JPH08507800A

JPH08507800A - 溶融粘度が低く光学的減衰の少ないシクロオレフィンコポリマー

Info

Publication number: JPH08507800A
Application number: JP6517607A
Authority: JP
Inventors: ブレクナー，ミヒャエル−ヨアヒム; デッケルス，ヘルムート; オサン，フランク
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1996-08-20
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: KR100306351B1; EP0683797A1; US5637400A; ES2132378T3; AU693083B2; WO1994018251A1; DE59408117D1; CA2155936C; CA2155936A1; JP3361808B2; KR960701111A; DE4304291A1; BR9405831A; AU5972494A; EP0683797B1; CN1117737A

Abstract

(57)【要約】モノマー総量に対して、０.１ないし９９.９重量％の少なくとも１種のモノマー（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈アルキル基もしくはアリール基を表わし、なお、同一の基が別の式では異なる意味を有することができる）、モノマー総量に対して、０ないし９９.９重量％の式（Ｖ）のシクロオレフィン（式中、ｎは２から１０までの数である）、およびモノマー総量に対して、０.１ないし９９.９重量％の式（VI）の少なくとも１種の非環式１−オレフィン（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈アルキル基を表わす）を、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーまたはシクロオレフィンモノマー混合物中、または気相中において、−７８ないし１５０℃の温度および０.５ないし６４バールの圧力下で、遷移金属成分としてメタロセンならびに線状タイプの場合には式（VII）および／または環状タイプの場合には式（VIII）のアルミノオキサンより成る触媒の存在下で共重合させることによる低溶融粘度のシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の製造法。式（VII）および（VIII）において、Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₆アルキル基またはフェニルまたはベンジルであり、ｎは２から５０までの整数である。重合は、触媒の遷移金属成分が式（IX）（式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルで、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基またはＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基を表わし、かつｍは中心金属Ｍ¹の原子価によって１または２であることができる）の少なくとも１種の化合物である触媒の存在下で行われる。Ｒ¹⁸は＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基もしくはＣ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基を表わすか、またはＲ¹⁹およびＲ²⁰もしくはＲ¹⁹およびＲ²¹はそれらを結びつける原子と環を形成し、Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ異なり、中心原子Ｍ¹とサンドウィッチ構造を形成することができる単環式または多環式炭化水素基を表わす。式（IX）のメタロセンは配位子Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷ならびにそれらを結びつける中心原子Ｍ₁に関してＣｓ対称を示す。

Description

【発明の詳細な説明】溶融粘度が低く光学的減衰の少ないシクロオレフィンコポリマーこの発明は溶融粘度が低く光学的減衰の少ない熱可塑性シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、その製造法および光学的導波管（光ファイバー）としてのその使用に関する。光学的導波管は光の伝播、たとえば照明または信号送信のために用いられる。光学的導波管は、一般に、円筒形の光透過コアを、屈折率がさらに小さく同様に透明な物質のクラッド層で包囲したものより成る。薄膜形光学的導波管は、たとえば３つの透明な層より成り、その中２つの外層は中心層よりも屈折率が小さい。光の伝播は界面における全反射によって行われる。使用可能な透明物質はガラスまたは（有機もしくは無機の）ポリマーである。光学的導波管としてもっとも広く用いられているポリマーであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）はガラス転移点が約１０６℃という低い温度のために、約８５℃までの温度でしか使用し得ない。たとえばポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルのようなガラス転移点の高い他の公知の透明熱可塑性樹脂は分子内に芳香族単位を含んでいる。この芳香族単位が波長の短かいスペクトル領域における光の吸収の増大をもたらす。該ポリマーの光学的導波管のための使用は A.TanakaらのＳＰＩＥ、Vol.８４０（１９８７）に実例を挙げて記載されている。熱変形抵抗性はポリメタクリレートの反応によって改善することができる。一例を挙げればポリメチルメタクリレートのポリメタクリルイミドへのポリマー類似転化である。ポリ（メタ）アクリレートと無水メタクリル酸またはメタクリロニトリルのようなコモノマーとの共重合も無変性ＰＭＭＡよりも耐熱性のすぐれたポリマーを生成する。ガラス転移点の高い透明ポリマーへ至る別の径路は（ペル）ハロゲン化もしくは多環式脂肪族アルコールの（メタ）アクリレートまたは置換フェノールの利用である。後者は、芳香族単位があるために、同様に波長の短かいスペクトル領域における光の吸収が大きい。前者の化合物はガラス転移点の高い透明ポリマーをもたらすけれども、本質的な脆性のために、たとえば光ファイバーへの加工は困難ないしは不可能である。前記のような物質はすべて、極性のために、吸湿性がある。高温では、ポリマー中の水分が好ましくない分解反応を生じて、実際の使用価値を低下させることがある。しかし、熱可塑性ＣＯＣは低吸水率を示し、その上熱変形抵抗性も大きい。あらゆる種類の二重結合のような発色団を全く欠くことは、該ポリマーが、光学的用途にとくに適しているように思われるということになる。光伝播分野にもこれらのプラスチックを使用できるはずである（ＥＰ−Ａ０３５５６８２およびＥＰ−Ａ０４８５８９３）。ＣＯＣは、特定のチーグラー触媒を用い、通常助触媒としてアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムクロリドを使用して調製することができる（ＥＰ−Ａ０３５５６８２）。しかし、これらの化合物は、前記調製プロセス中に加水分解して、濾過の困難な極めて細かいゼラチン状の化合物を生じる。アルキルアルミニウムクロリドを用いる場合には、調製中に、これも分離するのが難しい塩酸またはその塩類のような塩素含有化合物を生成する。調製に塩酸を使用する場合にも（ＥＰ−Ａ０３５５６８２及びＥＰ−Ａ０４８５８９３）、同様の問題が生じる。とくに、このようにして調製したＣＯＣを加工する場合には、褐色の着色が見られる。さらに、エチレン含有シクロオレフィンコポリマーの調製時の公知の問題は副生物としての部分結晶性エチレンポリマーの生成である。たとえばＥＰ−ＡＵ４４７０７２は、バナジウム触媒により調製したシクロオレフィンコポリマー（ＥＰ−Ａ０１５６４６４参照）を、いかにして、複雑な多段濾過によって、部分結晶性エチレン重合のない状態にすることができるかを述べている。ＥＰ４０４８７０に記載されているメタロセン触媒も我々の詳細な研究が示しているように、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドおよびジフェニルカルビル（９− フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを除き、シクロオレフィンコポリマーの副生物として、部分結晶性エチレンポリマーを生成する。しかし、部分結晶エチルポリマーの含有量が増すほど、物質の光学的減衰は大きくなる。すぐれた透明性に加えて、ポリマーの光ファイバーまたは光学的導波管をつくるのにポリマーを用いる場合の別の重要な要件は、加工条件を向上させるための低溶融粘度である。この発明の目的は、従来技術と比べてすぐれた溶融粘度、少ない光学的減衰、高いガラス転移点、および低い吸水率を特徴とするＣＯＣの製造法を開発することにあった。別の目的はコア物質が該ＣＯＣを含む光学的導波管をつくることにあった。少なくとも１種のメタロセン触媒および少なくとも１種の助触媒を含む触媒系を用いる低級アルファオレフィン、環状オレフィンおよび多環式オレフィンの共重合が、ある対称形のメタロセン触媒を使用するならば、低溶融粘度のＣＯＣの調製を可能にすることが見出された。共重合後に生成した反応混合物に特定の処理プロセスを行うと、精製ＣＯＣおよび屈折率が該ＣＯＣよりも小さい透明ポリマーから、０.１−５ｄＢ／km、好ましくは０.２−２ｄＢ／km、とりわけ好ましくは、０.３−１.５ｄＢ／kmのように光学的減衰の少ない光学的導波管をつくることができる。したがって、この発明は、モノマー総量に対して０.１ないし９９.９重量％の式Ｉ、II、IIIまたはIV （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₆アリール基であって、別の式中の同一基は異なる意味を有することができる）の少なくとも１種のモノマー、モノマー総量に対して、０ないし９９.９重量％の式Ｖ（式中、ｎは２から１０までの数）のシクロオレフィン、およびモノマー総量に対して、０.１ないし９９.９重量％の式VI （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁ −Ｃ₈アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₆アリール基である）の少なくとも１種の非環式１−オレフィンを溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーまたはシクロオレフィンモノマー混合物中、または気相中において、−７８ないし１５０℃の温度および０.５ないし６４バールの圧力下で、遷移金属成分としてメタロセン、ならびに線状タイプの場合には式VII および／または環状タイプの場合には、式VIII （式VIIおよびVIIIにおいて、Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₆アルキル基またはフェニルまたはベンジル、ｎは２から５０までの整数）のアルミノオキサンを含む触媒の存在下で共重合させることにより低溶融粘度のシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を調製する方法であって、重合を触媒中の遷移金属成分が式IX （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆− Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基またはＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり、ｍは中心原子Ｍ¹の原子価によって１または２であることができＲ¹⁸は＝ＢＲ¹⁹、ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ およびＲ²¹は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆− Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基もしくはＣ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか、またはＲ¹⁹およびＲ²⁰もしくはＲ¹⁹およびＲ²¹は、それぞれそれらを結びつける原子と環を形成し、Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ異なり、中心原子Ｍ¹とサンドウィッチ構造を形成することができる単環式または多環式炭化水素基である）の少なくとも１種の化合物である触媒の存在下で行い、さらに、式IXのメタロセンが配位子Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷ならびにそれらを結びつける中心原子Ｍ¹に関してＣｓ対称性であることを特徴とするＣＯＣ調製法に関する。重合に際しては、式Ｉ、II、IIIまたはIVの少なくとも１種の多環式オレフィン、好ましくは式ＩまたはIIIのシクロオレフィン（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈アルキル基またはＣ₁−Ｃ₁₆アリール基であり、なお別の式の同一基は異なる意味を有することができる）を重合させる。また、式Ｖ（式中、ｎは２から１０までの数）の単環式オレフィンを用いることもできる。別のコモノマーは式VI （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁ −Ｃ₈アルキル基〔二重結合を含むこともできる〕またはＣ₆−Ｃ₁₆アリール基である）の非環式１−オレフィンである。エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンまたはスチレンが好ましい。とくにエテンが好ましい。さらにジエンを用いることもできる。とくに、式ＩおよびIIの多環式オレフィンのコポリマーを調製する。多環式オレフィン（ＩないしIV）は０.１ないし９９.９重量％の量を使用し、単環式オレフィン（Ｖ）は０.１ないし９９.９重量％の量を使用し、非環式１− オレフィン（VI）は０.１ないし９９.９重量％の量を使用する。いずれもモノマー総量に対する値である。モノマーは次の比率で包含するのが好ましい。ａ）該当するポリマー中の多環式オレフィン（ＩないしIV）対１−オレフィン（ VI）のモル比が１：９９ないし９９：１、好ましくは２０：８０ないし８０：２０である。ｂ）多環式オレフィン（ＩないしIV）および単環式オレフィン（Ｖ）を含むポリマーでは、多環式オレフィン対単環式オレフィンのモル比が１０：９０ないし９０：１０である。ｃ）多環式オレフィン（ＩないしIV）、単環式オレフィン（Ｖ）および１−オレフィン（VI）を含むポリマーでは、多環式オレフィン対単環式オレフィン対１ −オレフィンのモル比が９３：５：２ないし５：９３：２ないし５：５：９０、すなわちモル比は、頂点がモル比９３：５：２、５：９３：２および５：５：９０で定められる混合物三角形の中にある。ｄ）ａ）、ｂ）およびｃ）において、多環式オレフィン、単環式オレフィンおよび１−オレフィンは特定種類の２種以上のオレフィン混合物を意味するとも解される。重合に用いられる触媒は、アルミノオキサンおよび式IX の少なくとも１種のメタロセンを含んでいる。式IX中で、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルを含む群から選ばれる金属であって、ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀ 、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素である。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ異なり、中心原子Ｍ¹とサンドウィッチ構造を形成することができる単環式または多環式炭化水素基である。式IXのメタロセンは、配位子Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷ならびにこれらを結びつける中心原子Ｍ¹に関してＣｓ対称性がある。Ｒ¹⁶はフルオレニルが好ましく、Ｒ¹⁷はシクロペンタジエニルが好ましい。Ｒ¹⁸は基Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷を結びつける単員または多員橋であって、＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹または−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、前記式中、Ｒ¹⁹ 、Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、とくにメチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃基、Ｃ₆−Ｃ₁₀フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基、とくにメトキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ 、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基、もしくはＣ₇−Ｃ₄₀、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基であるか、またはＲ¹⁹およびＲ²⁰もしくはＲ¹⁹およびＲ²¹はそれぞれそれらを結びつける原子とともに環を形成する。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズで、ケイ素またはゲルマニウムが好ましい。Ｒ¹⁸は＝ＣＲ¹⁹Ｒ²⁰、＝ＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰、＝ＧｅＲ¹⁹Ｒ²⁰、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹が好ましい。メタロセンは次の反応機構によって調製することができる。または上記反応機構は、もちろんＲ¹⁶＝Ｒ¹⁷および／またはＲ¹⁹＝Ｒ²⁰および／またはＲ¹⁴＝Ｒ¹⁵の場合にもあてはまる。好ましいメタロセンは、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチルフェニルカルビル（９− フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはこれらの混合物である。とくに好ましいのはイソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドまたはこの混合物である。助触媒は、線状タイプの場合には式VII および／または環状タイプの場合には、式VIII のアルミノオキサンである。これらの式中、Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₆アルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソブチル、ブチル、もしくはネオペンチル、またはフェニルまたはベンジルである。とくに好ましいのはメチルである。ｎは２から５０までの整数で、５から４０までが好ましい。しかし、アルミノオキサンの正確な構造は不明である。アルミノオキサンは種々の方法で調製することができる。その１つの方法では、微粉状硫酸銅五水和物をトルエン中にスラリー化し、約 −２０℃の不活性ガス雰囲気のガラスフラスコ中で、Ａｌ４原子に対してＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ約１モルが利用できるだけのトリアルキルアルミニウムを添加する。アルカンの脱離に伴う緩慢な加水分解後に、反応混合物を室温下に２４ないし４８時間放置する。その間、温度が３０℃を超えないように冷却が必要となろう。次に、濾過により、トルエンに溶解したアルミノオキサンを硫酸銅から分離して、溶液を真空蒸発させる。この調製法は、トリアルキルアルミニウムの脱離によって低分子量アルミノオキサンを高分子量オリゴマーにする縮合を伴うと思われる。不活性脂肪族または芳香族溶剤、好ましくはヘプタンまたはトルエンに溶解したトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウムを、結晶水を含有するアルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムと、−２０ないし１００ ℃の温度で反応させる場合には、さらにまたアルミノオキサンが得られる。この反応において、使用する溶剤とアルキルアルミニウムとの容量比は１：１ないし５０：１、好ましくは５：１で、アルカンの脱離によってモニターされうる反応時間は１ないし２００時間、好ましくは１０ないし４０時間である。結晶水を含むアルミニウム塩類は、特定の結晶水含量の多いアルミニウム塩類である。とくに好ましいのは硫酸アルミニウム水和物、とりわけＡｌ₂（ＳＯ₄）₃ １モル当りの結晶水含量がそれぞれ１６モルおよび１８モルと極めて多い化合物のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂ＯおよびＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏである。アルミノオキサン調製法の別の形は、重合反応器内で、懸濁媒質、好ましくは液状モノマー、ヘプタンまたはトルエン中に、トリアルキルアルミニウムを溶解させた後、該アルミニウム化合物を水と反応させることである。前記のアルミノオキサン調製法以外に、使用できる他の方法がある。調製法に関係なく、アルミノオキサン溶液はすべて同様に、種々の量の未反応トリアルキルアルミニウムを遊離状態かまたは付加物として含んでいる。まだ正確に説明されておらず、また使用するメタロセン化合物によって変化する触媒活性にこの含有量が影響を与える。重合反応に用いる前に、式IIおよび／またはIIIのアルミノオキサンによってメタロセンを予備活性化することができる。これによって重合活性は著しく増大する。この遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行われる。この場合に、メタロセンをアルミノオキサンの不活性炭化水素溶液に溶解するのが好ましい。適当な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンが好ましい。溶液中のアルミノオキサンの濃度は１重量％から飽和限度までの範囲内、好ましくは５ないし３０重量％である。いずれの場合も溶液全量に対する値である。メタロセンは同じ濃度で使用することができるが、アルミノオキサン１モルに対して１０^-4ないし１モルの量で用いるのが好ましい。予備活性化時間は５分ないし６０時間、好ましくは５ないし６０分である。反応温度は−７８ないし１５０ ℃、好ましくは２０ないし１００℃である。極めて長時間の予備活性化が可能であるが、常態では活性を増大することも低下させることもないけれども、貯蔵するには適切であろう。重合は、チーグラー低圧法で常用される不活性溶媒、たとえば脂肪族または脂環式炭化水素中で行われ、該溶媒の例を挙げればブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。さらに、酸素、硫黄化合物および水分を入念に除去したガソリンまたは水素化ディーゼル油留分を使用することができる。トルエン、デカリンおよびキシレンを用いることも可能である。最後に、重合するモノマーは、溶媒または懸濁媒質として使用することもできる。ノルボルネンの場合には、このようなバルク重合を４５℃を上回る温度で行う。ポリマーの分子量は公知の方法で調節することができ、このためには水素を用いるのが好ましい。重合は、公知のように、−７８ないし１５０℃、好ましくは２０ないし１００ ℃の温度において、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーまたはシクロオレフィンモノマー混合物中または気相中において、連続式またはバッチ式の１段法以上の工程で行われる。圧力は０.５ないし６４バールで、ガス状オレフィンによるか、または不活性ガスを用いて与えられる。連続式で多段工程がとくに有利であるのは、反応混合物とともに残留モノマーとして供給される多環式オレフィンの効率的な使用が可能になるからである。ここでは、遷移金属を基準として、反応器容積１ｄｍ³当り１０^-3ないし１０^- 7モル、好ましくは１０^-5ないし１０^-6モルの遷移金属濃度のメタロセン化合物を使用する。アルミノオキサンは、アルミニウム含量を基準にして、反応器容積１ｄｍ³当り１０^-4ないし１０^-1モル、好ましくは１０^-4ないし２・１０^-2モルの濃度で使用する。しかし、原則的には、種々のメタロセンの重合特性を用いるために、さらに高濃度も可能である。コポリマーを調製する際には、使用する多環式オレフィンと１−オレフィンとのモル比を広範囲に変えることができる。使用する重合温度、触媒成分の濃度およびモル比の選択によって、コモノマーの添加率を事実上望むままに制御することができる。ノルボルネンの場合には、４０モル％を上回る添加率が得られる。得られるコポリマーの平均分子量は、公知のように、触媒濃度かまたは温度を変動させることによって変えることができる。コポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは極めて小さく、１.９ないし３.５という値である。これは押出にとくに適するポリマーの特性水準となる。多環式オレフィンと非環式オレフィン、とくにプロピレンとの共重合は粘度指数が２０cm³／ｇを上回るポリマーを生成する。ノルボルネンと非環式オレフィン、とくにエチレンとのコポリマーはガラス転移点が１００℃を超える。光学的減衰が、０.１−５ｄＢ／ｍのように少ないＣＯＣをつくるために、反応混合物を精製工程にかける。精製は、第１工程で、反応混合物を濾過助剤と反応混合物中の有機金属化合物を沈澱させる物質とで懸濁させ、第２工程で異質成分を濾別し、さらに第３工程で沈殿剤を用いてＣＯＣ濾液から精製ＣＯＣを沈殿させるかまたはＣＯＣ濾液の溶媒を蒸発し去る方法で行うのが好ましい。第３工程において、たとえばフラッシュチャンバー、薄膜蒸発器、List配合機（英国、List社）、ベント式押出機またはDiskpack（ＵＳＡ，Farrel社）による蒸発のような蒸発方法を用いることができる。反応混合物中の有機金属化合物を沈澱させる物質は、極性化合物、たとえば水、エチレングリコール、グリセロールおよび酢酸が好ましい。懸濁媒質は炭化水素が好ましい。とくに適当な濾過助剤は、けいそう土、たとえばCelite５４５（ハンブルク、LuV社）、パーライト、たとえばCelite Perlite Ｊ−１００（ＬｕＶ）、変性セルロース、たとえばDiacel（ＬｕＶ）であり、多孔質カーボンおよび吸収性アスベスト繊維も適切である。濾過助剤を使用することによって十分な厚さの濾過を行うことができる。連続式またはバッチ式濾過法を用いることができる。濾過は、加圧濾過または遠心分離のように行うことができる。濾過は、加圧濾過、たとえば不織布物質を通す濾過によるか、またはスキマー遠心分離によって行うのが好ましい。また他の通常の濾過方法を用いることもできる。濾過したＣＯＣ溶液は、濾過作用をさらに強めるために、連続式またはバッチ式で、同一フィルターに何度も送入することができる。適当な沈澱剤は、アセトン、イソプロパノールまたはメタノールである。光学的導波管をつくるには、得られたポリマー、すなわち前記の精製工程にかけ、さらに乾燥したポリマーをラム押出機またはスクリュー押出機を用いて溶融し、ダイから押出す。第２ポリマーのクラッド層は、同時押出かまたは溶液からのコーティングによって、得られたフィラメントに適用する。ただし第２ポリマーの屈折率はコア物質の屈折率よりも小さい。適当なクラッド物質は４−メチルペンテン、とりわけ、オレフィンのポリマーおよびコポリマー、たとえばヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンのような他のコモノマーを添加するかまたは無添加のエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（必要があればエチレンも添加）、メチルメタクリレートと（部分）フッ素化アルコールのメタクリレート、たとえばテトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレートとのコポリマーである。薄膜形光学的導波管をつくるには、前記の方法で精製したポリマーを押出機で溶融して、フラットフィルムダイから押出す。表面の反射層は屈折率がコア物質の屈折率よりも小さい第２のポリマーの同時押出または該溶液からのコーティングによって適用することができる。下記実施例によってこの発明を説明する。実施例実施例１攪拌機を備えた清浄で乾燥した７５ｄｍ³の重合反応器に窒素に続いてエチレンをフラッシュして、ノルボルネン溶融物（Ｎｂ）２２，０００ｇおよびトルエン６リットルを充填した。次に反応器を攪拌しながら７０℃の温度に加熱して、３.４バールのエチレンを導入した。次に反応器に、５００cm³のメチルアルミニウムオキサンのトルエン溶液（凝固点降下法により分子量が１３００ｇ／モルのメチルアルミノオキサン１０.１重量％）を計り込み、混合物を７０℃１５分間攪拌し、その間エチレンを補給してその圧力を３.４バールに保った。平行して、（ジフェニルカルビル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド３５０mgをメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（濃度および品質は前記参照）５００cm³に溶解し、１５分間放置して予備活性化させた。次に錯体溶液（触媒溶液）を反応器に計り込んだ。分子量を調節するために、最初に水素０.７リットルを導入した。重合中、水素７８０ml／時を絶えず計り込んだ。混合物は、次に攪拌（毎分７５０回転）しながら７０℃で１.５時間重合させ、その間エチレンを補給してその圧力を３.４バールに保った。５０リットルの水素化ディーゼル油留分（Exsol、沸点範囲１００−１２０℃ 、Exxon社）中に、５００ｇのけいそう土（Celite５４５、ハンブルク、ＬｕＶ社）もしくはセルロース濾過助剤（Diacel、ハンブルク、ＬｕＶ）、２００mlの水、０.５ｇの過酸化物分解剤（Hostanox ３、Hoechst）および０.５ｇの酸化防止剤（Hostanox ０３、Hoechst）を含有する１５０リットルの攪拌機付き反応器内に、前記反応混合物を放出した。混合物を６０℃３０分間攪拌した。 Exsol １０リットル中にCelite５００ｇ（もしくはセルロース５００ｇ）を懸濁させた濾過ケークを１２０リットル加圧フィルターの濾布上に堆積させた。濾液は最初１５分間フィルターに戻すようにして、ポリマー溶液を加圧フィルターを通して濾過した。溶液には最高２.８バールの窒素圧を加えた。次に、濾液を鋼製ハウジングに取りつけた７個のフィルターカートリッジ（Fluid Dynamics，Dynalloy ＸＳ６４、５μｍ、０.１ｍ²／カートリッジ）を通して濾過した。かくはん機（Ultraturax）を用い、ポリマー溶液を５００リットルのアセトン中で攪拌して、沈澱させた。この間に、開放ベース弁のついた６８０リットルの攪拌加圧フィルターにアセトン懸濁液を循環させた。ベース弁を閉じて、２００ｌのアセトンで生成物を３回洗った。最後の洗浄物に安定剤（Ir ganox １０１０Ciba社）５０ｇを添加した。最終濾過後、生成物を窒素気流中において、１００℃で予備乾燥し、さらに乾燥キャビネット内で０.２バールで２４時間乾燥した。４１６０ｇの生成物が得られた。生成物を測定すると粘度指数（ＶＩ）が６２cm³／ｇ（ＤＩＮ５３７２８）およびガラス転移点（Ｔｇ）が１８１℃であった。生成物の溶融粘度は４００ＰａＳであった。実施例２（実施例１の比較例、ＥＰ４０７８７０）攪拌機を備えた清浄で乾燥した７５dm³重合反応器に窒素に続いてエチレンをフラッシュした後、ノルボルネン融成物（Ｎｂ）２２，０００ｇおよびトルエン６リットルを充填した。次に反応器を攪拌しながら７０℃の温度に加熱して、３ .４バールのエチレンを導入した。次に、反応器に、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（凝固点降下法により分子量が１３００ｇ／モルのメチルアルミノオキサン１０.１重量％）５００cm³を計り込み、混合物を７０℃１５分間攪拌し、その間エチレンを補給してその圧力を３.４バールに保った。平行して、ジフェニルカルビル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド３５０mgをメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（濃度および品質は前記参照）５００cm³に溶解し、１５分間放置して予備活性化させた。次に錯体溶液（触媒溶液）を反応器に計り込んだ。分子量を調節するために、最初に水素０.７リットルを導入した。重合中、７８０ml／時の水素を絶えず計り込んだ。次に混合物を攪拌（毎分７５０回転）しながら７０℃で１.５時間重合させ、その間エチレンを補給してその圧力を３.４バールに保った。次に反応器の内容物を、迅速に、Exsol １０ｌ中に２００cm³のイソプロパノールを含む１５０ｌの攪拌機付き容器内に注出させ、混合物をアセトン５００ｌ中で沈澱させ、１０分間攪拌した後、懸濁ポリマー固形物を濾別した。次に、濾別したポリマーを、３規定塩酸２部およびエタノール１部の混合物２００ｌに加え、この懸濁液を２時間攪拌した。次にポリマーを再濾過し、中性になるまで水洗して、８０℃および０.２バールで１５時間乾燥した。４３２０ｇの生成物が得られた。生成物を測定すると、粘度指数ＶＩが６０cm³（ＤＩＮ５３７２８）およびガラス転移点（Ｔｇ）が１８２℃であった。ＤＳＣにおいて融成物の吸熱は認められなかった。実施例３（実施例１の比較例、ＥＰ４０７８７０）この方法は実施例１に類似していた。しかし、使用した触媒は１２００mgのラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドであった。３.２バールのエチレン圧力下で、実施例１に比べた調製法を用い、１５０分の反応時間後に、５０７０ｇのポリマーが得られ、それを測定するとＶＩが６１ cm³／ｇ（ＤＩＮ５３７２８）およびＴｇが１７９℃であった。実施例４実施例１で得たポリマーをバレル温度が２１０ないし２６０℃のラム押出機で溶融し、６１０cm³／時の流量で、内径２mmのダイから押出す。２６５℃および荷重１１kgにおけるメルトフローインデックスが３２ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペンのターポリマーをラム押出機で溶融して、３９cm³／時の流量でコアダイの周りに同心円状に配設された環状スリットに搬送する。生成したコア／クラッドファイバーを紡糸浴で冷却して３０ｍ／分の速度で巻取る。機械的性質を向上させるために、ファイバーをさらに熱風炉内１９０℃で、１：２.５の比に延伸させた後巻き取る。コア直径が９７０μｍでクラッド直径が１mmのコア／クラッドファイバーが得られる。引裂強さ４.５ｃＮ／テックス（ＤＩＮ）破断点伸び２７％（ＤＩＮ）光学的損失１.２ｄＢ／ｍ（６５０nmにおいて）実施例５実施例２で得たポリマーを、バレル温度が２１０ないし２６０℃のラム押出機で溶融して、６１０cm³／時の流量で内径２mmのダイから押出す。２６５℃および荷重１１kgにおけるメルトフローインデックスが３２ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペンのターポリマーをラム押出機で溶融し、コアダイの周りに同心円状に配設された環状スリットに、同様に３９cm³／時の流量で搬送する。得られるコア／クラッドファイバーを紡糸浴で冷却して、５.５ｍ／分の速度で巻き取る。機械的性質を向上させるために、ファイバーをさらに１９０℃の熱風炉内で１：２.５の比に延伸した後巻き取る。コア直径が９７０μｍでクラッド直径が１mmのコア／クラッドファイバーが得られる。引裂強さ５.２ｃＮ／テックス（ＤＩＮ）破断点伸び２８％（ＤＩＮ）光学的損失１２.２ｄＢ／ｍ（６５０nmにおいて）実施例６実施例３と同じように重合溶液を調製したが、該溶液は実施例２と同じように加工した。すなわちポリマー溶液を濾過しなかった。ＤＳＣは、ガラス転移点に加えて、部分結晶性エチレン富有ポリマーに起因する１Ｊ／ｇの融成物エンタルピーとともに、１２７℃における融成物の吸熱を示した。この値は乾燥して精製した生成物中の０.５ないし１重量％のポリエチレン含量に相当する。厚さ１mmに加圧したシートは不透明であった（加圧条件：２４０℃、１０分、圧力５０バール）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月２６日【補正内容】補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する。請求の範囲１．モノマー総量に対して、０.１ないし９９.９重量％の式Ｉ、II、IIIまたはIV （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈アルキル基もしくはアリール基であり、なお別の式中の同一基は異なる意味を有することができる）の少なくとも１種のモノマー、モノマー総量に対して、０ないし９９.９重量％の式Ｖ（式中、ｎは２から１０までの数である）のシクロオレフィン、およびモノマー総量に対して、０.１ないし９９.９重量％の式VI （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁ −Ｃ₈アルキル基である）の少なくとも１種の非環式１−オレフィンを、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーまたはシクロオレフィンモノマー混合物中、または気相中において、−７８ないし１５０℃の温度、０.５ないし６４バールの圧力下で、遷移金属成分としてメタロセン、ならびに線状タイプの場合には式VII および／または環状タイプの場合には、式VIII 〔式VIIおよびVIII中、Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₆アルキル基またはフェニルまたはベンジルであり、ｎは２から５０までの整数である〕のアルミノオキサンを含む触媒の存在下で共重合させることにより低溶融粘度のシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を調製する方法であって、重合を触媒の遷移金属成分が式IX （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ アルキルアリール基またはＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり、かつｍは中心原子Ｍ¹の原子価によって１または２であることができ、Ｒ¹⁸は＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀リール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基もしくはＣ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基またはＲ¹⁹およびＲ²⁰もしくはＲ¹⁹およびＲ²¹は、それぞれそれらを結びつける原子とともに環を形成し、Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ異なり、中心原子Ｍ¹とサンドウィッチ構造を形成することができる単環式または多環式炭化水素基である）の少なくとも１種の化合物である触媒の存在下で行い、さらに、式IXのメタロセンが配位子Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷ならびにそれらを結びつける中心原子Ｍ¹に関してＣｓ対称を有し、共重合が完了したら、コポリマーを、物質の光学的減衰が０.１ないし５ｄＢ／ｍとなる処理にかけることを特徴とする方法。２．使用する触媒が式XI（式中、Ｒ¹⁶はフルオレニルおよびＲ¹⁷はシクロペンタジエニルである）のメタロセンであることを特徴とする請求項１の方法。３．使用するメタロセンがジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、好ましくはイソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドであることを特徴とする請求項３の方法。４．使用する１−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１の方法。５．使用する１−オレフィンがエチレンであり、使用する多環式オレフィンがノルボルネンであることを特徴とする請求項１の方法。６．精製プロセスの第１工程で、反応混合物を濾過助剤と反応混合物中の有機金属化合物を沈澱させる物質とで懸濁させ、第２工程で、ヘテロ成分を濾別し、さらに第３工程で、沈澱剤を使ってＣＯＣ濾液から精製ＣＯＣを沈澱させるかまたはＣＯＣ濾液中の溶媒を蒸発除去することを特徴とする請求項２の方法。７．請求項２の方法で調製したシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）。８．ガラス転移温度が１００℃を上回ることを特徴とする請求項７のシクロオレフィンコポリマー。９．請求項７のＣＯＣを用いて、薄膜形および円筒形の光学的導波管をつくる方法。１０．光透過コアまたは光透過層および光透過媒質の屈折率よりも屈折率が小さい透明ポリマーのクラッド層を含む光学的導波管において、光透過コアもしくは光透過層および／またはクラッド層が請求項８のＣＯＣを含むことを特徴とする光学的導波管。１１．クラッド層が、１.３４ないし１.４７の屈折率（５８９nmにおける）を有する熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１０の光学的導波管。１２．クラッド層が、４−メチルペンテンおよび他のオレフィンのポリマーまたはコポリマー、他のコモノマー、たとえばヘキサフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチレンを添加するかまたは無添加のエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデン（必要があればエチレンも添加する）コポリマー、メチルメタクリレートと、たとえばテトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレートのようなフッ素化または部分フッ素化アルコールのメタクリレートとのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１０の光学的導波管。１３．ポリマー総重量に対して、０.１重量％未満の部分結晶性エチレンポリマーを重合中に生成することを特徴とする請求項１で調製したシクロオレフィンコポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０２Ｂ 6/00 ３９１ 7036−2Ｋ (72)発明者オサン，フランクドイツ連邦共和国デー―65779 ケルクハイム，ハッテルスハイマー・シュトラーセ 27―29 【要約の続き】アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基もしくはＣ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基を表わすか、またはＲ¹⁹およびＲ²⁰もしくはＲ¹⁹およびＲ²¹はそれらを結びつける原子と環を形成し、Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ異なり、中心原子Ｍ¹とサンドウィッチ構造を形成することができる単環式または多環式炭化水素基を表わす。式（IX）のメタロセンは配位子Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷ならびにそれらを結びつける中心原子Ｍ₁に関してＣｓ対称を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１．モノマー総量に対して、０.１ないし９９.９重量％の式Ｉ、II、IIIまたはIV （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₈アルキル基もしくはアリール基であり、なお別の式の同一の基は異なる意味を有することができる）の少なくとも１種のモノマー、モノマー総量に対して、０ないし９９.９重量％の式Ｖ（式中、ｎは２から１０までの数である）のシクロオレフィン、およびモノマー総量に対して、０.１ないし９９.９重量％の式VI （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一かまたは異なり、水素原子またはＣ₁ −Ｃ₈アルキル基である）の少なくとも１種の非環式１−オレフィンを、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマーまたはシクロオレフィンモノマー混合物中、または気相中において、−７８ないし１５０℃の温度および０.５ないし６４バールの圧力下で、遷移金属成分としてメタロセン、ならびに線状タイプの場合には式VII および／または環状タイプの場合には、式VIII （式VIIIおよびVIIIにおいて、Ｒ¹³はＣ₁−Ｃ₆アルキル基またはフェニルまたはベンジルで、ｎは２から５０までの整数である）のアルミノオキサンを含む触媒の存在下で共重合させることにより低溶融粘度のシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を調製する方法であって、重合を触媒の遷移金属成分が式IX （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ アルキルアリール基またはＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり、かつｍは中心原子Ｍ¹の原子価によって、１または２であることができＲ¹⁸は＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であり、式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基もしくはＣ₇ −Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか、またはＲ¹⁹およびＲ²⁰もしくはＲ¹⁹およびＲ²¹はそれぞれそれらを結びつける原子と環を形成し、Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ異なり、中心原子Ｍ¹とサンドウィッチ構造を形成することができる単環式または多環式炭化水素基である）の少なくとも１種の化合物である触媒の存在下で行い、さらに、式IXのメタロセンが配位子Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷ならびにそれらを結びつける中心原子Ｍ¹に関してＣｓ対称を有することを特徴とする方法。２．共重合が完了したら、コポリマーを、物質の光学的減衰が０.１ないし５ｄＢ／ｍ、好ましくは０.２ないし２ｄＢ／ｍ、とくに好ましくは０.３ないし１ .５ｄＢ／ｍとなる処理にかけることを特徴とする請求項１の方法。３．使用する触媒が式XI（式中、Ｒ¹⁶はフルオレニルおよびＲ¹⁷はシクロペンタジエニルである）のメタロセンであることを特徴とする請求項１の方法。４．使用するメタロセンがジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、好ましくはイソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドであることを特徴とする請求項３の方法。５．使用する１−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１の方法。６．使用する１−オレフィンがエチレンであり、使用する多環式オレフィンがノルボルネンであることを特徴とする請求項１の方法。７．精製プロセスの第１工程において、反応混合物を濾過助剤と反応混合物中の有機金属化合物を沈澱させる物質とで懸濁させ、第２工程で、ヘテロ成分を濾別し、さらに第３工程で沈澱剤によりＣＯＣ濾液から精製ＣＯＣを沈澱させるかまたはＣＯＣ濾液中の溶媒を蒸発除去することを特徴とする請求項２の方法。８．請求項２の方法で調製したシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）。９．請求項８のＣＯＣを用いて、薄膜形および円筒形の光学的導波管をつくる方法。１０．光透過コアまたは光透過層および光透過媒質の屈折率よりも屈折率が小さい透明ポリマーのクラッド層を含む光学的導波管において、光透過コアもしくは光透過層および／またはクラッド層が請求項８のＣＯＣを含むことを特徴とする光学的導波管。１１．クラッド層が、１.３４ないし１.４７の屈折率（５８９ｎｍにおける）を有する熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１０の光学的導波管。１２．クラッド層が、４−メチルペンテンおよび他のオレフィンのポリマーまたはコポリマー、他のコモノマー、たとえばヘキサフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチレンを添加するかまたは無添加のエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびフッ化ビニリデン（必要があればエチレンも添加する）コポリマー、メチルメタクリレートと、たとえばテトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレートのようなフッ素化または部分フッ素化アルコールのメタクリレートとのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１０の光学的導波管。１３．ポリマー総重量に対して、０.１重量％未満の部分結晶性エチレンポリマーを重合中に生成することを特徴とする請求項１で調製したシクロオレフィンコポリマー。