JP5194798B2 - ロール状光学フィルム、ロール状光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

ロール状光学フィルム、ロール状光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、マスキングフィルムや滑り剤を用いなくても、液晶表示装置で見たときに光抜けやダイラインに起因する明暗のスジのないロール状光学フィルムに関する。
液晶表示装置は、従来のCRT表示装置に比べて、省スペース、省エネルギーであることからモニターとして広く使用されている。さらにTV用としても普及が進んできている。このような液晶表示装置には、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムや輝度向上フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。
偏光フィルムは、延伸ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の片面または両面に、セルロースエステルフィルムを保護膜として積層されている。また、位相差フィルムは、視野角の拡大やコントラストの向上などの目的で用いられており、ポリカーボネ−ト、脂環式構造を有する重合体、セルロースエステルなどのフィルムを延伸してレタデーションが付与されたものや透明基材上に液晶層を塗設されたものなどである。光学補償フィルムとも呼ばれている。VAモードの液晶パネルなどでは、位相差フィルムの遅相軸が幅方向であると、偏光板とロール・ツー・ロール貼合することができるので、従来のバッチ貼合から生産効率が著しく改善できる。
これらの光学フィルムでは、光学的な欠陥がなく、レタデーションが均一であることが要求される。特に、モニターやTVの大型化や高精細化が進み、これらの要求品質はますます厳しくなってきている。
光学フィルムの製造方法には、大別して溶液流延製膜法と溶融流延製膜法とがある。
溶液流延製膜法は、ポリマーを溶媒に溶かして、その溶液を支持体上に流延し、溶媒を蒸発し、更に必要により延伸してフィルムにする方法である。溶媒に可溶なポリマーであれば適用可能であり、膜厚の均一性に優れるなどの点からノルボルネン系ポリマーフィルムやセルローストリアセテートフィルムなど広く採用されてきたが、溶媒の乾燥のため、設備が大型化するなどの問題点を抱えていた。
また、光学フィルムは、偏光板との貼合時などの生産効率の点から枚葉ではなくロール状に巻き取られることが好ましいのだが、溶液流涎製膜法から得られた光学フィルムをそのままロール状に巻き取ったものを偏光板に貼合した場合、それを液晶表示装置に組み込み画像を表示させたときに画像が白くぼやける光抜けが観察される場合があった。このため一般には、マスキングフィルムで表面を保護しながら巻き取ったり、滑り剤をフィルム中に添加させたり、フィルム表面に積層する必要があるなど本来は必要ない副資材を使用しなければならず無駄が多かったのが実情であった。
溶融流延製膜法は、ポリマーを加熱溶融して支持体上に流延し、冷却固化し、更に必要により延伸してフィルムにする方法であり、溶媒を乾燥する必要がないので設備が比較的コンパクトにできるとの利点がある。ところが、ポリマー溶液に比べ溶融ポリマーの粘度はかなり高いため支持体上でレベリングしにくく、得られる光学フィルムは、ダイラインと呼ばれるスジ状の欠陥が強いものであった。このダイラインが強過ぎると、得られた光学フィルムを液晶表示装置に組み込んだときに、ダイラインに起因する明暗のスジが観察されるという問題があった。
このような観点から、ダイラインに起因する明暗のスジの改良された光学フィルムが提案されている。
特開2005−173072号では、光学用フィルムの長手方向に形成されるダイラインが、光学用フィルムの短手方向の長さ1m当たり10個以下とした光学用フィルムが提案されている。
特開2005−128360号では、フィルムの長手方向形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さがフィルム全面で100nm以下であり、かつ、フィルムの表面のダイラインの傾きがフィルム全面で300nm/mm以下とした光学用フィルムが提案されている。
特開2005−55619号では、光学フィルムの長手方向に形成されるダイラインの深さ及び高さがいずれも50nm以内で、並びにその幅が500μm以上とした光学用フィルムが提案されている。
特開2000−280315号では、表面粗さが、最大粗さRt表記で0.3μm以下とした光学用フィルムが提案されている。
これらの実施例では、いずれもポリマーとしてノルボルネン系ポリマーを使用してその効果を説明している。
ところが、本発明者が、上記発明の範囲のダイラインを有するセルロースエステルフィルムを巻き芯に巻き取りロール状光学フィルムとし、このロール状光学フィルムを繰り出しながら偏光板に貼合し、光学フィルムが積層された偏光板を裁断し、液晶表示装置に組み込み画像を表示させたところ、画像が白くぼやける光抜けが観察された。この問題を解決するには、やはりマスキングフィルムやマット剤を使用しなければならないという問題があることが判明した。
セルロースエステルフィルムは、光学的な均一性、光学的な欠点が少ないことなどの特徴に加えて、偏光板との接着性が優れていること、湿式で延伸される偏光板と貼合した際に適度な透湿性を有することなどの特徴があり、上記の種々問題の改良されたセルロースエステルフィルムからなるロール状光学フィルムが望まれていた。
特開2005−173072号 特開2005−128360号 特開2005−55619号 特開2000−280315号
従って、本発明の目的は、マスキングフィルムやマット剤を用いなくても、液晶表示装置で見たときに光抜けやダイラインに起因する明暗のスジの改良されたセルロースエステルフィルムからなるロール状光学フィルムを提供することである。
本発明者は、溶融流涎製膜法から得られたセルロースエステルフィルムの場合のダイラインとそれに起因する明暗のスジの関係について鋭意検討した結果、良好なダイライン形状の範囲がノルボルネン系ポリマーフィルムとは異なることを見出した。更に、特定のダイライン形状であれば、ダイラインに起因する明暗のスジが認められず、かつ、光学フィルムとしても光抜けの発生がない範囲が存在することを見出し本発明に達した。
上記目的は下記の発明によって達成できる。
請求の範囲第1項に記載の発明は、セルロースエステルフィルムからなる長さ500m以上、幅1m以上3m以下のロール状光学フィルムであって、該ロール状光学フィルムが、高さが50nm以上300nm以下、傾きが50nm/mm以上300nm/mm以下の長手方向に50cm以上連続するスジを、幅手方向10mm当たり1個以上20個以下有し、かつ高さが300nmを超え、傾きが300nm/mmを超える長手方向に50cm以上連続するスジを有しないことを特徴とするロール状光学フィルムである。
請求の範囲第2項に記載の発明は、請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムにおいて、高さが100nm以上200nm以下のスジを、幅手方向10mm当たり2個以上10個以下有することを特徴とするロール状光学フィルムである。
請求の範囲第3項に記載の発明は、請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムにおいて、膜厚範囲が30〜200μmであることを特徴とするロール状光学フィルムである。
請求の範囲第4項に記載の発明は、請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムにおいて、前記セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのいずれかであることを特徴とするロール状光学フィルムである。
請求の範囲第5項に記載の発明は、請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムにおいて、前記セルロースエステルフィルムは、沸点が110℃以上の有機溶媒の含有量が0.01質量%未満であることを特徴とするロール状光学フィルムである。
請求の範囲第6項に記載の発明は、請求の範囲第5項に記載のロール状光学フィルムにおいて、前記有機溶媒を含有しないことを特徴とするロール状光学フィルムである。
請求の範囲第7項に記載の発明は、請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムから得られる光学フィルムを保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板である。
請求の範囲第8項に記載の発明は、請求の範囲第7項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
請求の範囲第9項に記載の発明は、加熱溶融したセルロースエステル樹脂を押し出し機より押し出し、支持体上に流延させる流延工程と、前記支持体上のフィルムにタッチロールを押し付ける押し付け工程と、前記支持体からフィルムを剥離する剥離工程と、
剥離されたフィルムを延伸機で延伸する延伸工程とを経て長さ500m以上、幅1m以上3m以下のロール状光学フィルムを製造する製造方法であって、前記ロール状光学フィルムが、高さが50nm以上300nm以下で、傾きが50nm/mm以上300nm/mm以下の長手方向に50cm以上連続するスジを、幅手方向10mm当たり1個以上20個以下有し、高さが300nmを超えるか、あるいは傾きが300nm/mmを超える長手方向に50cm以上連続するスジを有しないように、各工程が設定されていることを特徴とする、ロール状光学フィルムの製造方法である。
請求の範囲第10項に記載の発明は、前記延伸工程は、前記フィルムを少なくとも一方向に1.01〜3.00倍延伸することを特徴とする、請求の範囲第9項に記載のロール状光学フィルムの製造方法である。
請求の範囲第11項に記載の発明は、前記延伸工程は、前記フィルムの搬送方向および幅方向の両方向に、それぞれ1.10〜2.00倍に延伸することを特徴とする、請求の範囲第10項に記載のロール状光学フィルムの製造方法である。
請求の範囲第12項に記載の発明は、前記延伸工程は、Tg〜Tg+50℃の温度範囲で行われるこことを特徴とする、請求の範囲第9項に記載のロール状光学フィルムの製造方法である。ここで、Tgは前記セルロースエステルのガラス転移点である。
本発明により、液晶表示装置で見たときに光抜けやダイラインに起因する明暗のスジの改良されたセルロースエステルフィルムからなる光学フィルムを提供できる。
図1は本発明の光学フィルムを製造する装置の説明図である。 図2は光学フィルム表面に見られるスジ高さ、傾きの説明図である。 図3は液晶表示装置の構成図の概略を示す分解斜視図である。
符号の説明
1 押し出し機
2 フィルター
3 スタチックミキサー
4 流延ダイ
5 タッチロール
6 第1ロール
7 第2ロール
8 剥離ロール
9 延伸機
11 巻き取り機
12 巻き取りロール
以下に、本発明を詳述する。
本発明の好ましい実施形態は、沸点が110℃以下の有機溶媒の含有量が0.01質量%未満であるセルロースエステルフィルムからなる長さ500m以上、幅1m以上3m以下のロール状光学フィルムであって、該ロール状光学フィルムが、高さが50nm以上300nm以下、傾きが50nm/mm以上300nm/mm以下の長手方向に50cm以上連続するスジを、幅手方向10mm当たり1個以上20個以下有し、かつ高さが300nmを超え傾きが300nm/mmを超える長手方向に50cm以上連続するスジを有しないことである。
本発明の沸点が110℃以下の有機溶媒の含有量が0.01質量%未満の光学フィルムは、溶融流涎製膜法によって得ることができる。溶液流涎製膜法で上記のようなスジを有するセルロースエステルフィルムを得ても本発明の効果は得られない。溶液流涎製膜法では、乾燥効率から、沸点110℃以下の有機溶媒が用いられるのだが、乾燥を十分にしても、ロール状に巻き取られる際に僅かにその溶媒が残留するのは避けられない。溶液流涎製膜法で効果が得られない理由は、詳細は不明だが、この残留溶媒の影響のためと予想している。
図1は溶融流涎製膜法に基づいて光学フィルムを製造する装置の説明図である。この図1において、セルロース樹脂や添加剤を含むフィルム材料を混合した後、押出し機1を用いて、混合したフィルム材料を溶融して押し出す。押し出されたィルム材料は、フィルター2で濾過し、異物が除去される。更に、スタチックミキサー3で添加剤をフィルム材料に添加して、均一に混合することもできる。これらの工程で準備された溶融フィルム材料は流延ダイ4から第1冷却ロール6上に流延され、第1冷却ロール6上で溶融フィルムを形成する。タッチロール5により溶融フィルムを第1冷却ロール5表面に所定の圧力で押圧する。さらに、溶融フィルムは第2冷却ロール7に外接して冷却固化され、固化されたフィルムは剥離ロール8によって第2冷却ロール7から剥離される。剥離されたウェブ状のフィルム10は、延伸装置9によりフィルムの両端部を把持して幅手方向に延伸された後、巻取り装置11により巻取りロール12上に巻き取られる。
本発明の沸点が110℃以下の有機溶媒とは、セルロースエステルを常温で溶解する有機溶媒であれば特に限定はなく、例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン(沸点39.8℃)が挙げられる。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル(沸点56.9℃)、酢酸エチル(沸点77.1℃)、アセトン(沸点56.1℃)、テトラヒドロフラン(沸点66℃)、1,3−ジオキソラン(沸点74℃)、1,4−ジオキサン(沸点101.1℃)、ギ酸エチル(沸点53℃)、2,2,2−トリフルオロエタノール(沸点73.6℃)、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(沸点109℃)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール(沸点60℃)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(沸点58℃)、ニトロエタン(沸点101.2℃)等を挙げることができる。これらの有機溶媒は含有しないことが最も好ましい。
有機溶媒の含有量は、ヘッドスペースガスクロ法により測定できる。即ち、既知量のセルロースエステル樹脂を密閉容器内で120℃、20分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から有機溶媒の含有量(%)を算出することができる。
有機溶媒の含有量(%)=有機溶媒のガスクロマトグラフによる測定質量(g)/加熱処理前のセルロースエステル樹脂(g)×100
本発明においてスジとは、表面粗さ計による測定から得られた高さ及び傾きによって定められるセルロースエステルフィルムの幅手方向の表面形状をいう。
本発明のロール状光学フィルムは、高さが50nm以上300nm以下、傾きが50nm/mm以上300nm/mm以下の長手方向に50cm以上連続するスジを幅手方向10mm当たり1個以上20個以下有する。更に高さが300nmを超える、あるいは傾きが300nm/mmを超える長手方向に連続するスジがないものである。
スジの形状と本数は、高さが100nm以上200nm以下、かつ傾きが100nm/mm以上300nm/mm以下の長手方向に連続するスジを幅方向10mm当たり2個以上10個以下有することで、ダイラインに起因する明暗のスジがなく、光抜けの発生のないという本発明の効果が高度に得られるので好ましい。
スジの形状と本数は、表面粗さ計を用いて測定することができる。具体的には、ミツトヨ製SV-3100S4を使用して、先端形状が円錐60°、先端曲率半径2μmの触針(ダイヤモンド針)に測定力0.75mNの加重をかけながら、測定速度1.0mm/secでフィルムの幅方向に走査し、Z軸(厚み方向)分解能0.001μmとして断面曲線を測定する。測定した結果を模式的に図2に示す。
表面粗さ計による測定から得られた高さとは、図2に示すように、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さであり、山の頂点から谷の底点までの垂直距離(H)を読み取る。同様に、傾きとは、山の頂点から谷の底点までの水平距離(L)と高さ(H)との関係であり、垂直距離(H)を水平距離(L)で除したものである。
スジの本数は、フィルム全幅に対して、10mmごとに区切られた範囲にある所定の高さ及び傾きのスジの本数を数え、全幅の平均を求める。
ダイラインに起因する明暗のスジは、液晶表示装置に組み込み、画像を表示させると明暗のスジ状に目視で観察できるものである。また、光抜けの評価は、次のようにして行うことができる。つまり、光学フィルムがロール状に巻かれた状態を想定し、例えばA4サイズに切り出した光学フィルムを5枚重ねて、その上下を平らな金属板で挟み、水平に置き、上から10kgの加重をかける。この状態で72時間放置したのち、中央(3枚目)の光学フィルムを偏光板に貼合する。これを液晶表示装置に組み込み、黒表示にしたときの点状あるいは面状で現れる明暗を目視で観察する。
スジの形状と本数を上記の範囲とすることで、ロール状に巻いて本発明の効果が得られるのである。ロールは、幅1m以上3m以下、長さ500m以上10000m以下、膜厚30μm以上100μm以下のセルロースエステルフィルムを直径50mm以上500mm以下の巻き芯に巻いたときに特に本発明の効果が顕著になるので好ましい。
本発明のスジは、長手方向に連続的であることが求められるが、その連続性は画面サイズによって必要な長さが異なるため、一義的に定められないが、大型TVを目的とする場合、50cm以上、生産効率を考慮すると最長ロール長、すなわち10000mであることが好ましい。
スジを所定の形状や本数に生成する方法は特に限定されない。例えば、図1の光学フィルム製造装置において、フィルムを流涎押出し製膜する際に、特定の表面粗さを有する流涎ダイ4を用いることで特定のダイラインを生成させる方法、流涎ダイ4の出口部にスジ状の部材を配置しておきスジを発生させる方法、スジ状の溝を形成させた支持体(第1冷却ロール6、第2冷却ロール7)上にポリマーを流涎して支持体のスジ状の溝を転写させる方法などにより生成できる。更に、フィルムのTg以上Tg+100℃以下に加熱したタッチロール5をフィルム表面に押し付けるか、あるいはフィルムのTg以上Tg+100℃以下のフィルム表面にタッチロール5を押し付けることにより、スジ形状を精度よくコントロールできるので好ましい。特にフィルムのTg以上Tg+100℃以下のフィルム表面に10℃以上フィルムのTg−20℃以下のタッチロール5を押し付けることで、良好なスジ形状が得られるので好ましい。また、延伸装置9でフィルムを延伸することでもスジの形状を制御することができるので好ましい。
また、フィルムの表面を加熱する場合や加熱したタッチロール5をフィルムに押し付ける場合に、そのフィルムの反対面はフィルムのTg−20℃以下の搬送ロールに巻きまわすことが、フィルムを搬送ロールから剥離する際の剥離力によってフィルムが変形するのを防止できるとともに、ロール汚れ転写などの問題が発生することなくスジ成形することができるので好ましい。
フィルム表面温度およびロール表面温度は接触式の温度計や非接触式の赤外温度計で測定できるが、赤外線を用いた非接触型温度計による定点測定が好ましい。
フィルム片面を加熱する手段としては、フィルムの片面から非接触の加熱手段を用いて加熱することが好ましい。加熱手段としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線や遠赤外線ヒーターによる方法、マイクロ波による加熱方法などが好ましく用いられる。特にフィルム表面近傍だけを加熱できる熱風や赤外線ヒーター方式が好ましい。また、溶融押出成形によりダイから溶融ポリマーをフィルム状に押出し、そのフィルム表面が冷えないように周囲を保温するなどの手段も好ましく用いられる。
フィルムのTgは、DSC測定(昇温速度10℃/分)のTgやTmに基づくベースラインが偏奇し始める温度である。
以下、フィルムの製膜方法について説明する。
溶融押出しの条件は他のポリエチレンやポリエステルなどのポリマーに用いられる条件と同様にして行うことができる。例えば、除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを1軸や2軸タイプの押し出し機を用いて、押し出し温度200〜300℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ドラム上で固化させる。供給ホッパーから押し出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダイ周辺に樹脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、静電印加等の装置にも析出する場合があるので交流を印加したり、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。
押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ0.2S以下となるように研磨したものが挙げられる。
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
溶融したフィルムと冷却ドラムとの密着が不十分だと、溶融樹脂中の揮発成分がロール上へ析出しロール汚れが問題になる場合があるので、静電印加により密着させる方法、風圧により密着させる方法、全幅あるいは端部をニップして密着させる方法、減圧で密着させる方法などを用いることが好ましい。
タッチロールは金属や樹脂、セラミックなどの表面を有するロールが好ましく用いられる。特にロール表面を金属弾性体表面とすることで、幅方向に均一な力で密着することができるので好ましい。この様なタッチロールとしては、例えば、特開平03−124425、特開平08−224772、特開平07−100960、特開平10−272676、特開平11−235747、WO97−028950、特開2002−36332などに記載のロールを使用できる。
また、ニップする際のフィルム温度をフィルムのTg以上Tg+100℃にすることで、フィルム表面のダイラインが平滑化できるので好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。例えば、開平03124425、開平08−224772、開平07−100960、開平10−272676、WO97−028950、開平11−235747、開2002−36332などに記載されているロールを好ましく使用できる。
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
本発明では、上記のようにして得られたフィルムを更に少なくとも1方向に1.01〜3.00倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの鋭さが緩やかになり高度に矯正することができるのである。好ましくは縦(フィルム搬送方向)、横(幅方向)両方向にそれぞれ1.10〜2.00倍延伸することが好ましい。
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に光学フィルムが位相差フィルムの場合は、延伸方向を幅方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。幅方向に延伸することでポリマーフィルムからなる光学フィルムの遅相軸は幅方向になる。一方、偏光フィルムの透過軸も通常幅方向である。偏光フィルムの透過軸と光学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、良好な視野角が得られるのである。
また、本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、所望のレタデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。通常、延伸倍率は1.1〜3.0倍、好ましくは1.2〜1.5倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のTg〜Tg+50℃、好ましくはTg〜Tg+40℃の温度範囲で行なわれる。延伸倍率が小さすぎると所望のレタデーションが得られない場合があり、大きすぎると破断してしまう場合がある。延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎると所望のレタデーションが得られない場合がある。
延伸は、制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±2℃以内、さらに好ましくは±1℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内である。
上記の方法で作製したポリマーフィルムのレタデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長さ方向や幅方向に延伸または収縮させてもよい。長さ方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長さ方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。必要により任意の方向(斜め方向)の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、幅手方向とも0.5%から10%収縮させることで光学フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。
光学フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりのフィルムとして、本発明において使用される膜厚範囲は30〜200μmで、最近の薄手傾向にとっては35〜120μmの範囲が好ましく、特に35〜100μmの範囲が好ましい。フィルムの平均膜厚は、所望の厚さになるように、押し出し流量、ダイの流延口の間隙、冷却ドラムの速度等をコントロールすることで調整できる。
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原料として再利用される。
本発明では、フィルムの自由体積を小さくすることにより、レタデーション(Ro、Rt)の湿度変化率、寸法変化率を小さくすることができるので好ましい。
自由体積を小さくするには、フィルムのTg近傍で熱処理をすることが有効である。熱処理時間は1秒以上から効果が認められ、長時間ほど効果が高くなるが1000時間程度で飽和するので、Tg-20℃〜Tgで1秒〜1000時間が好ましい。更にTg-15℃〜Tgで1分〜1時間が好ましい。また、Tg以上からTg-20℃の範囲をゆっくりと冷却しながら熱処理すると一定温度で熱処理するよりも短時間で効果が得られるので好ましい。冷却速度は、-0.1℃/秒〜-20℃/秒が好ましく、更に-1℃/秒〜-10℃/秒が好ましい。熱処理する方法は特に限定はなく、温調されたオーブンやロール群、熱風、赤外ヒーター、マイクロ波加熱装置などにより処理できる。フィルムは搬送しながらでも枚葉やロール状で熱処理してもよい。搬送しながらの場合は、ロール群やテンターを用いて熱処理しながら搬送できる。ロール状で熱処理する場合は、フィルムをTg近傍の温度でロール状に巻き取って、そのまま冷却することで徐冷してもよい。
本発明の光学フィルムがVAモードの液晶パネルに使用される場合、フィルムの面内レタデーション(Ro)は20〜200nm、厚み方向レタデーション(Rt)は90〜400nmであり、フィルムの面内レタデーション(Ro)が20〜100nm、厚み方向レタデーション(Rt)が90〜200nmであることが好ましい。また、RtとRoの比Rt/Roは、0.5〜2.5が好ましく、特に1.0〜2.0が好ましい。なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Nx、進相軸方向の屈折率Ny、厚み方向の屈折率Nz、フィルムの膜厚をd(nm)とすると、Ro=(Nx−Ny)×dRt={(Nx+Ny)/2−Nz}×dとして表される。
レタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±10nm以内、好ましくは±5nm以下、より好ましくは±2nm以下である。
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム幅方向に対して、角度が−5〜+5°であることが好ましく、更に−1〜+1°の範囲にあることが好ましく、特に−0.5〜+0.5°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
本発明で用いるセルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましい。上記セルロースエステルのアセチル基の置換度は、少なくとも1.5以上であることが、得られるフィルムの寸法安定性に優れるので好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することができる。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量として50,000〜300,000、とくに60,000〜200,000であることが、得られるフィルムの機械的強度が強くできるので好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルム中には、種々の目的で可塑剤、安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、帯電防止剤、難燃剤、染料及び油剤などの添加剤を含有させることができる。
本発明において、セルロースエステルフィルムとは、前記添加剤も含んだ、フィルムとしての機能を発揮するために必要なもの全てを含んだセルロースエステルフィルムをいう。
可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルホスフェート、アリーレンビス(ジアリールホスフェート)エステル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート及びジ−2−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート及びブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸系可塑剤、ジプロピレングリコールベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、1,3−ジブチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、トリメチロールプロパントリス(3,4,5−メトキシ−ベンゾエート)等の多価アルコールエステル系可塑剤、N−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのアミド系可塑剤、その他にトリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)やカプロラクトンオリゴマーなどを挙げることができる。必要に応じて上記のうち2種類以上の可塑剤を併用して用いてもよい。これらの添加量は、可塑剤の効果とブリードアウトの兼ね合いから、ポリマーに対して1%〜30%が好ましい。
また、ポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどもブレンドすることで可塑性を改良できるので好ましく用いることができる。
ポリエステルエーテルとしては、炭素原子8〜12個の芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸(例えばテレフタール酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸)、炭素原子2〜10個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類(例えば、エチレンジオール、プロピレンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,5−ペンタンジオール)、エーテル単位の間に炭素原子2〜4個を有するポリエーテルグリコール類(例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、特に1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールを構成要素とするコポリエステルエーテル)が好ましい。ポリエステルエーテルの配合量は、主たる樹脂に対して5〜30質量%が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な可塑性を呈するフィルムが得られる。
ポリエステル−ウレタンとしては、ポリエステルとジイソシアナートとの反応により得られるポリエステル−ウレタンが挙げられる。下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する。
式中、lは2、3又は4を表し、mは2、3又は4を表し、nは1〜100を表す。Rは下記に示す構造単位を表す。
ポリエステル−ウレタンを構成するポリエステルとしては、グリコール成分が、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、又は1,4−ブタンジオールであり、二塩基性酸成分が、コハク酸、グルタル酸、又はアジピン酸からなる両末端ヒドロキシル基を有するポリエステルであり、その重合度nは1〜100である。ポリエステルの分子量として、1,000〜4,500に当るものが特に望ましい。
ポリエステル−ウレタンを構成するジイソシアナート成分としてはエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリメチレンイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、p,p′−ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、m−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。中でも、トリレンジイソシアナート、m−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートがポリウレタン化した場合、セルロースエステルとの相溶性が秀れているので好ましい。
ポリエステル−ウレタンの重量平均分子量は、2,000〜50,000が好ましく、更に5,000〜15,000が好ましい。ポリエステル−ウレタンの合成は、上記のポリエステルとジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事が出来る。また、原料のポリエステルも常法により、相当する二塩基性酸、又はこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法が、或いはこれらの酸の酸クロリドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法により、末端基がヒドロキシル基となるよう適宜調整すれば容易に合成することができる。
ポリエステル−ウレタンの配合量は、主たる樹脂に対して5〜30質量%が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な可塑性を呈するフィルムが得られる。
ポリエステルとしては、ポリエチレングリコールと脂肪族二塩基性酸とからなるポリエステルで、その重量平均分子量は700から10,000が好ましい。ポリエチレングリコールは一般式がHO−(CH2CH2−O)n−H(nは整数)で表される。nは4以下が好ましい。脂肪族二塩基性酸とは一般式がHOOC−R−COOH(Rは脂肪族二価炭化水素基)で表されるしゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などであり、炭素数9以下が好ましい。ポリエステルの合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成することができる。
ポリエステルの配合量は、主たる樹脂に対して5〜30質量%が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な可塑性を呈するフィルムが得られる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が適当であり、その具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン及びトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等を挙げることができる。とくに2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕及びトリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用することも熱安定性が向上できるので好ましい。これらの化合物の添加量は、その効果を得るために、ポリマーに対し、質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがとくに好ましい。
安定化剤としては、エポキシ化合物、有機酸、チオエーテル化合物、亜リン酸エステル化合物が挙げられる。
エポキシ化合物は、溶融工程によって、有機酸などの揮発成分を抑制する効果がある。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、グリシジルアミン化合物、長鎖脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、3,4−エポキシ−1−[8,9−エポキシ−2,4−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3−イル]−シクロヘキサンなどのエポキシ−[エポキシ−オキサスピロC8-15アルキル]−シクロC5-12アルカン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや4,5−エポキシシクロオクチルメチル−4′,5′−エポキシシクロオクタンカルボキシレートなどのエポキシC5-12シクロアルキルC1-3アルキル−エポキシC5-12シクロアルカンカルボキシレート、ビス(2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートなどのビス(C1-3アルキルエポキシC5-12シクロアルキルC1-3アルキル)ジカルボキシレートなどである。
グリシジルエステル化合物の具体例としては、酢酸グリシジルエステル、酪酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステルなどの飽和脂肪族カルボン酸グリシジルエステルや、アジピン酸ジグリシジルエステル、ドデカン二酸ジグリシジルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステル、メタアクリル酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステルなどの不飽和脂肪族カルボン酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族カルボン酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらのグリシジルエステル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂など)、ノボラック型エポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など)などが挙げられる。
グリシジルアミン化合物の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなどが挙げられる。
長鎖脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ化油脂、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸オクチルなどのエポキシ化脂肪酸アルキル、エポキシ化ポリブタジエン、長鎖α−オレフィンオキシドなどが挙げられる。
これらのエポキシ化合物のうち、脂環式エポキシ化合物や長鎖脂肪族エポキシ化合物、特に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、4,5−エポキシシクロオクチルメチル−4′,5′−エポキシシクロオクタンカルボキシレートなどのエポキシC5-12シクロアルキルC1-3アルキル−エポキシC5-12シクロアルカンカルボキシレートや、エポキシ化大豆油などのエポキシ化油などが好ましい。
エポキシ化合物の配合量は、有機酸の抑制効果の点から、ポリマーに対して0.05から5質量%が好ましく、更に0.5から3質量%が好ましい。
有機酸、チオエーテル化合物及び亜リン酸エステル化合物は、耐酸化効果や熱安定性向上効果があり樹脂の着色や分解による有機酸の発生を抑制する効果がある。これらの安定化剤は、単独でまたは二種以上併用して使用できる。
有機酸としては、pKa値1以上、好ましくは2以上の有機酸が好ましく使用でき、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸などなどの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族カルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などの脂肪族オキシカルボン酸、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸などの芳香族オキシカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの複素環式カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸などが挙げられる。これらの有機酸は、無水物又は水和物であってもよい。
これらの有機酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸などのなどの脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和カルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸などなどの脂肪族オキシカルボン酸などが好ましく、特に、クエン酸またはその水和物などの炭素数2個から6個の脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。
有機酸の添加量は、その耐酸化効果を十分に得るためには、ポリマーに対して、0.005〜0.5質量%、好ましくは0.01〜0.1質量%であることが好ましい。
チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル−3,3′−チオジブロピオネート、ジトリデシル−3,3′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジパルミチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3′−チオジブロピオネート、ラウリルステアリル−3,3′−チオジプロピオネート、パルミチルステアリル−3,3′−チオジプロピオネートなどのジアルキルチオジカルボキシレートなどが挙げられる。
これらのチオエーテル化合物のうち、ジラウリル−3,3′−チオジブロピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3′−チオジブロピオネートなどが好ましい。
チオエーテル化合物の添加量は、耐酸化効果を十分に得るためには、ポリマーに対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、更に0.1〜1質量%であることが好ましい。
亜リン酸エステル化合物は熱安定性を向上させる効果が高く、高温でポリマーを溶融する場合に得に有効である。例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスファイト、トリナフチルホスファイトなどのトリアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイトなどのジアリールアルキルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイトなどのアリールジアルキルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、ジラウリルホスファイトなどのジアルキルホスファイト、トリス(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ジノニルフェニル−o−ビフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどアルキルアリール単位を含むホスファイト、トリステアリルホスファイトなどの脂肪族カルボン酸亜リン酸エステル、ポリジプロピレングリコールノニルフェニルホスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイトなどのアルキレンオキシド単位含むホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどのサイクリックネオペンタン単位を含むホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジドデシルペンタエリスリトールジイソシアネート、4,4′−イソプロピリデンジフェニルジドデシルジホスファイトなどのジホスファイト類、ヘプタシスジプロピレングリコールトリホスファイト、ヘキサ・トリデシル−1,1,3−トリ(3−t−ブチル−6−メチル−4−オキシフェニル)−3−メチルプロパントリホスファイトなどのトリホスファイト類などが挙げられる。
これらの亜リン酸エステル化合物の中でも、分岐アルキル基を含むホスファイトが熱安定性向上効果に特に優れるので好ましく、トリイソデシルホスファイト、トリス(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが好ましい。
亜リン酸エステル化合物の添加量は、ポリマーに対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、さらに0.1〜1質量%であることが好ましい。
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号、特開平8−337574号記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)326(何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を好ましく使用出来る。
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
これらの紫外線吸収剤の配合量は、ポリマーに対して、0.01〜10質量%の範囲が好ましく、更に0.1〜5質量%が好ましい。使用量が少なすぎると紫外線吸収効果が不十分の場合があり、多すぎるとフィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
本発明では、フィルムの滑り性を付与するために微粒子を添加してもよい。本発明で用いられる微粒子としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらの微粒子は、単独でも二種以上併用しても使用できる。粒径や形状(例えば針状と球状など)の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
これらの中でも、ポリマーと屈折率が近いので透明性(ヘイズ)に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、アエロジルRY50、アエロジルNY50、アエロジルRY200、アエロジルRY200S、アエロジルRX50、アエロジルNAX50、アエロジルRX200、アエロジルRX300、アエロジルR504、アエロジルDT4、アエロジルLE1、アエロジルLE2(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKEP-10、シーホスターKEP-30、シーホスターKEP-50(以上株式会社日本触媒製)、サイロホービック100(富士シリシア製)、ニップシールE220A(日本シリカ工業製)、アドマファインSO(アドマテックス製)等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、更に可視光の波長の1/2以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、80nmから180nmの範囲であることが特に好ましい。なお、粒子の大きさとは、粒子が1次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
本発明により得られる光学フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に貼り合わせることにより楕円偏光板とすることが出来る。
偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルローストリアセテートフィルムを接着して偏光板としている。本発明により得られる光学フィルムは、上記保護フィルムとして有用である。また、位相差を付与した場合は、偏光板に貼り合わせて作製してもよいし、また保護フィルムも兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。
偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層(例えば、アクリル系感圧性接着剤層など)を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの(剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる)としてもよい。
このようにして得られた本発明の偏光板は、種々の表示装置に使用出来る。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているVAモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。
以下、実施例により更に詳細に説明する。
(実施例1)
80℃で12時間真空乾燥済(水分率100ppm)のアセチル基の置換度1.95、プロピオニル基の置換度0.7、数平均分子量60,000のセルロースアセテートプロピオネート100重量部、トリメチロールプロパントリベンゾエート10重量部、チヌビン326を1.0重量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕0.1重量部、トリイソデシルホスファイト0.1重量部の混合物を、2軸式押し出し機を用いて235℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。この樹脂組成物のガラス転移温度Tgは136℃であった。
このペレット(水分率80ppm)を、1軸押出機を用いてTダイからフィルム状に表面温度100℃の第1ロール上に溶融温度250℃でフィルム状に溶融押し出し長さ600m、幅1mのロール状未延伸フィルムを得た。この際、Tダイのリップ部平均表面粗さRaが0.1μmのTダイを用いた。また、第1ロール上でフィルム表面を、金属表面を有するタッチロールを線圧10kN/mで押圧した。
得られたフィルムを予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン(各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する)を有するテンターに導入し、幅方向に160℃で1.3倍延伸した後、幅方向に3%緩和しながら30℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、長さ550m、幅1m、膜厚80μmのロール状光学フィルムを得た。この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。得られた光学フィルムから残留溶媒は検出されなかった。
得られたロール状光学フィルムについて、下記のようにして、スジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(スジ高さ、傾き、本数)
スジの形状と本数は、表面粗さ計を用いて測定する。具体的には、ミツトヨ製SV-3100S4を使用して、先端形状が円錐60°、先端曲率半径2μmの触針(ダイヤモンド針)に測定力0.75mNの加重をかけながら、測定速度1.0mm/secでフィルムの幅方向に走査し、Z軸(厚み方向)分解能0.001μmとして断面曲線を測定する。
スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離(H)を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離(L)を読み取り、垂直距離(H)を水平距離(L)で除して求める。
なお、スジ高さ及びスジ傾きは、それぞれフィルム全幅に対して存在する所定のスジの高さ及び傾きの平均値で表す。
スジの本数は、フィルム全幅に対して、10mmごとに区切られた範囲にある所定の高さ及び傾きのスジの本数を数え、全幅に対してスジ本数の平均を求める。
このスジの高さ、傾き、本数をロール状フィルムの長手方向に50cm間隔で測定した平均値をもって、最終的なスジ高さ、スジ傾き、スジ本数とした。
なお、高さが50nm以下、傾きが50nm/mm以下のスジは、測定誤差が大きいことから、具体的な数値として示していない。
(Ro、Rt)
得られたフィルムについて、幅方向に10か所、下記のようにして、Ro、Rtを測定し、それぞれ平均値で表した。
自動複屈折率計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて23℃、55%RHの雰囲気下で590nmの波長において3次元屈折率測定を行い、遅相軸方向の屈折率Nx、進相軸方向の屈折率Ny、厚み方向の屈折率Nzを求める。厚み方向のレターデーション(Rt)及び面内方向のレターデーション(Ro)を下記の式から算出する。Ro=(Nx−Ny)×dRt={(Nx+Ny)/2−Nz}但し、フィルムの遅相軸方向の屈折率Nx、進相軸方向の屈折率Ny、厚み方向の屈折率Nz、フィルムの膜厚をd(nm)である。
(明暗のスジ)
A4サイズに切り出した光学フィルムを5枚重ねて、その上下を平らな金属板で挟み、水平に置き、上から10kg(金属板含む)の荷重をかける。この状態で23℃、55%RHの雰囲気下に72時間放置したのち、荷重を除去し、中央(3枚目)の光学フィルムを偏光板に貼合する。これを液晶表示装置に組み込み、画像を表示させ、スジに起因する明暗のスジを目視で観察し、下記基準でランク付けした。
ランク 基準
A スジは認められない
B 部分的に僅かにスジが認められる
C 全体に僅かにスジが認められる
D 一部はっきりとスジが認められる
E 全体にはっきりとスジが認められる
(光り抜け)
A4サイズに切り出した光学フィルムを5枚重ねて、その上下を平らな金属板で挟み、水平に置き、上から10kg(金属板含む)の荷重をかける。この状態で23℃、55%RHの雰囲気下に72時間放置したのち、荷重を除去し、中央(3枚目)の光学フィルムを偏光板に貼合する。これを液晶表示装置に組み込み、黒表示にしたときの点状あるいは面状で現れる明暗を目視で観察し、下記基準でランク付けした。
ランク 基準
A 光の抜けはなく全体に均一な暗視野
B 部分的に僅かに明暗が認められる
C 全体に僅かに明暗が認められる
D 一部明暗が認められる
E 全体に明暗が認められる
(実施例2)
実施例1でタッチロールの線圧を5kN/mにし、延伸倍率を1.5倍にした以外は、同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(実施例3)
実施例1でタッチロールの線圧を20kN/mにした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(比較例1)
実施例1でタッチロールを使用しなかった以外は同様にして長さ550m、幅1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(実施例4)
実施例1でリップ平均表面粗さRa0.05μmのTダイを用いた以外は同様にして長さ550m、幅1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(実施例5)
実施例4でタッチロールの線圧を3kN/mにした以外は同様にして長さ550m、幅1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(比較例2)
実施例4でタッチロールの線圧を20kN/m、延伸倍率を1.5倍にした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。この比較例2については、高さ50nm未満のスジは発見されたが、高さ50nm以上のスジは発見されなかった。
(実施例6)
実施例1でタッチロールの線圧を15kN/m、延伸倍率を1.5倍にした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(比較例3)
実施例1でタッチロールの線圧を5kN/m、延伸倍率を1.1倍にした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(比較例4)
実施例1でリップ平均表面粗さRa0.3μmのTダイを用いた以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(実施例7)
実施例5で延伸倍率を1.2倍とした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(実施例8)
実施例1でタッチロールの線圧を5kN/mとした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(実施例9)
実施例1でタッチロールの線圧を12kN/mとした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(実施例10)
実施例5でタッチロールの線圧を2kN/m、延伸倍率を1.2倍とした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(比較例5)
実施例1でタッチロールを使用しなかったのと、延伸倍率を1.5倍とした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(比較例6)
実施例1でタッチロールの線圧を5kN/m、延伸倍率を1.2倍とした以外は同様にして長さ550m、幅1.1m、厚み80μmのロール状光学フィルムを得た。得られた光学フィルムについて、実施例1と同様にしてスジ形状(高さ、傾き)及び本数、Ro、Rtの測定及び液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、光り抜けの評価を行った。結果を表1に示した。
(実施例11)
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で4倍に縦延伸して、長さ550m、幅1mの偏光フィルムを作った。
次いで実施例4で得られた光学フィルムを60℃、2mol/lの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に2分間浸漬し水洗した後、100℃で10分間乾燥し、アルカリ鹸化処理し、偏光フィルムの両面に完全鹸化型ポリビニルアルコール5%水溶液からなる接着剤を用いてロールツロールで貼り合わせ偏光板を作製した。
得られた偏光板の片面側(実施例4の光学フィルムの表面)を50dyn/cmの処理量でコロナ処理を行い粘着層を積層し、常温で1週間エージング処理した。粘着層は、離型フィルム(38μmの片面シリコーン処理したポリエチレンテレフォタレートフィルム)上に、アクリル酸エステル系粘着剤(アクリル酸ブチルとアクリル酸の重量比が95:5)99.9重量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアナート0.1重量部を混合した溶液を塗布、乾燥して得られたものである。
なお、上記偏光板作製において、光学フィルムの幅方向と偏光フィルムの透過軸(幅方向)とのなす角度は、平行になるように貼り合わせた。
図3は液晶表示部29の構成図の概略を示す分解斜視図であり、液晶表示部29は観察者側の偏光板26a、垂直配向型液晶セル27及びバックライト側の偏光板26bを有す。さらに、偏光板26aは偏光子25aと、その偏光子25aの両面に貼合された光学フィルム21a、22aを有し、偏光板26bは偏光子25bと、その偏光子25bの両面に貼合された光学フィルム21b、22bを有す。実施例11では、上記の構成において、実施例4で得られた光学フィルムを光学フィルム21a、22aおよび光学フィルム21b、22bとして使用した。
実施例11で得られた偏光板を、上記液晶表示部29を用いて下記のようにして視野角特性の評価を行ったところ鮮明な画像が観察され、良好な視野角特性であった。
(視野角特性)
上記液晶表示部29を有す液晶表示装置(VL−1530S、富士通(株)製)の偏光板を剥がし、その代わりに実施例で作製した偏光板を観察者側の偏光板の透過軸が上下方向、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように粘着剤で貼り合わせた液晶表示装置を用いて、画面の法線方向に対して80度傾けた方向から画像を目視により観察して、評価した。
本発明によれば、溶融押出成形法を用いてもダイラインに起因する明暗のスジが観察されず、且つ光抜けの発生もない、セルロースエステル光学フィルムを提供できる。本発明の製造方法により得られる光学フィルムを液晶表示装置に用いることで良好な視野角特性を有する液晶表示装置が提供できる。

Claims (12)

  1. セルロースエステルフィルムからなる長さ500m以上、幅1m以上3m以下のロール状光学フィルムであって、該ロール状光学フィルムが、高さが50nm以上300nm以下、傾きが50nm/mm以上300nm/mm以下の長手方向に50cm以上連続するスジを、幅手方向10mm当たり1個以上20個以下有し、かつ高さが300nmを超え傾きが300nm/mmを超える長手方向に50cm以上連続するスジを有しないことを特徴とするロール状光学フィルム。
  2. 請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムにおいて、
    高さが100nm以上200nm以下のスジを、幅手方向10mm当たり2個以上10個以下有することを特徴とするロール状光学フィルム。
  3. 請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムにおいて、
    膜厚範囲が30〜200μmであることを特徴とするロール状光学フィルム。
  4. 請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムにおいて、
    前記セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのいずれかであることを特徴とするロール状光学フィルム。
  5. 請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムにおいて、
    前記セルロースエステルフィルムは、沸点が110℃以下の有機溶媒の含有量が0.01質量%未満であることを特徴とするロール状光学フィルム。
  6. 請求の範囲第5項に記載のロール状光学フィルムにおいて、
    前記有機溶媒を含有しないことを特徴とするロール状光学フィルム。
  7. 請求の範囲第1項に記載のロール状光学フィルムから得られる光学フィルムを保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
  8. 請求の範囲第7項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
  9. 加熱溶融したセルロースエステル樹脂を押し出し機より押し出し、支持体上に流延させる流延工程と、
    前記支持体上のフィルムにタッチロールを押し付ける押し付け工程と、
    前記支持体からフィルムを剥離する剥離工程と、
    剥離されたフィルムを延伸機で延伸する延伸工程とを経て長さ500m以上、幅1m以上3m以下のロール状光学フィルムを製造する製造方法であって、
    前記ロール状光学フィルムが、高さが50nm以上300nm以下で、傾きが50nm/mm以上300nm/mm以下の長手方向に50cm以上連続するスジを、幅手方向10mm当たり1個以上20個以下有し、高さが300nmを超えるか、あるいは傾きが300nm/mmを超える長手方向に50cm以上連続するスジを有しないように、各工程が設定されていることを特徴とする、ロール状光学フィルムの製造方法。
  10. 前記延伸工程は、前記フィルムを少なくとも一方向に1.01〜3.00倍延伸することを特徴とする、請求の範囲第9項に記載のロール状光学フィルムの製造方法。
  11. 前記延伸工程は、前記フィルムの搬送方向および幅方向の両方向に、それぞれ1.10〜2.00倍に延伸することを特徴とする、請求の範囲第10項に記載のロール状光学フィルムの製造方法。
  12. 前記延伸工程は、Tg〜Tg+50℃の温度範囲で行われるこことを特徴とする、請求の範囲第9項に記載のロール状光学フィルムの製造方法、
    ここで、Tgは前記セルロースエステルのガラス転移点である。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006064803A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Konica Minolta Opto Inc 延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2007155970A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 楕円偏光板及びその製造方法
US20080297592A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 Arisawa Mfg. Co., Ltd. Stereoscopic display and phase different plate
WO2009032087A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-12 Canon U.S. Life Sciences, Inc. Microfluidic devices with integrated resistive heater electrodes
US9492826B2 (en) 2007-08-29 2016-11-15 Canon U.S. Life Sciences, Inc. Microfluidic devices with integrated resistive heater electrodes including systems and methods for controlling and measuring the temperatures of such heater electrodes
JP2009166290A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びその製造方法
WO2010055777A1 (ja) * 2008-11-11 2010-05-20 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
US9492977B2 (en) * 2010-10-26 2016-11-15 Konica Minolta, Inc. Method for producing resin film, casting die, device for producing resin film, resin film, polarizing plate, and liquid crystal display device
US20120320313A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Eastman Chemical Company Cellulose triacetate films with low birefringence
US9114598B2 (en) * 2013-04-16 2015-08-25 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd Method for laminating polarization film
US10359550B2 (en) * 2016-08-31 2019-07-23 Efx Energy Technologies, Llc Multi-layered reflective insulation system
CN115285773B (zh) * 2022-09-30 2022-12-06 常州市武进天龙发展有限公司 光学膜片输送设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002221620A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板用フィルム
JP2002273746A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートフイルム及び偏光板等並びに良品判定方法
JP2005037927A (ja) * 2003-06-26 2005-02-10 Nippon Zeon Co Ltd 光学積層フィルム
JP2005128360A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Nippon Zeon Co Ltd 光学用フィルム及びその製造方法
JP2005173072A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Nippon Zeon Co Ltd 光学用フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR753314A (fr) * 1932-04-21 1933-10-13 Procédé de fabrication de matières en feuille
US2052695A (en) * 1933-07-26 1936-09-01 Chiverton Arthur Howarth Manufacture of films and foil
US2270535A (en) * 1938-06-29 1942-01-20 Polaroid Corp Light polarizer and optical system employing the same
US2229613A (en) * 1938-11-22 1941-01-21 Plax Corp Process of and apparatus for forming articles from plastic sheet material
US2237693A (en) * 1939-08-15 1941-04-08 Paul K Guillow Toy airplane and method of making the same
US2255353A (en) * 1939-08-25 1941-09-09 B B Chem Co Insole and method of making the same
JP4117589B2 (ja) 1999-04-01 2008-07-16 日本ゼオン株式会社 環状オレフィン樹脂製押出成形物及びその製造方法
TWI243264B (en) * 2000-12-04 2005-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensating sheet and process for producing it, polarizing plate and liquid crystal display device
US6814914B2 (en) * 2001-05-30 2004-11-09 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, optical retardation film, optical compensation sheet, elliptic polarizing plate, and image display
TWI287559B (en) * 2002-08-22 2007-10-01 Konica Corp Organic-inorganic hybrid film, its manufacturing method, optical film, and polarizing film
JP4506070B2 (ja) * 2002-11-01 2010-07-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 防眩層の形成方法、防眩フィルムの製造方法及び防眩層形成用のインクジェット装置
JP4292912B2 (ja) 2003-08-01 2009-07-08 日本ゼオン株式会社 光学用フィルム
JP2006336004A (ja) * 2004-12-22 2006-12-14 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレートフィルム
US7622194B2 (en) * 2004-12-28 2009-11-24 Fujifilm Corporation Optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and image display device
US7771781B2 (en) * 2005-03-09 2010-08-10 Konica Minolta Opto, Inc. Anti-glare film, manufacturing method of anti-glare film, anti glaring anti-reflection film, polarizing plate, and display
TW200702156A (en) * 2005-03-28 2007-01-16 Konica Minolta Opto Inc Optical film, method for producing the same and polarizing plate using the same
JP2006272616A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びその製造装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002221620A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板用フィルム
JP2002273746A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートフイルム及び偏光板等並びに良品判定方法
JP2005037927A (ja) * 2003-06-26 2005-02-10 Nippon Zeon Co Ltd 光学積層フィルム
JP2005128360A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Nippon Zeon Co Ltd 光学用フィルム及びその製造方法
JP2005173072A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Nippon Zeon Co Ltd 光学用フィルム及びその製造方法

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