JPS63207876A - アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラジカル重合性接着剤組成物に関する。

（従来の技術） 従来、金属、プラスチック、ゴ１１等の接着に用いる接
着剤としては１例えばゴム系接着剤、或いはエポキシ系
接着剤が用いられていた。しがし、ゴム系接着剤はその
組成物成分中に溶剤を含有するために、接着剤を塗布し
た後に溶剤を揮散させて固着させるまでにかなりの時間
を要し、しかもこの場合、溶剤の揮散が不十分であると
接着強度が低下する等の欠点があり、更にエポキシ系接
着剤についても固着時間が長いという問題を有している
。

そこでゴム系接着剤及びエポキシ系接着剤に代えて固着
時間が短いアクリル系接着剤が用いられるようになった
。このアクリル系接着剤は固着時間が短いだけではなく
、二液混合型のものは使用時に接着剤組成物を混合する
作業を不要とし、接着剤のロスを少なくすることができ
る。そのため。

アクリル系接着剤は弱電製品の組み立て接着工程等にお
いて広く用いられる他、他の樹脂系の接着剤に比較して
耐油性、耐薬品性、耐水性及び耐候性等にも優れている
ので広く工業用としても用いられ、高い需要を有する重
要性の高い接着剤である一方、高い信頼性が要求されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、アクリル系接着剤は、衝撃強度及び剥離強度
が劣るという欠点を有し、その使途範囲が限定されてい
た。

そこで、最近ではこのようなアクリル系接着剤組成物中
に、例えば未加硫ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒド
リンゴム等の各種エラストマーを添加すると、接着剤と
しての衝撃強度及び剥離強度を向上させることが見い出
され、機構部品等の接着の使途範囲の拡大をもたらした
。

しかし、アクリル系接着剤組成物中に未加硫ゴム、アク
リルゴム、エビクロルヒトリンゴ１１等の各種エラスト
マーを添加してなるアクリル系接着剤組成物は、高温箇
所の接着にも十分耐え得ろ程度の耐熱性がなく、また熱
老化後も初期性能を維持し得る耐久性が不十分であり、
過酷な条件下で接着性能を発揮させることができず、多
様化した接着剤の需要に対応させることができないとい
う問題がある。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するために本発明は、（Ａ）アクリル
系接着剤組成物に（Ｂ）プロピレンオキサイド−エピク
ロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム
組成物を含有させることにより、熱時における引張り強
度及び剥離強度を高め、被着体が高温下に晒された状態
においても、その性能を十分に維持し発揮し得ろように
した。

上記（Ａ）成分のアクリル系接着剤組成物は（ａ）（メ
タ）アクリル酸エステル、 （ｂ）重合開始剤、 （ｃ）重合促進剤 を含有する。

（Ａ）アクリル系接着剤組成物中の成分（ａ）の（メタ
）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−とドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等であり、これ
らのアクリル酸エステルは一種類を単独で又は二種以上
を組合せて使用することができる。

また、成分（ｂ）の重合開始剤は、成分（ｃ）の重合促
進剤の存在下で（或いは本発明の組成物が加熱硬化特性
を有するものである場合には加熱温度条件下で或いは重
合促進剤の存在下で加熱されると）ラジカルを発生し、
（ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重
合せしめる作用をなす。この重合開始剤は特に限定され
るものではなく、接着剤組成物の用途等に応じて適宜選
択されるが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、
先−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物の
ほか１本発明の接着剤組成物が加熱硬化特性を有する場
合にはこれらの有機過酸化物の他、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物
を使用することができる。

これらの重合開始剤は一種類を単独で又は二種以上を組
合せて用いることができる。この重合開始剤の配合割合
は使用される重合開始剤の種類によって異なるが、（メ
タ）アクリレート単量体１００重量部に対して概ね０．
０１〜１０重量部。

好ましくは０．１〜５重量部の割合で配合される。

こグ場合、重合開始剤の配合割合が１０重量を超どえる
と貯蔵安定性が劣ることがあり、０．０１重］に部より
小さいと（メタ）アクリレート単量体を重合し得なくな
ることがある。

次に、成分（ｃ）の重合促進剤は単独で又は他の加熱等
の要因と組み合わさせた状態で、（ｂ）の重合開始剤を
分解し或いは分解を促進してラジカルを発生させるため
に配合される。この重合促進剤は特に限定されるもので
はなく、使用されろ重合開始剤を分解してラジカルを発
生させ得るものであればよく、使用される重合開始剤と
の関係で適宜選択される。重合開始剤として有機過酸化
物が使用される場合には、例えば、ナフテン酸コバルト
等の有機酸金属石鹸類、メルカプタン類、チオ尿素類及
びその誘導体、アミン類、アニリン誘導体、トルイジン
誘導体、有機酸、不飽和有機酸等の重合促進剤が使用さ
れ得る。この重合促進剤の配合割合は使用される重合開
始剤の種類によって異なるが、（メタ）アクリレート単
量体１００重斌部に対して概ね０．０１〜１０重量部、
好ましくは、０．１〜５重量部である。また、本発明の
アクリル系接着剤組成物が嫌気硬化特性を有するもので
ある場合には、上記の重合促進剤に代えて１例えば、特
公昭５１−２５５５号の公報に記載されたアミン類、有
機スルホイミド類、イミド類等の重合促進剤を使用する
ことができる。更に、本発明のアクリル系接着剤組成物
が加熱硬化特性を有するものである場合には、重合促進
剤を含有させなくてよい場合がある。

（Ａ）成分のアクリル系接着剤組成物には上記の成分を
含有する他、必要に応じて重合禁止剤の如き安定剤を貯
蔵安定性を付与するために含有させろことができる。こ
の重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノン、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノ
ール誘導体等の一般に知られている安定剤を使用するこ
とができる他、（Ａ）成分のアクリル系接着剤組成物が
嫌気硬化特性を有する場合には、更にこれらの安定剤の
ほかに例えば、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナ
トリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、Ｏ−アミノ
フェノール等の金属キレート化剤を含有させることがで
きる。これらの安定剤は必要に応じた分緻で配合される
。

次に、（Ａ）成分のアクリル系接着剤組成物に含有させ
る（Ｂ）成分のプロピレンオキサイド−エピクロルヒド
リン−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴｔｓ　（以
下エラストマーと記する。）は構造式１例えば。

ＣＨ：ｌ　　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣＱ　　　　
　　　　ＣＨ２０ＧＨｚＣＩ（二ＣＨ２を有するポリエ
ーテル系ゴムである。

このエラストマーの構造式は上記構造式に限られるもの
ではなく、 ■　−（ＣＨｚ　　ＣＨ−０）− ＣＨ３ ■　−（ＣＨ２ＣＨ−０）　− Ｈ２ＣＱ ■　−（ＣＨ２−ＣＨ−〇）− 覗 ＣＨ２−○ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨｚ としたとき、■〜■のいかなる組合せをも含むものであ
る。

このエラストマーは（Ａ）成分のアクリル系接着剤組成
物１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５
〜３０重社部の配合割合で本発明のアクリル系接着剤組
成物中に含有させるとよい。

この場合、エラストマーが５０重足部を超えると粘度が
高くなりすぎて接着剤組成物の塗布時に作業性を低下さ
せる等取扱上の不便を来すことかあり、また、５重量部
より少ないと接着強度を低下させることがある。

本発明にかかるアクリル系接着剤組成物を調製するには
上記の本発明の組成物を構成する成分を同時に混合する
他、二液タイプの接着剤として使用するために下記の如
き組成物（Ｘ）と組成物（Ｙ）とに予め分離し、使用時
に両組酸物（Ｘ）。

（Ｙ）とを合わせて調製し得ることは勿論である。

旦皮立入：　　（ａ）（メタ）アクリル酸エステルの一
種又は二種以上と（ｂ）重合開始剤と（Ｂ）プロピレン
オキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエ
ーテル共重合体ゴム組成物とを含有してなる組成物 凰双豊１：　　（ａ）（メタ）アクリル酸エステルの一
種又は二種以上と（ｂ）重合促進剤と（Ｂ）プロピレン
オキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエ
ーテル共重合体ゴム組成物とを含有してなる組成物 更に、本発明の接着剤組成物を組成物（Ｘ）。

（Ｙ）とに二液に分けて使用する場合には、組成物（ｘ
）、（Ｙ）に溶剤を含有させて希釈し、吐出ガンに充填
し被接合面への同時スプレーにより塗布と同時に混合さ
れ得るようにしてもよい。

また、加熱硬化特性を有する本発明の接着剤組成物は一
定の温度条件を付加して使用される。

本発明の接着剤組成物には上記の成分のほかに所望の性
質を付与するために各種成分を必要に応じ本発明の目的
を逸脱しない範囲において配合することかでき、この各
種成分として例えば、増粘剤、充填剤、着色剤、有機溶
剤、可塑剤、防腐剤、酸化防止剤、防請剤、粘度安定化
剤、消泡剤、付香剤、チクソトロピック剤等を配合する
ことができろ。

また、本発明のアクリル系接着剤組成物は金属、ガラス
、セラミックス等の無機物質、木材、プラスチック、ゴ
１１等の有機物質等の種々の材料の接着に用いることが
でき、しかも被着体が高温に晒される場合或いは被着体
自ら発熱する場合にも容易に接着し優れた接着強度を有
する。更にこの場合、二液型アクリル系接着剤組成物或
いは嫌気硬化性アクリル系接着剤組成物については、加
熱及び加圧等の特別な手段を要することもない。

以下本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
６ （実施例） 実施例１ プロピレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグ
リシジルエーテル共重合体ゴムとしてゼオスパン３０３
（日本ゼオン社製、商品名）１５０ｇをメチルメタクリ
レート５００ｇとメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル３５０ｇとの混合液に溶解した溶液（イ）ｌｏｏｇに
クメンハイドロパーオキサイドとしてパークミルＨ（日
本油脂社製商品名）３ｇを均一に配合して組成物（イー
１）を得た。

次に上記の溶液（イ）１００ｇにエチレンチオ尿素（東
京化成社製）２ｇを配合して組成物（イー２）を得た６ 続いて上記の組成物（イー１）及び組成物（イー２）と
を混合し５．■ｌ５Ｋ６８５０．．■ｌ５Ｋ６８５４に
準じて銅板面に塗布して接着させると、約１０分間でセ
ットした。これを室温下で２４時間放置した後、剪断強
度、剥離強度を測定すると共に１００℃の熱間強度及び
剥離強度を各々測定した。、測定結果は下記のとおりで
ある。

室温下の剪断強度：２００Ｋｇ／ａｍ”室温下の剥離強
度：９Ｋｇ／２５ｍｍ １００’Ｃの熱間（剪断）強度ニア０Ｋｇ／ａｍ２１０
０℃の熱間剥離強度：８Ｋｇ／２５ｍｍス１１」影 プロピレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグ
リシジルエーテル共重合体ゴムとしてゼオスパン３０３
（日本ゼオン社製、商品名）１００ｇをメチルメタクリ
レート４５０ｇとメタクリル１１１９−２−ヒドロキシ
エチル４５０ｇとの混合液に溶解した溶液（ロ）１００
ｇにクメンハイドロパーオキサイドとしてパークミルＨ
（日本油脂社製、商品名）２．５ｇを均一に配合して組
成物（ロー１）を得た。

次に上記の溶液（ロ）１００ｇにエチレンチオ尿素（東
京化成社製）Ｉｇを配合して組成物（ロー２）を得た後
、組成物（ロー１）と組成物（ロー２）とを混合し、実
施例１と同様にして銅板面に塗布して接着させると約１
５分間でセットした。これを室温下で２４時間放置した
後、剪断強度、剥離強度を測定すると共に１００℃の熱
間強度及び剥離強度を各々測定した。測定結果は下記の
とおりである。

室温下の剪断強度：２００Ｋｇ／ｃｍ”室温下の剥離強
度：１０にに／　２５　ｍ　ｍ１００℃の熱間（剪断）
強度：８０Ｋｇ／ｃｍ２１００℃の剥離強度ニアＫｇ／
２５ｍｍ比較例１ アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴ１１としてニ
ラポール１０７２　（日本ゼオン社製、商品名）１５０
ｇをメチルメタクリレート５００ｇとメタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル３５０ｇとの混合液に溶解した溶液
（ハ）１００ｇにクメンハイドロパーオキサイドとして
パークミルＨ（日本油脂社製商品名）５ｇを均一に配合
して組成物（バー１）を得た。

次に上記の溶液（ハ）１００ｇにエチレンチオ尿素（東
京化成社製）１ｇを配合して組成物（バー２）を得た。

続いて上記の組成物（バー１）及び組成物（バー２）を
混合し、実施例１と同様にして銅板面に塗布して接着さ
せると、約１０分間でセットした。

これを室温下で２４時間放置した後、剪断強度、剥離強
度を測定すると共に１００℃の熱間強度及び剥離強度を
各々測定した。測定結果は下記の通りである。

室温下の剪断強度：１７０Ｋｇ／ａｍ”室温下の剥離強
度：１０Ｋｇ／２５ｍｍ１００℃の熱間（剪断）強度：
２２Ｋｇ／ｃｍ”１００℃の熱間剥離強度：５Ｋｇ／２
５ｍｍ皮笠旌主 ウレタンエラストマーとしてバンデックスＴ−５２０１
（大日本インキ社製、商品名）２００ｇをメチルメタク
リレート５００ｇとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル３００ｇとの混合液に溶解した溶液（ニ）１００ｇに
クメンハイドロパーオキサイドとしてパークミルＨ（日
本油脂社製。

商品名）３ｇを均一に配合して組成物（ニー１）を得た
６ 次に上記の溶液（ニ）１００ｇにエチレンチオ尿素（東
京化成社製）Ｉｇを配合して組成物（ニー２）を得た。

続いて上記の組成物（ニー１）及び組成物に−２）を混
合し、実施例１と同様にして銅板面に塗布して接着させ
ると、約１０分間でセットした。

これを室温下で２４時間放置した後、剪断強度、剥離強
度を測定すると共に１００℃の熱間強度及び剥離強度を
各々測定した。測定結果は下記の通りである。

室温下の剪断強度：１６０Ｋｇ／ｃｍ”室温下の剥離強
度：５Ｋｇ／２５ｍｍ １００℃の熱間（剪断）強度：１０Ｋｇ／ｃｍ”１００
℃の熱間剥離強度：４Ｋｇ／２５ｍｍ上記の実施例１〜
２及び比較例１〜２における剪断強度及び剥離強度の測
定結果から、本発明にかかる接着剤組成物の接着性能は
、１００℃の熱時における剪断強度や剥離強度が特に従
来のアクリル系接着剤組成物である比較例において得た
組成物に比較して特に優れていることを確認した。

即ち、本発明の実施例において得た組成物（イー１）及
び組成物（イー２）の組合わせ若しくは組成物（ロー１
）及び組成物（ロー２）の組合せから成る二液型接着剤
組成物は、１００℃の熱時においても剪断強度や剥離強
度は高い水準を維持することができるが、比較例の組成
物においては極端に低下する。従って、本発明のアクリ
ル系接着剤組成物は特に熱時強度が極めて優れているこ
とを如来に示すものである。

（発明の効果） 以−ヒ説明したように、本発明のアクリル系接着剤組成
物はプロピレンオキサイドーエビグロルヒドリンーアリ
ルグリシジルエーテル共重合体ゴムをアクリル系接着剤
組成物に含有させることによって、特に熱時においても
非常に高い剪断強度及び剥離強度を維持し、接着性能を
著しく向上させる。従って、例えば、被着体が高温に晒
される場合や被着体自身が発熱する場合等にも使用可能
であり、アクリル系接着剤組成物の工業的利用価値を非
常に向上させる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル系接着剤組成物にプロピレンオキサイド−エピ
   クロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴ
   ム組成物を含有することを特徴とするアクリル系接着剤
   組成物。