DE69504743T3

DE69504743T3 - Harzzusammensetzung für Strangpressformen

Info

Publication number: DE69504743T3
Application number: DE1995604743
Authority: DE
Inventors: Hajime Ikeno; Keiko Shichijo; Koji Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2015-04-26
Also published as: DE69504743D1; EP0679685B1; DE69504743T2; EP0679685A1; EP0679685B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für extrudierte Formen. Insbesondere betrifft sie eine Harzzusammensetzung für Laminate, die von Ungleichmäßigkeiten der Harzmischung frei ist und sich durch ihre Transparenz, Warmschweißfähigkeit (heat sealability) bei niedrigen Temperaturen, Warmschweißfestigkeit, Heißklebrigkeit (hot tack), Festigkeit und beim Verarbeiten durch das Gleichgewicht zwischen Ziehvermögen und "neck-in" (Schmalerwerden des beim Düsenaustritt erkaltenden Materials) auszeichnet und das sich für die Herstellung von Filmen eignet; oder eine Harzzusammensetzung, die von Ungleichmäßigkeiten der Harzmischung frei ist und sich durch ihre Transparenz, Warmschweißfestigkeit, Festigkeit und Bearbeitbarkeit auszeichnet und die sich für die Herstellung von Feinstformen (thin-gage) ausgewählt aus Feinfolien (films) oder Folien (sheets) eignet.

Hintergrund der verwandten Technik

Herkömmlicherweise ist ein Material für Laminate Hochdruck- Polyethylen niedriger Dichte (im folgenden als HPLDPE abgekürzt) gewesen, das man durch Polymerisieren von Ethylen bei hohen Temperaturen unter hohen Drücken unter Einsatz eines freien Radikalstarters erhält. Obwohl HPLDPE zu einem Film führt, der beim Formen stabil ist, und der eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsbearbeitbarkeit aufweist, ist er hinsichtlich der Warmschweißfähigkeit bei niedrigen Temperaturen, der Warmschweißfestigkeit und der Heißklebrigkeit unterlegen. Daher hat man Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (im folgenden als EVA abgekürzt) als Ersatz für HPLDPE verwendet. Während EVA eine zufriedenstellende Warmschweißfähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, kann es jedoch andere Nachteile des HPLDPE, d. h. die schlechte Warmschweißfestigkeit und die schlechte Heißklebrigkeit nicht kompensieren.
Insbesondere da sowohl HPLDPE als auch EVA hinsichtlich der Heißklebrigkeit nicht zufriedenstellen, neigen die gebildeten Feinfolien dazu, unter dem Abblättern am warmverschweißten Abschnitt zu leiden, wenn man Sie bei hoher Geschwindigkeit verarbeitet.
Harze auf Ethylen-Basis, die man herkömmlicherweise als Materialien zur Bildung von Extrudaten wie Feinfolien oder Folien verwendet, umfassen HPLDPE, EVA und lineares Polyethylen niedriger Dichte (im folgenden als LLDPE abgekürzt).
Aus HPLDPE hergestellte Feinfolien oder Folien sind jedoch jenen aus anderen Harzen auf Ethylenbasis hinsichtlich ihrer Transparenz und Warmschweißfähigkeit bei niedriger Temperatur unterlegen. Ferner stellen EVA-Filme mit einem hohen Vinylacetat-Gehalt zufrieden hinsichtlich der Transparenz und der Warmschweißfähigkeit bei niedriger Temperatur, sind aber in ihrer Warmschweißfestigkeit und in ihrer Reißbeständigkeit unterlegen. Da LLDPE-Feinfolien oder -Folien eine höhere Warmschweißfestigkeit und eine höhere Reißbeständigkeit aufweisen als jene aus HPLDPE oder EVA, hat man sie auf verschiedenen Gebieten als Ersatz für HPLDPE oder EVA verwendet. LLDPE zeigt jedoch schlechte Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz und der Warmschweißfähigkeit bei niedriger Temperatur und kann somit noch nicht alle vom Markt vorgegebenen Erfordernisse erfüllen.
Vor kurzem schlug das US-Patent 5 206 075 einen wärmeverschweißbaren mehrschichtigen Film vor, der eine Basisschicht und eine wärmeverschweißbare Schicht umfaßt. Gemäß der Offenbarung ist es wesentlich, als Polymer der Basisschicht eine Harzmischung zu verwenden, die (A) von etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Basisschicht- Polymer, eines Copolymers aus Ethylen und einem C3-C20- Monoolefin-Comonomer, das unter Verwendung eines Metallocen- Katalysatorsystems hergestellt wurde, und (B) ein Olefin- Polymer umfaßt, wobei das Copolymer (A) eine Dichte von etwa 0,88 bis 0,915 g/cm³, einen Schmelzflußindex von etwa 0,5 bis 7,5 g/10 min. eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als etwa 3,5 und einen Index der Zusammensetzungsverteilungsbreite von mehr als etwa 70% aufweist und wobei das Polymer (B) eine 0,915 g/cm³ übersteigende Dichte hat. Dieses US-Patent erwähnt jedoch nicht spezifisch die Eigenschaften der in Kombination zu verwendenden Harze oder wie die zu kombinierenden Harze als Material zur Bildung der extrudierten Formen, insbesondere für Feinfolien oder Folien, oder als Harzzusammensetzung für Laminate auszuwählen sind. Das bedeutet, daß die Leistungsfähigkeit dieser vorgeschlagenen Harzzusammensetzung noch ungenügend ist.
EP-A-0 600 482, welches Stand der Technik im Sinne von Artikel 54 (3) EPÜ darstellt, offenbart als Vergleichsbeispiele (5 und 20) zwei Harzzusammensetzungen, die aus 60 Gew.-% Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte und 40. Gew.-% Ethylen/1-Hexencopolymer bestehen.
WO-A-94/06857 offenbart eine Polymerzusammensetzung, die eine Mischung aus
(1) 25 bis 90 Gew.-% eines Ethylenpolymers mit sehr geringer Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0,88 bis 0,925 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,5 bis 7,5 dg/min und
(2) 10 bis 75 Gew.-% eines Ethylenpolymers mit geringer bis mittlerer Dichte umfaßt.
Das zuvor erwähnte Ethylenpolymer sehr geringer Dichte (VLDPE) wird als Ethylen/α-Monoolefin-Copolymer spezifiziert, worin das Monoolefin von 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann.
Dieses Ethylenpolymer (2) mit geringer bis mittlerer Dichte kann durch eine herkömmliche Hochdruck-Polymerisation hergestellt werden. Gemäß WO-A-94/06857 sind bevorzugte Polymere Polyethylen geringer Dichte sowohl als Copolymere geringer Dichte aus Ethylen mit bis zu 30 Mol% eines Comonomers, wie Propylen, Vinylacetat, Acrylsäure und niederen Alkylestern der Acrylsäure. In den Beispielen 1 bis 4 stellt die Komponente (1) 30 bis 70% eines Buten-1/Ethylen-Copolymers dar, wogegen Komponente (2) aus einem Hochdruck-Polyethylen niederer Dichte gebildet wird. Die Beispiele 5 und 6 setzen als Komponente (1) ein Hexen-1/Ethylen-Copolymer und als Komponente (2) das gleiche Homopolymer wie die Beispiele 1 bis 4 in einem Verhältnis von (1)/(2) von 67/28 ein.
US 4,339,507 offenbart eine Zusammensetzung zum Extrusionsbeschichten, die mehr als 20 und weniger als 98 Gew.-% eines Hochdruck-Polyethylen-Homopolymers und/oder Copolymers geringer Dichteund mehrals 2 und weniger als 80 Gew.-% mindestens eines linearen Ethylen- Kohlenwasserstoff-Copolymers geringer Dichte umfaßt.
D. G. F. von der Sanden und R. W. Halle berichte im "Tappi Journal, Februar 1992, S. 99-103" von einer neuen Familie linearer Ethylenpolymere, die man mit Ziegler-Natta- Katalysatoren mit einer (Koordinations)Stelle ("single-site") erhalten kann.
Der Einfluß einer langkettigen Verzweigung auf die viskoelastischen Eigenschaften von Polyethylenen geringer Dichte ist der Gegenstand eines Artikels von L, Wild, R. Ranganath und D. C. Knobeloch in Polymer Engineering und Science, Dezember 1976, Bd. 16, Nr. 12, S. 811-816.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung für Laminate bereitzustellen, die die mit herkömmlichen Techniken verbundenen Nachteile überwindet, d. h. ein Harz herzustellen, das eine verbesserte Warmschweißfähigkeit bei niedriger Temperatur, eine verbesserte Warmschweißfestigkeit und eine verbesserte Heißklebrigkeit aufweist, und darüber hinaus eine ausgezeichnete Festigkeit und ein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen Ziehvermögen und "neck-in" beim Verarbeiten aufweist, bei einem Körper (hoher Steifigkeit) nicht klebt, und frei von Ungleichmäßigkeiten der Harzmischung ist, und daher in der Lage ist Filme bereitzustellen, die leicht zu handhaben sind und eine gute Bearbeitbarkeit zeigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung zur Bildung von Feinstformen bereitzustellen, die die mit der Verwendung von herkömmlichen Harzen auf Ethylenbasis als Material zur Bildung von extrudierten Formen, wie Feinfolien oder Folien, verbundenen Nachteile überwindet, d. h., die von Ungleichmäßigkeiten der Harzmischung frei ist, sich durch ihre Transparenz, Warmschweißfähigkeit und Festigkeit auszeichnet, und in der Lage ist, Feinfolien oder Folien mit einer zufriedenstellenden Bearbeitbarkeit bereitzustellen.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß man die oben angegebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung lösen kann, indem man ein spezifisches Ethylenharz und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit spezifischen Eigenschaften mischt und haben auf der Grundlage dieses Befunds die vorliegende Erfindung gemacht.
Die erste und zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für Laminate, die umfaßt:
Komponente (A): 60 bis 85 Gew.-% eines Ethylenharzes ausgewählt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte, und
Komponente (B): 15 bis 40 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wobei Komponente (B) die folgenden Eigenschaften (a), (b), (c) und (d-1) aufweist:
(a) eine Dichte (D) von 0,86 bis 0,935 g/cm³;
(b) einen MFR-Wert von 1 bis 50 g/10 min.
(c) eine Elutionskurve, die einen einzelnen Peak bei einer Peaktemperatur von nicht mehr als 100ºC zeigt, wobei man diese Elutionskurve durch eine TREF erhält, in der eine wesentliche Elution bei von der Peak-Temperatur verschiedenen Temperaturen auftreten kann; und
(d-1) ein Integralelutionsvolumen von nicht weniger als 90% bei einer Elutionstemperatur von 90ºC in der TREF,
worin die Komponente A ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften (a') bis (d') ist:
(a') einem MFR-Wert von 1 bis 50 g/10 min.
(b') einem Vinylacetat-Gehalt von 3 bis 30 Gew.-%,
(c') einem Memory-Effekt (ME) von 1,1 bis 2,0, und
(d') einer Schmelzspannung (MT) von nicht weniger als 1 g, oder
worin die Komponente A ein Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte mit den folgenden Eigenschaften (a') bis (d') ist:
(a') einem MFR-Wert von 1 bis 50 g/10 min.
(b') einer Dichte von 0,915 bis 0,93 g/cm³,
(c') einem Memory-Effekt (ME) von 1,3 bis 2,2, und
(d') einer Schmelzspannung (MT) von nicht weniger als 1 g.
Die dritte und vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für Feinstformen, ausgewählt aus Feinfolien und Folien, welche umfaßt:
Komponente (A): 60 bis 85 Gew.-% eines Ethylenharzes ausgewählt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte, und
Komponente (B): 15 bis 40 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wobei Komponente (B) die folgenden Eigenschaften (a), (b), (c) und (d-2) aufweist:
(a) eine Dichte (D) von 0,86 bis 0,935 g/cm³;
(b) einen MFR-Wert von 1 bis 50 g/10 min.
(c) eine Elutionskurve, die einen einzelnen Peak bei einer Peaktemperatur von nicht mehr als 100ºC zeigt, wobei man diese Elutionskurve durch eine TREF erhält, in der eine wesentliche Elution bei von der Peak-Temperatur verschiedenen Temperaturen auftreten kann; und
(d-2) ein Elutionvolumen Y, in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, bei 50ºC in der TREF, das die folgende Bedingung (1) oder (2) erfüllt:
(1) Y ≤ 10, wenn die Dichte D der Komponente B nicht weniger als 0,91 g/cm³ ist; oder
(2) Y ≤ -4500D + 4105, wenn die Dichte D der Komponente B weniger als 0,91 g/cm³ ist, vorausgesetzt, daß Y ≤ 100,
worin die Komponente A ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften (a') bis (d') ist:
(a') ein MFR-Wert von 0,01 bis 30 g/20 min.
(b') ein Vinylacetat-Gehalt von 3 bis 15 Gew.-%,
(c') ein Memory-Effekt (ME) von 1,1 bis 2,0, und
(d') eine Schmelzspannung (MT) von nicht weniger als 2,5 g, oder
worin die Komponente A ein Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte mit den folgenden Eigenschaften (a') bis (d') ist:
(a') ein MFR-Wert von 0,01 bis 30 g/10 mm,
(b') eine Dichte von 0,915 bis 0,93 g/cm³,
(c') ein Memory-Effekt von 1,3 bis 2,2, und
(d') eine Schmelzspannung von nicht weniger als 1 g.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für extrudierte Formen ist frei von Ungleichmäßigkeiten der Harzmischung, zeigt eine ausgezeichnete Transparenz, Wärmeschweißfähigkeit, Wärmeschweißfestigkeit, Reißfestigkeit, Schlagfestigkeit, klebt nicht bei einem Körper (hoher Steifigkeit), und ist daher in der Lage Feinstformen, wie Feinfolien oder Folien, mit ausgezeichneter Bearbeitbarkeit bereitzustellen. Demgemäß eignet sich die Harzzusammensetzung sehr für Filme zum Verpacken oder Abfüllen von Nahrungsmitteln, wie Trockennahrungsmitteln (z. B. Snacks und Fertignudeln), feuchtigkeitshaltigen Nahrungsmitteln (z. B. Miso (fermentierte Sojapaste), Pickles, Suppe und Saft), gefrorenen Nahrungsmitteln, Fleisch, Schinken, etc.; kleinen Päckchen mit Sojasoße oder Worcester-Soße; Feinfolien zum Verpacken oder Abfüllen von medizinischen Produkten, wie Infusionen, Injektionen, Pulvern oder Tabletten (z. B. Tüte- in-der-Schachtel und Behälter für Infusionslösungen); kleine Päckchen mit Shampoo oder Kosmetika; Feinfolien zum Verpacken oder Abfüllen von Kassettenbändern, Geräten, etc.: und verschiedene Deckel (Hüllen, Kappen).
Ferner zeigt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für extrudierte Formen ausgezeichnete Eigenschaften als Harzzusammensetzung für Laminate, unter anderem eine ausgezeichnete Wärmeschweißfähigkeit bei niedriger Temperatur, Wärmeschweißfestigkeit, Heißklebrigkeit, und ein gutes Gleichgewicht zwischen dem Ziehvermögen und dem "neck- in" beim Verarbeiten und ist daher sehr nützlich als Laminatfilm zum Verpacken oder Abfüllen in einem weiten Anwendungsbereich, beispielsweise als Feinfolie zum Verpacken oder Abfüllen von Nahrungsmitteln, wie Trockennahrungsmitteln (z. B. Snacks und Fertignudeln), feuchtigkeitshaltigen Nahrungsmitteln (z. B. Miso (fermentierte Sojapaste), Pickles, Suppe und Saft), gefrorenen Nahrungsmitteln, Fleisch, Schinken, etc.; kleinen Päckchen mit Sojasoße oder Worcester- Soße; Feinfolien zum Verpacken oder Abfüllen von medizinischen Produkten, wie Infusionen, Injektionen, Pulvern oder Tabletten (z. B. Tüte-in-der-Schachtel und Behälter für Infusionslösungen); kleine Päckchen mit Shampoo oder Kosmetika; Feinfolien zum Verpacken oder Abfüllen von Kassettenbändern und ähnlichen Waren; und verschiedene Abdeckungen (Hüllen, Deckel).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

(I-A) Komponenten der Harzzusammensetzung für Laminate

(1) Komponente. A: (Ethylenharz)

Das Ethylenharz als Komponente A wählt man aus (A-1) einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und (A-2) einem Hochdruck- Polyethylen niedriger Dichte aus, das im sogenannten Radikal- Polymerisationsverfahren hergestellt wird, wobei A-1 bevorzugt ist.

(A-1): Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

Als Komponente A verwendet man ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (A-1) mit den folgenden Eigenschaften:

1 MFR

Das als Komponente A verwendete Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hat einen MFR-Wert von 1 bis 50 g/10 min. vorzugsweise von 2 bis 30 g/10 min. stärker bevorzugt von 3 bis 20 g/10 min. gemessen nach JIS K7210. Wenn der MFR-Wert zu hoch ist, verschlechtert sich die Transparenz beim Mischen mit der Komponente B. Wenn der MFR-Wert zu niedrig ist, ist die resultierende Harzzusammensetzung schwer zu formen.

2 Vinylacetat-Gehalt

Der Vinylacetat-Gehalt des als Komponente A verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers reicht von 3 bis 30 Gew.-%; vorzugsweise von 4 bis 20 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt von 5 bis 15 Gew. -%. Ein zu hoher Vinylacetat-Gehalt macht den gebildeten Film klebrig. Ist der Vinylacetat-Gehalt zu niedrig, zeigt der gebildete Film eine unzureichende Wärmeschweißfähigkeit.

3 Memory-Effekt (ME)

Das als Komponente A verwendet Ethylen-Vinylacetat-Copolymer zeigt einen Memory-Effekt (ME) von 1,1 bis 2,0, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8, am stärksten bevorzugt von 1,3 bis 1,7. Ist der ME-Wert zu gering, weist die Zusammensetzung eine schlechtere Formungsstabilität auf. Ist der ME-Wert zu groß, leidet die Zusammensetzung tendenziell an Fließungleichmäßigkeiten beim Formen.

4 Schmelzspannung (MT)

Das als Komponente A verwendete Ethylen-Vinylacetat Copolymer hat eine Schmelzspannung (MT) von nicht weniger als 1 g, vorzugsweise nicht weniger als 1,5 g. Wenn der MT-Wert zu gering ist, verschlechtern sich die Formungseigenschaften der Zusammensetzung.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Ethylen-Vinylacetat- Copolymer kann auf geeignete Weise unter käuflich erhältlichen Produkten mit den zuvor erwähnten physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden.

A-2: Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte

Das als Komponente A verwendet Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte hat die folgenden Eigenschaften.

1 MFP

Das als Komponente A verwendete Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte hat einen MFR-Wert von 1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 30 g/10 min, und am stärksten bevorzugt von 3 bis 20 g/10 min, gemessen nach JIS K7210. Wenn der MFR- Wert zu hoch ist, nimmt der "neck-in" zu, was nicht bevorzugt ist. Ist der MFR-Wert zu niedrig, wird das Extrudieren der Zusammensetzung schwierig.

2 Dichte

Das als Komponente A verwendete Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte hat eine Dichte von 0,915 bis 0,93 g/cm³, vorzugsweise von 0,916 bis 0,925 g/cm³ und am stärksten bevorzugt von 0,917 bis 0,923 g/cm³, gemessen nach JIS K7112. Ist die Dichte zu hoch, verringert sich die Wärmeschweißfähigkeit. Ist sie zu niedrig, wird der resultierende Film klebrig.

3 Memory Effekt (ME)

Das Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte als Komponente A hat einen ME-Wert von 1,3 bis 2,2, vorzugsweise von 1,5 bis 2,2, am stärksten bevorzugt von 1,6 bis 2,2. Ist der ME-Wert zu gering, nimmt der "neck-in" zu, was nicht bevorzugt ist. Ist der ME-Wert zu groß, ist die Harzzusammensetzung bei hoher Geschwindigkeit schwer zu bearbeiten.

4 Schmelzspannung (MT)

Das als Komponente A verwendet Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte hat einen MT-Wert von nicht weniger als 1 g, vorzugsweise nicht weniger als 2,5 g und am stärksten bevorzugt von nicht weniger als 5 g. Ist der MT-Wert zu gering, verschlechtern sich die Formungseigenschaften.

5 Aktivierungsenergie (Ea)

Die Aktivierungsenergie (Ea) des als Komponente A verwendeten Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte, wie man sie anhand der Viskositätskurve erhält, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 4 KJ/mol, vorzugsweise von 6 bis 20 KJ/mol, und am stärksten bevorzugt von 8 bis 18 KJ/mol bei einem Geschwindigkeitsgefälle (shear rate) von 24 s&supmin;¹. Wenn die Aktivierungsenergie außerhalt dieses Bereiches liegt, zeigt die resultierende Zusammensetzung schlechtere Formungseigenschaften.
Die Aktivierungsenergie kann man aus der Arrhenius- Viskösitätsformel oder der Andrade-Viskositätsformel berechnen, die für die Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur stehen und in der Literatur beschrieben sind, z. B. in Nakagawa Tsurutaro und Kanbe Hirotaro, Rheology, S. 604, Misuzu Shobo, und Hayashi Shizuo, Kodansha Gendaino Kagaku Series 18, Rheology, SS. 160-161, Kodansha.
Genauer ausgeführt, setzte man die Temperatur beim Messen der Scherviskosität (η) mit einem Viskosimeter von Kapillograph- Typ auf 160ºC (433 K), 190ºC (463K) und 230ºC (503K). Aus der bei der jeweiligen Temperatur gemessen Viskositätskurve (Kurve der Viskositätsabhängigkeit gegenüber dem Geschwindigkeitsgefälle) erhielt man die Scherviskosität (η) bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 24 s&supmin;¹. Wenn log als Ordinate und 1/T (T = Meßtemperatur; K) als Abszisse aufgetragen wurden, erhielt man den (Achsen)-Abschnitt (intercept): logA. Das Austauschen des für logA in der folgenden Gleichung erhaltenen Werts ergab die Aktivierungsenergie (Ea):
η = Ae-Ea/RT → logη = logA - Ea/RT
worin η die Scherviskosität (Poise) ist; A ein Häufigkeitsfaktor ist; Ea die Aktivierungsenergie (KJ/mol) ist; R die Gaskonstante (8,3145 J/Kmol) ist; und T die absolute Temperatur (K) ist.

6 Q-Wert

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Hochdruck- Polyethylen niedriger Dichte hat vorzugsweise einen Q-Wert (Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht) von 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 18, und am stärksten bevorzugt von 7 bis 15, erhalten durch Größenausschlußchromatographie (SEC). Wenn der Q-Wert zu groß ist, weist die resultierende Harzzusammensetzung ein unzureichendes Ziehvermögen auf. Ist er zu gering, nimmt der "neck-in" zu.
Das als Komponente A in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte kann auf geeignete Weise aus käuflich erhältlichen Produkten mit den zuvor erwähnten physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden.

(2) Komponente B (Ethylen-α-Olefin-Copolymer)

Komponente B, die man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann, ist ein Copolymer, das Ethylen und ein α-Olefin mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen umfaßt. Es ist wichtig, ein Ethylen- α-Olefin-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 5 zu verwenden.

1 Dichte

Das als Komponente B verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat eine Dichte von 0,86 bis 0,935 g/cm³, vorzugsweise von 0,87 bis 0,915 g/cm³ und am stärksten bevorzugt von 0,88 bis 0,81 g/cm³, gemessen nach JIS K7112. Ist die Dichte zu hoch, verringert sich die Wärmeschweißfähigkeit. Ist sie zu gering, wird der resultierende Film klebrig.

2 MFR

Das als Komponente B verwendet Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat einen MFR-Wert von 1 bis 50 g/10 min. vorzugsweise von 2 bis 30 g/10 min und am stärksten bevorzugt von 3 bis 20 g/10 min. gemessen nach JIS K7210. Ist der MFR-Wert zu gering, wird das Extrudieren schwierig. Ist er zu hoch, kommt es zum Durchhängen (sagging) und die Formungseigenschaften nehmen ab.

3 Der Peak in der durch TREF erhaltenen Elutionskurve

Das als Komponente B verwendet Ethylen-α-Olefin-Copolymer zeigt einen einzigen Peak in der durch TREF erhaltenen Elutionskurve. Der Peak erscheint bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC, vorzugsweise bei 10 bis 75ºC und am stärksten bevorzugt bei 30 bis 70ºC. Die Elutionskurve kann eine wesentliche Elution bei von der Peak-Temperatur verschiedenen Temperaturen zeigen.

4 Integralelutionsvolumen

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat ein Integral- Elutionsvolumen von nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 95% und am stärksten bevorzugt von nicht weniger als 97%, per Gewicht, bei einer Elutionstemperatut von 90ºC bei der TREF, wobei man das Integral-Elutionsvolumen durch Integrieren der Gewichtsanteile der bei 90ºC eluierten Fraktionen erhält.

Messung der Elutionskurve durch TREF

Man kann die Messung einer Elutionskurve durch TREF gemäß den z. B. im Journal of Applied Polymer Science, Band 26, SS. 4217-4231 (1981) und im Drafts for Symposium on Polymers (2P1C09) (1985) beschriebenen Prinzipien wie folgt ausführen.
Dies heißt, daß die zu analysierende Polyethylen-Probe vollständig in einem Lösungsmittel gelöst wird. Dann kühlt man die resultierende Lösung unter Bildung einer dünnen Polymerschicht auf der Oberfläche eines inaktiven Trägers, beispielsweise von Perlen so ab, daß die Polymerbestandteile, die leicht kristallisieren, sich zuerst unter Ausbildung des inneren Teils der Schicht, näher an der Oberfläche des inaktiven Trägers, aufbauen, und daß die Polymerbestandteile, die nicht leicht kristallisieren, sich dann darauf unter Ausbildung des äußeren Teils der Schicht aufbauen. Wenn man die Temperatur kontinuierlich oder in Inkrementen erhöht, beginnen die amorphen Bestandteile der Polymerzusammensetzung, d. h. die kurzkettigen verzweigten Anteile mit relativ hohen Verzweigungsgraden bei geringen Temperaturen zu eluieren. Mit steigender Temperatur werden allmählich die Anteile mit einer geringeren Verzweigung eluiert. Schließlich eluieren die verzweigungslosen geradkettigen Anteile und vervollständigen die TREF-Messung. Man detektiert die Konzentration der bei der jeweiligen Temperatur eluierten Fraktion, und trägt das jeweilige berechnete Elutionsvolumen gegen die Elutionstemperatur auf und erhält eine graphisch dargestellte Elutionskurve, die die Komponentenverteilung des Polymers enthüllt.

5 Q-Wert

Das als Komponente B verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat einen Q-Wert (Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts zum zahlengemittelten Molekulargewicht) von nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3 und am stärksten bevorzugt von nicht mehr als 2,5, erhalten durch Größenausschlußchromatographie (SEC).

Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers

Das als Komponente B der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann man nach bekannten Verfahren herstellen, die z. B. in EP-B-69951, den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 59-95292 und 60-35005, EP-A-128046, EP-A-129368, EP-A-128045, EP-A-129414, EP-A-185918, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-163088, der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 420436, dem US-Patent 5 055 438 und der internationalen Offenlegungsschrift Nr. WO91/04257 offenbart sind. Das bedeutet, daß man Ethylen als Hauptmonomer und ein α-Olefin als Comonomer unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators, insbesondere eines Metallocen- Alumoxan-Katalysators oder eines Katalysatorsystems, das eine Metallocen-Verbindung und eine zur Reaktion mit einer Metallocen-Verbindung unter Bildung eines stabilen Ions fähige Verbindung, umfaßt, wie dies in der internationalen Offenlegungsschrift Nr. WO92/01723 offenbart ist, copolymerisiert.
Die zuvor erwähnte Verbindung, die zur Reaktion mit einer Metallocen-Verbindung unter Bildung einer stabilen Ions fähig ist, ist eine ionische Verbindung, die ein Ionenpaar aus einem Kation und einem Anion umfaßt, oder eine elektrophile Verbindung, von denen eine für eine Metallocen-Verbindung reaktiv ist, damit sich ein stabiles Ion bildet, um auf diese Weise eine aktive Spezies für die Polymerisation bereitzustellen.
Die zuvor erwähnte ionische Verbindung wird durch die Formel (I) dargestellt:
[Q]m+[Y]m- (I)
worin Q eine Kation-Komponente bedeutet; Y eine Anion- Komponente bedeutet; und m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist.
Die durch Q dargestellte Kation-Komponente umfaßt ein Carbonium-Kation, ein Tropylium-Kation, ein Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation, ein Phosphonium- Kation und darüber hinaus ein metallisches oder organometallisches Kation, das selbst leicht reduziert wird.
Die Kation-Komponente Q kann nicht nur ein Kation sein, das als Protonendonator wirkt, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-501950 offenbart ist, etc. sondern auch ein Kation, daß nicht als Protonendonator wirkt. Spezifische Beispiele für Kationen des letzteren Typs umfassen Triphenylcärbonium, Diphenylcarbonium, Chlorheptatrienium, Indenium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributyhammonium, N,N-Dimethylanilinium, Dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, Trimethylphosphonium, Tri(dimethylphenyl)phosphonium, Tri(methylphenyl) phosphonium, Triphenylsulfonium, Triphenyloxonium, Triethyloxonium, Pyrylium, ein Silber-Ion, ein Gold-Ion, ein Platin-Ion, ein Palladium-Ion, ein Quecksilber-Ion und ein Ferrocenium-Ion.
Die durch Y dargestellte Anion-Komponente ist eine zur Reaktion mit einer Metallocen-Verbindung unter Bildung eines stabilen Ions fähige Verbindung und umfaßt das Anion einer Organobor-Verbihdung, das Anion einer Organoaluminium- Verbindung, das Anion einer Organogallium-Verbindung, das Anion einer Organophosphor-Verbindung, das Anion einer Organoarsen-Verbindung, und das Anion einer Organoantimon- Verbindung. Spezifische Beispiele solcher Anionen umfassen Tetraphenylbor, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)bor, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)bor, Tetrakis(pentafluorphenyl)bor, Tetraphenylaluminium, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminium, Tetrakis(3,5- di(trifluormethyl)phenyl)aluminium, Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminium, Tetraphenylgallium, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)gallium, Tetrakis(3,5-di(t- butyl)phenyl)gallium, Tetrakis(pentafluorphenyl)gallium, Tetraphenylphosphor, Tetrakis(pentafluorphenyl)phosphor, Tetraphenylarsen, Tetrakis(pentafluorphenyl)arsen, Tetraphenylantimon, Tetrakis(pentafluorphenyl)antimon, Decaborat, Undecaborat, Carbadodecaborat und Decachlordecaborat.
Die zuvor erwähnte elektrophile Verbindung ist eine bekannte. Lewis-Säure, die in der Lage ist, bei der Reaktion mit einer Metallocen-Verbindung ein stabiles Ion zu bilden, um auf diese Weise eine aktive Spezies für die Polymerisation bereitzustellen. Solche elektrophile Verbindungen umfassen verschiedene halogenierte Metall-Verbindungen und Metalloxide, die man als Feststoffsäuren kennt. Speziell kann man halogeniertes Magnesium und anotganische Oxide von Lewis- Säure-Typ als Beispiele der elektrophilen Verbindungen erwähnen.

α-Olefin

Das α-Olefin, das man mit Ethylen copolymerisieren kann, ist ein α-Olefin, das 6 bis 10 Kohlenstoffatome ehthält, wie 1-Hexen, 1-Octen, 1-Hepten, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1 oder 4,4-Dimethylpenten-1.
Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer als Komponente B umfaßt vorzugsweise 40 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% Ethylen und 2 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% von mindestens einem der zuvor erwähnten α-Olefine.

Copolymerisation

Verfahren, die man zur Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin verwenden kann, umfassen Gasphasenverfahren, Aufschlämmungsverfahren, Lösungsverfahren und Hochdruck- Ionen-Polymerisationsverfahren. Bevorzugt sind Lösungsverfahren und Hochdruck-Ionen- Polymerisationsverfahren, wobei die Hochdruck-Ionen- Polymerisationsverfahren besonders bevorzugt sind.
Das zuvor erwähnte Hochdruch-Ionen-Polymerisationsverfahren ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polymer auf Ethylenbasis, wie es in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 56-18607 und 58-225106 offenbart ist. Das Verfahren wird unter einem Druck von nicht weniger als 100 kg/cm², vorzugsweise von 200 bis 2000 kg/cm² und bei einer Temperatur von nicht weniger als 125ºC, vorzugsweise bei 130 bis 250ºC, und am stärksten bevorzugt bei 150 bis 200ºC ausgeführt.

(II-A) Mischverhältnis

Man mischt die Komponenten A und B in einem Gewichtsverhältnis A : B von 85 : 15 bis 60 : 40.

(III-A) Herstellung der Harzzusammensetzung für Laminate

(1) Mischen

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Laminate kann man herstellen, indem man das Ethylenharz als Komponente A und das Ethylen-α-Olefin-Copolymer als Komponente B auf herkömmliche Weise zur Gewinnung einer allgemeinen Harzzusammensetzung mischt.
Speziell kann man die Harzzusammensetzung durch Schmelzkneten der Komponenten A und E in einem Extruder, in einem Brabender-Plastograph, einem Banbury-Mischer, einem Knetmischer, etc. herstellen, worauf man auf übliche Weise pelletisiert, oder indem man die Komponenten A und B in einem V-Mischer, etc. trockenmischt.

(2) Andere Additive

Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Laminate in Harzzusammensetzungen allgemein verwendete Hilfsadditive, wie Antioxidationsmittel, Antiblockmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, Keimbildner, Wärmestabilisiermittel, Lichtstabilisiermittel, Ultraviolettabsorber, Neutralisiermittel, Antibeschlagmittel, Färbemittel und dgl. enthalten. Die Zusammensetzung kann ferner andere harzartige Komponenten, wie von den Komponenten A und B verschiedene Polymere auf Ethylenbasis enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden.

(3) Physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Laminate hat vorzugsweise einen MFR-Wert von 2 bis 50 g/10 min. stärker bevorzugt von 3 bis 30 g/10 min und einen ME-Wert von 1,2 bis 2,2, stärker bevorzugt von 1,4 bis 2,0.

(IV-A) Formung

Pellets der, wie in (III-A) (1) beschrieben, hergestellten Harzzusammensetzung können zu einer Feinfolie verarbeitet werden. Verfahren zur Feinfolienherstellung umfassen das Trockenkaschieren, das Extrusionskaschieren, das Sandwich- Kaschieren, die Coextrusion und dgl. Beispielsweise kann man die Harzzusammensetzung auf verschiedenartige Substrate durch Extrusionsbeschichten aufbringen oder die Harzzusammensetzung und ein Substrat coextrudieren, um eine Verbundfolie zum Einwickeln oder Verpacken zu erhalten. Unter den zuvor erwähnten Feinfolien-Formungstechniken ist das Extrusionskaschieren, bei dem man eine Harzzusammensetzung auf ein Substrat laminiert, bevorzugt. Man kann die Harzzusammensetzung auch als Basisschicht bei der Herstellung eines Sandwich-Laminats verwenden, das aus einer Basisschicht und einer Versiegelungsschicht zusammengesetzt ist.
Das Substrat, auf das man die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung aufbringen kann, umfaßt Papier; Metallfolie (z. B. Aluminiumfolie); Cellophan; gewobene oder nicht gewobene Textilerzeugnisse; und Filme von Hochpolymeren, wie Olefin-Polymeren (z. B. Polyethylen hoher, mittlerer oder geringerer Dichte, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Ethylen-Acrylat-Copolymere, Ionomere, Polymere auf Propylenbasis, Poly-1-buten und Poly-4-methylpenten-1), Vinyl-Polymere (z. B.. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyacrylat und Polyacrylnitril), Polyamide (z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 7, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610 und Polymetaxylenadipamid), Polyester (z. B. Polyethylenterephthalät, Polyethylenterephthalat/isophthalat und Polybutylenterephthalat), Polyvinylalkohol, Ethylen- Vinylalkohol-Copolymere, Polycarbonate und Polyurethane.

(I-B) Komponenten der Harzzusammensetzung für Feinstformen

(1) Komponente A (Ethylenharz)

Das bei der Bildung einer Zusammensetzung für Feinstformen, ausgewählt aus Folien und Feinfolien, als Komponente A verwendete Ethylenharz wird ausgewählt aus (A-1) einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und (A-2) einem Hochdruck- Polyethylen geringer Dichte, das man im sogenannten Radikalpolymerisationsverfahren herstellt.

(A-1): Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

Das Ethylen-Vinyl-Copolymer (A-1) mit den folgenden Eigenschaften wird erfindungsgemäß verwendet:

1 MFR

Das als Komponente A verwendete Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hat einen MFR-Wert von 0,01 bis 30 g/10 min. vorzugsweise von 0,1 bis 20 g/10 min und noch stärker bevorzugt von 0,3 bis 10 g/10 min. am stärksten bevorzugt von 0,3 bis 5 g/10 min. gemessen nach JIS K7210. Wenn der MFR-Wert zu hoch ist, verschlechtert sich die Transparenz, wenn man mit der Komponente B mischt. Ist der MFR-Wert zu gering, ist die resultierende Harzzusammensetzung schwierig zu formen.

2 Vinylacetat-Gehalt

Der Vinylacetat-Gehalt des als Komponente A verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers reicht von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 12 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%. Ein zu hoher Vinylacetat-Gehalt macht den gebildeten Film klebrig und die Eigenschaften hinsichtlich der Bearbeitbarkeit verschlechtern sich. Wenn der Vinylacetat-Gehalt zu gering ist, zeigt die gebildete Feinfolie eine unzureichende Wärmeschweißfähigkeit.

3 Memory-Effekt (ME)

Das als Komponente A verwendete Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hat einen ME-Wert von 1,1 bis 2,0, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8 und am stärksten bevorzugt von 1,3 bis 1,7. Wenn der ME- Wert zu gering ist, zeigt die Zusammensetzung eine verringerte Formungsstabilität. Ist der ME-Wert zu groß, leidet die Zusammensetzung tendenziell an Fließungleichmäßigkeiten beim Formen.

4 Schmelzspannung (MT)

Das als Komponente A verwendete Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hat einen MT-Wert von nicht weniger als 2,5 g, vorzugsweise nicht weniger als 5 g und am stärksten bevorzugt von nicht weniger als 10 g. Ist der MT-Wert zu gering, nimmt die Formungsstabilität ab.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Ethylen-Vinylacetat- Copolymer kann auf geeignete Weise unter käuflich erhältlichen Produkten mit den zuvor erwähnten physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden.

(A-2): Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte

Das als Komponente A verwendete Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte hat die folgenden Eigenschaften.

1 MFR

Das als Komponente A verwendete Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte hat einen MFR-Wert von 0,01 bis 30 g/10 min. vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/10 min und noch stärker bevorzugt von. 0,7 bis 8 g/10 min. gemessen nach JIS K7210. Wenn der MFR-Wert zu hoch ist, zeigen die resultierenden Formen eine unzureichende Festigkeit. Ist der MFR-Wert zu gering, wird das Extrudieren schwierig.

2 Dichte

Das als Komponente A verwendete Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte hat eine Dichte von 0,915 bis 0,93 g/cm³, vorzugsweise von 0,916 bis 0,925 g/cm³ und noch stärker bevorzugt von 0,917 bis 0,923 g/cm³, gemessen nach JIS K7112. Wenn die Dichte zu hoch ist, verringert sich die Wärmeschweißfähigkeit. Ist sie zu gering, wird die resultierende Feinfolie klebrig.

3 Memory-Effekt (ME)

Das als Komponente A verwendete Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte hat einen ME-Wert von 1,3 bis 2,2, vorzugsweise von 1,4 bis 2,0 und noch stärker bevorzugt von 1,5 bis 1,9. Wenn der ME-Wert zu gering ist, nimmt die Extrusionslast zu. Ist der ME-Wert zu groß, kommt es leicht zu Fließungleichmäßigkeiten beim Formen.

4 Schmelzspannung (MT)

Das als Komponente A verwendete Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte hat einen MT-Wert von nicht weniger als 1 g, vorzugsweise nicht weniger als 2,5 g und noch stärker bevorzugt von nicht weniger als 5 g. Wenn der MT-Wert zu gering ist, werden die Formungseigenschaften der Harzzusammensetzung instabil.

5 Aktivierungsenergie (Ea)

Die Aktivierungsenergie (Ea) des als Komponente A verwendeten Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 24 s&supmin;¹ ist vorzugsweise nicht mehr als 20 KJ/mol, vorzugsweise 2 bis 17 KJ/mol, noch stärker bevorzugt 4 bis 15 KJ/mol, am stärksten bevorzugt 8 bis 13 KJ/mol, erhalten aus der Viskositätskurve.
Wenn die Aktivierungsenergie außerhalb dieses Bereiches liegt, zeigt die resultierende Zusammensetzung verringerte Formungseigenschaften.
Die Aktivierungsenergie kann man aus der Arrhenius- Viskositätsformel oder der Andrade-Viskositätsformel berechnen, die für die Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur stehen und in der Literatur beschrieben sind, z. B. in Nakagawa Tsurutaro und Kanbe Hirotaro, Rheology, S. 604, Misuzu Shobo, und Hayashi Shizuo, Kodansha Gendaino Kagaku Series 18, Rheology, SS. 160-161, Kodansha.
Genauer ausgeführt, setzte man die Temperatur beim Messen der Scherviskosität (η) mit einem Viskosimeter von Kapillograph- Typ auf 160ºC (433 K), 190ºC (463K) und 230ºC (503K). Aus der bei der jeweiligen Temperatur gemessen Viskositätskurve (Kurve der Viskositätsabhängigkeit gegenüber dem Geschwindigkeitsgefälle) erhielt man die Scherviskosität (η) bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 24 s&supmin;¹. Wenn 10 g als Ordinate und 1/T (T = Meßtemperatur; K) als Abszisse aufgetragen wurden, erhielt man den (Achsen)-Abschnitt (intercept): logA. Das Austauschen des für logA in der folgenden Gleichung erhaltenen Werts ergab die Aktivierungsenergie (Ea):
η = Ae-Ea/RT → logη = logA - Ea/RT
worin η die Scherviskosität (Poise) ist; A ein Häufigkeitsfaktor ist; Ea die Aktivierungsenergie (KJ/mol) ist; R die Gaskonstante (8,3145 J/Kmol) ist; und T die absolute Temperatur (K) ist.
Das erfindungsgemäß als Komponente A zu verwendende Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte kann auf geeignete Weise unter käuflich erhältlichen Produkten mit den zuvor erwähnten physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden.

(2) Komponente B (Ethylen-α-Olefin-Copolymer)

Komponente B, die man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann, ist ein Copolymer, das Ethylen und ein α-Olefin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt. Es ist wichtig, ein Ethylen- α-Olefin-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 6 zu verwenden.

1 Dichte

Das als Komponente B verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat eine Dichte von 0,86 bis 0,935 g/cm³, vorzugsweise von 0,87 bis 0,915 g/cm³ und am stärksten bevorzugt von 0,88 bis 0,91 g/cm³, gemessen nach JIS K7112. Ist die Dichte zu hoch, verringert sich die Wärmeschweißfähigkeit. Ist sie zu gering, wird die resultierende Feinfolie klebrig.

2 MFR

Das als Komponente B verwendet Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat einen MFR-Wert von 1 bis 50 g/10 min. vorzugsweise von 1 bis 30 g/10 min. noch stärker bevorzugt von 1 bis 20 g/10 min und am stärksten bevorzugt von 1 bis 10 g/10 min. gemessen nach JIS K7210. Wenn der MFR-Wert zu gering ist, wird die Extrusion schwierig. Ist er zu hoch, hängt die Zusammensetzung durch und zeigt schlechte Formungseigenschaften.

3 Der Peak in der durch TREF erhaltenen Elutionskurve

Das als Komponente B verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer zeigt einen einzigen Peak in der durch TREF erhaltenen Elutionskurve. Der Peak erscheint bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC, vorzugsweise bei 10 bis 75ºC und am stärksten bevorzugt bei 30 bis 70ºC. Die Elutionskurve kann eine wesentliche Elution bei von der Peak-Temperatur verschiedenen Temperaturen zeigen.

4 Integralelutionsvolumen bei 50ºC in der TREF

Das als Komponente B verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat eine spezifisches Elutionsvolumen Y, in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, bei 50ºC in der TREF, das die folgenden Bedingungen (i) oder (ii) erfüllt:
(i) Y ≤ 10, vorzugsweise y ≤ 7 wenn die Dichte D der Komponente B nicht weniger als 0,91 g/cm³ ist, oder
(ii) Y ≤ -4500D + 4105 (vorausgesetzt, daß Y ≤ 100) vorzugsweise Y ≤ -4650 D + 4238, wenn die Dichte D der Komponente B weniger als 0,91 g/cm³ ist.

Messung der Elutionskurve durch TREF

5 Integral-Elutionsvolumen in der TREF

Das als Komponente B verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat ein Integral-Elutionsvolumen von nicht weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 95 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von nicht weniger als 97 Gew.-%, bei einer Elutionstemperatur von 90ºC in der TREF, wobei man das Integral-Elutionsvolumen durch Integrieren der Gewichtsanteile der bei 90ºC eluierten Fraktionen erhält.
Die Messung einer Elutionskurve durch TREF kann auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben vorgenommen werden.

6 Q-Wert

Das als Komponente B verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat einen Q-Wert (Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts zu dem zahlengemittelten Molekulargewicht) von nicht mehr als 3,5, vorzugsweise nicht mehr als 3, noch stärker bevorzugt von nicht mehr als 2,5, erhalten durch Größenausschlußchromatographie (SEC).

Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers

Die Verfahren zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin- Copolymers, das als Komponente B in der Harzzusammensetzung für Feinstformen verwendet werden kann, und die dafür verwendeten Katalysatoren sind die gleichen, die zuvor im Hinblick auf die in der Harzzusammensetzung für Laminate zu verwendende Komponente B beschrieben wurden.

(II-B) Mischverhältnis

Die Komponenten A und B werden in einem Gewichtsverhältnis A : B von 85 : 15 bis 60 : 40 gemischt.

(III-B) Herstellung der Harzzusammensetzung für Feinstformen

(1) Mischung

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Laminate kann man herstellen, indem man das Ethylenharz als Komponente A und das Ethylen-α-Olefin-Copolymer als Komponente B auf herkömmliche Weise zur Gewinnung einer allgemeinen Harzzusammensetzung mischt.
Speziell kann man die Harzzusammensetzung durch Schmelzkneten der Komponenten A und B in einem Extruder, in einem Brabender-Plastograph, einem Banbury-Mischer, einem Knetmischer, etc. herstellen, worauf man auf übliche Weise pelletisiert, oder indem man die Komponenten A und B in einem V-Mischer, etc. trockenmischt.

(2) Weitere Additive

(3) Physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Feinstformen hat vorzugsweise einen MFR-Wert von 0,5 bis 20 g/10 min. noch stärker bevorzugt von 0,7 bis 10 g/10 min und am stärksten bevorzugt von 0,7 bis 5 g/10 min.

(IV-B) Formung

Man kann Pellets der, wie zuvor in (III-B) (1) beschrieben, hergestellten Harzzusammensetzung zu Feinstformen, wie Feinfolien und Folien verarbeiten. Beispielsweise erhält man Blasfolien, extrudierte Folien und gegossene Folien durch Blasfolienextrusion (z. B. luftgekühlte Blasfolienextrusion, zweistufige luftgekühlte Blasfolienextrusion, wassergekühlte Blasfolienextrusion), T-Düsen-Extrusion oder Guß.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele detaillierter erläutert.

[I] Messung und Bewertung der physikalischen Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Harzzusammensetzungen und der daraus erhaltenen Formen wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gemessen und gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet.

(1) Messung

(a) MFR: Gemessen nach JIS K7210 (190ºC, 2,16 kg Last).
(b) Dichte: Gemessen nach JIS K7112.
(c) Elutionskurve: Eine Elutionskurve in der TREF (Temperaturanstiegs-Elutionsfraktionierung) wurde wie folgt erhalten. Man löst das zu analysierende Polymer auf einmal vollständig in einem Lösungsmittel bei hoher Temperatur. Danach kühlt man die Lösung unter Bildung einer dünnen Polymerschicht auf der Oberfläche eines inaktiven Trägers ab. Dann erhöht man die Temperatur kontinuierlich oder in Inkrementen und sammelt die so eluierten Polymerfraktionen. Man detektiert die Konzentration einer jeden Fraktion, die jeweils bei der entsprechenden gegebenen Temperatur eluiert, nacheinander, und trägt das jeweilige Elutionsvolumen gegen die Elutionstemperatur auf, wobei man eine Elutionskurve erhält, die die komplette Zusammensetzungsverteilung des Polymers repräsentiert.
Die Messung wurde mit einer Kreuzfraktionierungsapparatur "CFC T150A", die von Mitsubishi Petrochemicals Co., Ltd. hergestellt wird, gemäß dem beigefügten Betriebshandbuch durchgeführt. Die Kreuzfraktionierungsapparatur ist aus zwei One-line verbundenen Mechanismen aufgebaut; einem TREF- Mechanismus zum fraktionieren der Polymerprobe, der sich die Unterschiede in der Lösungstemperatur unter Polymerbestandteilen zunutze macht, und einem SEC-Mechanismus zur Trennung einer jeden Fraktion über die Größe der Moleküle.
Zuerst löste man die zu analysierende Polymerprobe in o- Dichlorbenzol bei 140ºC mit einer Konzentration von 4 mg/ml und stellte die Lösung in die Probenschleife der Apparatur. Danach führt die Apparatur automatisch bei festgelegten Bedingungen die Messungen durch.
Ein 0,4 ml-Anteil der Probenlösung in der Probenschleife wurde einer TREF-Säule aus rostfreiem Stahl (innerer Durchmesser: 4 mm, Länge: 150 mm), die mit Glasperlen als inaktiver Träger gepackt war, zugeführt, worauf bei einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min von 140ºC auf 0ºC abgekühlt wurde, wodurch die Oberfläche der Glasperlen mit einer Polymerschicht auf solche Weise beschichtet wurde, daß hochkristalline Polymer-Komponenten (Komponenten, die leicht zu kristallisieren sind) sich zuerst unter Bildung des inneren Teils der Schicht aufbauen und niederkristalline Polymer-Komponenten, die nicht leicht kristallisieren, dann darauf unter Bildung des äußeren Teils der Schicht aufgebaut werden. Nachdem man die TREF-Säule 30 min bei 0ºC hielt, entfernte man aus der TREF-Säule eine 2 ml-Fraktion, die einen Polymerbestandteil enthält, der im Lösungsmittel bei 0ºC gelöst verbleibt, und überführte zu einer SEC- Säuleneinheit, die aus drei SEC-Säulen "AD80M/S" die von Showa Denko K.K. hergestellt werden mit einer Flußrate von 1 ml/min aufgebaut war.
Während der SEC-Mechanismus eine Trennung über die Molekulargröße vornimmt, erhöhte man die Temperatur der TREF- Säule auf die nächste Elutionstemperatur (5ºC), bei der man die Säule für etwa 30 min hält. Somit führt die SEC- Säuleneinheit nacheinander die Trennung einer jeder eluierten Fraktion bei einem Intervall von 39 min durch. Die Elutionstemperatur wurde schrittweise von 0ºC auf 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120 und 140ºC erhöht.
Die per SEC getrennten Anteile der Probenlösung wurden zu einem mit der Apparatur verbundenen Infrarot- Spektrophotometer geführt, wo die dekadische Extinktion (absorbance) bei einer der Streckschwingung des Methylens zugeordneten Wellenlänge von 3,42 gemessen wurde, Wobei diese der Polymerkonzentration entspricht. Auf diese Weise erhielt man Chromatogramme der einzelnen, bei verschiedenen Elutionstemperaturen eluierten Fraktionen.
Danach arbeitet die in der Apparatur vorgesehene datenverarbeitende Software, um eine Basislinie in jedem der aus obiger Messung resultierenden Chromatogramme zu ziehen und um die folgenden Berechnungen durchzuführen. Die einzelnen Flächen der Chromatogramme wurden integriert, wodurch man die Integralelutionskurve erhielt. Die Integralelutionskurve wurde im Hinblick auf die Temperatur differenziert, wodurch man eine Differentialelutionskurve erhielt. Die aus diesen Berechnungen sich ergebenden Graphen wurden an einen mit der Apparatur verbundenen Drucker ausgegeben. In dem so ausgegebenen Graphen der Differentialelutionskurve steht die Abszisse für die Elutionstemperatur, wobei ein Abstand von 89,3 mm der Abszisse einer Änderung von 100ºC entsprach, und die Ordinate steht für das Differentialelutionsvolumen, wobei ein Abstand von 76,5 mm der Ordinate einer Änderung von 0,1 entspricht, wenn das gesamte Integralelutionsvolumen als 1,0 festgelegt wird, und wobei jede differenzierte Menge aus einer Änderung im Elutionsvolumen bei einer Temperaturänderung um 1ºC besteht.
(d) Memory-Effekt (ME: Wurde mit einem in JIS K7210 verwendeten Schmelzindex-Prüfer bei einer Zylindertemperatur von 240ºC und bei einer konstanten Extrusionsgeschwindigkeit von 3 g/min gemessen.
Man gibt eine Polymerprobe in die Apparatur und plaziert darauf nur den Kolben. 6 min später wird eine bestimmte Last aufgegeben - mit einem Ethylalkohol enthaltenden Meßzylinder direkt unter der Öffnung -, um das geradlinige Extrudat zu sammeln, und mißt den Durchmesser (D) des Extrudats mit einem Mikrometer. Der Memory-Effekt ME der Probe wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:
ME = D/D&sub0; (D&sub0;: Durchmesser der Öffnung)
(e) MT (Schmelzspannung): Man verwendete den Kapillographen 1B PMD-C, der von Toyo Seiki K.K. hergestellt wird, für die Messung. Eine Polymerprobe wurde bei einer Harztemperatur von 190ºC bei einer Geschwindigkeit von 1 cm/min durch eine Düse (Länge: 8,00 mm; innerer Durchmesser: 2,095 mm; äußerer Durchmesser: 9,50 mm) extrudiert und dann wurde das extrudierte Filament abgezogen bei einer allmählich zunehmenden Abzugsgeschwindigkeit. Die Spannung beim Bruch des Filaments wurde als MT genommen.
(f) Q-Wert: Der Q-Wert (Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts/zahlengemittelten Molekulargewichts) wurde unter den folgenden Bedingungen durch eine Molekulargewichtsmessung in einer Größenausschlußchromatographie (SEC) erhalten. Man stellte sich eine allgemeine Kalibrierungskurve unter Verwendung von monodispersem Polystyrol her und berechnete die Molekulargewichte wie jene von geradkettigem Polyethylen.
Chromatograph: Waters Model 150 C GPC
Säule: Drei AD80M/S-Säulen, hergestellt von Showa Denko K.K.
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Flußgeschwindigkeit: 1 ml/min
Konzentration: 2 mg/ml
Temperatur: 140ºC
Aufgegebene Menge: 200 ul
(g) Aktivierungsenergie (Ea): Die Viskosität einer Polymerprobe bei vorgeschriebener Temperatur wurde mit einem Kapillograph 1B PMD-C (Kapillardurchmesser: 1 mm; Länge: 10 mm), der von Toyo Seiki K.K. hergestellt wird, mit einer automatisch auf 2,5; 5; 10; 20; 50; 100 und 200 m/min gesetzten Extrusionsgeschwindigkeit gemessen. Die Aktivierungsenergie (Ea) wurde nach der oben angegebenen Gleichung berechnet.

(2) Bewertung

(a) Warmschweißtemperatur von Feinstformen bei 3 kg-Last: Ein Laminatfilm wurde mit einer Andruckplatten (platen) - Warmschweißvorrichtung, die von Toyo Seiki K.K. hergestellt wird, bei einem Schweißdruck von 2 kg/cm² für eine Schweißdauer von 1 s bei einer in 5ºC-Inkrementen von 80ºC ansteigenden Temperatur geschweißt. Die Wärmschweißfestigkeit (kg/15 mm Breite) der laminierten Folie wurde mit einer Zugtestvorrichtung bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 m/min bei einem Schälwinkel von 180 gemessen. Man trug die erhaltenen Resultate als Abszisse auf, und die Warmschweißtemperatur als Ordinate. Die Temperatur, bei der man eine Warmschweißfestigkeit von 3 kg/15 mm erhielt, wurde als Warmschweißtemperatur bei einer 3 kg-Last herausgelesen.
(b) Wärmeschweißfestigkeit von Feinstformen: Die Streckspannung (yield point) in der unter (a) beschriebenen Messung der Wärmeschweißtemperatur wurde als Wärmeschweißfestigkeit genommen.
(c) Heißklebrigkeit: Eine Probenfolie wurde unter den folgenden Bedingungen warmgeschweißt: Dimension der Schweißstange 200 mm · 30 mm; ein Schweißdruck von 1 kg/cm²; eine Schweißdauer von 0,5 s; eine Last von 50 g; ein Spanndruck (chuck pressure) von 1 kg/cm² und eine Schweißtemperatur, die schrittweise um 5ºC von 90ºC auf 150ºC anstieg. Nach dem Wärmeschweißen hielt man den verschweißten Bereich im belasteten Zustand bei einer Last von 50 g, bis das Abschälen (peeling) des verschweißten Bereiches aufhörte. Die Schällänge wurde auf eine Genauigkeit von 1 mm bestimmt. Der Temperaturbereich, in dem die Schällänge innerhalb 1 bis 2 mm lag, wurde als Anzeichen für Heißklebrigkeit genommen.
(d) Unregelmäßiger Gang (surging): Eine Probe einer Harzzusammensetzung wurde mit einer Dicke von 20 um auf Kraftpapier extrusionskaschiert. Wenn die Abweichung der Hälfte der Folienbreite (L/2) weniger als 1,5 mm betrug, wurde die Folie als "gut" bewertet (0). Wenn die Abweichung 1,5 mm oder mehr betrug, wurde die Folie als "schlecht" bewertet (X).
(e) Ziehfähigkeit (m/min): Man stellte die Rotationsgeschwindigkeit eines Extruders auf 100 Upm ein und extrusionskaschierte die Probe einer Harzzusammensetzung auf Kraft-Papier, während man die Abziehgeschwindigkeit allmählich erhöhte. Die Abziehgeschwindigkeit, bei der die laminierte Folie brach, wurde gemessen.
(f) Neck-in: Eine Probe einer Harzzusammensetzung wurde mit einer Dicke von 20 um auf die gleiche Weise wie in (d) zuvor beschrieben auf Kraft-Papier extrusionskaschiert. Man erhielt den "neck-in" als die Differenz L&sub0;-L, worin L&sub0; die effektive Breite der Extruderdüse bedeutet und L die Breite der auf Kraft-Papier kaschierten Folie bedeutet.
(g) Harzdruck: Der Druck einer Probe der Harzzusammensetzung wurde während des Extrusionskaschierens mit einem an den Düsenkopf des Extruders angepaßten Druckmesser gemessen.
(h) Trübung: Nach JIS K7105 gemessen.
(i) Lichtstreuintensität (LSI): Wurde an einem Teststück (20 mm · 30 mm) mit einem Lichtstreuphotometer "LSI Tester", hergestellt von Toyo Seiki K.K., gemessen.
(j) Warmschweißtemperatur des Laminats bei 300 g Last
Eine Laminatfolie wurde mit einer Andruckplatten- Warmschweißvorrichtung, die von Toyo Seiki K.K. hergestellt wird, bei einem Schweißdruck von 2 kg/cm² für eine Schweißdauer von 1 s bei einer in 5ºC-Inkrementen von 80ºC ansteigenden Temperatur geschweißt. Die Warmschweißfestigkeit (kg/15 mm Breite) der laminierten Folie wurde mit einer Zugtestvorrichtung bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 m/min bei einem Schälwinkel von 180 gemessen. Man trug die erhaltenen Resultate als Abszisse auf, und die Warmschweißtemperatur als Ordinate. Die Temperatur, bei der man eine Warmschweißfestigkeit von 300 g/15 mm erhielt, wurde als Warmschweißtemperatur bei einer 300 g-Last herausgelesen.
(k) Warmschweißfestigkeit des Laminats: Die maximale Festigkeit bei der Messung der Warmschweißtemperatur, wie sie zuvor unter (j) beschrieben wurde, wurde als Warmschweißfestigkeit genommen.
(l) Durchschlagfestigkeit: Die Messung wurde gemäß JIS P8134 ausgeführt, wo ein Schlaglochfestigkeits-Testverfahren für Papierkarton, Wellpappe, etc. genauer angegeben ist. Der Schlaglochfestigkeitstest ist zur Messung der Arbeitsmenge bestimmt, die der Stempel einer Testvorrichtung mit vorgegebener Form und vorgegebener Dimension aufwenden muß, um ein Teststück durch Schlageinwirkung zu lochen. Genauer ausgeführt, testet man eine aus einer Blasfolie ausgeschnittene 10 cm breite und 130 cm lange Probefolie mit der in JIS P8134 angegebenen Ausrüstung und dem dort angegebenen Verfahren. Die Messung wurde an 12 Stellen pro Probe ausgeführt. Man berechnete die Durchschlagfestigkeit für jeden gemessen Wert gemäß der folgenden Formel und erhielt einen Mittelwert.
Durchschlagfestigkeit (kg·cm/cm) = gemessene Energie (kg·cm)/Foliendicke (cm)

[II-A] Beispiele der Harzzusammensetzung für Laminate

In den Beispielen der Harzzusammensetzungen für Laminate verwendet man die folgenden Ethylenharze als Komponente A.

(1) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

EVA1: MFR = 9 g/10 min. Vinylacetat-Gehalt = 10 Gew.-%; ME = 1,5; MT = 1,5 g;
EVA2: MFR = 13 g/10 min. Vinylacetat-Gehalt = 14 Gew.-%; ME = 1,4; MT = 1,3 g;
EVA3: MFR = 8 g/10 min. Vinylacetat-Gehalt = 7 Gew.-%; ME = 1,6; MT = 1,8 g;

(2) Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte

LDPE1: MFR = 9 g/10 min. Dichte = 0,919 g/cm³; ME = 2,1; MT = 5 g; Aktivierungsenergie (Ea) = 11 kJ/mol; Q-Wert = 14.
LDPE2: MFR = 14 g/10 min. Dichte = 0,919 g/cm³; ME = 1,9; MT = 3 g; Aktivierungsenergie (Ea) = 14 kJ/mol; Q-Wert = 12.

Beispiel A-1

Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymer1 (Komponente B)

Man stellte nach dem in EP-A-185918 beschriebenen Verfahren einen Katalysator her. Genauer ausgeführt mischte man 2,0 mmol des Ethylenbis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Komplexes mit Methylalumoxan (hergestellt von Toyo Stauffer K.K.) in der 1000-fachen Menge der Molmenge des Komplexes und verdünnte die resultierende Mischung mit Toluol, um 10 l einer Katalysatorlösung herzustellen. Die Polymerisation wurde auf die folgende Weise mit dem so hergestellten Katalysator durchgeführt.
Einem kontinuierlichen Reaktor vom Rührautoklaven-Typ mit einem inneren Volumen von 1,5 l führte man eine Mischung aus Ethylen und 1-Hexen in solch einem Mischverhältnis zu, daß der 1-Hexen-Anteil 80 Gew.-% betrug, und ließ bei 165ºC reagieren, während man den inneren Druck auf 1600 kg/cm² hielt.
Nach Beendigung der Reaktion erhielt man ein Ethylen-1-hexen- Copolymer (1-Hexen-Gehalt: 20 Gew.-%) (im folgenden als Ethylen-α-Olefin-Copolymer1 bezeichnet). Das resultierende Copolymer hatte einen MFR-Wert von 13 g/10 min. eine Dichte von 0,90 g/cm³ und einen Q-Wert von 2. Die TREF-Elutionskurve des Ethylen-α-Olefin-Copolymers1 zeigte einen einzelnen Peak bei einer Peaktemperatur von 55ºC und ferner einige Elutionsvolumina, die sich vom Peak-Elutionsvolumen unterschieden. Das Integralelutionsvolumen bei 90ºC betrug 100%.

Herstellung der Harzzusammensetzung für Laminate

Eine aus 70 Gew.-% EVA1 als Komponente A und 30 Gew.-% Ethylen-α-Olefin-Copolymer1 als Komponente B bestehende Mischung wurde in einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 40 mm bei 180ºC schmelzgeknetet, um eine Harzzusammensetzung in der Form von Pellets herzustellen.

Bewertung

Die resultierenden Pellets wurden schmelzgeknetet und aus einer T-Düse mit einer Weite von 360 mm eines Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm bei 240ºC zu einer 30 um dicken Folie extrudiert und auf eine zuvor hergestellte, aus einer 30 um dicken LDPE-Folie und einer 15 um dicken biaxial orientierten Nylonfolie bestehende Laminatfolie laminiert (kaschiert), um ein dreischichtiges Laminat mit der LDPE-Schicht als Zwischenschicht zu erhalten.
Die Warmschweißfestigkeit und die Heißklebrigkeit des resultierenden Laminats wurden bewertet.
Auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben, extrusionskaschierte man die Pellets auf Kraft-Papier um ein Laminat mit einer 20 um dicken Harzschicht auf dem Kraft- Papier zu erhalten, und bewertete den "neck-in" und den unregelmäßigen Gang der Harzschicht. Die Duktilität bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Extruders von 100 Upm wurde ebenfalls bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind nachstehend in Tabelle A-1 gezeigt.

Beispiel A-2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-1 wurde eine Harzzusammensetzung für Laminate hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man EVA2 als Komponente A verwendete. Die Resultate der Bewertung sind in Tabelle A-1 gezeigt.

Beispiel A-3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-1 wurde eine Harzzusammensetzung für Laminate hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man EVA3 als Komponente A verwendete. Die Resultate der Bewertung sind in Tabelle A-1 gezeigt.

Beispiel A-4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-1 wurde eine Harzzusammensetzung für Laminate hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LDPE1 als Komponente A verwendete und die Formungstemperatur auf 280ºC änderte. Die Ergebnisse der Bewertung sind Tabelle A-1 gezeigt.

Beispiel A-5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-4 wurde eine Harzzusammensetzung für Laminate hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LDPE2 als Komponente A verwendete. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle A-1 gezeigt.

Beispiel A-6

Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers2 (Komponente B)

Man stellte nachdem in EP-A-185918 beschriebenen Verfahren einen Katalysator her. Genauer ausgeführt, mischte man 2,0 mmol des Ethylenbis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Komplexes mit Methylalumoxan (hergestellt von Toyo Stauffer K.K.) in der 1000-fachen Menge der Molmenge des Komplexes und verdünnte die resultierende Mischung mit Toluol, um 10 l einer Katalysatorlösung herzustellen. Die Polymerisation wurde auf die folgende Weise mit dem so hergestellten Katalysator durchgeführt.
Einem kontinuierlichen Reaktor vom Rührautoklaven-Typ mit einem inneren Volumen von 1,5 l führte man eine Mischung aus Ethylen und 1-Hexen in solch einem Mischverhältnis zu, daß der 1-Hexen-Anteil 78 Gew.-% betrug, und ließ bei 150ºC reagieren, während man den inneren Druck auf 1100 kg/cm² hielt.
Nach Beendigung der Reaktion erhielt man ein Ethylen-1-hexen- Copolymer (1-Hexen-Gehalt: 10 Gew.-%) (im folgenden als Ethylen-α-Olefin-Copolymer2 bezeichnet). Das resultierende Copolymer hatte einen MFR-Wert von 4 g/10 min. eine Dichte von 0,913 g/cm³ und einen Q-Wert von 2. Die TREF- Elutionskurve des Ethylen-α-Olefin-Copolymers2 zeigte einen einzelnen Peak bei einer Peaktemperatur von 72ºC und kein anderes Elutionsvolumen. Das Integralelutionsvolumen bei 90 W betrug 100%.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, abgesehen davon, daß man das Ethylen-α-Olefin-Copolymer2 als Komponente B verwendete. Man formte die Harzzusammensetzung zu Folien und bewertete auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle A-1 gezeigt.

Beispiel A-7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-4 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LDPE1 als Komponente A und das Ethylen-α-Olefin-Copolymer2 als Komponente B verwendete. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle A-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel A-1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man das EVA1 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle A-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel A-2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-4 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LDPE1 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle A-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel A-3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A-4 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man keine Komponente A verwendete. Auch wenn die Resultate der Bewertung in Tabelle A-2 gezeigt sind, ergab die Harzzusammensetzung keine Folie, die im Hinblick auf alle Testpunkte bewertet werden konnte. Tabelle A-1
Anmerkung:
O: Gute Bildung
X: Schlechte Bildung Tabelle A-2
Anmerkung:
O: Gute Bildung
X: Schlechte Bildung

[II-B] Beispiele für Harzzusammensetzungen für Feinstformen

In den Beispielen verwendete man die folgenden Ethylenharze als Komponente A.

(1) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

EVA1: MFR = 0,5 g/10 min. Vinylacetat-Gehalt = 3 Gew.-%; ME = 2,0; MT = 15 g.
EVA2: MFR = 0,5 g/10 min. Vinylacetat-Gehalt = 14,4 Gew.-%; ME = 1,9; MT = 10 g.
EVA3: MFR = 1,5 g/10 min. Vinylacetat-Gehalt = 8 Gew.-%; ME = 1,9; MT = 9 g.

(2) Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte

LDPE1: MFR = 0,8 g/10 min. Dichte = 0,924 g/cm³; ME = 2,0; MT = 14 g; Aktivierungsenergie (Ea) = 10 kJ/mol; Q-Wert = 7.
LDPE2: MFR = 3 g/10 min. Dichte = 0,925 g/cm³; ME = 1,8; MT = 4 g; Aktivierungsenergie (Ea) = 9 kJ/mol; Q-Wert = 6.

(3) Lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE)

LLDPE1: Ethylen-1-buten-Copolymer (1-Buten-Gehalt = 7,5 Gew.-%); MFR = 2 g/10 min. Dichte = 0,920 g/cm³; Zahl der Peaks (und Peak-Temperaturen) der TREF Elutionskurve = 2 (81ºC und 92ºC)
LLDPE2: Ethylen-1-buten-Copolymer (1-Buten-Gehalt = 3 Gew.-%); MFR = 2 g/10 min; Dichte = 0,930 g/cm³; Zahl der Peaks (und Peak-Temperaturen) der TREF Elutionskurve = 2 (82ºC und 93ºC)
LLDPE3: Ethylen-1-hexen-Copolymer (1-Hexen-Gehalt = 8 Gew.-%); MFR = 2 g/10 min; Dichte = 0,920 g/cm³; Zahl der Peaks (und Peak-Temperaturen) der TREF Elutionskurve = 2 (82ºC und 93ºC)

Beispiel B-1

Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers1 (Komponente B)

Man stellte nach dem in EP-A-185918 beschriebenen Verfahren einen Katalysator her. Genauer ausgeführt, mischte man 2,0 mmol des Ethylenbis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Komplexes mit Methylalumoxan (hergestellt von Toyo Stauffer K.K.) in der 1000-fachen Menge der Molmenge des Komplexes und verdünnte die resultierende Mischung mit Toluol, um 10 l einer Katalysatorlösung herzustellen. Die Polymerisation wurde auf die folgende Weise mit dem so hergestellten Katalysator durchgeführt.
Einem kontinuierlichen Reaktor vom Rührautoklaven-Typ mit einem inneren Volumen von 1,5 l führte man eine Mischung aus Ethylen und 1-Hexen in solch einem Mischverhältnis zu, daß der 1-Hexen-Anteil 80 Gew.-% betrug, und ließ bei 160ºC reagieren, während man den inneren Druck auf 1000 kg/cm² hielt.
Nach Beendigung der Reaktion erhielt man ein Ethylen-1-hexen- Copolymer (1-Hexen-Gehalt: 16 Gew.-%) (im folgenden als Ethylen-α-Olefin-Copolymer1 bezeichnet). Das resultierende Copolymer hatte einen MFR-Wert von 3,3 g/10 min. eine Dichte von 0,905 g/cm³ und einen Q-Wert von 2. Die TREF- Elutionskurve des Ethylen-α-Olefin-Copolymersö zeigte einen einzelnen Peak bei einer Peaktemperatur von 62ºC. Das Integralelutionsvolumen bei 50ºC betrug 12%.

Herstellung einer Harzzusammensetzung für Feinstformen

Eine aus 70 Gew.-% EVA1 als Komponente A und 30 Gew.-% des Ethylen-α-Olefin-Copolymers1 als Komponente B bestehende Mischung wurde in einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 40 mm bei 180ºC schmelzgeknetet, um eine Harzzusammensetzung in der Form von Pellets herzustellen.

Bewertung

Die resultierenden Pellets wurden zu einer Blasfolie mit einer Aufblase-Formungsvorrichtung mit einem Durchmesser von 40 mm, hergestellt von Tomy Kikai Kogyo K.K., unter den folgenden Bedingungen geformt:
L/D: 24
Düsendurchmesser: 75 mm
Düsenausguß: 3 mm
Formungstemperatur: 190ºC
Foliendicke: 50 um
Frostlinienabstand: 180 mm
Schneckengeschwindigkeit: 60 Upm
Blasverhältnis: 2
Abschreck (chiller)-Temperatur: 15ºC
Die resultierende Blasfolie wurde bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Beispiel B-2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man EVA2 als Komponente A verwendete. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Beispiel B-3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man das Mischverhältnis der Komponenten A und B wie in Tabelle B-1 gezeigt, änderte. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Beispiel B-4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man das Ethylen-α-Olefin- Copolymer2, das nachstehend als Komponente B beschrieben ist, verwendete. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers2 (Komponente B)

Man stellte nach dem in EP-A-185918 beschriebenen Verfahren einen Katalysator her. Genauer ausgeführt, mischte man 2,0 mmol des Ethylenbis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Komplexes mit Methylalumoxan (hergestellt von Toyo Stauffer K.K.) in der 1000-fachen Menge der Molmenge des Komplexes und verdünnte die resultierende Mischung mit Toluol, um 10 l einer Katalysatorlösung herzustellen. Die Polymerisation wurde auf die folgende Weise mit dem so hergestellten Katalysator durchgeführt.
Einem kontinuierlichen Reaktor vom Rührautoklaven-Typ mit einem inneren Volumen von 1,5 l führte man eine Mischung aus Ethylen und 1-Hexen in solch einem Mischverhältnis zu, daß der 1-Hexen-Anteil 80 Gew.-% betrug, und ließ bei 150ºC reagieren, während man den inneren Druck auf 1200 kg/cm² hielt.
Nach Beendigung der Reaktion erhielt man ein Ethylen-1-hexen- Copolymer (1-Hexen-Gehalt: 23 Gew.-%) (im folgenden als Ethylen-α-Olefin-Copolymer2 bezeichnet). Das resultierende Copolymer hatte einen MFR-Wert von 2,3 g/10 min. eine Dichte von 0,891 g/cm³ und einen Q-Wert von 2. Die TREF- Elutionskurve des Ethylen-α-Olefin-Copolymers2 zeigte einen einzelnen Peak bei einer Peaktemperatur von 43ºC. Das Integralelutionsvolumen bei 50ºC betrug 70 Gew.-%.

Beispiel B-5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man EVA3 als Komponente A verwendete. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Beispiel B-6

Auf die gleiche Weise wie Beispiel B-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LDPE1 als Komponente A verwendete, das Mischverhältnis der Komponenten A und B, wie in Tabelle B-1 gezeigt, änderte und die Foliendicke auf 30 um änderte. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Beispiel B-7

Auf die gleiche Weise wie Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man das Mischverhältnis der Komponenten A und B änderte. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Beispiel B-8

Auf die gleiche Weise wie Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LDPE2 als Komponente A verwendete. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Beispiel B-9

Auf die gleiche Weise wie Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man die gleichen Komponenten A und B verwendete, wie sie in Beispiel B-8 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Beispiel B-10

Auf die gleiche Weise wie Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man das nachstehend als Komponente B beschriebene Ethylen-α-Olefin-Copolymer3 verwendete. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers3 (Komponente B)

Man stellte nach dem in EP-A-185918 beschriebenen Verfahren einen Katalysator her. Genauer ausgeführt, mischte man 2,0 mmol des Ethylenbis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Komplexes mit Methylalumoxan (hergestellt von Toyo Stauffer K.K.) in der 1000-fachen Menge der Molmenge des Komplexes und verdünnte die resultierende Mischung mit Toluol, um 10 l einer Katalysatorlösung herzustellen. Die Polymerisation wurde auf die folgende Weise mit dem so hergestellten Katalysator durchgeführt.
Einem kontinuierlichen Reaktor vom Rührautoklaven-Typ mit einem inneren Volumen von 1,5 l führte man eine Mischung aus Ethylen und 1-Hexen in solch einem Mischverhältnis zu, daß der 1-Hexen-Anteil 80 Gew.-% betrug, und ließ bei 165ºC reagieren, während man den inneren Druck auf 1600 kg/cm² hielt.
Nach Beendigung der Reaktion erhielt man ein Ethylen-1-hexen- Copolymer (1-Hexen-Gehalt: 20 Gew.-%) (im folgenden als Ethylen-α-Olefin-Copolymer3 bezeichnet). Das resultierende Copolymer hatte einen MFR-Wert von 13 g/10 min. eine Dichte von 0,898 g/cm³ und einen Q-Wert von 2. Die TREF- Elutionskurve des Ethylen-α-Olefin-Copolymers3 zeigte einen einzigen Peak bei einer Peaktemperatur von 54ºC bei einem wesentlichen Elutionsvolumen bei von der Peaktemperatur verschiedenen Temperaturen. Das Elutionsvolumen bei 50ºC betrug 48 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LLDPE1 als Komponente A verwendete. Die Resultate der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Bezugsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LLDPE1 als Komponente A verwendete und das Mischverhältnis der Komponenten A und B veränderte. Die Resultate der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Bezugsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LLDPE2 als Komponente A verwendete. Die Resultate der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Bezugsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LLDPE3 als Komponente A verwendete. Die Resultate der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Bezugsbeispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 würde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu einer Folie geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LLDPE1 als Komponente A verwendete und das Ethylen-α-Olefin-Copolymer2 als Komponente B verwendete. Die Resultate der Bewertung sind in Tabelle B-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B-1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man EVA1 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B-2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man EVA2 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B-3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LDPE1 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B-4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LDPE2 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B-5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LLDPE1 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B-6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LLDPE2 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B-7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B-6 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, zu Folien geformt und bewertet, abgesehen davon, daß man LLDPE3 allein verwendete (keine Komponente B wurde eingesetzt). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle B-2 gezeigt. Tabelle B-1 Tabelle B-1 (Fortsetzung) Tabelle B-1 (Fortsetzung) Tabelle B-1 (Fortsetzung)

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 60 bis 85 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymers mit den folgenden Eigenschaften (a') bis (d')

(a') eine Schmelzflußrate von 1 bis 50 g/10 min;

(b') ein Vinylacetat-Gehalt von 3 bis 30 Gew.-%;

(c') ein Memory-Effekt von 1,1 bis 2,0; und

(d') eine Schmelzspannung von nicht weniger als 1 g;

und

(B) 15 bis 40 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Komponente (B) die folgenden Eigenschaften (a), (b), (c) und (d-1) aufweist:

(a) eine Dichte (D) von 0,86 bis 0,935 g/cm³;

(b) eine Schmelzflußrate (MFR) von 1 bis 50 g/10 min.

(c) eine Elutionskurve, die einen einzelnen Peak bei einer Peaktemperatur von nicht mehr als 100ºC zeigt, wobei man diese Elutionskurve durch eine Temperaturanstiegs-Elutionsfraktionierung (TREF) erhält, in der eine wesentliche Elution bei von der Peaktemperatur verschiedenen Temperaturen auftreten kann; und

(d-1) ein Integralelutionsvolumen von nicht weniger als 90% bei einer Elutionstemperatur von 90ºC in der TREF.

2. Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 60 bis 85 Gew.-% eines Hochdruck-Polyethylens geringer Dichte mit den folgenden Eigenschaften (a') bis (d):

(a') eine Schmelzflußrate von 1 bis 50 g/10 min;

(b') eine Dichte von 0,915 bis 0,93 g/cm³;

(c') ein Memory-Effekt von 1,3 bis 2,2; und

(d') eine Schmelzspannung von nicht weniger als 1 g; und

(B) 15 bis 40 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

wobei die Komponente (B) die folgenden Eigenschaften (a), (b), (c) und (d-1) aufweist:

(a) eine Dichte (D) von 0,86 bis 0,935 g/cm³;

(b) eine Schmelzflußrate (MFR) von 1 bis 50 g/10 min.

3. Harzzusammensetzung, umfassend:

(a') eine Schmelzflußrate von 0,01 bis 30 g/10 min;

(b') ein Vinylacetät-Gehalt von 3 bis 15 Gew.-%;

(c') ein Memory-Effekt von 1,1 bis 2,0; und

(d') eine Schmelzspannung von nicht weniger als 2,5 g; und

(B) 15 bis 40 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Komponente (B) die folgenden Eigenschaften (a), (b), (c) und (d-2) aufweist:

(a) eine Dichte von 0,86 bis 0,935 g/cm³;

(b) eine Schmelzflußrate (MFR) von 1 bis 50 g/10 min.

(d-2) ein Elutionvolumen Y, in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, bei 50ºC in der TREF, das die folgende Bedingung (1) oder (2) erfüllt:

(1) Y ≤ 10, wenn die Dichte der Komponente B nicht weniger als 0,91 g/cm³ ist; oder

(2) Y ≤ -4500D + 4105, wenn die Dichte D der Komponente B weniger als 0,91 g/cm³ ist, Vorausgesetzt, daß Y ≤ 100.

4. Harzzusammensetzung, umfassend:

(a') eine Schmelzflußrate von 0,01 bis 30 g/10 min;

(b') eine Dichte von 0,915 bis 0,93 g/cm³;

(c') ein Memory-Effekt von 1,3 bis 2,2; und

(d') eine Schmelzspannung von nicht weniger als 1 g; und

(a) eine Dichte (D) von 0,86 bis 0,935 g/cm³;

(b) eine Schmelzflußrate (MFR) von. 1 bis 50 g/10 min;

5. Verwendung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 in Laminaten.

6. Verwendung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4 in Feinstformen ausgewählt aus Feinfolien und Folien.