DE69315373T2 - Blisterverpackungen und dafür geeignetes Verpackungsmaterial - Google Patents

Blisterverpackungen und dafür geeignetes Verpackungsmaterial

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DE69315373T2 DE69315373T DE69315373T DE69315373T2 DE 69315373 T2 DE69315373 T2 DE 69315373T2 DE 69315373 T DE69315373 T DE 69315373T DE 69315373 T DE69315373 T DE 69315373T DE 69315373 T2 DE69315373 T2 DE 69315373T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Bahn oder Folie als ein PTP(press through pack)- oder Blisterverpackungsmaterial, eine PTP- oder Blisterverpackung und ein Verfahren zum Verpacken von Gegenständen in einer PTP- oder Blisterverpackung.
  • Blisterverpackungen werden in breitem Umfang für das Verpacken von Gegenständen, wie jenen für den täglichen Bedarf, Haushaltswerkzeuge und Präzisionsinstrumente, angewandt. Zur Herstellung einer Blisterverpackung wird zuerst eine thermoplastische Folie durch Vakuumformung oder pneumatische Formung verarbeitet, um darauf Blister bzw. Blasen herzustellen, nämlich in einer vorbestimmten Kontur, die jedem darin aufzunehmenden Gegenstand entspricht, zu quellen. Nachdem die blasige Folie sich verfestigt hat, wird jeder Blister mit dem zu verpackenden Gegenstand befüllt und dann die Folie mit einer Versiegelungsbahn (wie einem als Träger ver wendeten Papier) bedeckt, und das resultierende die Gegenstände in den Blistern enthaltende Komposit einer Heißversiegelung oder einem Verkleben an den "Flansch"-Abschnitten, welche jeden Blister umgeben, unterzogen, um den letztendlichen Verschluß der Verpackung zu bewirken. In vielen Fällen wird die blasige Folie aus einer transparenten Folie hergestellt, um eine Sichtprufüng des Verpackungsinhaltes zu ermöglichen. Zum Verpacken insbesondere eines kleinen Gegenstandes, wie einer Tablette oder einer Arzneimittelkapsel, wurde bisher PTP in breitem Umfang angewandt. Eine brüchige und leicht zerreißbare Folie, wie eine Aluminiumfolie, wird als Verschlußbahn verwendet, um eine leichte Entfernung des verpackten Gegenstandes durch einen einfachen Einriß mit dem Finger der Verschlußbahn zu ermöglichen.
  • Das Bahn- oder Folienmaterial, welches für die PTP- oder Blisterverpackung verwendet wird, zeigt gewisse Anforderungen: Transparenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit durch Vakuumformung oder pneumatische Formung. Insbesondere ist ein besonders hohes Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten für das Verpacken eines instabilen tablettierten oder eingekapselten Arzneimittels erforderlich.
  • Für ein solches Bahn- oder Folienmaterial wurden bisher synthetische Polymere, wie Polyvinylchlorid und Polypropylen, angewandt. Da jedoch das Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten, die Undurchlässigkeit gegenüber Feuchtigkeit dieser Materialien unzureichend ist, wurde das Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten einer solchen Bahn oder einer solchen Folie verbessert, entweder durch ihre Beschichtung mit einer Schicht aus Polyvinylchlorid oder durch Laminierung oder Bildung von mehreren Schichten der Bahn oder der Folie. Im Hinblick auf den Schutz der Umwelt sind alternative Materialien für solche herkömmlichen Polymermaterialien erwünscht, und deshalb wurde ein partieller Austausch durch Polypropylen in der Praxis umgesetzt. Gleichwohl ruft die alleinige Anwendung von Polypropylen insofern Mängel hervor, als daß das resultierende Produkt eine schlechtere Verarbeitbarkeit durch Vakuum- oder pneumatisches Formen mit niedriger Produktivität aufweist und eine niedrigere Transparenz und ein schlechteres Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten zeigt.
  • Die JP-A-292601/1986 beschreibt ein statistisches Copolymer auf Cycloolefin-Basis, gebildet aus Ethylen und einem Cycloolefinmonomer der unten angeführten Formel (1), worin n = 0 ist, als optisches Material.
  • Gleichwohl hat dieses Copolymer im allgemeinen eine sehr spröde Natur, was die Herstellung einer Bahn oder einer Folie schwierig macht, mit sehr schlechter Verarbeitbarkeit in einem Vakuumformungsschritt. Somit läßt sich darin kein Vorschlag bezüglich seiner Verwendung für ein Bahn- oder Folienmaterial für eine PTP- oder Blisterverpackung finden.
  • Die JP-A-196832/1990 beschreibt ein Bahn- oder Folienprodukt, erhalten durch biaxiales Strekken eines statistischen Cycloolefin-Copolymeren aus Ethylen und einem Cycloolefinmonomer der unten angegebenen Formel (1), worin n = 0 ist, wobei das Copolymer eine Grundviskosität von 0,01 bis 10 dl/g, bestimmt in Decalin bei 135ºC, und eine Erweichungstemperatur, bestimmt mittels der TMA (Thermal Mechanical Analysis), von mindestens 70ºC besitzt.
  • Da jedoch die biaxial gestreckte Bahn oder Folie unvermeidlich eine Schrumpfüng aufweist, wenn die Oberfläche davon eine Temperatur überhalb des Erweichungspunktes besitzt, ist eine Verarbeitung mittels des Vakuum- oder pneumatischen Formens bei einer Temperatur überhalb seines Erweichungspunktes schwierig.
  • Die EP-A-384 694 beschreibt eine Bahn oder Folie, die aus mindestens einem Cycloolefinpolymer, gewählt aus ringgeöffneten Polymeren, die von einem Cycloolefin-Hydrierungsprodukt davon und Additionsprodukten davon abgeleitet sind, mit Ethylen gebildet ist.
  • Die vorliegende Erfindung strebt nach einer Bereitstellung eines Bahn- oder Folienproduktes zur Verwendung für eine PTP- oder Blisterverpackung, in der die oben erwähnten Nachteile vermieden sind, und welche ein ausgezeichnetes Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten und eine ausgezeichnete Transparenz mit überlegener Verarbeitbarkeit durch Vakuum- oder pneumatisches Formen aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung strebt ebenfalls danach, eine neue Struktur einer PTP- oder Blisterverpackung bereitzustellen, welche ein überlegenes Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten zeigt und in der Lage ist, den verpackten Gegenstand für einen langen Zeitraum zu konservieren bzw. aufzunehmen und welche ein ausgezeichnetes Aussehen hat.
  • Die vorliegende Erfindung strebt ferner danach, ein Verfahren zum Verpacken verschiedener Gegenstände bereitzustellen, bei dem eine PTP- oder eine Blisterverpackung mit einer überlegenen Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Transparenz leicht erhalten werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung einer Bahn oder Folie vor, umfassend eine Schicht aus mindestens einem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A), ausgewählt aus
  • (A-a) einem statistischen Copolymer aus Ethylen und einem Cycloolefin der allgemeinen Formel (1):
  • bei der n 0 oder list, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, q 0 ist (wenn ein 5-gliedriger Ring gebildet wird) oder 1, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb jeweils unabhangig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R¹&sup5; bis R¹&sup8; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann, und R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; zusammen eine Mkylidengruppe bilden können, wobei das statistische Copolymer eine Grundviskosität (η) von 0,01 bis 10 dl/g, bestimmt in Decalin bei 135ºC, und eine Erweichungstemperatur (TMA) von 50 bis 200ºC aufweist,
  • (A-b) einem (Co)polymer, erhalten durch Ringöffhungspolymerisation eines Cycloolefins der allgemeinen Formel (1), oder einem Hydrierungsprodukt davon mit einer Grundviskosität von 0,01 bis 10 dl/g, bestimmt in Decalin bei 135ºC, und einer Erweichungstemperatur (TMA) von 50 bis 200ºC, und
  • (A-c) einem pfropf-modifizierten Produkt des statistischen Copolymers (A-a) oder des ringgeöffneten (Co)polymers oder dessen Hydrierungsprodukts (A-b)
  • als PTP- oder Blisterverpackungsmaterial.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls eine PTP- oder Blisterverpackung vor, umfassend
  • (1) ein geformtes Produkt mit Blistern darauf, hergestellt durch Bildung einer Bahn oder Folie, umfassend eine Schicht aus mindestens einem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A) und
  • (II) ein Verschlußelement zum Verschließen des gebildeten Produktes, das in den Hohlräumen der Blister die zu verpackenden Gegenstände enthält.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ferner ein Verfahren zum Verpacken von Gegenständen in einer PTP- oder Blisterverpackung vor, umfassend:
  • Einbringen jedes zu verpackenden Gegenstandes in einen Hohlraum eines Blisters eines geformten Produktes mit Blistern und Flanschabschnitten, die jeden Blister umgeben, und das hergestellt worden ist durch Formen einer Bahn oder Folie, umfassend eine Schicht aus mindestens einem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A),
  • Bedecken des geformten Produktes, das Gegenstände umfaßt, die in die Blisterhohlräume davon eingepaßt sind, mit einem Verschlußelement und
  • Verbinden der Flanschabschnitte des geformten Produktes mit dem Verschlußelement durch Heißversiegeln oder mit Hilfe eines Klebemittels, um einen dichten Verschluß der Verpackung zu bewirken.
  • Die Bahn oder die Folie wird zur Herstellung einer PTP- oder einer Blisterverpackung verwendet. Eine solche PTP- oder Blisterverpackung wird hergestellt durch zuerst Bilden von Blistern über der Bahn oder Folie zum Vorsehen zur Aufhahme jedes zu verpackenden Gegenstandes und, nachdem jeder der Blister den Gegenstand aufgenommen hat, Verschließen jedes Blisters durch zum Beispiel Heißversiegeln oder Verkleben der "Flansch"-Abschnitte der Bahn oder der Folie, die jeden Blister umgeben, mit einem flachen Verschlußelement, um das Verpacken abzuschließen.
  • Die Fig. 1 bis 4 zeigen jeweils einen Bereich einer Verpackung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei jeder Gegenstand in dem Blister eingeschlossen ist.
  • Die Bahn oder Folie für eine PTP- oder Blisterverpackung umfaßt eine einschichtige Bahn oder Folie aus nicht-kristallinem Polyolefinharz (A) oder eine laminierte Bahn oder Folie aus mindestens einer Schicht des nicht-kristallinen Polyoleflnharzes (A) und mindestens einer weiteren Schicht aus kristallinem Polyoleflnharz (B).
    • Nicht-kristallines Polyolefinharz (A)
  • Für das nicht-kristalline Polyolefinharz (A), welches als Material für mindestens einen Teil der Bahn oder Folie angewendet wird, wird entweder das oben erwähnte statistische Cycloolefin- Copolymer (A-a), das oben erwähnte ringgeöffnete (Co)polymer oder sein Hydrierungsprodukt (A-b), basierend auf einem Cycloolefin, welches nachfolgend als "das ringgeöffnete Cycloolefin- (Co)polymer" bezeichnet wird, oder ein pfropf-modifiziertes Produkt (A-c) dieser Polymerprodukte (A-a) und (A-b) eingesetzt. Diese Polymere werden weiter untenstehend im Detail beschrieben.
  • Die für das nicht-kristalline Polyolefinharz anzuwendende Cyclooleflnkomponente, umfassend eines der oben erwähnten Polymerprodukte (A-a) bis (A-c), ist mindestens ein Cycloolefinmonomer der Formel (1).
  • In der Formel (1) bedeuten R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe.
  • Beispiele des Halogenatoms sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen. Die Alkylgruppen können zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl sein. Die halogenierten Alkylgruppen können jene sein, in welchen die Wasserstoffatome der oben erwähnten Gruppen mindestens teilweise durch Fluoratome, Chloratome, Bromatome oder Iodatome ersetzt sind.
  • Die Cycloalkylgruppen können zum Beispiel Cyclohexyl sein. Die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen können zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl sein.
  • Es ist ebenfalls zulässig, daß ein monocyclischer oder polycyclischer Ring gebildet werden kann durch Kombinieren irgendwelcher aus R¹&sup5; mit R¹&sup6;, R¹&sup7; mit R¹&sup8;, R¹&sup5; mit R¹&sup7;, R¹&sup5; mit R¹&sup8;, R¹&sup6; mit R¹&sup8; bzw. R¹&sup6; mit R¹&sup7; bestehenden Paare. Ein solcher auf diese Weise gebildeter monocyclischer oder polycyclischer Ring kann eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für einen derart gebildeten monocyclischen oder polycyclischen Ring schließen die folgenden Ringstrukturen ein:
  • In den oben erwähnten Strukturen gibt das mit den Ziffern 1 oder 2 gekennzeichnete Kohlenstoffatom das Kohlenstoffatom an, an welches R¹&sup5; (R¹&sup6;) oder R¹&sup7; (R¹&sup8;) gebunden ist.
  • Es ist ebenfalls möglich, daß ein Alkylidenrest durch eine Kombination von entweder R¹&sup5; mit R¹&sup6; oder R¹&sup7; mit R¹&sup8; gebildet wird. Solche Alkylidenreste können im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen; Beispiele schließen Ethyliden, Propyliden und Isopropyliden ein.
  • Bevorzugte Cycloolefinmonomere der Formel (1) sind jene der Formel (1-1):
  • worin n, m und R¹ bis R¹&sup8; die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) haben.
  • Verbindungen der Formel (2) sind ebenfalls Beispiele für das Cycloolefinmonomer der Formel (1):
  • worin h null oder eine positive ganze Zahl ist, j und k jeweils für eine ganze Zahl von null, 1 oder 2 stehen, m, R&sup7; bis R¹&sup5; und R¹&sup7; bis R¹&sup8; die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) haben, und R¹&sup9; bis R²&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
  • Die hierin vorliegenden Halogenatome sind die gleichen wie jene in der Formel (1)
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R¹&sup9; bis R²&sup7; sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffreste. Konkrete Beispiele schließen für die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl ein; und für die halogenierte Alkylgruppe jene, in denen ein Teil der Wasserstoffatome in den oben beispielhaft angeführten Alkylgruppen durch Fluoratome, Chloratome, Bromatome oder Iodatome ersetzt ist.
  • Ein Beispiel für die Cycloalkylgruppe ist Cyclohexyl. Der aromatische Kohlenwasserstoffrest kann zum Beispiel eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe sein, wobei Beispiele dafür Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylethyl einschließen.
  • Beispiele für die Alkoxygruppe sind Methoxy, Ethoxy und Propoxy. Es ist für das Kohlenstoffatom, an dem R¹&sup7; und R¹&sup8; vereinigt sind, zulässig, daß es direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen am Kohlenstoffatom, an dem R²¹ gebunden ist, oder am Kohlenstoffatom, an dem R¹&sup9; gebunden ist, gebunden ist. Somit bilden in dem Fall, wo die zwei oben erwähnten Kohlenstoffatome mit der Zwischenschaltung einer Alkylengruppe kombiniert sind, die durch R¹&sup7; und R²¹ angegebenen Reste oder die durch R¹&sup8; und R¹&sup9; angegebenen Reste zusammen einen Mkylenrest, der aus Methylen (-CH&sub2;-), Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-) und Trimethylen (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-) gewählt ist.
  • In dem Fall, daß j = k = 0 in der Formel (2) ist, können sich die Restpaare R²³ mit R²&sup0; oder R²³ mit R²&sup7; unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen, aromatischen Ringes vereinigen.
  • Beispiele für den monocyclischen oder polycyclischen, aromatischen Ring schließen für den Fall, daß R²³ und R²&sup0; einen aromatischen Ring bilden, wenn j = k = 0 ist, folgende ein:
  • In den oben beispielhaft angegebenen Formeln ist das Symbol h das gleiche wie in der Formel (2).
  • Beispiele für das Cycloolefinmonomer der Formeln (1), (1-1) und (2) sind:
  • Derivate von Bicyclo[2.2.1)hept-2-en,
  • Derivate von Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • Derivate von Hexacyclo[6.6.1.1.3,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
  • Derivate von Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17)-5-docosen,
  • Derivate von Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen,
  • Derivate von Heptacyclo-5-eicosen,
  • Derivate von Heptacyclo-5-heneicosen,
  • Derivate von Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen,
  • Derivate von Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen,
  • Derivate von Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
  • Derivate von Pentacyclopentadecadien,
  • Derivate von Pentacydo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecen,
  • Derivate von Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17 112,15.02,7.011,16]-4-eicosen,
  • Derivate von Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen,
  • Derivate von Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen,
  • Derivate von Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen,
  • Derivate von Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-hexacosen,
  • Derivate von 1,4-Methanol-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren,
  • Derivate von 1,4-Methanol-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen und
  • Cyclopentadien-Acenaphthylen-Addukte.
  • Konkretere Beispiele für die Cycloolefine der allgemeinen Formel (1), (1-1) und (2) sind unten angeführt:
  • Derivate von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, wie Bicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en 6-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en;
  • Derivate von Tetracyclo[4.4.0.125.17,10]-3-dodecen, wie: Tetracyclo[4.4.0.12.5.17,10]-3-dodecen 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5 17,10)-3-dodecen, 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5 17,10]-3-dodecen, 8-Propyltetracyclo[4.4.0.12.5.17,10]-3-dodecen, 8-Butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Isobutyltetracyclo[4.4.0.12.5.17,10]-3-dodecen, 8-Hexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Stearyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 5,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10)-3-dodecen, 2,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5 17,10]-3-dodecen, 8-Ethyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 11,12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5 17,10]-3-dodecen, 9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo-[4.4.0.12.5.17,10)-3-dodecen, 9,11,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10)-3-dodecen, 9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10)-3-dodecen, 9-Isobutyl-11,1 2-dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10J-3-dodecen, 5,8,9,1 0-Tetramethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10J-3-dodecen, 8-Ethyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17.10]-3-dodecen, 8-Ethyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17.10)-3-dodecen, 8-Ethyliden-9-isopropyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10)-3-dodecen, 8-Ethyliden-9-butyltetracyclo[4.4.0.12,517,10]-3-dodecen, 8-n-Propylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-n-Propyliden-9-methyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10)-3-dodecen, 8-n-Propyliden-9-ethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-n-Propyliden-9-isopropyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-n-Propyliden-9-butyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Isopropylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10J-3-dodecen, 8-Isopropyiiden-9-methyitetracyclo-[4.4.0.12,5.l7,10]-3-dodecen, 8-Isopropyliden-9-ethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Isopropyliden-9-isopropyitetracyclo-[4.4.0.125.1 7,10]-3-dodecen, 8-Isopropyiiden-9-butyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10J-3-dodecen, 8-Chlortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Brometetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Fluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-9-Dichlortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
  • Derivate von Hexacyclo[6.6.1.13,6110,13..02,7.09,14]-4-heptadecen, wie: Hexacyclo[6.6.1.13,611013.027.0914]-4-haptadecen, 12-Methylhexacyclo[6.6.1.13,6110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen, 12-Ethylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen 12-Isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6110,13.02.7.09,14]-4-heptadecen, und 1,6,10-Trimethyl-12-isobutylhexacyclo-[6.6.1.13,6110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
  • Derivate von Octacyclo[8.8.0.129.147.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen, wie: Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.038.012.17]-5-docosen, 15-Methyloctacyclo-[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen und 15-Ethyloctacyclo-[8.8.0.129.147.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen. Derivate von Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen, wie: Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen, 1,3-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen, 1,6-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen, 16-Dimethyl-pentacyclo[6.6.1.13,6.027.09,14]-4-hexadecen;
  • Derivate von Heptacyclo-5-eicosen und von Heptacyclo-5-heneicosen, wie: Heptacyclo[8.7.0.12,9.14,7111,17.03,8.012,16]-5-eicosen und Heptacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-heneicosen;
  • Derivate von Tricyclo[4.3.0.1²,&sup5;]-3-decen, wie: Tricyclo[4.3.0.1²,&sup5;]-3-decen, 2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen und 5-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen;
  • Derivate von Tricyclo[4.4.0.1.2,5)-3-undecen, wie: Tricyclo[4.4.0.1.2,5)-3-undecen und 10-Methyltricyclo[4.4.0.1.2,5]-3-undecen;
  • Derivate von Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen, wie: Pentacyclo[6.5.1.13.6.02,7.09,13]-4-pentadecen, 1,3-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02.7.09.13)-4-pentadecen, 1,6-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-pentadecen und 14,15-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-pentadecen,
  • Derivate von Dienverbindungen, wie: Pentacyclo[6.5.1.13.6.02.7.09.13]4,10-pentadecadien;
  • Derivate von Pentacyclo[7.4.0.1.19.12.08,13)-3-pentadecen, wie: Pentacyclo[7.4.0.12.5.19.12.08,13]-3-pentadecen und Methyl-substituiertes Pentacyclo-[7.4.0.12.5.19.12.08,13]-3-pentadecen;
  • Derivate von Heptacyclo[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02,7.011,16]-4-eicosen, wie: Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-eicosen und Dimethyl-substituiertes Heptacyclo-[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02,7.011,16]-4-eicosen;
  • Derivate von Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.1.15,18.03,8.02,10.012,21.014-19]-5-pentacosen, wie: Nonacyclo-[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen und Trimethyl-substituiertes Nonacyclo-[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen;
  • Derivate von Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen, wie: Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen, 11-Methylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3hexadecen, 11-Ethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen und 10,11-Dimethylpentacyclo[8.4.0.12,519,12.08,13]-3-hexadecen;
  • Derivate von Heptacyclo[8.8.0.14,7.111.18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen, wie: Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen, 15-Methylheptacyclo-[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,7)-5-heneicosen und Trimethylheptacyclo-[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen;
  • Derivate von Nonycyclo[10.10.1,15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-hexacosen, wie: Nonacyclo-[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-hexacosen;
  • und verschiedene andere Verbindungen, wie: 5-Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Benzylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Tolylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(Ethylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(Isopropylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1,4-Methanol,4,4a,9a-tetrahydrofluoren, 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen, 8-Phenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-phenyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Benzyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10)-3-dodecen, 8-Tolyltetracyclo[4.4.0.12,5 17,10]-3-dodecen, 8-Ethylphenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-(Isopropylphenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8,9-Diphenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17.10]-3-dodecen, 8-(Biphenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5..17,10]-3-dodecen, 8-(β-Naphthyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17.10]-3-dodecen, 8-(α-Naphthyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-(Anthracenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, Additionsprodukt von Cyclopentadien zumCyclo-pentadien-Acenaphthylen-Addukt, 11,12-Benzopentacyclo[6.5.1.13,6.027.09,13]-4-pentadecen, 11,12-Benzopentacyclo[6.6.1.136.02.7.09.14]-4-hexadecen, 11-Phenylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.o2,7.09,14]-4-heptadecen, 14,15-Benzoheptacyclo-[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-eicosen, Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, Methyl-substituiertes Pentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, Methyl-substituiertes Pentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, Methyl-substituiertes Pentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, Trimethyl-substituiertes Pentacyclo-[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-pentadecen, Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-pentadecadien, Methyl-substituiertes Pentacyclo-[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-pentadecadien, Methyl-substituiertes Pentacyclo-[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-pentadecadien, Methyl-substituiertes Pentacyclo-[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-p[entadecadien, Methyl-substituiertes heptacyclo-[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,5]-4-eicosen, Trimethyl-substituiertes heptacyclo-[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen, Tetramethyl-substituiertes Heptacyclo-[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen, 5-(α-Naphthyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(Anthracenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, Cyclopentadien-Acenaphthylen-Addukt.
  • Die Cycloolefine der Formeln (1), (1 - 1) und (2) können hergestellt werden, indem Cyclopentadien und eine Olefinverbindung der entsprechenden molekularen Struktur einer Diels-Alder-Reaktion unterzogen wird.
  • Statistisches Cycloolefin-Copolymer (A-a)
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-a) umfaßt die oben erwähnte Cycloolefinkomponente und eine Ethylenkomponente als die wesentlichen Konstituenten. Andere hilfsmäßige copolymerisierbare ungesättigte Monomerkomponenten als die oben erwähnten zwei wesentlichen Komponenten können innerhalb eines Bereichs eingebracht sein, daß das Anfordernis erfüllt wird, den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht zu behindern.
  • Beispiele für das hilfsmäßige ungesättigte Monomer sind α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Monomere auf Kohlenwasserstoff-Basis mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül und andere Cycloolefine als die der Formel (1).
  • Konkrete Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1- Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein.
  • Konkrete Beispiele für das Monomer auf Kohlenwasserstoff-Basis mit mindestens zwei C=C- Doppelbindungen im Molekül schließen aliphatische nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl- 1,5-hexadien, 4-Methyl-1,5-hexadien, 5-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl 1,6-octadien; cyclische nicht-konjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydromden, 2-Norbornen, 5-Vinyl-2-norbomen, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Methylen-2-norbomen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbomen und 4,9,5,8-Dimethano-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-octahydro 1H-benzoinden; 2,3-Diisopropyliden-5-norbomen; 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbomen; und 2-Propenyl-2,2-norbornadien, ein.
  • Unter diesen sind 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und cyclische nicht-konjugierte Diene, insbesondere Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbomen, 5-Methylen-2-norbornen, 1,4- Hexadien und 1,6-Octadien, bevorzugt.
  • Konkrete Beispiele für das Cycloolefin, welches ein anderes als das Cycloolefinmonomer der Formel (1) ist, schließen Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3,4-Dimethylcyclohexen, 3- Methylcyclohexen, 2-(2-Methylbutyl)-1-cyclohexen, 2,3,3a,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano 1H-inden ein.
  • Solche hilfsmäßigen ungesättigten Monomere können allein oder in Kombination für gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Molanzahl der statistisch copolymerisierten Comonomere in dem Copolymer (A-a) verwendet werden.
  • In dem statistischen Cycloolefin-Copolymer (A-a) liegt die Menge der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten geeigneterweise zwischen 40 und 85 Mol-%, vorzugsweise zwischen 50 und 75 Mol-%, und die Menge der von dem Cycloolefinmonomer abgeleiteten Struktureinheiten liegt geeigneterweise zwischen 15 und 60 Mol-%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Mol-%, basierend auf den gesamten Comonomer-Einheiten in dem Copolymer, in dem die von Ethylen abgeleiteten Monomer-Einheiten und die von dem Cycloolefinmonomer abgeleiteten Monomer-Einheiten in dem Copolymer eine im wesentlichen lineare Polymerkette mit einer statistischen Verteilung von diesen in der Polymerkette aufbauen. Die Annahme, daß das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-a) als eine im wesentlichen lineare Kette vorliegt und keine vernetzte gelierte Molekularstruktur aufweist, kann durch die Tatsache sichergestellt werden, daß dieses Copolymer sich vollständig in Decalin bei 135ºC löst.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-a) besitzt eine Grundviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise von 0,05 bis 5 dl/g, und eine Erweichungstemperatur (TMA), bestimmt auf einem thermo-mechanischen Analysator, von 50 bis 200ºC, vorzugsweise von 60 bis 200ºC und am meisten bevorzugt von 70 bis 150ºC. Hierbei wird die Erweichungstemperatur (TMA) durch das Nadel-Penetrationsverfahren bestimmt, bei dem eine Quarznadel mit einem Durchmesser von 1,0 mm vertikal auf die zu testende Bahn unter einer Last von 49 g plaziert wird, während die Bahn mit einer Temperaturerhöhungsrate von 5ºC/min erhöht wird. Die Temperatur, bei der die Nadel in die Bahn bis zu einer Tiefe von 0,635 mm eindringt, ist die Erweichungstemperatur.
  • Bevorzugte statistische Cycloolefin-Copolymere (A-a) besitzen eine Iodzahl (Gramm bd pro 100 Gramm des Copolymers) von 30 oder weniger, vorzugsweise von 25 oder weniger, eine Glasübergangstemperatur Tg von im allgemeinen 30 bis 180ºC, vorzugsweise 40 bis 180ºC, und eine Kristallinität, bestimmt mittels des Röntgenbeugungsverfahrens, von 0 bis 10%, vorzugsweise von 0 bis 7%, am meisten bevorzugt von 0 bis 5%.
  • In den statistischen Cycloolefin-Copolymeren (A-a) wird mindestens ein Teil der von dem Cycloolefinmonomer der Formel (1), (1- 1) oder (2) abgeleiteten Struktureinheit durch die folgenden Strukturformeln (1-a), (1-1-a) bzw. (2-a) angegeben:
  • in denen n, m, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb in den Formeln (1-a) und (1-1-a) die gleichen Bedeutungen wie jene in der Formel (1) aufweisen und m, h, j, k, R&sup7; bis R¹&sup5; und R¹&sup7; bis R²&sup7; in der Formel (2-a) die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (2) besitzen.
  • Es ist zulässig, das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-a) entweder allein oder in kombinierter Form als nicht-kristalline Polyolefinharz-Mischung (im folgenden gelegentlich als "die Harzmischung A" bezeichnet) zusammen mit einem weiteren statistischen Cycloolefin-Copolymer (Ad) mit einer Grundviskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 5 dl/g, vorzugsweise von 0,02 bis 3 dl/g, und einer Erweichungstemperatur (TMA) von weniger als 50ºC, vorzugsweise von -10ºC bis unter +50ºC, stärker bevorzugt von +10ºC bis unter +50ºC, anzuwenden.
  • Bevorzugt sind statistische Cycloolefin-Copolymere (A-d), welche eine Glasübergangstemperatur Tg von im allgemeinen -30 bis +60ºC, vorzugsweise von -20 bis +50ºC, und eine Kristallinität, bestimmt mittels des Röntgenbeugungsverfahrens, von 0 bis 10%, vorzugsweise von 0 bis 7%, am meisten bevorzugt von 0 bis 5%, zusätzlich zu den oben erwähnten physikalischen Parametern aufweisen.
  • Copolymere (A-d) mit der gleichen Strukturformel wie (A-a), welche jedoch andere Parameter als die für die Verbindung (A-a) beschriebenen Parameter besitzen, wie der Grundviskosität [η] und der Erweichungstemperatur (TMA), können ebenfalls angewandt werden. Zum Beispiel können jene verwendet werden, die aus einer Copolymerisation von Ethylen mit einem anderen Comonomer als dem der Formel (1) und aus einer Modiflzierungsbehandlung des Copolymers (A-a) resultieren.
  • Das Mischverhältnis des Copolymers (A-d) zu dem Copolymer (A-a) kann 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, am meisten bevorzugt 1,2 Gew.-Teile, des Copolymers (A-d), pro 100 Gew.-Teile des Copolymers (A-a), betragen.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-a) kann durch eine Copolymerisation von Ethylen mit der Cycloolefinkomponente der Formel (1), gegebenenfalls zusammen mit der weiteren copolymerisierbaren Monomerkomponente in Gegenwart eines allgemein bekannten Ziegler-Katalysators erzeugt werden.
  • Beispiele für den Ziegler-Katalysator sind (1) jene, welche aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kompositprodukt, enthaltend mindestens Magnesium, Titan und ein Halogen, aufgebaut sind, (II) jene, welche aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung aufgebaut sind, und (III) jene, welche aus einer Zirkoniumverbindung und einem Aluminoxan aufgebaut sind.
  • Die Beschreibung richtet sich nun auf konkrete Verfahren zur Herstellung des statistischen Cycloolefin-Copolymers (A-a) unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht.
  • Die lösliche Vanadiumverbindung, welche als eine Komponente des Ziegler-Katalysators bei der Herstellung des statistischen Cycloolefin-Copolymers (A-a) verwendet werden soll, ist in dem Kohlenwasserstoff-Medium des Copolymerisationsreaktionssystems löslich und besitzt die Formel:
  • VO(OR)aXb
  • oder
  • V(OR)cXd
  • in der R für ein Kohlenwasserstoff-Rest steht, X ein Halogenatom ist und die Symbole a, b, c und d so sind, daß gilt:
  • 0≤a≤3, 0≤b≤3,
  • 2≤a+b≤3, 0≤c≤4
  • 0≤d≤4 und 3≤c+d≤4
  • und Elektronen-abgebende Addukte davon. Konkreter können die folgenden beispielhaft für die Vanadiumverbindung angeführt werden:
  • VOCl&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(0C&sub2;H&sub5;)&sub3;, VOBr&sub2;, VCl&sub4;, VOCl&sub2; und VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;.
  • Die Organoaluminiumverbindung kann zum Beispiel mindestens eine Aluminium-Kohlenstoff- Bindung im Molekül aufweisen, zum Beispiel kann sie die Formel (i) besitzen,
  • R¹mAl(OR²)nHpXq (i)
  • in der R¹ und R² jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoff-Rest bedeuten, X für ein Halogenatom steht und m, n, p und q jeweils einezahl bedeuten, sodaß 0 &le; m &le; 3, 0 &le; n < 3,0 &le; p < 3, 0 &le; q < 3 und m+n+p+q = 3 gilt, oder eine alkylierte Komplexverbindung von Aluminium mit einem Metall der Gruppe 1 des Periodensystems der Formel (ii)
  • M¹Al(R¹)&sub4; (ii)
  • worin M¹ für ein Alkalimetall Li, Na oder K steht und R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) hat.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindung der Formel (i) schließen Verbindungen folgender Formeln ein:
  • R¹mAl(OR²)3-m
  • {in der R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) besitzen und m vorzugsweise dergestalt ist, daß 1,5&le;m&le;3 ist},
  • R¹mAlX3-m
  • {in der R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) besitzt, X für ein Halogenatom steht und m vorzugsweise 0 < m < 3 genügt},
  • R¹mAlH3-m
  • {in der R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) besitzt und m vorzugsweise 2 &le; m < 3 genügt} und
  • R¹mAl(OR²)nXq
  • {in der R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) besitzen, X für ein Halogenatom steht und m, n und q jeweils Zahlen bedeuten, so daß gilt: 0 < m &le; 3, 0 &le; n < 3, 0 &le; q < 3 und m+n+q = 3}.
  • Als ähnliche Verbindung zu der der Formel (i) kann eine Organoaluminiumverbindung, in der zwei oder mehr Aluminiumatome durch ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, ebenfalls angewandt werden. Beispiele für solche Verbindungen schließen (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlN(C&sub6;H&sub5;)Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2; ein.
  • Konkrete Beispiele der Verbindungen der Formel (ii) schließen LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; ein.
  • Die Copolymerisation wird für gewöhnlich in einem Kohlenwasserstoff-Medium durchgeführt. Für das Kohlenwasserstoff-Medium können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; sowie das copolymerisierbare ungesättigte Monomer selbst entweder allein oder als Mischung aus zweien oder mehreren davon angewandt werden.
  • Die Copolymerisation wird bevorzugterweise in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, bei die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung, die dem Copolymerisationsreaktionssystem zuzuführen ist, unter dem 10-fachen, vorzugsweise 7- bis 1-fachen, stärker bevorzugt 5- bis 1-fachen, am meisten bevorzugt 3- bis 1-fachen, des Konzentrationswertes für die lösliche Vanadiumverbindung in dem Copolymerisationsreaktionssystem liegen kann. Das Atomverhältnis von Aluminium zum Vanadium (Al:V) in dem Copolymerisationsreaktionssystem kann 2 : 1 oder mehr, vorzugsweise 2 : 1 bis 50 : 1, stärker bevorzugt 3 : 1 bis 20 : 1, betragen. Die lösliche Vanadiumverbindung und die organische Aluminiumverbindung werden für gewöhnlich jeweils dem Copolymerisationsreaktionssystem unter Verdünnung mit dem oben erwähnten Kohlenwasserstoff-Medium zugeführt. Es ist wünschenswert, die lösliche Vanadiumverbindung auf eine Konzentration innerhalb des oben angegebenen Konzentrationsbereiches zu verdünnen, während die Organoaluminiumverbindung dem System hinzugefügt werden kann, nachdem ihre Konzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt worden ist, zum Beispiel auf das 50-fache oder weniger ihrer Konzentration im Reaktions(copolymerisations)system. Die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung im Reaktionssystem kann im allgemeinen 0,01 bis 5 Grammatome pro Liter, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gram-Atome pro Liter, betragen.
  • Es ist zulässig, die Copolymerisation, sofern erforderlich, in Gegenwart eines Elektronendonors zusätzlich zu den zwei Katalysatorkomponenten, nämlich der oben erwähnten löslichen Vanadiumverbindung und der Organoaluminiumverbindung, durchzuführen. Als Elektronendonor können sauerstoffilaltige Elektronendonorverbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane, und stickstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Arnmoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate, angewandt werden.
  • Die Copolymerisation kann bei einer Temperatur von -50 bis +100ºC, vorzugsweise von -30 bis +80ºC, stärker bevorzugt von -20 bis +60ºC, durchgeführt werden. Die Copolymerisation wird für gewöhnlich in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, wobei die copolymerisierbaren Komponenten, nämlich Ethylen, das Cycloolefinmonomer und gegebenenfalls eine weitere polymerisierbare Komponente, dem Copolymerisationsreaktionssystem zusammen mit den Katalysatorkomponenten, d.h. der löslichen Vanadiumverbindung und der Organoaluminiumverbindung, sowie dem Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium zugeführt werden, während die Copolymerisationsproduktmischung kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abgezogen wird. Die mittlere Verweilzeit während der Copolymerisation hängt von jeder spezifischen angewandten copolymerisierbaren Komponente, der Konzentration der Katalysatorkomponenten und der Reaktionstemperatur ab, obgleich sie für gewöhnlich zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 3 Stunden, liegt. Der Druck während der Copolymerisation wird für gewöhnlich zwischen atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm² G oder niedriger, vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck bis 20 kg/cm² G oder niedriger, gehalten. Es ist zulässig, daß ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, gleichzeitig vorliegt. Es ist ebenfalls zulässig, einen Polymerisationsregulator, wie Wasserstoff, in angemessener Weise anzuwenden, um das Molekulargewicht des resultierenden Copolymeren einzustellen.
  • Das Molverhältnis von dem Copolymerisationsreaktionssystem zugeführten Ethylen: Cycloolefin beträgt für gewöhnlich 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise 98 2 bis 2 : 98.
  • Das Reaktionsprodukt der Copolymerisation ist eine Lösung des statistischen Cycloolefin-Copolymeren im Kohlenwasserstoff-Medium. Für gewöhnlich beträgt die Konzentration des statistischen Cycloolefin-Copolymeren in dieser Reaktionslösung 2 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Durch den Kontakt dieses flüssigen Reaktionsproduktes mit einem Keton, wie Aceton, Methylethylketon oder Acetylaceton, oder mit einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Butanol, unter Bewegung bei einer Temperatur von für gewöhnlich 0 bis 100ºC, vorzugsweise 10 bis 70ºC, stärker bevorzugt bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des angewendeten Ketons oder Alkohols, wird das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-a) präzipitiert.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-a) wird dann durch eine geeignete Abtrennungsmethode, wie der Filtration oder Zentrifugation, von der flüssigen Mischung abgetrennt.
  • Die Polymerisation kann auch unter Verwendung eines aus einer Zirkoniumverbindung und einer Aluminoxanverbindung bestehenden Katalysatorsystems durchgeführt werden. Ein konkretes Beispiel für ein solches Katalysatorsystem besteht aus:
  • (a) einer Zirkoniumverbindung mit mindestens zwei Indenyl- oder substituierten Indenylgruppen oder teilweise hydrierten Gruppen davon, die über eine Alkylengruppe, wie eine Ethylengruppe, gebunden sind, als Ligand, und
  • (b) einem Aluminoxan.
  • Die Zirkoniumverbindung kann mindestens zwei Indenyl oder substituierte Indenylgruppe oder partiell hydrierte Gruppen davon, vorzugsweise zwei Indenylgruppen, zwei substituierte Indenylgruppen oder zwei partiell hydrierte Gruppen davon, aufweisen.
  • Spezifische Beispiele für die oben genannte Zirkoniumverbindung schließen folgende ein: Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid, Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid, Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1- indenyl)dimethylzirkonium, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und Propylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Das als Komponente (b) des Katalysators verwendete Aluminoxan kann zum Beispiel eine Organoaluminiumverbindung folgender Formel sein
  • worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl oder Isobutylgruppe bedeutet, vorzugsweise für eine Methyl-, Ethyl- oder Isobutylgruppe steht, stärker bevorzugt für eine Methylgruppe steht, und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr, ist.
  • Unter Verwendung dieses Katalysatorsystems beträgt die Temperatur bei der Polymerisationsreaktion für gewöhnlich -50ºC bis 230ºC, vorzugsweise -30ºC bis 200ºC.
  • Der Anteil der bei der Durchführung des Verfahrens in der flüssigen Phase verwendeten Zirkoniumverbindung beträgt 10&supmin;&sup8;g bis 10&supmin;² Grammatome/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Grammatomell, als Konzentration der Zirkoniumatome in dem Polymerisationsreaktionssystem. Der Anteil des Aluminoxans beträgt für gewöhnlich 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ Grammatome/l, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² Grammatome/l, als Konzentration der Aluminiumatome in dem Polymerisationsreaktionssystem. Das Verhältnis der Aluminiumatome zu den Übergangsmetallatomen im Polymerisationssystem beträgt für gewöhnlich 4 : 1 bis 10&sup7; : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 10&sup6; : 1. Das Molekulargewicht des Copolymeren kann unter Verwendung von Wasserstoff eingestellt werden, und/oder durch Einstellung der Polymerisationstemperatur.
  • Das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-d) kann ebenfalls in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung des statistischen Cycloolefin-Copolymeren (A-a) hergestellt werden.
  • Konkrete Vorgehensweisen zur Herstellung des statistischen Cycloolefin-Copolymeren (A-a) sind in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in den folgenden japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn.: 168708/1985, 95905/1985, 95906/1985, 120816/1986, 115912/1986, 115916/1986, 271308/1986, 272216/1986, 252406/1987 und 252407/1987.
    • Das Cycloolefin-ringgeöffnete (Co)polymer (A-b)
  • Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung zulässig, anstelle des oben genannten statistischen Cycloolefin-Copolymeren (A-a) ein Polymer oder ein Copolymer, das durch eine Ringöffhungspolymerisation eines Cycloolefins bzw. mehrerer Cycloolefine erhalten wurde, oder das Hydrierungsprodukt davon zu verwenden.
  • Für das Cycloolefinmonomer, welches das Cycloolefin-ringgeoffnete (Co)polymer (A-b) aufbaut, kann mindestens ein Cycloolefin der Formel (1) angewandt werden.
  • Beispiele für solche Cycloolefin-ringgeöffneten (Co)polymere (A-b) sind zum Beispiel in der JP- A-26024/1985 beschrieben.
  • Das Cycloolefin-ringgeoffnete (Co)polymer (A-b) besteht aus mindestens einer der Struktureinheiten, die von den Cycloolefinmonomeren der Formeln (1), (1- 1) und (2) abgeleitet sind, in denen mindestens ein Teil dieser Struktureinheiten aus der Einheit einer der Formeln (1-b), (1- 1b) und (2-b) besteht:
  • In den Formeln (1-b) und (1-1-b) haben die Symbole n, m, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb die gleichen Bedeutungen wie jene in der Formel (1), und die Symbole m, h, j, k, R&sup7; bis R¹&sup5; und R¹&sup7; bis R²&sup7; in der Formel (2-b) haben die gleichen Bedeutungen wie jene in der Formel (2).
  • Das Hydrierungsprodukt des ringgeöffneten (Co)polymeren (A-b) wird durch die Hydrierung des oben erwähnten ringgeöffneten (Co)polymeren in Gegenwart eines bekannten Hydrierungskatalysators erhalten.
  • In dem Hydrierungsprodukt des ringgeöffneten (Co)polymeren (A-b) hat mindestens eine der von den Cycloolefinmonomeren der Formeln (1), (1- 1) und (2) abgeleiteten Cycloolefinmonomeren eine der Strukturen der Formeln (1-c), (1-1-c) oder (2-c):
  • Die Symbole n, m, q, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb in den Formeln (1-c) und (1-1-c) haben die gleichen Bedeutungen wie jene der Formeln (1), und die Symbole m, h, j, k, R&sup7; bis R¹&sup5; und R¹&sup7; bis R²&sup7; in der Formel (2-c) haben die gleichen Bedeutungen wie jene in der Formel (2).
  • Das Cycloolefin-ringgeöffnete (Co)polymer (A-b) sollte mindestens eines der oben erwahnten Cyloolefinmonomeren als eine wesentliche Komponente enthalten. Es ist zulässig, daß weitere copolymerisierbare, ungesättigte Monomerkomponenten, sofern erforderlich, in einer Menge innerhalb eines Bereichs eingebracht werden, der nicht den Zweck der Ertindung behindert. Als copolymerisierbares, ungesättigtes weiteres Monomer können zum Beispiel Cycloolefinverbindungen der Formel (3) aufgelistet werden:
  • in der R²&sup8; und R²&sup9; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom stehen, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, und worin t eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und unterschiedlich sein kann, wenn R²&sup8; und R²&sup9; mehrere Male vorliegen.
  • Konkrete Beispiele für das Monomer der Formel (3) schließen folgende ein: Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Methylcyclopenten, Methylcyclohexen, Methylcyclohepten, Methylcycloocten, Methylcyclononen, Methylcyclodecen, Ethylcyclopenten, Ethylcyclobuten, Ethylcycloocten, Dimethylcyclopenten, Dimethylcyclohexen, Dimethylcyclopenten, Dimethylcycloocten, Trimethylcyclodecen und 2-(2-Methylbutyl)-1-cyclohexen.
  • Konkrete Beispiele für das copolymerisierbare, ungesättigte weitere Monomer, welche andere als die der Formel (3) sind, schließen Cycloolefine, wie 2,3,3a,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden, ein.
  • Diese copolymerisierbaren, ungesättigten weiteren Monomere können allein oder in Kombination, für gewöhnlich in einer Menge unter 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Molanzahl der Monomer-Einheiten im Molekül des Cycloolefin-nnggeöffheten (Co)polymeren (A-b), angewendet werden.
  • Die Grundviskosität [&eta;] des Cycloolefin-ringgeöffneten (Co)polymeren (A-b), bestimmt in Decalin bei 135ºC, liegt zwischen 0,01 und 10 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 dl/g, und die Erweichungstemperatur (TMA) liegt zwischen 50 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 60 und 200ºC.
  • Bevorzugte Cycloolefin-ringgeöffnete (Co)polymere (A-b) haben Iodzahlen von 0 bis 200, vorzugsweise 0 bis 60, und Kristallinitäten, bestimmt mittels der Röntgenbeugung, von 0 bis 10%, vorzugsweise von 0 bis 7%, stärker bevorzugt von 0 bis 5%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Cycloolefin-ringgeöffnete (Co)polymer (A-b) allein oder in Kombination mit dem oben erwähnten stastischen Cycloolefin-Copolymer (A-d) als eine nicht-kristalline Polyolefinharzmischung (im nachfolgenden manchmal als "Harzmischung B" bezeichnet) angewendet werden. Das Mischverhältnis dieser Polymeren kann das gleiche sein wie das der Harzmischung A.
  • Zur Herstellung des ringgeöffneten (Co)polymeren (A-b) wird eine geeignete Monomerkomponente der Formel (1) einer herkömmlichen Ringöffnungs-(Co)polymerisation unterzogen, um die Ringöffnungs-(Co)polymerisation zu bewerkstelligen. Der Polymerisationskatalysator kann ein kombiniertes Katalysatorsystem sein, bestehend aus einem Halogenid, Nitrat oder einer Acetylacetonverbindung eines Metalls, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Molydän und Wolfram, mit einem Reduktionsmittel, wie einer Organozinnverbindung oder einem Alkohol; oder ein kombiniertes Katalysatorsystem, bestehend aus einem Halogenid oder einer Acetylacetonverbindung eines Metalls, wie Titan, Vanadium, Zirkonium, Wolfram und Molybdän, mit einem Reduktionsmittel, wie einer Organoaluminiumverbindung.
  • Das Molekulargewicht des polymerisierten ringgeöffneten (Co)polymeren kann eingestellt werden, indem ein Polymerisationsregulator, wie ein Olefin, während der Ringöffnungs(Co)polymerisation hinzugegeben wird.
  • Zur Herstellung des Hydrierungsproduktes des ringgeoffneten (Co)polymeren kann ein herkömmliches Hydrierungsverfahren zur Ahwendung kommen. Die Hydrierungskatalysatoren, welche zur Hydrierung von Olefinverbindungen verwendet werden, können im allgemeinen eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für den Hydrierungskatalysator schließen Metalle, wie Nickel, Palladium, Platin, und einen festen Katalysator, der hergestellt wird, indem diese Metalle auf einen geeigneten Träger, wie Kohlenstoff, Silika, Diatomerde, Aluminiumoxid und Titanoxid, aufgetragen werden, ein. Konkrete Beispiele dafür schließen Nickellsilika, Nickei/Diatomerde, Palladium/Kohlenstoff, Palladium/Silika, Palladium/Diatomerde und Palladium/Aluminiumoxid für den heterogenen Katalysator ein, und jene auf der Basis eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, wie jene, die aus einer Verbindung von Ni oder Co mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe 1 bis Gruppe III des Periodensystems bestehen, zum Beispiel Nickelnaphthenat/Triethylaluminium, Kobaltoctenat/n-Butyllithium und Nickelacetylacetonat/Triethylaluminium, und Rhodiumverbindungen für den homogenen Katalysator.
  • Die Hydrierung des ringgeöffneten (Co)polymeren kann in einem homogenen oder heterogenen System entsprechend dem spezifischen angewendeten Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 150 atm und einer Temperatur von 0 bis 180ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC, durchgeführt werden. Obgleich die Hydrierungsausbeute zum Beispiel durch den Wasserstoffdruck, die Reaktionstemperatur, die Reaktionsdauer und die Katalysatorkonzentration eingestellt werden kann, ist es bevorzugt, daß 50% oder mehr, stärker bevorzugt 80% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90% oder mehr, der Doppelbindungen, die in der Hauptkette des Polymeren vorliegen, einer Hydrierung unterzogen werden, um eine hervorragende Beständigkeit gegenüber thermischer Verschlechterung und der Verschlechterung durch Licht des derart erhaltenen Hydrierungsproduktes zu erreichen.
    • Das pfropf-modifizierte Produkt (A-c)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es zulässig, anstelle des statistischen Cycloolefin-Copolymeren (A-a) ein pfropf-modifiziertes Produkt des Copolymeren (A-a) oder des Cycloolefin-ringgeöffneten (Co)polymeren (A-b) anzuwenden. Beispiele des pftopf-modifizierten Produktes (A-c) schließen jene ein, die durch die Verwendung eines Modifizierungsmittels, wie ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Derivaten davon, erhalten wurden.
  • Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, &alpha;-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydro phthalsäure, Endosis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,5-dicarbonsäure (Nadinsäure: Handelsname) und Methyl-endosis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,5-dicarbonsäure (Methyl-Nadinsäure: Handelsname). Beispiele für das ungesättigte Carbonsäureanhydrid sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid und Methyl-Nadinsäureanhydrid. Beispiele für die Derivate der ungesättigten Carbonsäure sind Säurehalogenide der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren (wie Maleylchlorid), Imide der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren (wie Maleimid) und Ester der oben erwähnten Carbonsäuren (wie Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat). Unter diesen sind Maleinsäureanhydrid und Nadinsäureanhydrid bevorzugt. Diese Modiflzierungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Der Gehalt des Modifizierungsmittels, wie einer ungesattigten Carbonsäure, welches in dem pftopf-modifizierten Produkt (A-c) enthalten ist, kann zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03 und 5 Gew. -%, liegen. Eine Mischung des modifizierten Produktes mit unmodifiziertem Polymer kann angewandt werden, wobei es möglich ist, daß ein modifiziertes Produkt mit einem höheren modifizierten Anteil mit einem Gehalt an Modifizierungsmittel von zum Beispiel über 10 Gew.-% mit dem unmodifizierten Polymer in einem Verhältnis vermischt wird, das so angepaßt ist, daß der oben erwähnte Gehalt an Modifizierungsmittel bei der Mischung erreicht wird.
  • Bevorzugte pfropf-modifizierte Produkte (A-c) weisen eine Grundviskosität [&eta;], bestimmt in Decalin bei 135ºC, und eine Erweichungstemperatur auf, welche dem bevorzugten Bereich, wie er für das unmodifizierte Polymer angegeben ist, entsprechen, mit einer Iodzahl, einer Glasübergangstemperatur und einer Kristallinität, die vorzugsweise im gleichen Bereich wie jene des oben erwähnten unmodifizierten Polymeren liegen.
  • Beispiele zur Durchführung der Modifizierung des statistischen Cycloolefin-Copolymeren (A-a) oder des Cycloolefin-ringgeöffneten (Co)polymeren (A-b) unter Verwendung eines Modifizierungsmittels sind ein Verfahren, bei dem das unmodifizierte Polymer geschmolzen wird, und das Modifizierungsmittel, wie eine ungesättigte Carbonsäure, hinzugesetzt wird, ein Verfahren, bei dem das unmodifizierte Polymer in einem Lösemittel suspendiert oder gelöst wird und das Modifizierungsmittel hinzugesetzt wird, ein Verfahren, bei dem sowohl das unmodifizierte Polymer als auch das Modifizierungsmittel in einem Lösemittel gelöst werden und die Reaktion dann durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem das unmodifizierte Polymer und das Modifizierungsmittel im Zustand eines fein zerteilten Feststoffes, wie eines Pulvers, umgesetzt werden.
  • Während der Modiflzierungsreaktion wird das Modifizierungsmittel an das statistische Cycloolefin-Copolymer (A-a) oder das Cycloolefin-ringgeoffnete (Co)polymer (A-b) gepfropft, um das modifizierte Produkt zu erhalten. Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Position der Pfropfüng durch das Modiflzierungsmittel im statistischen Cycloolefln-Copolymer (A-a) oder im Cycloolefln-ringgeöffneten (Co)polymer (A-b). Das Modifizierungsmittel muß nur an ein beliebiges (voluntary) Kohlenstoffatom im Polymer (A-a) oder (A-b) gebunden werden.
  • Bei allen der oben erwähnten Methoden ist es bevorzugt, die Pfropfüngsreaktion in Gegenwart eines Radikalstarters durchzuführen, um eine effiziente Reaktion (Pfropfpolymerisation) des Modifizierungsmittels (des Pfropfungsmonomeren) zu erreichen. Beispiele für den Radikalstarter sind organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen.
  • Es ist bevorzugt, den Radikalstarter in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des unmodifizierten Polymeren zu verwenden.
  • Die Reaktionstemperatur für die Pfropfüng mit oder ohne Radikalstarter liegt bevorzugterweise bei 60 bis 350ºC.
  • Durch die Durchführung der Modifizierung des statistischen Cycloolefin-Copolymeren (A-a) oder des Cycloolefin-ringgeoffneten (Co)polymeren (A-b) wird das Vermögen der resultierenden Bahn oder Folie, daß sie einer Heißversiegelung auf dem Versiegelungsmaterial, wie einer Aluminiumfolie, unterzogen werden kann, verbessert. Da die Verarbeitbarkeit des resultierenden Bahn- oder Folienproduktes ebenfalls verbessert wird, können engere jeden Blister umgebende "Flansch"- Abschnitte aufgrund der Fähigkeit verwendet werden, daß eine schäffere Formung um den Blister beim Vakuum- oder pneumatischen Formen der Blister zur Aufnahme jedes der darin zu verpackenden Gegenstände erreicht wird. Somit kann die Anzahl der Blister, welche auf einer und derselben Bahn oder Folie gebildet werden können, erhöht werden, und zwar da engere im Zwischenraum liegende Flansch-Abschnitte erhalten werden können.
  • Unter den nicht-kristallinen Polyolefinharzen (A-a) bis (A-c) sind das statistische Cycloolefin- Copolymer (A-a) und das modifizierte Produkt davon (A-c) im Hinblick auf die Transparenz und die Verarbeitbarkeit durch das Vakuumformen oder pneumatische Formen bevorzugt. Das modifizierte Produkt (A-c) ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit durch Vakuum- oder pneumatisches Formen und der Fähigkeit, einer Heißversiegelung unterzogen werden zu können, besonders bevorzugt.
  • Es ist zulässig, zwei oder mehr der oben erwähnten nicht-kristallinen Polyolefinharze (A-a) bis (A-c) (diese werden nachfolgend als wesentliche Komponenten bezeichnet) in Kombination zu verwenden. Es ist ebenfalls zulässig, wahlweise andere ergänzende Komponenten jeweils in einer Menge innerhalb eines Bereiches einzubringen, so daß der Zweck der Erfindung nicht behindert wird. Beispiele für solche Komponenten sind ein die Schlagfestigkeit verbessernder Kautschuk, andere Harze und verschiedene Additive, wie ein Wärmestabilisator, Klimastabilisator, Photostabilisator, Antistatikmittel, Gleitmittel, Mittel gegen das Blocken, Mittel gegen das Trubwerden, Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe zur Absorption eines Strahls einer spezifischen Wellenlänge, Pigment, natürliches Erdöl bzw. Petroleum, synthetisches Öl, Wachs und lichtdurchlässiger Füllstoff.
  • Konkrete Beispiele für den wahlweise einzubringenden Stabilisator schließen phenolische Antioxidationsmittel, wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Alkylester von &beta;-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsaure und 2,2'-Oxamid-bis[ethyl-3(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; Fettsäuremetallsalze, wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-12-hydroxystearat; und Fettsäureester von Polyolen ein.
  • Diese ergänzenden Komponenten können entweder allein oder in Kombination eingebracht werden. Beispiele für eine solche Kombination sind Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan mit Zinkstearat und mit Glycerinmonostearat.
  • Eine bevorzugte Kombination ist ein phenolisches Antioxidationsmittel mit einer Fettsäure eines Polyols. Beispiele für den Fettsäureester eines Polyols sind ein partieller Ester eines Polyols, in dem ein Teil der alkoholischen Hydroxylgruppen eines dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkohols mit einer bzw. mehreren Fettsäure(n) verestert wird.
  • Konkrete Beispiele für solche Fettsäureester von Polyolen schließen Fettsäureester von Glycerin, wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerinmonomyristat, Glycerinmonopalmitat, Glycerindistearat und Glycerindilaurat; Fettsäureester von Pentaerithritol, wie Pentaerithritolmonostearat, Penterithritolmonolaurat, Pentaerithritoldistearat und Pentaerithritoltristearat, ein. Diese Fettsäureester können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Das phenolische Antioxidationsmittel wird bevorzugterweise in einer Menge von weniger als 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme an wesentlichen Komponenten angewendet.
  • Der Fettsäureester eines Polyols wird bevorzugterweise in einer Menge von weniger als 10 Gew.- Teilen, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme der wesentlichen Komponenten verwendet.
    • Kristallines Polyolefinharz (B)
  • Ein kristallines Polyoleflnharz (B) kann als ein Material für eine andere Bahn oder Folie, die auf die Bahn oder Folie des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) aufzulaminieren ist, verwendet werden.
  • Das kristalline Polyolefinharz (B) besitzt für gewöhnlich einen Kristallinitätsgrad von 10% oder mehr, vorzugsweise 15% oder mehr, bestimmt mittels des Röntgenbeugungsverfahrens.
  • Beispiele für das kristalline Polyolefinharz (B) sind Homopolymere von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Copolymere eines solchen &alpha;-Olefins mit zum Beispiel weniger als 10 Mol-%, vorzugsweise weniger als 6 Mol-%, eines anderen &alpha;-Olefins bzw. von anderen &alpha;-Olefinen und Mischungen dieser kristallinen Polyolefine. Bevorzugte Beispiele schließen kristalline Polypropylenharze und Mischungen von Polypropylenharzen (B-e), welche aus solchen kristallinen Polypropylenharzen mit Polyethylenharzen mit einer Dichte von mindestens 0,930 g/cm³ bestehen, ein.
  • Da diese kristallinen Polyoleflnharze selbst eine niedrigere Verträglichkeit mit dem oben erwähnten nicht-kristallinen Polyoleflnhärz (A) aufweisen und zur Verwendung für die Herstellung einer laminierten Bahn oder Folie mittels eines Co-Extrusionsverfahrens nicht geeignet sind, ist es notwendig, eine solche laminierte Bahn oder Folie mittels der Trockenlaminierung einer Bahn oder Folie des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) mit einer Bahn oder Folie des kristallinen Polyolefinharzes (B) unter Verwendung eines Klebstoffes herzustellen. Im Gegensatz dazu zeigt eine Mischung aus Polyolefinen unterschiedlicher Kristallinität, insbesondere die oben erwähnte kristalline Polypropylenharzmischung (B-e) eine verbesserte Verträglichkeit mit dem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A) und kann mittels der Co-Extrusion unter Erhalt eines Laminats verarbeitet werden.
  • Das als eine Komponente der oben erwähnten kristallinen Polypropylenharz-Mischung (B-e) eingebrachte kristalline Polypropylenharz ist bevorzugterweise ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer von Propylen mit einem anderen &alpha;-Olefin mit einem Propylengehalt von 90 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 94 Mol-% oder mehr, und einer Schmelzflußrate bei 230ºC von 0,05 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 50 g/10 min, einer Dichte von 0,89 bis 0,93 g/cm³, vorzugsweise von 0,90 bis 0,92 g/cm³, und einer Wärmedeformationstemperatur unter einer Last von 4,6 kg/cm² von 90 bis 140ºC, vorzugsweise von 100 bis 130ºC.
  • Beispiele für das andere &alpha;-Olefin, welches mit Propylen cozupolymerisieren ist, sind Ethylen und &alpha;-Olefine mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3 -Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, 4-Methyl- 1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1- hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen.
  • Beispiele für das als weitere Komponente der kristallinen Polypropylenharz-Mischung (B-e) einzubringende Polyethylenharz sind Homopolymere aus Ethylen oder Copolymere aus Ethylen mit einem anderen &alpha;-Olefin mit einem Ethylengehalt von 90 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr, und einer Dichte von 0,930 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise 0,940 bis 0,980 g/cm³. Es ist für ein solches Polyethylenharz bevorzugt, daß es eine Schmelzflußrate bei 190ºC von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,03 bis 50 g/10 min, und einen Vicat-Erweichungspunkt von 110 bis 140ºC, vorzugsweise von 115 bis 130ºC, besitzt.
  • Beispiele für das weitere mit Ethylen cozupolymerisierende &alpha;-Olefln schließen jene ein, welche 3 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweisen, wie Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3- Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen.
  • Das Mischverhältnis des kristallinen Polypropylenharzes und des Polyethylenharzes liegt wünschenswerterweise bei 90 - 40 : 10 - 60, vorzugsweise bei 85 - 50 : 15 - 50, als Gewichtsverhältnis vom Polypropylenharz : Polyethylenharz.
  • Die kristalline Polypropylenharz-Mischung (B-e) kann zusätzlich zu dem kristallinen Polypropylenharz und dem Polyethylenharz andere Additive in einer Menge enthalten, welche den Zweck der Erfindung nicht stört, zum Beispiel einen die Schlagfestigkeit verbessernden Kautschuk, andere Harze und verschiedene Additive, wie ein Wärmestabilisator, Klimastabilisator, Photostabilisator, Antistatikmittel, Gleitmittel, Mittel gegen das Blocken, Mittel gegen eine Trübungsbildung, Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Farbstoff zur Absorption eines Strahls einer speziellen Wellenlänge, Pigment, natürliches Erdöl bzw. Petroleum, synthetisches Öl und lichtdurchlässigen Füllstoff.
  • Die kristalline Polypropylenharz-Mischung (B-e) kann mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt werden, zum Beispiel durch Mischen der Harzkomponenten in zum Beispiel einem Henschel-Mischer, V-Mischer, Bandmischer oder Taumelmischer; oder durch Mischen der Harzkomponenten, gefolgt von einem Schmelzkneten der Mischung in zum Beispiel einem monoaxialen Extruder, biaxialen Extruder oder Kneter und anschließendes Granulieren oder Zerbrechen der resultierenden Masse.
  • Die Bahn oder Folie wird hergestellt durch (1) Verarbeiten des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) oder eines Blends von diesem mit anderen wahlweise hinzugesetzten ergänzenden Komponenten zu einer Bahn oder Folie, oder durch (2) Laminieren der auf diese Weise hergestellten Bahn oder Folie mit einer anderen aus dem kristallinen Polyolefinharz (B) oder einer Mischung dieses Harzes (B) mit wahlweise weiteren eingepaßten Komponenten hergestellte Bahn oder Folie. Eine solche Laminierung kann zum Beispiel in folgender Laminierungssequenz erfolgen: Schicht aus kristallinem Harz (B)/Schicht aus nicht-kristallinem Harz (A)/Schicht aus kristallinem Harz (13); Schicht aus nicht-kristallinem Harz (A)/Schicht aus kristallinem Harz (13)/Schicht aus nicht-kristallinem Harz (A); oder Schicht aus kristallinem Harz (B)/Schicht aus nicht-kristallinem Harz (A). Unter diesen ist die Sequenz, in der die nicht-kristalline Harzschicht zwischen zwei Schichten aus kristallinen Harzschichten sandwichartig liegt, nämlich Schicht aus kristallinem Harz (B)/Schicht aus nicht-kristallinem Harz (A)/Schicht aus kristallinem Harz (B), bevorzugt.
  • Obgleich das nicht-kristalline Polyolefinharz (A) eine ausgezeichnete Transparenz, ausgezeichnetes Feuchtigkeitsbeständigkeitsvermögen, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit durch Vakuumformen oder pneumatisches Formen und ausgezeichnetes Tothaltevermögen (dead hold property) besitzt, leidet es unter dem Phänomen der plötzlichen Erweichung um die Glasübergangstempera tur herum, was zu einer Abnahme des Elastizitätsmoduls und der Festigkeit aufgrund seiner nichtkristallinen Natur führt. Somit zeigt eine aus nur dem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A) hergestellte einschichtige Bahn oder Folie eine etwas engere Flexibilität, wenn sie durch Aufblasformen oder Vakuum- oder pneumatisches Formen verarbeitet wird und zeigt ebenfalls ein schlechteres Heißsiegelvermögen. Gleichwohl können solche Nachteile, wie oben beschrieben, durch Laminierung der Bahn oder Folie aus nicht-kristallinem Harz (A) mit einer weiteren Bahn oder Folie, die aus dem kristallinem Polyolefinharz (B) hergestellt ist, behoben werden. Außerdem können die Verarbeitbarkeit und das Heißsiegelvermögen verbessert werden, indem eine Pfropfmodifizierung des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) eingebracht wird. Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch die Pfropfmodifizierung ist stärker, wenn die Bahn oder Folie des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) mit der Bahn oder Folie des kristallinen Polyoleflnharzes (B) laminiert wird, während die Verbesserung bezüglich des Heißsiegelvermögens stärker bei der alleinigen Anwendung der Bahn oder Folie des pfropf-modifizierten Produktes (A-c) ist.
  • Zur Verarbeitung der Bahn oder Folie des Polymermaterials zu einem geformten (mit Blister versehenen) Produkts zum Verpacken ist es notwendig, das Polymermaterial der Bahn oder Folie auf eine oberhalb der Erweichungstemperatur davon liegende Temperatur zu erweichen. Die Verarbeitbarkeit der Bahn oder Folie durch Vakuum- oder pneumatisches Formen wird für die laminierte Bahn oder Folie verbessert, im Vergleich mit der einschichtigen Bahn oder Folie, da zum Beispiel die außen angeordnete Bahn oder Folie des kristallinen Polyolefinharzes (B) nicht zu der Formungswirkung beiträgt, aufgrund seiner zurückhaltenden steifen Konsistenz selbst bei einer Temperatur, bei der die zwischenliegende Schicht des nicht-kristallinen Harzes (A) erweicht worden ist. Aus diesem Grund sind die Kantenabschnitte jedes Blisters auf dem resultierenden profilierten Material sehr scharf geformt, so daß die zwischenliegend befindlichen Flanschabschnitte zwischen den Blistem enger ausgelegt werden können. Somit kann die Anzahl der Blister auf einer und derselben Bahn oder Folie erhöht werden.
  • Obgleich es keine spezielle Beschränkung bezüglich der Dicke der Bahn oder Folie gibt, ist eine Dicke von 150 bis 5000 µm, insbesondere 200 bis 1000 µm, bevorzugt, da ein ausreichendes Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten mit einer solchen Dicke erreicht werden kann, selbst für eine PTP- oder Blisterverpackung für das Verpacken eines Arzneimittels, was eine hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit notwendig macht.
  • Die einschichtige Bahn oder Folie kann durch ein gängiges Verfahren zur Herstellung einer einschichtigen Bahn oder Folie hergestellt werden, zum Beispiel unter Verwendung eines T-Werkzeugs bzw. einer T-Düse oder durch das Aufblasformen. Die laminierte Bahn oder Folie kann hergestellt werden durch ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Bahn oder Folie, zum Beispiel durch die Trockenlaminierung und durch das Co-Extrusionsformen, wie das Formen unter Verwendung eines Mehrschicht-T-Werkzeugs und des Mehrschicht- Aufblasformens. Die resultierende Bahn oder Folie wird als solche verwendet, ohne daß sie einem Schritt unterzogen wird, zur Herstellung eines mit Blister gebildeten Produktes für eine PTP- oder Blisterverpackung. Wenn die Einschicht- oder Mehrschicht-Bahn oder -Folie einem monoaxialen oder biaxialen Strecken unterzogen worden ist, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit der resultierenden Bahn oder Folie durch Vakuum- oder pneumatisches Formen, und somit nimmt die Produktivität aufgrund der niedrigeren Bildungsgeschwindigkeit und des erhöhten Anteils an auftretendem Ausschuß ab, so daß die Bahn oder Folie angewandt wird, ohne daß sie einem Streckschritt unterzogen wurde. Als gestreckte Bahn oder Folie weist sie den weiteren Nachteil auf, daß beim Vakuumformen aufgrund der Erhöhung der Oberflächentemperatur über den Erweichungspunkt eine Schrumpfüng auftritt. Auch aus diesem Grund ist sie nicht für die Verarbeitung mittels des Vakuumformens geeignet.
  • Eine weitere Verbesserung bezüglich der Verarbeitbarkeit und der Eignung der Bahn oder Folie kann hervorgerufen werden, indem die Bahn oder Folie mit einer Schicht aus Vinylidenchlorid oder anderen Harzen überzogen wird.
  • Bei der Laminierung der Bahn oder Folie des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) mit einer Bahn oder Folie mit einer damit geringeren Verträglichkeit, wie dem kristallinen Polyolefinharz (B), ist die Co-Extrusion schwierig, so daß sie durch eine Trockenlaminierung unter Verwendung eines Klebstoffs laminiert werden sollte. Gleichwohl kann bei der Laminierung der Bahn oder Folie des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) mit der Bahn oder Folie der kristallinen Polypropylenharz-Mischung (B-e) eine Co-Extrusion zur Anwendung kommen.
  • Die Bahn oder Folie weist ein ausgezeichnetes Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten und eine ausgezeichnete Transparenz auf, und sie besitzt auch eine hervorragende Verarbeitbarkeit durch das Vakuum- oder pneumatische Formen, so daß sie für das Material für eine PTP- oder Blisterverpackung mit befriedigendem Leistungsvermögen verwendet werden kann. Die Bahn oder Folie wird mittels des Vakuum- oder pneumatischen Formens zur Bildung von Blistem verarbeitet, wobei jeder eine Konfiguration besitzt, die der Kontur jedes in einer PTP- oder Blisterverpackung zu verpackenden Gegenstandes passend entspricht. Für das Verarbeiten der Bahn oder Folie mittels des Vakuum- oder pneumatischen Formens können die gleichen Bedingungen wie bei einer herkömmlichen Verarbeitung zur Anwendung kommen. So kann eine Oberflächentemperatur der Bahn oder Folie von 30 bis 300ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC, und ein Formungsdruck von 0,2 bis 20 kg/cm² G, vorzugsweise von 0,2 bis 10 kg/cm² G, angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäße PTP- oder Blisterverpackung umfaßt das oben erwähnte gebildete Produkt mit darauf durch Vakuum- oder pneumatisches Formen ausgebildeten Blistern, hergestellt aus der oben beschriebenen Bahn oder Folie und einem damit in Verbindung stehenden Verschlußelement. Das gebildete Produkt besitzt darauf ausgebildete Blister mit einer Kontur, die so ausgelegt ist, daß sie zu jedem darin einzupackenden Gegenstand paßt, wobei der jeden Blister umgebende Bereich einen Flansch aufbaut. Die Verpackung wird durch Verkleben des Flansches an dem Verschlußelement vermittels der Heißversiegelung oder unter Verwendung eines Klebstoffes verschlossen.
  • Die tatsächliche Vorgehensweise des Verpackens der zu verpackenden Gegenstände mittels einer erfindungsgemäßen PTP- oder Blisterverpackung umfaßt das Einbringen des zu verpackenden Gegenstandes in den Hohlraum eines Blisters des geformten Produktes, Bedecken des resultierenden geformten Produktes, das die Gegenstände in den Blisterhohlräumen aufgenommen hat, mit einem flachen Verschlußelement und das Verschließen der Verpackung durch eine Heißversiegelung oder durch die Verklebung mit einem Klebemittel der um jeden Blister herum befindlichen Flanschabschnitte auf das Verschlußelement.
  • Das übliche Verschlußelement für eine gängige Blisterverpackung ist ein Trägerpapier, obgleich ein anderes angemessenes Material ebenfalls verwendet werden kann. Im Fall eines PTP wird eine Aluminiumfolie üblicherweise verwendet. Es ist ebenfalls möglich, eine Aluminiumfolie zu verwenden, welche mit einer dünnen Schicht des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) beschichtet worden ist, um das Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhalten und die Heißsiegelbarkeit zu verbessern. Es ist ebenfalls möglich, eine Bahn oder Folie eines nicht-kristallinen Polyolefinharzes, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als Element anstelle der Verwendung einer Aluminiumfolie einzusetzen.
  • In einigen Fällen kann beim Heißversiegeln des geformten Produktes zusammen mit dem Verschlußelement ein Problem auftreten, aufgrund der unzureichenden Heißversiegelbarkeit der nicht-kristallinen Polyolefinharze (A-a) und (A-b). Andererseits kann das Heißversiegeln für eine Bahn oder Folie des pfropf-modifizierten Produktes (A-c) bewerkstelligt werden, da es ein verbessertes Heißsiegelvermögen besitzt, wie oben erwähnt. Deshalb kann die Heißversiegelung der Bahn oder Folie auf das Verschlußelement leicht gestaltet werden, wenn mindestens eines des geformten Produktes und des Verschlußelementes aus dem pfropf-modifizierten Produkt (A-c) hergestellt ist.
  • Wenn zum Beispiel das pfropf-modifizierte Produkt (A-c) nicht für sowohl das geformte Produkt als auch für das Verschlußelement angewendet wird, kann das geformte Produkt aus dem nichtkristallinen Polyolefinharz (A-a) oder (A-b) hergestellt ist und das Verschlußelement ein Trägerpapier oder eine Aluminiumfolie ist, die verschlossene Verpackung durch Verkleben der beiden unter Verwendung eines Klebstoffs erzeugt werden. In einem solchen Fall kann die Heißversiegelung leicht durchgeführt werden, wenn eine Schicht des pfropf-modifizierten Produktes (A-c) oder eines anderen heißversiegelbaren Harzes auf das Trägerpapier oder die Aluminiumfolie aufbeschichtet ist.
  • Aufgrund der ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz der Bahn oder Folie, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Verwendung der daraus hergestellten PTP- oder Blisterverpackung den kommerziellen Wert der darin eingepackten Gegenstände erhöhen.
  • Gegenstände, wie Arzneimittel, Lebensmittelprodukte, Haushaltswaren und verschiedentliche andere Waren, insbesondere pelletisierte oder eingekapselte Arzneimittel, Nahrungsmittelprodukte, wie Reiskuchen, Knabberzeug und Kekse bzw. Cookies, und feuchtigkeitsabsorbierende Gegenstände, wie Zigaretten und Teebeutel, können unter besserer Beibehaltung der Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften und der Transparenz in der PTP- oder Blisterverpackung der vorliegenden Erfindung verpackt werden.
  • Wie oben beschrieben, kann die aus dem Material mit den wesentlichen Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Bahn oder Folie eine PTP- oder Blisterverpackung mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz zusammen mit einer überlegenen Verarbeitbarkeit durch Vakuum- oder pneumatisches Formen bereitstellen, und zwar aufgrund der Anwendung des speziellen nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A).
  • Darüber hinaus wird durch die Laminierung der Bahn oder Folie des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) mit einer anderen aus dem kristallinen Polyolefinharz (B) eine erhöhte Flexibilität bei der Auswahl der Bedingungen für das Verarbeiten durch Vakuum- oder pneumatisches Formen oder Aufblasformen und für die Ausführung der Heißversiegelung und ein gleichzeitiger Anstieg der Anzahl von Blistern, welche auf der gleichen Bahn oder Folie gebildet werden kann, erhalten.
  • Die erfindungsgemäße PTP- oder Blisterverpackung weist eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz auf, aufgrund der Anwendung der oben erwähnten Bahn oder Folie.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun weiter in den folgenden Beispielen unter Bezug auf die anhängigen Zeichnungen beschrieben.
  • In den Fig. 1 bis 4 werden verschiedene Modi des Verpackens von Gegenständen unter Verwendung des erfindungsgemäßen geformten Produktes gezeigt, jede in einer Schnittansicht. In den Figuren bedeutet die Ziffer 1 die erfindungsgemäße Verpackung, welche aus einem geformten Produkt 2 und einem Verschlußelement 3 besteht, mit der Gegenstände 4 verpackt werden.
  • Bei der Verpackung 1 der Fig. 1 wird das geformte Produkt 2 aus dem statistischen Cycloolefin- Copolymer (A) hergestellt, bei dem eine Vielzahl von Blistern 5, wobei jeder eine Größe und eine Kontur besitzt, welche für die Aufhahme jedes Gegenstandes 4 angepaßt sind, und entsprechend jeden Blister 5 umgebende Flanschabschnitte 6 ausgebildet sind.
  • Das Verschlußelement 3 ist aus einer Aluminiumfolie 7, auf der einen Überzugsschicht 8 aus heißversiegelbarem Harz, das hauptsächlich aus dem pfropf-modifizierten Produkt (A-c) besteht, liegt, aufgebaut, und es ist mit seiner heißversiegelbaren Schicht 8 gegenüber dem geformten Produkt 2 angeordnet, um sich mit dem geformten Produkt 2 zu paaren.
  • Bei der Verpackung 1 sind die Gegenstände 4 in jedem Blisterhohlraum aufgenommen, wobei die Flanschabschnitte 6 des geformten Produktes 2 und die entsprechenden Abschnitte der heißversiegelbaren Schicht 8 auf dem Verschlußelement unter dichtem Verschluß durch eine Heißversiegelung miteinander verbunden sind.
  • Die Verpackung 1 wird hergestellt, indem jeder Gegenstand 4 in den Hohlraum des Blisters 5 des geformten Produktes 2 plaziert wird und dann mit dem Verschlußelement 3 bedeckt wird und die Flanschabschnitte 6 mit den entsprechenden Abschnitten der heißversiegelbaren Harzschicht 8 durch Heißversiegelung verklebt werden.
  • Die Verpackung 1 der Fig. 2 besteht aus einem geformten Produkt 2, hergestellt aus dem pfropfmodifizierten Produkt (A-c), und einem Verschlußelement 3, bestehend aus einer Aluminiumfolie 7. Das geformte Produkt 2 ist selbst von heißversiegelbarer Natur, und deshalb werden die Flanschabschnitte 6 direkt an die Aluminiumfolie 7 durch Heißversiegelung gebunden bzw. verklebt.
  • Die Verpackung 1 der Fig. 3 besteht aus einem aus einer laminierten Bahn hergestellten geformten Produkt 2 und einem aus einer Aluminiumfolie 7 bestehenden Verschlußelement 3. Das geformte Produkt 2 wird aus einem Laminat einer Schicht 9 des nicht-kristallinen Polyolefinharzes (A) hergestellt, welche sandwichartig zwischen den außenliegenden Schichten 10 aus kristallinem Polyoleflnharz (13) liegt. Das geformte Produkt 2 und die Aluminiumfolie 7 werden unter Verwendung eines Klebstoffes 11 miteinander verbunden.
  • Die Verpackung 1 der Fig. 4 besteht aus einem geformten Produkt 2, welches einerseits aus einem Laminat, das aus einer Schicht 9 des nicht-kristallinen Polyolefinharzes, welches sandwichartig zwischen zwei außenliegenden Schichten 10 des kristallinen Polyolefinharzes liegt, besteht, und andererseits aus einem Verschlußelement 3, welches aus einer Aluminiumfolie 7 hergestellt ist, auf der eine Schicht 8 eines heißversiegelbaren Harzes aufbeschichtet ist, hergestellt ist, welche beide miteinander durch Heißversiegelung verbunden sind.
    • Beispiel 1
  • Ein Copolymer aus Ethylen und 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen [ein Cycloolefinmonomer der Formel (1), in der n = 0, m = 1, q = 0 gilt, R&sup7; bis R¹&sup4; und R¹&sup6; bis R¹&sup8; jeweils Wasserstoff bedeuten und R¹&sup5; Ethyl ist; welches nachfolgend als ETCD-3 bezeichnet wird] mit einer Grundviskosität [&eta;] von 0,68 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 88ºC und einer Tg von 70ºC wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Ausgangsmaterial wurde zu einer Bahn mit einer Dicke von 0,25 mm mittels des Formens unter Verwendung eines T-Werkzeugs (mittig gespeiste Breitschlitzdüse) und unter Verwendung eines 3 0-mm-&empty;-Extruders verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich des Feuchtigkeitsbeständigkeitsverhaltens und der Transparenz, wurden für die derart erhaltene Bahn bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 2
  • Ein Copolymer aus Ethylen und ETCD-3 mit einer Grundviskosität [&eta;] von 0,77 dl/g, einer Erweichungstemperatur (TMA) von 60ºC und einer Tg von 45ºC wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Ausgangsmaterial wurde zu einer Bahn mit einer Dicke von 0,25 mm mittels des Formens mit einem T-Werkzeug unter Verwendung eines 3-mm-&empty;-Extruders verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz, wurden für die derart erhaltene Bahn in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Polypropylen mit einer Grundviskosität [&eta;] von 3,0 dl/g wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Ausgangsmaterial wurde zu einer Bahn mit einer Dicke von 0,25 mm unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie der in Beispiel 1 verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz, wurden für die derart erhaltene Bahn in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 3
  • Zu 100 Gew.-Teilen eines pelletisierten Produktes aus dem in Beispiel 1 angewendeten Copolymeren aus Ethylen/ETCD-3 wurden 1 Gew.-Teil (berechnet als Maleinsäure) an Maleinsäureanhydrid in Form einer Acetonlösung und 0,2 Gew.-Teile einer Peroxyverbindung [Perhexin 258 (Handelsname) von der Nippon Oil and Fats Co.] homogen hinzugemischt, und die resultierende Mischung wurde in einem biaxialen Extruder bei einer Zylindertemperatur von 230ºC verarbeitet, um eine Modifizierung durch eine Maleinsäureanhydrid-Pfropfüng zu bewirken.
  • 95 Gew.-Teile des unmodifizierten Copolymeren aus Ethylen/ETCD-3 und 5 Gew.-Teilen des pfropf-modifizierten pelletisierten Produktes des wie oben erhaltenen Ethylen/ETCD-3-Copolymeren (mit einer gepftopften Menge an Maleinsäureanhydrid von 0,7 Gew.-%) wurden vermischt, und die resultierende Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, um eine Bahn mit einer Dicke von 0,25 mm herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Bahn wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Heißversiegelbarkeit dieser Bahn mit einer Aluminiumfolie wurde ebenfalls untersucht. Die Heißversiegelbarkeit wurde beurteilt durch die Heißversiegelungsfestigkeit unter den folgenden Testbedingungen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Testbedingungen für die Heißsiegelfestigkeit
  • Aluminiumfolie: 100 µm Dicke, ohne Oberflächenbehandlung
  • Heißversiegelung: Temperatur der heißen Platte von 240ºC, mit einer Preßzeit von 0,5 5
  • Klebefestigkeit: Ein heißversiegeltes Laminat aus Ethylen/ETCD-3-Bahn/Aluminiumfolie wurde zur Bildung von verlängerten Bändern mit einer Breite von 20 mm geschnitten, und ein T-Ablösetest wurde durchgeführt, indem das Laminat von einem Ende des Bandes mit einer Ablösegeschwindigkeit von 50 mm/min abgelöst wurde, um die Ablösefestigkeit zu bestimmen.
    • Beispiel 4
  • Laminierte Bahnen wurden hergestellt, für welche die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.
  • Für das nicht-kristalline Polyolefinharz (A) wurde das in Beispiel 1 verwendete Copolymer aus Ethylen/ETCD-3 verwendet. Für das kristalline Polyolefinharz (B) wurde eine kristalline Polypropylenharz-Mischung (B-e) angewandt, welche erhalten wurde, indem ein Polypropylen-Produkt mit einer Schmelzflußrate bei 230ºC (bestimmt gemäß ASTM D 1238) von 7,2 g/10 min, einer Dichte (bestimmt gemäß ASTM D 1505) von 0,91 g/cm³, einem mittels der Röntgenbeugungsmethode bestimmten Kristallinitätsgrad von 58% und einer Wärmedeformationstemperatur unter einer Last von 4,6 kg/cm² (bestimmt gemäß ASTM D 648) von 112ºC mit einem Polyethylen- Produkt mit einer Schmelzflußrate bei 190ºC von 5,5 g/10 min, einer Dichte von 0,968 g/cm³ und einem Vicat-Erweichungspunkt (bestimmt gemäß ASTM D 1525) von 125ºC in einem Mischgewichtsverhältnis von Polypropylen/Polyethylen von 6 : 4 in einem Extruder schmelzgemischt wurden.
  • Aus den oben erwähnten Ausgangsmaterialien wurde eine extrusionslaminierte Bahn mit drei Schichten aus zwei Harzen und mit der Laminierungssequenz [Schicht aus der kristallinen Harzmischung (B)J/[Schicht aus dem Ethylen/ETCD-3-Copolymer (A)/[Schicht aus der kristallinen Polypropylenharz-Mischung (B-e)] mittels der Co-Extrusion unter Verwendung eines T-Werkzeugs hergestellt. Die Dicke jeder Schicht betrug 200 µm für die (A)-Schicht und je 50 µm für die beiden (B)-Schichten.
    • Formungsbedingungen
  • Formungsvorrichtung: Binär-Harz-Triple-Schicht-Extruder
  • Schnecken: Vollgängiger Typ mit allmählicher Kompression und einem Durchmesser von 40 mm, L/D = 24, für das nicht-kristalline Polyolefinharz (A); und
  • vollgängiger Typ mit allmählicher Kompression und einem Durchmesser von 30 mm, L/D = 24, für die kristalline Polypropylenharz- Mischung (B)
  • Zylindertemperatur: 200ºC für das nicht-kristalline Harz (A) und 200ºC für die kristalline Polypropylenharz-Mischung (B)
  • Werkzeug: T-Werkzeug, Typ mit getrennten Zuführkanälen
  • Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden laminierten Bahn wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Heißversiegelbarkeit wurde ebenfalls bei dieser laminierten Bahn in Verbindung mit dem Verschlußelement in gleicher Weise wie in Beispiel 3 bestimmt. Für das Verschlußelement wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 100 µm, die mit einer Schicht aus Maleinsäureanhydrid-modiflziertem Polypropylen (mit einem Maleinsäureanhydrid-Gehalt von 0,4 Gew.-%) beschichtet war, angewandt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
  • Anmerkung: 1): Durch Vakuumformung von Blistern mit jeweils einem Durchmesser von 13 mm und einer Länge von 6 mm; Sichtprüfungsbeurteilungen durch das folgende Schema 3):
  • 2): #3: Die Kantenbereiche am Boden sind scharf, und es wurde ein sehr gutes Formen erreicht.
  • #2: Kantenbereiche am Boden sind etwas abgerundet, und ein gutes Formen wird erreicht.
  • #1: Das Formen von Bodenkanten ist unmöglich.
  • Aus Tabelle list ersichtlich, daß alle Bahnprodukte der Beispiele eine hervorragende Verarbeitbarkeit durch Vakuumformen, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz im Vergleich zu jenen vom Vergleichsbeispiel aufweisen. Die Bahnprodukte der Beispiele zeigen eine höhere Heißsiegelfestigkeit.
    • Beispiel 5
  • Eine extrusionslaminierte Bahn mit Binär-Triple-Schichten wurde mittels Co-Extrusion unter Verwendung eines T-Werkzeugs in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß ein Copolymer aus Ethylen/ETCD-3 mit einer Grundviskosität [&eta;] von 0,67 dl/g und einer Erweichungstemperatur (TMA) von 90ºC anstelle des Copolymeren von Beispiel 4 verwendet wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften, die Verarbeitbarkeit beim Formen und die Zwischenschicht- Klebefestigkeit zwischen der Schicht der kristallinen Polyolefinharz-Mischung (B-e) und der Schicht des nicht-kristallinen Copolymeren aus Ethylenietcd-3 (A) wurden durch die unten angeführten Vorgehensweise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    • Vorgehensweisen zur Beurteilung
  • 1) Dicke jeder Schicht:
  • Bestimmt durch das Schneiden der laminierten Bahn, und zwar senkrecht zu der Bahnfläche, und Untersuchen des Schnitts unter Verwendung eines Mikroskops.
  • 2) Lichtdurchlässigkeit
  • Bestimmt gemäß ASTM D 1003.
  • 3) Feuchtigkeitsdurchlässigkeitskoeffizient:
  • Bestimmt gemäß ASTM F 1249 bei 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 90%.
  • 4) Qualität der Zwischenschichtbindung:
  • Beurteilt durch Zerdrücken der laminierten Bahn an ihrer Kante, um das Auftreten einer Auftrennung des Laminats zu untersuchen; eine Probe, die eine Laminatauftrennung zeigt, wurde als nicht qualifiziert beurteilt.
  • 5) Kontinuierliche Verarbeitbarkeit durch Vakuum-/pneumatisches Formen:
  • Untersucht durch Schneiden der laminierten Bahn zu Bändern mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 150 mm, Halten der resultierenden Bänder bei einer Gasatmosphärentemperatur von 80ºC während 1 Minute und Ausführen eines Zugtestes mit einer Kraft von 1 kg/cm²; ein Band, das eine Verlängerung von nicht mehr als 1% zeigt, wurde als qualifiziert beurteilt.
    • Beispiel 6
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 5 wurden wiederholt, außer daß ein Polypropylen mit einer Schmelzflußrate bei 230ºC von 11,5 g/10 min, einer Dichte von 0,91 g/cm³, einem mittels der Röntgenbeugung bestimmten Kristallinitätsgrad von 59% und einer Wärmedeformationstemperatur unter einer Last von 4,6 kg/cm² von 110ºC und ein Polyethylen mit einer Schmelzflußrate bei 190ºC von 6,1 g/10 min, einer Dichte von 0,957 g/cm³ und einem Vicat-Erweichungspunkt von 115ºC in einem Polypropylen/Polyethylen-Gewichtsverhältnis von 6 : 4 anstelle der kristallinen Polypropylenharz-Mischung (B-e) von Beispiel 5 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die laminierten Bahnprodukte der Beispiele 5 und 6 bessere physikalische Eigenschaften zeigen, was angibt, daß die Zwischenschicht-Bindequalität durch eine Co-Extrusionlaminierung ohne Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit, des Feuchtigkeitspermeabilitätskoeffizienten und der kontinuierlichen Verarbeitbarkeit verbessert werden kann.

Claims (13)

1. Verwendung einer Bahn oder Folie, umfassend eine Schicht aus mindestens einem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A), ausgewählt aus
(A-a) einem statistischen Copolymer aus Ethylen und einem Cycloolefin der allgemeinen Formel (1)
bei der n 0 oder 1 ist, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, q 0 ist (wenn ein fünfgliedriger Ring gebildet wird) oder 1, R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R¹&sup5; - R¹&sup8; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann, und R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; zusammen eine Alkylidengruppe bilden können, wobei das statistische Copolymer eine Grundviskosität [&eta;] von 0,01- 10 dl/g, bestimmt in Decalin bei 135ºC, und eine Erweichungstemperatur (TMA) von 50 - 200ºC aufweist,
(A-b) einem (Co)polymer, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation eines Cycloolefins der allgemeinen Formel (1), oder einem Hydrierungsprodukt davon mit einer Grundviskosität [&eta;] von 0,01- 10 dl/g, bestimmt in Decalin bei 135ºC, und einer Erweichungstemperatur (TMA) von 50 - 200ºC, und
(A-c) einem pfropf-modifizierten Produkt des statistischen Copolymers (A-a) oder des ringgeöffneten (Co)polymers oder dessen Hydrierungsprodukts (A-b)
als PTP- oder Blisterverpackungsmaterial.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Schicht, umfassend das mindestens eine nicht-kristalline Polyolefinharz (A), mit einer Schicht laminiert ist, die aus mindestens einem kristallinen Polyolefinharz (13) hergestellt ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Laminat eine sandwichartige Struktur aufweist mit der Schichtfolge [Schicht aus kristallinem Polyolefinharz (B)/[Schicht aus nicht-kristallinem Polyolefinharz (A)]/[Schicht aus kristallinem Polyolefinharz (B)].
4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das kristalline Polyolefinharz (13) ein kristallines Polypropylenharz ist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Laminat gebildet worden ist durch trockenes Laminieren durch Verkleben der Schicht aus nicht-kristallinem Polyolefinharz (A) und der Schicht(en) aus kristallinem Polypropylenharz mit einem Klebemittel.
6. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das kristalline Polyolefinharz (13) ein Harzgemisch umfaßt, gebildet aus einem kristallinen Polypropylenharz und einem Polyethylenharz mit einer Dichte von mindestens 0,930 g/cm³.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Laminierung erfolgt durch gemeinsames Extrudieren einer Schicht aus dem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A) und einer Schicht aus dem kristallinen Polypropylenharzgemisch.
8. PTP- oder Blisterverpackung, umfassend
(I) ein geformtes Produkt mit Blistern darauf, hergestellt durch Bildung einer Bahn oder Folie, umfassend eine Schicht aus mindestens einem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A), wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, und
(II) ein Verschlußelement zum dichten Verschließen des gebildeten Produktes, das in den Hohlräumen der Blister die zu verpackenden Gegenstände enthält.
9. PTP- oder Blisterverpackung nach Anspruch 8, wobei das geformte Produkt Blister zur Aufnahme jedes zu verpackenden Gegenstandes und Flanschabschnitte, die jeden der Blister umgeben, aufweist, wobei die Flanschabschnitte mit dem Verschlußelement verbunden sind, um einen dichten Verschluß der Verpackung zu ergeben.
10. PTP- oder Blisterverpackung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Verschlußelement eine Aluminiumfolie oder eine Bahn oder Folie, umfassend eine Schicht aus mindestens einem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A) nach einem der Ansprüsche 1 bis 7, umfaßt.
11. PTP- oder Blisterverpackung nach Anspruch 10, wobei das Verschlußelement hergestellt worden ist durch Laminieren einer Aluminiumfolie oder eines Trägerpapiers mit einer Schicht aus einem pfropf-modifizierten Produkt (A-c), wie in Anspruch 1 definiert.
12. PTP- oder Blisterverpackung nach Anspruch 11, wobei die Schicht aus pfropf-modifiziertem Produkt (A-c) des Verschlußelements mit den Flanschabschnitten des geformten Produktes durch Heißversiegeln verbunden ist.
13. Verfahren zum Verpacken von Gegenständen in einer PTP- oder Blisterverpackung, umfassend
Einbringen jedes zu verpackenden Gegenstandes in einen Hohlraum eines Blisters eines geformten Produktes mit Blistern und Flanschabschnitten, die jeden Blister umgeben, das hergestellt worden ist durch Formen einer Bahn oder Folie, umfassend eine Schicht aus mindestens einem nicht-kristallinen Polyolefinharz (A), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert,
Bedecken des geformten Produktes, das Gegenstände umfaßt, die in die Blisterhohlräume davon eingepaßt sind, mit einem Verschlußelement und
Verbinden der Flanschabschnitte des geformten Produktes mit dem Verschlußelement durch Heißversiegeln oder mit Hilfe eines Klebemittels, um einen dichten Verschluß der Verpackung zu bewirken.
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