JP2006218416A - ダイオキシン類抽出装置及びダイオキシン類抽出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
携帯性に優れ、環境試料中からダイオキシン類を短時間で安全かつ高精度に抽出することが可能なダイオキシン類抽出装置及びダイオキシン類抽出方法を提供すること。
【解決手段】
ガラスバイアル１に土壌と抽出溶媒との混合溶液３を導入し、熱媒体６を充填したカップ２の外側表面にヒータ４を設けてカップ２を加熱しながら、上記混合溶液３に対して、超音波発振器１０から発振される超音波をチップ５を介して照射することで、ダイオキシン類の抽出を行なう。また温度制御器１１により、加熱されるカップ２の温度のフィードバック制御を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、土壌や焼却飛灰等の環境試料中に含まれるダイオキシン類を抽出することが可能なダイオキシン類抽出装置及びダイオキシン抽出方法に関する。

土壌や焼却飛灰、大気等に含まれるダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓ、Ｃｏ−ＰＣＢｓ）は、極めて毒性が強い環境汚染物質であり、また人体に種々の悪影響を及ぼす可能性が指摘されている物質であることから、その発生抑制対策や汚染軽減対策が積極的に採られ始めている。

そのような対策の一環としてダイオキシン類による環境汚染の程度を分析する場合に、分析の前処理としてダイオキシン類を土壌や焼却飛灰中から抽出する方法としては、例えば公定法として定められているソックスレー抽出法がある。しかし、当該ソックスレー抽出法は、抽出に１６時間という長時間を要することが問題視されている。そこで、当該ソックスレー抽出法を応用して、抽出時に試料に対して超音波振動を加えることにより抽出時間の短縮化を図った技術がある（例えば、特許文献１参照）。
特開平８−１４５９８５公報（段落［００１２］、図２等）

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、ウォーターバス等の比較的大型な装置を用いているため携帯性に優れず、ダイオキシンを含む土壌や焼却飛灰が存在する現場において直ちにダイオキシンを抽出しようとしても当該現場へ持ち運ぶことができなかった。

また上記技術においては、抽出中にヒータにより試料を加熱しているが、当該ヒータが超音波振動付加装置と試料との間に設置されており、当該ヒータにも超音波が照射されるため、当該超音波の振動による金属疲労のために脆性破壊を起こし、断線してしまう危険性があった。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、携帯性に優れ、環境試料中からダイオキシン類を短時間で安全かつ高精度に抽出することが可能なダイオキシン類抽出装置及びダイオキシン類抽出方法を提供することにある。

上述の課題を解決するため、本発明の主たる観点に係るダイオキシン類抽出装置は、ダイオキシン類を含む試料と有機溶媒とが混合された溶液を導入するための容器と、超音波を発振する超音波発振部と、前記超音波発振部に接続されたチップと、内部に導入される液体に前記容器及び前記チップを浸すことが可能なカップとを有し、前記超音波発振部から前記チップへ伝達された超音波を前記液体を介して前記容器に照射することが可能な超音波照射部と、前記カップの外側表面に設けられ、該カップを加熱するヒータとを具備する。

上記試料としては、例えばごみ焼却炉近辺の土壌や焼却飛灰、汚水等を用いることができる。上記有機溶媒としては例えばトルエンが用いられ、上記カップ内の液体としては例えば水が用いられる。またヒータとしては、例えばニクロム線を発熱体としたシリコンラバーヒータをカップに巻きつけて用いる。超音波発振部は、例えば所定の周波数で超音波を発振可能な超音波発振器及び当該発振された超音波を機械的な振幅に変換可能な変換機とからなる。

超音波照射部により上記容器に超音波が照射されると、試料中に含まれるダイオキシン類を短時間で有機溶媒中に溶け出させて、ダイオキシン類を抽出することが可能となる。上記ヒータにより高温下で超音波抽出処理を行うことができるため、より効率よくダイオキシン類を抽出することができる。またヒータをカップの外側表面に設けて、カップ内部の容器に向けて超音波を照射することで、超音波の指向性によりヒータが超音波照射の影響を受けないため断線等の危険性も無く、安全にダイオキシン類を抽出することができる。更に、カップ及びチップを用いることで、ウォーターバス等の大型の装置を用いる場合に比べて携帯性が向上し、ダイオキシン類が存在する屋外現場での抽出が可能となる。

上記ダイオキシン類抽出装置は、前記超音波発振部を冷却する冷却部と、前記カップの温度を測定及び制御する温度制御部とを更に具備していてもよい。冷却部は例えば水冷式で、カップと超音波発振部との間に接続された冷却伝達棒に冷却水を循環させることで冷却する。また温度制御部は例えばサーモスタットからなり、カップの温度を感知して、例えばヒータの電源のＯＮ／ＯＦＦを切り替えることにより、カップの温度を予め設定された目標温度に基づいてフィードバック制御する。上記冷却部を設けたことで、上記ヒータでカップを加熱することによる超音波発振部への熱の伝達を防いで、安定した超音波の照射を行なうことができる。また上記温度制御部を設けたことで、ダイオキシン類を一定の温度で安定して抽出することが可能となる。

上記ダイオキシン類抽出装置は、前記ヒータによる前記カップの加熱時間を計測するタイマを更に具備し、前記ヒータは、前記タイマにより所定時間が計測された時に加熱を停止するようにしても構わない。上記所定時間は例えば１０分であるが、これに限定されるものではない。これにより、加熱時間をタイマにより設定できるため、加熱時間を変更しながらダイオキシン抽出試験を行なうような場合の利便性が向上する。また、上記冷却部によらなくとも、上記ヒータによるカップの過熱を防ぐことができる。

本発明の他の観点に係るダイオキシン類抽出方法は、ダイオキシン類を含む試料と有機溶媒とが混合された溶液を容器に導入する工程と、超音波を照射可能なチップを有するカップの内部に液体を導入して該液体に前記容器及び前記チップを浸し、前記超音波を前記液体を介して前記容器に照射する工程と、前記カップの外側表面に設けられたヒータにより該カップを加熱する工程とを具備する。

本発明によれば、携帯性に優れ、環境試料中からダイオキシン類を短時間で安全かつ高精度に抽出することが可能なダイオキシン類抽出装置及びダイオキシン類抽出方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。

図１は、本実施形態におけるダイオキシン類抽出装置１００の構成を示した図である。同図に示すように、ダイオキシン類抽出装置１００は、ガラスバイアル１、カップ２、冷却伝達棒７、変換機８、超音波発振器１０及び温度制御器１１を有し、ガラスバイアル１、カップ２及び変換機８はクランプ９ａによりスタンド９に固定されている。

ガラスバイアル１には、試料としてダイオキシン類を含む土壌と、ダイオキシン類抽出用の有機溶媒とを混合した混合溶液３が導入され、ねじ口で密閉される。当該土壌は、例えば都市ごみ焼却炉に近接する山林の表層０〜５ｃｍの部分から採取し、風乾後に１０６μｍの篩を通過させて粉状に均質化したものである。またガラスバイアル１の容量は例えば１１０ｍｌで、混合溶液３中、土壌は例えば５ｇ、抽出溶媒は例えば５０ｍｌ添加される。試料としては土壌以外にも、焼却飛灰、大気、庭質、排水、農作物、食品等を用いてもよい。有機溶媒としては例えばトルエンや酢酸エチルが用いられる。

カップ２には例えば水等の熱媒体６が充填され、当該熱媒体６には上記ガラスバイアル１が浸される。またカップ２にはチップ５が着脱自在に接続されており、チップ５は、超音波発振器１０により発振され変換機８により機械的な振幅に変換された超音波を、熱媒体６を介して上記ガラスバイアル１中の混合溶液３に照射する。

更に、カップ２の外側表面にはヒータ４が設けられている。ヒータ４としては例えばニクロム線を発熱体としたシリコンラバーヒータがカップ２の外側表面に巻き付けられており、超音波照射中にカップ２を加熱して、熱媒体６を介してガラスバイアル１中の混合溶液３を加熱することが可能となっている。ヒータ４がカップ２の外側表面に設けられていることで、例えばカップ２の内部に設けられた場合と比較してヒータ４自体が超音波振動の影響を受けにくいため、超音波照射によるヒータ４の金属疲労及びそれによる断線等を防ぐことができる。

チップ５と変換機８との間には冷却伝達棒７が接続されており、給水器（図示せず）から冷却水出入口７ａを介して冷却水が導入され循環する。当該冷却伝達棒７を設けたことで、上記ヒータ４がカップ２を加熱することによる熱が変換機８へ伝達して熱膨張により超音波の共振周波数が不安定になってしまうのを防ぐことができる。なお、カップ２、チップ５及び冷却伝達棒７の材質は例えばチタン合金であり、変換機８の材質は例えばセラミックである。

超音波発振器１０は、振幅を可変として超音波を発振することが可能である。最大出力は例えば５０Ｗ、照射される超音波の周波数は例えば２０ＫＨｚ、最大振幅数は例えば１０μｍであるが、これらの数値に限られるものではない。

温度制御器１１は、ヒータ４と接続され、超音波照射中にヒータ４により加熱される上記熱媒体６の温度を計測しながら、熱媒体６の温度を一定の温度に維持することが可能である。温度制御器１１としては例えば液体膨張式やバイメタル式等のサーモスタットが用いられ、計測温度に基づいて上記ヒータ４のスイッチのＯＮ／ＯＦＦを行ない、設定温度を維持する。なお、温度制御器１１は、ヒータ４による加熱時間を計測するタイマを具備していてもよい。これにより例えばヒータ４の加熱時間が所定時間を経過した場合にヒータ４の電源を切断することが可能となる。

また、本実施形態にダイオキシン類抽出装置１００においては、上述のように熱媒体６を介して間接的に超音波照射を行なう方法（以下、間接照射法という）だけでなく、上記チップ５をカップ２から取り外してガラスバイアル１中の混合溶液に浸して、直接超音波を照射する方法（以下、直接照射法という）も行なうことが可能である。図２は、当該直接照射法を行なう場合のダイオキシン類抽出装置１００を示した図である。

同図に示すように、直接照射法においては、カップ２から取り外したチップ５を逆さにして、中央が空洞のアルミ製の密閉キャップ１３を介してガラスバイアル１に挿入し、ガラスバイアル１中の混合溶液３にチップ５の先端を浸す。そして当該ガラスバイアル１を、例えばフッ素不活性液体等の熱媒体６を満たしたステンレス製のビーカー１２に浸す。ビーカー１２には間接照射法と同様にヒータ４としてシリコンラバーヒータを巻き付け、温度制御器１１によりビーカー１２内の熱媒体６の温度を調節する。

このように構成することで、超音波発振器１０から発振された超音波を、熱媒体６を介さずに混合溶液３に直接照射することができる。

本発明者らは、以上のように構成されたダイオキシン類抽出装置１００を用いて、条件を変えながらダイオキシン類の抽出試験を行なった。以下、当該試験結果について説明する。

図３は、本実施形態において行なった抽出試験の結果を示した表である。

同図に示すように、本実施形態においては、処理条件として抽出溶媒、超音波の振幅、照射方法、抽出温度、抽出時間を変更して抽出試験を行なった。抽出溶媒としてはトルエンと酢酸エチルの２つを用い、超音波振幅は０μｍ、５μｍ、１０μｍの３段階に変更した。また照射方法は上記直接照射法と間接照射法を用い、抽出温度は常温と抽出溶媒の沸点から２０℃低い温度の２段階、また抽出時間は５分と１０分の２段階で抽出を行なった。抽出温度を沸点から２０℃低い温度としたのは抽出溶媒の沸騰による危険性を考慮したためである。

そして、当該抽出により得られた抽出液をろ過し、精製及びＧＣ‐ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）測定による定量化を、公定法の通りに行なった。抽出率は、土壌中に実際に含有されるダイオキシン類の量に対する、上記定量された量の割合を百分率で示した値である。また変動係数は、各試験区における複数の抽出データの標準偏差を平均で割った値を百分率で示した値である。同図に示す試験結果並びに追加実験の結果について、以下、検討項目毎に適宜抽出して考察する。

図４は、図３の試験結果のうち、抽出溶媒及び照射方法を変更した場合の結果を比較した表である。同図に示すように、抽出温度を常温、超音波振幅を１０μｍ、抽出時間を１０分として、抽出溶媒をトルエンと酢酸エチルとしてそれぞれ抽出を行なった場合においては、当該２つの抽出溶媒の違いによる抽出率の差は見られなかった。また、どちらの抽出溶媒を用いた場合でも、抽出率は直接照射の場合が３０％程度、間接照射の場合が２０％程度となり、常温においては間接照射よりも直接照射の方が抽出率が高いことが分かった。

図５は、図３の試験結果のうち、超音波の振幅を変更した場合の結果を比較した表である。同図に示すように、抽出温度が常温、抽出時間が１０分、抽出溶媒がトルエンの場合、振幅が０〜１０μｍの範囲では、直接照射法でも間接照射法でも、振幅が大きいほど抽出率は高くなることが分かった。本実施形態においてはダイオキシン類抽出装置１００の振幅上限が１０μｍであるため、それ以上の振幅による検討ができなかったが、振幅を更に高くすることで抽出率向上に繋がる可能性があることが示された。

図６は、図３の試験結果のうち、抽出温度及び抽出溶媒を変更した場合の結果を比較した表である。同図に示すように、抽出時間を１０分、抽出溶媒をトルエンとして、温度を常温と９０℃（トルエンの沸点である１１０℃から２０℃低い温度）に変更して、更に振幅を０μｍと１０μｍに変更して抽出を行なった場合、常温よりも９０℃に加熱した方が高い抽出率を得ることができた。また、酢酸エチルの沸点は７７℃であるが、上記図３の試験区Ｔ−１８とＥ−３の結果を比較しても分かるように、より高温条件とすることができるトルエンの方が高い抽出率を得ることができた。

更に、上記図４でも説明したように、常温では直接照射の方が抽出率は高いが、９０℃の加温条件では、間接照射法が７１％、直接照射法が７３％と、照射法の違いによる抽出率の顕著な差は見られないことが分かった。すなわち、高温条件下では、サンプルの取扱いがより安全かつ便利な間接照射法も十分適用できることが分かった。

図７は、図３の試験結果のうち、抽出時間を変更した場合の結果を比較した表である。同図に示すように、トルエンを抽出溶媒とし、抽出温度を９０℃、振幅を１０μｍとして、抽出時間を５分、１０分、１５分と変更して抽出を行なった場合、抽出時間が長いほど抽出率が高くなることが分かった。また、間接照射と直接照射の顕著な違いは見受けられなかった。

なお、本実施形態においてはダイオキシン類抽出装置１００の最大連続運転時間は１５分であるため、更に長い抽出時間について検討するために、抽出回数を増やすことで抽出時間の延長を図った。図８は、当該試験結果の結果を示した図である。同図に示すように、上記図７の条件に加えて、５分×２回と１０分×２回の抽出を行なった。その結果、抽出時間が１０分×２回の場合には、８３％という高い抽出率を得ることができた。また、抽出時間が連続で１０分の場合と５分×２回の場合とでは抽出率は変わらないことから、連続で２０分間抽出しても同様の抽出率が得られることが推測できた。

以上の検討結果から、以下の条件で最大の抽出率８３％、変動係数５％以下の安定した抽出結果が得られることが分かった。
［抽出方法］・・・間接照射法
［抽出溶媒］・・・トルエン
［照射振幅］・・・１０μｍ
［抽出温度］・・・９０℃
［抽出時間］・・・１０分×２回（２０分×１回）
また、１検体あたりの抽出に要する時間は４０分程度（１０分抽出＋２０分休止＋１０分抽出）であり、公定法（１６時間）に比べて大幅に抽出時間を短縮することができた。

以上説明したように、本実施形態によれば、チップ５を接続したカップ２にヒータ４を設けて間接照射法による超音波抽出処理を行うことにより、試料中のダイオキシン類を短時間で安全かつ高精度に抽出することができる。また、ダイオキシン類抽出装置１００には、ウォーターバス等の大型の装置に比べて小型のカップ２を用いているため、ダイオキシン類が存在する山林等の現場にも容易に携帯することが可能である。

なお、本発明は、上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば、上記抽出温度、抽出時間、照射振幅等の条件は上記以外にも適宜変更して、より抽出率の高い条件を見出すことも可能である。また、ヒータ４や冷却伝達棒７、温度制御器１１等も、それぞれの機能を果たすことができて携帯性を損なわないものであれば、その形式や材質等を適宜変更することができる。

また、上述の実施形態においては、超音波発振器１０から発振された超音波は変換機８及び冷却伝達棒７を介してチップ５へ伝達されているが、チップ５と変換機８（冷却伝達棒７）との間に、超音波の振動振幅を増幅させるためのホーンを設けるようにしても構わない。当該ホーンを設けることで、より大きな振幅で試料に超音波を照射することができるため、ダイオキシン類の抽出効率の更なる向上が期待できる。

間接照射法を行なう場合のダイオキシン類抽出装置１００の構成を示した図である。 直接照射法を行なう場合のダイオキシン類抽出装置１００の構成を示した図である。 本実施形態において行なった抽出試験の結果を示した表である。 抽出溶媒及び照射方法を変更した場合の試験結果を比較した表である。 超音波の振幅を変更した場合の試験結果を比較した表である。 抽出温度を変更した場合の試験結果を比較した表である。 抽出時間を変更した場合の試験結果を比較した表である。 抽出回数を増やした場合の試験結果を比較した表である。

符号の説明

１…ガラスバイアル
２…カップ
３…混合溶液
４…ヒータ
５…チップ
６…熱媒体
７…冷却伝達棒
８…変換機
１０…超音波発振器
１１…温度制御器
１２…ビーカー
１００…ダイオキシン類抽出装置

Claims (4)

1. ダイオキシン類を含む試料と有機溶媒とが混合された溶液を導入するための容器と、
   超音波を発振する超音波発振部と、
   前記超音波発振部に接続されたチップと、内部に導入される液体に前記容器及び前記チップを浸すことが可能なカップとを有し、前記超音波発振部から前記チップに伝達された超音波を前記液体を介して前記容器に照射することが可能な超音波照射部と、
   前記カップの外側表面に設けられ、該カップを加熱するヒータと
   を具備することを特徴とするダイオキシン類抽出装置。
2. 請求項１に記載のダイオキシン抽出装置であって、
   前記超音波発振部を冷却する冷却部と、
   前記カップの温度を測定及び制御する温度制御部と
   を更に具備することを特徴とするダイオキシン類抽出装置。
3. 請求項１に記載の検出装置であって、
   前記ヒータによる前記カップの加熱時間を計測するタイマを更に具備し、
   前記ヒータは、前記タイマにより所定時間が計測された時に加熱を停止することを特徴とするダイオキシン類抽出装置。
4. ダイオキシン類を含む試料と有機溶媒とが混合された溶液を容器に導入する工程と、
   超音波を照射可能なチップを有するカップの内部に液体を導入して該液体に前記容器及び前記チップを浸し、前記超音波を前記液体を介して前記容器に照射する工程と、
   前記カップの外側表面に設けられたヒータにより該カップを加熱する工程と
   を具備することを特徴とするダイオキシン類抽出方法。

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