KR20060053215A

KR20060053215A - 연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 이를 사용한 편광판 및액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20060053215A
Application number: KR1020050076839A
Authority: KR
Inventors: 이사무 미찌하따; 구니오 시미쯔
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2005-08-22
Publication date: 2006-05-19
Also published as: US7790249B2; JP2006064803A; TW200621870A; KR101431822B1; CN1740867B; CN1740867A; TWI372161B; US20060045992A1

Abstract

본 발명의 목적은 광학 성능의 습도 안정성이 개선된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 이를 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은 탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜(a)와 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 (무수)이염기산(b)로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 함유하는 셀룰로오스 에스테르를 사용하여 막을 제조한 후 연신하여 제조되며, 수학식 1에 의해 정의되는 필름 면내 리타데이션값 Ro가 30 내지 200 nm이고, 수학식 2에 의해 정의되는 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 70 내지 400 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

<수학식 1>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 2>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 이를 사용한 편광판 및 액정 표시 장치{Stretched Cellulose Ester Film, Polarizing Plate and Liquid Crystal Display Employing the Same}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-22956호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-267846호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-175971호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-175972호 공보

본 발명은 연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 이를 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 대형 텔레비전에서의 활용이 주목받고 있다. 대형 액정 텔레비전은 지금까지의 노트북이나 액정 모니터에 비해 시야각, 콘트라스트, 사용환경 변화에 대한 안정성 등 요구 성능도 점점 엄격해지고 있다. 따라서 액정 표시 장치에 사용되는 편광판, 편광판에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에도 마찬가지로 엄격한 성능이 요구되고 있고, 특히 연신된 셀룰로오스 에스테르 필름은 광학 성능에 큰 영향을 주기 때문에, 중요한 부재로서 엄격한 스펙(spec)이 요구되고 있다.

대형 텔레비전에 사용됨으로써 보다 엄격해진 성능에 광학 성능의 습도 안정성이 있는데, 지금까지의 셀룰로오스 에스테르 필름은 흡습성이 높기 때문에 이러한 습도 안정성이 악화된다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 셀룰로오스 에스테르에 특정한 폴리에스테르를 함유시킴으로써 광학 성능의 습도 안정성이 개선된다는 것을 발견하였다. 지금까지도 셀룰로오스 에스테르에 폴리에스테르를 함유시키는 것이 몇가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 4 참조). 그러나, 지금까지 제안된 것은 처음부터 광학 성능의 습도 안정성을 개선하는 것을 시사하는 것은 아니었고, 또한 10 ％ 이상 함유시키면, 백탁(白濁)되거나 블리드 아웃되는 경우가 대부분이어서, 조속한 개선이 요망되고 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 광학 성능의 습도 안정성이 개선된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 이를 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.

(청구항 1)

탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜(a)와 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 (무수)이염기산(b)로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 함유하는 셀룰로오스 에스 테르를 사용하여 막을 제조한 후 연신하여 제조되며, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 리타데이션값 Ro가 30 내지 200 nm이고, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 리타데이션값 Rt가 70 내지 400 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

Ro=(nx-ny)×d

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

식 중, nx는 필름 면내의 굴절률이 가장 큰 방향의 굴절률, ny는 nx에 직각 방향에서의 필름 면내의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다.

(청구항 2)

제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도가 2.4 이상 2.8 미만인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

(청구항 3)

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜(a)가 에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물이고, 상기 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 (무수)이염기산(b)가 숙신산, 또는 숙신산과 테레프탈산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

(청구항 4)

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량 500 이하의 첨가제 및 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리에스테르폴리올을 함유하고, 수 평균 분자량 500 이하의 첨가제의 질량/수 평균 분자량 1000 이상의 폴리에스테르폴리올의 질량이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

(청구항 5)

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리에스테르폴리올을 10 내지 30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

(청구항 6)

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R₁ 내지 R₅는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타내며, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO- 또는 -NR₇CO-를 나타내고, R₆은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내며, R₇은 수 소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R₆으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 갖는다.

(청구항 7)

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

(청구항 8)

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(청구항 9)

제7항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특히 탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜(a)와 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 (무수)이염기산(b)로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올은 백탁되거나 블리드 아웃되지 않고 셀룰로오스 에스테르에 함유시킬 수 있다는 것을 발견하고, 추가로 광학 성능의 습도 안정성도 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 다량의 폴리에스테르폴리올을 함유시키면, 리타데이션값 Ro, Rt가 발 현되기 어려워지는 문제가 있다는 것을 발견하고, 이에 대해서는 셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도를 2.4 이상 2.8 미만으로 함으로써 리타데이션값 Ro, Rt의 발현성이 개선된다는 것도 발견하였다.

본 발명은 상기 글리콜(a)와 상기 (무수)이염기산(b)로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 함유하는 셀룰로오스 에스테르를 사용하여 막 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이고, 이 막 제조 방법은 용융 유연법 또는 용액 유연법 등 중 어느 방법일 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

우선, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스 에스테르에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 린터 펄프, 목재 펄프 및 케나프 펄프로부터 선택되는 셀룰로오스를 사용하고, 이들에 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 또는 부티르산 무수물을 통상법에 의해 반응시켜 얻어지는 것으로, 셀룰로오스의 수산기에 대한 총 아실기의 치환도가 2.4 이상 2.8 미만인 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트가 바람직하게 사용된다. 총 아실기의 치환도가 2.4 미만이면, 리타데이션값 Ro, Rt의 발현성에는 바람직하지만, 투습성의 관점에서 습도 안정성이 떨어지며, 알칼리비누화 처리에서 접촉각이 저하되기 어렵고, 편광자와의 접착성이 떨어진다. 총 아실기의 치환도가 2.8 이상이면 폴리에스테르폴리올을 함유시킨 경우 특히 리타데이션값 Ro, Rt의 발현성이 떨어진다. 본 발명의 범위내인 리타데이션 값을 발현시키기 위해서는, 총 아실기의 치환도가 2.4 이상 2.8 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 셀룰로오스트리아세테이트(이후, 생략하여 TAC라 하는 경우가 있음) 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(이후, 생략하여 CAP라 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 특히, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 치환도 측정 방법으로는, ASTM의 D-817-91에 준하여 실시할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르의 분자량은 수 평균 분자량으로서, 70000 내지 300000의 범위가 필름으로 성형한 경우의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 80000 내지 200000이 더욱 바람직하다. 통상, 셀룰로오스 에스테르는 반응 후의 수세 등 처리 후에 플레이크상이 되어 그 형상으로 사용되지만, 입자 크기는 입경을 0.05 내지 2.0 mm의 범위로 함으로써 용해성을 높일 수 있어 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르를 유기 용매에 용해한 용액을 도프(dope)라 하지만, 도프 중 셀룰로오스 에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％ 정도이다. 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다.

셀룰로오스 에스테르에 대한 양용매로서의 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판 올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌, 브로모프로판 등을 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세톤, 염화메틸렌이 바람직하게 사용된다. 그러나 최근 환경 문제 때문에 비염소계의 유기 용매쪽이 바람직한 경향이 있다. 또한, 이들 유기 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스 에스테르의 유기 용매에의 용해성이 향상되거나 도프 점도를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 비점이 낮고, 독성이 적은 에탄올이 바람직하다. 본 발명에 따른 도프에 사용되는 유기 용매는, 셀룰로오스 에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 빈용매가 30 내지 2 질량％이다. 본 발명에 사용되는 양용매, 빈용매란, 사용되는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로는 용해하지 않는 것을 빈용매라 정의하고 있다. 본 발명에 따른 도프에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광판용 보호 필름에 바람직하지만, 그 특징은 셀룰로오스 에스테르 필름이 폴리에스테르를 주 성분으로 하는 중합체를 함유함으로써, 필름 중으로부터의 석출, 휘발 또는 증발을 없앨 수 있고, 편광판을 형성한 후에 백탁되거나 블리드 아웃되지 않으며, 광학 성능의 습도 안정성도 개선할 수 있다.

본 발명에 유용한 중합체는 셀룰로오스 에스테르 도프 또는 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서 상분리가 일어나지 않는 것이 선택된다.

본 발명자가 검토한 결과, 수 평균 분자량이 500 이하인 첨가제 질량과 수 평균 분자량이 1000 이상인 본 발명에 따른 폴리에스테르폴리올의 질량과의 비가 0.1 이하인 경우, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 유용한 중합체는 셀룰로오스 에스테르 도프에 첨가하는 과정, 유연하여 필름을 형성하기까지의 과정, 또는 완성된 셀룰로오스 에스테르 필름의 시간 경과, 고온 고습 등의 악조건에 노출되는 상태에서도 상분리되거나 백탁되거나 블리드 아웃되지 않고, 필름 형성 후 치수 변화가 매우 작고 보유성도 우수하다. 수 평균 분자량이 500 이하인 첨가제란, 가소제, 자외선 흡수제, 리타데이션 조정제, 안정제, 산화 방지제 등으로 수 평균 분자량이 이 범위에 있는 것을 의미한다.

또한, 수 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography; 겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 통상적인 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 칼럼(쇼와 덴꼬사제, SHODEX-K806-K803)의 온도를 25 ℃로 하고, 용리액으로서 메틸렌클로라이드를 사용하여 유량을 1.0 ㎖/분으로 하고, 검출 R1, 주입량을 100 ㎕, 시료 농도를 0.1(질량/ 용량％)로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여 행한 것이다.

본 발명에 유용한 폴리에스테르폴리올에 대해서 서술한다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리올은, 탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜(a)와 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 이염기산(b)와의 탈수 축합 반응, 또는 상기 글리콜(a)와 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 이염기산 무수물(b)의 부가 및 탈수 축합 반응에 의한 통상법에 의해 제조되는 것이다.

이러한 폴리에스테르폴리올에 사용되는 글리콜(a)로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용되며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물 등이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 상기한 글리콜(a)에 관해서는, 글리콜(a)의 탄소수의 평균이 2 내지 3.5의 범위내에 있는 것이 중요하다. 이러한 글리콜(a)의 탄소수의 평균이 2보다 작으면 폴리에스테르폴리올의 제조가 곤란하고, 3.5보다 크면 셀룰로오스와의 상용성이 떨어진 셀룰로오스 에스테르용 개질제, 투명성 등의 물성이 떨어진 셀룰로오스 필름이 된다. 이러한 글리콜(a)로는, 바람직하게는 탄소수의 평균이 2.1 내지 2.8, 또는 3.2 내지 3.5이고, 이러한 범위의 글리콜(a)를 사용함으로써 상기 폴리에스테르폴리올의 결정성 및 융점이 종래 범용의 것과 가깝고, 그것 자체의 생산성도 양호해진다.

상기 글리콜(a)로서 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물이 사용되는 경우, 그 에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜의 몰 비율로는, 바람직하게는 25 내지 100/75 내지 0으로 사용되어, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수한 셀룰로오스 에스테르용 개질제를 얻을 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 25 내지 40/75 내지 60, 및 60 내지 95/40 내지 5이고, 이러한 범위로 제조함으로써 상기 폴리에스테르폴리올의 결정성 및 융점이 종래 범용의 것과 가깝고, 그것 자체의 생산성도 양호해진다.

이어서, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올을 구성하는 이염기산(b)로는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용되며, 예를 들면 숙신산, 또는 숙신산과 테레프탈산의 혼합물 등이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 상기한 이염기산(b)에 관해서는, 이염기산(b)의 탄소수의 평균이 4 내지 5.5의 범위내인 것이 중요하다. 이러한 이염기산(b)의 탄소수의 평균이 4보다도 작으면 폴리에스테르폴리올의 제조가 곤란하고, 5.5보다도 크면 셀룰로오스와의 상용성이 떨어진 셀룰로오스 에스테르용 개질제, 투명성 등의 물성이 떨어진 셀룰로오스 필름이 된다. 이러한 이염기산(b)로는, 바람직하게는 탄소수의 평균이 4.1 내지 4.8, 또는 5.2 내지 5.5이고, 이러한 범위의 이염기산(b)를 사용함으로써 상기 폴리에스테르폴리올의 결정성 및 융점이 종래 범용의 것과 가깝고, 그것 자체의 생산성, 보존 안정성 등도 양호해진다.

상기 이염기산(b)로서 숙신산과 테레프탈산의 혼합물이 사용되는 경우, 그 숙신산/테레프탈산의 몰 비율로는, 바람직하게는 25 내지 100/75 내지 0으로 사용되어, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수한 셀룰로오스 에스테르용 개질제를 얻을 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 25 내지 40/75 내지 60, 및 60 내지 95/40 내지 5이고, 이러한 범위로 제조함으로써, 상기 폴리에스테르폴리올의 결정 성 및 융점이 종래 범용의 것과 가깝고, 그것 자체의 생산성도 양호해진다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올을 구성하는 글리콜(a)와 이염기산(b)로는, 상기 이외의 조합도 포함하는 것이지만, 글리콜(a)의 탄소수의 평균과 이염기산(b)의 탄소수의 평균과의 합계가 6 내지 7.5인 조합이 바람직하다.

상기 글리콜(a) 및 이염기산(b)로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올은 수 평균 분자량이 1000 이상 200000 이하의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000의 기본적으로 수산기 말단의 폴리에스테르가 사용되며, 수 평균 분자량 1200 내지 4000의 것이 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수한 셀룰로오스 에스테르용 개질제를 고상 반응에서 얻을 수 있다.

본 발명의 효과를 얻기 위해, 상기 수 평균 분자량이 1000 이상인 폴리에스테르폴리올을 필름 중에 10 내지 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 20 질량％이다. 수 평균 분자량을 상기 범위보다 늘리면 상용성이 열화되고 투습성을 낮추는 효과가 부족하며 오히려 보유성이 열화되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 상기한 바와 같은 수 평균 분자량의 범위가 바람직하다. 실제로는, 필름 중의 중합체의 함유량은 중합체의 종류나 중량 평균 분자량에 따라 도프 중, 웹 중, 필름 형성 후 상분리되지 않는 범위내에서 치수 안정성, 보유성 및 투과율 등의 성능에 따라 결정된다.

한편, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리올 중에서의 카르복실기 말단은, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르용 개질제의 물성 개선 효과를 저하시키기 때문 에 그 함유량은 수산기 말단의 1/20 이하의 몰 수인 것이 바람직하며, 1/40 이하로 고정시키는 것이 보다 바람직하다.

상기한 폴리에스테르폴리올을 제조하는 데에 있어서, 티탄, 아연, 납, 지르코늄 등의 금속 유기산염 또는 금속 킬레이트 화합물 또는 산화안티몬 등 종래 공지된 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 에스테르화 촉매로는, 예를 들면 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등이 바람직하게 사용되고, 사용되는 글리콜(a)와 이염기산(b)의 합계 100 질량부에 대하여 0.0005 내지 0.02 질량부 사용되는 것이 바람직하다.

폴리에스테르폴리올의 중축합은 통상법에 의해서 행해진다. 예를 들면, 상기 이염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기한 이염기산 또는 이들 알킬에스테르류, 예를 들면 이염기산의 메틸에스테르와 글리콜류와의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열 용융 축합법이나, 이들 산의 산클로라이드와 글리콜과의 탈할로겐화 수소 반응 중 어느 방법에 의해서도 보다 용이하게 합성할 수 있지만, 수 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르폴리올은 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측으로 넓게 분포되어 있는 폴리에스테르폴리올은 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후 투습도도 작으며, 투명성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다. 분자량의 조절 방법은, 특별한 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 조건에 따라서도 다르지만, 1가의 산 또는 1가의 알코올로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에 의해 이들 1가를 첨가하는 양에 의해 조절할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성 면에서 바람직하다. 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 피발린산, 벤조산 등을 들 수 있지만, 중축합 반응중에는 계외로 증류 제거되지 않고, 정지하여 이러한 1가의 산을 반응계외로 제거할 때 증류 제거되기 쉬운 것이 선택되지만, 이들을 혼합 사용할 수도 있다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응중에 증류 제거되는 물의 양에 의해 반응을 정지하는 시점을 예측함으로써도 수 평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 밖에, 주입하는 글리콜 또는 이염기산의 몰 수를 늘림으로써도 가능하고, 반응 온도를 변화시켜도 조절할 수 있다.

액정 화상 표시 장치에 사용되는 편광판 보호 필름이나 다른 필름에는 자외선 흡수제가 함유되어 있고, 자외선 흡수제는 옥외에서 사용할 때에 액정이나 편광막의 열화 방지의 역할을 한다. 본 발명에서도 자외선 흡수제는 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 파장 370 nm 이하의 자외선을 흡수하는 성능이 우수하고, 또한 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 가급적 적은 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 파장 370 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하이다. 본 발명에서, 사용할 수 있는 자외선 흡수제로는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 빛에 대한 안정성을 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 예를 들면, 시바·스페셜티·케미컬즈(주)제의 티누빈(TINUVIN) 109(UV-1이라 함), 티누빈 171, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 저분자의 자외선 흡수제는 사용량에 따라서는 가소제와 마찬가지로 막을 제조하는 도중에 웹에 석출되거나 휘발할 우려가 있기 때문에, 그 첨가량은 3 내지 10 질량％이다.

본 발명에서는, 상기 저분자의 자외선 흡수제보다 석출 등이 일어나기 어려운 고분자 자외선 흡수제를, 본 발명에 따른 중합체와 함께 셀룰로오스 에스테르 필름에 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 치수 안정성, 보유성, 투습성 등을 손상시키지 않으며, 필름 중에서 상분리되지도 않는 안정적인 상태로 자외선을 충분히 차단할 수 있다. 본 발명에 유용한 고분자 자외선 흡수제로는, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재되어 있는 고분자 자외선 흡수제나, 자외선 흡수제 단량체를 포함하는 중합체는 제한없이 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체(고분자 자외선 흡수제)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때 복수의 R₅끼리는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 상호 연결되어 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.

R₁ 내지 R₅는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이다. 또한, 치환기로는 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-트릴기, p-클로로페닐기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 헤테로환옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 술파모일아미노기(예를 들면, 디메틸술파모일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3- 디메틸우레이도기 등), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등), 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.

화학식 1에서, R₁ 내지 R₅로 표시되는 각각의 기가 또한 치환 가능한 기인 경우, 추가로 치환기를 가질 수도 있으며, 인접하는 R₁ 내지 R₄가 상호 연결되어 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.

R₆은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환을 나타내지만, 알킬기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있고, 할로겐 원자로는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 치환기로는 예를 들면 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-트릴기, p-클로로페닐기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르 바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등)을 들 수 있다.

시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 치환되지 않을수도 치환될 수도 있다.

알케닐기로는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 올레일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 1-메틸-2-프로페닐기이다.

알키닐기로는, 예를 들면 에티닐기, 부타디일기, 페닐에티닐기, 프로파르길기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에티닐기, 프로파르길기이다.

아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있지만, 상기 아릴기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있고, 할로겐 원자로는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 치환기로는 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등)을 들 수 있다.

헤테로환기로는, 예를 들면 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등을 들 수 있다. R₆으로서, 바람직하게는 알킬기이다.

화학식 1에서, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO- 또는 -NR₇CO-을 나타낸다.

R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내지만, 알킬기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있고, 할로겐 원자로는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 치환기로는 예를 들면 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-트릴기, p-클로로페닐기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디 에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등)을 들 수 있다.

아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있지만, 이러한 아릴기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있고, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 치환기로는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등)을 들 수 있다.

헤테로환기로는, 예를 들면 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등을 들 수 있다. R₇로서, 바람직하게는 수소 원자이다.

본 발명에서 말하는 중합성기란, 불포화 에틸렌계 중합성기 또는 이관능계 중축합성기를 의미하지만, 바람직하게는 불포화 에틸렌계 중합성기이다. 불포화 에틸렌계 중합성기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 시안화비닐기, 2-시아노아크릴옥시기, 1,2-에폭시기, 비닐벤질기, 비닐에테르기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기이다. 또한, 중합성기를 부분 구조로서 갖는다는 것은, 상기 중합성기가 직접 또는 2가 이상의 연결기에 의해 결합되어 있는 것을 의미하고, 2가 이상의 연결기란, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 시클로헥산-1,4-디일 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에텐-1,2-디일, 부타디엔-1,4-디일 등), 알키닐렌기(예를 들면, 에틴-1,2-디일, 부탄-1,3-디인-1,4-디일 등), 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 화합물로부터 유도되는 연결기(예를 들면, 치환 또는 비치환의 벤젠, 축합 다환 탄화수소, 방향족 복소환, 방향족 탄화수소환 집합, 방향족 복소환 집합 등), 헤테로 원자 연결기(산소, 황, 질소, 규소, 인 원자 등)를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬렌기 및 헤테로 원자 연결기이다. 이들 연결기는 추가로 조합하여 복합기를 형성할 수도 있다. 자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 20000 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 중합체의 중량 평균 분자량은, 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 이러한 분자량 조절 방법으로는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상 실온 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃에서 행해진다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 중합체는, 자외선 흡수성 단량체만의 단일 중합체일 수도, 다른 중합성 단량체와의 공중합체일 수도 있지만, 공중합 가능한 다른 중합성 단량체로는, 예를 들면 스티렌 유도체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등), 아크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등), 메타크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등), 알킬비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 스 테아르산비닐 등), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐이다.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중 자외선 흡수성 단량체 이외의 공중합 성분이 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체를 1종 이상 함유하는 것도 바람직하다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 친수성으로서 분자 중에 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 히드록실기 또는 에테르 결합을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산 3-메톡시부틸 등), 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등을 들 수 있다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 수산기 또는 카르복실기를 분자내에 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필이 특히 바람직하다.

이들 중합성 단량체는 1종, 또는 2종 이상 병용하여 자외선 흡수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중합 방법은 특별히 관계없지만, 종래 공지된 방법을 넓게 채용할 수 있고, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산 디에스테르 유도체, 과산화벤조일, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 관계없지만, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 물 용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 의해 균일계로 중합하는 용액 중합, 생성된 중합체가 침전되는 침전 중합, 마이셀 상태로 중합하는 유화 중합, 현탁 상태로 중합하는 현탁 중합을 행할 수도 있다. 단, 유화 중합에 의해서 얻어지는 자외선 흡수성 라텍스는 광학 필름 용도로서 적합하지 않다.

상기 자외선 흡수성 단량체, 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체 및 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은, 얻어지는 자외선 흡수성 공중합 중합체와 다른 투명 중합체와의 상용성, 광학 필름의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영 향을 고려하여 적절하게 선택된다.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중 자외선 흡수성 단량체의 함유량이 1 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유량이 1 질량％ 미만인 경우, 원하는 자외선 흡수 성능을 만족시키기 위해서는 다량의 자외선 흡수성 중합체를 사용하여야 하므로, 불투명도(haze)의 상승 또는 석출 등에 의해 투명성이 저하되어 필름 강도를 저하시키는 요인이 된다. 한편, 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유량이 70 질량％를 초과한 경우, 다른 중합체와의 상용성이 저하되기 때문에 투명한 광학 필름을 얻을 수 없다. 또한, 용매에 대한 용해도가 낮아져, 필름을 제조할 때의 작업성, 생산성이 떨어진다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 상기 자외선 흡수성 공중합체 중에 0.1 내지 50 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이하에서는, 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체에 의한 상용성의 개선 효과가 나타나지 않고, 50 질량％보다 많으면 공중합체의 단리 정제가 곤란해진다. 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 더욱 바람직한 함량은 0.5 내지 20 질량％이다. 자외선 흡수성 단량체 자체에 친수성기가 치환되어 있는 경우, 친수성의 자외선 흡수성 단량체와, 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 합계의 함량이 상기 범위내인 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체 및 친수성 단량체가 바람직한 함유량을 만족시키기 위해서는, 양자 이외에 추가로 분자 중에 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체 및 (비)친수성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 각각 2종 이상 혼합하여 공중합시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수성 단량체의 대표예를 예시하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제, 자외선 흡수성 단량체 및 그 중간체는 공지된 문헌을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,072,585호, 동 3,159,646호, 동 3,399,173호, 동 3,761,272호, 동 4,028,331호, 동 5,683,861호, 유럽 특허 제86,300,416호, 일본 특허 공개 (소)63-227575호, 동 63-185969호, 문헌[Polymer Bulletin. V. 20(2), 169-176 및 Chemical Abstracts V.109, No.191389] 등을 참조하여 합성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체는, 다른 투명 중합체에 혼합할 때 필요에 따라 저분자 화합물 또는 고분자 화합물, 무기 화합물 등을 함께 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하거나, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 마찬가지로, 산화 방지제, 가소제, 난연제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 광학 필름으로의 첨가 방법은, 광학 필름 중에 함유시킬 수도 있고, 광학 필름상에 도포할 수도 있다. 광학 필름 중에 함유시키는 경우, 직접 첨가할 수도 있지만, 생산성이 우수한 인라인(in-line) 첨가가 바람직하다. 인라인 첨가는, 미리 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸렌클로라이드 등)에 용해시킨 후, 인라인 믹서 등으로 도프 조성 중에 첨가하는 방법이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 사용량은, 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 동일한 것은 아니지만, 자외선 흡수제인 경우에는, 광학 필름 1 ㎡ 당 0.2 내지 3.0 g이 바람직하고, 0.4 내지 2.0 g이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 1.5 g이 특히 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 중합체인 경우에는, 광학 필름 1 ㎡ 당 0.6 내지 9.0 g이 바람직하고, 1.2 내지 6.0 g이 더욱 바람직하며, 1.5 내지 3.0 g이 특히 바람직하다.

또한, 액정 열화 방지의 관점에서 파장 380 nm 이하의 자외선 흡수 성능이 우수하며, 양호한 액정 표시성의 관점에서 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 특히 파장 380 nm에서의 투과율이 8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 시판품으로서의 자외선 흡수제 단량체로서, UVM-1의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-비닐옥시카르보닐에틸)벤젠, 오오쯔카 가가꾸사제의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)벤젠 또는 이와 유사 화합물이 있다. 이들을 단독 또는 공중합한 중합체 또는 공중합체도 바람직하게 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 시판되고 있는 고분자 자외선 흡수제로서, 오오쯔카 가가꾸(주)제의 PUVA-30M도 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 도프에의 첨가 방법은, 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란, 아세트산메틸 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해시킨 후 첨가하거나, 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-197073호 공보에 기재되어 있는 것 같은 과산화물 분해제, 라디칼 연쇄 금지제, 금속 불활성제 또는 산 포착제를 함유할 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％가 바람직하고, 10 내지 1000 ppm이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 미립자의 매트제를 함유하는 것이 바람직하고, 미립자의 매트제로는 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 불투명도를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 미립자의 2차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이고, 그 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％가 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자에는 유기물로 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 불투명도를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에서 바람직한 유기물로는, 할로실란류, 알콕시실란류(특히 메틸기를 갖는 알콕시실란류), 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 매트 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하기 때문에, 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm이고, 보다 바람직하게는 7 내지 16 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서는, 통상 응집체로서 존재하고 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다. 이산화규소의 미립자로는 아에로질(주)제의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 매트제는 2종 이상 병용할 수 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 매트제, 예를 들면 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9 내지 0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명에서의 셀룰로오스 에스테르 도프의 제조 방법에 대해서 서술한다. 셀룰로오스 에스테르에 대한 양용매를 주 성분으로 하는 유기 용매에 용해 용기 중에서 플레이크형의 셀룰로오스 에스테르를 교반하면서 용해하여 도프를 형성한다. 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 감압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호, 동 9-95557호 또는 동 9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포하여 펌프로 후속 공정에 보낸다. 도프 중 셀룰로오스 에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％ 정도이다. 더욱 바람직하게는, 15 내지 25 질량％이다. 본 발명에 유용한 중합체를 셀룰로오스 에스테르 도프 중에 함유시키기 위해서는, 미리 유기 용매에 상기 중합체를 용해시킨 후 첨가하거나, 셀룰로오스 에스테르 도프에 직접 첨가하는 등, 첨가 방법에 대해서는 제한없이 행할 수 있다. 이 경우, 중합체가 도프 중에 백탁되거나 상분리되지 않도록 첨가한다. 첨가량에 대해서는 상기와 같다.

셀룰로오스 에스테르에 대한 양용매로서의 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판 올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌, 브로모프로판 등을 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세톤, 염화메틸렌이 바람직하게 사용된다. 그러나 최근 환경 문제로 인해 비염소계의 유기 용매쪽이 바람직한 경향이 있다. 또한, 이들 유기 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스 에스테르의 유기 용매로의 용해성이 향상되거나 도프 점도를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 비점이 낮고, 독성이 적은 에탄올이 바람직하다. 본 발명에 따른 도프에 사용하는 유기 용매는, 셀룰로오스 에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 측면에서 바람직하고, 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 빈용매가 2 내지 30 질량％이다. 본 발명에 사용되는 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로는 용해하지 않는 것을 빈용매라 정의하고 있다. 본 발명에 따른 도프에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체에 대해서도, 유기 용매의 선정은 셀룰로오스 에스테르의 양용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 저분자 가소제를 사용하는 경우에는, 통상적인 첨가 방법으로 행할 수 있고, 도프 중에 직접 첨가할 수도, 미리 유기 용매에 용해시킨 후 도프 중에 주입할 수도 있다.

본 발명에서, 상기와 같은 여러 가지 첨가제를 셀룰로오스 에스테르 도프에 첨가할 때, 셀룰로오스 에스테르 도프와 각종 첨가제를 소량의 셀룰로오스 에스테 르를 용해시킨 용액에 의해 인라인 첨가하여 혼합할 수 있어 바람직하다. 예를 들면, 스테틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링제)와 같은 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 인라인 믹서를 사용하는 경우, 셀룰로오스 에스테르를 고압하에서 농축 용해한 도프에 적용하는 것이 바람직하고, 가압 용기의 종류는 특별히 관계없으며, 소정의 압력에 견딜 수 있고, 가압하에서 가열, 교반할 수 있으면 좋다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 도프는 여과함으로써 이물질, 특히 액정 화상 표시 장치에서 화상이라고 인식되는 이물질은 제거하지 않으면 안된다. 편광판용 보호 필름의 품질은 이 여과에 따라 결정된다고 할 수도 있다. 여과에 사용하는 여과재는 절대 여과 정밀도가 낮은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 낮으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽고, 여과재의 교환을 빈번히 행하지 않으면 않되며, 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다. 이 때문에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 도프의 여과재는 절대 여과 정밀도가 0.008 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 범위가 보다 바람직하며, 0.003 내지 0.006 mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다. 여과재의 재질에는 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인레스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 도프의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가압하에 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 압력차(이하, 여과압 이라 하는 경우가 있음)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120 ℃이고, 45 내지 70 ℃가 보다 바람직하며, 45 내지 55 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여과압은 낮은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6×10⁶ Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×10⁶ Pa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0×1O⁶ Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원료의 셀룰로오스에 아실기가 치환되지 않거나 저치환된 셀룰로오스 에스테르가 포함되어 있으면 이물질 고장(이하, 휘점이라 하는 경우가 있음)이 발생하는 경우가 있다. 휘점은 직교 상태(크로스니콜)인 2장의 편광판 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 놓고, 빛을 한 쪽에서 조사하고, 그 반대측에서 광학 현미경(50 배율)로 관찰하면, 정상적인 셀룰로오스 에스테르 필름이면 빛이 차단되어 검고 아무것도 보이지 않지만, 이물질이 있으면 거기에서 빛이 누설되어 점 형태로 빛나보이는 현상이다. 휘점의 직경이 클수록 액정 화상 표시 장치로 한 경우 실해가 크고, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 휘점의 직경이란, 휘점을 실제 원에 가깝게 측정하는 직경을 의미한다. 휘점은 상기한 직경이 400개/㎠ 이하이면 실용상 문제는 없지만, 300개/㎠ 이하가 바람직하고, 200개/㎠ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 휘점의 발생 수 및 크기를 감소시키기 위해 미세한 이물질을 충분히 여과할 필요가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-137115호 공보에 기재된 바와 같이 한번 제조한 막을 셀룰로오스 에스테르 필름의 분쇄품을 도프에 있는 비율로 재첨가하고, 셀룰로오스 에스테르 및 그 첨가제를 원료로 하는 방법은 휘점을 저감할 수 있 기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

이어서, 셀룰로오스 에스테르 도프를 금속 지지체상에 유연하는 공정, 금속 지지체상에서의 건조 공정 및 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 박리 공정에 대해서 서술한다. 금속 지지체는 무한히 이행하는 무단의 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼이고, 그 표면은 경면(鏡面)으로 되어 있다. 유연 공정은, 상기한 바와 같은 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압 다이에 송액하고, 유연 위치에서 금속 지지체상에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 그 밖의 유연하는 방법은 유연된 도프막을 블레이드로 막 두께를 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역 회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행거 다이나 T 다이 등이 있지만, 어느 것도 바람직하게 사용된다. 막의 제조 속도를 높이기 위해 감압 다이를 금속 지지체상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 다층으로 할 수 있다. 막 두께의 조절에는, 원하는 두께가 되도록 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이의 구금의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 조절할 수 있다.

금속 지지체상에서의 건조 공정은, 웹(금속 지지체상에 유연한 이후의 도프막을 웹이라 함)을 지지체상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측 및 지지체 이면측으로부터 가열풍이 불어 오게 하는 방법, 지지체의 이면에서 가열 액체에 의해 열을 전달시키는 방법, 복사열에 의해 안팎에서 열을 전달시키는 방법 등이 있다. 또한 이들을 조합하는 방법도 바람직하 다. 또한, 웹의 막 두께가 얇으면 건조가 빠르다. 금속 지지체의 온도는 전체가 동일하여도, 위치에 따라 상이할 수 있다.

본 발명에 적합한 금속 지지체상에서의 건조 방법은, 예를 들면 금속 지지체온도를 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃로 하여 유연하는 것이 바람직하다. 웹에 불어오는 건조풍은 30 내지 45 ℃ 정도가 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

박리 공정은, 금속 지지체상에서 유기 용매를 증발시켜 금속 지지체가 일주하기 전에 웹을 박리하는 공정으로, 그 후 웹은 건조 공정에 보내진다. 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 위치를 박리점이라 하고, 박리를 돕는 롤을 박리롤이라 한다. 웹의 두께에 따라서도 다르지만, 박리점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 화학식)이 지나치게 크면 박리하기 어려워지고, 반대로 지지체상에서 충분히 건조시킨 후 박리하면, 도중에 웹의 일부가 박리되는 경우가 있다. 통상, 잔류 용매량이 20 내지 150 질량％일 때 웹의 박리가 행해진다. 본 발명에서 바람직한 박리 잔류 용매량은 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 120 질량％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 115 질량％이다. 막의 제조 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많을 때 박리되기 때문에 막의 제조 속도를 높일 수 있음)으로서, 잔류 용매량이 많아도 박리할 수 있는 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 그 방법으로는, 도프 중에 셀룰로오스 에스테르에 대한 빈용매를 첨가하고, 도프 유연 후 겔화하는 방법, 지지체의 온도를 낮춰 겔화하는 방법 등이 있다. 또한, 도프 중에 금속염을 첨가하는 방법도 있다. 지지체상에서 겔화시켜 막을 강하게 함으로 써, 빠르게 박리하여 막의 제조 속도를 높일 수 있다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에 박리하는 경우, 웹이 지나치게 부드러우면 박리시 평면성이 손상되거나, 박리 장력에 의한 당김이나 세로줄이 발생하기 쉽고, 경제 속도와 품질과의 균형에서 잔류 용매량이 결정된다.

본 발명에서 사용하는 잔류 용매량은 하기 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110 ℃에서 3 시간 동안 건조시켰을 때의 질량이다.

또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에서는, 지지체로부터 박리된 필름을 더욱 건조하고, 잔류 용매량을 2.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.

웹 건조 공정에서는 롤을 지그재그상으로 배치한 롤 건조 장치, 웹의 양끝을 클립으로 고정시키면서 폭 유지 또는 약간 폭 방향으로 연신하는 텐터 건조 장치로 웹을 반송하면서 건조하는 방식이 채용된다. 본 발명에서는, 텐터 건조 장치 지지체로부터 박리된 후 임의의 과정에서 또한 임의의 잔류 용매량이 많은 곳에서, 폭 유지 또는 연신엔 의해 광학 성능의 습도 안정성이 양호해지기 때문에 특히 바람직하다. 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 150 ℃의 범위에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 140 ℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 연신 조작은 다단층으로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에도 동시에 2축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적으로는, 예를 들면 연신 방향이 상이한 연신을 순서대로 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단층으로 분할하거나, 상이한 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 동시 2축 연신에는, 한 방향으로 연신하여 이미 한 쪽의 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신이 바람직한 연신 배율은 폭 방향으로 ×1.05 내지 ×1.5배에서 길이 방향(유연 방향)에 ×0.8 내지 ×1.3배이고, 특히 폭 방향에 ×1.1 내지 ×1.5배, 길이 방향에 ×0.8 내지 ×0.99배로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폭 방향에 ×1.1 내지 ×1.4배, 길이 방향에 ×0.9 내지 ×0.99배이다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는, 얇은 쪽이 완성된 편광판이 얇아지고 액정 디스플레이의 박막화가 용이해지기 때문에 바람직하지만, 지나치게 얇으면 투습도나 파열 강도 등이 열화된다. 이들이 양립하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 10 내지 200 ㎛가 바람직하고, 40 내지 120 ㎛가 더욱 바람직하며, 50 내지 70 ㎛가 특히 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 폭은 1.4 m 이상, 바람직하게는 1.4 m 내지 4 m의 범위가 생산성의 관점에서 크기가 큰 액정 표시 장치에 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 높은 투습성, 치수 안정성 등으로부 터 액정 표시용 부재에 사용되는 것이 바람직하다. 액정 표시용 부재란 액정 표시 장치에 사용되는 부재를 말하고, 예를 들면 편광판, 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반사판, 시야각 향상 필름, 방현(防眩) 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름 등을 들 수 있다. 상기의 기재 중에서도, 편광판, 편광판용 보호 필름에 사용할 수 있다.

(편광판)

편광판은 막을 제조한 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름을 40 ℃의 2.5 mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액으로 60 초간 표면 비누화 처리를 행하고, 3 분간 수세하여 건조시켰다. 별도로 120 ㎛ 두께의 폴리비닐 알코올을 요오드 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지하고, 50 ℃에서 4배로 세로 방향으로 연신한 편광막을 준비한 후, 이 양면에 상기 표면 비누화 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름을 완전 비누화형의 폴리비닐 알코올 5 질량％ 수용액을 점착제로서 접합하여 편광판을 제조한다.

본 발명의 편광판용 보호 필름인 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 하기 수학식 1로 정의되는 리타데이션값 Ro가 30 내지 200 nm이며, 하기 수학식 2로 정의에 되는 리타데이션값 Rt가 70 내지 400 nm의 범위에 있는 것이 특징이다.

<수학식 1>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 2>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

식 중, nx는 필름 면내의 굴절률이 가장 큰 방향의 굴절률, ny는 nx에 직각인 방향에서의 필름 면내의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다.

리타데이션값을 상기 범위로 함으로써, 특히 편광판용 위상차 필름으로서의 광학 성능을 충분히 만족할 수 있다.

또한, 리타데이션값 Ro, Rt는 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 사용하여 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에 파장 590 nm에서 구할 수 있다.

본 발명의 편광판용 보호 필름은, 비누화 처리를 행한 후에도 광투과율(가시광의) 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 94 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 불투명도는 1 ％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 미만, 0.1 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 특히 0 ％인 것이 가장 바람직하다.

(표시 장치)

본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 여러 가지 시인성(視認性)이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히, VA형 액정 표시 장치에 바람직하다.

특히 화면이 30형 이상인 대화면의 VA형 액정 표시 장치에서는, 광학 성능의 습도 안정성의 개선 이외에, 색 얼룩이나 물결 얼룩이 적고, 장시간의 감상에도 눈이 피로해지지 않는다는 효과가 있다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

(폴리에스테르폴리올의 합성예 A1)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 236 질량부의 에틸렌글리콜, 683 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 140 ℃에서 2 시간, 220 ℃에서 2 시간, 냉각 응축기를 떼어내고 220 ℃에서 추가로 20 시간 동안 탈수 축합 반응을 행하여 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(A1)을 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 3.33, 이염기산(b)의 탄소수는 4였다.

(폴리에스테르폴리올의 합성예 A2)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 699 질량부의 에틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(A2)를 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 2, 이염기산(b)의 탄소수는 4였다.

(폴리에스테르폴리올의 합성예 A3)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 702 질량부의 에틸렌글리콜, 885 질량부의 숙신산, 365 질량부의 아디프산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(A3)을 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 2, 이염기산(b)의 탄소수는 4.5였다.

(폴리에스테르폴리올의 합성예 A4)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 631 질량부의 에틸렌글리콜, 101 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1062 질량부의 숙신산, 146 질량부의 아디프산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(A4)를 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 2.2, 이염기산(b)의 탄소수는 4.2였다.

(폴리에스테르폴리올의 합성예 A5)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 226 질량부의 에틸렌글리콜, 656 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자량 4000의 폴리에스테르폴리올(A5)를 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 3.33, 이염기산(b)의 탄소수는 4였다.

(폴리에스테르폴리올의 합성예 A6)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 249 질량부의 에틸렌글리콜, 721 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자 량 1200의 폴리에스테르폴리올(A6)을 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 3.33, 이염기산(b)의 탄소수는 4였다.

(폴리에스테르폴리올의 합성예 A7)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 648 질량부의 에틸렌글리콜, 58 질량부의 디에틸렌글리콜, 1121 질량부의 숙신산, 83 질량부의 테레프탈산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자량 3000의 폴리에스테르폴리올(A7)을 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 2.1, 이염기산(b)의 탄소수는 4.2였다.

(폴리에스테르폴리올의 비교 합성예 B1)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 238 질량부의 에틸렌글리콜, 693 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1460 질량부의 아디프산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(B1)을 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 3.33, 이염기산(b)의 탄소수는 6이었다.

(폴리에스테르폴리올의 비교 합성예 B2)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 1030 질량부의 1,4-부틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(B2)를 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 4, 이염기산(b)의 탄소수는 4였다.

(폴리에스테르폴리올의 비교 합성예 B3)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 706 질량부의 에틸렌글리콜, 1460 질량부의 아디프산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 폴리에스테르폴리올의 합성예 A1과 동일한 조작을 행하여 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올(B3)을 얻었다. 이것에 사용된 글리콜(a)의 탄소수의 평균은 2, 이염기산(b)의 탄소수는 6이었다.

〔셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 제조〕

하기 표 1에 기재된 셀룰로오스 에스테르, 첨가제, 미립자, 용제를 사용하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 도프가 조성되도록 셀룰로오스 에스테르 용액을 제조하였다.

또한, 표 1에 기재된 첨가제 2에서의 C2(고분자 UV제 P-1) 및 D2(고분자 UV제 P-2)에 대해서는 하기 합성법에 의해서 합성하였다.

(고분자 UV제 P-1 합성예)

2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸(예시 화합물 MUV-19)을 하기에 기재한 방법에 따라 합성하였다.

20.0 g의 3-니트로-4-아미노-벤조산을 160 ㎖의 물에 녹이고, 농염산 43 ㎖를 첨가하였다. 20 ㎖의 물에 용해시킨 8.0 g의 아질산나트륨을 0 ℃에서 첨가한 후, 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 17.3 g의 4-t-부틸페놀을 물 50 ㎖와 에탄올 100 ㎖에 용해시킨 용액 중에, 탄산칼륨으로 액성을 알칼리성으로 유 지하면서 O ℃에서 적하하였다. 이 용액을 O ℃로 유지하면서 1 시간, 추가로 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응액을 염산으로 산성화시키고, 생성된 침전물을 여과한 후, 잘 수세하였다.

여과한 침전을 500 ㎖의 1 몰/ℓ의 NaOH 수용액에 용해시키고, 35 g의 아연 분말을 첨가한 후, 40 ％ NaOH 수용액 110 g을 적하하였다. 적하 후, 약 2 시간 동안 교반하고, 여과, 수세하여 여과액을 염산으로 중화하여 중성으로 만들었다. 석출된 침전물을 여과, 수세, 건조시킨 후, 아세트산에틸과 아세톤의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.

계속해서, 10.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸과 0.1 g의 히드로퀴논, 4.6 g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 톨루엔 100 ㎖ 중에 첨가하고, 에스테르관을 구비한 반응 용기에서 10 시간 동안 가열 관류(灌流)를 행하였다. 반응 용액을 물 중에 붓고, 석출된 결정을 여과, 수세, 건조한 후 아세트산에틸로 재결정함으로써, 예시 화합물 MUV-19인 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.

계속해서, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸과의 공중합체(고분자 UV제 P-1)를 하기에 기재한 방법에 따라 합성하였다.

테트라히드로푸란 80 ㎖에 상기 합성예 3에서 합성한 4.0 g의 2(2'-히드록시 -5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 6.0 g의 메타크릴산메틸을 첨가하고, 계속해서 아조이소부티로니트릴 1.14 g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 9 시간 동안 가열 환류하였다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거한 후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 매우 과잉의 메탄올 중에 적하하였다. 석출된 침전물을 여과하고, 40 ℃에서 진공 건조시켜 9.1 g의 회백색 분상(粉狀) 중합체인 고분자 UV제 P-1을 얻었다. 이 공중합체는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해 수 평균 분자량이 4500인 것을 확인하였다. 또한, NMR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체가 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸의 공중합체인 것을 확인하였다. 상기 중합체의 조성은 대략 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸:메타크릴산메틸=40:60이었다.

(고분자 UV제 P-2 합성예)

상기 고분자 UV제 P-1 합성 과정 중, 6.0 g의 메타크릴산메틸 대신에 5.0 g의 메타크릴산메틸과 1.0 g의 메타크릴산히드록시에틸을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 고분자 UV제 P-2를 합성하였다. 수 평균 분자량은 4500이었다. 또한, 상기 중합체의 조성은 대략 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸:메타크릴산메틸:메타크릴산히드록시에틸=40:50:10이었다.

즉, 용제를 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 남은 소재를 순서대로 투입한 후, 가열, 교반하면서 완전히 용해하여 혼합하였다. 미립자는 용제의 일부에서 분산되어 첨가하였다. 용액을 유연하는 온도까지 낮추고 정치하여, 탈포 조작을 실시한 후, 용액을 아즈미로시(주)제의 아즈미 여과지 No. 244를 사용하여 여과하여, 셀룰로오스 에스테르 용액을 각각 얻었다.

이어서, 33 ℃로 온도 조정한 셀룰로오스 에스테르 용액을 다이에 송액하여 다이 슬릿으로부터 스테인레스 벨트상으로 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 유연부는 이면에서 37 ℃의 온수로 가열하였다. 유연 후, 금속 지지체상의 도프막(스테인레스 벨트에 유연 이후는 웹이라 하기로 함)에 44 ℃의 온풍을 불게하여 건조시키고, 박리할 때의 잔류 용매량이 80 질량％에서 박리하고, 박리할 때 장력을 가해 소정의 세로 연신 배율이 되도록 연신하고, 계속해서 텐터로 웹 단부를 파지하고, 폭 방향으로 표에 나타낸 연신 배율이 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수초간 유지한 후, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 유지를 해방하고, 추가로 110 ℃로 설정된 제3 건조 대역에서 20 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1.5 m이며, 단부에 폭 1.5 cm, 높이 8 ㎛의 널링(knurling)을 갖는 소정의 막 두께의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 30을 제조하였다.

제조한 각 셀룰로오스 에스테르 필름에 대해서 사용한 셀룰로오스 에스테르, 첨가제, 미립자, 용제 등과, 웹의 연신 배율, 제조한 필름의 막 두께, 막의 제조 폭에 대해서 표 2에 정리하였다.

얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 30에 대해서 이하의 평가를 행하였다.

<평가 방법>

(불투명도)

필름 시료 3장을 중첩시키고, ASTM-D1003-52에 따라 도쿄 덴쇼쿠 고교(주)사제 T-2600DA를 사용하여 측정하였다.

(블리드 아웃)

필름 시료를 80 ℃, 90 ％ RH의 고온 고습 분위기하에 1000 시간 동안 방치한 후, 블리드 아웃을 평가하였다.

필름의 표면을 관찰함으로써 블리드 아웃의 유무를 평가하였다.

◎: 필름 표면에 블리드 아웃이 전혀 없음

○: 필름 표면에 부분적인 블리드 아웃이 희미하게 확인됨

△: 필름 표면에 전면적인 블리드 아웃이 희미하게 확인됨

×: 필름 표면에 전면적인 블리드 아웃이 확실히 확인됨

(접촉각)

하기 알칼리 비누화 처리 후의 필름을 23 ℃, 55 ％ 조건하에서 물과의 접촉각을 측정하였다.

<알칼리 비누화 처리>

비누화 공정 2N-NaOH 50 ℃ 90 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

중간 공정 10 질량％ HCl 30 ℃ 45 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

상기 조건으로 필름 시료를 비누화, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 계속해서 80 ℃에서 건조를 행하였다. 처리 후의 시료를 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％ 조건에서 24H로 습도를 조절하고, 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제 접촉각계 CA-D형을 사용하여 측정하였다. 접촉각은 낮은 쪽이 편광판 가공시 접착성이 우수하다.

(Ro, Rt, Rt 습도 변화)

Ro, Rt는 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주)제)를 사용하고, 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에 24 시간 동안 방치한 필름에서, 동일한 환경하에 파장이 590 nm에서의 필름 리타데이션 측정에 의해 구하였다. 즉, 아베 굴절률계로 측정한 필름 구성 재료의 평균 굴절률과 막 두께 d를 입력하고, 면내 리터데이션(Ro) 및 두께 방향의 리터데이션(Rt)의 값을 얻었다. 또한, 상기 장치에 의해서 3차원 굴절률 nx, ny, nz의 값이 산출된다.

또한, Rt 습도 변화는 23 ℃, 20 ％ RH의 환경하에서 12 시간 이상 습도를 조절한 시료의 Rt를 측정한 후, 마찬가지로 23 ℃, 80 ％ RH의 환경하에서 12 시간 이상 습도를 조절한 시료의 Rt를 측정하여 그 변화를 계산하였다.

이상의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표로부터 본 발명의 시료는 Rt 습도 변화가 현저히 개선되어 있고 매우 안정적인 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 불투명도, 블리드 아웃에도 문제가 없고, 물과의 접촉각도 낮기 때문에 편광판 보호 필름으로서 우수한 기능을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해, 광학 성능의 습도 안정성이 개선된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 이를 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims

탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜(a)와 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 (무수)이염기산(b)로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 함유하는 셀룰로오스 에스테르를 사용하여 막을 제조한 후 연신하여 제조되며, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 리타데이션값 Ro가 30 내지 200 nm이며, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 리타데이션값 Rt가 70 내지 400 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

<수학식 1>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 2>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

식 중, nx는 필름 면내의 굴절률이 가장 큰 방향의 굴절률, ny는 nx에 직각인 방향에서의 필름 면내의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 총 아실기 치환도가 2.4 이상 2.8 미만인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜(a) 가 에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물이고, 상기 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 (무수)이염기산(b)가 숙신산, 또는 숙신산과 테레프탈산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량 500 이하의 첨가제 및 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리에스테르폴리올을 함유하고, 수 평균 분자량 500 이하의 첨가제의 질량/수 평균 분자량 1000 이상의 폴리에스테르폴리올의 질량이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리에스테르폴리올을 10 내지 30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

<화학식 1>

식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R₁ 내지 R₅는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타내며, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO- 또는 -NR₇CO-를 나타내고, R₆은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내며, R₇은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내되, 단, R₆으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 갖는다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제7항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.