CN101321793A - 用于生产聚脲涂料的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的组合物，其包含具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，多胺，优选芳香族二胺，以及任选其他的、优选含有脲二酮基的多异氰酸酯，以及涉及它们用于生产快速固化的聚脲涂料的用途。

Description

用于生产聚脲涂料的组合物
本发明涉及新型组合物，其包含具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，多胺，优选芳香族二胺，以及任选地其他优选含有脲二酮基的多异氰酸酯，以及涉及它们用于生产快速固化的聚脲涂料的用途。
人们对于由聚脲制成的涂料有着特别的兴趣，因为多异氰酸酯和胺的反应过程非常快并且经涂覆的表面很快即(又)能使用。此外，聚氨酯中脲基的存在带来了非常有利的硬度弹性比例关系，这在许多涂料的应用中是非常期望的。
能用于涂覆管材的聚脲在例如EP-A 0936235中已有描述。它们通过混合一种液态的、还可另外含有液态环氧树脂的脂族多异氰酸酯与一种液态芳香族多胺而得到。然而，这些涂层非常脆。
为了使这种聚脲涂层柔韧化，可以向EP-A1486522中所述的芳香族二胺中添加例如多羟基化合物如聚醚多元醇或者聚酯多元醇，1，6-己二异氰酸酯(HDI)的预聚物以及其二聚物和三聚物，或者还有胺封端的聚醚。然而，这些使聚脲涂层柔韧化的途径具有以下缺点：当使用聚醚和聚酯时，固化时间显著增加，因为NCO/OH反应明显比NCO/NH2反应慢。另外，聚酯具有高粘度，这显著增加了在这些高反应性混合物中的加工难度。即使简单的HDI预聚物或者其低聚物也会显示出过高的粘度和在完全反应后的聚脲中的不相容性(非均相涂层)。由于以胺封端的聚醚和芳香二胺的反应性差异巨大，也就会导致形成非均相的体系。
因此，本发明的任务是提供一种具有低粘度并且可以在环境条件下在短时间内固化成均匀、柔韧化的聚脲的组合物。
令人惊奇的是目前发现包含具有脲基甲酸酯基的特定的脂(环)族多异氰酸酯预聚物和多胺以及任选地其他多异氰酸酯的组合物可以在环境条件下在短时间内固化成均匀、柔韧的聚脲。
本发明内容在于组合物，其含有：
A)具有通过脲基甲酸酯基连接的聚醚基团的多异氰酸酯预聚物，和
B)含有至少两个伯氨基的多胺，以及
C)任选地其他多异氰酸酯。
组分A)中所用的脲基甲酸酯通过以下反应得到，即，使
A1)一种或多种脂族和/或脂环族多异氰酸酯和
A2)一种或多种多羟基化合物，其中至少一个是聚醚多元醇，反应得到具NCO官能团的聚氨酯预聚物，然后使其如此形成的尿烷基团通过添加以下物质而部分或完全脲基甲酸酯化：
A3)多异氰酸酯，其可以与A1)中的不同，和
A4)催化剂，和
A5)任选地稳定剂。
适合的脂族和脂环族多异氰酸脂A1)的例子有二或三异氰酸酯，如丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)，4-异氰酸甲酯基-1，8辛烷二异氰酸酯(三异氰酸酰壬烷，TIN)，或环体系，比如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，3，5，5-三甲基-1-异氰酸酰-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和ω，ω’-二异氰酸酰-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)。
组分A1)和A3)中优选采用己烷二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或3，5，5-三甲基-1-异氰酸酰-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)作为多异氰酸酯。最优选的多异氰酸酯是HDI。
在A1)和A3)中优选采用相同类型的多异氰酸酯。
作为组分A2)的多羟基化合物可以采用技术人员已知的所有多羟基化合物，其优选具有大于或等于1.5的平均OH官能度，同时至少一个在A2)中所含的化合物为聚醚多元醇。
可用于A2)中的合适的多羟基化合物为低分子量二元醇(例如1，2-乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)，三元醇(例如丙三醇，三羟甲基丙烷)和四元醇(例如季戊四醇)，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚硫醚多元醇。在A2)中优选仅只采用前述种类的基于聚醚的物质作为多羟基化合物。
A2)中采用的聚醚多元醇数均分子量Mn优选为300-20000g/mol，更优选1000-12000，最优选2000-6000g/mol。此外，它们优选具有≥1.5，更优选≥1.9，最优选≥1.95的平均OH官能度。
这种聚醚多元醇可以以已知方式在碱催化下或使用双金属氰化物(DMC化合物)通过烷氧基化合适的起始剂分子得到。
特别合适的组分A2)的聚醚多元醇是前述类型的每克多元醇含有小于或等于0.02毫当量(meq/g)，优选小于或等于0.015meq/g，特别优选小于或等于0.01meq/g不饱和端基的那些(测定方法：ASTM D2849-69)。
用于制备聚醚多元醇的合适的起始剂分子是例如低分子量的简单多元醇，水，含有至少两个N-H键的有机多胺，或者这些种类的起始剂分子的任意混合物。适于烷氧基化的环氧烷特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以任意顺序或作为混合物用于烷氧基化。
用于通过烷氧基化、特别是根据DMC方法制备聚醚多元醇的优选的起始剂分子特别是简单多元醇，比如乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇以及这种多元醇与以下例举的类型的二羧酸的低分子量含羟基酯，或这种简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或者这种改性或未改性的醇的任意混合物。
含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物通过组分A2)的多羟基化合物和过量的A1)中的多异氰酸酯反应制备。反应通常发生的温度为20-140℃，优选40-110℃，任选地使用聚氨酯化学工业中本身已知的催化剂，比如锡皂，二月桂酸二丁基锡或者叔胺，例如三乙胺或二氮杂二环辛烷。接下来通过制得的含有异氰酸基的聚氨酯预聚物和可以与组分A1)中的相同或不同的异氰酸A3)反应进行脲基甲酸酯化，其中加入了适于脲基甲酸酯化的催化剂A4)。一般还再接着加入组分A5)的酸性添加剂以稳定化，并且通过例如薄膜蒸馏或萃取将过量的多异氰酸酯从产物中分离出来。
组分A2)的化合物的OH基团与来自A1)和A3)的多异氰酸酯的NCO基团的摩尔比优选为1∶1.5-1∶20，特别优选1∶2-1∶15，极其优选1∶2-1∶10。
为进行脲基甲酸酯化优选在A4)中采用锌(II)化合物作为催化剂，其中优选长链、支化或非支化的脂族羧酸的锌皂。优选的锌(II)皂是基于2-乙基己酸以及直链脂族C4-C30羧酸的锌皂。特别优选组分A4)的化合物为双(2-乙基己酸)锌(II)、双(正辛酸)锌(II)，双(硬酯酸)锌(II)或者它们的混合物。这些脲基甲酸酯化催化剂用量一般为相对于总反应混合物不超过5重量％。优选使用5-500ppm的催化剂，特别优选20-200ppm。
任选地也可以在脲基甲酸酯化之前、之中或之后使用具有稳定作用的添加剂A5)。这些可以是酸性添加剂比如路易斯酸(缺电子化合物)或布朗斯台德酸(质子酸)或者在与水反应时释放出这种酸的那些化合物。其例如是有机或无机酸或者与水反应形成相应的酸的中性化合物比如酰卤或者酯。这里特别要提到的是盐酸、磷酸、磷酸酯、苯甲酰氯、间苯二酰二氯、对甲苯磺酸、蚁酸、乙酸、二氯乙酸和2-氯丙酸。前面提到的酸性添加剂也可以用于使脲基甲酸酯化催化剂失活。此外，它们还能提高按照本发明制备的脲基甲酸酯比如在薄膜蒸馏受热时或者在制备后产物的储存过程中的稳定性。酸性添加剂的添加量通常至少要使得酸性添加剂的酸性中心与催化剂的酸性中心的摩尔比为至少1∶1。但是优选添加过量的酸性添加剂。只要一旦使用酸性添加剂，则其优选是有机酸比如羧酸或者酰卤比如苯甲酰氯或间苯二酰二氯。
如果希望，可以在脲基甲酸酯化结束后分离过量的单体二异氰酸酯。薄膜蒸馏是用于这一目的优选方法，通常在温度100-160℃，压力0.01-3mbar下进行。残余单体含量在这之后优选少于1重量％，特别优选小于0.5重量％(二异氰酸酯)。
制备含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯预聚物的整个工艺步骤可以任选地在惰性溶剂存在下进行。这里的惰性溶剂理解为在给定的反应条件下不与反应原料物反应的那些。例子有乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、芳香族或脂(环)族烃的混合物或者这类溶剂的任意混合物。但是优选本发明的反应在无溶剂的条件下进行。
参与的组分可以在含有异氰酸酯基的预聚物的制备过程中或者在脲基甲酸酯化的过程中以任意顺序加入。但优选向预先存在的组分A1)和A3)的多异氰酸酯中加入聚醚多元醇A2)，最后添加脲基甲酸酯化催化剂A4)。
本发明一个优选的实施方式中将组分A1)和A3)的多异氰酸酯预置入一个合适的反应容器中并且任选地在搅拌条件下加热该初始料到40-110℃。达到需要的温度后，接着边搅拌边加入组分A2)的多羟基化合物，并持续搅拌，直到达到或略低于聚氨酯预聚物的按所选择化学计量预计的NCO的理论含量。此时加入脲基甲酸酯化催化剂A4)并且将反应混合物在50-100℃加热直到达到或略低于理想的NCO含量。在加入酸性添加剂作为稳定剂A5)后，将反应混合物冷却或直接导入薄膜蒸馏。在该过程中过量的多异氰酸酯在温度100-160℃、压力0.01-3mbar下分离出来，直至残余单体含量小于1％，优选小于0.5％。在薄膜蒸馏后可以任选地加入其他的稳定剂。
如此得到的且用在A)中的脲基甲酸酯一般具有数均分子量为700-50000g/mol，优选1500-8000g/mol，特别优选1500-4000g/mol。
此外，它们一般具有在23℃的粘度500-100000mPas，优选500-50000mPas，更优选1000-7500mPas，特别优选1000-3500mPas。
上述的脲基甲酸酯一般对应于通式(I)，
Figure A20068004537400081
其中
Q1和Q2彼此独立地表示上述类型的直链和/或环状的脂族二异氰酸酯残基，优选-(CH2)6-，
R1和R2彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，其中R1和R2优选为氢和/或甲基，并且R1和R2在每个重复单元m中的定义可以不同。
Y为上述种类的具有2-6个官能度的起始剂分子的残基，并且因此
K表示2-6的值，且其由于使用不同的起始剂分子也可不必是整数，以及
m优选对应着许多单体单元，使得基于该结构的聚醚的数均分子量为300-20000g/mol。
n为1或3
优选得到的脲基甲酸酯符合通式(II)，
Figure A20068004537400091
其中
Q为上述种类的直链和/或环状的脂族二异氰酸酯残基，优选-(CH2)6-，
R1和R2彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，其中R1和R2优选是氢和/或甲基，并且在每个重复单元m中R1和R2的定义可以不同，
Y表示上述种类的双官能团起始剂分子的残基，和
m相应于许多单体单元，使得基于该结构的聚醚的数均分子量为300-20000g/mol，且
n为1或3。
由于为制备式(I)和(II)的脲基甲酸酯通常要采用基于聚合的环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的多元醇，所以在式(I)和(II)中，当m＝1时特别优选R1和R2中的至少一个为氢，在m＝3时，R1和R2均为氢。
适合的多胺B)是所有的芳族、脂族、脂环族或杂环的，优选芳香族的，且优选每分子有至少两个伯或仲氨基，优选至少两个伯氨基的化合物。
特别适合的多胺为芳香族二胺，例如任选取代的甲代苯二胺或亚甲基双(苯胺)。具体可提到的是二乙基甲代苯二胺，二甲基硫代甲代苯二胺，特别是它们在2，4-和2，6-位含有氨基的异构体以及它们的混合物，4，4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)，4，4’-亚甲基双(2，6-二异丙基苯胺)，4，4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)以及4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
作为其他的多异氰酸酯C)原则上可以采用所有具有脲二酮、缩二脲和/或异氰尿酸酯结构的脂族或脂环族多异氰酸酯的本身已知的衍生物，它们可以通过改性本身已知的单体二异氰酸酯如丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)，4-异氰酸甲酯基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸酰壬烷，TIN)或环体系，如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，3，5，5-三甲基-1-异氰酸酰-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)以及ω，ω’-二异氰酸酰-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)而得到。
优选本发明的组合物含有具有脲二酮结构的多异氰酸酯C)，特别优选基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)的脲二酮。
很显然的，一般的助剂和添加剂可以加入本发明的组合物中，比如颜料，(涂料)添加剂，触变剂，流动控制剂，乳化剂和稳定剂。
一般不需要，但原则上也可以添加固化催化剂。
本发明的组合物通过在例如作为涂料应用之前或之时以任意顺序混合组分A)、B)和任选地C)而制得。如果使用组分C)，则优选首先使其与组分A)混和，然后所得的混合物用组分B)固化。
本发明的组合物可以用本身已知的技术涂覆到表面，比如喷淋、浸渍、流涂或浇铸。在通风除去可能存在的溶剂--优选组合物不含溶剂--之后，涂料在环境条件下固化，特别是在-20℃到+40℃，或者在更高温度比如+40-+200℃。
所述组合物可以涂覆于例如金属如铁、钢、铝、青铜、黄铜、铜，塑料，陶瓷材料例如玻璃，混凝土，石头和天然物质上，并且所述的基材之前可以任选地经过了必要的预处理。组合物优选涂覆于铁或钢上。由于它们的快速固化性，本发明的组合物也特别适用于管子的(内)涂覆，特别是用于运输矿物油、(饮用)水、气或化学品的管子。
实施例
除非另有说明，否则所有百分比都是基于重量的。
NCO的含量通过用盐酸反滴定过量加入的二丁基胺测得。
粘度通过Haake公司的旋转粘度计在23℃测得。
伸长率和拉伸强度在根据EN ISO527的拉伸试验中测得。肖氏硬度用Erichsen公司的便携仪器测得。
Desmodur N 3400(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)为基于1，6-己二异氰酸酯的含有脲二酮基的多异氰酸酯，其NCO含量为21.8％。
Ethacure 300(Albernarle Corporation)为由3，5-二甲基硫代甲代苯-2，4-二胺和3，5-二甲基硫代甲代苯-2，6-二胺组成的异构体混合物，它具有异氢酸酯当量重量为107g。
BYK A 350为从Byk Chemie公司，Wesel，DE得到的添加剂。
实施例1：
a)制备含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯
首先将90mg间苯二酰氯加入到2520.7g的1，6-己烷二异氰酸酯中，之后混合物边搅拌边加热到100℃。此时在3小时之内加入1978.5g利用DMC催化(无碱)制备的聚丙二醇(不饱和基团含量＜0.01meq/g，摩尔质量2000g/mol，OH数为56mg KOH/g，理论官能度2)。反应混合物接下来在100℃加热直至NCO含量达到26.1％。然后，降温到90℃并且在加入360mg二(2-乙基己酸)锌(II)之后，搅拌反应混合物直至NCO含量为24.3％。在加入360mg间苯二酰氯后，过量的1，6-己烷二异氰酸酯通过薄膜蒸馏在小于1mbar和140℃条件下提取出来。这样得到的产物具有如下特征：
NCO含量：5.81％
粘度(23℃)：2200mPas
b)制备由来自于a)的含有脲基甲酸酯的多异氰酸酯和芳香族二胺组成的组合物。
100重量份由a)制得的预聚物与13.5重量份的Ethacure 300混合并浇铸为2mm厚的膜。固化后(在40℃下20小时，然后在室温下3天)得到透明、均匀的塑料，它具有如下机械性能：
伸长率：46％
拉伸强度：48Mpa
肖氏D硬度：25
实施例2：
从用和实施例1a)类似的方法制备的脲基甲酸酯开始，配制、固化和接着测试具有另一多异氰酸酯和芳香族二胺的组合物。
边搅拌边以下表所示的量一起加入下表所示的组分，并且在约25分钟的适用期内浇铸成2mm厚的膜。在固化(在室温下7天)后，得到了透明、均匀的塑料，接着由其测量机械性能(见表)。
表
Figure A20068004537400121
比较例1：
a)制备不含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯
在5h内且在搅拌条件下于加热到100℃的温度下，向734.7g的1，6-己烷二异氰酸酯中加入865.0g利用DMC催化(不含碱)制得的聚丙二醇(不饱和基团含量小于0.01meq/g，摩尔质量2000g/mol，OH数为56mg KOH/g，理论官能度为2)。反应混合物接下来在100℃加热直至NCO含量达到20.4％。在加入320mg磷酸二丁酯后，用薄膜蒸馏法在小于1mbar和140℃的条件下去除过量的1，6-己烷二异氰酸酯。得到的产物具有如下特征：
NCO含量：3.21％
粘度(23℃)：1360mPas
b)制备由来自a)的不含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯和芳香族二胺组成的组合物：
54.3重量份的按照对比例1中的a)制备的预聚物和4.3重量份的Ethacure 300混合，并浇铸成2mm厚的膜。固化(在40℃下20小时，然后在室温下3天)后，得到透明均匀的塑料。因为测试试样明显太软，无法测得肖氏D硬度。
c)制备由来自a)的不含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、其他的多异氰酸酯和芳香族二胺组成的组合物：
30重量份的按照比较例1中的a)制得的预聚物和20重量份DesmodurN 3400以及12.9重量份的Ethacure 300混合，并浇铸成约2mm厚的膜。固化(在40℃下20小时，在室温下3天)后，得到完全不透明、不均匀的塑料。
除了该塑料不均匀外，测得的肖氏D硬度只有38，也就是说明显小于可对比的实施例2中的组合物2(分别采用的多异氰酸酯对Desmodur N3400的重量比在两种情况中都为6∶4)
比较例2：
30g由低分子量一元醇和HDI制得的NCO含量为19.7％、粘度为415mPas的脲基甲酸酯，和14.3g Ethacure 300混合(搅拌1分钟)，然后浇铸成3mm厚的片。在室温2小时和40℃下20小时后，制得塑料，由于它的高脆性，无法测定其伸长率或拉伸强度。

Claims (12)

1.组合物，其包含：
a)具有通过脲基甲酸酯基连接的聚醚基团的多异氰酸酯预聚物，和
b)含有至少两个伯氨基团的多胺，以及
c)任选地其他的多异氰酸酯。
2.权利要求1中所述的组合物，其特征在于，在A)中使用的脲基甲酸酯是如下制得的，即，使
A1)一种或多种脂族和/或脂环族多异氰酸酯与
A2)一种或多种多羟基化合物，其中至少一种为聚醚多元醇，
反应得到具NCO官能团的聚氨酯预聚物，随后将其如此形成的脲烷基团通过添加以下物质部分或完全脲基甲酸酯化：
A3)可以与A1)中的不同的多异氰酸酯，和
A4)催化剂
A5)任选地稳定剂。
3.权利要求2所述的组合物，其特征在于，在制备A)中使用的脲基甲酸酯时，在组分A1)和A3)中采用己烷二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或3，5，5-三甲基-1-异氰酸酰-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)作为多异氰酸酯。
4.权利要求2或3中所述的组合物，其特征在于A1)和A3)中使用的多异氰酸酯为相同类型。
5.权利要求2-4中任一项所述的组合物，其特征在于，为进行脲基甲酸酯化，采用锌(II)化合物作为A4)中的催化剂。
6.权利要求5中所述的组合物，其特征在于，所用的锌(II)化合物为双(2-乙基己酸)锌(II)、双(正辛酸)锌(II)、双(硬脂酸)锌(II)或它们的混合物。
7.权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于在A2)中仅只采用聚醚多元醇，其数均分子量Mn为2000-6000g/mol，平均OH官能度≥1.95，不饱和端基度按照ASTM D2849-69小于或等于0.01meq/g。
8.权利要求2-7任一项所述的组合物，其特征在于组分A2)的化合物的OH基与A1)和A3)的多异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为1∶2-1∶10。
9.权利要求2-8任一项所述的组合物，其特征在于A5)中采用有机或无机酸、酰卤或酯作为稳定剂。
10.权利要求1-9中任一项所述的组合物，其特征在于在B)中采用含有伯氨基团的芳族二胺。
11.由权利要求1-10中任一项所述的两组分涂料体系得到的涂料。
12.用权利要求11中所述的涂料涂覆的基材。
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