WO2004044029A1 - ノルボルネン系開環重合体 - Google Patents

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WO2004044029A1
WO2004044029A1 PCT/JP2003/014375 JP0314375W WO2004044029A1 WO 2004044029 A1 WO2004044029 A1 WO 2004044029A1 JP 0314375 W JP0314375 W JP 0314375W WO 2004044029 A1 WO2004044029 A1 WO 2004044029A1
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group
ring
polymer
atom
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WO2004044029A8 (ja
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Nobuyuki Miyaki
Yoshikazu Miyamoto
Souichi Yoshida
Yuichi Hashiguchi
Original Assignee
Jsr Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/94—Hydrogenation of a polymer

Definitions

  • the present invention relates to a ring-opened norpolene polymer, and more particularly, to a ring-opened norpolene polymer having low birefringence, high birefringence wavelength dependence, and excellent transparency and heat resistance.
  • transparent resins have been used as materials that require ordinary transparency, such as automotive parts, lighting ⁇ , and electrical parts.
  • their use as optical materials that emphasize optical properties has been increasing.
  • a transparent resin suitably used for powerful applications a polycarbonate resin and a acrylic resin are known.
  • acrylic resins have excellent transparency. They have problems in heat resistance and water resistance (low water absorption).
  • polycarbonate resins are superior in heat resistance and water resistance to acrylic resins, but have problems such as large birefringence. For this reason, recently, a cyclic olefin resin having transparency, water resistance, low birefringence, heat resistance and the like has attracted attention as a transparent resin for optical materials, and is actually used.
  • Patent Documents 7 to 10 disclose a retardation plate made of a film of a cyclic olefin resin.
  • Patent Documents 11 to 13 describe that a film of a cyclic olefin resin is used for a protective film of a polarizing plate!
  • Patent Document 14 describes a substrate for a liquid crystal display element comprising a film of a cyclic olefin resin.
  • optical films made of these cyclic olefin resins have the property that the absolute value of the phase difference (birefringence) of transmitted light becomes smaller as the wavelength of transmitted light becomes longer.
  • phase difference birefringence
  • Such a situation applies not only to the conventional cyclic olefin resin, but also to an optical film made of another resin.
  • resins used for applications that require advanced optical characteristics have not only general optical characteristics but also a long wavelength of transmitted light when a film is formed, for example.
  • birefringence of transmitted light increases as the wavelength increases, it is a major issue to control the specific wavelength dependence of birefringence and the magnitude of birefringence.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object the purpose of the present invention is to have relatively small birefringence, have a unique wavelength dependence of birefringence, and have excellent transparency and heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a nonolevonorenene-based ring-opening polymer.
  • the norbornene ring-opening polymer of the present invention is characterized by having a structural unit (I) represented by the following general formula (I).
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 2
  • X 1 represents an ethylene group or a vinylene group
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents a group represented by the following general formula (I-1) or a group represented by the following general formula (1-2). ] PT / JP2003 / 014375
  • R to R 27 each independently represent a hydrogen atom
  • s is 0 or an integer of 1 or more.
  • the ratio of the structural units (II) is 98 mol 0/0 less of the total structural units.
  • t and u are each independently 0 or a positive integer, and X 2 represents an ethylene group or a biylene group.
  • R to R 7 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom which may have a linking group containing or not containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be combined to form a divalent hydrocarbon group; and R 4 or R 5 and R 7 may be mutually bonded to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and these carbocyclic or heterocyclic rings may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • X 1 in the general formula (I) and X 2 in the general formula (II) is an ethylene group.
  • R 11 and R 18 has a substituent other than hydrogen
  • the norbornene-based ring-opened polymer of the present invention exhibits a unique wavelength dependence of birefringence, has low birefringence, and has high heat resistance and high transparency. It is useful in fields such as discs, magneto-optical discs, optical lenses (F ⁇ lenses, pickup lenses, laser printer lenses, camera lenses, etc.), eyeglass lenses, optical films (display films, Retardation film, polarizing film, transparent conductive film, wave plate, optical pickup film, etc.), liquid crystal alignment film, optical sheet, optical fiber, light guide plate, light diffusion plate, optical card, optical mirror, IC, LSI, L
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer P 1) according to Example 1.
  • FIG. 2 is an IR spectrum diagram of the polymer P1) according to Example 1.
  • FIG. 3 is a —NMR spectrum diagram of the polymer P2) according to Example 2.
  • FIG. 4 is an IR spectrum diagram of the polymer P 2) according to Example 2.
  • FIG. 5 is a —NMR spectrum diagram of the polymer P 3) according to Example 3.
  • FIG. 6 is an IR spectrum diagram of the polymer P 3) according to Example 3.
  • FIG. 7 is a —NMR spectrum diagram of the polymer P4) according to Example 4.
  • FIG. 8 is an IR spectrum of the polymer P4) according to Example 4.
  • FIG. 9 shows ⁇ ! Of the polymer P5) according to Example 5.
  • FIG. 1 is an NMR spectrum diagram.
  • FIG. 10 is an IR spectrum diagram of the polymer (P5) according to Example 5.
  • FIG. 11 is an 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer (P6) according to Example 6.
  • FIG. 12 is an IR spectrum diagram of the polymer ( ⁇ 6) according to Example 6.
  • FIG. 13 is a diagram showing the wavelength dependence of birefringence in a stretched film made of a polymer according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the norbornene ring-opening polymer of the present invention has a structural unit (I) represented by the above general formula (I).
  • m and n are each independently an integer of 0 to 2
  • X 1 is an ethylene group or a vinylene group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to: L 0, and specific examples thereof include a methyl group, Alkyl groups such as a methyl group and a propyl group; cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; alkyl groups such as a bier group and an aryl group; alkylidene groups such as an ethylidene group and a propylidene group; An aromatic group such as a group; or a group in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, or a phenylsulfonyl group.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, or a phenylsulfonyl group.
  • R 3 is a group represented by the above general formula (1-1) or a group represented by the above general formula (1-2).
  • 11 to! ⁇ 7 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrogen atom containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include the same as those exemplified as R 1 and R 2 in the general formula (I). And may be directly bonded to a carbon atom of the aromatic ring, or may be bonded via a linking group (1 inch age).
  • the linking group is a group containing or not containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom, and specific examples thereof include divalent hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms.
  • Groups [for example, an alkylene group represented by one (CH 2 ) m one (where m is an integer of 1 to 10)], a canolepo-nore group (one CO—), a canoleponyloxy group (one COO— ), Sulfone group (one so 2 —), ether bond (one O—), thioether bond (—S—), imino group (one NH—), amide bond (one NHCO—), siloxane bond (one S i) (R 2 ) O—where R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), or a combination of two or more of these.
  • R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide group, a triorganosiloxy group, and a triorgano group.
  • Examples include a silyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfol group, and a carboxyl group. More specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group;
  • Examples thereof include a fatty acid ester group such as an acetic acid ester group and a propionic acid ester group, and an aromatic ester group such as a benzoic acid ester group;
  • examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Examples of aryloxycarbol. Groups include, for example, phenoxycarbonyl, naphthyloxycarbol, fluorenyloxycarbonyl, biphenyloxycarbonyl and the like.
  • a trimethylsiloxy group and a triethylsiloxy group include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group; an amino group includes a primary amino group; and an alkoxysilyl group.
  • the group include a trimethoxysilyl group, And a triethoxysilyl group.
  • p and q are 0 or a positive integer, preferably 0 to 2
  • s is 0 or a positive integer, preferably 0 to 2. is there.
  • R 12 and R 15 or R 19 and R 15 may be mutually bonded to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
  • the carbocyclic or heterocyclic ring may have a monocyclic structure or a polycyclic structure. Specific examples of such a ring structure include those represented by the following formulas (i) to (iii).
  • R 3 is a general formula (1-1) Or a group represented by the general formula (1-2) is preferable in that a heat-resistant, low-P and low-water norpolene-based ring-opened polymer can be obtained.
  • Such a structural unit (I) is a norpolene-based monomer represented by the following general formula (Im) (hereinafter, referred to as “specific monomer (I)”). Obtained by ring-opening polymerization of.
  • the norbornene ring-opened polymer of the present invention may have a structural unit (II) represented by the general formula (II) together with the structural unit (I).
  • t and U are each independently 0 or a positive integer, preferably t is 0 or 1, and U is an integer of 0 to 3, and X 2 is an ethylene group or a vinylene group.
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom; A substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group, wherein R 4 and R 5 or R 6 and R 7 are R 4 or R 5 and R 6 or R 7 may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
  • the carbocyclic or heterocyclic ring may have a monocyclic structure or a polycyclic structure. Specific examples of these atoms or groups are the same as those exemplified as R 1 and R 2 in the general formula (I) and Ru R 27 in the general formulas (1-1) and (1-2). Is mentioned.
  • R 4 At least one of R 7 is a carboxylic acid ester group represented by one (CH 2 ) k COOR 29 (where R 29 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and k is It is preferably an integer.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by the above R 29 are methylation group, Echiru group, alkyl groups such as propyl, Ariru group such as phenyl group, benzyl group, etc. Of these, a methyl group, an ethyl group and a phenyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.
  • Such a structural unit (II) is a norponene monomer represented by the following general formula (Urn) (hereinafter, referred to as “specific monomer (II)”), which is referred to as a specific monomer (I). It is obtained by ring-opening copolymerization.
  • t and u are each independently 0 or a positive integer.
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom Wakashi Ku can also be substituted or unsubstituted with a containing or containing no linking group Kei atom carbon A hydrocarbon group having a number of 1 to 30; or a polar group, and R 4 and R 5 or R 6 and R 7 are integrated R 4 or R 5 and R 6 or R 7 may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring; Alternatively, the heterocyclic ring may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • These compounds can be used as a specific monomer ( ⁇ ) in a single species or in combination of two or more species. Can be used.
  • the proportion of the unit (II) is preferably not more than 98 mol% in all the structural units.
  • the molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) is usually 100: 0 to 2:98, preferably 100: 0 to 5:95, more preferably , 100: 0 to 100: 90.
  • the structural unit (I) in which X 1 in the above general formula (I) is an ethylene group and the structural unit (II) in the above general formula (II) It is preferred that the total proportion of those in which X 2 is an ethylene group is at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, further preferably at least 95 mol%, of the structural units (I) and (II). It is at least 98 mol%. If the ratio is too small, the resulting norpolene-based ring-opened polymer may have low heat resistance.
  • the norpolene ring-opened polymer of the present invention may have a structural unit other than the structural unit (I) and the structural unit (II) (hereinafter, referred to as “another structural unit”). .
  • Monomers for obtaining such other structural units include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, etc., 1,4-cyclooctadiene, dicyclopentapentane, and cyclopenta. It is also possible to use a non-conjugated cyclic polyene such as dodecatriene.
  • the ring-opening polymerization of the specific monomer (I), the specific monomer (II) and other monomers is carried out by using polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene, ethylene-non-conjugated diene polymer.
  • the reaction may be performed in the presence of an unhydrogenated product of ring-opening (co) polymerization of a norbornene-based monomer.
  • the norbornene-based ring-opened polymer of the present invention has another structural unit: ⁇ has a ratio of the structural unit (I) of 2 mol of all the structural units. / 0 or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.
  • the norbornene-based ring-opening polymer of the present invention has a logarithmic viscosity (77 inh) force measured by a Pbbelohde viscometer, usually from 0.2 to 5.0, preferably from 0.3 to 4.0, and more preferably from 0.3 to 4.0. 0.35 to 2.0.
  • the number average molecular weight (Mn) power in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 300,000
  • the weight average molecular weight (Mw) force is usually 50 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 1.5 to 500,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is less than 1000: ⁇ or the weight average molecular weight (Mw) is less than 5000;
  • the strength of the norpolene ring-opened polymer may be extremely low.
  • the logarithmic viscosity inh) exceeds 5.0
  • the number-average molecular weight (Mn) exceeds 500,000 ⁇ or when the weight-average molecular weight (Mw) exceeds 2,000,000
  • the melt viscosity of the coalesced material or the viscosity of the latex becomes too high, making it difficult to obtain a desired molded product.
  • additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
  • the norbornene-based ring-opening polymer of the present invention is obtained by subjecting the specific monomer (I) to ring-opening polymerization, or the specific monomer (I) and the specific monomer (II) used as necessary and other
  • the compound can be produced by ring-opening copolymerization with a monomer of the above, or by further hydrogenating the monomer after ring-opening (co) polymerizing it.
  • the catalyst for ring-opening polymerization used in the present invention a catalyst described in Olefin Me tathesisa nd Me tathesis Polyme rization (K.J.IVIN, JC MOL, Academic Press 1997)
  • the following metathesis polymerization catalyst is used. That is, (a) at least one selected from the compounds of W, Mo, Re and V, Ti; and (b) Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, B, Al, Compounds such as Si, Sn, Pb, etc., which are catalysts comprising a combination of at least one element selected from those having at least one element-carbon bond or element-hydrogen bond .
  • an additive (c) described below may be added.
  • examples of other catalysts include (d) a metathesis catalyst comprising a transition metal group 4-8 transition metal-carbene complex / metallacyclobutene complex using a catalyst as a catalyst.
  • a compound capable of suitably using phenolic phenols, aldehydes, ketones, amines, and the like, and a compound described in JP-A-1-240517 may be used. Can be.
  • Mo N-2, 6 - C 6 H 3 'P r 2) ( ⁇ CH * Bu) (O * B u) 2
  • the amount of the metathesis catalyst used is such that the molar ratio of the component (a) to the total of the specific monomer (I) and the specific monomer (II) is 1: 500 1: 500,000, Preferably, the range is 1: 1000 1: 100,000.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) is such that "(a) component: (b) component” is in the range of 1: 1: 1: 100, preferably 1:21:50, in terms of metal atom ratio. .
  • the molar ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio of “(c) component: (a) component” is 0.005: 1 115: 1, preferably 0.05: 1110: 1. Range.
  • the amount of the catalyst (d) used is such that the molar ratio of the component (d) to the sum of the specific monomer (I) and the specific monomer (II) is 1:30 1: 100,000 Range, preferably in a range of 1:50 1: 50,000.
  • the molecular weight of the ring-opened polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, it is preferable to adjust the molecular weight by coexisting a molecular weight modifier in the reaction system.
  • suitable molecular weight regulators include ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene, and 1_decene. And styrene. Of these, 1_butene and 1-hexene are particularly preferred. These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight regulator to be used is 0.005 1.0 with respect to 1 mol of the total of the specific monomer (I) and the specific monomer (II) used in the ring-opening (co) polymerization reaction. Mole, preferably 0.02 ⁇ 0.5 monole.
  • the solvent solvent that dissolves the monomer, the metathesis catalyst and the molecular weight modifier
  • the solvent solvent that dissolves the monomer, the metathesis catalyst and the molecular weight modifier
  • alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane
  • cycloanolecans such as nonoleponolenane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, tonolenene, xylene, ethynolebenzene and cumene
  • chlorobutane bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dib
  • Halogenated alkanes such as amides, benzenes, chlorohonolems, and tetrachloroethylenes
  • conjugates such as aryls
  • Bored Japanese carboxylate esters and ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane. These can be used as warworms or as a mixture. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
  • the amount of the solvent to be used is such that the “solvent: monomer” is usually 1: 1 to 30 : 1 by weight, preferably 1: 1 to 20: 1.
  • the norbornene-based ring-opening polymer obtained by the above ring-opening polymerization includes a structural unit (I) and a structural unit (X) in which X 1 in the general formula (I) and X 2 in the general formula (II) are both vinylene groups. II) and can be used for various applications as they are.However, from the viewpoint of heat stability, some or all vinylene groups of the ring-opened polymer are converted to ethylene groups by hydrogenation. It is preferable to use hydrogenated hydrogen. In such a hydrogenated product, it is preferable that the side chain aromatic ring based on the specific monomer (I) and the monomer (II) is not substantially hydrogenated.
  • the hydrogenation rate with respect to the vinylene group is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 98% or more. Coloring and deterioration are suppressed, which is preferred.
  • the hydrogenation reaction needs to be performed under the condition that the aromatic ring of the side chain based on the specific monomer (I) and the specific monomer ( ⁇ ) is not substantially hydrogenated.
  • a hydrogenation catalyst is added to a solution of the ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm is added thereto at 0 to 200 ° C, preferably It is performed by operating at 20 to 180 ° C.
  • the hydrogenation catalyst those used for a normal hydrogenation reaction of an olefinic compound can be used.
  • a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst can be used.
  • heterogeneous catalyst examples include a solid catalyst in which a noble metal catalyst such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Also, specific examples of homogeneous catalysts
  • Nickel naphthenate z triethylaluminum, nickel acetyl acetonato triethylaluminum, cobalt / n-butyllithium otatenate, titanocene dichloride / getyl aluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine ) Rhodium, dichlorotris (triphenolephosphine) noreteium, chlorohydroca / leponinoletris (tripheninolephosphine) noletenium, dichlorocanolebenoletris (triphene-nolephosphine) ruthenium.
  • the form of the catalyst may be powder or granular.
  • the amount of these hydrogenation catalysts must be adjusted so that the aromatic ring of the side chain based on the specific monomer (I) and the specific monomer (II) is not substantially hydrogenated. However, it is usually used in a ratio such that the “ring-opening polymer: hydrogenation catalyst” is 1: 1 ⁇ 10 16 to 1: 2 by weight.
  • Ring-opened norbornene polymer of the present invention exhibit specific wavelength dependency about birefringence order and has a low birefringence, and has a high heat 'I 1 production and high transparency ⁇ production, optics It is useful in fields such as optical and electronic materials, and specifically, discs, magneto-optical discs, optical lenses (F @ lenses, pickup lenses, laser printer lenses, camera lenses, etc.), eyeglass mirror lenses, optical Films (display films, retardation films, polarizing films, transparent conductive films, wave plates, optical pickup films, etc.), liquid crystal alignment films, optical sheets, optical fibers, light guide plates, light diffusion plates, optical cards, optical mirrors, It is useful as a sealing material for semiconductors such as ICs, LSIs, and LEDs.
  • the glass transition temperature (T g), number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were as follows: It was measured by the method.
  • Seiko Instruments Inc . Measurement was performed using a h3 ⁇ 4 differential scanning calorimeter at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream.
  • HEC-8020 Gel Permeation Chromatography uses tetrahydrofuran as a solvent to determine the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of polystyrene. It was measured.
  • the white solid material is represented by the following structural formula (A) 6- (2, 4-dimethoxy-phenylalanine) Single 6 ⁇ The one pair Ntashikuro [9. 2. 1. I 3 '9. 0 2' 10.0 4 '8] Pentade force one 12-E down one 5, was 7-dione.
  • the obtained norbornene-based ring-opened polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 14.2 ⁇ 10 4 , a number average molecular weight (Mn) of 3.38 ⁇ 10 4 , and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.20.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P 1) is 14.9 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) is 3.59 ⁇ 10 4
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 4.15
  • the intrinsic viscosity inh was 0.74
  • the glass transition temperature (Tg) was 221.4 ° C.
  • FIGS. 1 and 2 show the 1 H-NMR spectrum diagram and the IR spectrum diagram of the polymer (P 1), respectively.
  • the specific monomer (I) represented by the following structural formula (D) is 6- (4-chloro-1-methylphenyl) -16-aza-1-pentacyclo [9.2.1.1. I 3 ' 9 . 0 2 Table in '10.0 4' 8] pentadeca one 12-E down one 5, 7-dione 5.
  • the above structural formula to identify the monomer and (II) (C) is the 8-methyl one 8-methoxycarbonyl - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 '. 5 I 7' 10] dodecane force one 3-E down 3. 48 g (15.
  • the obtained norbornene-based ring-opened polymer was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated norportene-based ring-opened polymer.
  • This norbornene-based ring-opened polymer is referred to as “polymer (P 2)”.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P 2) is 10.3 X 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) is 3.50 X 10 4
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.94
  • the intrinsic viscosity inh was 0.58
  • the glass transition temperature (Tg) was 215.0 ° C.
  • the obtained norbornene ring-opened polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 26.3 ⁇ 10 4 , a number average molecular weight (Mn) of 3.35 ⁇ 10 4 , and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 7. It was 86.
  • the obtained norbornene-based ring-opened polymer was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated norpo / renene-based ring-opened polymer.
  • This ring-opened norponene polymer is referred to as “polymer (P3)”.
  • the weight average molecular weight of the polymer (P 3) (Mw) is 26. 0 X10 4, a number average molecular weight (Mn) of 4. 50X 10 4, a molecular weight distribution (Mw / Mn) 5.78, intrinsic viscosity inh) is 1. 12, Glass transition temperature (Tg) was 205.1 ° C.
  • monomer (I) represented by the following structural formula (F) 6- (4 one bromo one 2, 6-dimethyl Chirufue two Honoré) Single 6 ⁇ Heather penta cyclo [9. 2. 1. I 3 '9. 0 2' 10. Table 0 4 '8] pen Tadeka 12 En 5, 7-dione 5. 00 g (12. 1 Mirimonore), the structural formula identified as monomer (II) (C) 8-Methyl-8-methoxy power / Leponinole tetracyclo
  • the reaction was carried out at 80 for 3 hours to obtain a polymerized firewood containing a norbornene-based ring-opening polymer.
  • the weight average molecular weight of the resulting norbornene ring-opening polymer (Mw) of, 11. 2X 10 4, a number average molecular weight (Mn), 5. 77 X 10 4, a molecular weight distribution (Mw / Mn), 1.94 It was.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P4) is 10.1 X 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) is 4.41 X 10 4
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.29
  • the intrinsic viscosity is inh) was 0.56 and the glass transition temperature (Tg) was 225.3 ° C.
  • the one pentacyclo [9. 2. 1. I 3 '9. 0 2' 10. 0 4 '8 ]
  • Pentadeka 12_ E down one 5, the ratio is 36.6 mole 0/0 of the structural unit (I) derived from 7-dione, 8-methyl-one 8-menu Tokishikanorepo - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 ratio of 5 '. 1-7' 10]
  • Dodeka 3 E from down to structural units ([pi) is 63.4 mol 0 /. Met.
  • the obtained norbornene ring-opened polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 15. 8X 10 4, a number average molecular weight (Mn), 3. 35 X 10 4, a molecular weight distribution (Mw / Mn) is 4.73 der ivy. [Formula 1 9]
  • the obtained norbornene-based ring-opened polymer was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated norportene-based ring-opened polymer.
  • This norpo / renene ring-opening polymer is referred to as “polymer (P 5)”.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P 5) is 11.8 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) is 3.69 ⁇ 10 4
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.1 8.
  • the intrinsic viscosity (v in) was 0.50 and the glass transition temperature (T g) was 25.0 ° C.
  • the hydrogenation ratio to the olefinic double bond was at least 99%, and the residual ratio of the aromatic ring was substantially 100%. Met .
  • the iH-NMR spectrum and IR spectrum of the polymer (P 5) are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
  • the obtained norbornene ring-opened polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 20.0 ⁇ 10 4 , a number average molecular weight (Mn) of 2.31 ⁇ 10 4 , and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8. It was 66.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P6) is 26.5 ⁇ 10 4
  • the number average molecular weight (Mn) is 4.21 ⁇ 10 4
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6.30
  • the intrinsic viscosity inh) was 0.97
  • the glass transition temperature (Tg) was 211.6 ° C.
  • the polymer (P 6) was analyzed by —NMR. As a result, the hydrogenation rate for the olefinic double bond was 99% or more, and the residual rate of the aromatic ring was substantially 100%. .
  • the NMR spectrum diagram and IR spectrum diagram of the polymer (P6) are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
  • the weight average molecular weight of the polymer (P7) (Mw) is 5. 6X 10 4, a number average molecular weight (Mn) of 1. 75 X 10 4, a molecular weight distribution (Mw / Mn) 3.2, glass transition temperature (Tg ) Was 167 ° C.
  • the polymer (P7) was analyzed by —NMR, and as a result, the hydrogenation ratio to the olefinic double bond was 99% or more.
  • Each of the polymers (P 1) to (P 7) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was dissolved in toluene or methylene chloride to prepare an intense night for solvent casting. These vigorous nights were poured onto a glass plate and dried to produce a colorless and transparent film with a thickness of 200 ⁇ m and a residual solvent of 0.5 to 0.8%.
  • Table 1 shows the birefringence values at the measurement wavelength of 550 nm.
  • the stretched film composed of the polymers (P1) to (P6) according to Example 1 to Example 6 was used as a stretched film composed of the polymer (P7) according to Comparative Example 1.
  • each of them had a low birefringence.
  • the stretched film made of the polymer (P4) according to Example 4 had almost no birefringence.
  • the stretched film made of the polymer (P 1) according to Example 1 has a larger value of the ratio Re / Re 550 as the wavelength of the transmitted light becomes longer.
  • the wavelength dependence of birefringence was high and it was ⁇ that it was unique.
  • the value of the ratio ReZRe50 was almost constant irrespective of the wavelength of the transmitted light.

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Description

ノルポルネン系開環重合体
技 術 分 野
本発明は、 ノルポルネン系開環重合体に関し、 更に詳しくは、 複屈折が小さく、 複屈折 の波長依存性が高く、 透明性および耐熱性に優れたノルポルネン系開環重合体に関する。 背 景 技 術
従来、 透明樹脂は自動車部品、 照明 β、 電気部品など通常の透明性が要求される材料 として用いられ、 特に最近では、 光学的性質が重視される光学材料としての応用が進みつ つある。 力かる用途に好適に用いられる透明樹脂としては、 ポリカーボネート系樹脂ゃァ クリル系樹脂が知られている。
しかしながら、 アクリル系樹脂は透明性に優れている力 耐熱性や耐水性 （低吸水性） などの点で問題がある。 一方、 ポリカーボネート系樹脂は、 耐熱性や耐水性においてはァ クリル系樹脂より優れているが、 複屈折が大きいなどの問題がある。 このため、 最近にお いては、 透明性、 耐水性、 低複屈折性、 耐熱性などを兼ね備えた環状ォレフィン系樹脂が 光学材料用の透明樹脂として注目され、 実際に利用されている。
このような環状ォレフィン系樹脂としては、 種々のものが知られており、 例えば特許文 献 1乃至特許文献 6に記載されている。
しかしながら、 光 « ^の機能や用途の高度ィ匕に伴い、 これらの環状ォレフィン系樹脂 では、 光学材料に求められる特性を十分に満足することができない場合が生じてきている 。 特に、 高度ィ匕した機能を有する光^ βに用いられる光学材料においては、 複屈折性が 十分に低いものであることが極めて重要な特性であり、 従来の透明樹脂に比して一層優れ た低複屈折性を有する透明樹脂の開発が望まれている。
一方、 光学用フィルムに用いられる樹脂材料としては、 環状ォレフィン系樹脂が注目さ れ、 このような環状ォレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提 案されている。 具体的には、 特許文献 7乃至特許文献 1 0には、 環状ォレフィン系樹脂のフィルムから なる位相差板が記載されている。
また、 特許文献 1 1乃至特許文献 1 3には、 環状ォレフィン系樹脂のフィルムを偏光板 の保護フィルムに使用することが記載されて!/、る。
さらに、 特許文献 1 4には、 環状ォレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用 基板が記載されている。
しかしながら、 これらの環状ォレフィン系樹脂からなる光学用フィルムにおいては、 透 過光の波長が長波長になるに従つて透過光の位相差 （複屈折） の絶対値が小さくなるとい う特性を有するため、 可視光領域 （4 0 0〜8 0 0 n m) における全ての光について、 例 えば透過光にその 1 Z4波長等の特定の位相差を与えることが極めて困難である。 このよ うな事情は、 従来の環状ォレフィン系樹脂のみならず、 他の樹脂からなる光学用フィルム でも同様である。
以上のように、 高度な光学特性が要求される用途に用いられる樹脂においては、 一般的 な光学特性を有するものであることの他に、 例えばフィルムを形成したときに透過光の波 長が長波長になるに従って透過光の複屈折が大きくなるといぅ複屈折に係る特異な波長依 存性おょぴ複屈折の大きさを制御することが大きな課題となっている。
先行文献 1 ：特開平 1一 1 3 2 6 2 5号公報
先行文献 2 ：特開平 1 _ 1 3 2 6 2 6号公報
先行文献 3 ：特開平 2— 1 3 3 4 1 3号公報
先行文献 4 ：特開昭 6 1 - 1 2 0 8 1 6号公報
先行文献 5 ：特開昭 6 1一 1 1 5 9 1 2号公報
先行文献 6 ：特開昭 6 3一 2 1 8 7 2 6号公報
先行文献 7 ：特開平 4— 2 4 5 2 0 2号公報
先行文献 8 ：特開平 4— 3 6 1 2 0号公報
先行文献 9 ：特開平 5— 2 1 0 8号公報
先行文献 1 0 ：特開平 5一 6 4 8 6 5号公報
先行文献 1 1 ：特開平 5 - 2 1 2 8 2 8号公報
先行文献 1 2 ：特開平 6一 5 1 1 1 7号公報
先行文献 1 3 ：特開平 7一 7 7 6 0 8号公報 P T/JP2003/014375
先行文献 14 ：特開平 5 -61026号公報 発 明 の 開 示
本発明は、 以上のような事情に基づいてなされたものであって、 その目的は、 複屈折が 比較的小さく、 複屈折について特異な波長依存性を有し、 透明性および耐熱性に優れたノ ノレボノレネン系開環重合体を提供することにある。
本発明のノルボルネン系開環重合体は、 下記一般式 (I) で表される構造単位 （I) を 有することを特徴とする。
[化 1]
—般式（ I )
Figure imgf000006_0001
〔一般式 (I) において、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、 X1 は、 エチレン基またはビニレン基を示し、 R1 および R2 は、 それぞれ独立に水素原子または 置換若しくは非置換の炭素数が 1〜30の炭化水素基を示す。 R3 は、 下記一般式 (I - 1) で表される基または下記一般式 (1-2) で表される基を示す。 〕 P T/JP2003/014375
4
[化 2]
—般式 (1-1) 一般式 (1-2)
Figure imgf000007_0001
〔一般式 (1-1) および （1—2) において、 R 〜R27は、 それぞれ独立に水素原子
；ハロゲン原子；酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子若しくはケィ素原子を含む若しくは含ま ない連結基を有してもよい置換若しくは非置換の炭素数が 1〜 30の炭化水素基；または 極性基を示す。 一般式 (1-1) におレ、て、 pおよび qは 0または正の整数であり、 p = q = 0のとき、 R12と R15または R19と R15は相互に結合して炭素環または複素環を形成 してもよく、 これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、 多環構造であってもよ レヽ。 一般式 (1-2) において、 sは 0または 1以上の整数である。 〕
本発明のノルポルネン系開環重合体においては、 下記一般式 （Π) で表される構造単位
(II) を有するものであってもよい。
このようなノルボルネン系開環重合体においては、 構造単位 (II) の割合が全構造単位 中の 98モル0 /0以下であることが好ましい。
[化 3]
—般式 (I)
Figure imgf000008_0001
〔一般式 (II) において、 tおよび uはそれぞれ独立に 0または正の整数であり、 X2 は エチレン基またはビ-レン基を示す。 R 〜R7 は、 それぞれ独立に水素原子；ハロゲン 原子；酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子若しくはケィ素原子を含む若しくは含まない連結基 を有してもよい置換または非置換の炭素数が 1〜30の炭化水素基；または極十生基を示し 、 R4 と R5 または R6 と R7 は一体化して 2価の炭ィ匕水素基を形成してもよく、 また、 R4 または R5 と または R7 とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよ く、 これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、 多環構造であってもよい。 〕 また、 本発明のノルボルネン系開環重合体においては、 上記一般式 (I) における X1 および一般式 (II) における X2 の 90モル％以上がエチレン基であることが好ましい。 また、 上記一般式 (I) において、 m=0で、 n=lである構造単位 (I) を有するこ とが好ましい。
また、 一般式 （1— 1) において、 p = 0で、 q = 0であり、 かつ R 11および R 18の少 なくとも一方が水素以外の置換基である構造単位 (I) を有することが好ましい。
また、 一般式 （1— 1) において、 p = 0で、 q = 0であり、 かつ R 11および R 18の少 なくとも一方が水素以外の置換基を有し、 かつ R12、 R15および R19の少なくとも 1つが 水素以外の置換基である構造単位 (I) を有することが好ましい。
また、 一般式 （I一 1) において、 p = 0で、 q = 0であり、 かつ R 11および R 18がそ れぞれ水素以外の置換基である構造単位 (I) を有することが好ましい。 発 明 の 効 果
本発明のノルポルネン系開環重合体は、 複屈折について特異な波長依存性を示し、 低複 屈折性を有すると共に、 高い耐熱性および高い透明性を有するものであるため、 光学部品 や電気電子材料などの分野において有用であり、 具体的には、 ディスク、 光磁気ディスク 、 光学レンズ （F©レンズ、 ピックアップレンズ、 レーザープリンター用レンズ、 カメラ 用レンズ等） 、 眼鏡レンズ、 光学フィルム （ディスプレイ用フィルム、 位相差フィルム、 偏光フィルム、 透明導電フィルム、 波長板、 光ピックアップフィルム等) 、 液晶配向膜、 光学シート、 光ファイバ一、導光板、 光拡散板、 光カード、 光ミラー、 I C、 LS I、 L
EDなどの半導体の封止材として有用である。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1に係る重合体 P 1) の 1H— NMRスぺクトル図である。
図 2は、 実施例 1に係る重合体 P 1) の I Rスペク トル図である。
図 3は、 実施例 2に係る重合体 P2) の — NMRスペクトル図である。
図 4は、 実施例 2に係る重合体 P 2) の I Rスペク トル図である。
図 5は、 実施例 3に係る重合体 P 3) の — NMRスペク トル図である。
図 6は、 実施例 3に係る重合体 P 3) の IRスぺクトル図である。
図 7は、 実施例 4に係る重合体 P4) の — NMRスぺク トル図である。
図 8は、 実施例 4に係る重合体 P4) の I Rスペク トル図である。
図 9は、 実施例 5に係る重合体 P5) の 丄！！一 NMRスペク トル図である。
図 10は、 実施例 5に係る重合体 （P 5) の I Rスぺクトル図である。
図 11は、 実施例 6に係る重合体 （P6) の H— NMRスぺクトル図である。
図 12は、 実施例 6に係る重合体 (Ρ 6) の I Rスぺクトル図である。
図 13は、 実施例 1および比較例 1に係る重合体よりなる延伸フィルムにおける複屈折 の波長依存性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明のノルポルネン系開環重合体にっレヽて詳細に説明する 本発明のノルポルネン系開環重合体は、 上記一般式 (I) で表される構造単位 （I) を 有するものである。
上記一般式 (I) において、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、 X1 はェチレン基またはビニレン基である。
R1 および R2 は、 それぞれ独立に水素原子、 または置換若しくは非置換の炭素数が 1 〜 30、 好ましくは 1〜： L 0の炭化水素基であり、 その具体例としては、 メチル基、 ェチ ル基、 プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のシクロアル キル基；ビエル基、 ァリル基等のァルケ-ル基；ェチリデン基、 プロピリデン基等のアル キリデン基；フエ-ル基等の芳香族基；またはこれらの基の水素原子の一部若しくは全部 が、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、 フエニルスルホニル基などによって置換され たもの等が挙げられる。
R3 は、 上記一般式 （1— 1) で表される基または上記一般式 (1 -2) で表される基 である。
一般式 (1 -1) および一般式 (1 -2) において、 11〜!^7は、 それぞれ独立に水 素原子；ハロゲン原子；酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子若しくはケィ素原子を含む若しく は含まなレ、連結基を有してもょレ、置換若しくは非置換の炭素数が 1〜 30、 好ましくは 1 〜20の炭化水素基；または極性基である。
ハロゲン原子の具体例としては、 フッ素原子、 塩素原子および臭素原子が挙げられる。 置換若しくは非置換の炭素数が 1〜 30の炭化水素基の具体例としては、 一般式 ( I ) における R1 および R2 として例示したものと同様のものが挙げられ、 これらの炭化水素 基は、 芳香環の炭素原子に直接結合していてもよく、 あるいは連結基 （1 i nk a g e) を介して結合していてもよい。 ここで、 連結基は、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子若しく はケィ素原子を含むものまたは含まない基であり、 その具体例としては、 炭素数が 1〜1 0の 2価の炭化水素基 [例えば、 一 (CH2 ) m 一 （但し、 mは 1〜10の整数） で表さ れるアルキレン基] 、 カノレポ-ノレ基 （一CO—) 、 カノレポニルォキシ基 （一 COO—） 、 スルホン基 （一 so2 —） 、 エーテル結合 （一 O—） 、 チォエーテル結合 （― S— ) 、 ィ ミノ基 （一NH— ) 、 アミド結合 （一 NHCO—） 、 シロキサン結合 （一S i (R2 ) O 一：但し Rはメチル基、 ェチル基等のアルキル基） 、 あるいはこれらの 2種以上が組合さ つて連なったものが挙げられる。 極性基としては、 例えば水酸基、 炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、 エステル基、 了 ルコキシカルボニル基、 ァリーロキシカルポニル基、 シァノ基、 アミド基、 イミド基、 ト リオルガノシロキシ基、 トリオルガノシリル基、 アミノ基、 ァシル基、 アルコキシシリル 基、 スルホ-ル基、 およびカルボキシル基などが挙げられる。 さらに具体的には、 上記ァ ルコキシ基としては、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基等が挙げられ；エステル基としては
、 例えば酢酸エステル基、 プロピオン酸エステル基等の脂肪酸エステル基、 および安息香 酸エステル基等の芳香族エステル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、 例え ばメトキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基等が挙げられ；ァリーロキシカルボ-ル. 基としては、 例えばフエノキシカルボニル基、 ナフチルォキシカルボ-ル基、 フルォレニ ルォキシカルポニル基、 ビフエニリルォキシカルポニル基等が挙げられ； トリオルガノシ 口キシ基としては例えばトリメチルシ口キシ基、 トリェチルシロキシ基等が挙げられ； ト リオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、 トリェチルシリル基等が挙げられ；ァ ミノ基としては第 1級ァミノ基が挙げられ、 アルコキシシリル基としては例えばトリメト キシシリル基、 トリエトキシシリル基等が挙げられる。
一般式 (1-1) において、 pおよび qは 0または正の整数、 好ましくは 0〜 2であり 、 一般式 (1-2) において、 sは 0または正の整数、 好ましくは 0〜 2である。
また、 一般式 (1-1) において、 p = q = 0のとき、 R12と R15または R19と R15は 相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、 これらの炭素環または複素環は単 環構造であっても、 多環構造であってもよい。 このような環構造の具体例としては、 下記 式 （i) 〜式 （iii)に示すものが挙げられる。
〔化 4〕
Figure imgf000011_0001
このような構造単位 （ I ) としては、 一般式 （ I ) におレ、て、 m= 0で、 n = 1であり 、 かつ R1 および R2 のいずれもが水素原子であり、 さらに、 R3 が一般式 (1-1) 若 しくは一般式 (1-2) で表される基であるものが、 耐熱性が高く、 P及水性が低いノルポ ルネン系開環重合体が得られる点で、 好ましい。 これらの中でも、 一般式 (I-D にお いて p = q = 0であるもの、 または、 一般式 （1—2) において s = 0であるものがより 好ましく、 また、 R3 が一般式 (1-1) で表される基であり、 一般式 (1-1) におい て、 p = q = 0であり、 かつ、 R11および R18の少なくとも一方が水素以外の置換基であ るものが特に好ましい。 さらに、 R3 が一般式 (1-1) で表される基であり、 一般式 ( I一 1) において、 p = q = 0であり、 かつ、 R11および R18の少なくとも一方が水素以 外の置換基を有し、 かつ R12、 R15および R19の少なくとも 1つが水素以外の置換基であ るもの又は、 R 11および R 18がそれぞれ水素以外の置換基であるものが特に好ましレ、。 このような構造単位 (I) は、 下記一般式 (Im) で表されるノルポルネン系単量体 （ 以下、 「特定単量体 (I) 」 という。 ） を開環重合することによって得られる。
〔化 5〕
Figure imgf000012_0001
このような特定単量体 （I) としては、 例えば、 4一ォキサートリシクロ L5. 2. 1 . 02' 6 〕 デカー 8_ェンー 3， 5—ジオンや 6—ォキサ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 13, 9 . o2 ' 10 , 04' 8 〕 ペンタデカー 12 _ェンー 5, 7—ジオンのようなノルボル ネン酸無水物と芳香族ァミンとの反応で得られるイミド化合物を用いることができ、 その 具体例としては、
(1) 4一フエニル一 4ーァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカー 8—ェン一 3 ， 5—ジオン、
(2) 6—フエ-ノレ一 6—ァザーペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(3) 4一 （2—メチルフエ二/レ） 一 4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ —8—ェン— 3, 5—ジオン、 (4) 6— (2—メチルフエ二ノレ） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 · 2. 10. o4' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(5) 4— (2, 6—ジメチノレフエ-ノレ） 一4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 〕 デカー 8—ェン一 3， 5—ジオン、
(6) 6- (2, 6—ジメチノレフエ二ノレ） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 1 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(7) 4- (2, 6—ジェチルフエ-ル） 一 4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 〕 デカ— 8—ェン一 3， 5—ジオン、
(8) 6— (2, 6—ジェチノレフエ二/レ） 一 6—ァザーペンタシクロ 〔9. 2. 1. 1 9 , o2' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5， 7—ジオン、
(9) 4一 (2, 4—ジメチノレフェ-ノレ） 一 4—ァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 〕 デカー 8—ェン一 3, 5—ジオン、
(10) 6— （2, 4—ジメチノレフエニル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 3, 9 . 0 2, i o_ o4' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(11) 4一 （4—クロ口一 2—メチノレフエ-ノレ） 一 4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. . 02' 6 〕 デカー 8—ェン一 3, 5—ジオン、
(12) 6 - (4一クロロー 2—メチノレフエ二ノレ） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(13) 4— （4一クロ口フエ二ノレ） 一 4ーァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 カー 8—ェンー 3， 5—ジオン、
(14) 6— (4—クロ口フエ-ノレ） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 13' 9 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5, 7—ジオン、
(15) 4— （2—クロ口フエ二ノレ） 一4ーァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 カー 8—ェン一 3， 5—ジオン、
(16) 6— (2—クロ口フエ二ノレ） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9, 2. 1. 13' 9 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5， 7—ジオン、
(17) 4— （3—クロ口フエ-ノレ） 一 4—ァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 力一 8—ェン一 3, 5—ジオン、
(18) 6— （3—クロ口フエ-ル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 13' 9 1
02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5, 7—ジオン、
9) 4— (2， 5—ジクロ口フエ-ノレ） 一4ーァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 〕 デカー 8—ェン一 3， 5—ジオン、
20) 6— （2， 5—ジクロロフエニル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 1 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5, 7—ジオン、
21) 4— （2， 4—ジクロロフエ二ノレ） 一 4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 〕 デカ一 8—ェン一 3， 5—ジオン、
22) 6一 (2, 4ージクロ口フエ-ノレ） 一 6ーァザ一ペンタシク口 〔9. 2. 1. 1 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェンー 5, 7—ジオン、
23) 4— (2, 6—ジクロロフエ二ノレ） 一4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 〕 デカ一 8—ェン一 3, 5—ジオン、
24) 6— (2, 6—ジクロ口フエ二ノレ） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 1 9 . 02· 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5， 7—ジオン、
25) 4— (2, 4， 5—トリクロ口フエ-ル） ー4—ァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1 02' 6 〕 デカ一 8—ェンー 3， 5—ジオン、
26) 6 - (2, 4, 5—トリクロ口フエエル) —6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. . I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
27) 4- (4一プロモフエ-ノレ） _4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デ 力一 8—ェン一 3， 5ージオン、
28) 6- (4一プロモフエ-ノレ） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 13' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5, 7—ジオン、
29) 4— （4—ブロモ一2， 6—ジメチノレフエ-ノレ） 一4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1 · 02' 6 〕 デカ一 8—ェン一 3, 5—ジオン、
30) 6— (4—ブロモー 2， 6—ジメチノレフエニル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5, 7—ジオン、 31) 4— (4—エトキシ力/レポニノレフェュノレ） 一4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1 02' 6 〕 デカ一8—ェン一 3， 5—ジオン、
32) 6— （4一エトキシカルボユルフェニル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2.
13, 9 . 02. ιο_ 04' 8 〕 ぺンタデカ一12—ェンー5， 7—ジオン、 (33) 4— (4—エトキシカルボニル一 2—メチルフエニル） 一 4—ァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ一 8_ェンー 3， 5—ジオン、
(34) 6— （4一エトキシカルボ二ルー 2—メチルフエ-ル） 一 6—ァザ一ペンタシク 口 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5, 7—ジオン、 (35) 4— (5—エトキシカルボニル一 2—メチルフエニル） 一4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ一 8—ェン一 3， 5—ジオン、
(36) 6— (5—エトキシカルボ-ルー 2—メチルフエ二ノレ） 一 6—ァザーペンタシク 口 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5， 7—ジオン、
(37) 4— (2—メ トキシ一 5—メトキシカルポニルフエニル） 一4—ァザ一トリシク 口 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカー 8—ェンー 3, 5—ジオン、
(38) 6— (2—メトキシ一 5—メ トキシカノレポ-ノレフエ-ノレ） 一6—ァザ一ペンタシ クロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5, 7—ジオン
(39) 4— (2—クロ口一 5—ドデトキシカルポユルフェュル） 一4—ァザ一トリシク 口 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ一 8—ェンー 3, 5—ジォン、
(40) 6― (2—クロロー 5—ドデトキシカルポニルフエニル） ― 6一ァザーペンタシ クロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5, 7—ジオン
(41) 4— (2—エトキシカルボユルフェニル） 一4—ァザートリシクロ 〔5. 2. 1 . 02' 6 〕 デカー 8—ェン一 3, 5—ジオン、
(42) 6 - (2—ェトキシカノレポ二ノレフエ二ノレ) —6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(43) 4- (2—エトキシカルボニル一 4， 5—ジメトキシフエニル） 一4ーァザ—ト リシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ一 8—ェン一 3, 5—ジオン、
(44) 6- (2—エトキシカルポ二ルー 4， 5—ジメトキシフエ二ル） 一6—ァザ一ぺ ンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02> 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5， 7- ジオン、
(45) 4— (2—メ トキシフエニル） 一4—ァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ— 8—ェン—3, 5—ジオン、 (46) 6- (2—メ トキシフエニル) 一 6—ァザ一ペンタシクロ [9. 2. 1. I3' 9 . o2' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー5， 7—ジオン、
(47) 4— (4—メトキシフエ-ル） 一4—ァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカー 8—ェンー 3， 5—ジオン、
(48) 6— (4—メトキシフエ二ル） 一6—ァザーペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(49) 4一 (2, 4ージメトキシフエニル） 一 4—ァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 0 2' 6 〕 デカ一 8—ェン一 3， 5—ジオン、
(50) 6— (2， 4—ジメトキシフエ-ル） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 13, 9 . o2' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(51) 4— （3， 5—ジメトキシカルボ-ルフエニル） 一4—ァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ一 8—ェン一 3, 5—ジオン、
(52) 6— (3， 5—ジェトキシカノレポ-ノレフエェノレ） 一 6—ァザ一ペンタシク口 〔9 . 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(53) 4— (4—クロ口一 2， 5—ジメトキシフエ-ル） 一4—ァザ一トリシクロ 〔5 . 2. 1. 02' 6 〕 デカ一 8—ェンー 3, 5—ジオン、
(54) 6 - (4一クロロー 2， 5—ジメトキシフエ二ノレ） - 6一ァザーペンタシク口 〔 9. 2. 1, l3' 9 , 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5， 7—ジオン、
(55) 4— （5—クロ口一2, 4—ジメトキシフエ二ル） 一4—ァザ一トリシクロ 〔5 . 2, 1. 02' 6 〕 デカ一 8—ェン一 3， 5—ジオン、
(56) 6- (5—クロ口一 2， 4—ジメトキシフエ二ル） _ 6—ァザーペンタシクロ 〔 9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェンー 5， 7—ジオン、
(57) 4— (2, 5—ジエトキシフエ二ノレ） 一 4—ァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 0 2' 6 〕 デカ一 8—ェン一 3, 5—ジオン、
(58) 6— (2， 5—ジエトキシフエニル） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(59) 4— (3—メトキシカルボ二ルー 4—メトキシフエニル） 一4ーァザ一トリシク 口 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ一 8—ェンー 3， 5—ジオン、
(60) 6— （3—メトキシカルボニノレー 4—メトキシフエ二ノレ） 一 6—ァザ一ペンタシ クロ 〔9. 2. 1. 13· 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン
(61 4一 (2—メチノレ一 4—二トロフエ二ノレ) 一 4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1 . 02' 〕 デカー 8 _ェン一 3， 5—ジオン、
(62 6— (2—メチノレ一 4—ニトロフエ-ノレ） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 1 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ぺンタデカー12—ェンー5， 7—ジオン、
(63 4一 （4—ニトロフエニル） 一 4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デ 力— 8 ェン一 3, 5—ジオン、
(64 6— (4—二トロフエ二ノレ） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10 04' 8 ] ペンタデカ _ 12—ェンー 5， 7—ジオン、
(65 4一 （4一シァノフエ-ノレ） 一4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デ カー 8 ェン一 3， 5—ジオン、
(66 6— (4—シァノフエニル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10 04' 8 〕 ペンタデカー 12_ェンー 5, 7—ジオン、
(67 4一 （4—ビフエ-ノレ） 一4ーァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ一 8—ェン一 3， 5ージオン、
(68 6 - (4—ビフエ二ノレ） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 0 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5, 7—ジオン、
(69 4一 （2—ビフエ二ノレ） 一 4—ァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02· 6 ] デカー 8—ェンー 3， 5ージオン、
(70 6 - (2—ビフエ二ノレ） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 0 8 〕 ペンタデカ _ 12—ェンー 5， 7—ジオン、
(71 4一 （3—ビフエ二ノレ） 一 4—ァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカー 8—ェンー 3, 5—ジ才ン、
(72 6- (3—ビフエ二ノレ） 一 6 ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 0 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5, 7—ジオン、
(73 4— (2—メトキシジベンゾフラ二ノレ） 一 4ーァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 デカー 8—ェン一 3， 5—ジオン、
(74 6— （2—メトキシジベンゾフラニル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1 5
• 13· 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5， 7—ジオン、
(75) 4— （9一フルォレニル） 一4—ァザートリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカ —8—ェン一 3， 5—ジオン、
(76) 6— （9ーフノレオレニノレ） 一6—ァザーペンタシクロ 〔9. 2. 1. 13' 9 . 0 2' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェン一 5， 7—ジオン、
(77) 2—メチノレ一 4一 （2—メチルフエ二ノレ） 一4—ァザ一トリシクロ 〔5. 2. 1 . 02' 6 〕 デカー 8—ェン一 3, 5—ジオン、
(78) 4ーメチノレー 6— (2—メチノレフエ二ノレ) 一 6ーァザ一ペンタシク口 [9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5， 7—ジオン
などが挙げられる。 これらの化合物は、 1種単独または 2種以上を組み合わせて特定単量 体 （I) として用いることができる。
上記 (1) 〜 （78) の化合物の構造式を以下に示す。
Figure imgf000019_0001
e ctio/foozdfx3d 6Z0f請 OOZ ΟΛ\ 〔化 7〕
Figure imgf000020_0001
[化 8 ]
Figure imgf000021_0001
本発明のノルボルネン開環重合体は、 上記構造単位 ( I ) と共に、 上記一般式 (II) で 表される構造単位 (II) を有するものであってもよい。
上記一般式 (II) において、 tおよび Uはそれぞれ独立に 0または正の整数、 好ましく は tが 0または 1、 Uが 0〜3の整数であり、 X2 はエチレン基またはビニレン基である
R4 〜R 7 は、 それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、 硫黄原子、 窒素原 子若しくはケィ素原子を含む若しくは含まな!/、連結基を有してもよレ、置換または非置換の 炭素数が 1〜 3 0の炭化水素基；または極性基であり、 R 4 と R 5 または R 6 と R 7 は一 体化して 2価の炭化水素基を形成してもよく、 また、 R4 または R5 と R6 または R7 と は相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、 これらの炭素環または複素環は 単環構造であっても、 多環構造であってもよい。 これらの原子または基の具体例としては 、 一般式 (I) における R1 および R2並びに一般式 (1 -1) および一般式 (1 -2) における Ru R27として例示したものと同様のものが挙げられる。
このような構造単位 (II) としては、 耐熱性、 溶解性および他素材との密着性'接着性 等のパランスが良好な共重合体が得られる点で、 一般式 (II) において、 R4〜R7 のう ち少なくとも 1つが一 （CH2 ) k COOR29で表されるカルボン酸エステル基 （ここで 、 R 29は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 kは 0〜10の整数である。 ） であるもの が好ましい。
ここで、 上記の R29で示される炭素原子数 1〜20の炭化水素基の具体例としては、 メ チル基、 ェチル基、 プロピル基等のアルキル基、 フエニル基等のァリール基、 ベンジル基 等のァラルキル基が挙げられ、 これらの中では、 メチル基、 ェチル基、 フエ-ル基が好ま しく、 より好ましくは、 メチル基である。
このような構造単位 (II) は、 下記一般式 (Urn) で表されるノルポルネン系単量体 ( 以下、 「特定単量体 (II) 」 という。 ） を、 特定単量体 (I) と開環共重合することによ つて得られる。
[化 9]
Figure imgf000022_0001
〔一般式 (Urn) において、 tおよび uはそれぞれ独立に 0または正の整数である。 R4 〜R7 は、 それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子若し くはケィ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数 が 1〜30の炭化水素基；または極性基を示し、 R4 と R5 または R6 と R7 は一体化し て 2価の炭化水素基を形成してもよく、 また、 R4 または R5 と R6 または R7 とは相互 に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、 これらの炭素環または複素環は単環構 造であっても、 多環構造であってもよい。 〕
このような特定単量体 (II) の具体例としては、
79 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
80 トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6 ] デカー 8—ェン、
81 テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I 7' 10] ドデカー 3—ェン、
82 ペンタシクロ [9. 2. 1. I4' 7 . 02' 10. 03' 8 ] ペンタデ力一 5—ェン、 83 ヘプタシクロ [1 3. 2. 1. I 3' 13. I6' 9 . 02' 14. 04' 12. 05' 10] ィコ サン一 7—ェン、
84) 5—メチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
8 5 5—ェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
86 5—ノルマルへキシルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
87 5—イソプロピルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
88 5—ノルマルォクチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
89 5—ノルマルデシルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
90 5—シクロへキシルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
91 5— （3—シクロへキセ -ル） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 92 5—ェチリデンビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 _ェン、
93 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン
94 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10] ドデ力一 3—ェン、
95 5—シァノビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
96 5—シァノー 5—メチノレビシクロ [2, 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
97 5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
98 5—メチル一5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン
99) 5—エトキシカノレポニノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
1 00) 8—シァノテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5 . I 7' 10] ドデカー 3—ェン、 (101) 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデカ - 3一ェン、
(102) 8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデカ —3—ェン、
(103) 8—イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力— 3—ェン、
(104) 8—ノルマルプロポキシ力ルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10] ドデカー 3—ェン、
(105) 8— n—ブトキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ド デカ一 3—ェン、
(106) 8—メチル一8—シァノテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデカ 一 3—ェン、
(107) 8—メチルー 8—メトキシカルポ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 1 7' 10] ドデカ _ 3—ェン、
(108) 8—メチルー 8—エトキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 1 7' 10] ドデ力一 3—ェン、
(109) 8—メチル一8— n—プロポキシ力ルポ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5 . 17' 10] ドデカー 3—ェン、
(110) 8—メチルー 8—イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10] ドデ力一 3—ェン、
(111) 8—メチル一8— n—ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン、
(112) 8—フエノキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ カー 3—ェン、
(113) 8— (1—ナフトキシ) カルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10] ドデカー 3—ェン、
(114) 8— (2—ナフトキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10] ドデカー 3—ェン、
(115) 8— (4—フエニルフエノキシ） カルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 7· 10] ドデ力— 3—ェン、
6 8—メチルー 8—フエノキシ力ルポ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5 .] ドデカー 3—ェン、
7 8—メチル一8— (1—ナフトキシ） カノレボニノレテトラシクロ [4. 4. 0.
7' 10] ドデカー 3—ェン、
8 8—メチノレー 8— (2—ナフトキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I7' 10] ドデカ _ 3—ェン、
9 8—メチル一8— (4—フエニノレフエノキシ） 力ルポニノレテトラシクロ [4.. 2' 5 . 17' 10] ドデ力一 3—ェン、
0 5—フエニノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
1 5— （1—ナフチル） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
2 5 - (2—ナフチル） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
3 5― (4—ビフエ二ノレ) ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
4 5— (2—ナフチノレ) 一 5—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン 5 5— (4—ビフエ二ノレ） 一 5—メチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェ 6 8—フエ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] —3—ドデセン、 7 5—ヒ ドロキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン
8 5—メ トキシビシクロ [2. 2. 1].ヘプトー 2—ェン、
9 5—ヒ ドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
0 5—アミノメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
1 5—クロロメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
2 5—トリメ トキシシリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
3 5—トリエトキシシリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
4 5—トリ一 n—プロポキシシリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5 5—トリ— n—ブトキシシリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 6 5—フルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
7 5—フルォロメチノレビシクロ [2, 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 (138 5—トリフノレオロメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
(1 3 9 5—ペンタフルォロェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
(1 4 0 5 5—ジフルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
(1 4 1 5 6—ジフルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
(1 4 2 5 5—ビス （トリフノレオロメチノレ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェ ン、
(1 4 3 5， 6—ビス （ト 1 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェ ン、
(1 4 4 5—メチルー 5—トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェ ン、
(1 4 5 5, 5， 6—トリフノレオロビシクロ [2. 2. 1」 ヘプトー 2—ェン、
(1 4 6 5， 5， 6—トリス （フルォロメチル） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2— ェン
(147 5, 5， 6, 6—テトラフルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
(148 5, 5， 6, 6—テトラキス （トリフルォロメチル） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
(149 5, 5―ジフ /レオ口 -6, 6一ビス (トリフノレオ口メチル） ビシク口 [2. 2 . 1] へプト一 2—ェン、
(150 5—フルオロー 5—ペンタフルォロェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2 —ェン、
(151 5—クロ口一 5， 6, 6—トリフ /レオロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2— ェン、
(152 5, 5, 6—トリフノレオ口一 6—トリフノレオロメトキシビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト— 2—ェン、
(153 8—フノレオロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン
(154 8—フルォロメチルテトラシクロ 「4. 4. 0. 1 7' 10] ドデ力一 3 一ェン、
(155 8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0 10] ドデカ 一 3—ェン、
(156) 8—ペンタフルォロェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ 力一 3—ェン、
(157) 8, 8—ジフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデカー 3 一ェン、
(158) 8， 9—ジフ /レオロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデカー 3 一ェン、
(159) 8， 8—ビス （トリフスレオロメチノレ） テトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5 . 1 7, 10] ドデカ— 3一ェン、
(160) 8, 9—ビス （トリフルォロメチル） テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 1 7' 10] ドデカー 3—ェン、
(161) 8—メチルー 8—トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 1 7' 10] ドデカー 3—ェン、
(162) 8， 8, 9—トリフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ カー 3—ェン、
(163) 8， 8， 9ートリス （トリフルォロメチル） テトラシクロ [4. 4. 0. 12' 5 . 17· 10] ドデカー 3—ェン、
(164) 8， 8， 9, 9—テトラフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10 ] ドデ力— 3—ェン、
(165) 8， 8， 9, 9—テトラキス （トリフノレオロメチノレ） テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン、
(166) 8， 8—ジフノレオロー 9， 9一ビス （トリフルォロメチル） テトラシクロ [4 • 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン、
(167) 8, 9—ジフノレオロー 8， 9一ビス （トリフルォロメチル） テトラシクロ [4 . 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン、
(168) 8， 8, 9—トリフノレオ口一 9—トリフノレオロメ トキシテトラシクロ [4. 4 . 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン、
などを挙げることができる。
これらの化合物は、 1種戦虫でまたは 2種以上を組み合わせて特定単量体 (Π) として 用いることができる。
上記 （79) 〜 （168) の化合物の構造式を以下に示す。
[化 1 o]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000029_0005
[化 1 1 ]
(114) (115) (116) (117)
Figure imgf000030_0001
(118) (119) (120) (121) (122)
Figure imgf000030_0002
(123) (124) (125) (126) (127) (128)
Figure imgf000030_0003
(129) (130) (131) (132) (133) (134)
Figure imgf000030_0004
(135) (136) (137) (138) (139) (140) (141)
Figure imgf000030_0005
〔化 12〕
(142) (143) (144) (145) (146) (147)
F3C CF3 F3C CF3 H3C CF3 F F F F3C CF3 F F
(148) (149) (150) (151) (152)
Figure imgf000031_0001
(153) (154) (155) 156) 157)
Figure imgf000031_0002
(159) (160) (161) (162) (163) (164)
Figure imgf000031_0003
(165) (166) (167) (168)
Figure imgf000031_0004
これらの中では、 8—メチルー 8—メトキシカルポ二ルテトラシクロ 〔4· 4· 0· 1 5 . I7·"10] ドデ力一 3—ェンが、 その製造方法が容易である点で特に好ましい。 本発明のノルボルネン系開環重合体において、 構造単位 (π) を有する場合には、 構造 単位 (II) の割合は、 全構造単位中 9 8モル％以下が好ましい。
また、 構造単位 ( I ) と構造単位 (II) との比は、 モル比で、 通常 1 0 0 : 0〜 2 : 9 8、 好ましくは 1 0 0 ： 0〜5 ： 9 5、 さらに好ましくは、 1 0 0 ： 0〜1 0 ： 9 0であ る。
構造単位 (II) の割合が過大である場合には、 透過光の波長が長波長になるに従って複 屈折が大きくなるといぅ複屈折に係る特異な波長依存性ゃ低複屈折性が得られないことが ある。
本発明のノルポルネン系開環重合体においては、 構造単位 ( I ) のうち上記一般式 ( I ) における X 1 がエチレン基であるもの、 および構造単位 (II) のうち上記一般式 (II) における X 2 がエチレン基であるものの合計の割合が、 構造単位 ( I ) および構造単位 ( II) の 9 0モル％以上であることが好ましく、 より好ましくは 9 5モル％以上、 さらに好 ましくは 9 8モル％以上である。 この割合が過小である^には、 得られるノルポルネン 系開環重合体は、 耐熱性の低いものとなることがある。
更に、 本発明のノルポルネン系開環重合体は、 構造単位 ( I ) および構造単位 (II) 以 外の構造単位 （以下、 「他の構造単位」 という。 ） を有するものであってもよレヽ。
このような他の構造単位を得るための単量体としては、 シクロブテン、 シク口ペンテン 、 シクロ才クテン、 シク口ドデセン等の環状ォレフィン、 1 , 4ーシクロォクタジェン、 ジシク口ペンタジェン、 シク口ドデカトリエン等の非共役環状ポリェンを用いることもで さる。
さらに、 本発明においては、 特定単量体 （I ) 、 特定単量体 (II) およびその他の単量 体の開環重合を、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 スチレン一ブタジエン、 エチレン一 非共役ジェン重合体、 ノルボルネン系単量体の開環 （共） 重合の未水添物などの存在下で 行ってもよレヽ。
本発明のノルボルネン系開環重合体において、 他の構造単位を有する:^には、 構造単 位 （I ) の割合が全構造単位の 2モル。/0以上であることが好ましく、 より好ましくは 5モ ル％以上、 さらに好ましくは 1 0モル％以上である。
構造単位 ( I ) の割合が過小である場合には、 透過光の波長が長波長になるに従って複 屈折が大きくなるといぅ複屈折に係る特異な波長依存性ゃ低複屈折性が得られないことが める。 本発明のノルボルネン系開環重合体は、 ゥッべローデ型粘度計で測定される対数粘度 ( 77inh ) 力 通常 0. 2〜5. 0、 好ましくは 0. 3〜4. 0、 さらに好ましくは 0. 3 5〜2. 0である。
また、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC：テトラヒドロフラン溶媒） によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量 （Mn) 力 通常 1000〜50万、 好ましくは 2000〜30万、 さらに好ましくは 5000〜30万であり、 同重量平均分 子量 （Mw) 力 通常5000〜200万、 好ましくは 1万〜 100万、 さらに好ましく は 1. 5万〜 50万である。
上記対数粘度 （T inh ) が 0. 2未満である場合、 上記数平均分子量 (Mn) が 100 0未満である：^あるいは上記重量平均分子量 （Mw) が 5000未満である；^には、 当該ノルポルネン系開環重合体は、 その強度が著しく低いものとなることがある。 一方、 対数粘度 inh ) が 5. 0を超える場合、 上記数平均分子量 （Mn) が 50万を超える ^あるいは上記重量平均分子量 （Mw) が 200万を超える には、 当該ノルポルネ ン系開環重合体の溶融粘度あるいは?親夜粘度が高くなりすぎて、 所望の成形品を得ること が困難になることがある。
本発明のノルポルネン系開環重合体には、 公知の各種添加剤を添加することができる。 具体的には、 トリエチレングリコール一ビス 〔3— (3— t—ブチル一5—メチル一4 —ヒドロキシフエニル） プロピオネート〕 、 1， 6—へキサンジオール一ビス 〔3— （3 , 5—ジ一 t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート〕 、 2， 4—ビス一 （ n—ォクチルチオ） 一6— (4—ヒドロキシ一 3， 5—ジ一 tーブチルァニリノ） 一1, 3, 5—トリアジン、 ペンタエリスリチルーテトラキス 〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 一 4ーヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート〕 、 2, 2ーチォージエチレンビス 〔3— ( 3, 5—ジ一 t一プチノレ一 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート〕 、 ォクタデシル一 3— （3， 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート、 N， N， ― へキサメチレンビス （3, 5—ジ一 t—プチ/レー 4—ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド、 3, 5— t—ブチルー 4—ヒドロキシ一4—ベンジルフォスフォネート一ジェチルエステ ノレ、 1， 3， 5—トリメチノレ一 2, 4, 6—トリス （3， ， 5' —ジ一 t—ブチノレー 4一 ヒドロキシベンジル） ベンゼンなどのフエノール系またはヒドロキノン系酸化防止剤、 ト リス （4—メトキシー 3， 5—ジフエ-レ） フォスファイト、 トリス （ノ-ノレフエ二/レ） フォスファイト、 トリス （2, 4—ジ一 tーブチノレフエ二/レ） フォスファイ トなどのリン 系酸化防止剤を用いることができ、 これらの酸化防止剤の 1種または 2種以上を添加する ことにより、 ノルポルネン系開環重合体の酸化安定性を向上することができる。
また、 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフ ェノン、 2， 2, —メチレンビス [4一 （1， 1， 3, 3—テトラメチノレブチノレ） -6- [ (2H—ベンゾトリァゾールー 2—ィル） フエノール] ] ゃヒンダードアミン系、 ベン ゾエート系などの紫外線吸収剤を用いることができ、 これらの紫外線吸収剤 1種または 2 種以上を添加することにより、 耐光性を向上することができる。
また、 加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
本発明のノルボルネン系開環重合体は、 特定単量体 (I) を開環重合することにより、 または特定単量体 (I) と必要に応じて用いられる特定単量体 (II) およびその他の単量 体とを開環共重合することにより、 或いはこれらの単量体を開環 （共） 重合した後にさら に水素添加することにより、 製造することができる。
〔開環重合触媒〕
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、 O l e f i n Me t a t h e s i s a nd Me t a t h e s i s Po l yme r i z a t i on (K. J . I V I N, J. C. MOL, Ac a d em i c P r e s s 1997) に記載されている触媒であ り、 例えば、 下記のメタセシス重合触媒が用いられる。 すなわち、 （a) W、 Mo、 Re および V、 T iの化合物から選ばれた少なくとも 1種と、 （b) L i、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zn、 Cd、 Hg、 B、 Al、 S i、 Sn、 P bなどの化合物であって、 少なくと も 1つの当該元素一炭素結合あるいは当該元素一水素結合を有するものから選ばれた少な くとも 1種との組合せからなる触媒である。 この^に触媒の活性を高めるために、 後述 の添加剤 (c) が添加されたものであってもよレ、。 また、 その他の触媒として （d) 助触 媒を用いなレヽ周期表第 4族〜 8族遷移金属一カルべン錯体ゃメタラシクロブテン錯体など からなるメタセシス触媒が挙げられる。
(a) 成分として適当な W、 Mo、 Re、 Vおよび T iの化合物の代表例としては、 W C 16 、 Mo C 15 、 ReOC 13 、 VOC 13 、 T i C 14 などの特開平 1—2405 17号公報に記載の化合物を挙げることができる。
(b) 成分として用いられるィ匕合物の具体例としては、 n— C4 H9 L i、 (C2 Hs 3014375
32
) 3 A 1、 （C2 H5 ) 2 A 1 C 1、 （C2 H5 ) 5 A 1 C 1 (C2 Hs ) A 1 C 12 、 メチノレアノレモキサン、 L i.Hなどの特開平 1一 240517号公報に記載の化合 物を挙げることができる。
(c) 成分である添加剤の代表例としては、 ァノレコーノレ類、 アルデヒド類、 ケトン類、 アミン類などを好適に用いることができる力 更に特開平 1— 240517号公報に示さ れる化合物を使用することができる。
(d) 成分の代表例としては、 W (=N- 2, 6— C6 H3 1 P r 2 ) (=ΟΗι B u ) (O* Bu) 2 、 Mo (=N-2, 6— C6 H3 ' P r 2 ) (^CH* Bu) (O* B u) 2 、 Ru (=CHCH = CPh2 ) (PPh3 ) 2 C 12 、 Ru (=CHPh) (P
C6 Hn) 2 C 12 などが挙げられる。
メタセシス触媒の使用量としては、 上記 (a) 成分と、 特定単量体 (I) および特定単 量体 (II) の合計との割合が、 モル比で 1 ： 500 1 ： 500000となる範囲、 好ま しくは 1 ： 1000 1 ： 100000となる範囲とされる。
(a) 成分と （b) 成分との割合は、 金属原子比で 「 （a) 成分： (b) 成分」 が 1 ： 1 1 : 100、 好ましくは 1 ： 2 1 ： 50の範囲とされる。 （a) 成分と （c) 成分 との割合は、 モル比で 「 （ c ) 成分： （ a ) 成分」 が 0. 005 : 1 15 : 1、 好まし くは 0. 05 ： 1 10 ： 1の範囲とされる。 また、 触媒 （d) の使用量は、 （d) 成分 と、 特定単量体 (I) および特定単量体 (II) の合計との割合が、 モル比で 1 ： 30 1 ： 100000となる範囲、 好ましくは 1 ： 50 1 : 50000となる範囲とされる。
C分子量調節剤 3
開環重合体の分子量の調節は重合温度、 触媒の種類、 溶媒の種類によっても行うことが できるが、 本発明においては、 分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節するこ とが好ましい。 ここに、 好適な分子量調節剤としては、 例えばエチレン、 プロペン、 1— ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—オタテン、 1一ノネン、 1_ デセンなどの α—ォレフィン類おょぴスチレンを挙げることができ、 これらのうち、 1_ ブテン、 1—へキセンが特に好ましい。 これらの分子量調節剤は、 単独であるいは 2種以 上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、 開環 （共） 重合反応に供される特定単量体 (I) およ び特定単量体 (II) の合計 1モルに対して 0. 005 1. 0モル、 好ましくは 0. 02 〜0. 5モノレとされる。
〔開環重合反応用溶媒〕
開環重合反応において用いられる溶媒 （単量体、 メタセシス触媒および分子量調節剤を 溶解する溶媒） の具体例としては、 例えばペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノ ナン、 デカンなどのアルカン類；シクロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 デ カリン、 ノノレポノレナンなどのシクロアノレカン類；ベンゼン、 トノレエン、 キシレン、 ェチノレ ベンゼン、 クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、 ブロムへキサン、 塩化メチレン 、 ジクロロェタン、 へキサメチレンジブ口ミド、 ク口口ベンゼン、 クロロホノレム、 テトラ クロ口エチレンなどのハロゲン化アルカン；ァリールなどのィ匕合物；酢酸ェチル、 酢酸 n 一プチル、 酢酸 i s o—プチル、 プロピオン酸メチル、 ジメトキシェタンなどの飽和カル ボン酸エステル類；ジブチルエーテノレ、 テトラヒドロフラン、 ジメトキシェタンなどのェ 一テル類を挙げることができる。 これらは戦虫であるいは混合して用いることができる。 これらの中では、 芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、 重量比で 「溶媒：単量体」 が通常 1 ： 1〜3 0 : 1となる量と され、 好ましくは 1 ： 1 ~ 2 0 ： 1となる量とされる。
上記の開環重合により得られるノルボルネン系開環重合体は、 一般式 （I ) における X 1 および一般式 （II) における X2 がいずれもビニレン基である構造単位 ( I ) および構 造単位 (II) を有するものであり、 そのまま各種用途に使用することができるが、 耐熱安 定性の観点から、 当該開環重合体の一部または全部のビニレン基が水素添加されてェチレ ン基に転換された水素添 物とすることが好ましい。 このような水素添加物においては、 特定単量体 ( I ) およぴ単量体 (II) に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されてい ないことが好ましい。
また、 ビニレン基に対する水素添加率は、 9 0 %以上であることが好ましく、 より好ま しくは 9 5 %以上、 さらに好ましくは 9 8 %以上であり、 水素添加率が高いほど、 熱によ る着色や劣化が抑制されて好ましレ、。
水素添加反応は、 特定単量体 ( I ) および特定単量体 (Π) に基づく側鎖の芳香環が実 質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。 通常は、 開環重合体の溶液に水素添 加触媒を添加し、 これに常圧〜 3 0 0気圧、 好ましくは 3〜 2 0 0気圧の水素ガスを 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜1 8 0 °Cで作用させることによって行われる。 水素添加触媒としては、 通常のォレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを 使用することができる。 この水素添加触媒としては、 不均一系触媒および均一系触媒を用 いることができる。 不均一系触媒の具体例としては、 パラジウム、 白金、 ニッケル、 ロジ ゥム、 ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、 カーボン、 シリカ、 アルミナ、 チタニアなど の担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。 また、 均一系触媒の具体例としては
、 ナフテン酸ニッケル zトリェチルアルミニウム、 ニッケルァセチルァセトナート トリ ェチルアルミニウム、 オタテン酸コバルト/ n—ブチルリチウム、 チタノセンジクロリ ド /ジェチルアルミニウムモノクロリ ド、 酢酸ロジウム、 クロロトリス （トリフエ-ルホス フィン） ロジウム、 ジクロロトリス （トリフエエノレホスフィン） ノレテユウム、 クロロヒド ロカ/レポニノレトリス （トリフエ二ノレホスフィン） ノレテニゥム、 ジクロロカノレボェノレトリス (トリフエ-ノレホスフィン） ルテニウムなどを挙げることができる。 触媒の形態は粉末で も粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、 特定単量体 ( I ) および特定単量体 (II) に基づく側鎖の芳 香環が実質的に水素添加されないようにするために、 その添加量を調整することが必要で あるが、 通常、 重量比で 「開環重合体：水素添加触媒」 が 1 ： 1 X 1 0一6〜 1 ： 2となる 割合で使用される。
本発明のノルボルネン系開環重合体は、 複屈折について特異な波長依存性を示し、 低複 屈折性を有すると共に、 高い耐熱' I1生および高い透明†生を有するものであるため、 光学部品 や電気電子材料などの分野において有用であり、 具体的には、 ディスク、 光磁気ディスク 、 光学レンズ ( F @レンズ、 ピックアップレンズ、 レーザープリンター用レンズ、 カメラ 用レンズ等） 、 目艮鏡レンズ、 光学フィルム （ディスプレイ用フィルム、 位相差フィルム、 偏光フィルム、 透明導電フィルム、 波長板、 光ピックアップフィルム等) 、 液晶配向膜、 光学シート、 光ファイバ一、 導光板、 光拡散板、 光カード、 光ミラー、 I C、 L S I , L E Dなどの半導体の封止材として有用である。
[実施例:！
以下、 本発明のノルポルネン系開環重合体の具体的な実施例について説明するが、 本発 明はこれらの実施例に限定されるものではなレ、。
また、 以下の実施例および比較例において、 ガラス転移温度 (T g ) 、 数平均分子量 （ Mn ) 、 重量平均分子量 (Mw) および分子量分布 (Mw/Mn ) については、 下記の方 法により測定した。
〔ガラス転移温度 （Tg) 〕
セイコーインスッノレメンツネ: h¾示差走査熱量計を用いて、 昇温速度を毎分 20°C、 窒素 気流下で測定を行った。
数平均分子量、 重量平均分子量および分子量分布：
東ソー株式会據 「HLC— 8020ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー」 によ り、 溶媒としてテトラヒドロフランを用い、 ポリスチレン換算の数平均分子量 （Mn) 、 重量平均分子量 (Mw) および分子量分布 (Mw/Mn) を測定した。
〈参考例 （特定単量体 (I) の合成） >
還流管を取り付けた 1 Lの 3口フラスコ内に、 下記構造式 (B) で表される 6—ォキサ 一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェンー 5， 7—ジオン 30 g (0. 1303モル） 、 および 2， 4—ジメトキシァ-リン 19. 96 g (0. 1303モル） を仕込み、 更に溶媒として酢酸 30 OmLを添加した。 この反応 系を昇温すると当該反応系は均一な状態となり、 この状態で、 3時間還流を行った。 次い で、 反応系を放冷した後、 エバポレーターによって酢酸の除去処理を行い、 メタノールで 再結晶して赤褐色固体 44. 96 g (粗収率： 94%) を得た。 得られた結晶をメタノー ルで再結晶することにより、 白色固体 19. 74 g (収率： 41%) を得た。 この白色固 体は、 下記構造式 (A) で表される 6— (2， 4—ジメトキシフエニル） 一6—ァザ一ぺ ンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5， 7— ジオンであった。
[化 13] 構造式 (A)
0 OCH3 3014375
[化 14]
Figure imgf000039_0001
〈実施例 1〉
特定単量体 (I) として上記構造式 (A) で表される 6— (2, 4—ジメトキシフエ- ル） ー6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 1 2—ェンー 5, 7—ジオン 7. 90 g (21. 6ミリモル） 、 特定単量体 (II) として下 記構造式 (C) で表される 8—メチルー 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ 〔4· 4. 0. I2' 5 . 17' 10〕 ドデ力— 3—ェン 5. 01 g (21. 6ミリモル） 、 分子量調節剤 として 1—へキセン 0. 27 g、 および溶媒としてトルエン 51. 5 gを、 窒素置換した 反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。 この反応系に、 重合触媒として、 トリェチルアル ミニゥムのトルエン溶液 （0. 6モル ZL) 0. 13 mL、 およびメタノール変性六塩化 タングステンのトルエン溶液 （0. 025モル ） 0. 34mLを力 13え、 80。Cで 4時 間反応させることにより、 ノルポルネン系開環重合体を含む重合術 夜を得た。
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量 （Mw) は 14. 2X104 、 数 平均分子量 （Mn) は 3. 38 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 4. 20であった
[化 15]
造式 (C)
Figure imgf000039_0002
得られた重合 激夜をォートクレーブに入れ、 さらにトルエンを 300 g力 [Iえた。 次い 37 で、 この反応系に、 水添触媒として、 モノマー仕込み量に対して 2500 p pmとなる量 の RuHC l (CO) [P (C6 H5 ) 3〕 3 を添加し、 水素ガス圧が 9〜1 OMP a、 反応温度が 160〜： 165°C、 反応条件が 4時間の条件で水素添加反応を行った。 反応が 終了しこ後、 得られた反応、鹿夜を多量のメタノールに注ぎ、 沈殿させることにより、 水素 添加されたノルポルネン系開環重合体を得た。 このノルポルネン系開環重合体を 「重合体 (P 1) 」 とする。
重合体 (P 1) の重量平均分子量 (Mw) は 14. 9 X 104 、 数平均分子量 （Mn) は 3. 59 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 4. 15、 固有粘度 inh ) は 0. 74、 ガラス転移温度 (Tg) は 221. 4°Cであった。
また、 重合体 （P 1) における 6— (2， 4—ジメ トキシフエ-ル） 一 6—ァザ一ペン タシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12—ェンー 5， 7—ジ オンに由来する構造単位 ( I ) の割合が 44モル0 /0、 8—メチル一 8—メ トキシカルボ- ルテトラシクロ 〔4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10〕 ドデ力一 3—ェンに由来する構造単位 （ II) の割合が 56モル％であった。
また、 重合体 (P 1) を 1 H— NMRにより分析した結果、 ォレフィン性二重結合に対 する水素添加率は 99%以上であり、 また、 芳香環の残存率は実質的に 100%であった 。 重合体 （P 1) の 1H— NMRスペクトル図おょぴ I Rスペクトル図をそれぞれ図 1お ょぴ図 2に示す。
〈実施例 2〉
特定単量体 (I) として下記構造式 (D) で表される 6— （4—クロ口一 2—メチルフ ェニル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカ 一 12—ェン一 5， 7—ジオン 5. 00 g (15. 0ミリモル） 、 特定単量体 （II) とし て上記構造式 (C) で表される 8—メチル一8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン 3. 48 g (15. 0ミリモル） 、 分子量調 節剤として 1一へキセン 0. 19 g、 および溶剤としてトルエン 66 gを窒素置換した反 応容器に仕込み、 100°Cに加熱した。 この反応系に、 重合触媒として、 トリェチルアル ミニゥムのトルエン溶液 （0. 6モル/ L) 0. 16 mL、 およびメタノール変性六塩化 タングステンのトルエン溶液 （0. 025モル/：0 0. 44mLを加え、 80°Cで 4時 間反応させることにより、 ノルポルネン系開環重合体を含む重合 激夜を得た。 2003/014375
38 得られたノルポルネン系開環重合体の重量平均分子量 (Mw) は 10. 7X 104 、 数 平均分子量 (Mn) は 3. 49 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 3. 07であった
[化 16] 構造式 (D)
Figure imgf000041_0001
得られたノルボルネン系開環重合体について、 実施例 1と同様にして水素添加反応を行 うことにより、 水素添加されたノルポルネン系開環重合体を得た。 このノルボルネン系開 環重合体を 「重合体 (P 2) 」 とする。
重合体 (P 2) の重量平均分子量 （Mw) は 10. 3 X 104 、 数平均分子量 （Mn) は 3. 50 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 2. 94、 固有粘度 inh) は 0. 58、 ガラス転移温度 (Tg) は 215. 0°Cであった。
また、 重合体 （P 2) における 6— （4一クロ口一 2—メチノレフエ二ノレ） 一6—ァザ一 ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02· 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12—ェン一 5， 7 一ジオンに由来する構造単位 ( I ) の割合が 37. 2モノレ0 /0、 8—メチルー 8—メトキシ カルボ-ルテトラシクロ 〔4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10〕 ドデカー 3—ェンに由来する構 造単位 (Π) の割合が 62. 8モル％であった。
また、 重合体 (P 2) を iH— NMRにより分析した結果、 ォレフィン性二重結合に対 する水素添加率は 99%以上であり、 また、 芳香環の残存率は実質的に 100%であった 。 重合体 （P 2) の iH— NMRスぺクトル図および I Rスぺクトル図をそれぞれ図 3お よび図 4に示す。
〈実施例 3〉
特定単量体 (I) として下記構造式 (E) で表される 6— (2, 6—ジメチルフエニル ) —6—ァザーペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12 —ェン一5， 7—ジオン 5. 00 g (14. 1ミリモル） 、 特定単量体 (II) として上記 構造式 (C) で表される 8—メチル一8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0 . I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン 3. 28 g (14. 1ミリモル） 、 分子量調節剤と して 1 ■キセン 0. 20 g、 および溶媒としてトルエン 34 gを窒素置換した反応容器 に仕込み、 80°Cにカロ熱した。 この反応系に、 重合触媒として、 トリェチルアルミニウム のトルェン溶液 （ 0. 6モル/ L) 0. 07 m L、 およぴメタノール変性六塩化タングス テンのトルエン?親夜 （0. 025モル7 ） 0. 24 mLをカロえ、 80でで0. 5時間反 応させることにより、 ノルポルネン系開環重合体を含む重合体?親夜を得た。
得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量 （Mw) は、 26. 3 X 104 、 数 平均分子量 （Mn) は、 3. 35 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は、 7. 86であ つた。
[化 17]
造式 (E)
Figure imgf000042_0001
得られたノルボルネン系開環重合体について、 実施例 1と同様にして水素添 反応を行 うことにより、 水素添加されたノルポ/レネン系開環重合体を得た。 このノルポルネン系開 環重合体を 「重合体 (P3) 」 とする。
重合体 (P 3) の重量平均分子量 （Mw) は 26. 0 X104 、 数平均分子量 （Mn) は 4. 50X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 5. 78、 固有粘度 inh)は 1. 12、 ガラス転移温度 (Tg) は 205. 1°Cであった。
また、 重合体 （P3) における 6— (2, 6—ジメチルフエニル） 一 6—ァザ一ペンタ シクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . O2' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 12_ェン一 5, 7—ジォ ンに由来する構造単位 （I) の割合が 34. 7モル0ん 8—メチル一8—メ トキシカルボ ニノレテトラシクロ 〔4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10〕 ドデ力一 3—ェンに由来する構造単位 (II) の割合が 65. 3モノレ％であった。 また、 重合体 (P 3) を ェ！！ー NMRにより分析した結果、 ォレフィン性二重結合に対 する水素添加率は 99%以上であり、 また、 芳香環の残存率は実質的に 100%であった 。 重合体 （P3) の H— NMRスペクトル図おょぴ I Rスペクトル図をそれぞれ図 5お よび図 6に示す。
〈実施例 4〉
特定単量体 (I) として下記構造式 (F) で表される 6— （4一ブロモ一2， 6—ジメ チルフエ二ノレ） 一 6—ァザーペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペン タデカー 12—ェンー 5， 7—ジオン 5. 00 g (12. 1ミリモノレ） 、 特定単量体 (II ) として上記構造式 (C) で表される 8—メチルー 8—メトキシ力/レポニノレテトラシクロ
[4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン 2. 80 g (12. 1ミリモノレ） 、 分 子量調節剤として 1一へキセン 0. 15 g、 および溶媒としてトルエン 31. 2 gを窒素 置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。 この反応系に、 重合触媒として、 トリエ チルアルミニウムのトルエン溶液 （0. 6モル/ L) 0. 12mL、 およびメタノール変 性六塩化タングステンのトルエン溶液 （0. 025モル/ ） 0. 39mL を加え、 80 で 3時間反応させることにより、 ノルボルネン系開環重合体を含む重合術薪夜を得た。 得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量 （Mw) は、 11. 2X 104 、 数 平均分子量 (Mn) は、 5. 77 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は、 1. 94であ つた。
[化 18]
Figure imgf000043_0001
得られたノルポルネン系開環重合体にっレ、て、 実施例 1と同様にして水素添加反応を行 うことにより、 水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。 このノルボルネン系開 4 環重合体を 「重合体 (P4) 」 とする。
重合体 (P4) の重量平均分子量 （Mw) は 10. 1 X 104 、 数平均分子量 (Mn) は 4. 41 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 2. 29、 固有粘度 inh ) は 0. 56、 ガラス転移温度 （Tg) は 225. 3°Cであった。
また、 重合体 （P4) における 6— (4—ブロモー 2， 6—ジメチルフエニル） 一 6— ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデカー 12_ェン一 5, 7-ジオンに由来する構造単位 ( I ) の割合が 36. 6モル0 /0、 8—メチル一 8—メ トキシカノレポ-ルテトラシクロ 〔4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10〕 ドデカー 3—ェンに由来 する構造単位 (Π) の割合が 63. 4モル0 /。であった。
また、 重合体 （P4) を 1H— NMRにより分析した結果、 ォレフィン性二重結合に対 する水素添加率は 99 %以上であり、 また、 芳香環の残存率は実質的に 100 %であった 。 重合体 （P4) の iH— NMRスぺクトル図および I Rスぺクトル図をそれぞれ図 7お ょぴ図 8に示す。
〈実施例 5〉
特定単量体 (I) として下記構造式 (G) で表される 6— (4—クロ口一 2， 5—ジメ トキシフエ二ノレ） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ぺ ンタデ力一 12—ェンー 5， 7—ジオン 8. 62 g (21, 6ミリモル） 、 特定単量体 （ II) として上記構造式 (C) で表される 8—メチル一8—メトキシカルボニルテトラシク 口 〔4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10〕 ドデ力一 3—ェン 5. 00 g (21. 6ミリモル） 、 分子量調節剤として 1一へキセン 0 · 27 g、 および溶媒としてトルエン 31 · 3 gを窒 素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。 この反応系に、 重合触媒として、 トリ ェチルアルミニゥムのトルェン溶液 ( 0 · 6モル/ L) 0. 1 lmL、 およびメタノール 変性六塩化タングステンのトルエン激夜 （0. 025モル/し） 0. 35mLを加え、 8 0 °Cで 4時間反応させることにより、 ノルボルネン系開環重合体を含む重合 激夜を得た 得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量 （Mw) は、 15. 8X 104 、 数 平均分子量 （Mn) は、 3. 35 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は、 4. 73であ つた。 [化 1 9]
造式（G)
Figure imgf000045_0001
得られたノルボルネン系開環重合体について、 実施例 1と同様にして水素添加反応を行 うことにより、 水素添加されたノルポルネン系開環重合体を得た。 このノルポ/レネン系開 環重合体を 「重合体 (P 5) 」 とする。
重合体 (P 5) の重量平均分子量 (Mw) は 1 1. 8 X 1 04 、 数平均分子量 （Mn) は 3. 6 9 X 1 04 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 3. 1 8、 固有粘度 (v in ) は 0. 50、 ガラス転移温度 (T g) は 2 1 5. 0°Cであった。
また、 重合体 （P 5) における 6— (4—クロロー 2, 5—ジメトキシフエ-ル） 一6 —ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. 13' 9 . 02' 10. 04' s 〕 ペンタデ力一 1 2—ェン 一 5， 7ージオンに由来する構造単位 ( I ) の割合が 4 1. 6モル0 /0、 8—メチルー 8― メトキシカルボ二ルテトラシクロ 〔4. 4. 0. I 2' 5 . 17' 10〕 ドデ力一 3—ェンに由 来する構造単位 (Π) の割合が 58. 4モノレ0 /。であった。
また、 重合体 （P 5) を iH— NMRにより分析した結果、 ォレフィン性二重結合に対 する水素添加率は 9 9 %以上であり、 また、 芳香環の残存率は実質的に 1 00%であった 。 重合体 （P 5) の iH— NMRスペクトル図および I Rスペクトル図をそれぞれ図 9お ょぴ図 1 0に示す。
〈実施例 6〉
特定単量体 (I) として下記構造式 (H) で表される 6— (2—メチル一5—メトキシ 力ルポユルフェニル） 一6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I 3' 9 . 02' 10. 04' 8 〕 ペンタデ力一 1 2—ェン一 5， 7—ジオン 5, 00 g (1 2. 1ミリモル） 、 特定単量 体 （II) として上記構造式 (C) で表される 8—メチル一 8—メトキシカルボニルテトラ 3014375
43 シクロ [4. 4. 0. I2· 5 . l7' 10] ドデ力一 3—ェン 8. 13 g (12. 1ミリモ /レ ) 、 分子量調節剤として 1—へキセン 0 , 27 g、 および溶媒としてトルエン 120· 8 gを窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。 この反応系に、 重合触媒として 、 トリェチルアルミニウムのトルエン溶液 （0. 6モル/ L) 0. l lmL、 およびメタ ノール変性六塩化タングステンのトルェン溶液 (0. 025モル, L) 0. 34 mL をカロ え、 80 °Cで 4時間反応させることにより、 ノルポルネン系開環重合体を含む重合 ί 容液 を得た。
得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量 （Mw) は、 20. 0 X 104 、 数 平均分子量 (Mn) は、 2. 31 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は、 8. 66であ つた。
[化 20]
構造式（H)
Figure imgf000046_0001
得られたノルポルネン系開環重合体にっ 、て、 実施例 1と同様にして水素添加反応を行 うことにより、 水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。 このノルポルネン系開 環重合体を 「重合体 (P6) 」 とする。
重合体 (P6) の重量平均分子量 （Mw) は 26. 5 X 104 、 数平均分子量 （Mn) は 4. 21 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 6. 30、 固有粘度 inh)は 0. 97、 ガラス転移温度 （Tg) は 211. 6°Cであった。
また、 重合体 （P6) における 6— (2—メチル一5—メトキシカルボユルフェニル） 一 6—ァザ一ペンタシクロ 〔9. 2. 1. I3' 9 . O2' 10. 04' 8〕 ペンタデカー 12— ェン一 5， 7—ジオンに由来する構造単位 (I) の割合が 44. 1モル0ん 8—メチル一 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ 〔4. 4. 0. I2' 5 . 17' 10〕 ドデカ一3—ェン に由来する構造単位 (II) の割合が 55. 9モノレ％であった。
また、 重合体 (P 6) を — NMRにより分析した結果、 ォレフィン性二重結合に対 する水素添加率は 99%以上であり、 また、 芳香環の残存率は実質的に 100%であった 。 重合体 （P6) の — NMRスぺクトル図および I Rスぺクトル図をそれぞれ図 11 および図 12に示す。
〈比較例 1〉
単量体として上記構造式 (C) で表される 8—メチルー 8—メトキシカルボニルテトラ シクロ [4. 4. 0. I2' 5 . I7' 10] ドデ力一 3—ェン 50 g、 分子量調節剤として 1 一へキセン 3. 6 g、 および溶媒としてトルエン 100 gを窒素置換した反応容器に仕込 み、 80°Cに加熱した。 この反応系に、 重合触媒として、 トリェチルアルミニウムのトル ェン溶液 (0. 6モル/ L) 0. 09mL、 およびメタノール変性六塩化タングステンの トルエン^!夜 （0. 025モル/ ） 0. 29mLを加え、 80°Cで 3時間反応させるこ とにより、 ノルポルネン系開環重合体を含む重合体激夜を得た。
得られたノルボルネン系開環重合体にっレ、て、 実施例 1と同様にして水素添加反応を行 うことにより、 水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。 このノルボルネン系開 環重合体を 「重合体 （P7) 」 とする。
重合体 （P7) の重量平均分子量 (Mw) は 5. 6X 104 、 数平均分子量 （Mn) は 1. 75 X 104 、 分子量分布 (Mw/Mn) は 3. 2、 ガラス転移温度 （Tg) は 16 7°Cであった。
また、 重合体 （P7) を — NMRにより分析した結果、 ォレフィン性二重結合に対 する水素添加率は 99%以上であった。
〈評価〉
実施例 1 - 6及ぴ比較例 1で得られた重合体 （ P 1 ) 〜重合体 (P 7) の各々をトルェ ンあるいは塩化メチレンに溶解することにより溶剤キャスト用の激夜を調製した。 これら の、激夜をガラス板上に注ぎ、 これを乾燥処理することにより、 厚みが 200 μ m、 残留溶 媒が 0. 5〜0. 8%の無色透明なフィルムを作製した。
得られたフィルムの各々を、 下記表 1に示す倍率で一軸延伸することにより延伸フィル ムを作製した。 延伸処理温度は、 フィルムを形成する重合体のガラス転移温度を Tgとし たとき、 Tg+ 10°Cとなる温度である。 そして、 得られた延伸フィルムの各々について、 王子計測社製の自動複屈折計 「KOB RA21DH」 を用い、 複屈折 An (Δη = ηχ 一 ny , nx ：延伸方向の屈折率， ny
：延伸方向に対して垂直方向の屈折率） を測定した。 測定波長 550 nmにおける複屈折 値を表 1に示す。
〔表 1〕
Figure imgf000048_0001
表 1から明らかなように、 実施例 1〜実施例 6に係る重合体 (P 1) 〜 （P6) よりな る延伸ブイルムは、 比較例 1に係る重合体 （ P 7 ) よりなる延伸フィルムに比較して、 い ずれも複屈折が低いものであることが確認され、 特に実施例 4に係る重合体 (P4) より なる延伸フィルムは、 複屈折がほとんどないものであった。
また、 実施例 1に係る重合体 （P 1) よりなる延伸フィルム及び比較例 1に係る重合体 (P 7) よりなる延伸フィルムについて、 王子計測社製の自動複屈折計 「KOBRA21 DH」 を用い、 レターデーシヨン （Re=AnXd， d ： フィルムの厚み） の測定を行い 、 波長 550 nmにおけるレターデーション R e 550に対する各波長のレターデーショ ン R eの比 R e/R e 550の値を求めた。 結果を図 13に示す。
図 13の結果から明らかなように、 実施例 1に係る重合体 (P 1) よりなる延伸フィル ムは、 透過光の波長が長波長になるに従って比 R e/Re 550の値が大きくなり、 複屈 折の波長依存性が高く、 特異なものであることが βされた。 これに対して比較例 1に係る重合体 (P 7) よりなる延伸フィルムは、 比 R eZR e 5 0の値が透過光の波長に関わらずほぼ一定の値であった。

Claims

1. 下記一般式 (I) で表される構造単位 (I) を有することを特徴とするノルポルネン 系開環重合体。
[化 1]
請
囲
Figure imgf000050_0001
〔一般式 (I) において、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜2の整数であり、 X1 は、 エチレン基またはビニレン基を示し、 R1 および R2 は、 それぞれ独立に水素原子または 置換若しくは非置換の炭素数が 1〜30の炭化水素基を示す。 R3 は、 下記一般式 (I- 1) で表される基または下記一般式 (1-2) で表される基を示す。 〕
[化 2] 般式（1— 1) 一般式（1— 2)
Figure imgf000051_0001
〔一般式 （1— 1) および （1— 2) において、 11〜!^27は、 それぞれ独立に水素原子 ；ハロゲン原子；酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子若しくはケィ素原子を含む若しくは含ま ない連結基を有してもよい置換若しくは非置換の炭素数が 1〜 30の炭化水素基；または 極性基を示す。 一般式 (1-1) において、 pおよび qは 0または正の整数であり、 p = q = 0のとき、 R12と R15または R19と R15は相互に結合して炭素環または複素環を形成 してもよく、 これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、 多環構造であってもよ い。 一般式 （1—2) において、 sは 0または 1以上の整数である。 〕
2. 下記一般式 (II) で表される構造単位 (II) を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のノルポルネン系開環重合体。
[化 3] 一般式 (I)
Figure imgf000051_0002
〔一般式 (II) において、 tおよび uはそれぞれ独立に 0または正の整数であり、 X2 は エチレン基またはビニレン基を示す。 R4 〜R7 は、 それぞれ独立に水素原子；ハロゲン 原子；酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子若しくはケィ素原子を含む若しくは含まない連結基 を有してもよい置換または非置換の炭素数が 1〜30の炭化水素基；または極性基を示し 、 R4 と R5 または R6 と R7 は一体化して 2価の炭化水素基を形成してもよく、 また、 R4 または R5 と R6 または R7 とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよ く、 これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、 多環構造であってもよい。 〕
3. 構造単位 (II) の割合が全構造単位中の 98モル％以下であることを特徴とする請求 の範囲第 2項に記載のノルポルネン系開環重合体。
4. 一般式 （I) における X1 および一般式 （II) における X2 の 90モル％以上がェチ レン基であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項の 、ずれかに記載のノルポル ネン系開環重合体。
5. 一般式 (I) において、 m=0で、 n=lである構造単位 (I) を有することを特徴 とする請求の範囲第 1項乃至第 4項の 、ずれかに記載のノルポルネン系開環重合体。
6. —般式 （1— 1) において、 p = 0で、 q = 0であり、 かつ R11および R18の少なく とも一方が水素以外の置換基である構造単位 (I) を有することを特徴とする請求の範囲 第 1項乃至第 5項のいずれかに記載のノルポルネン系開環重合体。
7. —般式 (1-1) において、 p = 0で、 q = 0であり、 力、つ R 11および R 18の少なく とも一方が水素以外の置換基を有し、 かつ R12、 R15および R19の少なくとも 1つが水素 以外の置換基である構造単位 (I) を有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5 項のいずれかに記載のノルポ/レネン系開環重合体。
8. 一般式 (1 -1) において、 p = 0で、 q = 0であり、 かつ R 11および R 18がそれぞ れ水素以外の置換基である構造単位 (I) を有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃 至第 5項のいずれかに記載のノルポルネン系開環重合体。
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