten enthält, abgeleitet von der α-Olefinkomponente, und mindestens 1 mol-% wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente, mit der Maßgabe, daß, wenn das Copolymer auch abgeleitet ist von der cyclischen Polyenkomponente, es mindestens 1 mol-% wiederkehrende Einheiten enthält, abgeleitet von der cyclischen Polyenkomponente, und 2 bis 80 mol-% wiederkehrende Einheiten von der Cycloolefinkomponente, und
(ii) das Copolymer eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 10 dl/g aufweist.
2. Copolymer nach Anspruch 1, bestehend aus 15 bis 95 mol-% Einheiten, abgeleitet von der α-Olefinkomponente, und 85 bis 5 mol-% Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente.
3. Copolymer nach Anspruch 1, bestehend aus 30 bis 90 mol-% Einheiten, abgeleitet von der α-Olefinkomponente, und 70 bis 10 mol-% Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente.
4. Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, bestehend aus Einheiten, abgeleitet von (A) Propylen oder 4-Methyl-1-penten, und (B) Tetracyclododecen, 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, Norbornen oder 5-Methyl-2-norbornen.
5. Copolymer nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens 15 mol-% Einheiten, abgeleitet von der α-Olefinkomponente, mindestens 5 mol-% Einheiten, abgeleitet von der cyclischen Polyenkomponente, und 2 bis 80 mol-% Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente.
6. Copolymer nach Anspruch 5, bestehend aus mindestens 30 mol-% Einheiten, abgeleitet von der α-Olefinkomponente (A) mindestens 10 mol-% Einheiten, abgeleitet von der cyclischen Polyenkomponente, und mindestens 5 mol-% Einheiten, abgeleitet von der Cycloolefinkomponente.
7. copolymer nach Anspruch 1, 5 oder 6, wobei die α-Olefinkomponente (A) Propylen ist, die cyclische Polyenkomponente (B) 5-Ethyliden-2-norbornen oder 5-Vinyl-2-norbornen ist und die Cycloolefinkomponente (C) Tetracyclodecen oder Norbornen ist.
8. Copolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit einer Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,5 bis 7 dl/g.
9. Copolymer nach Anspruch 8, das eine Grenzviskosität gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,5 bis 5 dl/g aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Cycloolefin- Copolymers nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend das Copolymerisieren des α-Olefins, des Cycloolefins und gegebenenfalls auch des cyclischen Polyens in Gegenwart eines Katalysators, gebildet aus
(A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe TVB des Periodensystems, die als Liganden eine mehrzahnige Coordinationsverbindung besitzt, bei der mindestens zwei konjugierte Cycloalkadienylgruppen oder substituierte Produkte davon über eine niedere Alkylengruppe gebunden sind, und
(B) einem Aluminoxan, mit der Maßgabe, daß, wenn das cyclische Polyen vorhanden ist, die Übergangsmetallverbindung (A) eine Zirkoniumverbindung ist, enthaltend als Liganden mindestens zwei lndenylgruppen oder substituierte Indenylgruppen oder partiell hydrierte Gruppen davon, die über eine Alkylengruppe gebunden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei, wenn nur das α-Olefin und das Cycloolefin copolymerisiert werden, die Übergangsmetallverbindung eine Zirkoniumverbindung ist, enthaltend als Liganden mindestens zwei Indenylgruppen oder substituierte indenylgruppen oder partiell hydrierte Gruppen davon, die über eine Alkylengruppe gebunden sind.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Übergangsmetallverbindung Ethylen-bis-(indenyl)zirkonium-dichlorid ist.
13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, wobei das Aluminoxan angegeben ist durch die allgemeine Formel
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und in eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei R eine Methyl-, Ethyl - oder Isobutylgruppe ist und m eine ganze Zahl von mindestens 5.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei R eine Methylgruppe und in eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei nur das α-Olefin und das Cycloolefin copolymerisiert werden und das α-Olefin ausgewählt ist aus Propylen und 4-Methyl-1-penten und das Cycloolefin ausgewählt ist aus Tetracyclododecen, 2-Methyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3,-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 5-Methyl-2-norbornen, Norbornen und 5-Ethyliden- 2-norbornen.
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