ES2709118T3 - Composiciones anaerobias endurecibles que tienen vinilésteres de novolac - Google Patents

Composiciones anaerobias endurecibles que tienen vinilésteres de novolac Download PDF

Info

Publication number
ES2709118T3
ES2709118T3 ES15805617T ES15805617T ES2709118T3 ES 2709118 T3 ES2709118 T3 ES 2709118T3 ES 15805617 T ES15805617 T ES 15805617T ES 15805617 T ES15805617 T ES 15805617T ES 2709118 T3 ES2709118 T3 ES 2709118T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
meth
acrylates
composition
anaerobic
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15805617T
Other languages
English (en)
Inventor
Ruairi O'kane
Niamh Bergin
Brendan Kneafsey
David Birkett
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel IP and Holding GmbH
Original Assignee
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel IP and Holding GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2709118T3 publication Critical patent/ES2709118T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3209—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by polymerisation of unsaturated mono-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/06—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09J201/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2451/00—Presence of graft polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Una composición anaerobia endurecible que comprende: (a) un componente de (met)acrilato; (b) un sistema anaerobio de endurecimiento; y (c) un producto de reacción de una resina epoxi novolac y un ácido abarcado por la estructura a continuación:**Fórmula** en la que R es H o CH3; X es H, C2H4COOH, o**Fórmula** en la que Y es C2H4COOH o C2H2COOH.

Description

DESCRIPCION
Composiciones anaerobias endurecibles que tienen vinilesteres de novolac
Antecedentes
Campo
La presente invencion se refiere a vinilesteres de novolac utiles como componentes que confieren resistencia termica para composiciones anaerobias endurecibles, y composiciones anaerobias endurecibles que tienen dichos vinilesteres de novolac. Las composiciones son particularmente utiles como adhesivos y sellantes.
Breve descripcion de la tecnologfa relacionada
Las composiciones anaerobias adhesivas, en general, son bien conocidas. Vease por ejemplo R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" en Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi y K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., Nueva York (1994) y las referencias citadas en el mismo. Sus usos son innumerables y las nuevas aplicaciones continuan en desarrollo.
Las composiciones anaerobias adhesivas convencionales incluyen comunmente un monomero de ester de acrilato polimerizable libre de radicales, junto con un iniciador peroxi y un componente inhibidor. A menudo, dichas composiciones anaerobias adhesivas tambien contienen componentes aceleradores para aumentar la velocidad con que la composicion se endurece.
Por tanto, a las composiciones anaerobias adhesivas convencionales tambien se han conferido propiedades termicas mejoradas. Por ejemplo, la patente de los EE.UU. n.° 3.988.299 (Malofsky) se refiere a una composicion termoendurecible que tiene propiedades termicas mejoradas, que incluye ciertos monomeros de acrilato y compuestos de maleimida.
L. J. Baccei y B. M. Malofsky, "Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance" en Adhesive Chemicals, 589-601, L-H Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984) informan del uso de maleimidas --espedficamente, N-fenil maleimida, m-fenileno dimaleimida y un producto de reaccion de metileno dianilina y metileno dianilina bismaleimida -- para aumentar la resistencia termica de los adhesivos anaerobios que se endurecen totalmente a temperaturas de al menos 150 °C.
La patente de los EE.UU. n.° 6.043.327 (Attarwala) habla por una parte, de composiciones anaerobias adhesivas, capaces de endurecerse en condiciones de temperatura ambiente, cuyos productos de reaccion exhiben resistencia a la degradacion termica a temperaturas elevadas. Estas composiciones estan compuestas por (a) un componente de acrilato; (b) un componente correactivo de una estructura espedfica, cuyos ejemplos incluyen trialil cianurato, trialil trimesato y trialil isocianurato; (c) un componente de maleimida; y (d) una composicion anaerobia que induce el endurecimiento. El documento EP 0 160 621 A2 divulga una composicion anaerobia endurecible (veanse los ejemplos 1-3) que comprende un componente de metacrilato (ester de metacrilato), un sistema anaerobio de endurecimiento y una resina epoxi novolac.
A pesar del estado de la tecnologfa, sena deseable proporcionar opciones adicionales para el usuario final cuando se trata de composiciones anaerobias endurecibles para su uso en entornos de temperatura elevada.
Sumario
En el presente documento se proporciona una opcion adicional de este tipo.
Para ese fin, se proporciona una composicion anaerobia endurecible, que incluye:
(a) un componente de (met)acrilato;
(b) un sistema anaerobio de endurecimiento; y
(c) un producto de reaccion de una resina epoxi novolac y un acido de una cierta estructura.
El acido puede estar abarcado por la estructura a continuacion:
Figure imgf000003_0001
donde R es H o CH3, y X es H, C2H4COOH, o
Figure imgf000003_0002
donde Y es C2H4COOH o C2H2COOH.
La resina epoxi novolac puede ser una resina epoxi novolac de fenol o cresol formaldel'ndo. La resina epoxi novolac puede estar abarcada por la estructura siguiente:
Figure imgf000003_0003
donde R es alquilo y n es 0,1 a 10, tal como 0,5 a 5.
En otros casos, la resina epoxi novolac puede estar abarcada por la estructura siguiente:
Figure imgf000004_0001
donde R" es una union directa, CH2 , C(CH3)2, SO2 , (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 u O; R'" es alquilo; y n es 2 a 10.
Tambien se proporciona un metodo para preparar una composicion anaerobia endurecible. Este metodo comprende mezclar un componente de met(acrilato), un sistema anaerobio de endurecimiento y el vinilester de novolac, descritos en el presente documento.
En el presente documento se proporciona tambien un metodo para unir dos o mas sustratos. Este metodo comprende proporcionar dos o mas sustratos; dispensar sobre una superficie de al menos uno o mas sustratos la composicion anaerobia endurecible asf descrita; poner en contacto las superficies de los dos o mas sustratos que tienen la composicion anaerobia endurecible sobre los mismos; y exponer la composicion anaerobia endurecible a condiciones anaerobias de endurecimiento.
Tambien se proporciona en el presente documento un producto de la composicion anaerobia endurecible de la invencion.
Breve descripcion de las figuras
La figura 1 ilustra el rendimiento de resistencia al calor de tres vinilesteres de novolac en una composicion anaerobia endurecible modelo, en comparacion con LOCTITE 620 y una composicion anaerobia endurecible usando el 50 % de N,N'-1,3-fenileno bismaleimida como una resina de bismaleimida representativa, cuando se mide en tuercas y tornillos de fosfato de zinc (5N m) pretorsionados M10. En cada caso, la composicion anaerobia endurecible se endurecio durante 1 semana a temperatura ambiente. La composicion anaerobia endurecible que contiene vinilester de novolac exhibio un rendimiento de resistencia al calor superior a temperaturas elevadas, aqrn hasta 300 °C, en comparacion con los dos controles.
La figura 2 ilustra el rendimiento del envejecimiento por calor de una composicion anaerobia endurecible que contiene vinilester de novolac (muestra n.° 3), cuando se mide en tuercas y tornillos de fosfato de zinc pretorsionados M10. La composicion anaerobia endurecible se endurecio durante 1 semana a temperatura ambiente y el conjunto de tuerca y tornillo unido se envejecio con el tiempo y a la temperatura mostrada, se dejo enfriar a temperatura ambiente y se midieron los pares de torsion de rotura. La composicion anaerobia endurecible que contiene vinilester de novolac exhibio un rendimiento excelente incluso cuando se envejecio a temperaturas elevadas entre 180 °C hasta 300 °C, incluso hasta 8 semanas de envejecimiento a esa temperatura.
Descripcion detallada
Como se ha senalado anteriormente, se proporciona una composicion anaerobia endurecible, que incluye: (a) un componente de (met)acrilato;
(b) un sistema anaerobio de endurecimiento; y
(c) un producto de reaccion de una resina epoxi novolac y un acido de una cierta estructura.
El acido puede estar abarcado por la estructura a continuacion:
Figure imgf000005_0001
donde R es H o CH3, y X es H, C2H4COOH, o
Figure imgf000005_0003
donde Y es C2H4COOH o C2H2COOH.
Los ejemplos espedficos de los acidos incluyen:
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0002
La resina epoxi novolac puede ser una resina epoxi novolac de fenol o cresol formaldel'ndo. La resina epoxi novolac puede estar abarcada por la estructura siguiente:
Figure imgf000006_0001
donde R' es alquilo y n es 0,1 a 10, tal como aproximadamente 0,5 a 5.
En algunos casos, la resina epoxi novolac puede ser una resina epoxi novolac de bisfenol o bifenil formaldel'ndo, tal como una resina epoxi novolac de bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol M o bisfenol E formaldel'ndo.
En otros casos, la resina epoxi novolac puede estar abarcada por la estructura siguiente:
Figure imgf000007_0001
donde R" es una union directa, CH2 , C(CH3)2, SO2 , (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 u O; R'" es alquilo; y n es 2 - 10.
El producto de reaccion de la resina epoxi novolac y el acido debena estar presente en la composicion en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en peso, tal como aproximadamente 25 a aproximadamente 50 por ciento en peso.
El componente de (met)acrilato puede estar representado por H2C=CGCO2R3, donde G se selecciona de H, halogeno y alquilo que tienen de 1 a aproximadamente 4 atomos de carbono, y R3 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alcarilo y arilo que tienen de 6 a aproximadamente 16 atomos de carbono, con o sin sustitucion o interrupcion de un silano, silicio, oxfgeno, halogeno, carbonilo, hidroxilo, ester, acido carboxflico, urea, uretano, carbamato, amina, amida, azufre, sulfonato y sulfona.
El componente de (met)acrilato puede seleccionarse mas espedficamente de (met)acrilatos de silicona, di(met)acrilatos de polietilenglicol, (met)acrilatos y di(met)acrilatos de tetrahidrofurano, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, acrilato de isobornilo, di(met)acrilato de hexanodiol, tri(met)acrilatos de trimetilol propano, di(met)acrilatos de dietilenglicol, di(met)acrilatos de trietilenglicol, di(met)acrilatos de tetraetilendiglicol, tetra(met)acrilatos de diglicerol, di(met)acrilatos de tetrametileno, di(met)acrilatos de etileno, di(met)acrilatos de neopentilglicol, bisfenol-A-(met)acrilatos, bisfenol-A-(met)acrilatos etoxilados, bisfenol-F-(met)acrilatos, bisfenol-F-(met)acrilatos etoxilados, bisfenol-A di(met)acrilatos, bisfenol-A-di(met)acrilatos etoxilados, bisfenol-F-di(met)acrilatos y bisfenol-F-di(met)acrilatos etoxilados.
Otros monomeros de (met)acrilato adecuados incluyen esteres de poliacrilato representados por
Figure imgf000007_0002
donde R4 en este caso es un radical seleccionado de hidrogeno, halogeno y alquilo de 1 a aproximadamente 4 atomos de carbono; q es un numero entero igual a al menos 1, y preferentemente igual a de 1 a aproximadamente 4; y X es un radical organico que contiene al menos dos atomos de carbono y que tiene una capacidad de formacion de enlaces total de q mas 1. Con respecto al lfmite superior para el numero de atomos de carbono en X, Existen monomeros viables en esencialmente cualquier valor. En la practica, sin embargo, un lfmite superior general es de aproximadamente 50 atomos de carbono, preferentemente 30 y, de la forma mas preferente, aproximadamente 20.
Por ejemplo, X puede ser un radical organico representado por:
Figure imgf000008_0001
donde cada uno de Y1 y Y2 es un radical organico, preferentemente un grupo hidrocarburo, que contiene al menos 2 atomos de carbono, y preferentemente de 2 a aproximadamente 10 atomos de carbono, y Z es un radical organico, preferentemente un grupo hidrocarburo, que contiene al menos 1 atomo de carbono, y preferentemente de 2 a aproximadamente 10 atomos de carbono.
Otros monomeros de (met)acrilato utiles son productos de reaccion de di- o tri-alquilolaminas (por ejemplo, etanolaminas o propanolaminas) con acidos acnlicos, tales como los desvelados en la patente francesa n.° 1.581.361.
Los ejemplos no limitativos de oligomeros de esteres (met)acnlicos utiles incluyen aquellos que tienen la siguiente formula general:
Figure imgf000008_0002
donde R5 representa en este caso un radical seleccionado de hidrogeno, halogeno, alquilo inferior de 1 a aproximadamente 4 atomos de carbono, hidroxialquilo de 1 a aproximadamente 4 atomos de carbono, y
Figure imgf000008_0003
donde R4 en este caso es un radical seleccionado de hidrogeno, halogeno y alquilo inferior de 1 a aproximadamente 4 atomos de carbono; R6 es un radical seleccionado de hidrogeno, hidroxilo, y
Figure imgf000008_0004
m es un numero entero igual a al menos 1, por ejemplo, de 1 a aproximadamente 15 o superior, y preferentemente de 1 a aproximadamente 8; n es un numero entero igual a al menos 1, por ejemplo, de 1 a aproximadamente 40 o mas, y preferentemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10; y p es 0 o 1.
Los ejemplos de dichos oligomeros de esteres (met)acnlicos incluyen dimetacrilato de di-, tri- y tetraetilenglicol; di(pentametilenglicol)dimetacrilato; diacrilato de tetraetilenglicol; di(cloroacrilato) de tetraetilenglicol; diacrilato de diglicerol; tetrametacrilato de diglicerol; dimetacrilato de butilenglicol; diacrilato de neopentilglicol; y triacrilato de trimetilolpropano.
Se pueden usar tambien esteres de (met)acrilato monofuncionales, tales como aquellos que tienen un grupo polar. El grupo polar en este caso puede seleccionarse entre hidrogeno labil, anillo heterodclico, grupos hidroxi, amino, ciano y halo. Ejemplos de compuestos dentro de esta categona son metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de hidroxietilo, HEMA, metacrilato de hidroxipropilo ("HPMA"), metacrilato de tbutilaminoetilo, cianoetilacrilato, metacrilato de aminoetilo, metacrilato de aminopropilo, acrilato de hidroxiexilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de hidroxioctilo y metacrilato de cloroetilo.
Otra clase util de monomeros de (met)acrilato se prepara mediante la reaccion de un ester de (met)acrilato de alquilo o arilo monofuncionalmente sustituido que contiene un atomo de hidrogeno activo en el sustituyente funcional. Este material monofuncional, terminado en (met)acrilato se hace reaccionar con un poliisocianato organico en proporciones adecuadas para convertir todos los grupos isocianato en grupos uretano o ureido. Los esteres de (met)acrilato de alquilo y arilo monofuncionales son preferentemente los acrilatos y metacrilatos que contienen grupos funcionales hidroxi o amino en la parte de no acrilato de los mismos. Los esteres de (met)acrilato adecuados para su uso tienen la formula
Figure imgf000008_0005
donde X se selecciona de -O- y
Figure imgf000009_0001
y R9 se selecciona entre hidrogeno y alquilo inferior de 1 a 7 atomos de carbono; R7 se selecciona de hidrogeno, halogeno (tal como cloro) y radicales metilo y etilo; y R8 es un radical organico divalente seleccionado entre alquileno inferior de 1 a 8 atomos de carbono, fenileno o naftileno. Estos grupos, tras una reaccion apropiada con un poliisocianato, producen:
Figure imgf000009_0002
donde n es un numero entero de 2 a aproximadamente 6; B es un radical organico polivalente seleccionado entre radicales alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo, alcarilo o heterodclicos, tanto sustituidos como no sustituidos; y R7, R8 y X tienen los significados dados anteriormente.
El componente de (met)acrilato debena estar presente en la composicion en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 65 por ciento, tal como aproximadamente 25 a aproximadamente 50 por ciento.
El sistema anaerobio de endurecimiento comprende una o mas de sacarina, toluidinas, tales como N,N-dietil-ptoluidina ("DE-p-T") y N,N-dimetil-o-toluidina ("DM-o-T"), y acetil fenilhidrazina ("APH") con acido maleico. Veanse, por ejemplo, las patentes de los EE.UU. n.° 3.218.305 (Krieble), 4.180.640 (Melody), 4.287.330 (Rich) y 4.321.349 (Rich).
Los ejemplos de otras composiciones endurecedoras anaerobias incluyen tiocaprolactama (por ejemplo, la patente de los EE.UU. n.° 5.411.988) y tioureas toor ejemplo, la patente de los Estados Unidos n.° 3.970.505 (Hauser) (tetrametil tiourea), los documentos de patentes alemanas n.° DE 1 817 989 (alquil tioureas y N,N'-diciclohexil tiourea) y 2 806 701 (etileno tiourea), y el documento de patente japonesa n.° JP 07-308.757 (acilo, alquilo, alquilideno, alquileno y alquil tioureas)], ciertas de las ultimas de las cuales se han usado comercialmente hasta hace aproximadamente veinte anos.
La patente de los EE.UU. n.° 6.897.277 (Klemarczyk) proporciona una composicion anaerobia endurecible basandose en un componente de (met)acrilato con una composicion anaerobia que induce el endurecimiento sustancialmente sin sacarina y un compuesto anaerobio acelerador del endurecimiento dentro de la siguiente estructura
Figure imgf000009_0003
dodne R se selecciona entre hidrogeno, halogeno, alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo, carboxilo y sulfonato, y R1 se selecciona entre hidrogeno, alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo y alcarilo, un ejemplo del cual es fenil glicina y N-metil fenil glicina.
La patente de los EE.UU. n.° 6.958.368 (Messana) proporciona una composicion anaerobia endurecible. Esta composicion esta basada en un componente de (met)acrilato con una composicion anaerobia que induce el endurecimiento sustancialmente sin sacarina y dentro de la siguiente estructura
Figure imgf000009_0004
donde Y es un anillo aromatico, opcionalmente sustituido en hasta cinco posiciones por alquilo o alcoxi C1-6 o grupos halo; A es C=O, S=O o O=S=O; X es NH, O o S y Z es un anillo aromatico, opcionalmente sustituido en hasta cinco posiciones por alquilo o alcoxi C1-6 , o grupos halo, o Y y Z tomados conjuntamente pueden unirse al mismo anillo aromatico o sistema de anillos aromaticos, con la condicion de que cuando X es NH, se excluye la sulfimida obenzoica de la estructura. Los ejemplos del compuesto acelerador anaerobio del endurecimiento abarcado por la estructura anterior incluyen anhidro dclico del acido 2-sulfobenzoico y 3H-1,2-benzoditiol-3-ona-1,1-dioxido.
Otro componente de endurecimiento util en composiciones anaerobias endurecibles es tetrahidroquinolina ("THQ"). Recientemente, Henkel Corporation ha demostrado la eficacia de nuevos aceleradores del endurecimiento. La primera clase esta dentro de la estructura a continuacion
Figure imgf000010_0001
donde X es H, alquilo C1-20, alquenilo C2-20 o alcarilo C7-20, cualquiera de los tres ultimos puede estar interrumpido por uno o mas heteroatomos o funcionalizado por uno o mas grupos seleccionados entre -OH, -NH2 o -SH, o X e Y tornados conjuntamente forman un anillo carbodclico que tiene entre 5-7 atomos en el anillo; Z es O, S o NX', donde X' es H, alquilo C1-20, alquenilo C2-20 o alcarilo C7-20, cualquiera de los tres ultimos puede estar interrumpido por uno o mas heteroatomos o funcionalizado por uno o mas grupos seleccionados entre -OH, -NH2 o -SH; R es opcional pero cuando esta presente puede aparecer hasta 3 veces en el anillo aromatico y cuando esta presente es alquilo C1-20, alquenilo C2-20 o alcarilo C7-20, cualquiera de los tres ultimos puede estar interrumpido por uno o mas heteroatomos o funcionalizado por uno o mas grupos seleccionados entre - O h , -NH2 o -SH; y n es 0 y 1 y z es 1-3, con la condicion de que cuando X es H, z no es 2 y es preferentemente 1. Mas espedficamente, los aductos basados en THQ o basados en indolina pueden estar abarcados de este modo. (Vease la patente de los EE.UU. n.° 8.481.659.)
La segunda clase esta dentro de la estructura a continuacion
Figure imgf000010_0002
donde X es alquilo C1-20, alquenilo C2-20 o alcarilo C7-20, cualquiera de los cuales puede estar interrumpido por uno o mas heteroatomos y que estan funcionalizados por al menos dos grupos seleccionados entre -OH, -NH2 o -SH y z es 1-3. (Vease la patente de los EE.UU. n.° 8.362.112.)
El sistema anaerobio de endurecimiento deberia estar presente en una cantidad entre aproximadamente 1 y 10 por ciento en peso, basandose en el peso total de la composicion.
Por ejemplo, los ejemplos de componentes utiles en el sistema anaerobio de endurecimiento incluyen:
(i) arilaminas de la formula:
Figure imgf000010_0003
en la que R1' es un radical arilo opcionalmente sustituido, mas espedficamente un radical fenilo opcionalmente sustituido con alquilo, R2 ' tiene el mismo significado que R1' o es un radical alquilo opcionalmente sustituido, lineal o ramificado y R3 ' es un radical alquilo lineal o ramificado que puede estar sustituido, pero que contiene al menos un atomo de hidrogeno en la posicion alfa del nitrogeno y dos cualquiera de R1', a R3 ', pueden formar juntos una estructura anular monodclica o polidclica, que opcionalmente puede ser una estructura anular fusionada y que, a su vez, puede estar sustituida;
(ii) un compuesto que tiene la formula:
Figure imgf000010_0004
donde R4 ' es fenilo sustituido con un grupo alquilo C1-C4 y R5 ' se selecciona entre hidrogeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, arilo, alcoxi, ariloxi, carbonilo, amino y los siguientes grupos:
H H H2 H H
-------- N------- N-------R4' Q r ---------R7'----- C ------N------- N------- R4'
donde R7 ' se selecciona entre grupos alquilo que contienen uno a aproximadamente 10 atomos de carbono; (iii) sulfonil hidrazinas; o
(iv) hidropiridinas.
Aceleradores adicionales utiles incluyen sulfinimidas y derivados de oxfgeno y azufre de las mismas tal como se describe en la patente de los EE.UU. n.° 6.958.368 (Klemarczyk); fenilglicinas y derivados de las mismas, compuestos de 1,4-aminobenzoMo y fenil pirazolinonas como se describen en la patente de los EE.UU. n.° 7.411.025 (Messana); derivados de sulfonimidas y derivados de sulfonamidas como se divulga en la patente de los EE.UU. n.° 7.411.005 (Messana); tritiadiaza pentalenos como se describen en la patente de los EE.UU. n.° 6.583.289 (McArdle); el producto de reaccion de anhndrido succmico y fenil hidrazina ("SPH"), que se pueden preparar de acuerdo con la patente de los EE.UU. n.° 6.835.782 (Morita); y compuestos que incluyen el enlace -C(=O)-NH-NH- junto con un grupo funcional organico en la misma molecula, como se divulga en la patente de los EE.UU n.° 6.835.762 (Klemarczyk).
Los componentes adicionales se han incluido de vez en cuando en las composiciones anaerobias endurecibles tradicionales para alterar las propiedades ffsicas o bien de las composiciones anaerobias endurecibles o bien de los productos de reaccion de las mismas.
Por ejemplo, uno o mas componentes diluyentes reactivos en condiciones de elevada temperatura, mono- o polihidroxialcanos, plastificantes polimericos, y quelantes (vease la patente de los EE.UU. n.° 6.391.993, pueden incluirse para modificar la propiedad ffsica y/o el perfil de endurecimiento de la formulacion y/o la resistencia o resistencia a la temperatura del adhesivo endurecido.
Cuando se usan, el diluyente reactivo, el plastificante y/o los mono- o polihidroxialcanos, pueden estar presentes en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 30 por ciento en peso, basandose en el peso total de la composicion anaerobia endurecible.
Los estabilizantes y los inhibidores (tales como los fenoles que incluyen hidroquinonas y tetrahidroquinonas y quinonas, tales como naftaquinona y antraquinona) pueden emplearse tambien para controlar y prevenir la descomposicion prematura de los peroxidos y la polimerizacion de la composicion de la presente invencion, asf como agentes quelantes (tales como la sal tetrasodica del acido etilendiaminotetraacetico ("EDTA") y beta cetoesteres) para atrapar cantidades traza de contaminantes metalicos de los mismos. Cuando se usan, los quelantes pueden estar presentes comunmente en las composiciones en una cantidad de aproximadamente 0,001 por ciento en peso a aproximadamente 0,1 por ciento en peso, basandose en el peso total de la composicion anaerobia endurecible.
Las soluciones de catalizadores metalicos o sus premezclas se usan en cantidades de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso. Otros agentes tales como espesantes, plastificantes no reactivos, cargas, componentes de endurecimiento (tales como elastomeros y cauchos) y otros aditivos bien conocidos pueden incorporarse en la misma cuando el experto en la materia crea que sena deseable hacerlo.
Tambien se proporciona un metodo para preparar una composicion anaerobia endurecible. Este metodo comprende mezclar un componente de met(acrilato), un sistema anaerobio de endurecimiento y el producto o aducto de reaccion, descritos en el presente documento.
En el presente documento se proporciona tambien un metodo para unir dos o mas sustratos. Este metodo comprende proporcionar dos o mas sustratos; dispensar sobre una superficie de al menos uno o mas sustratos la composicion anaerobia endurecible asf descrita; poner en contacto las superficies de los dos o mas sustratos que tienen la composicion anaerobia endurecible sobre los mismos; y exponer la composicion anaerobia endurecible a condiciones anaerobias de endurecimiento.
Las representaciones mas espedficas del producto de reaccion de una resina epoxi novolac y un acido incluyen vinilesteres de novolac, que pueden representarse por las dos estructuras siguitentes
Figure imgf000012_0001
donde R' es alquilo; n es 0,5 - 10; y X' es O, C2H4COO, o
Figure imgf000012_0002
donde Y' es C2H4COO o C2H2COO; y
Figure imgf000013_0001
donde R" es una union directa, CH2, C(CH3)2, SO2 , (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 u O; R'" es alquilo; n es 2 - 10; y X' es O, C2H4COO, o
Figure imgf000013_0002
donde Y' es C2H4COO o C2H2COO.
Una representacion particularmente deseable del vinilester de novolac de estructura IIA tiene R'" que no esta presente; X' siendo O; R" siendo C(CH3)2; y n siendo 6.
Y tambien se proporciona un producto de reaccion de la composicion adhesiva anaerobia de la invencion.
La presente invencion proporciona metodos para preparar y usar las composiciones anaerobias endurecibles de la invencion.
Las composiciones anaerobias endurecibles pueden prepararse usando metodos convencionales que son bien conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, los componentes de las composiciones de la invencion pueden mezclarse entre sf en cualquier orden conveniente coherente con los papeles y las funciones que los componentes tienen que realizar en las composiciones.
Las composiciones anaerobias endurecibles pueden aplicarse a una diversidad de sustratos para que funcionen con los beneficios y las ventajas deseados descritos en el presente documento. Por ejemplo, los sustratos apropiados pueden construirse a partir de acero, laton, cobre, aluminio, zinc, vidrio y otros materiales y aleaciones, ceramicas y termoestables. Puede aplicarse una imprimacion adecuada a una superficie del sustrato elegido para mejorar la velocidad de endurecimiento. Vease, por ejemplo, la patente de los e E.UU. n.° 5.811.473 (Ramos). Una utilizacion particularmente deseable de las composiciones divulgadas en el presente documento es como un bloqueador de roscas, es decir,, para fijar una tuerca a un tornillo. Esto se logra aplicando la composicion a las roscas de un tornillo, emparejandolo con una rosca y dejandolo endurecer.
El endurecimiento puede ocurrir en un amplio intervalo de tiempos dependiendo de la composicion espedfica, la aplicacion y la geometna de la aplicacion, y de si se aplica temperatura elevada. Bajo composiciones anaerobias a temperatura ambiente, la velocidad de endurecimiento puede variar de varios minutos (muy rapido) a dfas (muy lento).
Ademas, esta invencion proporciona un metodo para preparar una composicion anaerobia endurecible, una etapa de la cual incluye mezclar conjuntamente un componente de (met)acrilato y un sistema anaerobio de endurecimiento descrito anteriormente.
La invencion tambien proporciona un artfculo preparado a partir de las composiciones anaerobias endurecibles descritas en el presente documento.
La invencion tambien proporciona un metodo para unir dos o mas sustratos usando las composiciones anaerobias adhesivas de la presente invencion, cuyas etapas incluyen aplicar la composicion a una superficie de un sustrato deseado y exponer la composicion a un entorno anaerobio durante un tiempo suficiente para endurecer la composicion.
Ejemplos
Preparacion de vinilester de novolac
En este caso, los productos de reaccion se preparan a partir de un acido metacnlico, HEMA succinato, HEMA maleato o acrilato de carboxi etilo, y una resina epoxi novolac usando un catalizador adecuado, tal como trifenil fosfina, en una cantidad de aproximadamente 1 por ciento en peso.
Mas espedficamente, varias epoxis novolac disponibles en el mercado con funcionalidades que vanan de 2 a 8 (de Momentive y Dow) se reaccionaron con un peso equivalente de acido metacnlico. La reaccion se llevo a cabo o bien (1) sin disolvente o bien (2) en monomeros de (met)acrilato como diluyentes reactivos -- dimetacrilato de triciclodecano (TCD DMA), tetraacrilato de dimetilolpropano (SR355), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (E2BADMA). NVE1, NVE2 y NVE 3 se prepararon usando los diluyentes reactivos enumerados, respectivamente. La reaccion procedio usando trifenil fosfina como catalizador cuando se calento hasta una temperatura entre aproximadamente 60-90 °C, generalmente aproximadamente 80 °C
La reaccion fue seguida por FT-IR, y se confirmo que se completo una vez que el pico a 915 cm-1 que correspondfa al anillo epoxi habfa desaparecido indicando la sustitucion completa de todos los grupos epoxi.
Formulaciones adhesivas
Las composiciones anaerobias endurecibles se prepararon con el vinilester de novolac, un componente de (met)acrilato, y un sistema anaerobio de endurecimiento de sacarina, acetilfenil hidrazina, acido maleico, quelante metalico e iniciador de radicales (tal como peroxido, hidroperoxido o perester).
La Tabla 1 muestra composiciones anaerobias endurecibles preparadas usando productos de reaccion de vinilester de novolac hechos de acuerdo con el procedimiento sintetico anterior.
T l 1
Figure imgf000015_0003
Se preparo la muestra n.° 1 con NVE siendo NVE 1. Las muestras n.° 2 y 3 conteman NVE 2 y NVE 3, respectivamente, en la misma cantidad.
Rendimiento termico
Las composiciones anaerobias endurecibles formuladas de esta manera se evaluaron en tuercas y tornillos de fosfato de zinc pretorsionados a 5Nm. Las composiciones se calentaron y evaluaron a temperaturas hasta 300 °C. Las muestras que conteman un producto de reaccion de vinilester de novolac proporcionaron un rendimiento excelente. El rendimiento se midio mediante valores de par de torsion de rotura de acuerdo con ISO 10123, donde las mediciones se hicieron a temperaturas elevadas (resistencia al calor), cuyos datos se capturan en la tabla A a continuacion y se muestran en la figura 1.
Figure imgf000015_0002
Ademas, despues del envejecimiento a temperaturas elevadas, los conjuntos tuercas/tornillos unidos con la muestra n.° 3 se dejaron enfriar a temperaturas ambientes y se evaluaron a esa temperatura (envejecimiento por calor), cuyos datos se capturan en la tabla B a continuacion y se muestran en la figura 2.
T l B
Figure imgf000015_0001
La resistencia al calor y el rendimiento de envejecimiento por calor fueron superiores a los logrados con los aditivos de alta temperature tradicionales para composiciones anaerobias endurecibles, como los compuestos de bismaleimida, usados por ejemplo en LOCTITE 620.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composicion anaerobia endurecible que comprende:
(a) un componente de (met)acrilato;
(b) un sistema anaerobio de endurecimiento; y
(c) un producto de reaccion de una resina epoxi novolac y un acido abarcado por la estructura a continuacion:
Figure imgf000017_0001
en la que R es H o CH3 ; X es H, C2H4COOH, o
Figure imgf000017_0002
en la que Y es C2H4COOH o C2H2COOH.
2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la resina epoxi novolac puede ser una resina epoxi novolac de fenol o cresol formaldel'ndo.
3. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la resina epoxi novolac esta abarcada por la estructura siguiente:
Figure imgf000017_0003
en la que R' es alquilo y n es 0,5 a 10, preferentemente R' es CH3.
4. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la resina epoxi novolac es una resina epoxi novolac de bisfenol o bifenil formaldel'ndo, preferentemente, la resina epoxi novolac es una resina epoxi novolac de bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol M o bisfenol E formaldel'ndo.
5. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la resina epoxi novolac esta abarcada por la estructura siguiente:
Figure imgf000018_0001
en la que R" es una union directa, CH2 , C(CH3)2, SO2, (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 u O; R'" es alquilo; y n es 2 - 10, preferentemente R'" es CH3.
6. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el producto de reaccion de (c) es un vinilester de novolac.
7. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el componente de (met)acrilato esta representado por H2C=CGCO2R4, en la que G es un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en H, halogeno y alquilo que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, y R4 es un miembro seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alcarilo, y arilo que tienen de 6 a 16 atomos de carbono, con o sin sustitucion o interrupcion por un miembro seleccionado del grupo que consiste en silano, silicio, oxfgeno, halogeno, carbonilo, hidroxilo, ester, acido carboxflico, urea, uretano, carbamato, amina, amida, azufre, sulfonato y sulfona.
8. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el componente de (met)acrilato es un miembro seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de silicona, di(met)acrilatos de polietilenglicol, (met)acrilatos y di(met)acrilatos de tetrahidrofurano, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, acrilato de isobornilo, di(met)acrilato de hexanodiol, tri(met)acrilatos de trimetilol propano, di(met)acrilatos de dietilenglicol, di(met)acrilatos de trietilenglicol, di(met)acrilatos de tetraetilendiglicol, tetra(met)acrilatos de diglicerol, di(met)acrilatos de tetrametileno, di(met)acrilatos de etileno, di(met)acrilatos de neopentilglicol, bisfenol-A-(met)acrilatos, bisfenol-A-(met)acrilatos etoxilados, bisfenol-F-(met)acrilatos, bisfenol-F-(met)acrilatos etoxilados, bisfenol-A di(met)acrilatos, bisfenol-A-di(met)acrilatos etoxilados, bisfenol-F-di(met)acrilatos y bisfenol-F-di(met)acrilatos etoxilados.
9. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el sistema anaerobio de endurecimiento esta presente en una cantidad de entre 1 y 10 % en peso basandose en el peso total de la composicion.
10. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el sistema anaerobio de endurecimiento comprende uno o mas de sacarina, toluidinas, acetil fenilhidrazina y acido maleico.
11. Un metodo para preparar una composicion anaerobia endurecible, que comprende mezclar un componente de met(acrilato), un sistema anaerobio de endurecimiento y un producto de reaccion de una resina epoxi novolac y un acido abarcado por la estructura a continuacion:
Figure imgf000019_0001
en la que R es H o CH3 ; X es H, C2H4COOH, o
Figure imgf000019_0002
en la que Y es C2H4COOH o C2H2COOH.
12. Un metodo para unir dos o mas sustratos, que comprende:
(a) proporcionar dos o mas sustratos;
(b) dispensar sobre una superficie de al menos uno de los dos o mas sustratos la composicion anaerobia endurecible de la reivindicacion 1;
(c) poner en contacto las superficies de los dos o mas sustratos que tienen la composicion anaerobia endurecible sobre los mismos; y
(d) exponer la composicion anaerobia endurecible a condiciones anaerobias de endurecimiento.
13. Un producto de reaccion de la composicion de la reivindicacion 1.
14. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la resina epoxi novolac esta abarcada por la estructura siguiente:
Figure imgf000019_0003
en la que R' es alquilo; n es 0,5 - 10; y X' es O, C2H4COO, o
Figure imgf000020_0001
en la que Y' es C2H4COO o C2H2COO.
15. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la resina epoxi novolac esta abarcada por la estructura siguiente:
Figure imgf000020_0002
en la que R" es una union directa, CH2 , C(CH3)2, SO2 , (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 u O; R'" es alquilo; n es 2 - 10; y X' es O, C2H4COO, o
Figure imgf000021_0001
en la que Y' es C2H4COO o C2H2COO.
ES15805617T 2014-10-24 2015-10-16 Composiciones anaerobias endurecibles que tienen vinilésteres de novolac Active ES2709118T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1418997.1A GB2531717B (en) 2014-10-24 2014-10-24 Anaerobic curable compositions
PCT/IB2015/002151 WO2016063128A1 (en) 2014-10-23 2015-10-16 Anaerobic curable compositions having novolac vinyl esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2709118T3 true ES2709118T3 (es) 2019-04-15

Family

ID=52103383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15805617T Active ES2709118T3 (es) 2014-10-24 2015-10-16 Composiciones anaerobias endurecibles que tienen vinilésteres de novolac

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9957344B2 (es)
EP (1) EP3209702B1 (es)
JP (1) JP6374607B2 (es)
KR (1) KR101899270B1 (es)
CN (1) CN107001589B (es)
CA (1) CA2965439C (es)
ES (1) ES2709118T3 (es)
GB (1) GB2531717B (es)
MX (1) MX2017005219A (es)
WO (1) WO2016063128A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10106643B2 (en) * 2015-03-31 2018-10-23 3M Innovative Properties Company Dual-cure nanostructure transfer film
GB2548918B (en) * 2016-04-01 2020-07-15 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable (meth)acrylate compositions
TWI768032B (zh) * 2017-04-21 2022-06-21 德商漢高智慧財產控股公司 黏著劑組合物
JP6919308B2 (ja) * 2017-04-26 2021-08-18 Dic株式会社 （メタ）アクリロイル基含有樹脂及び積層フィルム
CN108977087B (zh) * 2018-06-22 2022-02-08 深圳市郎搏万先进材料有限公司 一种厌氧胶及其制备方法
GB2585003B (en) * 2019-06-21 2022-09-28 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
CN111116369B (zh) * 2019-10-10 2020-11-24 苏州巨峰新材料科技有限公司 一种活性酯化合物及其制备方法
GB2593752B (en) 2020-04-01 2023-06-14 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
GB2606002B (en) 2021-04-21 2023-06-14 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
WO2023074601A1 (ja) * 2021-11-01 2023-05-04 株式会社スリーボンド 嫌気硬化性組成物
GB2622079A (en) 2022-09-01 2024-03-06 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218305A (en) 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
DE1719144C3 (de) 1967-12-01 1974-08-22 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf Unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel
DE1817989C3 (de) 1967-12-28 1981-11-05 Loctite Corp., 06111 Newington, Conn. Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen mittels polymerisierbaren Klebstoffen
CS151763B1 (es) * 1971-05-25 1973-11-19
US3970505A (en) 1973-01-15 1976-07-20 Loctite Corporation Anaerobic compositions and surface activator therefor
US3988299A (en) 1974-10-10 1976-10-26 Loctite Corporation Anaerobic adhesive composition having improved strength at elevated temperature consisting of unsaturated diacrylate monomer and maleimide additive
US4287330A (en) 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4321349A (en) 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
JPS52124058A (en) * 1976-04-12 1977-10-18 Nippon Catalytic Chem Ind Method of storing and conveying thermosetting resin
IE43811B1 (en) 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
JPS53102989A (en) 1977-02-22 1978-09-07 Denki Kagaku Kogyo Kk Curable composition
JPS57119970A (en) * 1981-01-16 1982-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Bonding rotor to shaft
EP0160621B1 (de) * 1984-04-28 1989-08-09 Ciba-Geigy Ag Härtbare Zusammensetzungen
US5411988A (en) 1993-10-27 1995-05-02 Bockow; Barry I. Compositions and methods for inhibiting inflammation and adhesion formation
JPH07308757A (ja) 1994-05-18 1995-11-28 Tokyo Yogyo Co Ltd スライディングノズルプレート
JP2955488B2 (ja) * 1995-04-25 1999-10-04 セメダイン株式会社 速硬化接着方法
JPH09255741A (ja) * 1996-03-22 1997-09-30 Tamura Kaken Kk 感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及び回路基板
US5811473A (en) 1996-04-02 1998-09-22 Loctite Corporation Primer activator composition for anaerobic adhesives
US6043327A (en) 1997-07-03 2000-03-28 Loctite Corporation Anaerobic adhesive compositions of acrylates coreactants and maleimides curable under ambient conditions
AU1998100A (en) 1999-01-08 2000-07-24 Loctite (R&D) Limited Novel curative for anaerobic adhesive compositions
JP4547735B2 (ja) 1999-07-14 2010-09-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の硬化方法
AU2003228209B2 (en) 2002-02-13 2007-04-26 Van Beek Natural Science, Llc Compositions and methods for increasing milk production in animals
US6835762B1 (en) 2002-05-31 2004-12-28 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6958368B1 (en) 2002-05-31 2005-10-25 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US7411025B1 (en) 2003-12-22 2008-08-12 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6897277B1 (en) 2003-12-22 2005-05-24 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
DE102009047587A1 (de) * 2009-01-08 2010-07-15 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Montageklebstoff auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis sowie seine Verwendung
CA2760462C (en) 2009-05-01 2017-05-30 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
KR101659111B1 (ko) 2009-05-01 2016-09-22 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제
CN110083010A (zh) * 2011-08-10 2019-08-02 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性薄膜、永久抗蚀剂以及永久抗蚀剂的制造方法
JP2014139662A (ja) * 2012-12-19 2014-07-31 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、液晶滴下工法用シール剤の製造方法、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN103725243B (zh) * 2013-12-27 2015-07-08 山东禹王实业有限公司 一种用于惰性金属表面粘结的厌氧胶
CN106029801B (zh) * 2014-02-20 2019-09-17 三键有限公司 厌氧固化性粘合剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3209702A1 (en) 2017-08-30
JP2018500399A (ja) 2018-01-11
CA2965439C (en) 2018-10-02
KR101899270B1 (ko) 2018-09-14
WO2016063128A1 (en) 2016-04-28
JP6374607B2 (ja) 2018-08-15
KR20170076707A (ko) 2017-07-04
US20170226256A1 (en) 2017-08-10
GB201418997D0 (en) 2014-12-10
GB2531717B (en) 2016-10-05
MX2017005219A (es) 2017-07-26
CN107001589B (zh) 2018-11-27
CA2965439A1 (en) 2016-04-28
US9957344B2 (en) 2018-05-01
GB2531717A (en) 2016-05-04
CN107001589A (zh) 2017-08-01
EP3209702B1 (en) 2018-12-12
WO2016063128A8 (en) 2017-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2709118T3 (es) Composiciones anaerobias endurecibles que tienen vinilésteres de novolac
ES2808852T3 (es) Adhesivo rápido y elástico
JP5654026B2 (ja) 嫌気硬化性組成物
JP5697977B2 (ja) 耐熱性の嫌気的に硬化する組成物
JP5628909B2 (ja) 接合用途の超高速加熱／室温接着組成物
JP6167177B2 (ja) ２ステップ接着システムのための促進剤
ES2426615T3 (es) Composiciones endurecibles en un medio anaerobio térmicamente resistentes
ES2751550T3 (es) Composiciones curables por vía anaerobia
ES2768767T3 (es) Aceleradores del endurecimiento para composiciones anaerobias endurecibles
JP7312181B2 (ja) 嫌気硬化性組成物のための硬化促進剤
US10662147B2 (en) Phenylhydrazine/anhydride adducts and anaerobic curable compositions using same
ES2728706T3 (es) Acelerantes de curado para composiciones curables anaeróbicas
ES2435617T3 (es) Composiciones de cianoacrilato