CN1697997A - 单一起偏振片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单一起偏振片及其制备方法，其中该单一起偏振片使用能够同时起到负C－板和偏振膜透明保护层作用并沿厚度方向具有负折射系数的透明薄膜作为偏振膜的保护层，因而能够同时起到用于光学补偿的负C－板和起偏振片的作用。单一起偏振片相比应用TAC作为保护层的起偏振片在高温和高湿下有良好的耐久性，并且当液晶显示装置在开或关时，改善了沿厚度方向具有正折射系数的液晶显示器的宽视角。

Description

单一起偏振片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可以同时起到负C-板和起偏振片功能的单一起偏振片，及该单一起偏振片的制备方法。
背景技术
本发明涉及一种包含透明保护层、偏振膜和至少一层透明保护层沿厚度方向具有负折射系数的透明保护层的起偏振片。更具体地，本发明涉及一种可以同时起到负C-板和起偏振片功能的单一起偏振片，及该单一起偏振片的制备方法。
近来，从小型移动电话、笔记本显示器到中等至大型的计算机显示器和电视的显示器装置，液晶显示器都显示出增加其面积的趋势。尤其对于中等到大型的液晶显示器的情况，为了保证竞争显示器的质量，具有广视角清楚清晰度并且改善工作元件的开/关亮度对比度是重要的。
基于这样的原因，各种液晶元件模式(liquid crystal cell mode)的显示器，例如双域TN(Dual Domain TN)、ASM(轴向对称排列的微单元(Axially symmetric aligned microcell))，VA(垂直排列(verticalalignment))，SE(环绕电极(surronding electrode))，PVA(垂直取向构型(Patterned VA))，和IPS(板内切换(In-Plane Switching))模式等类型正在发展中。这些模式分别具有唯一的液晶排列方式和唯一的光学各向异性。因此，为了补偿由于这些液晶模式的光学各向异性而造成的线性偏振光的光轴的变化，而需要各种光学各向异性的补偿膜。
对于各种模式的液晶显示器的光学补偿，发展能够精确和有效地控制光学各向异性的光学薄膜是很重要的。如下面的等式1和等式2所示，光学各向异性可被分为平面内相差Re，和平面内快轴(y轴)与沿厚度方向(z轴)的相差Rth：
等式1
Rth＝Δ(ny-nz)×d
等式2
Re＝Δ(nx-ny)×d
其中，nx是平面内慢轴(x轴)的折射系数，ny是平面内快轴(y轴)的折射系数，nz是沿厚度方向(z轴)的折射系数，d是薄膜厚度。
如果由上面等式计算出来的Re或Rth之一比另一个大很多，则该薄膜可以用作具有单轴光学各向异性的补偿膜，并且如果两者都大于0并彼此接近，则该薄膜可以用做具有双轴光学各向异性的补偿膜。作为具有单轴光学各向异性的补偿膜，A板(nx≠ny≈nz)和C板(nx≌ny≠nz)可以作为此的例子。考虑到只由液晶而引起的偏振光轴的补偿，理想的补偿膜应该具有为液晶层的光轴的镜像的光轴，因此，对于以沿厚度方向的折射率大于沿平面方向的折射率定向的VA模式和TN模式排列的液晶显示器的情况，需要沿厚度方向具有负双折射的负C板。
因为负C板具有非常小的Re值，所以Rth可以通过测量Rθ值由下面的等式3计算得，Rθ为光程路线的长度与折射率的差Δ(ny-nθ)的乘积(ny是快光轴的折射系数，θ是薄膜平面的法线和入射光的夹角)。
等式3
R th = R θ × cos θ f sin 2 θ f
其中θf是内角。
对于可以被用作此负C板的聚合物材料，已经公开了碟状液晶(discotic liquid crystal)(美国专利No.5,583,679)和主链上有平面苯基基团的聚酰亚胺(美国专利No.5,344,916)等。
因为这些材料沿厚度方向有很大的双折射且对可见光有光吸收，所以这些材料不能达到适合偏振膜的保护层的30～150μm的厚度。因而，如果这些材料被用于偏振膜的保护层，则需要在透明保护层上精确涂覆该材料，这就增加了涂覆处理中的成本，而且由于相对较大的双折射因而甚至在涂覆厚度中轻微的差异也会引起大的相差的不均匀性。此外，还有由于杂质，例如残留在涂覆薄膜的表面或存在于涂覆溶液中的灰尘而引起的光学缺陷的问题。另外，因为这些包含芳香族化合物的材料随波长有大的相差变化率，所以一旦它们被用于保护薄膜，由这些包含芳香族化合物的材料而引起的对波长散射的补偿也应被加以考虑。
常规起偏振片包含由聚乙烯醇(PVA)制备的偏振膜和保护PVA偏振膜两侧的偏振膜的三醋酸纤维素(TAC)保护层。该起偏振片是通过将有机材料例如具有负的沿厚度方向的双折射的碟状液晶涂覆在起偏振片的保护层上，或通过使用粘合剂将一层或多层具有微沿厚度方向的双折射的薄膜叠于保护层上，以此来达到沿厚度方向光学补偿而制备的。因此，常规起偏振片的制备方法复杂且不够经济。
此外，尽管起偏振片的常规TAC(三醋酸纤维素)保护层具有优良的保护性能，但其仍有相对高的吸湿性，因而存在在高温高湿度条件下偏振度下降和漏光，以及较差的持久性的问题。
同时，环烯共聚合物通过文献已被广泛所知，并且该环烯共聚合物因为高烃含量而具有低电介质常数、低吸湿性，且为无定形，并且也没有因为π共轭作用而在可见光区域具有光吸收，而且因此具有极佳的光透过性。如下面反应式1所示，环状单体可以通过ROMP(开环易位聚合)、HROMP(开环易位聚合后加氢)、与乙烯共聚合和均相聚合等可以被聚合。其中，如果采用不同的聚合方法聚合同种单体，则得到具有不同结构的聚合物，且它们的物理性质彼此不同。。
反应式1
Figure A20048000004700141
不像由ROMP或与乙烯共聚合得到的聚合物，使用均相催化剂通过加聚反应所制得的环烯烃基加聚物在主链上的每个单体单元中都有三维的刚性且大体积的环状结构。因此，该聚合物链的构象性质与由ROMP或与乙烯共聚合而制备的聚合物的构象性质不同，并且该聚合物为具有相对高玻璃转化温度的无定形聚合物。特别地，用有机金属化合物做催化剂，通过加聚反应所制备的具有相对较大分子量的环烯烃基聚合物大部分是非极性烷基降冰片烯的聚合物或与烯烃类共聚合得到的共聚物，或者包含作为单体的具有弱极性的三乙氧基甲硅烷基降冰片烯，并且该环烯烃基聚合物具有低的介电常数和良好的电学各向异性(J.Appl.Polym.Sci.Vol.80，p2328，2001)。
在包含烃类的聚合物中引入取代基能有效的控制聚合物的化学和物理性质。但是，由于该取代基中的自由电子对常常会与催化活性点反应而成为催化剂毒剂，因此要将取代基团引入到聚合物中并不是件容易的事情。如果具有取代基团的环状单体被聚合，则制备的聚合物具有较小的分子量。一般而言，降冰片烯基聚合物使用过渡有机金属催化剂而被聚合，其中大部分这类的催化剂在含有极性基团例如酯或醋酸基团的单体的聚合中表现出较低的活性，并且所制备的聚合物具有10,000或更低的分子量不大于(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.，1992，Vol.193，2915-2927；Sen et al.，Organometallics 2001，Vol 20，2802-2812；Goodall et al.，美国专利No.5,705,503)。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够同时起到用于光学补偿的负C-板和起偏振片功能的单一起偏振片，该起偏振片应用能够同时起到负C-板和起偏振片的透明保护薄膜功能的沿厚度方向具有负双折射的聚降冰片烯基透明薄膜。
本发明的另一目的是提供单一的起偏振片及其制备方法，其中，包含沿厚度方向具有负双折射、并随波长显示小双折射变化的环烯烃基加聚物的透明薄膜被作为光学补偿/保护膜被叠于偏振膜的至少一侧。此处该“光学补偿/保护膜”是指被用于偏振膜的保护膜，且在厚度为30～200μm时具有60～1000nm的Rth，在此范围内该薄膜具有负双折射，并且更优选地，在厚度为50～150μm时具有100～600nm的Rth。
本发明的再一目的是提供一种使用可以通过控制引入到环烯烃单体中的功能团的种类和含量来控制沿厚度方向的双折射的透明膜作为偏振膜的保护层的单一起偏振片，及该单一起偏振片的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种使用包含环烯烃基加聚物并具有极佳的吸收抗性的透明膜作为偏振膜的保护层的起偏振片，及该起偏振片的制备方法。
本发明再一目的是提供一种包含单一起偏振片的液晶显示器，该单一起偏振片包含沿厚度方向具有负双折射的包括环烯烃基加聚物的补偿/保护膜。
具体实施方式
为了实现这些目的，本发明提供了一种起偏振片，该起偏振片包括：
a)偏振膜；和
b)包含环烯烃基加聚物的透明薄膜的保护层。
本发明还提供了一种单一起偏振片，其中光学各向异性薄膜被层叠于偏振膜的至少一侧，该光学各向异性透明薄膜具有由下面等式1确定的60～1000nm的延迟值(Rth)，并且具有1～1.05的相差比率(R450/R550)和0.95～1的相差比率(R650/R550)(其中R450指450nm波长的相差，R550指550nm波长的相差，R650指650nm波长的相差)：
等式1
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中，
ny是在550nm波长测量的平面内快轴的折射系数；
nz是在550nm波长测量的沿厚度方向的折射系数；和
d是薄膜厚度。
本发明还提供了一种制备沿厚度方向具有负双折射的起偏振片的方法，该方法包含以下步骤：
a)进行降冰片烯基单体的加聚反应从而制备降冰片烯基加聚物；
b)将该降冰片烯基加聚物溶解于溶剂中，以制备降冰片烯基加聚物溶液；
c)将上述降冰片烯基加聚物溶液涂覆或浇铸在硬面上，并将其干燥；和
d)层叠该涂覆薄膜于偏振膜上。
本发明还提供了包含单一起偏振片的液晶显示器，该单一起偏振片包括作为保护层的含有环烯烃加聚物的负C板型光学各向异性薄膜。
本发明将被更加详细地加以描述。
本发明人发现环烯烃的结构单元为刚性且大体积，因而构成伸展构象，从而该环烯烃的结构单元在单分子中具有各向异性，并且本发明人还发现如果将极性基团引入具有这种伸展构象的降冰片烯基聚合物，则分子内相互作用与具有压缩结构的聚合物相比增加了，因而，该环烯烃的结构单元具有分子内定向堆积，以及光学和电学的各向异性。此外，发明人还发现包含聚环烯烃加聚物的薄膜在厚度为30～200μm时具有60～1000nm的沿厚度方向的相差Rth，在此范围内薄膜可被用作偏振膜的保护层，以及更优选在波长为50～150μm时Rth为100～600nm，且该Rth随波长变化很小，还发现这种沿厚度方向具有负双折射的薄膜具有低的吸湿性和对PVA优良的粘附性，因而当用作偏振膜的保护层时，该薄膜具有良好的持久性。
为了沿厚度方向的光学补偿，本发明提供了一种单一起偏振片，该单一起偏振片在偏振膜的至少一侧使用沿厚度方向具有负双折射的环烯烃基补偿/保护膜作为保护层。该单一起偏振片不同于包含保护膜、偏振膜和其它保护膜的常规起偏振片。为了补偿在电源开或关时具有正双折射的液晶显示装置在宽视角的光泄露，常规的起偏振片需要如有机物质涂覆层的额外配件，例如沿厚度方向具有负双折射的碟状液晶、或使用粘结剂可以被层叠在保护层上的沿厚度方向具有轻微负双折射的一层或多层拉伸的或未拉伸的薄膜。但是，因为环烯烃基补偿/保护膜沿厚度方向具有相对高的负延迟值，所以单一起偏振片在宽视角处不需要用于补偿的负C-板额外配件。
此处“光学补偿/保护膜”是指被用作厚度为30～200μm，优选为50～150μm的沿厚度方向具有负双折射的负C-板，以及用作PVA偏振膜的保护层，并且“单一起偏振片”是指其中补偿/保护膜被层叠于PVA偏振膜的至少一侧的起偏振片。
为此，本发明提供了使用负C-板型各向异性薄膜作为保护层的单一的起偏振片。尤其是本发明提供了一种单一的起偏振片，该单一的起偏振片在偏振膜的至少一侧上使用包含由降冰片烯基单体加成聚合得到的环烯烃加聚物的薄膜作为保护层，及该单一的起偏振片的制备方法，和包含该单一的起偏振片的液晶显示器。
通过降冰片烯单体加成聚合制得的环烯烃基加聚物包括通过加成聚合单独或以两种或多种组合由下面化学式1表示的单体而得到的聚合物：
[化学式1]
其中，
m是0到4的整数，
R1、R2、R3和R4可以独自或同时为氢；卤素；具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、烯烃基或乙烯基；具有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基；具有6～40个碳原子的烃基取代的或未取代的芳基；具有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基；具有3～20个碳原子的炔基；或
选自包括具有1～20个碳原子的直链或支链的卤代烷基，卤代烯烃基或卤代乙烯基；具有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的卤代环烷基；具有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的卤代芳基；具有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的卤代芳烷基；具有3～20个碳原子的卤代炔基；和包含至少一种氧、氮、磷、硫、硅或硼的的非烃基的极性基团的组的极性功能团。
如果R1、R2、R3和R4不是氢、卤素或极性功能基团，则R1和R2或者R3和R4可以彼此连接形成具有1～10个碳原子的亚烷基，或者R1或R2与R3和R4之一连接形成具有4～12个碳原子的饱和的或不饱和的环状基团，或者具有6～24个碳原子的芳香族环状化合物。
上述化学式1中的非烃基的极性基团优选包含以下基团的组：
-C(O)OR6，-R5C(O)OR6，-OR6，-R5OR6，-OC(O)OR6，-R5OC(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，-(R5O)p-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6，-R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-R5C(＝S)R6，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-NCO，R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2，
Figure A20048000004700202
Figure A20048000004700211
和
Figure A20048000004700223
其中各R5为具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基，卤代烷基，烯烃基，卤代烯烃基，乙烯基或卤代乙烯基；具有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基或卤代环烷基；具有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基或卤代芳基；具有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；或，具有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基；
各R6、R7和R8是氢；卤素；具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、卤代烷基、烯烃基、卤代烯烃基乙烯基、卤代乙烯基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基；具有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基或卤代环烷基；具有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基、卤代芳基、芳氧基或卤代芳氧基；具有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；具有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基；且
p是从1到10的整数。
此处“降冰片烯基单体”为包含至少一个由下面的化学式2表示的降冰片烯(二环[2，2，1]庚-2-烯)单元的单体：
化学式2
Figure A20048000004700231
作为本发明的负C板型光学各向异性薄膜的材料的降冰片烯基加聚物，可以使用任何由降冰片烯基单体的加成聚合而制备的环烯烃基聚合物，各种类型的环烯烃聚合物可以根据在加成聚合反应中使用的催化剂体系而被使用。该加聚物包括：含非极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物，含不同的非极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物，含极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物，含不同极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物，和含非极性功能团的降冰片烯基单体和含极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物。优选使用数均分子量为10,000或更高的含有极性基团的降冰片烯基聚合物。加成聚合是通过将要聚合的单体和催化剂混合于溶剂的普通聚合方法进行。
尽管被引入环烯烃基加聚物的极性功能团根据特定的催化剂体系而被选择，但该被引入环烯基加聚物的极性功能团并无特别地限制。并且，在改变极性功能团或非极性功能团的种类和数量的同时，能够控制光学各向异性的聚合物就可以被制备出来，并且这种聚合物可以用作被用于LCD的沿厚度方向的光学补偿的补偿/保护膜和用作PVA偏振膜的保护层。
可以通过多种方法制得含极性基团的环烯烃基加聚物，且优选通过在10族的过渡金属催化剂存在时的降冰片烯基单体的加成聚合反应而制备。
更优选地，通过包含将以上化学式1表示的降冰片烯基单体与催化剂体系的催化剂组分接触以进行加成聚合的步骤的方法而以高产率制备具有高分子量的含极性基团的环烯烃聚合物，其中该催化剂体系包括第10族过渡金属化合物的催化剂组分、含15族元素并且具有能够起电子供体作用的孤对电子的有机化合物助催化剂组分、和含有能够提供可与过渡金属微弱地配位的阴离子的13族元素的盐的助催化剂组分。
此外，含有酯基或乙酰基极性基团的环烯烃基聚合物优选地通过包括将选自上述化学式1的降冰片烯基单体的包含酯基或乙酰基极性基团的降冰片烯基单体与包含下列成分的催化剂体系的催化剂组分接触的方法制备出来：
i)第10族过渡金属化合物；
ii)含有中性15族电子供体的配体且锥角至少为160°的化合物；和
iii)能够提供可与i)中的过渡金属微弱配位的阴离子的盐。但是，该含极性功能团的环烯烃基聚合物及其制备方法并不仅限于上面所提到的。
i)中的第10族过渡金属优选为用下面化学式3所表示的化合物，或化学式4所表示的化合物：
[化学式3]
M(R)(R′)
[化学式4]
Figure A20048000004700251
其中，
M是第10族金属，
R和R′为阴离子的离去基团，该阴离子的离去基团可以通过弱配位的阴离子而容易地被留下，并这些阴离子离去基团可以选自包括烃基、卤素、硝酸根、醋酸根、三氟甲磺酸根、双三氟甲磺酰亚胺基、甲苯磺酸根、羧酸酯、乙酰丙酮化物、碳酸根、铝酸根、硼酸根、亚锑酸根例如SbF6 -、砷酸根例如AsF6 -，磷酸根PF6 -或PO4 -，高氯酸根例如ClO4 -，酰胺例如(R″)2N，和磷化物例如(R″)2P的组，其中所述烃基阴离子可由包含以下的基团的组选出：氢化物；含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、卤代烷基、烯烃基、卤代烯烃基、乙烯基或卤代乙烯基；含有4到12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基或卤代环烷基；含有6到40个碳原子的有烃基取代的或未取代的芳基或卤代芳基；含有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基或卤代芳基；含有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；和含有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基，
所述的醋酸根阴离子是可以提供σ键的阴离子配体例如[R″C(O)O]-，乙酰丙酮化物阴离子是可以提供π键的阴离子配体例如[RC(O)CHC(O)R′]-，和
R″、R和R′分别为氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、卤代烷基、烯烃基、卤代烯烃基、乙烯基或卤代乙烯基；含有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基或卤代环烷基；含有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基或卤代芳基；含有6～40个碳原子的含有杂原子的芳基或卤代芳基；含有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；或含有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基。
ii)中具有至少160°锥角且含有中性15族电子供体配体的化合物优选为由下面的化学式5表示的化合物或由以下化学式6表示的化合物：
[化学式5]
P(R5)3-c[X(R5)d]c
其中，
X为氧、硫、硅或氮；
c为从0～3的整数；当X为氧或硫时，d为1，当X为硅时，d为3，当X为氮时，d为2；
当c为3且X为氧时，则2或3个R5会彼此连接与氧一起形成环基，和，当c为0时，2个R5会彼此连接形成含磷杂环；
R5为氢；含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烯丙基、烯烃基或乙烯基；含有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基；含有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基；含有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基；含有3～20个碳原子的炔基；三(C1-10直链或支链烷基)甲硅烷基；三(C1-10直链或支链烷氧基)甲硅烷基；三(C5-12烃基取代或未取代的环烷基)甲硅烷基；三(C6-40烃基取代或未取代的芳基)甲硅烷基；三(C6-40烃基取代或未取代的芳氧基)甲硅烷基；三(C1-10直链或支链烷基)甲硅烷氧基；三(C4-12烃基取代或未取代的环烷基)甲硅烷氧基；或三(C6-40烃基取代或未取代的芳基)甲硅烷氧基；其中每个功能团都可以被直链或支链的卤代烷基或卤素所取代。
[化学式6]
(R5)2P-(R6)-P(R5)2
其中
R5与化学式5中的定义相同，
R6是含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基、烯烃基或乙烯基；含有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基；含有6～20个碳原子的烃基取代或未取代的芳基；或含有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基。
iii)中的能够提供可与i)中的过渡金属微弱配位的阴离子的盐优选为由下面的化学式7表示的盐：
[化学式7]
[Cat]a[Anion]b
其中
Cat为氢；第一族金属、第二族金属，或过渡金属的阳离子；或选自含有这些可以与ii)中的微弱配位中性XV族电子供体化合物键合的阳离子的有机基团的阳离子；
阴离子为可与上述化学式3表示的化合物的金属M微弱配位的阴离子，选自包括硼酸根、铝酸根、SbF6 -、PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF5SO3F-、AsF6 -、全氟乙酸根(CF3CO2 -)、全氟丙酸根(C2F5CO2 -)、全氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2 -)、高氯酸根(ClO4 -)、对甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3 -)、SO3CF3 -、硼酸苯(boratabenzene)、和卤素取代基或未取代的碳硼烷；
a和b分别表示阳离子和阴离子的数目，并且其值根据达到电中性的条件确定。
含有化学式7中的阳离子的有机基团优选自包含以下基团的组：铵如[NH(R7)3]+或[N(R7)4]+；膦如[PH(R7)3]+或[P(R7)4]+；阳碳如[C(R7)3]+；硅正离子如[Si(R7)3]+；[Ag]+；[Cp2Fe]+；和[H(OEt2)2]+。其中，R7是各含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基；卤素取代的烷基或甲硅烷基烷基；含有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基；卤素取代的环烷基或甲硅烷基环烷基；含有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基；含有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基；或卤素取代或未取代的芳烷基或甲硅烷基芳烷基。
在化学式3、4和7中的硼酸根和铝酸根优选为由下面化学式8或9表示的阴离子：
[化学式8]
[M′(R8)(R9)(R10)(R11)]
[化学式9]
[M′(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]
其中，M′是硼或铝，
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15是卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链的卤代或非卤代的烷基或烯烃基；含有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基；含有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基；含有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基；含有3～20个碳原子的直链或支链的三烷基甲硅烷氧基；或含有18～48个碳原子的直链或支链的三芳基甲硅烷氧基。
催化剂体系由于通过引入适当配体的内型异构体的酯基或乙酰基而能够避免催化活性的降低，因而具有高活性。并且可以能够容易地制得含酯基或乙酰基极性基团的环烯烃基加聚物。
本发明的用于制备单一偏振膜的负C-板的补偿/保护膜的环烯烃基加聚物不发生由于在可见光区域的光吸收而导致的光损失，具有相对低的吸水性，并且如果引入极性功能基团，则该环烯烃基加聚物比只有非极性功能团存在的环烯烃基加聚物具有更大的表面张力，并具有对聚乙烯醇(PVA)膜的优良的粘性。
为了增加沿厚度方向的负双折射，本发明的光学各向异性薄膜优选向化学式1表示的降冰片烯基单体中引入酯基或乙酰基，并且包括烷氧基、氨基、羟基、羰基和羰基和卤素原子的其他功能团也可以被引入。然而，可以引入的功能团并不仅限于上面所述的。如以下实施例所示，折射系数和Rth值可以通过改变引入降冰片烯的取代基的种类和数量来加以控制。
通常，为了获得大的Rth值，引入在上述化学式1中具有大m值的环烯烃，增加极性功能团的含量，通过减少决定降冰片烯基单体的取代基的长度的R1、R2、R3、R4、和R5中碳原子的数目来减小取代基的长度，引入具有高极性的功能团，或者，其中R1或R2与R3和R4之一连接以形成含有6～24个碳原子的芳香环化合物的环烯烃被引入。
在本发明的单一起偏振片中所使用的负C板补偿/保护膜可以通过将上述环烯烃基加聚物溶于溶剂中，并进行溶液浇铸以薄膜或薄片的形式被制备。
该薄膜可以由以下的聚合物制得：含非极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物；含不同非极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物；含极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物；含不同极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物；或含非极性功能团的降冰片烯基单体与含极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物。并且，该薄膜也可以由一种或多种这些环烯烃聚合物的混合物制备。
作为在溶液浇铸中使用的有机溶剂，优选那些可溶解环烯烃基加聚物并具有适当粘度的有机溶剂，更优选地，该溶剂选自：具有3～12个碳原子的醚、具有3～12个碳原子的酮、具有3～12个碳原子的酯、具有1～6个碳原子的卤代烃、芳香族化合物、或其混合物。该醚、酮和酯化合物也可以含有环状结构。并且可以使用含有2个或更多的醚、酮或酯功能团的化合物，含有一个或多个功能团并同时具有卤素原子的化合物也可以被应用。
含有3～12个碳原子的醚的例子包括二异丙醚、二甲氧基甲烷、四氢呋喃等，含有3～12个碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯等。该卤代烃优选含有1～4个碳原子，更优选含有一个碳原子，优选的卤素原子为氯，且其代表例为二氯甲烷。该芳香族化合物的例子包括苯、甲苯、氯苯等。
为了通过溶液浇铸法制备薄膜，优选在溶剂中以5～95wt％，更优选以10～60wt％的量引入环烯烃基加聚物，并且在室温下搅拌混合物。优选用于溶液浇铸的制备溶液的粘度为100～50000cps，更优选为500～20000cps。为了增加薄膜的机械强度、耐热性、耐光性以及可操纵性，添加剂如增塑剂、防老剂、UV稳定剂和抗静电剂可以被加入。
对于增塑剂，可以使用羧酸酯或磷酸酯。羧酸酯的例子包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)等，磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)等。如果使用过多的低分子量的增塑剂，则薄膜的耐久性可能由于在膜表面上的扩散而降低，因此，优选如0.1～20wt％的适当含量。并且，因为环烯烃基加成聚合物的玻璃转化温度提高，所用优选提供增塑剂的含量。
对于防老剂，优选使用酚的衍生物或芳香胺，并且防老剂的用量在不破坏薄膜的光学和机械性能，及持久性的范围内被确定。
酚基防老剂的例子包括十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯(Ciga-Geigy公司，Irganox 1076)、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸甲酯(Ciba-Geigy公司，Irganox 1010)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-t-丁基-4-羟苄基)苯(Ciba-Geigy公司，Irganox 1330)、三-(3，5-二t-丁基-4-羟苄基)异胺(Ciba-Geigy公司，Irganox 3114)等。
芳香胺型抗老剂的例子包括苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N，N′-二苯基-p-苯二胺，N，N′-二-β-萘基-p-苯二胺等。
防老剂可以与亚磷酸酯或硫化物的过氧化物分解剂一起被使用。亚磷酸酯型过氧化物分解剂的例子包括三(2，4-二-t-丁苯基)亚磷酸酯(Ciba-Geigy公司，Irgafos 168)等，硫型过氧化物分解剂的例子包括二月桂基硫化物、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、巯基苯并硫唑(mercaptobenzothioazole)、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide)等。
对于UV稳定剂，优选使用二苯甲酮、水杨酸或苯并三氮唑基UV稳定剂。二苯甲酮基UV稳定剂的例子包括2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2，2′-二羟基-4，4′-二辛氧基二苯甲酮等，水杨酸基UV稳定剂的例子包括p-辛基苯基水杨酸酯等，苯并三氮唑基UV稳定剂的例子包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑等。
对于抗静电剂，可以与聚降冰片烯溶液混合的抗静电剂均可使用。优选具有1010Ω或更小的表面特异电阻率的抗静电剂。该抗静电剂的例子包括非离子、阴离子或阳离子抗静电剂。
非离子型抗静电剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯烷基胺等。
阴离子型抗静电剂包括硫酸酯盐、烷基烯丙基磺酸盐、脂族胺磺酸盐、磷酸酯盐等。
阳离子型抗静电剂包括脂族胺盐、烷基吡啶盐、咪唑啉衍生物、甜菜碱(betaine)类高级烷基胺衍生物、硫酸酯衍生物、磷酸酯衍生物等。
此外，离子聚合物也可以被使用，例如日本专利公告No.49-23828中公开的阴离子聚合物化合物，日本公开专利文献No.55-734、日本公开专利文献No.59-14735和日本公开专利文献No.57-18175中公开的在环上有解离基团的紫罗烯(ionene)型化合物，日本公开专利文献No.53-13223中公开的阳离子聚合物化合物，和日本公开专利文献No.5-230161中公开的接枝共聚物都可以被用作抗静电剂。
将环烯烃基加聚物溶液浇铸或涂覆在具有抛光硬面的带子、卷筒或玻璃板上，干燥溶剂以得到光学薄膜或薄片。根据使用的溶剂的种类选择干燥的温度。具有抛光硬面的金属或玻璃基底，优选表面温度为室温或更低。当溶剂完全干燥以后，所形成的薄膜或薄片被从金属(钢铁)或玻璃上剥离下来。
所制得的本发明的环烯烃基加聚物的光学薄膜是一种光学各向异性的透明薄膜，该光学各向异性的透明膜具有根据下面等式1确定的60～800nm的延迟值(Rth)。
[等式1]
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中，
ny为550nm波长处测得的平面内沿快轴的折射系数，
nz为550nm波长处测得的沿厚度方向(z轴)的折射系数，和
d是薄膜厚度。
尤其是，当膜厚度为30～200μm时，该薄膜能够具有60～1000nm的Rth，当膜厚度为50～150μm时，该薄膜能够具有在100～600nm的Rth。这种膜具有极佳的透明性，因而在400～800nm具有至少90％的光透射率，并且因为在特定偏角下，两个观察波长的(R450/R550)和(R650/R550)的相差比率分别为1.05或更小，和0.95或更高，从而该膜有平展的波长色散特性。其中R450是450nm波长的相差值，R550是550nm波长的相差值，R650是650nm波长的相差值。如有必要，这种平展的波长色散特性可以通过混合或向聚合物中引入功能团来改变。特别是，在两个波长的相差比率(R450/R550)为1～1.05，(R650/R550)为0.95～1。
本发明的环烯烃基加聚物的光学薄膜在具有光学各向异性的同时还有优良的粘附性，因而其可以附着在聚乙烯醇(PVA)偏振片上。另外，如有必要，在薄膜的粘附之前，对该薄膜进行选自包含电晕放电、辉光放电、火处理、酸处理、碱处理、UV照射和涂覆组的表面处理。
当起偏振片被包含在液晶显示器中时，其中环烯烃基加聚物的光学各向异性薄膜被叠加作为偏振膜的保护膜，则显示器在较宽的视角内有较好的清晰度，工作单元的开/关的发光对比度得到改善，以及当电源在开和关时，可以实现满足nx≌ny＜nz(其中nx是沿慢轴的平面内折射系数，ny是沿快轴的折射系数，和nz是沿厚度方向的折射系数)的液晶模式的液晶显示器。
本发明应用的偏振膜优选用碘或双色色素染色PVA薄膜而被制备，但是其制备方法并不仅限于此。
本发明的单一起偏振片可以通过将由沿厚度方向具有负双折射的环烯烃基加聚物制得的补偿/保护膜叠加在偏振膜至少一侧上而被制备。作为偏振膜的另一侧的保护层，任何包含由环烯烃基加聚物制备的薄膜的透明光学薄膜均可使用。因为作为保护层的本发明的环烯烃基负C-板的叠加会造成微小的相差，所以可以采用卷轴式叠加的连续方法。对偏振膜的叠加可以使用粘合剂进行，该粘合剂的例子包括PVA粘合剂水溶液、聚氨酯基粘合剂、环氧基粘合剂、苯乙烯基粘合剂和热熔型粘合剂。
如果使用PVA粘合剂，则环烯烃基补偿/保护膜要经过表面处理(例如，电晕放电、等离子处理、离子束处理等)，然后，用辊涂机，刮条涂布机，刮刀式涂胶机或毛细管涂布机涂覆该环烯烃基补偿/保护膜，并且在完全干燥前，用两个滚筒在加热或室温下压缩该环烯烃基补偿/保护膜然后叠加。
如果使用聚氨甲酸乙酯基粘合剂，则优选地应用不会由于曝光而发黄的脂肪族异氰酸酯。并且，也可以使用用于干法复合的单液型或双液型粘合剂，如果异氰酸酯与羟基之间的反应活性相对较低，可以使用稀释在例如醋酸、酮、醚、芳香族溶剂中的溶液型粘合剂。优选的粘合剂具有5000cps或更低的低粘度。并且，还可以使用苯乙烯丁二烯橡胶粘合剂、环氧基双液型粘合剂。这些粘合剂优选地具有良好的储存稳定性，和在400～800nm具有90％或更高的优良光透过性。此外，其中环烯烃基补偿/保护膜上涂覆了热熔型粘合剂的薄膜可以用热压滚筒叠加在偏振膜上。
为了提高粘结性能，底漆层可以被涂覆在环烯烃基补偿/保护膜的表面上，或者在表面上进行电晕放电、等离子处理、离子束处理等。并且，只要有足够的粘结性能，也可以使用胶粘剂。优选胶粘剂在沉积后通过热或UV被充分地凝固以改善该胶粘剂的粘合剂水平的机械性能，并且优选该胶粘剂还应具有非常大的界面粘合性能从而使之间粘附了胶粘剂的两个薄膜不可能在不损伤任何一个膜的情况下被剥离开。
作为胶粘剂，天然橡胶、合成橡胶或具有优良光学透射率的人造橡胶、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚乙烯烷基酯、聚丙烯酸酯、改性的聚烯烃树脂粘合剂和其中添加有如异氰酸酯的固化剂的固化粘合剂等可以作为例子。
此外，因为被广泛用作偏振膜保护层的TAC(三醋酸纤维素)具有相对高的吸湿性，所以该TAC会导致在高温和高湿度下的漏光、偏振度的衰减等问题。然而，应用由环烯烃基加聚物制备用作偏振膜保护层的透明膜的起偏振片对在高温和高湿度下的露光，和在偏振度的衰减方面与应用TAC作为偏振膜保护层的起偏振片相比都有较大改善。
本发明将根据下面的实施例更详细地被描述。但是，实施例仅用于说明本发明，而本发明并不仅限于此。
                          实施例
制备1
(降冰片烯羧酸甲酯的聚合)
作为单体的降冰片烯羧酸甲酯和纯化的甲苯按重量比1∶1加入聚合反应器中。
基于单体含量，溶解于甲苯中作为催化剂的0.01mol％Pd(acac)2和0.01mol％三环己基膦，及溶解于CH2Cl2中作为助催化剂的0.02mol％四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺被加到反应器中，并且在80℃搅拌条件下混合物反应20小时。
反应结束以后，将反应物加到过量的乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后该回收的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时，以得到降冰片烯羧酸甲酯(PMeNB)。
制备2
(降冰片烯羧酸丁酯的聚合)
作为单体的降冰片烯羧酸丁酯和作为溶剂的纯化甲苯按重量比1∶1加入聚合反应器中。
基于单体含量，溶解于甲苯中作为催化剂的0.01mol％Pd(acac)2和0.01mol％三环己基膦，及溶解于CH2Cl2中作为助催化剂的0.02mol％四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺被加到反应器中，并且在80℃搅拌条件下混合物反应20小时。
反应结束以后，将反应物加到过量的乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后该回收的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时，以得到降冰片烯羧酸丁酯(PBeNB)。
制备3
(降冰片烯羧酸丁酯-降冰片烯羧酸甲酯的共聚合(降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯＝7/3)
摩尔比为3∶7的降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯羧酸丁酯被加入到聚合反应器中，然后将与总单体重量比为1∶1的纯化的甲苯被加入其中。
基于单体含量，溶解于甲苯中作为催化剂的0.01mol％Pd(acac)2和0.01mol％三环己基膦，及0.02mol％溶解于CH2Cl2中作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺被加到反应器中，并且在80℃搅拌条件下混合物反应20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后该回收的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯的共聚物(PBe-7-Me-3-NB)。
制备4
(降冰片烯羧酸丁酯-降冰片烯羧酸甲酯的共聚合(降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯＝5/5)
摩尔比为5∶5作为单体的降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯羧酸丁酯被加入到聚合反应器中，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
相对于单体含量，溶解于甲苯中作为催化剂的0.01mol％Pd(acac)2和0.01mol％三环己基膦，0.02mol％溶解于CH2Cl2中作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺被加到反应器中，并且在80℃搅拌条件下混合物反应20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后该回收的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯羧酸丁酯5∶5的共聚物(PBe-5-Me-5-NB)。
制备5
(降冰片烯羧酸丁酯-降冰片烯羧酸甲酯的共聚合(降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯＝3/7)
摩尔比为7∶3的作为单体的降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯羧酸丁酯被加入到聚合反应器中，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
基于单体含量，0.01mol％溶解于甲苯中作为催化剂的Pd(acac)2和0.01mol％三环己基膦，及0.02mol％溶解于CH2Cl2中作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺被加到反应器中，并且在80℃搅拌条件下混合物反应20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后该回收的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸丁酯甲酯3∶7的共聚物(PBe-3-Me-7-NB)。
制备6
(降冰片烯羧酸甲酯-丁基降冰片烯的共聚合(降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯＝3/7)
摩尔比为3∶7的作为单体的降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯被加入到聚合反应器中，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
基于单体含量，溶解于甲苯中作为催化剂的0.01mol％Pd(acac)2和0.01mol％三环己基膦，及0.02mol％溶解于CH2Cl2中作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺被加到反应器中，并且在90℃搅拌条件下混合物反应20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后该回收的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到了降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯3∶7的共聚物(PBu-7-Me-3-NB)。
制备7
(降冰片烯羧酸甲酯-丁基降冰片烯的共聚合(降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯＝5/5)
摩尔比为5∶5的作为单体的降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯被加入到聚合反应器中，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
基于单体含量，溶解于甲苯中作为催化剂的0.01mol％Pd(acac)2和0.01mol％三环己基膦，及0.02mol％溶解于CH2Cl2中作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺被加到反应器中，并且在90℃搅拌条件下混合物反应18小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后该回收的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯5∶5的共聚物(PBu-5-Me-5-NB)。
制备8
(降冰片烯醋酸酯的聚合)
作为单体的降冰片烯醋酸酯和纯化的甲苯按1∶1的重量比加入到聚合反应器中。
基于单体含量，溶解于甲苯中作为催化剂的0.03mol％Pd(acac)2和0.03mol％三环己基膦，和0.06mol％溶解于CH2Cl2中作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺加到反应器中，并且在80℃搅拌条件下混合物反应17小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在真空干燥箱中80℃干燥24小时以得到了降冰片烯醋酸酯聚合物(PAcNB)。
实施例1～8
(薄膜的制备)
基于聚合物的量，作为抗氧化剂的0.3wt％的Irganox 1010(Ciba公司)被加入到制备1到8中制得的降冰片烯基加聚物，及加入作为有机溶剂的二氯甲烷，从而制备了固含量为20wt％的溶液。使用板式浇铸机(有效长度：8m，宽度：300mm)将该溶液涂覆在板上，干燥，然后从板上剥离下厚度偏差在2％以内的透明薄膜。薄膜随后在100℃下干燥4小时。然后，使用阿贝折射仪(Abbe refractometer)测量折射系数(n)，对平面内相差值(Re)采用自动双折射计(automatic doublerefractometer)(KOBRA-21ADH；Wangja测量仪)进行测量，当在入射光和薄膜表面的法线之间成50度夹角时测量相差值(Rθ)，并且沿薄膜厚度方向的相差值(Rth)可以由下面的等式3计算。
[等式3]
R th = R θ × cos θ f sin 2 θ f
并且，折射系数差(nx-ny)和(ny-nz)可分别由Re和Rth除以膜厚度计算得到。透明薄膜的厚度和在400～800nm的光透射率均示于表1中，且透明薄膜的(nx-ny)、Rθ、Rth和(ny-nz)均列于下表2中。
表1
  环烯烃基聚合物     薄膜的物理性质
  厚度(μm)   光透射率(％)
  实施例1 制备1的聚合物，PMeNB 106 92
  实施例2 制备2的聚合物，PBeNB 125 91
  实施例3   制备3的聚合物，PBe-7-Me-3-NB   121   92
  实施例4   制备4的聚合物，PBe-5-Me-5-NB   116   91
  实施例5   制备5的聚合物，PBe-3-Me-7-NB   102   92
  实施例6   制备6的聚合物，PBu-7-Me-3-NB   101   91
  实施例7   制备7的聚合物，PBu-5-Me-5-NB   102   91
  实施例8 制备8的聚合物，PAcNB 103 90
表2
聚合物   n(折射系数) (nx-ny)×103 Rth(nm/μm) (ny-nz)×103
  实施例1   制备1的聚合物   1.52   0.02   5.69   5.69
  实施例2   制备2的聚合物   1.50   0.03   2.11   2.11
  实施例3   制备3的聚合物   1.51   0.02   3.12   3.12
  实施例4   制备4的聚合物   1.51   0.02   3.38   3.38
  实施例5   制备5的聚合物   1.52   0.03   4.15   4.15
  实施例6   制备6的聚合物   1.52   0.03   3.43   3.43
  实施例7   制备7的聚合物   1.51   0.02   3.78   3.78
  实施例8   制备8的聚合物   1.52   0.02   5.45   5.45
并且，在膜的Rθ被测量时，尽管该膜与满足ny＞nz的TAC膜重叠，但所有的环烯烃基薄膜的Rθ都有所增加，这表明环烯烃基薄膜的Rth可归因于沿厚度方向的负双折射(ny＞nz)。采用自动双折射计(Wang ja测量仪器，KOBRA-21 ADH)在50度的入射角测量不同波长(λ＝479.4nm、548nm、629nm、747.7nm)下的在实施例2～7中制备的透明薄膜的Rθ。并且，R50(λ)/R50(λo)，即与标准波长(λo＝550nm)的Rθ的比率列于下表3中。
表3
  聚合物   R50(479.4)/R50(λo)   R50(548)/R50(λo)   R50(629)/R50(λo)   R50(747.7)/R50(λo)
  实施例2的薄膜   制备2的聚合物，PBeNB 1.007 1.000 0.998 0.987
实施例3的薄膜   制备3的聚合物，PBe-7-Me-3-NB 1.007 1.000 1.000 0.983
实施例4的薄膜   制备4的聚合物，PBe-5-Me-5-NB 1.010 1.000 0.997 0.965
实施例5的薄膜   制备5的聚合物，PBe-3-Me-7-NB 1.008 1.000 1.000 0.992
实施例6的薄膜   制备6的聚合物，PBu-7-Me-3-NB 1.007 1.000 0.997 0.968
实施例7的薄膜   制备7的聚合物，PBu-5-Me-5-NB 1.010 1.000 0.993 0.972
实施例9～11
(单一起偏振片的制备)
使用PVA水溶粘合剂(3wt％)，将经NaOH表面处理的厚度为80μm的TAC叠加在被碘着色并在PVA上被定向的偏振膜的一侧。然后，在实施例2～4中制备的环烯烃基负C-板补偿/保护层的一个表面经电晕放电处理，并且经处理的表面侧用Gravia滚筒铸造机用PVA水性粘合剂涂覆，然后，用叠加滚筒将其叠加于偏振膜的另一侧，在80℃下干燥8分钟以制备椭圆形单一起偏振片。电晕放电速度为2m/min，处理量为0.4KV·A·min/m2，并且电晕放电频率为～10KHz，电极与薄膜之间的距离为1.8mm。
在所制备的单一起偏振片的补偿/保护膜的未处理的表面上，涂覆厚度为约30μm的丙烯酸粘合剂，并垂直于40×40mm大小、1.2mm厚度的玻璃板而被粘附。然后，测量在中心的400～700nm处的偏振度和光透射率，且高温和高湿度试验在60℃、90％RH相对湿度下进行500小时，而后，测量了中心处的光透过性和偏振度的变化，并列于表4中。
在高温高湿度下处理的单一起偏振片未显示出剥落、斑点、起泡或起皱。并且，单一起偏振片在高温、高湿度试验后显示出相对小的双折射变化，因此从前面观察到的根据样品的位置的不均一性很小。
表4
保护补偿层           初始值        60℃，90％RH，500小时后
  光透射率(％)   聚合度(％)   光透射率(％)   聚合度(％)
  实施例9   实施例2的薄膜，PBeNB 43.50 99.92 43.51 99.88
  实施例10   实施例3的薄膜，PBe-7-Me-3NB 43.42 99.92 43.44 99.89
  实施例11   实施例4的薄膜，PBe-5-Me-5NB 43.44 99.91 43.45 99.89
对比例1
用PVA水溶粘合剂(3wt％)将经NaOH溶液表面处理的厚度为80μm的TAC保护薄膜的一侧叠加在与实施例9～11中所用相同的起偏振片的一侧上上，并且TAC保护薄膜以同样的方式叠加于偏振膜的另一侧上。该被叠加的膜在80℃干燥8分钟从而得到起偏振片。
与在实施例9～11中所用相同的丙烯酸粘合剂被涂覆于具有30μm厚度的TAC保护膜上，并且垂直于40×40mm大小、1.2mm厚度的玻璃板而被粘附。中心的光透射率和偏振度分别为43.43％和99.92％。高温高湿度试验在60℃、90％RH相对湿度下进行500小时，测得的光透射率和偏振度分别为43.50％和99.75％。高温高湿度试验后，在样品的某些部位(尤其是边缘部分)可以观察到不良的外观如起泡、斑点、和剥落。除了不良的外观外，样品由于局部延迟差异而显示出相对高的颜色非均一性。
根据本发明的单一起偏振片，不需要为了沿厚度方向的光学补偿而在起偏振片的保护层上涂覆如碟状液晶的有机物质的常规方法，并且负C-板光学各向异性补偿/保护膜被粘在偏振膜的至少一侧上，该负C-板光学各向异性补偿/保护膜可以根据引入环烯烃基加聚物中的功能基团的种类和数量来控制沿厚度方向的折射系数。因而，本发明的单一起偏振片相比于应用TAC作为保护层的起偏振片在高温高湿度下具有优良的持久性，并且当液晶显示器装置为开或关时，该单一起偏振片使沿厚度方向具有负双折射系数的液晶显示器具有改善的宽视角。

Claims (28)

1、一种起偏振片，包括：
a)偏振膜；和
b)包含环烯烃基加聚物的透明薄膜的保护层。
2、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该透明薄膜是负C-板型。
3、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该透明薄膜被层叠在偏振膜的一侧上。
4、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该透明薄膜被层叠在偏振膜两侧上。
5、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于当该透明薄膜的厚度被设定为30～200μm时，该透明薄膜具有通过下面等式计算得到的60～1000nm的延迟值(Rth)：
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中，ny为在550nm波长测量的平面内快轴的折射率，
nz为在550nm波长测量的沿厚度方向的折射率，和
d为薄膜厚度。
6、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该环烯烃基加聚物为
i)由下面化学式1表示的化合物的均聚物；或
ii)两种或多种由下面化学式1表示的化合物的共聚物：
[化学式1]
Figure A2004800000470003C1
其中m是0到4的整数，
R1、R2、R3和R4可以单独地或同时为氢；卤素；具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、烯烃基或乙烯基；具有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基；具有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基；具有7～15个碳原子的被烃基取代或未取代的芳烷基；具有3～20个碳原子的炔基；或选自包含具有1～20个碳原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烯烃基或卤代乙烯基；具有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的卤代环烷基；具有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的卤代芳基；具有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的卤代芳烷基；具有3～20个碳原子的卤代炔基；和包含至少氧、氮、磷、硫、硅或硼中之一的非烃基极性基团的组的极性官能团，
当R1、R2、R3和R4不为氢、卤素或极性功能基团时，R1和R2或R3和R4可以彼此连接以形成具有1～10个碳原子的亚烷基，或者R1或R2可以与R3和R4之一连接以形成具有4～12个碳原子的饱和或不饱和的环基，或具有6～24个碳原子的芳香族环状化合物。
7、根据权利要求6的起偏振片，其特征在于其中化学式1的非烃基极性基团选自包含以下基团的组：
-C(O)OR6，-R5C(O)OR6，-OR6，-R5OR6，-OC(O)OR6，-R5OC(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，-(R5O)p-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6，-R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-R5C(＝S)R6，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-NCO，R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2，
和
Figure A2004800000470006C3
其中各R5为具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、卤代烷基、烯烃基、卤代烯烃基、乙烯基或卤代乙烯基；具有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基或卤代环烷基；具有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基或卤代芳基；具有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；或具有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基；
各R6、R7和R8是氢；卤素；具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基、卤代烷基、烯烃基、卤代烯烃基、乙烯基、卤代乙烯基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基或卤代羰氧基；具有4～12个碳原子的烃基取代或未取代的环烷基或卤代环烷基；具有6～40个碳原子的烃基取代或未取代的芳基、卤代芳基、芳氧基或卤代芳氧基；具有7～15个碳原子的烃基取代或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；具有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基，且
p是1～10的整数。
8、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该环烯烃基加聚物包含非极性功能基团。
9、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该环烯烃基加聚物包含极性功能基团。
10、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该环烯烃基加聚物是含有极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物或具有不同极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物。
11、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该环烯加聚物是含有非极性功能团的降冰片烯基单体和含有极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物。
12、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该透明薄膜包含一种或多种环烯烃基加聚物的混合物。
13、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该环烯烃基加聚物是通过包括在第10族过渡金属催化剂存在下加成聚合降冰片烯基单体的方法制备的。
14、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该环烯烃基加聚物通过包括将含极性功能团的降冰片烯基单体与催化剂体系的催化剂组分接触以实现加成聚合的方法而被制备的，其中该催化剂体系包含：
i)第10族过渡金属化合物的催化剂组分；
ii)含有第15族元素且具有能够起电子供体作用的非共用电子对的有机化合物的助催化剂组分；和
iii)包含能够提供可与过渡金属微弱配位的阴离子的第13族元素的盐的助催化剂组分。
15、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该起偏振片包括由包含酯基或乙酰基极性功能团的环烯烃基加聚物制备的透明光学薄膜，该环烯烃基加聚物是通过包括将含有酯基或乙酰基极性功能团的降冰片烯基单体与催化剂体系的催化剂组分接触以实现加成聚合的方法而被制备，其中该催化剂体系包括：
i)10族过渡金属化合物；
ii)含有具有至少160°锥角的中性的15族电子供体配体的化合物；和
iii)能够提供可与i)过渡金属微弱配位的阴离子的盐。
16、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于该透明薄膜是通过溶液涂布法制得的，该溶液涂布法中包含将环烯烃基加聚物溶解于溶剂中并将该溶液浇铸成薄膜的步骤。
17、根据权利要求1的起偏振片，其特征在于在该透明薄膜上进行一种或多种选自包括电晕放电、辉光放电、火焰处理、酸处理、碱处理、紫外光照射和涂覆的组的的表面处理。
18、一种单一起偏振片，包含层叠于偏振膜的至少一侧上的光学各向异性透明薄膜，所述的光学各向异性透明薄膜具有由下面等式1计算得到的60～1000nm的延迟值(Rth)、1～1.05的(R450/R550)相差比和0.95～1的(R650/R550)相差比，其中R450为450nm波长的相差值，R550为550nm波长的相差值，R650为650nm波长的相差值，
[等式1]
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中，ny是在550nm波长测得的平面内快轴方向的折射系数，
nz是在550nm波长测得的沿厚度方向的折射系数，和
d是薄膜厚度。
19、根据权利要求18的单一起偏振片，其特征在于该光学各向异性透明薄膜在400～800nm波长具有至少90％的光透射率。
20、根据权利要求18的单一起偏振片，其特征在于该光学各向异性透明薄膜包含环烯烃基加聚物。
21、根据权利要求18的单一起偏振片，其特征在于当该光学各向异性透明薄膜的厚度规定为30～200μm时，该光学各向异性透明薄膜具有由下面等式1确定的60～1000nm的延迟值(Rth)，其中等式1为：
[等式1]
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中，ny是在550nm波长测得的平面内快轴方向的折射系数，
nz是在550nm波长测得的沿厚度方向的折射系数，和
d是薄膜厚度。
22、根据权利要求18的单一起偏振片，其特征在于该光学各向异性透明薄膜具有满足 n x ≅ n y > n z 的折射系数(其中nx是平面内慢轴的折射系数，ny是快轴的折射系数，和nz是沿厚度方向的折射系数)。
23、根据权利要求18的单一起偏振片，其特征在于该起偏振片可同时起到用于光学补偿的负C-板和起偏振片的功能。
24、一种用于制备沿厚度方向具有负折射系数的起偏振片的方法，该方法包括如下步骤：
a)进行降冰片烯基单体的加成聚合以制备降冰片烯基加聚物；
b)将该降冰片烯基加聚物溶解于溶剂中从而制得降冰片烯基加聚物溶液；
c)在坚硬表面上涂覆或浇铸该降冰片烯基加聚物溶液，并将其干燥；及
d)将该铸造薄膜层叠于偏振膜上。
25、根据权利要求24的方法，其特征在于步骤d)中的层叠是在对铸膜实施选自包含电晕放电、辉光放电、火焰处理、酸处理、碱处理、紫外光照射和涂覆的组的表面处理后而被进行。
26、根据权利要求24的用于制备起偏振片的方法，其特征在于该起偏振片包含置于偏振膜的一侧或两侧的保护层。
27、一种液晶显示器，其特征在于包含权利要求1～18任意一项中所描述的起偏振片。
28、根据权利要求27的液晶显示器，其特征在于该液晶显示器包括液晶元件模式，其中，当液晶显示器装置的电源为开或关时，液晶层具有满足 n x &cong; n y < n z 的折射系数(其中nx是平面内慢轴的折射系数，ny是平面内快轴的折射系数，和nz是沿厚度方向的折射系数)。
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