JPS5827765A - 保存安定性のよい接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二液型接着剤に関するものである。

近年、構造用接着剤として変性アクリル系接着剤が用い
られるようになってきた。この接着剤は非混合型二液系
であって、接着する直前に一方の被着体表面に硬化促進
剤を含有するプライマーを塗布し、その後他方の表面に
主剤を塗布した後に、両者をこすり合わせるようにして
゛固定するもので、混合の必要がなく作業性が良好であ
ること、室温において短時間で固着すること、被着体の
適用範囲が広いこと及び優秀な接着強度を有しているこ
とが特徴である。

即ち、シアノアクリレート系接着剤に近い作業性と速硬
化性を有し、エポキシ系接着剤板Ｌの強靭な接着強度を
有している。

しかしながら、このように優れた利点を有している反面
、このタイプの接着剤は嫌気性がそれほど大きくないア
クリル系単量体を多量に使用しているために嫌気性接着
剤等に比べると保存安定性が悪く、更にエラストマーが
共存している場合には著しくゲル化し易いということを
本発明者等は確認した。

従って高温、特に３０℃以上の温度下での保存において
は短期間で増粘，ゲル化等のトラブルが発生することが
多く、製品出荷後の棚寿命の点で使用上の大きな障害と
なっている。この傾向は二液の中でも特に有機過酸化物
を含有する系において顕著である。このような欠点を解
消する目的でハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合の禁止
剤が使用されているが、その効果は必ずしも十分とは言
えず、表１２に記載のように添加量を多くすれば保存安
定性は向上するが、固着時間の遅延をもたらし、かつ接
着強度の低下傾向の原因となり性能上好ましくない。

本発明者等は保存安定性が良好であり、かつ優秀な接着
性を有する変性アクリル系二液型接着剤ＩｆＣついて鋭
意検討した結果、通常の重合禁止剤ではこの目的を達成
することが出来ず、有機酸又は無機酸のアンモニウム塩
が本発明の組成において、接着性をｌ５ＩＥＩ害するこ
となく著１．い安定化作用を有することを見出し、本発
明に至ったのである。以下本発明を具体的に述べる。

本発明に看る接着剤組成物は■液及び■液からなる二液
型であり、該Ｉ液はアクリル系単量体、有機過酸化物及
び安定剤として有機酸又は無機酸のアンモニウム塩を不
可欠の成分として含んでいる。アクリル系単量体として
（ハ、例えばメタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのポ
リメタクリレート、エポキシボリメタク＋）　Ｌ／　−
）、ウレタンポリメタクリレート、ポリエステルポリメ
タクリレート及びこれらのアクリレート類があげられ、
これらは一種又は二種以上の混合物として用いられる。

特にアルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキ
ルエステルとアルキル基の炭素数が２〜４のメタクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルの混合系が接着性能の点
で良好であり、これに必要に応じて耐熱性、耐水性等を
改善する目的で前記多官能メタクリレートを適当量添加
するのが好ましい。又、メタクリル酸、アクリル酸等を
極〈少量添加して接着性を改善することも出来る。有機
過酸化物としては、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ｐ−メンタ／ハイドロバーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド。

ジ−インプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類及
びメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオ
キサド類等が使用される。安定剤として使用される有機
酸又は無機酸のアンモニウム塩としては具体的にはギ酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、安息香酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム及びホウ酸アンモニウム等をあげるこ
とが出来る。これらは一種又は二種以上の混合物として
用いてもより０これらのアンモニウム塩はＩ液中で溶解
している方が好ましｂが懸濁状態でも使用することが出
来る。添加量は組成物に対して０．０１〜２０％、好ま
しくは０１〜１０％である。００１％未満では保存安定
効果が少なく、又２０％を越えるものでは不溶部分が多
くなり取扱いが不便である。該■液はｌ液と同じアクリ
ル系単量体、硬化促進剤を不可欠の成分として含んでい
る。硬化促進剤としては、例えば滝山栄一部著ポリエス
テル樹脂（日刊工業新聞社）の８６〜８７頁に記載のパ
ナジウムア士チルアセトナート、コバルトアセチルアセ
トナート等の金属キレート化合物、ナフテン酸マンガン
、ナフチ／酸コバルト等の金属石けん類及びジプチル千
オ尿素、エチレンチオ尿素等の含硫黄化合物等のような
レドックス反応によって有機過酸化物を分解することが
出来る公知の化合物が使用される。これらは一種又は二
種以上の混合物として用いてもよい。該Ｈ液は有機過酸
化物を含有していないため、安定性はＩ液に比べて良好
であるが、組成によってはＩ液と同じ有機酸又は無機酸
のアンモニウム塩を添加して更に安定化させることも出
来る。

これらは一種又は二種以上の混合物として用いてもよい
。これらのアンモニウム塩は■液中で溶解している方が
好ましいが懸濁状態でも使用することが出来る。添加量
は組成物に対して００１〜１０％、好ブしくけ０１〜５
％である。

００１％未満では保存安定効果が少なく、又１０％を越
えるものでｊｄ不溶部分が多くなり取扱いが不便である
。本発明になる二液型接着剤組成物は前記の１液又は■
液の少なくとも一方にエラストマーを含有していること
が必要である。エラストマーは硬化過程に卦いて前記ア
クリル系単量体と化学結合（特にグラフト重合）するこ
とにより優秀な接着性を付与するものでアリ、例ｔＪｊ
スチレンーブタジェンゴム（ＳＢＲ）。

ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、　　ポリイソプレンゴム
（］、ＢＲ、クロロブレンゴム（ＣＲ）及びニトリルゴ
ム（ＮＢＲ）等があげられるが、極性が高くアクリル系
単量体に対する溶解性及び接着性の良好なニトリルゴム
（ＮＢＲ）が特に好適である。その量は組成物に対して
５〜５０チが適当である。

又、組成によっては本発明の安定剤である有機酸又は無
機酸のアンモニウム塩とラジカル重合の禁ＩＦ、削を併
用することによって更に安定性を高めることも出来る。

更に表面硬化性を高める目的でパラフィンワックスを組
成物に対して０５％以下の少量含有させることが出来る
。又、用途に応じて可甲削、充増剤、増稠剤、老化防止
剤及び顔料等を添加することも可能である。

以上で述べた如く、有機酸又は無機酸のアンモニウム塩
を含有してなる本発明の二液型接着剤は無添加のものに
比べて保存安定性がはるかに犬であり、しかも二液の接
触硬化反応において固着時間の遅延等の悪影響を伺ら及
ぼさず、従来のこのタイプの接着剤の欠点を大巾に改良
したものと言える。

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

但し、部は全てＮ置部を示す。

参考例１〜２　接着剤ベース溶液の調製次の組成からな
る均一な接着剤ベース溶液を室温で調製した。

略号ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＨＢ２Ｍｋ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＮＢＲ：日本ゼオン裂ニトリルゴム Ｎ１ｐｏｌ　　１．０４２ ＨＰＭ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ＣＲ：東洋曹達製クロロプレンゴムＹ−３０ＨＱ：ハイ
ドロキノン 実施例１ 次に示す二液型接着剤組成物を調製した。

上記のＩ液及び１１液の５０℃における保存安定性を調
べた。その結果を表１及び表２に示す。

但し、保存安定性は以下の方法で実施した。

０５０℃保存安定性の試験方法 １００＋ｌポリエチレン容器に接着剤を５０ｙｎｌ入れ
５０℃の乾燥器中で接着剤がゲル化するまでの時間を測
定した。

表１１液の５０℃における保存安定性 性１）溶解度は１０％以上であるが便宜上１０％とした
。

表１から明らかなように本発明になるアンモニウム塩を
添加したＩ液の保存安定性は本発明以外の酸、アばド、
第４級アンモニウム塩及び無添加の系に比べてはるかに
良好である。

表２　■液の５０℃における保存安定性衣２から明らか
なようにｎ液の保存安定性は無添加のものでも良好であ
るが、本発明になるアンモニウム塩を添加することによ
りさらに保存安定性が向上している。

実施例２ 実施例１で示した試料番号１〜７の１液と試料番号３′
の■液の各々にノくラフインワックスをベース溶液に対
して０３重量％添加し、物性を測定した結果を表３に示
す。但し、物性測定は以下の方法で実施した。

○接着強度の測定 引張剪断強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ１００２−６４被着体１
６朋厚みの冷間圧延鋼板 衝撃強度　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　９５０−５４被着体５ｓ
４Ｌ一般構造用圧延鋼材 被着体の表面処理＝２４０番サンドペーパーで研磨後ト
リクレン脱脂 測定温度湿度＝２３℃　５０チＲＨ 接着時間　：２４時間 ○固着時間の測定 ２４０番サンドペーパーで研磨後トリクレン脱脂した２
枚の引張剪断強度用試験片にＩ液及び■液を別々に塗布
し、両者をこすり合わせるようにしてはり合わせ、接着
の開始によって１手ではがすことが出来なくなるまでの
時間を測定して固着時間とした。

表３　物性測定結果 実施例３ 次に示す二液型接着剤組成物を調製した。

上記のＩ液及びＨ液の５０℃における保存安定性を調べ
た。その結果を表４及び表５に示す。

表４　　Ｉ液の５０℃における保存安定性衣４ンう）ら
明らかなようにメタクリル酸アンモニウムの添加量が増
加するにつれてＩ液の保存安定性は大巾に向上する。

表Ｆから明らかなようにＨ液の保存安定性は無添加のも
のでも良好であるが、本発明になるアンモニウム塩を添
加することによりさらに保存安定性が向上している。

実施例４ 実施例Ｉで示した表１の試料番号３及び実施例３で示し
た表４の試料番号１５〜１８の１液と実施例３で示した
表５の試料番号１０′のｎ液の各々にパラフィンワック
スをペースｆ［ｉ’１して０３重量％添加し、物性を測
定した結果を表６に示す。

表６　物性測定結果 実施例５ 次に示す二液型接着剤組成物を調製した。

上記のＩ液及び■液の５０℃における保存安定性を調べ
た。その結果を表７及び表８に示す。

表７から明らかなように本発明になるアンモニウム塩を
添加したｉ液の保存安定性は本発明以外の酸、アミド及
び無添加の系に比べて良好である。

表８　　ＩＩ液の５０℃における保存安定性衣８から明
らかなように■液の保存安定性は無添加のものでも良好
であるが、本発明になるアンモニウム塩を添加すること
によりさらに保存安定性が向上している。次いで表７の
試料番号１９の■液と表８の試料番号１４′の■液及び
表７の試料番号２０のＩ液と表８の試料番号１５′の■
液との組み合わせからなる二液型接着剤について引張剪
断強度と固着時間を測定したところ、それぞれｌ　’１
５　Ｋ１７ｃｍ２と７分及び１５３（〜２と８分であり
、いずれも速硬化性に優扛ていた。

実施例６ 次に示す二液型接着剤組成物を調製した。

メタクリル酸アンモニウムの飽和ＨＥＭＡ溶液５部及び
表９に示す各種有機過酸化物１部からなるＩ液を調製し
、５０℃における保存安定性を調べた。その結果を表９
に示す。

上記のＩ液及び■液の５０℃における保存安定性を調べ
た。その結果を表９及び表ｔｏに示す。

表９　　Ｉ液の５０’Ｃにおける保存安定性表９から明
らかなように各種有、自過酸化物に対してメタクリル酸
アンモニウムを添加した系の保存安定性は無添加の系に
比べてはるかに良好である。

表１０　　ｆｌ液の５０℃における保存安定性表１０か
ら明らかなように１１液の保存安定性は無添加のもので
も良好であるが、本発明になるアンモニウム塩を添加す
ることによりさらに保存安定性が向上１．ている。

実施例７ 実施例６で示した表９の試料番号２５，２６゜２９及び
３０の■液と表１０の試料番号２１′の■液の各々にパ
ラフィンワックスをペース溶液に対して０３重量係添加
し、物性を測定した結果を表１１に示す。

表１１　物性測定結果 比較例１ 参考例１で得られたペース溶液４５部、クメンハイドロ
パーオキサイド１部、）ぐラフインワックス０１３５部
及びＨＱを表１２に示す割合で添加してなるＩ液と実施
例１で示した表２の試料番号３′の■液にパラフィンワ
ックスをペース溶液に対して０３重量係添加し、■液の
５０℃における保存安定性及び物性を測定した結果を表
１２に示す。

表１２　　１液の保存安定性及び物性測定結果表１２か
ら明らかなようにＨＱの添加量が少ないと固着時間は短
かいが保存安定性が悪く、添加量が多くなると保存安定
性は向上するが固着時間が遅くなり、こｎは変性アクリ
ル系の二液型接着剤の特徴である速硬化性を損うもので
ある。また接着強度も添加量の増加につれて低下してい
る。

特許出願人　　大倉工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｉ液及び■液からなる二液型接着剤組成物であって、該
   ■液はアクリル系単量体、有機過酸化物及び安定剤とし
   て有機酸又は無機酸のアンモニウム塩を不可欠の成分と
   する組成物であり、該■液はアクリル系単量体、硬化促
   進剤を不可欠の成分とする組成物であって、かつ該Ｉ液
   又は■液の少なくとも一方にエラストマーを含有するこ
   とを特徴とする保存安定性のよい接着剤組成物。