WO2019058778A1 - 積層光学フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 - Google Patents

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山崎 達也
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated optical film in which a transparent protective film is laminated on at least one surface of an optical film via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, and a method for producing the same.
  • the laminated optical film can form an image display device such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display, a CRT, or a PDP.
  • Liquid crystal display devices are rapidly developing in the market for watches, mobile phones, PDAs, laptop computers, monitors for personal computers, DVD players, TVs and the like.
  • the liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle.
  • a polarizer is used from the display principle.
  • increasingly higher brightness, higher contrast, and wider viewing angle are required, and even for polarizing films, increasingly higher transmittance, higher degree of polarization, higher color reproducibility, and the like are required.
  • iodine-based polarizers having a structure in which iodine is adsorbed to polyvinyl alcohol (hereinafter, also simply referred to as “PVA”) and stretched and having a high transmittance and a high polarization degree are most generally widely used. It is used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizing film one in which a transparent protective film is attached to both sides of a polarizer by a so-called water-based adhesive in which a polyvinyl alcohol-based material is dissolved in water is used (Patent Document 1 below).
  • the transparent protective film triacetyl cellulose having high moisture permeability is used.
  • wet lamination a drying step is required after laminating the polarizer and the transparent protective film.
  • an active energy ray-curable adhesive composition has been proposed instead of the water-based adhesive.
  • the productivity of the polarizing film can be improved because a drying step is not required.
  • the present inventors have proposed a radical polymerization type active energy ray-curable adhesive composition using an N-substituted amide-based monomer as a curable component (Patent Document 2 below).
  • An adhesive layer formed using the active energy ray-curable adhesive composition described in Patent Document 2 is excellent in adhesion, but in the market, under an environment inferior to the optical film, for example, under severe humidification conditions And so on may require to have excellent adhesion.
  • the active energy ray-curable adhesive composition is superior to the water-based adhesive with respect to the humidification optical durability, the conventionally known active energy ray-curable adhesive composition has a room for further improvement. The current situation was.
  • This invention is developed in view of the said situation, and it aims at providing the lamination optical film excellent in adhesiveness between an optical film and a transparent protective film.
  • the present inventors paid attention to the interface between the transparent protective film with which a laminated optical film is equipped, and an adhesive bond layer, and conducted earnestly examination. As a result, the inventors have found that the problem can be solved by forming a compatible layer in which the composition of the transparent protective film and the composition of the adhesive layer continuously change at such an interface.
  • the present invention is a laminated optical film in which a transparent protective film is laminated on at least one surface of an optical film via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, and the transparent protection described above
  • the present invention relates to a laminated optical film characterized in that a compatible layer in which the composition continuously changes is formed between a film and the adhesive layer.
  • the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is preferably 12 or less.
  • the compatible layer is formed by applying the adhesive composition after bringing the organic solvent into contact with the surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is to be formed. It is preferred that
  • the compatible layer is brought into contact with an organic solvent on the surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is to be formed, and then the optical film coated with the adhesive composition is obtained. It is preferable that it is formed by bonding to the contact surface with the said organic solvent of the said transparent protective film from the coating surface side of the said adhesive composition.
  • the contact surface of the transparent protective film with the organic solvent and The adhesive composition is applied to both surfaces of the optical film on the side of the transparent protective film, and the transparent protective film and the optical film are laminated from both coated sides. Is preferred.
  • the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the organic solvent is preferably 12 or less.
  • the adhesive composition is preferably an active energy ray-curable adhesive composition containing a monomer having a polymerizable group.
  • the optical film is preferably a polyvinyl alcohol-based polarizer.
  • the transparent protective film is preferably at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyarylates, polycarbonates, acrylic polymers and triacetylcelluloses.
  • the present invention is also a method for producing a laminated optical film in which a transparent protective film is laminated on at least one surface of an optical film via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition,
  • a pretreatment step of bringing an organic solvent having an SP value distance of 12 or less with the transparent protective film into contact with the surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is to be formed, and the organic solvent of the transparent protective film
  • a laminating step of forming a compatible layer in which the composition changes continuously between the transparent protective film and the adhesive layer by laminating them through an adhesive;
  • the optical film and the transparent protective film are adhered via an adhesive layer formed by irradiating the active energy ray from the chemical film side or the transparent protective film side to cure the adhesive composition.
  • a bonding step of forming a laminated optical film.
  • an SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is 12 or less.
  • the present invention relates to an image display apparatus characterized in that the laminated optical film described in any of the above is used.
  • the laminated optical film according to the present invention a compatible layer in which the composition changes continuously is formed between the transparent protective film and the adhesive layer.
  • the adhesion of the laminated optical film is improved due to the improvement of the adhesion between the transparent protective film and the adhesive layer.
  • the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is 12 or less, the compatible layer is more reliably formed, and finally the laminated optical film Adhesion is further improved.
  • the SP value refers to the solubility parameter proposed by Hansen et al., And such SP value is represented by one point in a three-dimensional space.
  • the affinity between two substances eg, transparent protective film and adhesive composition
  • SP value distance the distance between two SP values
  • affinity is great.
  • the adhesive composition is applied to the contact surface of the transparent protective film with the organic solvent.
  • the adhesive composition is applied to the optical film, and the optical film is bonded to the contact surface of the transparent protective film with the organic solvent from the coated side of the adhesive composition, or (3) the adhesive composition After coating the adhesive composition on the contact surface of the transparent protective film with the organic solvent and further applying the adhesive composition to the optical film, and then bonding the transparent protective film and the optical film through the adhesive composition.
  • a compatible layer can be formed.
  • the adhesiveness of the laminated optical film is further improved. The following can be considered as the reason why such an effect can be obtained.
  • the transparent protective film which is a constituent material of the laminated optical film has a skin layer (area with a small free volume) on the surface, and such a skin layer has a drawback that the adhesive composition is difficult to penetrate.
  • the skin layer on the surface of the transparent protective film is eliminated, and the adhesive composition easily penetrates.
  • a compatible layer whose composition continuously changes is stably and reliably formed, and the adhesion of the laminated optical film is further improved.
  • the surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is to be formed is pretreated with an organic solvent having an SP value distance to the transparent protective film of 12 or less, between the transparent protective film and the adhesive layer, A compatible layer in which the composition changes continuously is formed more stably and reliably, and the optical properties and adhesion of the laminated optical film are particularly improved.
  • a transparent protective film is laminated on at least one surface of the optical film via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, and a transparent protective film is formed. It is characterized in that a compatible layer in which the composition of the transparent protective film and the adhesive layer continuously changes is formed between the film and the adhesive layer.
  • a compatible layer in which the composition of the transparent protective film and the adhesive layer changes continuously is, for example, (1) a cross-sectional image by a Transmission Electron Microscope (TEM), (2) a time-of-flight secondary ion Compositional analysis in the depth direction by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), or (3) three-wavelength tube inspection, laser interference, optical interference presence analysis by reflection spectrum, etc. can do.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion Compositional analysis in the depth direction by time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • three-wavelength tube inspection, laser interference, optical interference presence analysis by reflection spectrum, etc. can do.
  • such a compatible layer can be exemplified as one formed as follows. (1) A compatible layer formed by applying an adhesive composition after bringing an organic solvent into contact with the surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is to be formed; (2) After bringing the organic solvent into contact with the surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is to be formed, the optical film to which the adhesive composition is applied is a transparent protective film from the coated surface side of the adhesive composition The organic solvent is brought into contact with the compatible layer formed by laminating on the contact surface with the organic solvent of (3), or (3) the side of the transparent protective film on which the adhesive layer is to be formed.
  • the adhesive composition was applied to both the surface in contact with the solvent and the surface on the transparent protective film side of the optical film, and it was formed by laminating the transparent protective film and the optical film from both coated surface sides Compatible layer.
  • the skin layer existing on the surface of the transparent protective film is eliminated by treatment with an organic solvent, and the adhesive composition becomes a transparent protective film. It becomes easy to penetrate and then the adhesive composition cures to form a compatible layer between the transparent protective film and the adhesive layer, the composition of which changes continuously.
  • an adhesive composition of the same composition may be used as the adhesive composition applied to the transparent protective film and the adhesive composition applied to the optical film, and adhesion of different compositions may be used.
  • Agent compositions may be used. However, even when using adhesive compositions having different compositions, as described later, use adhesive compositions having an SP value distance of 12 or less to the SP value of the transparent protective film constituting the laminated optical film. Is preferred.
  • stacking optical film is equipped is demonstrated below.
  • the adhesive composition is preferably cured by irradiation with an active energy ray, and an active energy ray-curable adhesive composition capable of forming an adhesive layer can be used.
  • the active energy ray-curable adhesive composition which can be used in the present invention can be roughly classified into electron beam-curable, ultraviolet-curable and visible light-curable. Moreover, as a form of hardening, it can be divided into a radical polymerization curing type adhesive composition and a cationically polymerizable adhesive composition.
  • active energy rays in the wavelength range of 10 nm to less than 380 nm are represented as ultraviolet light
  • active energy rays in the wavelength range of 380 nm to 800 nm are represented as visible light.
  • the active energy ray-curable adhesive composition which can be used in the present invention is particularly preferably visible light-curable using visible light of 380 nm to 450 nm.
  • radically polymerizable compound examples include compounds having a radically polymerizable functional group of carbon-carbon double bond such as (meth) acryloyl group and vinyl group.
  • curable components either a monofunctional radically polymerizable compound or a bifunctional or higher polyfunctional radically polymerizable compound can be used.
  • these radically polymerizable compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • compounds having a (meth) acryloyl group are suitable.
  • (meth) acryloyl means an acryloyl group and / or a methacryloyl group
  • “(meth)” has the same meaning as follows.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylamide derivatives having a (meth) acrylamide group, and (meth) acrylates having a (meth) acryloyloxy group.
  • the compounds having a (meth) acryloyl group are exemplified below, but can be selected variously and are not particularly limited.
  • the content of the radically polymerizable compound is preferably 10% by weight or more.
  • a monofunctional radically polymerizable compound for example, the following general formula (1) Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cyclic ether group, R 2 and R 3 may form a cyclic heterocyclic ring).
  • the number of carbon atoms in the alkyl part of the alkyl group, hydroxyalkyl group and / or alkoxyalkyl group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 4.
  • the cyclic heterocycle which R 2 and R 3 may form for example, N-acryloyl morpholine can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (1) include, for example, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( N-alkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide and N-hexyl (meth) acrylamide; N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N N-hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylamide derivatives such as -methylol-N-propane (meth) acrylamide; N-alkoxy group-containing (meth) acrylamide derivatives such as N-methoxymethyl acrylamide and N-ethoxymethyl acrylamide Be Moreover, as the cyclic ether group-containing (meth) acrylamide derivative, a heterocyclic ring-containing (meth
  • N-hydroxyethyl acrylamide and N-acryloyl morpholine are preferably used from the viewpoint of excellent reactivity, the ability to obtain a cured product with high elastic modulus, and the adhesion to a polarizer. it can.
  • the content of the compound described in the formula (1) is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight.
  • the content of the compound described in the general formula (1) is too large, the water absorption of the cured product may be high, and the water resistance may be deteriorated.
  • the adhesive composition used in this invention may contain another monofunctional radically polymerizable compound as a curable component other than the compound represented by General formula (1).
  • a monofunctional radically polymerizable compound the various (meth) acrylic acid derivatives which have a (meth) acryloyloxy group are mentioned, for example.
  • cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and cyclopentyl (meth) acrylate
  • aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate
  • Polycyclic (meth) acrylates such as acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, etc .
  • 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy Ethyl (Meta) Acrile Alkoxy groups such as 2-methoxyethyl (meth)
  • the resin composition of the present invention When used as an adhesive of a polarizing film, it contains an alkoxy group or phenoxy group such as phenoxyethyl (meth) acrylate or alkyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate from the viewpoint of adhesion to a protective film. It is preferable to contain (meth) acrylate.
  • the content is preferably 1% by weight to 30% by weight with respect to the resin composition.
  • (meth) acrylic acid derivative 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxy lauryl (meth) acrylate And hydroxyl groups such as [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate
  • monofunctional radically polymerizable compounds include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and isocrotonic acid.
  • lactam vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, methylvinylpyrrolidone and the like; vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, And vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole and vinylmorpholine.
  • a radically polymerizable compound having an active methylene group can be used as a monofunctional radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound having an active methylene group is a compound having an active double bond group such as a (meth) acrylic group in the terminal or in the molecule and having an active methylene group.
  • an active methylene group an acetoacetyl group, an alkoxy malonyl group, or a cyanoacetyl group etc. are mentioned, for example. It is preferable that the said active methylene group is an acetoacetyl group.
  • the radically polymerizable compound having an active methylene group include, for example, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxy-1-methylethyl (meth) acrylate and the like Acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates; 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth) acrylates, 2-cyanoacetoxyethyl (meth) acrylates, N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide, N- (2-propionylacetoxybutyl) Acrylamide, N- (4-acetoacetoxymethylbenzyl) acrylamide, N- (2-acetoacetylaminoethyl) acrylamide and the like can be mentioned.
  • the radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate.
  • Multifunctional radically polymerizable compound Moreover, as a polyfunctional radically polymerizable compound having two or more functions, for example, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di, which is a polyfunctional (meth) acrylamide derivative (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di (meth) ) Acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate Neopentyl glycol
  • ALONIX M-220 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • light acrylate 1, 9ND-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • light acrylate DGE-4A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • light acrylate DCP-A manufactured by Kyoeisha Chemical
  • SR-531 Sartomer
  • CD-536 Silicon-536
  • various epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, various (meth) acrylate type monomers, etc. are mentioned as needed.
  • the polyfunctional (meth) acrylamide derivative has high polymerization speed and excellent productivity, and is excellent in the crosslinkability when the resin composition is a cured product, and therefore, is preferably contained in the adhesive composition.
  • a radically polymerizable compound is a combination of a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from the viewpoint of achieving both the adhesiveness with a polarizer and various transparent protective films and the optical durability under severe environments. Is preferred.
  • a monofunctional radically polymerizable compound has comparatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of a resin composition can be reduced by containing a resin composition.
  • a monofunctional radically polymerizable compound often has a functional group that expresses various functions, and when it is contained in a resin composition, it expresses various functions in the cured product of the resin composition and / or the resin composition. It can be done.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably contained in the resin composition because the cured product of the resin composition can be three-dimensionally crosslinked.
  • the ratio of the monofunctional radically polymerizable compound to the polyfunctional radically polymerizable compound is to mix the polyfunctional radically polymerizable compound in the range of 10 parts by weight to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monofunctional radically polymerizable compound Is preferred.
  • the cationically polymerizable compound used in the cationically polymerizable adhesive composition includes a monofunctional cationically polymerizable compound having one cationically polymerizable functional group in the molecule, and two or more cationically polymerizable functional groups in the molecule. It is classified into having a multifunctional cationically polymerizable compound. Since the monofunctional cationically polymerizable compound has a relatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of the resin composition can be reduced by containing the monofunctional cationic polymerizable compound in the resin composition.
  • a monofunctional cationically polymerizable compound often has a functional group that exhibits various functions, and when it is contained in the resin composition, it exhibits various functions in the cured product of the resin composition and / or the resin composition. It can be done.
  • the polyfunctional cationically polymerizable compound is preferably contained in the resin composition because the cured product of the resin composition can be three-dimensionally crosslinked.
  • the ratio of the monofunctional cationic polymerizable compound to the multifunctional cationic polymerizable compound is to mix the polyfunctional cationic polymerizable compound in a range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monofunctional cationic polymerizable compound. Is preferred.
  • a cationically polymerizable functional group an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group are mentioned.
  • a compound which has an epoxy group an aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and an aromatic epoxy compound are mentioned.
  • a cationically polymerizable adhesive composition of this invention since it is excellent in curability and adhesiveness, It is particularly preferred to contain a cycloaliphatic epoxy compound.
  • alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, caprolactone-modified product of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and trimethylcaprolactone-modified product And valerolactone modified products etc.
  • celoxide 2021, celoxide 2021A, celoxide 2021 P, celoxide 2081, celoxide 2083, celoxide 2085 both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyracure UVR-6105, Cyracure UVR -6107, CYRA CURE 30, R-6110 (all from Dow Chemical Japan Ltd.), etc.
  • the compound having an oxetanyl group is cationically polymerizable according to the present invention. It is preferable that the adhesive composition has an effect of improving the curability of the adhesive composition or reducing the liquid viscosity of the composition, and as the compound having an oxetanyl group, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl -3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane, etc., and aron oxetane OXT-101, aron oxetane OXT-121, aron oxetane OX
  • a compound having a vinyl ether group since it has the effect of improving the curability of the cationically polymerizable adhesive composition of the present invention or reducing the liquid viscosity of the composition.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxy Ethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, pentaerythritol type tetravinyl ether and the like can be mentioned.
  • the cell inhibitor is a compound capable of reducing the surface tension by being incorporated into the adhesive composition, and thereby has an effect of reducing the air bubbles between the adherend to be bonded.
  • the bubble suppressor include silicone-based bubble suppressors having a polysiloxane skeleton such as polydimethylsiloxane, (meth) acrylic bubble suppressors having a (meth) acrylic skeleton obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester, etc.
  • an adhesive composition such as a polyether foam inhibitor obtained by polymerizing a vinyl ether or cyclic ether, or a fluorofoam inhibitor composed of a fluorine compound having a perfluoroalkyl group
  • a fluorofoam inhibitor composed of a fluorine compound having a perfluoroalkyl group When added to an adhesive composition, such as a polyether foam inhibitor obtained by polymerizing a vinyl ether or cyclic ether, or a fluorofoam inhibitor composed of a fluorine compound having a perfluoroalkyl group, the surface tension is reduced can be used with the following effects.
  • Examples of the reactive group possessed by the cell inhibitor include polymerizable functional groups, and specific examples thereof include radically polymerizable functional groups having an ethylenic double bond such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group, and glycidyl. Examples thereof include epoxy groups such as groups, oxetane groups, vinyl ether groups, cyclic ether groups, cyclic thioether groups, and cationically polymerizable functional groups such as lactone groups. From the viewpoint of reactivity in the adhesive composition, a cell inhibitor having a double bond as a reactive group is preferable, and more preferably a cell inhibitor having a (meth) acryloyl group.
  • silicone air bubble suppressors are preferable in consideration of the laminate air bubble suppressing effect and the adhesive property improving effect. Further, among the air bubble suppressors, in consideration of the adhesion of the adhesive layer, those containing a urethane bond or an isocyanurate ring structure in the main chain skeleton or side chain are preferable.
  • a commercial item can also be used suitably as a silicone type foam control agent, for example, "BYK-UV3505" (made by Bick Chemie Japan) which is acrylic group modified polydimethylsiloxane is mentioned.
  • the content of the bubble suppressor is 0.01 to 0. It is preferably 6% by weight.
  • the adhesive composition When using an electron beam or the like for the active energy ray, the adhesive composition does not need to contain a photopolymerization initiator, but when ultraviolet or visible light is used for the active energy ray, the adhesive composition The substance preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photoinitiator in the case of using a radically polymerizable compound is suitably selected by the active energy ray.
  • ultraviolet or visible light cleaving photoinitiators are used.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone compounds such as benzyl, benzophenone, benzoylbenzoic acid and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2) Aromatic ketone compounds such as -propyl) ketone, ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- Acetophenone compounds such as 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1, etc .; Benzoin methyl ether, Benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as isopropyl ether, benzoin but
  • the compounding quantity of the said photoinitiator is 20 weight% or less with respect to whole quantity of adhesive composition.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and further preferably 0.1 to 5% by weight.
  • a photopolymerization initiator highly sensitive to light of 380 nm or more is used in particular. Is preferred.
  • the highly sensitive photopolymerization initiator for light of 380 nm or more will be described later.
  • a compound represented by the following general formula (2) (Wherein R 4 and R 5 each represent —H, —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 4 and R 5 may be the same or different) or used alone or as It is preferable to use together the compound represented by 2) and a highly sensitive photoinitiator for light of 380 nm or more described later.
  • the compound represented by General formula (2) it is excellent in adhesiveness compared with the case where a highly sensitive photoinitiator is used alone with respect to the light 380 nm or more.
  • diethylthioxanthone in which R 4 and R 5 are —CH 2 CH 3 is particularly preferable.
  • the composition ratio of the compound represented by the general formula (4) in the adhesive composition is preferably 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of the adhesive composition, 0.5 to 4% %, More preferably 0.9 to 3% by weight.
  • a polymerization start auxiliary as needed.
  • a polymerization initiation aid triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. And ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferred.
  • the addition amount thereof is usually 0 to 5% by weight, preferably 0 to 4% by weight, most preferably 0 to 3% by weight, based on the total amount of the adhesive composition.
  • a well-known photoinitiator can be used together as needed. Since the transparent protective film having UV absorbing ability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a photopolymerization initiator highly sensitive to light of 380 nm or more as the photopolymerization initiator.
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907 manufacturer: BASF) which is also a commercial product is preferable It can be used for
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: IRGACURE 369 manufacturer: BASF)
  • 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379 manufacturer: BASF) is preferable because of high sensitivity.
  • the radically polymerizable compound having an active methylene group is incorporated into the main chain and / or side chain of the base polymer in the adhesive layer while polymerizing with other radically polymerizable compounds constituting the adhesive layer, and adhesion Form an agent layer.
  • a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction function is present, hydrogen is abstracted from the radically polymerizable compound having an active methylene group while forming a base polymer constituting the adhesive layer, to form a methylene group. Radicals are generated.
  • examples of the radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action include thioxanthone radical polymerization initiators and benzophenone radical polymerization initiators.
  • the radical polymerization initiator is preferably a thioxanthone radical polymerization initiator.
  • a thioxanthone type radical polymerization initiator the compound represented, for example by the said General formula (2) is mentioned.
  • a thioxanthone, a dimethyl thioxanthone, a diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, a chloro thioxanthone etc. are mentioned, for example.
  • diethylthioxanthone in which R 4 and R 5 are —CH 2 CH 3 is particularly preferable.
  • the adhesive composition contains a radically polymerizable compound having an active methylene group and a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction function
  • the active methylene when the total amount of the curable component is 100% by weight. It is preferable to contain 1 to 50% by weight of a radically polymerizable compound having a group, and 0.1 to 10% by weight of a radical polymerization initiator based on the total amount of the curable resin composition.
  • a radical is generated in the methylene group of a radically polymerizable compound having an active methylene group in the presence of a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction function, and such a methylene group and a polarizer such as PVA React with the hydroxyl group of to form a covalent bond. Therefore, in order to generate radicals in the methylene group of the radically polymerizable compound having an active methylene group and sufficiently form such covalent bond, the radical having an active methylene group when the total amount of the curable component is 100% by weight.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight.
  • the content of the radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably 1% by weight or more. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, curing failure of the adhesive layer may occur.
  • the content of the radical polymerization initiator having a hydrogen abstracting action is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 9% by weight, based on the total weight of the adhesive composition. . In order for the hydrogen abstraction reaction to proceed sufficiently, it is preferable to use a radical polymerization initiator at 0.1% by weight or more. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, it may not be completely dissolved in the composition.
  • the cationically polymerizable adhesive composition contains at least one compound selected from the compound having an epoxy group, the compound having an oxetanyl group, and the compound having a vinyl ether group described above as a curable component, and all of them are cationically polymerized.
  • the photo cationic polymerization initiator is blended because it is cured by the The photocationic polymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation of active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams, and starts polymerization reaction of an epoxy group or oxetanyl group.
  • the photocationic polymerization initiator a photoacid generator and a photobase generator can be used, and a photoacid generator described later is suitably used.
  • a photocationic polymerization initiator which is highly sensitive to light of 380 nm or more, but it is preferable to use a photocationic polymerization initiator.
  • the compound since the compound exhibits maximum absorption in a wavelength range around 300 nm or shorter, it is possible to incorporate a photosensitizer exhibiting maximum absorption in light of a longer wavelength range, specifically, a wavelength longer than 380 nm.
  • photosensitizers include anthracene compounds, pyrene compounds, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes and the like. Two or more types may be mixed and used.
  • anthracene compounds are preferable because they have excellent photosensitizing effect, and specific examples thereof include Anthracure UVS-1331 and Antracure UVS-1221 (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.).
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.1% by weight to 5% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 3% by weight.
  • the adhesive composition used in the present invention preferably contains the following components.
  • the adhesive composition used in the present invention may contain an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer, in addition to the curable component of the radically polymerizable compound.
  • an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer, in addition to the curable component of the radically polymerizable compound.
  • the content of the acrylic oligomer is preferably 20% by weight or less with respect to the total amount of the adhesive composition, and is preferably 15% It is more preferable that the content is less than%.
  • the acrylic oligomer in the adhesive composition is too large, the reaction rate at the time of irradiating the composition with active energy rays is extremely reduced, which may result in curing failure.
  • the acrylic oligomer is preferably contained in an amount of 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, based on the total amount of the adhesive composition.
  • the adhesive composition preferably has a low viscosity when considering the workability and uniformity at the time of coating, and therefore it is preferable that the acrylic oligomer formed by polymerizing a (meth) acrylic monomer also have a low viscosity.
  • the acrylic oligomer having a low viscosity and capable of preventing cure shrinkage of the adhesive layer one having a weight average molecular weight (Mw) of 15000 or less is preferable, one having a weight average of 10000 or less is more preferable, and one having a weight of 5000 or less is particularly preferable. preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer is preferably 500 or more, and more preferably 1,000 or more. It is particularly preferable that it is 1500 or more.
  • (meth) acrylic monomers constituting acrylic oligomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methyl- 2-Nitropropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, S-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (Meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Meta) acryl
  • acrylic oligomer examples include “ARUFON” manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Actflow” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., “JONCRYL” manufactured by BASF Japan, and the like.
  • the adhesive composition may contain a photoacid generator.
  • a photoacid generator is contained in the adhesive composition, the water resistance and durability of the adhesive layer can be dramatically improved as compared to the case where the photoacid generator is not contained.
  • the photoacid generator can be represented by the following general formula (4).
  • L + represents any onium cation.
  • X ⁇ represents PF 6 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate anion
  • SCN - represents a counter anion selected from the group more consisting).
  • the counter anion X ⁇ in the general formula (4) is not particularly limited in principle, but a non-nucleophilic anion is preferred.
  • the photoacid generator represented by the general formula (4) itself as a result is less likely to cause a nucleophilic reaction in the cation coexisting in the molecule and various materials used in combination. And it is possible to improve the temporal stability of the composition using it.
  • the non-nucleophilic anion as used herein refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction.
  • Examples of such anions include PF6 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate anion, SCN ⁇ and the like.
  • the content of the photoacid generator is 10% by weight or less, preferably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the adhesive composition. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight.
  • the photobase generator can function as a catalyst for the polymerization reaction of a radically polymerizable compound or an epoxy resin, when the molecular structure is changed by light irradiation such as ultraviolet light or visible light, or the molecule is cleaved. It is a compound that produces one or more basic substances.
  • the basic substance is, for example, a secondary amine or a tertiary amine.
  • Examples of the photobase generator include the above ⁇ -aminoacetophenone compounds, the above oxime ester compounds, an acyloxyimino group, an N-formylated aromatic amino group, an N-acylated aromatic amino group, a nitrobenzyl carbamate group, an alco
  • oxime ester compounds are preferable.
  • Examples of the compound having an acyloxyimino group include O, O'-succinic acid diacetophenone oxime, O, O'-succinic acid dinaphthophenone oxime, and benzophenone oxime acrylate-styrene copolymer.
  • Examples of the compound having an N-formylated aromatic amino group and an N-acylated aromatic amino group include di-N- (p-formylamino) diphenylmethane, di-N (p-aceethylamino) diphenyl melan, Di-N- (p-benzoamido) diphenylmethane, 4-formylamino toluylene, 4-acetylamino toluylene, 2,4-diformylamino toluylene, 1-formylaminonaphthalene, 1-acetylaminonaphthalene, 1,5 -Diformylaminonaphthalene, 1-formylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1-acetylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthraquinone, 1,5-diformylaminoanthraquinone, 3,3'- Dimethyl-4,4'
  • a compound having a nitrobenzyl carbamate group or an alkooxy benzyl carbamate group for example, bis ⁇ (2-nitro benzyl) oxy ⁇ carbonyl ⁇ diamino diphenyl methane, 2,4-di ⁇ (2- nitro benzyl) oxy ⁇ toluylene And bis ⁇ (2-nitrobenzyloxy) carbonyl ⁇ hexane-1,6-diamine, m-xylidine ⁇ (2-nitro-4-chlorobenzyl) oxy ⁇ amide ⁇ .
  • the photobase generator is preferably at least one of an oxime ester compound and an ⁇ -aminoacetophenone compound, and more preferably an oxime ester compound.
  • an oxime ester compound one having two or more nitrogen atoms is particularly preferable.
  • photobase generators include WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-)
  • WPBG-082 trade name: guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate
  • WPBG-140 trade name: 1- (anthraquinon-2-yl) ethyl imidazole) It can also be done.
  • a functional group having reactivity with the epoxy group is contained in the molecule.
  • the functional group having reactivity with an epoxy group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a mercapto group, and a primary or secondary aromatic amino group. It is particularly preferable to have two or more of these functional groups in one molecule in consideration of three-dimensional curability.
  • polymers having one or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, bisphenol A epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin, and bisphenol F epoxy derived from bisphenol F and epichlorohydrin Resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Multifunctional epoxy resin such as naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, trifunctional epoxy resin and tetrafunctional epoxy resin , Glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin etc.
  • epoxy resins bisphenol A epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin
  • epoxy resins may be halogenated, and are hydrogenated It may be As epoxy resin products marketed, for example, JER coats made by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., JER coat 828, 1001, 801 N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, Epiclon manufactured by DIC Corporation. 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, EP4100 series manufactured by ADEKA Corporation, EP4000 series, EPU series, Celoxide series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • JER coats made by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
  • JER coat 828 1001, 801 N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, Epiclon manufactured by DIC Corporation. 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, EP4100 series manufactured by ADEKA
  • Epo light series are exemplified but not limited thereto. Two or more of these epoxy resins may be used in combination.
  • Any compound having an alkoxyl group in the molecule may be used without particular limitation as long as it has one or more alkoxyl groups in the molecule.
  • a compound having an alkoxyl group in the molecule may be used without particular limitation as long as it has one or more alkoxyl groups in the molecule.
  • a melamine compound, an amino resin, a silane coupling agent etc. are mentioned as a representative.
  • the compounding amount of the compound containing either an alkoxy group or an epoxy group is usually 30% by weight or less based on the total amount of the adhesive composition, and when the content of the compound in the composition is too large, the adhesiveness is It may decrease and the impact resistance to the drop test may deteriorate.
  • the content of the compound in the composition is more preferably 20% by weight or less.
  • the composition preferably contains 2% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more.
  • the silane coupling agent is preferably a compound which is curable by active energy ray, but it is not curable by active energy ray. Similar water resistance can be provided.
  • silane coupling agent examples include, as active energy ray-curable compounds, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycide Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are used.
  • a silane coupling agent (D1) having an amino group is preferable.
  • the silane coupling agent (D1) having an amino group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -Aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane , ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-amino
  • silane coupling agent (D1) having an amino group may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, with respect to the total amount of the adhesive composition. More preferably, it is%. When the amount is more than 20% by weight, the storage stability of the adhesive composition is deteriorated, and when it is less than 0.1% by weight, the effect of adhesion water resistance is not sufficiently exhibited.
  • silane coupling agents that are not active energy ray curable other than the above are 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, imidazole silane and the like can be mentioned.
  • the adhesive composition used by this invention contains the compound which has a vinyl ether group, since the adhesive water resistance of a polarizer and an adhesive layer improves, it is preferable. Although the reason why such an effect is obtained is not clear, it is speculated that it is one of the reasons that the adhesion between the polarizer and the adhesive layer is enhanced by the interaction of the vinyl ether group possessed by the compound with the polarizer. Ru.
  • the compound is preferably a radically polymerizable compound having a vinyl ether group.
  • the content of the compound is preferably 0.1 to 19% by weight based on the total amount of the adhesive composition.
  • the adhesive composition used in the present invention can contain a compound that produces keto-enol tautomerism.
  • a compound that produces keto-enol tautomerism in an adhesive composition containing a crosslinking agent or in an adhesive composition that can be used in combination with the crosslinking agent, an embodiment including a compound that produces the above keto-enol tautomerism can be preferably employed.
  • the effect of prolonging the pot life of the composition can be realized by suppressing excessive viscosity increase and gelation of the adhesive composition after compounding the organometallic compound, and formation of a microgel product.
  • ⁇ -dicarbonyl compounds can be used as the compound that produces the keto-enol tautomerism.
  • Specific examples include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,6-dimethylheptane- ⁇ -diketones such as 3,5-dione; acetoacetic acid esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate; ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, propionyl acetate Propionyl acetates such as tert-butyl; isobutyryl acetates such as ethyl isobutyryl
  • the amount of the compound that produces keto-enol tautomerism is, for example, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight (eg 0.3 Parts by weight to 2 parts by weight).
  • the amount of the compound used is less than 0.05 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic metal compound, it may be difficult to exhibit a sufficient use effect.
  • the amount of the compound used is more than 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organometallic compound, the organometallic compound may excessively interact and it may be difficult to express the target water resistance.
  • the adhesive composition of the present invention can contain a polyrotaxane.
  • the above polyrotaxane is a cyclic molecule, a linear molecule penetrating the opening of the cyclic molecule, and a block arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not separated from the linear molecule. And a group.
  • the cyclic molecule preferably has an active energy ray-curable functional group.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule that can be skewedly embedded in a linear molecule at the opening thereof and can move on the linear molecule and has an active energy ray polymerizable group.
  • cyclic of "cyclic molecule” means substantially “cyclic”. That is, cyclic molecules may not be completely closed as long as they can move on linear molecules.
  • cyclic molecules preferably include cyclic polymers, cyclic polyesters, cyclic polyether amines, cyclic polymers such as cyclic polyamines, and cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and the like.
  • cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and the like are preferable because they are relatively easily available and that many kinds of blocking groups can be selected.
  • Two or more types of cyclic molecules may be mixed in the polyrotaxane or in the adhesive.
  • the cyclic molecule has an active energy ray polymerizable group.
  • the polyrotaxane and the active energy ray curable component react with each other to obtain an adhesive having a movable crosslinking point even after curing.
  • the active energy ray polymerizable group possessed by the cyclic molecule may be any group capable of polymerizing with the above-mentioned active energy ray curable compound, and for example, radical polymerizable groups such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group etc. It can be mentioned.
  • the active energy ray-polymerizable group is preferably introduced to the hydroxyl group of cyclodextrin via any appropriate linker.
  • the number of active energy ray-polymerizable groups contained in one molecule of polyrotaxane is preferably 2 to 1280, more preferably 50 to 1000, and still more preferably 90 to 900.
  • hydrophobic modifying group is introduced into the cyclic molecule.
  • the introduction of the hydrophobic modifying group can improve the compatibility with the active energy ray curable component.
  • hydrophobicity is provided, when it uses for a polarizing film, the penetration of the water to the interface of an adhesive bond layer and a polarizer can be prevented, and water resistance can be improved further.
  • hydrophobic modifying groups include polyester chains, polyamide chains, alkyl chains, oxyalkylene chains, ether chains and the like. Specific examples thereof include the groups described in [0027] to [0042] of WO2009 / 145073.
  • a polarizing film using a resin composition containing polyrotaxane as an adhesive is excellent in water resistance.
  • the reason why the water resistance of the polarizing film is improved is not clear, but is presumed as follows. That is, the ability of the crosslinking point to move due to the mobility of the cyclic molecules of the polyrotaxane (so-called, pulley effect) imparts flexibility to the cured adhesive, and the adhesion of the polarizer to the surface irregularities is increased. As a result, it is considered that the penetration of water to the interface between the polarizer and the adhesive layer is prevented. Furthermore, it is thought that the hydrophobicity was imparted to the adhesive by the polyrotaxane having the hydrophobic modifying group, which also contributed to the prevention of the penetration of water to the interface between the polarizer and the adhesive layer.
  • the content of polyrotaxane is preferably 2% by weight to 50% by weight with respect to the resin composition.
  • the adhesive composition has the following general formula (5): A compound represented by (wherein X is at least one selected from the group consisting of a vinyl group, a (meth) acrylic group, a styryl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group) R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aryl group or a heterocyclic group. can do.
  • the compound described in the general formula (5) easily forms an ester bond with the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol polarizer.
  • the compound described in the general formula (5) further has X containing a reactive group, and reacts with other curable components contained in the adhesive composition via the reactive group contained in X. That is, the boric acid group and / or boric acid ester group which a curable resin layer has adhere
  • these are strongly interact not only with hydrogen bonds and / or ionic bonds but also with covalent bonds. Water resistance between the resin and the curable resin layer is dramatically improved.
  • the adhesion and water resistance are improved.
  • the content of the compound described in the general formula (5) is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and 1 to 10% by weight. Is most preferred.
  • the adhesive composition of the present invention simultaneously contains at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates and a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group, a polarizer It is preferable because adhesion water resistance between the resin and the adhesive layer is improved.
  • the organometallic compound becomes an active metal species by the interposition of water, and as a result, the organometallic compound strongly interacts with both the polarizer and the active energy ray-curable component constituting the adhesive layer.
  • the organometallic compound greatly contributes to the improvement of the adhesion and water resistance of the adhesive layer, the composition containing this has a short pot life due to the instability of the liquid stability, and the productivity is It tends to get worse. This is because the organic metal compound is highly reactive, and contacts with water contained in a small amount in the composition to cause hydrolysis reaction and self condensation reaction, resulting in self aggregation and clouding of the composition liquid (aggregate Generation, phase separation, precipitation) is presumed to be one of the causes.
  • the composition contains a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group together with the organic metal compound, the hydrolysis reaction and the self condensation reaction of the organic metal compound are suppressed, and the organic metal compound in the composition is Solution stability can be dramatically improved.
  • the proportion of the organic metal compound is preferably 0.05 to 15% by weight of the total amount of the composition, and more preferably 0.1 to 10% by weight. If the amount is more than 15% by weight, the storage stability of the composition may be degraded, or the proportion of components for adhering to a polarizer or a protective film may be relatively short, resulting in a decrease in adhesion.
  • the content of the polymerizable compound having a functional group having a functional group and a carboxyl group is preferably 0.25 ⁇ (mol) or more It is more preferably 0.35 ⁇ (mol) or more, particularly preferably 0.5 ⁇ (mol) or more.
  • the content of the polymerizable compound having the affinity functional group and the carboxyl group is less than 0.25 ⁇ (mol)
  • the stabilization of the organic metal compound becomes insufficient, and the hydrolysis reaction and the self condensation reaction proceed, and the pot life May be shortened.
  • the upper limit of the content of the polymerizable compound to the total amount ⁇ (mol) of the organic metal compound is not particularly limited, for example, about 4 ⁇ (mol) can be exemplified.
  • Chlorinated polyolefin may be blended in the adhesive composition according to the present invention.
  • the adhesive layer obtained has a remarkably reduced dyeability due to the iodine compound derived from the polyvinyl alcohol-based polarizer, and functions as a protective layer which suppresses the release and diffusion of the iodine compound from the polarizer.
  • the adhesive composition according to the present invention is used for a polarizing film application, the optical durability of the polarizing film is remarkably improved.
  • the adhesive composition according to the present invention is required to be optically transparent, and as a polyolefin resin, a chlorinated polyolefin which is soluble in an active energy ray curable component and does not cause layer separation or precipitation is selected. It is preferable to do. Unchlorinated polyolefins are not preferable because they have extremely low solubility in curable components that are cured by irradiation with active energy rays.
  • chlorinated polyolefins examples include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, acrylic modified or urethane modified chlorinated polyolefin and the like.
  • the chlorine content in the chlorinated polyolefin is preferably 25 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight. If it is less than 25% by weight, the solubility to the active energy ray-curable component may be reduced, and it may be difficult to form an optically clear composition. If it exceeds 50% by weight, the change in optical properties under severe humid conditions when it is formed into a polarizing film may be large, and the effects of the present invention may not be obtained.
  • the chlorine content in the chlorinated polyolefin can be measured according to JIS-K7229. More specifically, for example, it can be measured using the “oxygen flask combustion method” in which a chlorine-containing resin is burned under an oxygen atmosphere, the generated gaseous chlorine is absorbed by water, and quantified by titration.
  • the weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and most preferably 10,000 to 20,000. Used. If the molecular weight of the chlorinated polyolefin is too low, the water resistance may not be sufficiently improved when made into a cured product. On the other hand, if the molecular weight is too high, the solubility in the active energy ray-curable component may be significantly reduced, and it may be difficult to form an optically clear composition.
  • chlorinated polyolefins examples include, for example, Super Clon series (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), Harden series (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and Elastlen series (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.). Can.
  • additives can be mix
  • additives include epoxy resins, polyamides, polyamideimides, polyurethanes, polybutadienes, polychloroprene, polyethers, polyesters, styrene-butadiene block copolymers, petroleum resins, xylene resins, ketone resins, cellulose resins, fluorine-based oligomers, Polymers or oligomers such as silicone-based oligomers and polysulfide-based oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization start assistants; surfactants; plasticizers; UV absorbers Inorganic fillers; pigments; dyes and the like.
  • the above-mentioned additives are usually 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, most preferably 0 to 3% by weight, based on the total amount of the adhesive composition.
  • the SP value distance between the adhesive composition and the SP value of the transparent protective film constituting the laminated optical film is preferably 12 or less, and more preferably 10 or less. This is preferable because a compatible layer in which the composition continuously changes is formed more reliably between the transparent protective film and the adhesive layer.
  • the SP value of the adhesive composition may be adjusted within a desired range by appropriately adjusting the mixing ratio and the like with reference to the SP values of monomers and the like constituting the adhesive composition. It is possible.
  • the measuring method of SP value of adhesive composition is mentioned later.
  • the adhesive composition used in the present invention preferably has a surface tension of 30 mN / m or less before curing in order to effectively suppress the generation of laminate bubbles.
  • the method of measuring the surface tension of the adhesive composition before curing will be described later.
  • the adhesive composition used in the present invention preferably has a bulk water absorption of 10% by weight or less when the cured product obtained by curing the composition is immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours.
  • Bulk water absorption is expressed by the following equation.
  • the bulk water absorption rate is preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less, from the viewpoint of making the optical durability better under a severe environment at high temperature for the adhesive layer of the polarizing film. Most preferably, it is 1% by weight or less.
  • the polarizer holds a certain amount of water, and when the curable adhesive and the water contained in the polarizer come in contact with each other, such as repelling or air bubbles. Poor appearance may occur.
  • the curable adhesive is preferably capable of absorbing a certain amount of water. More specifically, the bulk water absorption is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention is preferably 3 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, and most preferably 10 to 30 mPa ⁇ s.
  • the adhesive composition used in the present invention can be applied by heating or cooling the composition to adjust the viscosity to a preferred range.
  • the adhesive composition used in the present invention preferably has a high octanol / water distribution coefficient (hereinafter referred to as log Pow value).
  • the log Pow value is an index that represents the lipophilicity of a substance, and means the logarithmic value of the octanol / water partition coefficient.
  • a high logPow means that it is lipophilic, that is, it has a low water absorption.
  • the logPow value can be measured (flask dipping method according to JIS-Z-7260), but it is calculated based on the structure of each compound that is a component (curable component etc.) of the curable adhesive for polarizing film It can also be calculated by In the present specification, the logPow value calculated by ChemDraw Ultra made by Cambridge Software Co., Ltd. is used. Based on the above calculated value, the log Pow value of the curable adhesive for polarizing film in the present invention can be calculated by the following equation.
  • Curing adhesive logPow ⁇ (logPowi ⁇ Wi) log Powi: log Pow value of each component of the curable adhesive Wi: (mole number of component i) / (total number of moles of each component of the curable adhesive)
  • the log Pow value of the curable adhesive for polarizing film of the present invention is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and most preferably 2 or more. Thereby, adhesion water resistance and humidification durability can be improved.
  • the log Pow value of the curable adhesive for polarizing film of the present invention is usually about 8 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less. If the logPow value is too high, it is not preferable because appearance defects such as repelling and air bubbles are likely to occur as described above.
  • the adhesive composition used in the present invention be substantially free of water or volatile solvent. Since the heat treatment becomes unnecessary and it is not only excellent in productivity but it can suppress the optical characteristic fall of the polarizer by heat by containing substantially no volatile solvent, it is preferable. "Substantially free” means containing less than 5% by weight, for example, when the total amount of adhesive composition is 100% by weight or less, and in particular, means containing less than 2% by weight I assume.
  • the adhesive composition used in the present invention has a curable component, when the adhesive composition is cured, curing shrinkage usually occurs.
  • the cure shrinkage rate is an index indicating the rate of cure shrinkage when forming an adhesive layer from a resin composition.
  • the cure shrinkage rate of the adhesive layer is increased, interface distortion is caused when the adhesive composition is cured to form an adhesive layer, which is preferable in order to suppress the occurrence of adhesion failure.
  • the cure shrinkage of the cured product obtained by curing the resin composition having the effects of the present invention is preferably 10% or less.
  • the curing shrinkage is preferably small, and the curing shrinkage is preferably 8% or less, more preferably 5% or less.
  • the cure shrinkage ratio is measured by the method described in JP-A 2013-104869, and specifically, it is measured by the cure shrinkage sensor manufactured by Sentech Co., Ltd. described in the examples.
  • the adhesive composition used by this invention it is preferable to use the material with a low skin irritation as said curable component from a safety viewpoint.
  • Skin irritation is P.I. I. It can be judged by the index I. P. I. I is widely used as an indicator of the degree of skin damage and is measured by the drape method. The measured value is displayed in the range of 0 to 8, and the smaller the value is, the lower the stimulability is judged to be. However, since the error of the measured value is large, it is preferable to be regarded as a reference value.
  • P. I. I is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 or less.
  • the present invention is characterized in that a compatible layer in which the composition changes continuously is formed between the transparent protective film constituting the laminated optical film and the adhesive layer. Below, a transparent protective film is demonstrated.
  • ⁇ Transparent Protective Film> In order to form a compatible layer with the adhesive layer, it is preferable to use a transparent protective film that has been subjected to a pretreatment step of bringing an organic solvent into contact with the surface on which the adhesive layer is to be formed. Is preferred. In the pre-treatment step, for example, the transparent protective film may be dipped in an organic solvent, but it is preferable to apply the organic solvent to the transparent protective film in consideration of productivity.
  • the method for applying the organic solvent to the transparent protective film is appropriately selected depending on the intended coating thickness, and for example, a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse or offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater, A bar coater, a rod coater and the like can be mentioned.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and 2-hydroxyethyl acetate; methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetylacetone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene; aliphatic or alicyclic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and cyclohexanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol
  • the organic solvent it is more preferable to use one having an SP value distance of 10 or less to the transparent protective film.
  • the organic solvent to be used preferably contains substantially no solute, more specifically, the solute content of the organic solvent is preferably less than 5% by weight, and more preferably less than 1% by weight. It is further preferred to use an organic solvent free of solutes. The method of measuring the SP value of the organic solvent will be described later.
  • the transparent protective film a film having an SP value distance of 10 or less to the adhesive composition as a raw material for forming the adhesive layer can be suitably used.
  • the measuring method of SP value of a transparent protective film is mentioned later.
  • polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • cellulose-based polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose
  • acrylic polymers such as polymethyl methacrylate
  • styrene such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin)
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • polyolefin-based polymer such as ethylene-propylene copolymer, vinyl chloride-based polymer, amide-based polymer such as nylon and aromatic polyamide, imide-based polymer, sulfone-based polymer ,
  • the transparent protective film may contain one or more types of any appropriate additive.
  • an ultraviolet absorber an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, a coloring agent etc. are mentioned, for example.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. .
  • content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has can not fully be expressed.
  • the laminated optical film according to the present invention is preferably a polarizer and a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm, laminated via an adhesive layer.
  • the adhesive composition used in the present invention cures the adhesive layer by irradiating the ultraviolet light through the transparent protective film having UV absorbing ability by containing the photopolymerization initiator of the general formula (2) described above. It can be formed. Therefore, an adhesive bond layer can be hardened also in a polarizing film which laminated a transparent protective film which has UV absorption power on both sides of a light polarizer.
  • the adhesive layer can be cured also in a polarizing film in which a transparent protective film having no UV absorbing ability is laminated.
  • the transparent protective film which has UV absorption ability means the transparent protective film whose transmittance
  • a method for imparting the UV absorbing ability to the transparent protective film a method of containing an ultraviolet light absorber in the transparent protective film, and a method of laminating a surface treatment layer containing an ultraviolet light absorber on the surface of the transparent protective film may be mentioned.
  • UV absorber examples include, for example, conventionally known oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like.
  • UV curing or visible light curing it is preferable to heat the adhesive composition for polarizing film before irradiation with ultraviolet light or visible light (heating before irradiation), in which case heating to 40 ° C. or higher Is preferable, and heating to 50 ° C. or more is more preferable. It is also preferable to heat the adhesive composition for polarizing film after irradiation with ultraviolet light or visible light (heating after irradiation), in which case heating to 40 ° C. or higher is preferable, and heating to 50 ° C. or higher Is more preferred.
  • thermoplastic resin which has a substituted and / or non-substituted imide group in the side chain of (A)
  • thermoplastic resin which has a substituted and / or non-substituted imide group in the side chain of (A)
  • thermoplastic resin which has a substituted and / or non-substituted imide group in the side chain of (A)
  • thermoplastic resin which has a substituted and / or non-substituted imide group in the side chain of (A)
  • thermoplastic resin which has a substituted and / or non-substituted imide group in the side chain of (A)
  • thermoplastic resin which has a substituted and / or non-substituted imide group in the side chain of (A)
  • thermoplastic resin which has a substituted and / or non-substituted imide group in the side chain of (A)
  • thermoplastic resin which has a substituted and / or non-substituted imide group
  • a film formed of a mixed extruded product of a resin composition can be used. These films have small retardation and small photoelastic coefficient, so that problems such as unevenness due to distortion of the polarizing film can be eliminated, and since the moisture permeability is small, the humidity resistance is excellent.
  • Tg glass transition temperature
  • it is 115 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 125 degreeC or more, Especially preferably, it is 130 degreeC or more.
  • the upper limit of the Tg of the transparent protective film is not particularly limited, but is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of formability and the like.
  • the moisture permeability is 150 g / m 2 / more preferably not more 24h or less, particularly preferably those following 140 g / m 2 / 24h, more preferably the following 120g / m 2 / 24h.
  • the moisture permeability is determined by the method described in the examples.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polycarbonate resins arylate resins
  • amide resins such as nylon and aromatic polyamide
  • a polyolefin polymer such as ethylene / propylene copolymer, a cyclic olefin resin having a cyclo or norbornene structure, a (meth) acrylic resin, or a mixture thereof can be used.
  • polycarbonate resins, cyclic polyolefin resins and (meth) acrylic resins are preferable, and cyclic polyolefin resins and (meth) acrylic resins are particularly preferable.
  • the thickness of the transparent protective film can be appropriately determined, but in general, it is preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoints of strength, workability such as handleability, thin layer property and the like. In particular, 10 to 60 ⁇ m is preferable, and 20 to 40 ⁇ m is more preferable.
  • the transparent protective film one having an in-plane retardation of less than 40 nm and a thickness direction retardation of less than 80 nm is usually used.
  • the slow axis direction is the direction in which the refractive index in the film plane is maximum. ].
  • the transparent protective film is preferably as colorless as possible.
  • a protective film having a thickness direction retardation value of ⁇ 90 nm to +75 nm is preferably used.
  • the thickness direction retardation value (Rth) is more preferably -80 nm to +60 nm, particularly preferably -70 nm to +45 nm.
  • a retardation plate having a front retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used as the transparent protective film.
  • the front retardation is usually controlled in the range of 40 to 200 nm
  • the thickness direction retardation is usually controlled in the range of 80 to 300 nm.
  • the retardation plate examples include a birefringent film formed by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an alignment film of liquid crystal polymer, and a film supporting an alignment layer of liquid crystal polymer.
  • the thickness of the retardation plate is also not particularly limited, but generally about 20 to 150 ⁇ m.
  • polyvinyl alcohol for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl vinyl ether, polyhydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methylcellulose, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, Polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyallyl sulfone, polyamide, polyimide, polyolefin, polyvinyl chloride, cellulose resin, cyclic polyolefin resin (norbornene resin), or these binary and ternary copolymers, graft copolymer Polymers, blends and the like can be mentioned. These polymer materials become oriented products (stretched films) by stretching or the like.
  • liquid crystal polymer examples include various types of main chain type and side chain types in which a conjugated linear atomic group (mesogen) imparting liquid crystal orientation is introduced into the main chain or side chain of the polymer, and the like.
  • main chain type liquid crystal polymer examples include a polyester-based liquid crystalline polymer, a discotic polymer, a cholesteric polymer, and the like having a structure in which a mesogenic group is bonded by a spacer portion which imparts flexibility.
  • the side chain type liquid crystal polymer include a polysiloxane, a polyacrylate, a polymethacrylate, or a polymalonate as a main chain skeleton, and a para-substituted nematic alignment imparting agent through a spacer portion composed of a conjugated atomic group as a side chain. What has a mesogenic part which consists of a cyclic compound unit etc. are mentioned.
  • These liquid crystal polymers are prepared, for example, by rubbing a surface of a thin film of polyimide, polyvinyl alcohol or the like formed on a glass plate, a solution of a liquid crystalline polymer on an alignment treated surface such as one having oblique deposition of silicon oxide. It is carried out by developing and heat treating.
  • the retardation plate may have an appropriate phase difference according to the purpose of use, for example, for the purpose of compensating for coloration due to birefringence of various wavelength plates and liquid crystal layers or viewing angle etc. What laminated
  • stacked the retardation plate and controlled optical characteristics, such as a phase difference, etc. may be used.
  • the front retardation is 40 to 100 nm
  • the thickness retardation is 100 to 320 nm
  • the Nz coefficient is 1.8 to 4.5.
  • the front retardation is 40 to 100 nm
  • the thickness retardation is 100 to 320 nm
  • the Nz coefficient is 1.8 to 4.5.
  • a transparent protective film can be suitably selected according to the liquid crystal display device applied.
  • VA including Vertical Alignment, MVA and PVA
  • at least one (cell side) transparent protective film of the polarizing film have a retardation.
  • Re 0 to 240 nm
  • Rth 0 to 500 nm.
  • nx> ny nz
  • nx> ny> nz nx> nz> ny
  • nx ny> nz (positive A plate, biaxial, negative C plate).
  • both the upper and lower sides of a liquid crystal cell may have a phase difference, or the transparent protective film of any one upper and lower sides may have a phase difference.
  • one of the transparent protective films of the polarizing film may or may not have retardation.
  • the liquid crystal cell does not have a phase difference
  • nx> ny nz
  • nx> nz> ny ny
  • nz> nx> ny positive A plate, biaxial, positive C plate
  • the transparent protective film may further be laminated with a peelable substrate in order to compensate for its mechanical strength and handleability.
  • the peelable substrate can be peeled off from the laminate including the transparent protective film and the polarizer during or in a separate step.
  • the optical film is preferably a polarizer, and particularly in the present invention, the laminated optical film is formed by curing an adhesive composition on at least one surface of the polarizer. It is preferable that it is a polarizing film by which the transparent protective film was laminated
  • the polarizer is not particularly limited, and various ones can be used.
  • a polarizer for example, hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, ethylene / vinyl acetate copolymer-based partially saponified films, etc., dichromatic dyes such as iodine and dichroic dyes, etc. Materials which have been made to adsorb and uniaxially be stretched, and a polyene-based oriented film such as a dehydrated product of polyvinyl alcohol and a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride.
  • a polarizer made of a polyvinyl alcohol film and a dichroic substance such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 20 ⁇ m, and most preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the polarizer is thin, the optical durability is unfavorably reduced.
  • the thickness of the polarizer is large, the dimensional change under high temperature and high humidity becomes large, and a problem of display unevenness occurs, which is not preferable.
  • a polarizer obtained by staining a polyvinyl alcohol-based film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by immersing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and then stretching it to 3 to 7 times its original length. It can also be immersed in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide, if necessary. If necessary, the polyvinyl alcohol-based film may be dipped in water and rinsed before dyeing.
  • the polyvinyl alcohol film is also effective in preventing nonuniformity such as unevenness in dyeing by swelling the film. is there.
  • the stretching may be performed after staining with iodine, may be stretching while staining, or may be stretched and then stained with iodine. It can also be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • the adhesive composition used in the present invention when a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less is used as a polarizer, the effect (satisfying the optical durability in a severe environment under high temperature and high humidity) is obtained. It can be prominently expressed.
  • a polarizer with a thickness of 10 ⁇ m or less is relatively affected by moisture relatively to a polarizer with a thickness of more than 10 ⁇ m, and the optical durability is not sufficient in an environment under high temperature and high humidity, and the transmittance increases and the degree of polarization Deterioration is likely to occur.
  • the polarizer of 10 ⁇ m or less is laminated with the adhesive layer having a bulk water absorption rate of 10% by weight or less according to the present invention, the movement of water to the polarizer is suppressed in an environment under severe high temperature and high humidity. As a result, it is possible to significantly suppress the deterioration of the optical durability such as the increase in the transmittance of the polarizing film and the decrease in the degree of polarization.
  • the thickness of the polarizer is preferably 1 to 7 ⁇ m from the viewpoint of thinning. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, and furthermore, the thickness as the polarizing film can be reduced.
  • a thin polarizer typically, the specification of JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917 brochure, PCT / JP2010 / 001460, or Japanese Patent Application No. 2010- Examples thereof include thin polarizing films described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • These thin polarizing films can be obtained by a manufacturing method including the steps of stretching a polyvinyl alcohol resin (hereinafter, also referred to as a PVA resin) layer and a stretching resin base material in the state of a laminate and dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it is possible to stretch without any trouble such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin base material.
  • a polyvinyl alcohol resin hereinafter, also referred to as a PVA resin
  • WO2010 / 100917 pamphlet in that it can be stretched at high magnification to improve polarization performance.
  • Preferred are those obtained by the process comprising drawing in a boric acid aqueous solution as described in the specification of JP2010 / 001460 or in Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, particularly It is preferable that the product is obtained by a method including the step of auxiliary air stretching before stretching in a boric acid aqueous solution as described in Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • a compound represented by (wherein X is a functional group containing a reactive group, and R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aryl group Or a heterocyclic group) may be provided.
  • the aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group which may have a substituent of 1 to 20 carbon atoms, a cyclic alkyl group which may have a substituent of 3 to 20 carbon atoms, carbon
  • the aryl group include a phenyl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, and a naphthyl group which may have a substituent having 10 to 20 carbon atoms, etc.
  • the heterocyclic group includes, for example, an optionally substituted 5- or 6-membered ring group containing at least one hetero atom. They may be linked to each other to form a ring.
  • R 10 and R 11 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (6) is interposed between the polarizer and the adhesive layer and / or between the transparent protective film and the adhesive layer in an unreacted state.
  • the functional groups may be in a reacted state.
  • “having the compound represented by the general formula (6) on the bonding surface of the polarizer” means, for example, that at least one molecule of the compound represented by the general formula (6) exists on the bonding surface. It means that.
  • the easy adhesion layer is attached by using the easy adhesion composition containing the compound represented by the general formula (6). It is preferable to form in at least one part of a joint surface, and it is more preferable to form an easily bonding layer in the whole surface of this bonding surface.
  • X contained in the compound represented by the general formula (6) is a functional group containing a reactive group, which is a functional group capable of reacting with the curable component constituting the adhesive layer, and as the reactive group contained in X Are, for example, hydroxyl group, amino group, aldehyde group, carboxyl group, vinyl group, (meth) acrylic group, styryl group, (meth) acrylamide group, vinyl ether group, epoxy group, oxetane group, ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl Groups, mercapto groups, halogen groups and the like.
  • the reactive group contained in X is a vinyl group, a (meth) acrylic group, a styryl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, It is preferable that it is at least one reactive group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group, and particularly when the curable resin composition constituting the adhesive layer is radical polymerizable, X is The reactive group contained is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, styryl group and (meth) acrylamide group, and the compound represented by the general formula (6) When it has a (meth) acrylamide group, it is more preferable because the reactivity is high and the copolymerization rate with the active energy ray curable resin composition is increased.
  • the reactive group contained in X is selected from a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde, a carboxyl group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group It is preferable to have at least one functional group to be selected, and in the case of having an epoxy group, it is preferable because the adhesion between the resulting curable resin layer and the adherend is excellent, and in the case of having a vinyl ether group, a curable resin composition It is preferable because of its excellent curability.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (6) include the following general formula (6 ′) And a compound represented by the above (wherein Y is an organic group, and X, R 10 and R 11 are as defined above) can be mentioned. More preferably, the following compounds (6a) to (6d) can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (6) may be a compound in which a reactive group and a boron atom are directly bonded, but as shown in the specific example, the compound represented by the general formula (6) It is preferable that the compound represented by these is what the reactive group and the boron atom couple
  • the compound represented by the general formula (1) does not have a boron-oxygen bond, but contains a reactive group while having a boron-carbon bond by bonding of a boron atom and an organic group.
  • the organic group means an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and more specifically, for example, it has a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • the naphthylene group etc. which may have 20 substituents are mentioned.
  • an ester of hydroxyethyl acrylamide and boric acid in addition to the compounds exemplified above, an ester of hydroxyethyl acrylamide and boric acid, an ester of methylol acrylamide and boric acid, an ester of hydroxyethyl acrylate and boric acid, and hydroxybutyl
  • esters of (meth) acrylates with boric acid such as esters of acrylates with boric acid.
  • the compound represented by General Formula (6) is included
  • the easily adhesive composition (A) is manufactured and the method of forming this by apply
  • a solvent, an additive, etc. are mentioned as what may be contained in addition to the compound represented by General formula (6) in an easily bonding composition (A).
  • composition (A) may be apply
  • the solvent which may be contained in the easy adhesion composition (A), those which can stabilize and dissolve or disperse the compound represented by the general formula (6) are preferable.
  • an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and 2-hydroxyethyl acetate; methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, ketones such as acetylacetone; THF), cyclic ethers such as dioxane; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, cyclohexanol Ali
  • additives which may be included in the adhesive composition (A) include surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, polymerizable monomers, surface lubricants, leveling agents, antioxidants, and corrosion inhibitors.
  • an easily bonding composition (A) contains a polymerization initiator
  • the compound represented by General formula (6) may react in an easily bonding layer before laminating
  • the adhesion water resistance improvement effect of the polarizing film, which is the purpose of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the content of the polymerization initiator is preferably less than 2% by weight, preferably less than 0.5% by weight, and it is particularly preferable that the polymerization initiator is not contained.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the easily adhesive layer is preferably 1% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and 40% by weight or more. Is more preferred.
  • a method of directly immersing a polarizer in a treatment bath of the composition (A) or a known coating method may be appropriately used.
  • the coating method include, but are not limited to, roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating and curtain coating methods.
  • the thickness of the easy adhesion layer included in the polarizer is preferably 2000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and still more preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the monomolecular film of the compound represented by at least the general formula (1) is mentioned, preferably 1 nm or more. Preferably it is 2 nm or more, More preferably, it is 3 nm or more.
  • M- It may contain a compound having an O bond (M is silicon, titanium, aluminum or zirconium, and O is an oxygen atom).
  • M is silicon, titanium, aluminum or zirconium, and O is an oxygen atom.
  • an organosilicon compound and at least one organometallic compound selected from the group consisting of a metal alkoxide and a metal chelate are preferable.
  • the organosilicon compound one having a Si-O bond can be used without particular limitation, and as a specific example, an active energy ray curable organic silicon compound or an organosilicon compound which is not active energy ray curable can be used. It can be mentioned.
  • the carbon number of the organic group contained in the organosilicon compound is preferably 3 or more.
  • vinyltrichlorosilane vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are used.
  • a compound having an amino group is preferable.
  • the compound having an amino group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -aminopropylmethyldi Ethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2- Aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane
  • the compound having an amino group may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of compounds which are not active energy ray-curable other than the above are 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, imidazole silane and the like.
  • the metal alkoxide is a compound in which at least one alkoxy group which is an organic group is bonded to a metal
  • the metal chelate is a compound in which an organic group is bonded or coordinated to a metal via an oxygen atom.
  • the metal is preferably titanium, aluminum or zirconium. Among these, aluminum and zirconium have quicker reactivity than titanium, and the pot life of the composition (A) forming the easily adhesive layer may be shortened, and the effect of improving adhesion water resistance may be lowered. Therefore, titanium is more preferable as the metal of the organometallic compound from the viewpoint of improving the adhesion water resistance of the easy adhesion layer.
  • the easily bonding composition (A) for forming the easily bonding layer contains a metal alkoxide as the organic metal compound
  • the carbon number is 2 or less, the pot life of the composition (A) may be shortened, and the effect of improving the adhesion water resistance may be lowered.
  • the organic group having 6 or more carbon atoms include, for example, an octoxy group, which can be suitably used.
  • suitable metal alkoxides include, for example, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tertiary amyl titanate, tetra tert-butyl titanate, tetrastearyl titanate, zirconium tetraisopropoxide, zirconium Tetranormal butoxide, Zirconium tetraoctoxide, Zirconium tetratertiary butoxide, Zirconium tetrapropoxide, Aluminum sec butyrate, Aluminum ethylate, Aluminum isoproperate, Aluminum butyrate, Aluminum diisopropylate mono secondary butyrate, Mono sec butoxy aluminum Diisopropylate, etc. may be mentioned. Among these, tetraoctyl titanate is preferable.
  • the carbon number of the organic group of the metal chelate is 3 or more. While the pot life of an easily bonding composition (A) becomes short that carbon number is two or less, the improvement effect of adhesion water resistance may become low.
  • the organic group having 3 or more carbon atoms include acetylacetonate group, ethylacetoacetate group, isostearate group, octylene glycolate group and the like. Among these, an acetylacetonato group or an ethylacetoacetate group is preferable as the organic group from the viewpoint of improving the adhesion water resistance of the easily adhesive layer.
  • suitable metal chelates include, for example, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, polyhydroxy titanium stearate, dipropoxy-bis (acetylacetonato) titanium, di- Butoxytitanium-bis (octylene glycolate), dipropoxytitanium-bis (ethylacetoacetate), titanium lactate, titanium diethanolaminate, titanium triethanolaminate, dipropoxytitanium bis (lactate), dipropoxytitanium bis ( Triethanol aminato), di-n-butoxytitanium-bis (triethanol aminato), tri-n-butoxytitanium monostearate, diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) Titanium, diisopropoxy bis (acetyl acetate) titanium, diisopropoxy bis (acetyl acetone) titanium, titanium phosphate compound
  • organic metal compounds usable in the present invention organic acid carboxylate metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, tin octylate and the like other than the above, zinc acetate acetylacetonate, zinc chelate benzoylacetone, zinc zinc dibenzoylmethane And chelates and zinc chelate compounds such as ethyl acetoacetate zinc chelate.
  • the content of the compound having an M-O bond in the easily adhesive layer is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. preferable.
  • the polarizer and the transparent protective film may be subjected to surface modification treatment before laminating the above adhesive composition.
  • the polarizer is preferably subjected to surface modification treatment on the surface of the polarizer before applying or bonding the adhesive composition.
  • the surface modification treatment include treatments such as corona treatment, plasma treatment, itro treatment, excimer treatment, and low pressure UV treatment, and corona treatment is particularly preferable.
  • corona treatment a polar functional group such as a carbonyl group or an amino group is generated on the surface of the polarizer, and the adhesion to the curable resin layer is improved.
  • foreign matter on the surface is removed by the ashing effect, and unevenness on the surface is reduced, so that a polarizing film having excellent appearance characteristics can be formed.
  • the surface roughness of the surface of the polarizer be 0.6 nm or more.
  • the surface roughness is preferably 0.8 nm or more, more preferably 1 nm or more.
  • the surface roughness is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, because the hot water resistance is deteriorated if the surface roughness is too large.
  • the measurement of the surface roughness is a parameter representing the surface roughness by the calculated average roughness (average value of surface irregularities).
  • the measurement of the surface roughness is a value measured in Tapping mode using a Bico atomic force microscope (AFM) Nanoscope IV.
  • AFM Bico atomic force microscope
  • a cantilever for example, a metrology probe: Tap300 (RTESP type) was used. The measurement range is 1 ⁇ m square.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol-based polarizer, the adhesive layer, the transparent protective film, and the polarizing film obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer as necessary is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film is too thick, dimensional change under high temperature and high humidity becomes large, and a problem of display unevenness occurs, which is not preferable.
  • the thickness of the cured product layer formed of the above adhesive composition, particularly the adhesive layer is preferably 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is more preferably 0.3 to 2 ⁇ m, and most preferably 0.4 to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is d ⁇ m and the content of the air bubble suppressor contained in the adhesive layer is y wt%, when the following formula (1) is satisfied, the effect of suppressing laminate air bubbles and the effect of improving adhesiveness are It is preferable because 0.1-0.02 d ⁇ y ⁇ 0.6-0.08 d (1)
  • the laminated optical film according to the present invention is produced by the following method: A method for producing a laminated optical film in which a transparent protective film is laminated on at least one surface of an optical film via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, which is an adhesive for a transparent protective film A pretreatment step of bringing an organic solvent having an SP value distance with the transparent protective film of 10 or less into contact with the surface forming the layer, a contact surface of the transparent protective film with the organic solvent and the transparent protective film side of the optical film
  • the transparent protective film and the adhesive layer are formed by laminating the transparent protective film and the optical film via the adhesive composition, and a coating step of directly coating the adhesive composition on at least one of the surfaces of And a bonding step of forming a compatible layer in which the composition changes continuously, and irradiating active energy rays from the optical film side or the transparent protective film side.
  • the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is preferably 10 or less.
  • the method for applying the adhesive composition is appropriately selected according to the viscosity of the composition and the intended thickness, and for example, a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse or offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater , Bar coaters, rod coaters and the like.
  • the adhesive layer is coated and then laminated on both the contact surface of the transparent protective film with the organic solvent and the surface of the optical film on the transparent protective film side, so that the appearance quality is excellent.
  • a laminated film can be obtained.
  • a post-weighing coating method is preferable.
  • the “post-metering coating method” refers to a method in which an external force is applied to the liquid film to remove excess liquid, thereby obtaining a predetermined coated film thickness.
  • the coating method is preferably a gravure roll coating method using a gravure roll.
  • a polarizer and a transparent protective film can be bonded together via the adhesive composition coated as mentioned above.
  • the lamination of the polarizer and the transparent protective film can be performed by a roll laminator or the like.
  • the method of laminating a protective film on both sides of a polarizer includes a method of laminating a polarizer and a sheet of protective film and then laminating another protective film and a polarizer and a sheet of protective film simultaneously It is selected from the matching method.
  • the bite bubbles generated when bonding are significantly reduced by adopting the former method, that is, the method of bonding one more protective film after laminating the polarizer and one protective film. It is preferable because
  • Active energy rays used in the curing step can be roughly classified into electron beam curing properties, ultraviolet curing properties, and visible light curing properties.
  • active energy rays in the wavelength range of 10 nm to less than 380 nm are represented as ultraviolet light
  • active energy rays in the wavelength range of 380 nm to 800 nm are represented as visible light.
  • the polarizing film after the polarizing film adhesive composition is directly coated on the polarizer and / or the transparent protective film and the polarizer and the transparent protective film are laminated,
  • the adhesive composition is cured by irradiation with active energy rays (electron beam, ultraviolet light, visible light, etc.) to form an adhesive layer.
  • the irradiation direction of the active energy ray can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side.
  • the polarizer may be degraded by active energy rays (electron beam, ultraviolet light, visible light, etc.).
  • the acceleration voltage is preferably 5 kV to 300 kV, more preferably 10 kV to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive composition for polarizing film and curing may be insufficient. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetration through the sample is too strong and the transparent protective film And may damage the polarizer.
  • the irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy.
  • the irradiation dose is less than 5 kGy, the curing of the adhesive composition for polarizing film is insufficient, and when it exceeds 100 kGy, the transparent protective film and the polarizer are damaged, resulting in reduction of mechanical strength and yellowing. Optical properties can not be obtained.
  • Electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the air or under a condition where a small amount of oxygen is introduced. Depending on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, it is possible to cause oxygen inhibition to occur on the transparent protective film surface that the electron beam first strikes, to prevent damage to the transparent protective film, and only to the adhesive Electron beams can be irradiated efficiently.
  • the active energy ray contains visible light in the wavelength range of 380 nm to 450 nm, particularly the largest amount of visible light in the wavelength range of 380 nm to 450 nm It is preferred to use active energy rays.
  • a transparent protective film provided with an ultraviolet absorbing ability (ultraviolet non-transparent transparent protective film) in ultraviolet curing and visible light curing, it absorbs light shorter than about 380 nm, so it has a wavelength shorter than 380 nm The light does not reach the adhesive composition and does not contribute to its polymerization reaction.
  • the wavelength range 380 The ratio of the integrated illuminance of ⁇ 440 nm to the integrated illuminance of the wavelength range of 250 ⁇ 370 nm is preferably 100: 0 to 100: 50, and more preferably 100: 0 to 100: 40.
  • a gallium-filled metal halide lamp and an LED light source emitting light in the wavelength range of 380 to 440 nm are preferable.
  • UV light such as low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, super high pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excimer laser or sunlight
  • a light source including visible light can be used, and a band pass filter can be used to block ultraviolet rays shorter than 380 nm.
  • a gallium-filled metal halide lamp can be used and light having a wavelength shorter than 380 nm can be blocked. It is preferable to use an active energy ray obtained through a band pass filter, or an active energy ray with a wavelength of 405 nm obtained using an LED light source.
  • the line speed depends on the curing time of the adhesive composition, preferably 5 to 100 m / min, more preferably 10 to 50 m / min, still more preferably 20 to 50 It is 30 m / min. If the line speed is too small, productivity is poor or damage to the transparent protective film is too large, and a polarizing film that can withstand durability tests and the like can not be produced. If the line speed is too high, the curing of the adhesive composition may be insufficient and the desired adhesion may not be obtained.
  • the polarizing film of the present invention can be used as an optical film laminated with other optical layers in practical use.
  • the optical layer is not particularly limited, but, for example, for the formation of a liquid crystal display device such as a reflection plate, a semi-transmission plate, a retardation plate (including a wave plate such as 1/2 or 1/4), a viewing angle compensation film, etc.
  • a liquid crystal display device such as a reflection plate, a semi-transmission plate, a retardation plate (including a wave plate such as 1/2 or 1/4), a viewing angle compensation film, etc.
  • One or two or more optical layers may be used.
  • a reflective polarizing film or a semitransparent polarizing film in which a reflecting plate or a semitransparent reflecting plate is further laminated to the polarizing film of the present invention an elliptically polarizing film in which a retardation plate is further laminated to a polarizing film or circularly polarized light A film, a wide viewing angle polarizing film in which a viewing angle compensation film is further laminated on a polarizing film, or a polarizing film in which a brightness enhancement film is further laminated on a polarizing film is preferable.
  • An optical film in which the above optical layer is laminated on a polarizing film can also be formed by a method of sequentially laminating separately in the production process of a liquid crystal display device or the like. It is excellent in stability, assembly work, etc., and there is an advantage which can improve manufacturing processes, such as a liquid crystal display.
  • An appropriate adhesive means such as an adhesive layer may be used for lamination.
  • a pressure-sensitive adhesive layer for bonding to another member such as a liquid crystal cell can also be provided on the above-described polarizing film or an optical film in which at least one polarizing film is laminated.
  • the pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but, for example, one having an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, a fluorine-based or rubber-based polymer as a base polymer is appropriately selected. Can be used.
  • those having excellent optical transparency such as acrylic pressure-sensitive adhesives, exhibiting appropriate wettability, cohesion, and adhesive properties such as adhesiveness, and being excellent in weather resistance, heat resistance and the like can be preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can also be provided on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as an overlapping layer of different compositions or types. Moreover, when providing in both surfaces, it can also be set as adhesion layers, such as a different composition, a kind, and thickness, in the front and back of a polarizing film or an optical film.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined depending on the purpose of use, adhesive strength and the like, and is generally 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the exposed surface of the adhesive layer is temporarily attached and covered with a separator for the purpose of preventing contamination and the like until it is put to practical use. Thereby, it can prevent contacting an adhesion layer in the usual handling state.
  • a separator for example, suitable thin sheets such as plastic films, rubber sheets, paper, cloths, non-woven fabrics, nets, foamed sheets and metal foils, laminates thereof, silicone-based or long as required
  • a suitable one according to the prior art may be used, such as one coated with a suitable release agent such as chain alkyl type, fluorine type or molybdenum sulfide.
  • various laminated optical films can be produced by arbitrarily combining functional films such as the transparent protective film, the polarizer, and the brightness enhancement film described above. Below, an example of these is shown.
  • a polarizing film comprising a transparent protective film laminated on one side of a polarizer via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, which is between a transparent protective film and an adhesive layer
  • a polarizing film in which a compatible layer in which the composition changes continuously is formed.
  • An easily adhesive layer containing at least the compound represented by the general formula (6) may be formed on the surface on the adhesive layer side of the polarizer.
  • a polarizing film comprising a transparent protective film laminated on both sides of a polarizer via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, comprising at least one transparent protective film and an adhesive layer
  • the polarizing film in which the compatible layer from which these compositions changed continuously was formed.
  • An easily adhesive layer containing at least the compound represented by the general formula (6) may be formed on the surface on the adhesive layer side of the polarizer.
  • an adhesive layer may be laminated
  • a transparent protective film is laminated on one side of a polarizer via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, and polarized light is laminated on the other side of the polarizer.
  • It is a film, Comprising: The polarizing film in which the compatible layer in which these compositions changed continuously between the transparent protective film and the adhesive layer was formed.
  • An easily adhesive layer containing at least the compound represented by the general formula (6) may be formed on the surface on the adhesive layer side of the polarizer.
  • a functional film may be laminated on the side of the adhesive layer opposite to the polarizer, and an adhesive layer may be laminated on the side of the transparent protective film opposite to the adhesive layer.
  • the transparent protective films to be laminated may be the same type of transparent protective films or may be different types of transparent optical films.
  • an adhesive layer may be laminated on the surface of the transparent protective film opposite to the adhesive layer.
  • a polarizing film comprising a transparent protective film laminated on both sides of a polarizer via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, comprising at least one transparent protective film and an adhesive layer
  • a compatible layer in which the composition changes continuously is formed, and a transparent protective film is further laminated on the side opposite to the adhesive layer of at least one transparent protective film through the adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the surface of the outermost transparent protective film opposite to the adhesive layer.
  • a transparent protective film is laminated on one side of a polarizer via an adhesive layer formed by curing an adhesive composition, and adhesion is made on the side of the transparent protective film opposite to the adhesive layer.
  • a transparent protective film is further laminated via an adhesive layer, and a functional film is laminated on the other surface of the polarizer via an adhesive layer, and at least one of the transparent protective film and the adhesive layer And a polarizing film in which a compatible layer in which the composition continuously changes is formed.
  • a functional film may be laminated on the side of the adhesive layer opposite to the polarizer, and an adhesive layer may be laminated on the side of the transparent protective film opposite to the adhesive layer.
  • the polarizing film or the optical film of the present invention can be preferably used for forming various devices such as liquid crystal display devices.
  • the formation of the liquid crystal display can be performed according to the prior art. That is, in general, a liquid crystal display device is formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, a polarizing film or an optical film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no particular limitation except that the polarizing film or the optical film according to the invention is used, and the conventional method can be applied.
  • the liquid crystal cell may also be of any type such as TN type, STN type, or ⁇ type.
  • a suitable liquid crystal display device such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or an optical film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, or a lighting system using a backlight or a reflector.
  • the polarizing film or the optical film according to the present invention can be disposed on one side or both sides of the liquid crystal cell.
  • a polarizing film or an optical film on both sides, they may be the same or different.
  • one or more appropriate components such as a diffusion plate, antiglare layer, anti-reflection film, protective plate, prism array, lens array sheet, light diffusion plate, and back light at appropriate positions. Two or more layers can be arranged.
  • the SP value and the SP value distance were determined by the following method.
  • the SP value of the active energy ray-curable adhesive composition was calculated using the Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) Y-MB method for each of the constituent materials of the composition to calculate the solubility parameter (SP value) of Hansen. It calculated
  • the SP value of the organic solvent is the Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) ver. Official values were obtained from Hansen's solubility parameter (SP value) database stored in 4.1.07. In the case where two or more types of organic solvents are mixed and used, it is determined by taking an average value according to the molar ratio.
  • the transparent protective film was prepared using 14 solvents having different solubilities, water, acetone, cyclopentanone, isopropyl alcohol, ethanol, methanol, toluene, p-xylene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, trichlorobenzene, anisole and the like. It was immersed in the mixed solvent for 10 minutes. The appearance of the transparent protective film after immersion for 10 minutes was classified into three stages of (1) dissolution, (2) swelling, and (3) insoluble. Based on the information of the solubility in each solvent thus obtained, Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) ver. Hansen's solubility parameter (SP value) was calculated by 4.1.07 (http://www.hansen-solubility.com/index.php).
  • compatible layer in which these layers continuously change is formed between the transparent protective film and the adhesive layer. The following method was used to determine the presence or absence.
  • Example 1-1 to Example 1-9 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-6 ⁇ Fabrication of Polarizer>
  • ⁇ Transparent Protective Film 1> In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2.70 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane and 0.06 kg of tetrabutylammonium chloride were dissolved in 25 liters of 1 M sodium hydroxide solution. A solution of 1.22 kg of terephthalic acid chloride and 0.81 kg of isophthalic acid chloride in 30 L of toluene was added to this solution with stirring, and stirred at room temperature for 90 minutes.
  • the polymerization solution was allowed to stand and separated, and the toluene solution containing the polymer was separated, and then washed with aqueous acetic acid, washed with ion exchanged water, and then poured into methanol to precipitate the polymer.
  • the precipitated polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain 3.41 kg (yield 92%) of a white polymer.
  • the obtained polymer was dissolved in toluene, coated on biaxially oriented polypropylene, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes to prepare a laminated film having a coating film of 15 ⁇ m.
  • the obtained laminated film is stretched 1.2 times in the width direction at 145 ° C. while being conveyed using a simultaneous biaxial stretching machine, and is shrunk so as to be 0.75 times in MD.
  • the polyarylate transparent protective film 1 was obtained.
  • the visible light beam is irradiated on both sides by the active energy ray irradiation device from the transparent protective film 1 side (both sides) bonded to cure the curable adhesive, and then hot air drying at 70 ° C. for 3 minutes,
  • the polarizing film which has the transparent protective film 1 in the both sides of a polarizer was obtained.
  • the line speed of bonding was 25 m / min.
  • the adhesion of the obtained polarizing film was evaluated by the following method.
  • the polarizing film was cut out in a size of 200 mm parallel to the stretching direction of the polarizer and 15 mm in the orthogonal direction, and the polarizing film was bonded to a glass plate. Then, a cut is made between the transparent protective film and the polarizer with a cutter knife, and the protective film and the polarizer are peeled at a peeling speed of 300 mm / min in a 90 degree direction with a tensilon, and the peeling strength (N / 15 mm) It was measured. Moreover, the infrared absorption spectrum of the peeling surface after peeling was measured by ATR method, and the peeling form was evaluated based on the following reference
  • Example 2-1 to Example 2-12 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-8 A polarizing film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the transparent protective film was changed to a polycarbonate shown below, and the organic solvent and the adhesive composition were changed to those shown in Table 2.
  • the obtained polycarbonate resin is vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours, and then a single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder set temperature: 250 ° C.), T die (width 200 mm, set temperature: 250 ° C.), chill roll ( A resin film having a thickness of 135 ⁇ m was produced using a film production apparatus equipped with a set temperature of 120 to 130 ° C. and a winder.
  • a stretched film is obtained by stretching the obtained long resin film in the width direction at a stretching temperature of 134 ° C. and a stretching ratio of 2.8 times and subsequently subjecting the stretched film in the width direction to a relaxation treatment.
  • the relaxation treatment conditions were a relaxation temperature of 130 ° C. and a relaxation rate of 4.5%.
  • a polycarbonate-based transparent protective film 2 having a thickness of 48 ⁇ m was obtained.
  • Example 3-1 to Example 3-11 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-3 A polarizing film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the transparent protective film was changed to an acrylic shown below and the organic solvent and adhesive composition were changed to those shown in Table 3.
  • the resulting imidized MS resin is a glutarimide unit represented by the general formula (1) described in JP-A-2016-139027 (wherein, R 1 and R 3 are methyl groups, R 2 is a hydrogen atom) (Meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula (2) described in JP-A-2016-139027 (R 4 is a hydrogen atom, R 5 and R 6 are methyl groups), and a styrene unit Have.
  • the intermeshing type co-rotating twin-screw extruder with a bore of 15 mm was used for the imidization.
  • the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 ° C, screw rotation number 150 rpm, and MS resin was supplied at 2.0 kg / hr.
  • the amount of monomethylamine supplied was 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of MS resin. .
  • the MS resin was charged from the hopper, and the resin was melted and filled with a kneading block, and then monomethylamine was injected from the nozzle. A seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. Byproducts after reaction and excess methylamine were removed by reducing the pressure at the vent port to -0.08 MPa.
  • the resin which came out as a strand from the die provided at the extruder outlet was pelletized with a pelletizer after being cooled in a water bath.
  • the imidized MS resin was formed by melt extrusion.
  • Examples 4-1 to 4-7 and Comparative Examples 4-1 to 4-8 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1, except that the transparent protective film was changed to triacetyl cellulose (TAC) shown below, and the organic solvent and adhesive composition were changed to those shown in Table 4. And evaluated.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Examples 5-1 to 5-4 and comparative example 5-1 A polarizing film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment for applying the organic solvent was not performed.
  • Examples 6-1 to 6-6 and comparative examples 6-1 to 6-2 A polarizing film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the pretreatment for applying the organic solvent was not performed.
  • Examples 7-1 to 7-3 and Comparative Example 7-1 A polarizing film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the pretreatment for applying the organic solvent was not performed.
  • Examples 8-1 to 8-7 and Comparative Example 8-1 A polarizing film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the pretreatment for applying the organic solvent was not performed.
  • HEAA hydroxyethyl acrylamide (made by Kojinsha) DEAA; diethyl acrylamide (made by Kojinsha) 19ND-A; 1,9-nonanediol diacrylate (trade name "light acrylate 1, 9ND-A", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) HPAA; hydroxypivalic acid didiacrylate (trade name: Light acrylate HPPA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) DCP-A; dimethylol-tricyclodecane diacrylate (trade name "light acrylate DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) M-220; tripropylene glycol diacrylate (trade name "ALONIX M-220” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • NP-A neopentyl glycol diacrylate
  • ACMO Acryloyl morpholine (made by Kojinsha) Wasmar 2MA
  • NVP N-methoxymethyl acrylamide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • IB-XA isobornyl acrylate
  • GBLA ⁇ -butyrolactone acrylate
  • M5700 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate
  • Alonix M5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

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Abstract

光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムであって、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成されている積層光学フィルム。透明保護フィルムのSP値と接着剤組成物のSP値との間のSP値距離は12以下であることが好ましい。

Description

積層光学フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
 本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムおよびその製造方法に関する。当該積層光学フィルムは液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
 時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
 偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。前記水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。
 一方、前記水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を用いて偏光フィルムを製造する場合には、乾燥工程を必要としないため、偏光フィルムの生産性を向上させることができる。例えば、本発明者らにより、N-置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている(下記特許文献2)。
特開2001-296427号公報 特開2012-052000号公報
 特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を用いて形成された接着剤層は接着性に優れるが、市場においては光学フィルムに対し、劣悪な環境下、例えば過酷な加湿条件下などでも優れた接着性を有することを要求する場合がある。例えば、加湿光学耐久性についても水系接着剤に比べて活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の方が優れるが、従来公知の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物には更なる改善の余地があるのが現状であった。
 本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、光学フィルムと透明保護フィルムとの間で接着性に優れた積層光学フィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく、積層光学フィルムが備える透明保護フィルムと接着剤層との間の界面の注目し、鋭意検討を行った。その結果、かかる界面において、透明保護フィルムの組成と、接着剤層の組成とが連続的に変化する相溶層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムであって、前記透明保護フィルムと前記接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成されていることを特徴とする積層光学フィルムに関する。
 上記積層光学フィルムにおいて、前記透明保護フィルムのSP値と前記接着剤組成物のSP値との間のSP値距離が12以下であることが好ましい。
 上記積層光学フィルムにおいて、前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記接着剤組成物を塗工することにより形成されたものであることが好ましい。
 上記積層光学フィルムにおいて、前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記接着剤組成物が塗工された前記光学フィルムを、前記接着剤組成物の塗工面側から前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面に貼り合せることにより形成されたものであることが好ましい。
 上記積層光学フィルムにおいて、前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面および前記光学フィルムの前記透明保護フィルム側の面の両方の面に前記接着剤組成物を塗工し、両方の塗工面側から前記透明保護フィルムと前記光学フィルムとを貼り合せることにより形成されたものであることが好ましい。
 上記積層光学フィルムにおいて、前記透明保護フィルムのSP値と前記有機溶剤のSP値との間のSP値距離が12以下であることが好ましい。
 上記積層光学フィルムにおいて、前記接着剤組成物が、重合性基を有する単量体を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であることが好ましい。
 上記積層光学フィルムにおいて、前記光学フィルムが、ポリビニルアルコール系偏光子であることが好ましい。
 上記積層光学フィルムにおいて、前記透明保護フィルムが、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル系ポリマーおよびトリアセチルセルロースからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
 また本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムの製造方法であって、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に、前記透明保護フィルムとのSP値距離が12以下である有機溶剤を接触させる前処理工程と、前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面および前記光学フィルムの前記透明保護フィルム側の面の少なくとも一方の面に前記接着剤組成物を直接塗工する塗工工程と、前記透明保護フィルムと前記光学フィルムとを、前記接着剤組成物を介して貼り合せることにより、前記透明保護フィルムと前記接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層を形成する貼合工程と、前記光学フィルム面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物を硬化させることにより形成された接着剤層を介して、前記光学フィルムおよび前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む積層光学フィルムの製造方法に関する。
 上記積層光学フィルムの製造方法において、前記透明保護フィルムのSP値と前記接着剤組成物のSP値との間のSP値距離が12以下であることが好ましい。
 さらに本発明は、前記いずれかに記載の積層光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置に関する。
 本発明に係る積層光学フィルムは、透明保護フィルムと前記接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成されている。これにより、透明保護フィルムと接着剤層との間の接着性が向上することに起因して、積層光学フィルムの接着性が向上する。特に、透明保護フィルムのSP値と接着剤組成物のSP値との間のSP値距離が12以下である場合、該相溶層がより確実に形成されるため、最終的に積層光学フィルムの接着性がさらに向上する。
 本発明において、SP値はHansenらによって提唱された溶解パラメーターを意味するものとし、かかるSP値は3次元空間中の1点で表される。2つの物質間(例えば、透明保護フィルムと接着剤組成物)の親和性は2つのSP値の距離(SP値距離)で評価することが可能であり、2つの物質間のSP値距離が小さいと親和性は大きいと言える。
 本発明においては、特に透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、(1)接着剤組成物を透明保護フィルムの有機溶剤との接触面に塗工する、(2)接着剤組成物を光学フィルムに塗工し、光学フィルムの接着剤組成物の塗工面側から透明保護フィルムの有機溶剤との接触面に貼り合わせる、または(3)接着剤組成物を透明保護フィルムの有機溶剤との接触面に塗工し、さらに光学フィルムにも接着剤組成物を塗工した上で、透明保護フィルムと光学フィルムとを接着剤組成物を介して貼り合わせることにより、相溶層を形成することができる。このように相溶層が形成された場合、積層光学フィルムの接着性がさらに向上する。このような効果が得られる理由として、以下のものが考えられる。
 積層光学フィルムの構成材料である透明保護フィルムは、表面にスキン層(自由体積が小さい領域)を備えており、かかるスキン層には接着剤組成物が浸透し難いという欠点があった。しかしながら、特に上記(1)~(3)の方法で形成された相溶層を備える積層光学フィルムでは、透明保護フィルム表面のスキン層が解消されており、接着剤組成物が浸透し易くなる。その結果、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が、安定的に確実に形成され、積層光学フィルムの接着性がさらに向上する。
 なお、透明保護フィルムとのSP値距離が12以下である有機溶剤で、透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面を前処理した場合、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が、さらに安定的に確実に形成され、積層光学フィルムの光学特性および接着性が特に向上する。
 本発明に係る積層光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層されたものであり、透明保護フィルムと接着剤層との間に、透明保護フィルムおよび接着剤層の組成が連続的に変化する相溶層が形成されていることを特徴とする。
 「透明保護フィルムおよび接着剤層の組成が連続的に変化する相溶層」は、例えば(1)透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope; TEM)による断面像、(2)飛行時間型二次イオン質量分析法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ;TOF-SIMS)による深さ方向の組成分析、あるいは(3)3波長管検査、レーザー顕微鏡、反射スペクトルなどによる光学干渉有無分析、などにより確認することができる。
 本発明において、かかる相溶層は以下のように形成されたものが例示可能である。
(1)透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、接着剤組成物を塗工することにより形成された相溶層、
(2)透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、接着剤組成物が塗工された光学フィルムを、接着剤組成物の塗工面側から透明保護フィルムの有機溶剤との接触面に貼り合せることにより形成された相溶層、または
(3)透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、透明保護フィルムの有機溶剤との接触面および光学フィルムの透明保護フィルム側の面の両方の面に接着剤組成物を塗工し、両方の塗工面側から透明保護フィルムと光学フィルムとを貼り合せることにより形成された相溶層。
 上記(1)~(3)のいずれの場合であっても、透明保護フィルムの表面に存在していたスキン層が有機溶剤で処理されることにより解消され、接着剤組成物が透明保護フィルムに浸透し易くなり、その後、接着剤組成物が硬化することにより、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成される。なお、上記(3)では、透明保護フィルムに塗工する接着剤組成物と光学フィルムに塗工する接着剤組成物として、同じ組成の接着剤組成物を使用しても良く、異なる組成の接着剤組成物を使用してもよい。ただし異なる組成の接着剤組成物を使用する場合でも、後述のとおり、積層光学フィルムを構成する透明保護フィルムのSP値との間のSP値距離が12以下である接着剤組成物を使用することが好ましい。
 以下に、積層光学フィルムが備える接着剤層の原料となる接着剤組成物について説明する。本発明において接着剤組成物は、好適には活性エネルギー線を照射することにより硬化して、接着剤層を形成可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が使用可能である。
<活性エネルギー線硬化型接着剤組成物>
 本発明で使用可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。また、硬化の形態としては、ラジカル重合硬化型接着剤組成物とカチオン重合性接着剤組成物に区分出来る。本発明において、波長範囲10nm~380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm~800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。特に、本発明で使用可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、380nm~450nmの可視光線を利用する可視光線硬化性であることが特に好ましい。
 <1:ラジカル重合硬化性化合物>
 ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素-炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリルアミド基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体や、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては以下例示するが、種々選択して使用することができ、特に限定されるものではない。本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、ラジカル重合性化合物の含有量は10重量%以上であることが好ましい。
  ≪単官能ラジカル重合性化合物≫
 単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、下記一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される化合物(ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、RおよびRは環状複素環を形成してもよい)が挙げられる。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および/またはアルコキシアルキル基のアルキル部分の炭素数は特に限定されないが、例えば1~4個のものが例示される。また、RおよびRが形成してもよい環状複素環は、例えばN-アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
 一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド等のN-アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体などが挙げられる。また、環状エーテル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられ、例えば、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等があげられる。これらのなかでも、反応性に優れる点、高弾性率の硬化物を得られる点、偏光子への接着性に優れる点から、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリンを好適に使用することができる。
 例えば偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上、さらには重合速度が速いことに起因した生産性向上の見地から、接着剤組成物中、一般式(1)に記載の化合物の含有量は、1~50重量%であることが好ましく、3~20重量%であることがより好ましい。特に、一般式(1)に記載の化合物の含有量が多すぎると、硬化物の吸水率が高くなり、耐水性が悪化する場合がある。
 また、本発明において使用する接着剤組成物は、一般式(1)で表される化合物以外に、硬化性成分として、他の単官能ラジカル重合性化合物を含有してもよい。単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する各種の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類が挙げられる。
 また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト、などの多環式(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。本発明の樹脂組成物を偏光フィルムの接着剤として使用する場合、保護フィルムへの密着性の観点から、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。含有量としては、樹脂組成物に対して1重量%~30重量%であることが好ましい。
 また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、[4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレートなどのオキセタン基含有(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブチロラクトン(メタ)アクリレート、などの複素環を有する(メタ)アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
(メタ)アクリル酸付加物、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートは各種保護フィルムとの接着性に優れるため好ましい。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、メチルビニルピロリドンなどのラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
 また、単官能ラジカル重合性化合物としては、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2-エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N-(2-シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N-(4-アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 ≪多官能ラジカル重合性化合物≫
 また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM-220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND-A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE-4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製)、SR-531(Sartomer社製)、CD-536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、樹脂組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、接着剤組成物に含有させることが好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、偏光子や各種透明保護フィルムとの接着性と、過酷な環境下における光学耐久性を両立させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。なお、単官能ラジカル重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能ラジカル重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物および/または樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能ラジカル重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の比は、単官能ラジカル重合性化合物100重量部に対して、多官能ラジカル重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。
<2:カチオン重合性接着剤組成物>
 カチオン重合性接着剤組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物及び/又は樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100重量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合性接着剤組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR-6105、サイラキュアUVR-6107、サイラキュア30、R-6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合性接着剤組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エーテル、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT-101、アロンオキセタンOXT-121、アロンオキセタンOXT-211、アロンオキセタンOXT-221、アロンオキセタンOXT-212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合性接着剤組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
 気泡抑制剤は、接着剤組成物中に配合することにより、その表面張力を低下し得る化合物であり、これにより貼合わせる被着体との間の気泡を低減する効果がある。気泡抑制剤としては例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン骨格を有するシリコーン系気泡抑制剤、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させた(メタ)アクリル骨格を有する(メタ)アクリル系気泡抑制剤、ビニルエーテルや環状エーテルなどを重合させたポリエーテル系気泡抑制剤、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物からなるフッ素性気泡抑制剤などの、接着剤組成物中に添加した際、その表面張力を低減する効果を備えるものが使用可能である。
 気泡抑制剤が有する反応性基としては重合性官能基が挙げられ、具体的には例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有するラジカル重合性官能基、グリシジル基などのエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、ラクトン基などのカチオン重合性官能基などが挙げられる。接着剤組成物中での反応性の観点から、反応性基として二重結合を有する気泡抑制剤が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリルロイル基を有する気泡抑制剤である。
 ラミ気泡抑制効果と接着性向上効果とを考慮した場合、前記気泡抑制剤の中でも、シリコーン系気泡抑制剤が好ましい。また気泡抑制剤の中でも、接着剤層の接着性を考慮した場合、主鎖骨格または側鎖にウレタン結合やイソシアヌレート環構造を含むものが好ましい。シリコーン系気泡抑制剤としては市販品も好適に使用可能であり、例えばアクリル基変性ポリジメチルシロキサンである「BYK-UV3505」(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。
 得られる接着剤層の接着力と、ラミ気泡の低減効果とを両立するためには、接着剤組成物の全量を100重量%としたとき、気泡抑制剤の含有量は0.01~0.6重量%であることが好ましい。
<ラジカル重合性接着剤組成物の態様>
 活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、当該接着剤組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、接着剤組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。
≪光重合開始剤≫
 ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α´-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2-ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1-フェノン-1,1―プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
 前記光重合開始剤の配合量は、接着剤組成物の全量に対して、20重量%以下である。光重合開始剤の配合量は、0.01~20重量%であるのが好ましく、さらには、0.05~10重量%、さらには0.1~5重量%であるのが好ましい。
 また本発明で使用する接着剤組成物を、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有する可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
 前記光重合開始剤としては、下記一般式(2)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(2)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(2)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(2)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。接着剤組成物中の一般式(4)で表される化合物の組成比率は、接着剤組成物の全量に対して、0.1~5重量%であることが好ましく、0.5~4重量%であることがより好ましく、0.9~3重量%であることがさらに好ましい。
 また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、接着剤組成物の全量に対して、通常0~5重量%、好ましくは0~4重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
 また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
 特に、光重合開始剤として、一般式(2)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(3)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(3)で表される化合物としては、市販品でもある2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE907  メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE369  メーカー:BASF)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE379  メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
<活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤>
 上記接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
 本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。一般式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(2)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
 上記接着剤組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤を含有する場合には、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤を、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1~10重量%含有することが好ましい。
 上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50重量%含有するのが好ましく、さらには3~30重量%含有することがより好ましい。耐水性を十分に向上させて非乾燥状態での接着性を向上させるには活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は1重量%以上とするのが好ましい。一方、50重量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤は、接着剤組成物の全量に対して0.1~10重量%含有することが好ましく、さらには0.3~9重量%含有することがより好ましい。水素引き抜き反応が十分に進行させるには、ラジカル重合開始剤を0.1重量%以上用いることが好ましい。一方場合があり、10重量%を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
<光カチオン重合開始剤>
 カチオン重合性接着剤組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては光酸発生剤と光塩基発生剤を使用することができ、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する接着剤組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS-1331、アントラキュアUVS-1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1重量%~5重量%であることが好ましく、0.5重量%~3重量%であることがより好ましい。
<その他の成分>
 本発明で使用する接着剤組成物は、下記成分を含有することが好ましい。
<アクリル系オリゴマー>
 本発明で使用する接着剤組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。接着剤組成物中に成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、接着剤組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。接着剤組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、接着剤組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーを3重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
 接着剤組成物は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーも低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマーを構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメチル-ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマーの具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。
 <光酸発生剤>
 上記接着剤組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記接着剤組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(4)で表すことができる。
 一般式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF6 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNよりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
 次に、一般式(4)中のカウンターアニオンXについて説明する。
 一般式(4)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(4)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF6 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNなどが挙げられる。
 具体的には、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
 光酸発生剤の含有量は、接着剤組成物の全量に対して、10重量%以下であり、0.01~10重量%であることが好ましく、0.05~5重量%であることがより好ましく、0.1~3重量%であることが特に好ましい。
<光塩基発生剤>
 光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、ラジカル重合性化合物やエポキシ樹脂の重合反応の触媒として機能することができる、1種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば2級アミン、3級アミンである。光塩基発生剤としては、例えば、上記α-アミノアセトフェノン化合物、上記オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基,N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物が挙げられる。中でもオキシムエステル化合物が好ましい。
 アシルオキシイミノ基を有する化合物としては,例えば、O,O’-コハク酸ジアセトフェノンオキシム,O,O’-コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体が挙げられる。
 N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニルメタン、ジ-N(p-アセエチルアミノ)ジフェニルメラン、ジ-N-(p-ベンゾアミド)ジフェニルメタン、4-ホルミルアミノトルイレン、4-アセチルアミノトルイレン、2,4-ジホルミルアミノトルイレン、1-ホルミルアミノナフタレン、1-アセチルアミノナフタレン、1,5-ジホルミルアミノナフタレン、1-ホルミルアミノアントラセン、1,4-ジホルミルアミノアントラセン、1-アセチルアミノアントラセン、1,4-ジホルミルアミノアントラキノン、1,5-ジホルミルアミノアントラキノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジホルミルアミノビフェニル、4,4’-ジホルミルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
 ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物としては、例えば、ビス{{(2-ニトロベンジル)オキシ}カルボニル}ジアミノジフェニルメタン、2,4-ジ{{(2-ニトロベンジル)オキシ}トルイレン、ビス{{(2-ニトロベンジルオキシ)カルボニル}ヘキサン-1,6-ジアミン、m-キシリジン{{(2-ニトロ-4-クロロベンジル)オキシ}アミド}が挙げられる。
 光塩基発生剤は、オキシムエステル化合物およびα-アミノアセトフェノン化合物の少なくともいずれか1種であることが好ましく、オキシムエステル化合物であることがより好ましい。α-アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
 その他の光塩基発生剤として、WPBG-018(商品名:9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名:(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名:guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名:1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)などの光塩基発生剤を使用することもできる。
<アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物>
 上記接着剤組成物において、接着剤組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
(エポキシ基を有する化合物及び高分子)
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000など)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズなど)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。
(アルコキシル基を有する化合物および高分子)
 分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。
 アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物の配合量は、接着剤組成物の全量に対して、通常、30重量%以下であり、組成物中の化合物の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。組成物中の化合物の含有量は、20重量%以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、組成物中、化合物を2重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
<シランカップリング剤>
 本発明で使用する接着剤組成物が活性エネルギー線硬化性硬化性の場合には、シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
 シランカップリング剤の具体例としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、アミノ基を有するシランカップリング剤(D1)が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤(D1)の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。
 アミノ基を有するシランカップリング剤(D1)は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
 シランカップリング剤の配合量は、接着剤組成物の全量に対して、0.01~20重量%の範囲が好ましく、0.05~15重量%であることが好ましく、0.1~10重量%であることがさらに好ましい。20重量%を超える配合量の場合、接着剤組成物の保存安定性が悪化し、また0.1重量%未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。
 上記以外の活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
<ビニルエーテル基を有する化合物>
 本発明で使用する接着剤組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、接着剤組成物の全量に対して0.1~19重量%含有することが好ましい。
<ケト-エノール互変異性を生じる化合物>
 本発明で使用する接着剤組成物には、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む接着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る接着剤組成物において、上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における接着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
 上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ-ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、3,5―ヘプタンジオン、2-メチルヘキサン-3,5-ジオン、6-メチルヘプタン-2,4-ジオン、2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオンなどのβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert-ブチルなどのアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert-ブチルなどのプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert-ブチルなどのイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチルなどのマロン酸エステル類;などが挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト-エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ケト-エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、例えば有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部~10重量部、好ましくは0.2重量部~3重量部(例えば0.3重量部~2重量部)とすることができる。上記化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部未満であると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して10重量部を超えると、有機金属化合物に過剰に相互作用しすぎて目的とする耐水性を発現しにくくなる場合がある。
<ポリロタキサン>
 本発明の接着剤組成物には、ポリロタキサンを含有させることができる。上記ポリロタキサンは、環状分子と、該環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子から該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両端に配置される封鎖基と、を有する。環状分子は活性エネルギー線硬化性の官能基を有していることが好ましい。
 環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され、直鎖状分子上で移動可能な分子であり、活性エネルギー線重合性基を有するものであれば特に限定されない。なお、本明細書において、「環状分子」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよい。
 環状分子の具体例としては、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン等の環状ポリマー、および、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられる。なかでも、比較的入手が容易であり、かつ、封鎖基の種類を多数選択できることから、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましい。環状分子は、ポリロタキサン中または接着剤中で2種以上混在していてもよい。
 本発明に用いられるポリロタキサンにおいて、上記環状分子は、活性エネルギー線重合性基を有する。これにより、ポリロタキサンと活性エネルギー線硬化性成分とが反応して、硬化後においても架橋点が可動である接着剤が得られ得る。環状分子が有する活性エネルギー線重合性基は、上記活性エネルギー線硬化性化合物と重合可能な基であればよく、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基が挙げられる。
 環状分子としてシクロデキストリンを使用する場合、活性エネルギー線重合性基は、好ましくはシクロデキストリンの水酸基に任意の適切なリンカーを介して導入される。ポリロタキサンが1分子中に有する活性エネルギー線重合性基の数は、好ましくは2個~1280個、より好ましくは50個~1000個、さらに好ましくは90個~900個である。
 環状分子には、疎水性修飾基が導入されていることが好ましい。疎水性修飾基の導入により、活性エネルギー線硬化性成分との相溶性が向上し得る。また、疎水性が付与されるので、偏光フィルムに用いられた場合に接着剤層と偏光子との界面への水の浸入を防止して、耐水性をより一層向上させ得る。疎水性修飾基としては、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、アルキル鎖、オキシアルキレン鎖、エーテル鎖等が挙げられる。具体例としては、WO2009/145073の[0027]~[0042]に記載の基が挙げられる。
 ポリロタキサンを含有した樹脂組成物を接着剤として使用した偏光フィルムは、耐水性に優れる。偏光フィルムの耐水性が向上される理由は定かではないが、以下のように推測される。すなわち、ポリロタキサンの環状分子の可動性に起因して架橋点が移動し得ること(いわゆる、滑車効果)により硬化後の接着剤に柔軟性が付与され、偏光子の表面凹凸への密着性が増した結果、偏光子と接着剤層との界面への水の侵入が防止されたものと考えられる。さらに、ポリロタキサンが疎水性修飾基を有することにより接着剤に疎水性が付与されたことも偏光子と接着剤層との界面への水の侵入防止に寄与したと考えられる。
ポリロタキサンの含有量は、樹脂組成物に対し、2重量%~50重量%であることが好ましい。
 前記接着剤組成物は、下記一般式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される化合物(ただし、Xはビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基を含む官能基であり、RおよびR10はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を含有することができる。一般式(5)に記載の化合物は、ポリビニルアルコール系偏光子が有する水酸基と容易にエステル結合を形成する。また、前記一般式(5)に記載の化合物はさらに反応性基を含むXを有し、Xが含む反応性基を介して接着剤組成物に含まれる他の硬化性成分と反応する。つまり、硬化性樹脂層が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基が、偏光子が有する水酸基と共有結合を介して強固に接着する。これにより、偏光子と硬化性樹脂層との界面に水分が存在しても、これらが水素結合および/またはイオン結合のみならず、共有結合を介して強固に相互作用しているため、偏光子と硬化性樹脂層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。偏光子と硬化物層との接着性および耐水性向上、特には偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の見地から、接着剤組成物中、一般式(5)に記載の化合物の含有量は、0.001~50重量%であることが好ましく、0.1~30重量%であることがより好ましく、1~10重量%であることが最も好ましい。
<有機金属化合物>
 本発明の接着剤組成物が、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物と重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物とを同時に含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。有機金属化合物は、水分の介在により活性な金属種となり、その結果、有機金属化合物が偏光子、および接着剤層を構成する活性エネルギー線硬化性成分の両方と強固に相互作用する。これにより、偏光子と接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが有機金属化合物を介して強固に相互作用しているため、偏光子と接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。有機金属化合物は接着剤層の接着性・耐水性向上に大きく寄与するものの、これを含む組成物は、液安定性が不安定になることに起因して、ポットライフが短くなり、生産性が悪化する傾向がある。これは、有機金属化合物の反応性が高く、組成物中に微量に含まれる水分と接触し、加水分解反応と自己縮合反応とを起こす結果、自己凝集して組成物液が白濁化(凝集物の発生、相分離、沈殿)してしまうことが原因の一つと推測される。しかしながら組成物中に有機金属化合物とともに重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物を含有する場合、有機金属化合物の加水分解反応と自己縮合反応とを抑制し、組成物中での有機金属化合物の液安定性を飛躍的に向上することができる。有機金属化合物の割合は組成物全量の0.05~15重量%であることが好ましく、0.1~10重量%であることがより好ましい。15重量%を超える配合量の場合、組成物の保存安定性が悪化したり、偏光子や保護フィルムに接着するための成分の比率が相対的に不足し接着性が低下するおそれがある。また0.05重量%未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。硬化型接着剤組成物中、有機金属化合物の全量をα(mol)としたとき、合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量が0.25α(mol)以上であることが好ましく、0.35α(mol)以上であることがより好ましく、0.5α(mol)以上であることが特に好ましい。合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量が0.25α(mol)未満の場合は、有機金属化合物の安定化が不十分となり、加水分解反応と自己縮合反応が進み、ポットライフが短くなる場合がある。なお、有機金属化合物の全量α(mol)に対する重合性化合物の含有量の上限は特に限定は無いが、例えば4α(mol)程度が例示可能である。
<塩素化ポリオレフィン>
 本発明に係る接着剤組成物中に塩素化ポリオレフィンを配合しても良い。この場合、得られる接着剤層は、ポリビニルアルコール系偏光子由来のヨウ素化合物に起因した被染色性が著しく低減され、偏光子からのヨウ素化合物の遊離・拡散を抑える保護層として機能する。その結果、本発明に係る接着剤組成物を偏光フィルム用途に使用した場合、偏光フィルムの光学耐久性が著しく向上する。なお、本発明に係る接着剤組成物は光学的に透明である必要があり、ポリオレフィン系樹脂として、活性エネルギー線硬化性成分に可溶であり、層分離や沈殿を生じさせない塩素化ポリオレフィンを選択することが好ましい。塩素化を施していないポリオレフィンは活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性成分に対する溶解性が著しく低いため好ましくない。
 本発明で使用可能な塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、アクリル変性あるいはウレタン変性塩素化ポリオレフィンなどがあげられる。
 塩素化ポリオレフィン中の塩素含有率は、25~50重量%であることが好ましく、30~45重量%であることがより好ましい。25重量%を下回ると、活性エネルギー線硬化性成分に対する溶解性が低下し光学的に透明な組成物を形成することが困難となる場合がある。50重量%を超えると偏光フィルムにした際の過酷な加湿条件下における光学特性の変化が大きくなり本発明の効果が得られなくなる場合がある。塩素化ポリオレフィン中の塩素含有量は、JIS-K7229に準じて測定することができる。より具体的には例えば、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定することができる。
 また、塩素化ポリオレフィン)の重量平均分子量は3,000~100,000であることが好ましく、より好ましくは5,000~80,000、最も好ましくは10,000~20,000の範囲のものが用いられる。塩素化ポリオレフィンの分子量が低すぎると、硬化物にした際に十分に耐水性が向上しない場合がある。また分子量が高すぎると、活性エネルギー線硬化性成分に対する溶解性が著しく低下し光学的に透明な組成物を形成することが困難となる場合がある。
 塩素化ポリオレフィンについて市販品として入手可能なものとしては、例えば、スーパークロンシリーズ(日本製紙ケミカル社製)、ハードレンシリーズ(東洋紡社製)、エラスレンシリーズ(昭和電工社製)などを例示することができる。
 市販品として入手可能なものの中でも、スーパークロンシリーズ(日本製紙ケミカル社製)の「スーパークロン814HS」、「スーパークロン390S」、「スーパークロン803MW」、「スーパークロン803L」、「スーパークロンB」、ハードレンシリーズ(東洋紡社製)の「ハードレン16-LP」、「ハードレン15-LP」、エラスレンシリーズ(昭和電工社製)の「エラスレン404B」、「エラスレン402B」、「エラスレン401A」等がより好ましく使用でき、特に「スーパークロン814HS」は活性エネルギー線硬化性成分に対する溶解性と、偏光フィルムにした際の過酷な加湿条件下における光学特性の安定性のバランスに優れるためより好適に使用することができる。
<上記以外の添加剤>
 また、本発明で使用する接着剤組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
 上記の添加剤は、接着剤組成物の全量に対して、通常0~10重量%、好ましくは0~5重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
<接着剤組成物の特性>
 接着剤組成物のSP値は、積層光学フィルムを構成する透明保護フィルムのSP値との間のSP値距離が12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。これにより、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層がより確実に形成されるため好ましい。本発明においては、接着剤組成物を構成する単量体などのSP値を参考に、混合割合などを適宜調整することにより、接着剤組成物のSP値を所望の範囲内に調整することが可能である。なお、接着剤組成物のSP値の測定方法については後述する。
 ラミ気泡の発生を効果的に抑制するために、本発明で使用する接着剤組成物は、硬化前の表面張力が30mN/m以下であることが好ましい。硬化前の接着剤組成物の表面張力の測定方法については後述する。
 本発明で使用する接着剤組成物は、当該組成物を硬化させて得られる硬化物を23℃の純水に24時間浸漬した場合に、バルク吸水率が10重量%以下であることが好ましい。バルク吸水率は、以下式で表される。
 式:{(M2-M1)/M1}×100(%)、
 但し、M1:浸漬前の硬化物の重量、M2:浸漬後の硬化物の重量バルク吸水率を10重量%以下にすることにより、偏光フィルムを過酷な高温高湿の環境下においた時の偏光子への水の移動が抑制され、偏光子の透過率上昇、偏光度低下を抑制することができる。前記バルク吸水率は、偏光フィルムの接着剤層について、高温下の過酷な環境下における光学耐久性をより良好にする観点から、5重量%以下であるのが好ましく、さらには3重量%以下、最も好ましくは1重量%以下であるのが好ましい。一方、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる際、偏光子は一定量の水分を保持しており、当該硬化型接着剤と偏光子に含まれる水分とが接触した際にハジキ、気泡などの外観不良が発生することがある。外観不良を抑制するためには、当該硬化型接着剤は一定量の水分を吸収できることが好ましい。より具体的には、バルク吸水率は0.01重量%以上であるのが好ましく、さらには、0.05重量%以上であるのが好ましい。
 本発明で使用する接着剤組成物の粘度は3~100mPa・sであることが好ましく、より好ましくは5~50mPa・sであり、最も好ましくは10~30mPa・sである。接着剤組成物の粘度が高い場合、塗布後の表面平滑性が乏しく外観不良が発生するため好ましくない。本発明において使用する接着剤組成物は、該組成物を加熱または冷却して好ましい範囲の粘度に調整して塗布することができる。
 本発明で使用する接着剤組成物は、オクタノール/水分配係数(以下,logPow値,という)が高いものが好ましい。logPow値とは物質の親油性を表す指標であり、オクタノール/水の分配係数の対数値を意味する。logPowが高いということは親油性であることを意味し、即ち、吸水率が低いことを意味する。logPow値は測定することも可能(JIS-Z-7260記載のフラスコ浸とう法)だが、偏光フィルム用硬化型接着剤の構成成分(硬化性成分等)である各化合物の構造をもとに計算によって算出することもできる。本明細書では、ケンブリッジソフト社製ChemDraw Ultraで計算されたlogPow値を用いる。
 上記計算値を基に、本発明における偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は、下記式によって計算することができる。
  硬化型接着剤のlogPow=Σ(logPowi×Wi)
 logPowi:硬化型接着剤の各成分のlogPow値
 Wi:(i成分のモル数)/(硬化型接着剤の各成分の総モル数)
 上記の計算にあたっては、硬化型接着剤の各成分のなかで、重合開始剤や光酸発生剤などの硬化物(接着剤層)の骨格を形成しない成分は、上記計算における成分から除かれる。本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上、最も好ましくは2以上である。これにより接着耐水性や加湿耐久性を高めることができる。一方、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は通常8以下程度であって、5以下が好ましく、4以下がより好ましい。このlogPow値が高すぎると、前述の通りハジキや気泡などの外観不良が発生しやすくなるため好ましくない。
 更に、本発明で使用する接着剤組成物は水または揮発性溶剤を実質的に含まないことが好ましい。揮発性溶剤を実質的に含まないことで、加熱処理が不要になり、生産性に優れるだけでなく、熱による偏光子の光学特性低下を抑制できるため好ましい。「実質的に含まない」とは、例えば接着剤組成物の全量を100重量%以下としたとき、5重量%未満含有することを意味し、特には2重量%未満含有することを意味するものとする。
 また、本発明で使用する接着剤組成物は、硬化性成分を有することから、当該接着剤組成物を硬化させた場合には、通常、硬化収縮が生じる。硬化収縮率は、樹脂組成物から接着剤層を形成する時における硬化収縮の割合を示す指標である。接着剤層の硬化収縮率が大きくなると、接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する時に界面ひずみが生じて、接着不良が生じることを抑制するうえで好ましい。上記観点から、本発明の効果があった樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に係る上記硬化収縮率は10%以下であるのが好ましい。前記硬化収縮率は小さいことが好ましく、前記硬化収縮率は8%以下が好ましく、さらには5%以下が好ましい。前記硬化収縮率は、特開2013-104869号に記載の方法によって測定され、具体的には実施例に記載のセンテック社製硬化収縮センサーによる方法により測定される。
 また本発明で使用する接着剤組成物は、安全性の観点から、前記硬化性成分として皮膚刺激の低い材料を使用することが好ましい。皮膚刺激性は、P.I.Iという指標で判断することができる。P.I.Iは皮膚障害の度合いを示すものとして広く用いられ、ドレーズ法により測定される。測定値は0~8の範囲で表示され、値が小さいほど刺激性は低いと判断されるが、測定値の誤差が大きいため参考値として捉えるのが良い。P.I.Iは、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、最も好ましくは2以下である。
 本発明においては、積層光学フィルムを構成する透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成されている点が特徴である。以下に、透明保護フィルムについて説明する。
 <透明保護フィルム>
 透明保護フィルムは、接着剤層との間で相溶層を形成するために、好適には接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させる前処理工程を施したものを使用することが好ましい。前処理工程では、例えば有機溶剤中に透明保護フィルムをディッピングするなどしても良いが、生産性を考慮した場合、透明保護フィルムに有機溶剤を塗工することが好ましい。
 透明保護フィルムに有機溶剤を塗工する方法としては、目的とする塗工厚みによって適宜選択され、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。
 有機溶剤としては、透明保護フィルムとのSP値距離が12以下となるものを好適に使用可能であり、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸2-ヒドロキシエチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類およびこれらの混合物などが挙げられる。有機溶剤としては、透明保護フィルムとのSP値距離が10以下となるものを使用することがより好ましい。使用する有機溶剤は実質的に溶質を含まないことが好ましく、より具体的には、有機溶剤の溶質含有量が5重量%未満であることが好ましく、1重量%未満であることがより好ましく、溶質を含まない有機溶剤を使用することがさらに好ましい。有機溶剤のSP値の測定方法については後述する。
 透明保護フィルムとしては、接着剤層を形成するための原料となる接着剤組成物とのSP値距離が10以下となるフィルムを好適に使用可能である。透明保護フィルムのSP値の測定方法については後述する。
 透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。これらの中でも、本発明においてはポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル系ポリマーおよびトリアセチルセルロースが好ましい。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは60~98重量%、特に好ましくは70~97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
 本発明に係る積層光学フィルム、特に偏光フィルムは、偏光子と波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムとを接着剤層を介して積層されたものであることが好ましい。本発明で使用する接着剤組成物は、上述した一般式(2)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する透明保護フィルムとは、380nmの光に対する透過率が10%未満である透明保護フィルムを意味する。
 透明保護フィルムへのUV吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
 紫外線硬化性または可視光線硬化性において、紫外線または可視光線を照射する前に偏光フィルム用接着剤組成物を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に偏光フィルム用接着剤組成物を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
 また、透明保護フィルムとしては、特開2001-343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、例えば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換および/または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとN-メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光フィルムの歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
 透明保護フィルムとしては、Tg(ガラス転移温度)が好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上、特に好ましくは130℃以上である。Tgが115℃以上であることにより、偏光フィルムの耐久性に優れたものとなりうる。上記透明保護フィルムのTgの上限値は特に限定きれないが、成形性等の観点から、好ましくは170℃以下である。
 上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m/24h以下であるものがより好ましく、140g/m/24h以下のものが特に好ましく、120g/m/24h以下のものさらに好ましい。透湿度は、実施例に記載の方法により求められる。
 前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
 透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より5~100μmが好ましい。特に10~60μmが好ましく、20~40μmがより好ましい。
 前記透明保護フィルムは、正面位相差が40nm未満、かつ、厚み方向位相差が80nm未満であるものが、通常、用いられる。正面位相差Reは、Re=(nx-ny)×d、で表わされる。厚み方向位相差Rthは、Rth=(nx-nz)×d、で表される。また、Nz係数は、Nz=(nx-nz)/(nx-ny)、で表される。[ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向および厚さ方向の屈折率をそれぞれnx、ny、nzとし、d(nm)はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。]。なお、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。厚み方向の位相差値が-90nm~+75nmである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値(Rth)が-90nm~+75nmのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光フィルムの着色(光学的な着色)をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値(Rth)は、さらに好ましくは-80nm~+60nm、特に-70nm~+45nmが好ましい。   
 一方、前記透明保護フィルムとして、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
 位相差板としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどが挙げられる。位相差板の厚さも特に制限されないが、20~150μm程度が一般的である。高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などが挙げられる。これらの高分子素材は延伸などにより配向物(延伸フィルム)となる。   
 液晶ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団(メソゲン)がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどを挙げられる。主鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、屈曲性を付与するスペーサー部でメソゲン基を結合した構造の、例えばネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどが挙げられる。側鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサー部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどが挙げられる。これらの液晶ポリマーは、例えば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコールなどの薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化ケイ素を斜方蒸着したものなどの配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより行われる。
 位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角などの補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、2種以上の位相差板を積層して位相差などの光学特性を制御したものなどであっても良い。   
 位相差板は、nx=ny>nz、nx>ny>nz、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz=nx>ny、nz>nx>ny、nz>nx=ny、の関係を満足するものが、各種用途に応じて選択して用いられる。なお、ny=nzとは、nyとnzが完全に同一である場合だけでなく、実質的にnyとnzが同じ場合も含む。   
 例えば、nx>ny>nz、を満足する位相差板では、正面位相差は40~100nm、厚み方向位相差は100~320nm、Nz係数は1.8~4.5を満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nx>ny=nz、を満足する位相差板(ポジティブAプレート)では、正面位相差は100~200nmを満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nz=nx>ny、を満足する位相差板(ネガティブAプレート)では、正面位相差は100~200nmを満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nx>nz>ny、を満足する位相差板では、正面位相差は150~300nm、Nz係数は0を超え~0.7を満足するものを用いるのが好ましい。また、前記の通り、例えば、nx=ny>nz、nz>nx>ny、またはnz>nx=ny、を満足するものを用いることができる。   
 透明保護フィルムは、適用される液晶表示装置に応じて適宜に選択できる。例えば、VA(VerticalAlignment,MVA,PVA含む)の場合は、偏光フィルムの少なくとも片方(セル側)の透明保護フィルムが位相差を有している方が望ましい。具体的な位相差として、Re=0~240nm、Rth=0~500nmの範囲である事が望ましい。三次元屈折率で言うと、nx>ny=nz、nx>ny>nz、nx>nz>ny、nx=ny>nz(ポジティブAプレート,二軸,ネガティブCプレート)の場合が望ましい。VA型では、ポジティブAプレートとネガティブCプレートの組み合わせ、または二軸フィルム1枚で用いるのが好ましい。液晶セルの上下に偏光フィルムを使用する際、液晶セルの上下共に、位相差を有している、または上下いずれかの透明保護フィルムが位相差を有していてもよい。   
 例えば、IPS(In-Plane Switching,FFS含む)の場合、偏光フィルムの片方の透明保護フィルムが位相差を有している場合、有していない場合のいずれも使用できる。例えば、位相差を有していない場合は、液晶セルの上下(セル側)ともに位相差を有していない場合が望ましい。位相差を有している場合は、液晶セルの上下ともに位相差を有している場合、上下のいずれかが位相差を有している場合が望ましい(例えば、上側にnx>nz>nyの関係を満足する二軸フィルム、下側に位相差なしの場合や、上側にポジティブAプレート、下側にポジティブCプレートの場合)。位相差を有している場合、Re=-500~500nm、Rth=-500~500nmの範囲が望ましい。三次元屈折率で言うと、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz>nx=ny、nz>nx>ny(ポジティブAプレート,二軸,ポジティブCプレート)が望ましい。 
 透明保護フィルムは、その機械的強度や取扱性を補うため、剥離性基材をさらに積層していてもよい。剥離性基材は透明保護フィルムと偏光子を貼り合せる前もしくは後に、工程中もしくは別工程にて、透明保護フィルムと偏光子を含む積層体から剥離することができる。
<光学フィルム>
 本発明に係る積層光学フィルムにおいて、光学フィルムは偏光子であることが好ましく、特に本発明では、積層光学フィルムが、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであることが好ましい。
<偏光子>
 偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは、2~30μmであることが好ましく、より好ましくは4~20μm、最も好ましくは5~15μmである。偏光子の厚みが薄い場合、光学耐久性が低下するため好ましくない。偏光子の厚みが厚い場合、高温高湿下での寸法変化が大きくなり、表示ムラの不具合が発生するため好ましくない。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
 また本発明で使用する接着剤組成物は、偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いた場合、その効果(高温高湿下の過酷な環境における光学耐久性を満足する)を顕著に発現することができる。上記厚みが10μm以下の偏光子は、厚みが10μmを超える偏光子に比べて相対的に水分の影響が大きく、高温高湿下の環境において光学耐久性が十分でなく、透過率上昇や偏光度低下が起こりやすい。即ち、上記10μm以下の偏光子を本発明のバルク吸水率が10重量%以下の 接着剤層で積層した場合、過酷な高温高湿下の環境において偏光子への水の移動が抑制されることによって、偏光フィルムの透過率上昇、偏光度低下などの光学耐久性の悪化を顕著に抑制することができる。偏光子の厚みは薄型化の観点から言えば1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少なく、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
 薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
 本発明では積層光学フィルムを構成する偏光子の貼合面に、下記一般式(6):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R10およびR11はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備えてもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキル基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい5員環または6員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。一般式(6)中、R10およびR11として好ましくは、水素原子、炭素数1~3の直鎖または分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。なお、一般式(6)で表される化合物は積層光学フィルム中で、未反応の状態で偏光子と接着剤層との間および/または透明保護フィルムと接着剤層との間に介在しても良く、各官能基が反応した状態で介在しても良い。また、「偏光子の貼合面に、一般式(6)で表される化合物を備える」とは、例えば一般式(6)で表される化合物が、該貼合面に少なくとも1分子存在することを意味する。ただし、偏光子と接着剤層との間の接着耐水性を十分に向上させるためには、一般式(6)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて、易接着層を該貼合面の少なくとも一部に形成することが好ましく、該貼合面の全面に易接着層を形成することがより好ましい。
 一般式(6)で表される化合物が有するXは反応性基を含む官能基であって、接着剤層を構成する硬化性成分と反応し得る官能基であり、Xが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、α,β-不飽和カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性である場合、Xが含む反応性基は、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、特に接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物がラジカル重合性である場合、Xが含む反応性基は、(メタ)アクリル基、スチリル基および(メタ)アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、一般式(6)で表される化合物が(メタ)アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、(メタ)アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物がカチオン重合性である場合、Xが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる硬化性樹脂層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、硬化性樹脂組成物の硬化性が優れるため好ましい。
 一般式(6)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(6’)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、R10およびR11は前記と同じ)が挙げられる。さらに好適には、以下の化合物(6a)~(6d)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 本発明においては、一般式(6)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、一般式(6)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが、有機基を介して結合したものであること、つまり、一般式(6’)で表される化合物であることが好ましい。一般式(6)で表される化合物が、例えばホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基と結合したものである場合、偏光フィルムの接着耐水性が悪化する傾向がある。一方、一般式(1)で表される化合物が、ホウ素-酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子と有機基とが結合することにより、ホウ素-炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合(一般式(6’)である場合)、偏光フィルムの接着耐水性が向上するため好ましい。前記有機基とは、具体的には、置換基を有してもよい、炭素数1~20の有機基を意味し、より具体的には例えば、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
 一般式(6)で表される化合物としては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、およびヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、(メタ)アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。
 偏光子の貼合面に、一般式(6)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて易接着層を形成する方法としては、例えば一般式(6)で表される化合物を含む易接着組成物(A)を製造し、これを偏光子の貼合面に塗布などすることにより形成する方法が挙げられる。易接着組成物(A)中、一般式(6)で表される化合物以外に含んでも良いものとして、溶媒および添加剤などが挙げられる。
 易接着組成物(A)が溶媒を含む場合、偏光子の貼合面に組成物(A)を塗布して、必要に応じて乾燥工程や硬化処理(熱処理など)を行ってもよい。
 易接着組成物(A)が含んでもよい溶媒としては、一般式(6)で表される化合物を安定化して、溶解または分散し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶媒、水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸2-ヒドロキシエチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類;等から選択される。
 易接着組成物(A)が含んでもよい添加剤としては、たとえば、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、重合性モノマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、チタンカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などが挙げられる。
 なお、易接着組成物(A)が重合開始剤を含有する場合、接着剤層を積層する前に、易接着層中、一般式(6)で表される化合物が反応する場合があり、本来の目的である偏光フィルムの接着耐水性向上効果が十分に得られない場合がある。したがって、易接着層中、重合開始剤の含有量は2重量%未満であることが好ましく、0.5重量%未満であることが好ましく、重合開始剤を含まないことが特に好ましい。
 易接着層中、一般式(6)で表される化合物の含有量が少なすぎると、易接着層表面に存在する一般式(6)で表される化合物の割合が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層中、一般式(1)で表される化合物の含有量は、1重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましく、40重量%以上であることがさらに好ましい。
 前記易接着組成物(A)を用いて易接着層を偏光子上に形成する方法については、偏光子を組成物(A)の処理浴に直接浸漬させる方法や公知の塗布方法が適宜用いられる。前記塗布方法としては具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、カーテンコート法があげられるがこれらに限定はされない。
 本発明において、偏光子が備える易接着層の厚みが厚すぎる場合、易接着層の凝集力が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層の厚みは2000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。一方、易接着層が効果を十分に発揮するための厚みの最下限としては、少なくとも一般式(1)で表される化合物の単分子膜の厚みが挙げられ、好ましくは1nm以上であり、より好ましくは2nm以上であり、さらに好ましくは3nm以上である。
 偏光子の貼合面に易接着層を形成する場合は、偏光子の貼合面に形成された易接着層中、一般式(6)に記載の化合物に加えて、構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する化合物を含有してもよい。特に本発明においては、M-O結合を有する化合物として、有機ケイ素化合物、ならびに金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物であることが好ましい。
 有機ケイ素化合物としては、Si-O結合を有するものを特に限定なく使用することができるが、具体例として、活性エネルギー線硬化性の有機ケイ素化合物、あるいは活性エネルギー線硬化性ではない有機ケイ素化合物が挙げられる。特に、有機ケイ素化合物が有する有機基の炭素数が3以上であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。
 アミノ基を有する化合物は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
 上記以外の活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
 金属アルコキシドは、金属に有機基であるアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した化合物であり、金属キレートは、金属に酸素原子を介して有機基が結合または配位した化合物である。金属としてはチタン、アルミニウム、ジルコニウムが好ましい。この中でも、チタンに比べてアルミニウムおよびジルコニウムは反応性が速く、易接着層を形成する組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層の接着耐水性向上の観点から、有機金属化合物の金属としてチタンがより好ましい。
 易接着層を形成するための易接着組成物(A)が、有機金属化合物として金属アルコキシドを含有する場合、金属アルコキシドが有する有機基の炭素数が3以上のものを使用することが好ましく、6以上のものを含有することがより好ましい。炭素数が2以下であると、組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が6以上の有機基としては例えば、オクトキシ基が挙げられ、好適に使用可能である。好適な金属アルコキシドの例としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムsecブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプレピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、モノsecブトキシアルミニウムジイソプロピレート、などが挙げられる。なかでも、テトラオクチルチタネートが好ましい。
 易接着層を形成するための易接着組成物(A)が、有機金属化合物として金属キレートを含有する場合、金属キレートが有する有機基の炭素数が3以上のものを含有することが好ましい。炭素数が2以下であると、易接着組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が3以上の有機基としては例えば、アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基、イソステアレート基、オクチレングリコレート基などが挙げられる。これらの中でも、易接着層の接着耐水性向上の観点から、有機基としてアセチルアセトナート基またはエチルアセトアセテート基が好ましい。好適な金属キレートの例としては、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジプロポキシ-ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシチタン-ビス(オクチレングリコレート)、ジプロポキシチタン-ビス(エチルアセトアセテート)、チタンラクテート、チタンジエタノールアミネート、チタントリエタノールアミネート、ジプロポキシチタン-ビス(ラクテート)、ジプロポキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、ジ-n-ブトキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム、りん酸チタン化合物、チタンラクテートアンモニウム塩、チタン-1,3-プロパンジオキシビス(エチルアセトアセテート)、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-n-ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n-ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n-プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが挙げられる。なかでも、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが好ましい。
 本発明で使用可能な有機金属化合物として、上記以外にオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機カルボン酸金属塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどの亜鉛キレート化合物などが挙げられる。
 易接着層中、M-O結合を有する化合物の含有量は、0~90重量%であることが好ましく、1~70重量%であることがより好ましく、10~50重量%であることが特に好ましい。
 偏光子、透明保護フィルムは、上記接着剤組成物を積層する前に、表面改質処理を行ってもよい。特に偏光子は、接着剤組成物を塗布、または貼り合せる前に、偏光子の表面に表面改質処理を行うことが好ましい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、エキシマ処理、低圧UV処理などの処理が挙げられ、特にコロナ処理であることが好ましい。コロナ処理を行うことで偏光子表面にカルボニル基やアミノ基などの極性官能基が生成し、硬化性樹脂層との密着性が向上する。また、アッシング効果により表面の異物が除去されたり、表面の凹凸が軽減されたりして、外観特性に優れる偏光フィルムを作成することができる。
 偏光子に表面改質処理を施す場合、偏光子の表面の表面粗さが0.6nm以上になるように施されることが好ましい。前記表面粗さは好ましくは0.8nm以上であり、さらに好ましくは1nm以上である。前記表面粗さを0.6nm以上にすることにより、偏光フィルムの製造工程において、偏光子の表面をガイドロールに接触させた場合においても、偏光子を良好に搬送させることができる。なお、前記表面粗さが、大きくなりすぎると耐温水性が悪くなるため、前記表面粗さは10nm以下であるのが好ましく、さらには5nm以下であるのが好ましい。
 前記表面粗さの測定は、算出平均粗さ(表面の凹凸の平均値)で表面粗さを表すパラメータである。表面粗さの測定は、ビーコ社製の原子間力顕微鏡(AFM)NanoscopeIVを用いてTappingモードにて測定した値である。カンチレバーは、例えば、メトロロジープローブ:Tap300(RTESPタイプ)を使用した。測定範囲は1μm四方である。
<偏光フィルム>
 ポリビニルアルコール系偏光子、接着剤層、および透明保護フィルム、必要に応じて粘着剤層を積層して得られる偏光フィルムの厚みは150μm以下であることが好ましく、より好ましくは100μm以下である。偏光フィルムの厚みが厚過ぎる場合、高温高湿下での寸法変化が大きくなり、表示ムラの不具合が発生するため好ましくない。
 上記接着剤組成物により形成された硬化物層、特には接着剤層の厚みは、0.2~3μmであることが好ましい。硬化物層の厚みが薄過ぎる場合、硬化物層の凝集力が不足し、剥離力が低下するため好ましくない。硬化物層の厚みが厚すぎる場合、偏光フィルムの断面に応力をかけた際の剥離が起こりやすくなり、衝撃による剥がれ不良が発生するため好ましくない。接着剤層の厚みは、より好ましくは0.3~2μm、最も好ましくは0.4~1.5μmである。
 また、接着剤層の厚みをdμm、接着剤層に含まれる気泡抑制剤の含有量をy重量%としたとき、下記式(1)を満たす場合、ラミ気泡の抑制効果と接着性向上効果とを両立できるため好ましい。
 0.1-0.02d≦y≦0.6-0.08d (1)
 本発明に係る積層光学フィルム、特に偏光フィルムは、下記製造方法;
 光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムの製造方法であって、透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に、透明保護フィルムとのSP値距離が10以下である有機溶剤を接触させる前処理工程と、透明保護フィルムの有機溶剤との接触面および光学フィルムの透明保護フィルム側の面の少なくとも一方の面に接着剤組成物を直接塗工する塗工工程と、透明保護フィルムと光学フィルムとを、接着剤組成物を介して貼り合せることにより、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層を形成する貼合工程と、光学フィルム面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、接着剤組成物を硬化させることにより形成された接着剤層を介して、光学フィルムおよび透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む積層光学フィルムの製造方法、により製造可能である。ここで、透明保護フィルムのSP値と接着剤組成物のSP値との間のSP値距離は10以下であることが好ましい。
 接着剤組成物を塗工する方法としては、組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜選択され、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。
 通常、2枚のフィルムを積層する場合、片側のフィルムの貼合面、例えば透明保護フィルムの有機溶剤との接触面に接着剤組成物を塗布し積層するのが通例だが、両側のフィルムの貼合面、具体的には透明保護フィルムの有機溶剤との接触面および光学フィルムの透明保護フィルム側の面の両方の面に接着剤層を塗工した後に積層することで、外観品位に優れた積層フィルムを得ることができる。塗工の方法としては、後計量塗工方式であることが好ましい。本発明において「後計量塗工方式」とは、液膜に外力を与えて過剰液を除去し、所定の塗工膜厚を得る方式を意味する。本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、接着剤組成物からなる液膜にかかる外力が与えられる際に、貼合面に存在するゴミや埃などの異物などが掻き取られる。後計量塗工方式の具体例としては、グラビアロール塗工方式、フォワードロール塗工方式、エアナイフ塗工方式、ロッド/バー塗工方式などが挙げられるが、異物の除去精度や塗布膜厚の均一性などの観点から、本発明においては、前記塗工方式が、グラビアロールを使用したグラビアロール塗工方式であることが好ましい。
 上記のように塗工した接着剤組成物を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせることができる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。偏光子の両面に保護フィルムを積層する方法は、偏光子と1枚の保護フィルムを貼り合せた後に更にもう1枚の保護フィルムを貼り合せる方法と、偏光子と2枚の保護フィルムを同時に貼り合せる方法から選択される。貼り合せる際に発生する噛みこみ気泡は、前者の方法、すなわち偏光子と1枚の保護フィルムを貼り合せた後に更にもう1枚の保護フィルムを貼り合せる方法を採用することで顕著に低減することができるため好ましい。
 硬化工程において使用する活性エネルギー線は、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。本発明において、波長範囲10nm~380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm~800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。本発明に係る偏光フィルムの製造においては、380nm~450nmの可視光線を利用することが特に好ましい。
 本発明に係る積層光学フィルム、特には偏光フィルムでは、偏光子および/または透明保護フィルムに直接、偏光フィルム用接着剤組成物を塗工し、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、接着剤組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
 電子線硬化性において、電子線の照射条件は、上記偏光フィルム用接着剤組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV~300kVであり、さらに好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が偏光フィルム用接着剤組成物まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5~100kGy、さらに好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、偏光フィルム用接着剤組成物が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
 電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
 本発明に係る積層光学フィルム、特には偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm~450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線硬化性、可視光線硬化性において、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は接着剤組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化性、可視光線硬化性を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。本発明に係る活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
 本発明に係る偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、接着剤組成物の硬化時間によるが、好ましくは5~100m/min、より好ましくは10~50m/min、さらに好ましくは20~30m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤組成物の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
 本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4などの波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが好ましい。
 偏光フィルムに上記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層などの適宜な接着手段を用いうる。上記の偏光フィルムやその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
 前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
 粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1~100μmであり、5~30μmが好ましく、特に10~20μmが好ましい。
 粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
 本発明では、前述した透明保護フィルム、偏光子、および輝度向上フィルムなどの機能性フィルムを任意に組み合わせて、様々な積層光学フィルムを製造可能である。以下に、これらの一例を示す。
 (パターン1)
 偏光子の一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された偏光フィルム。偏光子の接着剤層側の面には、前記一般式(6)で表される化合物を少なくとも含む易接着層が形成されていてもよい。
 (パターン2)
 偏光子の両面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、少なくとも一方の透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された偏光フィルム。偏光子の接着剤層側の面には、前記一般式(6)で表される化合物を少なくとも含む易接着層が形成されていてもよい。また、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には、粘着剤層が積層されてもよい。
 (パターン3)
 偏光子の一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層され、偏光子の他方の面に、粘着剤層が積層された偏光フィルムであって、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された偏光フィルム。偏光子の接着剤層側の面には、前記一般式(6)で表される化合物を少なくとも含む易接着層が形成されていてもよい。また、粘着剤層の偏光子と反対側の面には、機能性フィルムが積層されてもよく、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には粘着剤層が積層されてもよい。
 (パターン4)
 少なくとも2枚の透明保護フィルムが接着剤層を介して積層された積層光学フィルムであって、少なくとも1枚の透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された積層光学フィルム。積層される透明保護フィルムは、同じ種類の透明保護フィルムであってもよく、異なる種類の透明光学フィルムであってもよい。また、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には粘着剤層が積層されてもよい。
 (パターン5)
 偏光子の両面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、少なくとも一方の透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成され、少なくとも一方の透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には、さらに接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルム。最外側に位置する透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には、粘着剤層が積層されてもよい。
 (パターン6)
 偏光子の一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層され、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には、接着剤層を介してさらに透明保護フィルムが積層され、偏光子の他方の面に、粘着剤層を介して機能性フィルムが積層された偏光フィルムであって、少なくとも一方の透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された偏光フィルム。粘着剤層の偏光子と反対側の面には、機能性フィルムが積層されてもよく、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には粘着剤層が積層されてもよい。
 本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
 液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたもの
などの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
 本発明において、SP値およびSP値距離については以下の方法により決定した。
<活性エネルギー線硬化型接着剤組成物のSP値の推定方法>
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物のSP値は、組成物の構成材料それぞれについてHansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)のY-MB法によりハンセンの溶解度パラメーター(SP値)を計算し、組成物中のモル比に応じて平均値をとることで求めた。
<有機溶剤のSP値の推定方法>
 有機溶剤のSP値は、Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.4.1.07に収蔵されたハンセンの溶解度パラメーター(SP値)データベースからオフィシャル値を得た。有機溶剤を2種類以上混合して使用する場合は、モル比に応じて平均値をとることで求めた。
<透明保護フィルムのSP値測定方法>
 透明保護フィルムを、溶解度の異なる14種の溶媒、水、アセトン、シクロペンタノン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、トルエン、p-キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、酢酸エチル、トリクロロベンゼン、アニソールおよびそれらの混合溶媒に、10分間浸漬した。10分間浸漬後の透明保護フィルムの様子を(1)溶解、(2)膨潤、(3)不溶の3段階に分類した。こうして得られた各溶媒への溶解度の情報を元にHansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.4.1.07(http://www.hansen-solubility.com/index.php)によってハンセンの溶解度パラメーター(SP値)を計算した。
<透明保護フィルムのSP値と接着剤組成物のSP値との間のSP値距離(Ra-1)>
 透明保護フィルムのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσd、極性項をσp、水素結合項をσhとし、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物のハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσAd、極性項をσAp、水素結合項をσAhとしたとき、下記数式;Ra-1=[4×(σd-σAd)+2×(σp-σAp)+2×(σh-σAh)1/2を「透明保護フィルムのSP値と接着剤組成物のSP値との間のSP値距離」(=Ra-1)の定義とした。前述の方法で算出された透明保護フィルムおよび活性エネルギー線硬化型接着剤組成物のハンセンの溶解度パラメーターを用いて計算した。
<透明保護フィルムのSP値と有機溶剤のSP値との間のSP値距離Ra-2>
 透明保護フィルムのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσd、極性項をσp、水素結合項をσhとし、有機溶剤のハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσBd、極性項をσBp、水素結合項をσBhとしたとき、下記数式;Ra-2=[4×(σd-σBd)+2×(σp-σBp)+2×(σh-σBh)1/2を「透明保護フィルムのSP値と有機溶剤のSP値との間のSP値距離」(=Ra-2)の定義とした。前述の方法で算出された透明保護フィルムおよび有機溶剤のハンセンの溶解度パラメーターを用いて計算した。
 本発明において、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの層が連続的に変化する相溶層(表1~表8中では、単に「相溶層」とする)が形成されているか否かについては、以下の方法を用いた。
<相溶層の確認>
 フィルム断面を観察するために、超薄切片法により作製した試験片を透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製作所製、製品名「H-7650」)を用いて、加速電圧100kVにて観察し、TEM写真を撮影した。相溶層が形成されている場合を「有」、相溶層が形成されていない場合を「無」とした。
 実施例1-1~実施例1-9および比較例1-1~比較例1-6
<偏光子の作製>
 平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み45μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、ポリビニルアルコール系偏光子X(厚み18μm)を得た。次に、ワイヤーバー(第一理化株式会社製、No.2)を用いて、偏光子Xの両面に、4-ビニルフェニルボロン酸1重量%およびイソプロピルアルコール99重量%含有する易接着剤組成物を塗布し、60℃で1分間風乾燥させることにより溶剤を除去して、易接着層の乾燥後厚みが1nmである易接着層付偏光子を作製した。
<透明保護フィルム1>
 攪拌装置を備えた反応容器中、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン2.70kg、テトラブチルアンモニウムクロライド0.06kgを1M水酸化ナトリウム溶液25Lに溶解させた。この溶液に、テレフタル酸クロライド1.22kgとイソフタル酸クロライド0.81kgを30Lのトルエンに溶解させた溶液を攪拌しながら加え、室温で90分間攪拌した。その後、重合溶液を静置分離してポリマーを含んだトルエン溶液を分離し、ついで酢酸水で洗浄し、イオン交換水で洗浄した後、メタノールに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、減圧下で乾燥することで、白色のポリマー3.41kg(収率92%)を得た。
 得られたポリマーをトルエンに溶解させ、ニ軸延伸ポリプロピレン上に塗布し、80℃で5分乾燥させた後に、110℃で5分間乾燥させ、塗布膜が15μmである積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを同時二軸延伸機を用いて、搬送させながら、145℃で幅方向に1.2倍延伸し、かつ、MDに0.75倍になるよう収縮させることでロール状のポリアリレート系透明保護フィルム1を得た。得られた透明保護フィルム1は厚み15.0μmで、Re=275nm、Rth=138nm、Nz係数=0.5であった。
 透明保護フィルム1の接着剤層を形成する側の面に、ワイヤーバー(第一理化株式会社製、No.3)を用いて、透明保護フィルム1とのSP値距離が表1に記載のRa-1となるような組成である有機溶剤を塗工する前処理を行った。次いで、透明保護フィルム1の有機溶剤との接触面に、透明保護フィルム1ムとのSP値距離が表1に記載のRa-2となるような組成である接着剤組成物をMCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、厚み1μmになるように塗工し、上記偏光子Xの両面にロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム1側(両側)から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を両面に照射して硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、偏光子の両側に透明保護フィルム1を有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。
 得られた偏光フィルムの接着性を以下の方法により評価した。
<初期接着力>
 偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に15mmの大きさに切り出し、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。そして透明保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、テンシロンにより、90度方向に保護フィルムと偏光子とを剥離速度300mm/minで剥離し、その剥離強度(N/15mm)を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離形態を下記の基準に基づき評価した。結果を表1-8に示す。なお、表1-8中、剥離強度が「破断」と記載されているものは、基材の破断強度よりも接着強度が勝っているため、剥離強度測定時に基材が破断したものを意味する。
 〇:透明保護フィルムが材料破壊した場合または偏光子が材料破壊した場合
 △:透明保護フィルムの材料破壊および透明保護フィルムと接着剤層間との間の界面剥離が混在した場合、あるいは偏光子の材料破壊および偏光子と接着剤層間との界面剥離が混在した場合
 ×:透明保護フィルムと接着剤層間とが界面剥離した場合、または偏光子と接着剤層間とが界面剥離した場合
 <85℃85RH-48h後接着力> 偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に15mmの大きさに切り出し、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせ、85℃85%RHの環境下に48時間暴露した。その後、初期接着力評価時と同様の評価を行い、剥離強度および剥離形態を評価した。結果を表1に示す。
 実施例2-1~実施例2-12-および比較例2-1~比較例2-8
 透明保護フィルムを下記に示すポリカーボネートに変更し、有機溶剤および接着剤組成物を表2に記載のものに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
<透明保護フィルム2>
 撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器2器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ビス[9-(2-フェノキシカルボニルエチル)フルオレン-9-イル]メタン29.60質量部(0.046mol)、ISB 29.21質量部(0.200mol)、SPG 42.28質量部(0.139mol)、DPC 63.77質量部(0.298mol)及び触媒として酢酸カルシウム1水和物1.19×10-2質量部(6.78×10-5mol)を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始40分後に内温を220℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、220℃に到達してから90分で13.3kPaにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を100℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は45℃の凝縮器に導いて回収した。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、50分で内温240℃、圧力0.2kPaにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
 得られたポリカーボネート樹脂を80℃で5時間真空乾燥をした後、単軸押出機(東芝機械社製、シリンダー設定温度:250℃)、Tダイ(幅200mm、設定温度:250℃)、チルロール(設定温度:120~130℃)および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み135μmの樹脂フィルムを作製した。
 得られた長尺状の樹脂フィルムを、幅方向に、延伸温度134℃、延伸倍率2.8倍で延伸し、続いて、延伸後のフィルムの幅方向に緩和処理を施すことにより、延伸フィルムを作製した。緩和処理の条件は、緩和温度130℃、緩和率4.5%とした。厚み48μmのポリカーボネート系透明保護フィルム2を得た。
 実施例3-1~実施例3-11および比較例3-1~比較例3-3
 透明保護フィルムを下記に示すアクリルに変更し、有機溶剤および接着剤組成物を表3に記載のものに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
<透明保護フィルム3>
 透明保護フィルムA(グルタルイミド単位含有):MS樹脂(MS-200;メタクリル酸メチル/スチレン(モル比)=80/20の共重合体,新日鐵化学(株)製)をモノメチルアミンでイミド化(イミド化率:5%)した。得られたイミド化されたMS樹脂は、特開2016-139027に記載の一般式(1)で表されるグルタルイミド単位(式中、RおよびRはメチル基、Rは水素原子である)、特開2016-139027に記載の一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位(Rは水素原子、RおよびRはメチル基である)、およびスチレン単位を有する。なお、前記イミド化には、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機を用いた。押出機の各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpm、MS樹脂を2.0kg/hrで供給し、モノメチルアミンの供給量はMS樹脂100重量部に対して2重量部とした。ホッパーからMS樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を-0.08MPaに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。前記イミド化されたMS樹脂を溶融押出製膜した。このとき、紫外線吸収剤(ADEKA社製、「T-712」)をMS樹脂100重量部に対して0.66重量部供給した。次いで、縦2倍、横2倍に二軸延伸したアクリル系透明保護フィルム3(厚さ40μm,Re=2nm,Rth=2nm)を作製した。
 実施例4-1~4-7および比較例4-1~比較例4-8
 透明保護フィルムを下記に示すトリアセチルセルロース(TAC)に変更し、有機溶剤および接着剤組成物を表4に記載のものに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
<透明保護フィルム2>
 厚み60umのトリアセチルセルロースフィルム 品名:TG60UL 富士フィルム社製
 実施例5-1~5-4および比較例5-1
 有機溶剤を塗工する前処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
 実施例6-1~6-6および比較例6-1~6-2
 有機溶剤を塗工する前処理を行わなかったこと以外は、実施例2と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
 実施例7-1~7-3および比較例7-1
 有機溶剤を塗工する前処理を行わなかったこと以外は、実施例3と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
 実施例8-1~8-7および比較例8-1
 有機溶剤を塗工する前処理を行わなかったこと以外は、実施例4と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
 表1~表8中、接着剤組成物として使用した化合物を以下に示す。
 HEAA;ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製)
 DEAA;ジエチルアクリルアミド(興人社製)
 19ND-A;1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名「ライトアクリレート1、9ND-A」、共栄社化学社製)
 HPAA;ヒドロキシピバリン酸ジジアクリレート(商品名ライトアクリレートHPPA、共栄社化学社製)
 DCP-A;ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート(商品名「ライトアクリレートDCP-A、共栄社化学社製)
 M-220;トリプロピレングリコールジアクリレート(商品名「アロニックスM-220」、東亞合成社製
 NP-A;ネオペンチルグリコールジアクリレート(商品名「ライトアクリレートNP-A」、共栄社化学社製)
 ACMO:アクリロイルモルホリン(興人社製)
 ワスマー2MA;N-メトキシメチルアクリルアミド(商品名「ワスマー2MA」、笠野興産社製)
 NVP;N-ビニルピロリドン(商品名「NVP」、日本触媒社製)
 IB-XA;イソボルニルアクリレート(商品名「ライトアクリレートIB-XA」、共栄社化学社製)
 GBLA;γブチロラクトンアクリレート(商品名「GBLA」、大阪有機化学工業社製)
 M5700;2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(商品名アロニックスM5700、東亞合成社製)
 APG100;ジプロピレングリコールジアクリレート(商品名APG100、新中村化学社製)
 AAEA;2-アセトアセトキシエチルアクリレート(商品名AAEA、日本合成化学社製)
 ISTA;イソステアリルアクリレート(商品名ISTA、大阪有機化学工業社製)
 セロキサイド2021P;3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名セロキサイド2021P、     ダイセル社製)
 FA513AS;ジシクロペンタニルアクリレート(商品名ファンクリルFA513AS、日立化成社製)
 GBL;γ-ブチロラクトン(三菱化学社製)
 炭酸プロピレン(東京化成工業社製)
 アニソール(東京化成工業社製)
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Claims (12)

  1.  光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムであって、
     前記透明保護フィルムと前記接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成されていることを特徴とする積層光学フィルム。
  2.  前記透明保護フィルムのSP値と前記接着剤組成物のSP値との間のSP値距離が12以下である請求項1に記載の積層光学フィルム。
  3.  前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記接着剤組成物を塗工することにより形成されたものである請求項1または2に記載の積層光学フィルム。
  4.  前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記接着剤組成物が塗工された前記光学フィルムを、前記接着剤組成物の塗工面側から前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面に貼り合せることにより形成されたものである請求項1または2に記載の積層光学フィルム。
  5.  前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面および前記光学フィルムの前記透明保護フィルム側の面の両方の面に前記接着剤組成物を塗工し、両方の塗工面側から前記透明保護フィルムと前記光学フィルムとを貼り合せることにより形成されたものである請求項1または2に記載の積層光学フィルム。
  6.  前記透明保護フィルムのSP値と前記有機溶剤のSP値との間のSP値距離が12以下である請求項3~5のいずれかに記載の積層光学フィルム。
  7.  前記接着剤組成物が、重合性基を有する単量体を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である請求項1~6のいずれかに記載の積層光学フィルム。
  8.  前記光学フィルムが、ポリビニルアルコール系偏光子である請求項1~7のいずれかに記載の積層光学フィルム。
  9.  前記透明保護フィルムが、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル系ポリマーおよびトリアセチルセルロースからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である請求項1~8のいずれかに記載の積層光学フィルム。
  10.  光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムの製造方法であって、
     前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に、前記透明保護フィルムとのSP値距離が12以下である有機溶剤を接触させる前処理工程と、
     前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面および前記光学フィルムの前記透明保護フィルム側の面の少なくとも一方の面に前記接着剤組成物を直接塗工する塗工工程と、
     前記透明保護フィルムと前記光学フィルムとを、前記接着剤組成物を介して貼り合せることにより、前記透明保護フィルムと前記接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層を形成する貼合工程と、
     前記光学フィルム面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物を硬化させることにより形成された接着剤層を介して、前記光学フィルムおよび前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む積層光学フィルムの製造方法。
  11.  前記透明保護フィルムのSP値と前記接着剤組成物のSP値との間のSP値距離が12以下である請求項10に記載の積層光学フィルムの製造方法。
  12.  請求項1~9のいずれかに記載の積層光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
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