JP4976734B2

JP4976734B2 - セルロース体組成物、フィルム、偏光板および液晶表示装置

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Publication number: JP4976734B2
Application number: JP2006110277A
Authority: JP
Inventors: 宰輔渡辺
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: JP2007284481A

Description

本発明は、セルロース体組成物、フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。詳しくは、良好な相溶性を有し、光学異方性を大きくするセルロース体フィルム用改質剤および該改質剤を含有することを特徴とするセルロース体フィルムに関する。

セルロースフィルム中でも、セルロースアセテートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば液晶表示装置の偏光板には、セルロースアセテートフィルムを用いることが一般的である。一方、液晶表示装装置の軽量化、製造コスト低減のために液晶セルの薄膜化やセル内の液晶の改良が近年行われている。そのために光学補償シートをはじめとする光学フィルムには、大きな光学的異方性（Ｒｅ：フィルム面内のレターデーション値）を発現させる必要性が生じている。

このような必要性に対して、セルロースアセテートに光学異方性の大きい低分子化合物を添加する手法が行われている。例えば、特許文献１および２では、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加することで、Ｒｅを上昇させている。一方、高いＲｅを発現させるには、これらの低分子化合物をより多く添加しなければならないが、前述の特許文献１および２に記載の該化合物はセルロースアシレートとの相溶性が低く、ブリードアウト（添加剤がセルロース体フィルムと相溶せずにフィルム面上に析出する現象）や揮散などの問題が生じる。

欧州特許公開ＥＰ０９１１６５６Ａ２号公報特開２００３−３４４６５５号公報

本発明の目的は、上記課題を解決することを目的とするものであって、セルロースアシレートと高い相溶性を示し、ブリードアウトや揮散などの問題を解消可能なセルロース体フィルム用組成物を提供することである。さらに、該セルロース体組成物を用いて作製した光学異方性の大きなフィルム、偏光板および液晶表示装置を提供することにある。

本発明者は、まず揮散を回避するという観点で、高分子化合物の改質剤を目指した。最大の課題は、セルロース体への相溶（ブレンド）性であるが、相溶性のドライビングフォースはセルロース体との相互作用形成であると仮定して、アシル基などの極性基含有の高分子化合物を検討した。その結果、少なくとも一種類の特定な構造（一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマー）を含む組成物を重合してなる重合体がセルロースアシレートに極めて良好に相溶し、均一なセルロース組成物を与えるということを見出した。このセルロース組成物は、ブリードアウトや揮散などがなく透明度の高いフィルムを与える。加えて、延伸等の加工により高いレターデーションを与える。さらに想定外なことに、この延伸を行ったフィルムは、１/４λなどの応用可能な逆波長分散性を示すことを見出し、本発明に至った。

本発明の目的は、具体的には、下記手段により達成された。
（１）少なくとも一種類の下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーを含むモノマー組成物から成る重合体と、セルロース体とを含有する、セルロース体組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＨ₂−または−Ｏ−を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または置換基を表し、置換基の中で少なくとも１つは極性基である。）
（２）前記極性基がアシルオキシ基である（１）に記載のセルロース体組成物。
（３）一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立に極性基または水素原子である（１）または（２）に記載のセルロース体組成物。
（４）一般式（Ｉ）中のＸが、−ＣＨ₂−である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロース体組成物。
（５）前記モノマー組成物から成る重合体がビニル重合体である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロース体組成物。
（６）前記セルロース体と、前記モノマー組成物から成る重合体の添加比率（質量比）が、９５／５〜６０／４０である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセルロース体組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のセルロース体組成物を用いてなるフィルム。
（８）（７）に記載のフィルムであって、該フィルムの厚みを８０μｍに換算した場合のＲｅ₅₉₀が０≦Ｒｅ₅₉₀≦１００ｎｍ（Ｒｅ₅₉₀は、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）を表す。）を満たす、フィルム。
（９）（７）または（８）に記載のフィルムを用いた偏光板。
（１０）（７）または（８）に記載のフィルムを用いた液晶表示装置。
（１１）少なくとも一種類の下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーを含むモノマー組成物から成る重合体を含むセルロース体フィルム用改質剤。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＨ₂−または−Ｏ−を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または置換基を表し、置換基の中で少なくとも１つは極性基である。）

本発明のセルロース体組成物は、製造中にブリードアウトや揮散などがなく、高いＲｅを有し、かつ逆波長分散性を有するフィルムを提供することができる。また、本発明のセルロース体フィルムは、例えば、偏光板、液晶表示装置に好ましく使用することができる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

《セルロース体組成物》
本発明のセルロース体組成物は、セルロース体と少なくとも一種類の一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーを含むモノマー組成物（以下、単に「モノマー組成物」ということがある）から成る重合体を含む。また、本発明の別の実施形態は、本発明のセルロース体組成物からなるフィルムである。なお、本発明のセルロース体組成物は、液体（例えば、セルロース体を含む溶液）であっても、固体（例えば、セルロース体を主原料とするフィルム）等様々な形態とすることができる。

《重合体》
本発明で用いるモノマー組成物は、少なくとも一種類の一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーを含む。一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーは、セルロース体との相溶性を高めるため、極性基を少なくとも一つ含有する。すなわち、一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち、少なくとも一つは極性基である。この一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーを含むモノマー組成物を重合させることにより、本発明で用いる重合体が得られる。本発明で用いる重合体は、下記式に示すように、重合形式により、ビニル重合のタイプＡ、開環重合（メタセシス）のタイプＢ１、およびその水素添加のタイプＢ２、カチオン重合のタイプＣ、オレフィンとの共重合タイプＤ、一酸化炭素との共重合タイプＥなどに主に分類されるが、これに限定されるものではない。また、セルロース体と相溶させるには、重合体の極性基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれ）がセルロース体と相互作用しやすいほうが好ましく、すなわち、本発明で用いる重合体の構造が剛直であることが好ましい。従って、タイプＡまたはタイプＢ１が好ましく、タイプＡがより好ましい。

また、本発明で用いるモノマー組成物は、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーの他に、１種または２種類以上の他のモノマーを含んでいても良い。例えば、下記式に示すように、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーと、一般式（Ｉ’）で表されるモノマーとを共重合させて、タイプＡ’、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｃ’、Ｄ’もしくはＥ’としてもよい。ここで、一般式（Ｉ’）とは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のすべてが非極性基であってもよい以外は、一般式（Ｉ）と同様である。即ち、一般式（Ｉ’）のＲ¹’、Ｒ²’、Ｒ³’、Ｒ⁴’のうち、少なくとも一つはアシル基のような極性基であってもよいし、極性基でなくてもよい。Ｘは一般式（Ｉ）と同義であり、それぞれＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーとこれ以外のモノマーの含有比率は特に制限されるものではないが、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーの含有率が高い方が、本発明の効果をより発揮し易い傾向にあるため、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーとこれ以外のモノマーの比率は、好ましくは、１００：０〜７０：３０、より好ましくは１００：０〜８０：２０、最も好ましくは１００：０である。

Ｘは−ＣＨ₂−または−Ｏ−を表し、−ＣＨ₂−が好ましい。−ＣＨ₂−である方が、原料入手性が高く、合成が簡便であるという観点から好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または置換基を表し、置換基の中で少なくともひとつは極性基である。セルロース体は極性基の高いアシル基と水酸基を有するため、セルロース体と相溶させるには、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち少なくとも一つと相互作用させる必要がある。したがって、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち少なくとも一つは極性基とする必要がある。極性基とは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなど電気陰性度の高い原子によって分極が生じている有機基のことをいう。具体的には、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基などが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジニルオキシ基、ピリミジニルオキシ基などが挙げられる。）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基などが挙げられる。）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらのなかでもアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましく、アセトシキ基がさらに好ましい。なお、これらの置換基は、ノルボルネン環またはオキサノルボルネン環に直接連結していてもよく、アルキレン基などで連結されていてもよく、さらに置換基で置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹’、Ｒ²’^'、Ｒ³’およびＲ⁴’が、極性基以外である場合、当該置換基としては、特に限定されるものではないが、水素原子を好適に挙げることができ、いずれもが水素原子であることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹’、Ｒ²’^'、Ｒ³’およびＲ⁴’のうち極性基以外の置換基を水素原子とすることにより、重合活性を高めることができるという利点がある。

（重合体の分子量）
本発明で用いる重合体は、数平均分子量が５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜７０万であることがより好ましく、１０００〜６０万であることが特に好ましい。また、本発明で用いる重合体は、重量平均分子量が５万〜２００万であることが好ましく、７万〜１００万であることがより好ましい。さらに、分子量分布は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
また、本発明で用いる重合体中に含まれる極性基の割合は特に制限されるものではなく、導入する極性基の種類等の条件により、適宜、選択することができるが、重合単位（モノマー）あたり、好ましくは０．５〜３個、より好ましくは１〜２個である。

（重合体の具体例）
本発明の重合体の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

（重合体の製造）
本発明のタイプＡもしくはＡ’の重合体は以下の製造方法で得ることができる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーまたは、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーおよび一般式（Ｉ’）で表されるモノマーを、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ₄、ＩとＡｇＳｂＦ₆、［（η³−アリル）ＰｄＣｌ］₂とＡｇＳｂＦ₆、［（η³−アリル）ＰｄＣｌ］₂とＡｇＢＦ₄、［（η³−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ₆］、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η³−アリル）ＰｄＣｌ］₂とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η³−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄）₄］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ₃）］₄とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）₂とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）₂とＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃とＡｌＥｔ₃、Ｎｉ（オクトエート）₂と［ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］とＡｌｉ−Ｂｕ₃、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で２０〜１５０℃の重合することにより得ることができる。また、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、３５巻、８９６９ページ、国際公開ＷＯ２００４／７５６４号パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。

本発明のタイプＢ１の重合体は、本発明のタイプＢ１もしくはＢ１’の重合体は、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーまたは、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーおよび一般式（Ｉ’）で表されるモノマーを、以下の開環重合（メタセシス）の製造方法で得ることができる。開環重合用の触媒としては、ＯｌｅｆｉｎＭｅｔａｔｈｅｓｉｓａｎｄＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．ＩＶＩＮ，Ｊ．Ｃ．ＭＯＬ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ１９９７）に記載されている触媒が採用でき、具体的には、下記のメタセシス重合触媒が用いられる。すなわち、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、ＲｅおよびＶ、Ｔｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。この場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブテン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物の代表例としては、ＷＣ_l6、ＭｏＣｌ₅、ＲｅＯＣｌ₃、ＶＯＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。（ｂ）成分として用いられる化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。（ｃ）成分である添加剤の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。（ｄ）成分の代表例としては、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃ｉＰｒ₂）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）₂、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃ｉＰｒ₂）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）₂、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣ₆Ｈ₁₁）₂Ｃｌ₂ などが挙げられる。メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、特定単量体（Ｉ）および特定単量体（ＩＩ）の合計との割合が、例えば、モル比で１：５００〜１：５０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１０００００となる範囲とされる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）成分：（ｂ）成分」が、例えば、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）成分：（ａ）成分」が、例えば０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１の範囲とされる。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と、特定単量体（Ｉ）および特定単量体（ＩＩ）の合計との割合が、モル比で、例えば、１：３０〜１：１０００００となる範囲、好ましくは、１：５０〜１：５００００となる範囲とされる。

開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することができる。好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される特定単量体（Ｉ）および特定単量体（II）の合計１モルに対して、例えば０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。

開環重合反応において用いられる溶媒（単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）の具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらの中では、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量としては、重量比で「溶媒：単量体」が通常１：１〜３０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜２０：１となる量とされる。

本発明のタイプＢ２およびＢ２’の重合体は、Ｂ１およびＢ１’の重合体を、水素添加（還元）することで得られる。水素添加反応は、通常は、Ｂ１の重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒を用いることができる。不均一系触媒の具体例としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。これらの水素添加触媒は、通常、重量比で「開環重合体：水素添加触媒」が１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。

（重合体のセルロース体への添加量）
また、セルロース体と、本発明に係る重合体の添加比率（質量）は、特に制限されるものではないが、好ましくは９５/５〜６０/４０、より好ましくは９０/１０〜８０/２０である。

《セルロース体》
本発明において、「セルロース体」とは、例えば、セルロースを基本構造とする化合物であって、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むものをいう。セルロース体として好ましいものはセルロース誘導体であり、より好ましくはセルロースアシレート（セルローストリアシレート、セルロースアシレートプロピオネート等が挙げられる。）である。また、本発明においては異なる２種類以上のセルロース体を混合して用いてもよい。

（セルロースアシレートの原料）
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあげられ、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。もちろん、本発明のセルロースアシレートフィルムに対してはこれらに限定されるものではない。

（セルロースアシレートの置換度）
前記の特定のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（１）および数式（２）を満足するセルロースアシレートであることが好ましい。
数式（１）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（２）：０＜Ｂ
上記式中Ａは、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。なお、アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。

（セルロースアシレートの重合度（分子量））
本発明におけるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００がさらに好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度を７００以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１８０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．６であることがさらに好ましい。

低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明で用いるセルロースアシレートの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。通常のセルロースアシレートは、２．５〜５質量％の割合で含水していることが知られている。このような場合、上記本発明において好ましい含水率にするため、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥方法は目的とする含水率とすることができる方法であれば特に限定されない。
また、本発明におけるセルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、７頁〜１２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを好ましく採用できる。

《セルロース体組成物フィルム》
本発明のセルロース体組成物を用いてなるフィルム（以下、「セルロース体組成物フィルム」ということがある）は優れた光学透明性、耐熱性、接着性、密着性および耐吸湿性を有するので、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとして、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。

（フィルムの製造方法）
本発明のセルロース体組成物フィルムの製造方法は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。

（セルロース体組成物の溶解溶剤）
本発明においては、溶解、流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる有機溶剤は特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルなどから選ばれる溶剤が好ましい。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃である。乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。ドープを作製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。

（ドープ調製）
本発明のセルロース体組成物溶液（ドープ）の調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後、−２０〜−１００℃まで冷却し再度２０〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行う。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ５００)に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌＣｏｎｅ(共にＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)で測る。試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。

溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。

（添加剤）
本発明のセルロース体組成物には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作成の場合、ドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルムを作製する場合、樹脂ペレット作製時に添加していても良いし、フィルム作製時に混練しても良い。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。

（添加剤＝劣化防止剤）
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量部を添加する。

（添加剤＝紫外線吸収剤）
偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロース体組成物に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

（添加剤＝微粒子）
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、またはフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、平均粒子サイズが、通常０．０５μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍの微粒子である。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましいが、さらに好ましくは二酸化ケイ素であり、特に好ましくは有機物により表面処理されている二酸化ケイ素である。

（添加剤＝剥離促進剤）
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はセルロース体組成物に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。

（添加剤＝可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステルおよび／またはカルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。

（製膜）
本発明のセルロース体組成物フィルムの製造方法（製膜）について述べる。本発明のセルロース体組成物フィルムを製造する方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。

特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。

（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。

（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。

（乾燥）
セルロース体組成物フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えば、ドラムまたはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。

（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。

（延伸処理）
本発明のセルロース体組成物フィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るためおよび、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２〜５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５〜１５０％で延伸する。

フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。

本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。

《フィルムの光学特性》
本発明のセルロース体組成物フィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なるが、本発明の好ましいフィルムの一例として、該フィルムの厚みを８０μｍに換算した場合のＲｅ₅₉₀が０≦Ｒｅ₅₉₀≦１００ｎｍ（Ｒｅ₅₉₀は、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）を表す。）を満たすフィルムが挙げられる。この中でも、２０≦Ｒｅ₅₉₀≦９０ｎｍを満たすフィルムがより好ましい。
特に、偏光板保護フィルムとして使用する場合は、面内レターデーション（Ｒｅ）は、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）は、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
また、位相差フィルムとして使用する場合は、位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。本発明のセルロース体組成物フィルムは、共重合比率、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。

本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。

注記：
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）ｘｄ--- 式（２）
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−50度から＋50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。

《偏光板》
偏光板は、偏光子およびその少なくとも一方（好ましくはその両方）に配置された保護膜を有する。一方または両方の保護膜として、本発明のセルロース体組成物フィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロース体組成物フィルムを偏光板の保護膜として用いる場合、セルロース体組成物フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子とを接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその少なくとも一方を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のセルロース体組成物フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。

（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、セルロース体組成物フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。

表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度がより良好となる傾向にある。

（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のセルロース体組成物フィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。

（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。

（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。

（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０^-8（Ωｃｍ^-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０^-8（Ωｃｍ^-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。

《液晶表示装置》
本発明のセルロース体組成物フィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）、ＳＴＮ（ＳｕｐｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

（合成例１）
アルドリッチ社製の５−ノルボルネン−２−イルアセテート（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルアセテート；ＮＢＯＡｃ）を減圧蒸留により精製し、純度９９．２％とした。精製トルエン１０００質量部に対し、精製したＮＢＯＡｃを３９５質量部となるように反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１０質量部中に溶解したアリルパラジウムクロライドダイマー（東京化成社製）０．１０質量部とトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）０．１６質量部、塩化メチレン１０質量部中に溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）１．０３質量部、さらにトルエン１０質量部に溶解したアリルトリブチルスズ（アルドリッチ社製）０．２５質量部を反応容器に投入した。この混合物を９０〜１００℃で６時間反応させた。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。１−ヘキセン（和光純薬社製）１０質量部を滴下し、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合体Ｐ−１を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄し、１１０℃で６時間真空乾燥した。収量は１７６質量部であった。このＰ−１をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、数平均分子量は６１,４００、重量平均分子量は１１４,０００であった。

（合成例２）
アルドリッチ社製の５−ノルボルネン−２−イルアセテート（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルアセテート；ＮＢＯＡｃ）を減圧蒸留により精製し、純度９９．２％とした。精製メチレンクロライド２００質量部に対し、精製したＮＢＯＡｃを１００質量部となるように反応容器に仕込んだ。次いでメチレンクロライド１０質量部中に溶解したベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（アルドリッチ社製）０．１２質量部を反応容器に投入した。この混合物を室温で３０分反応させた。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合体Ｐ−１７を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄し、５０℃で６時間真空乾燥した。収量は８２質量部であった。このＰ−１７をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、数平均分子量は５４６,５００、重量平均分子量は８６３,５００であった。

（合成例３）
ヘルベティカキミカアクタ１９８４年６７巻１６１２〜１６１５ページの記載に従い、下記構造式の２−エキソ−アンド−２−エンド−シアノ−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルアセテートを合成した。

この化合物を合成例２と同様に重合を行い、Ｐ−１８を得た。このＰ−１８をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、数平均分子量は４５６,８００、重量平均分子量は７４３,０００であった。

（合成例４）
特開２００３−３４４６５５号公報に従い、下記化合物Ｍ−１を合成した。

（合成例５）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１５８．２ｇ、１−オクテン（和光純薬社製）３１３．３ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）２．５ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝７０ｃｍ、カラム充填物＝ＤｉｘｏｎＰａｃｋｉｎｇ（ＳＵＳ−３０４，φ６×６ｍｍ）、還流比＝１０／１、圧力＝７ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９〜９０℃）に付して、無色透明な５−ヘキシル−２−ノルボルネンを得た。これを合成例１と同様に重合し、Ａ−１を得た。このＡ−１をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、数平均分子量は７４,０００、重量平均分子量は３０２,０００であった。

[フィルムの作製と特性の測定]
（実施例１）
（製膜）
４ｇのＰ−１とセルローストリアセテート（ＴＡＣ、ダイセル社製、置換度２．８６）１６ｇを塩化メチレン／メタノール（９０／１０）１１０ｇに溶かし、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した（クリアランス０．６）。これを２５℃密閉系で５分乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１０分乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分、１３３℃の乾燥機中で３０分乾燥を行った。透明なフィルムＦ−１を得た。

フィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。

フィルムを作製した際、フィルム表面を目視で観察することにより評価を行った。ブリードアウトが全くないものを○とし、部分的もしくは全体的にブリードアウトがあるものを×とした。

フィルムからの揮散量は、１５０℃１０時間処理したフィルムおよび未処理のフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、液体高速クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出した。
揮散量（％）＝｛（未処理品中の残存化合物量）−（処理品中の残存化合物量）｝／（未処理品中の残存化合物量）×１００

（実施例２〜４）
添加物と添加量を表１のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムＦ−２〜５を得た。得られたフィルムのブリードアウトと揮散性の評価を実施例１と同様に行った。

（実施例５）
実施例１においてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）をセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ：イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８１−２０）に変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムＦ−６を得た。得られたフィルムのブリードアウトと揮散性の評価を実施例１と同様に行った。

[延伸共重合体フィルムの作製]
（実施例６）
セルローストリアセテート（ダイセル社製；置換度２．８６）とＰ−１を混合比８０／２０で塩化メチレン／メタノール（９５／５重量比）の混合溶媒に溶かし、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約２５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて１０％の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムにしわが入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、さらに１２０℃から１４０℃で乾燥し巻き取り、フィルムＦ−６を得た。得られたフィルムのブリードアウトと揮散性の評価を実施例１と同様に行った。さらに以下のレターデーション（Ｒｅ）の測定を行った。

波長５８７ｎｍでのＲｅ₅₈₇を、２５℃６０％ＲＨに調整された部屋で、前述の手法に基づき測定し、厚み８０μｍの換算値とした。同様に、波長４５０ｎｍと６３０ｎｍのＲｅ₄₅₀とＲｅ₆₃₀を求め、これらの差ΔＲｅ＝Ｒｅ₄₅₀−Ｒｅ₆₃₀を求めた。

（実施例７）
実施例６において延伸倍率を２０％として、同様にフィルムＦ−７を得た。得られたフィルムの評価を実施例６と同様に行った。

（比較例１）
実施例６においてセルローストリアセテート（ダイセル社製；置換度２．８６）とＭ−１を混合比９５／５として、同様にフィルムＦ−８を得た。得られたフィルムの評価を実施例６と同様に行った。

（比較例２）
実施例６においてセルローストリアセテート（ダイセル社製；置換度２．８６）とＭ−１を混合比９０／１０として、同様にフィルムＦ−９を得たが、Ｍ−１がブリードアウトしたため、フィルムの評価を行うことはできなかった。

（比較例３）
実施例６においてセルローストリアセテート（ダイセル社製；置換度２．８６）とＡ−１を混合比９０／１０で混合したが、ドープは白濁し相溶しなかった。

以上の実施例１〜７と比較例１〜２のデータを表１にまとめた。

尚、フィルムの厚さの単位は、μｍである。

[偏光板と液晶表示装置の作製]
（実施例８）
実施例７で得られたＦ−７およびセルロースアシレートフィルム（フジＴＡＣ、富士写真フイルム社製）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−７とフジＴＡＣを得た。

特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（９Ｘ７５ＲＳ、（株）クラレ製）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。

このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ−７を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７Ｈ、クラレ社製）の３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、鹸化処理したＦ−７／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣの層構成で貼り合わせて偏光板を作製した。

ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明の偏光板を組み込んだ液晶表示装置は色調変化が無く、非常に優れたものであった。

Claims

少なくとも一種類の下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーのみからなる重合体であって重量平均分子量が５万〜２００万の重合体と、セルロース体とを含有する、セルロース体組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＨ₂−または−Ｏ−を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち、少なくとも１つはアシルオキシ基である。）
一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立にアシルオキシ基または水素原子である請求項１に記載のセルロース体組成物。
一般式（Ｉ）中のＸが、−ＣＨ₂−である請求項１または２に記載のセルロース体組成物。
前記重合体が付加重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース体組成物。
前記セルロース体と、前記重合体の添加比率（質量比）が、９５／５〜６０／４０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース体組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース体組成物を用いてなるフィルム。
請求項６に記載のフィルムを用いた偏光板。
請求項６に記載のフィルムを用いた液晶表示装置。
少なくとも一種類の下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンモノマーのみからなる重合体であって重量平均分子量が５万〜２００万の重合体を含むセルロース体フィルム用改質剤。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＨ₂−または−Ｏ−を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち、少なくとも１つはアシルオキシ基である。）