CN102161732A - 固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法 - Google Patents

固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供表面保护用的固化性树脂组合物、使用了它的光固化型的粘接剂、构件的临时固定方法以及剥离保护膜的方法，该表面保护用的固化性树脂组合物可以在被加工构件上形成对环境友好、具有高粘接强度、而且在水中很容易没有浆液残留地以薄膜状剥离的保护膜。本发明提供如下的表面保护用的固化性树脂组合物，其特征是，含有(F)：在分子的末端或侧链上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基、且分子量在500以上的(甲基)丙烯酸酯；(G)：(F)以外的(甲基)丙烯酸酯；(D)：光聚合引发剂。

Description

固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法
本申请是中国申请号为200780002262.X的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法”，原申请的申请日为2007年1月11日)。
技术领域
本发明涉及在对各种构件进行加工时用于保护被加工构件免受切削屑等破坏的表面保护膜、在用油墨等对被加工构件进行涂装或印字加工时用于保护不需要涂装或印字部分的临时固定用的表面保护膜(以下也称作“保护膜”。)。另外，还涉及适于该表面保护膜的固化性树脂组合物及使用由该固化性树脂组合物构成的粘接剂对被加工构件的表面进行保护的表面保护方法。
更详细而言，本发明涉及剥离加工构件时覆盖在该构件上的保护膜的剥离方法以及适于该用途的光固化性粘接剂。还涉及以下的被加工构件的临时固定方法，即，将该被加工构件粘接于基材，对被加工构件进行加工后，将粘接部分浸入温水中，取下固化体，从而将被加工构件回收。
背景技术
在金属板、模具、铝框、塑料板、半导体晶片、电路基板、陶瓷、玻璃或石英等光学部件或传感器等电子、电气部件的加工，特别是切割、研削、研磨等精密加工等之时，为了通过被覆该被加工构件的已加工面或电路、传感器部位等具有功能的部位，来防止产生切削水所致的损伤或因切削屑等而产生伤痕、污染、或者破损，广泛地使用临时性地保护部件的表面保护膜，作为该表面保护膜主要使用压敏粘接性薄片。
另外，在印刷线路板等电路基板中所用的镀覆处理工序中，对于在电路上不需要镀覆的部分，作为防止由镀覆液造成的污染的保护件，也使用将压敏粘接薄片裁割成任意形状的材料来作为掩蔽件。
另外，并不限于电子、电气部件，对于各种工业产品，例如铭牌、标志等各种标牌、计量仪器的刻度、装饰等，也利用各种印刷法来进行涂装或各种印字，在有不需要涂装或印字的部分的情况下，也是在该部分贴附压敏粘接性薄片，其后进行涂装、印字加工。
但是，在将压敏粘接薄片作为加工被加工构件时的保护膜使用的情况下，伴随着现今部件的小型化、微细化，存在贴附作业变得繁杂，并且贴附位置稍有错移就会在作为产品的成品率、设计性方面产生不佳状况的缺点。在部件上有凹凸的情况下，薄片无法追随该凹凸，有时在加工中产生剥落，从而使被加工构件受到污染。此外，要使用与被加工构件的形状匹配地裁割了压敏粘接薄片的材料，会有为了制作该裁割品而需要昂贵的模具等成本方面的缺点。
为了解决这些缺点，研究过如下的方法，即，并非贴合压敏粘接薄片，而是将利用特定的有机溶剂、碱性水溶液会除去的紫外线固化性的组合物用丝网印刷法涂布于加工构件面，并使其紫外线固化来进行被覆、掩蔽(参照专利文献1～3。)。
但是，由于使用碱性水溶液、有机溶剂，因此清洗处理工序很繁杂，而且在作业环境性方面有问题。另外，在被加工构件的表面有微细的凹凸的情况下，不能使有机溶剂充分地浸透，无法将保护膜完全地除去，从而产生该被加工构件的外观上的问题。
另外，半导体晶片、光学部件的薄型化(以下也称作“研削”。)一直以来是利用如下的方法来进行的，即，将晶片、光学部件的电路面用表面保护薄片来保护，研削与电路面相反一侧的背面的所谓背面研削方法。
现在，工业水平上的晶片的厚度一般来说为150μm，然而越来越要求薄型化了的晶片。在将晶片薄型化为更薄厚度的情况下，研削面(背面)因电路面凹凸的影响而变得不均匀的现象、即电路图案的背面转印现象就会变得明显。
对于产生背面转印现象的原因可以如下所示地说明。现在所用的压敏粘接性的表面保护薄片对半导体晶片的电路的凹凸的追随性有限。因此，在粘接剂层与电路面之间就会夹隔有间隙(空气袋)，晶片在该区域中不被粘接剂(保护层)直接支撑。在利用研削将晶片变得极薄化时，在未被支撑的划片线(street)中晶片就会在压缩空气袋的同时在电路模具间沿垂直方向移动，其结果是，在该区域中未被研削，与其他的部分相比变厚。另一方面，在有焊盘(bamp)等硬的突起部的情况下，晶片被进一步研削，其结果是，与其他的部分相比变薄。
该现象虽然在晶片的最后加工厚度为150μm以上的情况下不会成为问题，然而在将晶片减薄为小于100μm的情况下(特别是最后加工为50μm以下的厚度的情况下)，或在焊盘等晶片电路面的高突起明显很大的情况下(例如为100μm以上的情况下)，不仅会大大地降低晶片的抗弯强度，在严重的情况下还会在研削中使晶片破损。
另外，在将晶片削薄至50μm附近的情况下，晶片的边缘缺损、研削水进入晶片与表面保护层之间就会成为问题。其原因也是由表面保护薄片与晶片边缘的密接性欠缺造成的。另外，随着晶片的薄型化，对于电路面上具有以焊盘为代表的100μm以上的突起的半导体晶片，贴附典型的半导体表面保护薄片而进行的研削本身就很困难。
以往的表面保护薄片一般来说是在聚合物薄膜材料上具有粘接剂层作为表面保护层的薄片。为了能够追随电路面的凹凸，粘接剂被设计为具有低弹性模量。但是，如果该倾向过强，则在将薄片从晶片剥离除去之时，会对晶片施加很大的应力，从而导致破损。所以，开发出如下的能量射线易剥离型保护薄片，即，在将薄片剥离之前，通过照射紫外线等能量射线而将粘接剂固化，降低晶片与保护薄片之间的粘接力。但是，在研削期间粘接剂层为未固化的状态而过于柔软，从而有在研削中晶片发生破损这样的问题。
专利文献4公开有如下的晶片研削方法，即，在形成有电路的晶片上贴附如上所述的能量射线易剥离型保护薄片，在用能量射线将粘接剂层固化之后，进行晶片的背面研削。但是，由于粘接剂并非流体，因此对晶片电路面的凹凸的追随性不够充分。
另一方面，专利文献5中公开有热熔型的半导体表面保护薄片。通过加热至60～100℃而熔融并显示流动性的热熔型薄片可以追随电路面的凹凸，显示优良的研削性。但是，每当温度超过熔点时，该薄片都会反复熔融。
一般来说，半导体晶片在被与保护薄片贴合后，在为了固定芯片而使用的薄膜即芯片粘合膜(Die Attachment Film(以后也称作“DAF”。)的贴合工序、利用溅射的金属膜形成工序期间，有时会受到加热。其结果是，有时会产生保护薄片再次熔融这样的不佳状况。
另外，还研究过如下的方法，即，并非贴合表面保护薄片，而是通过将溶解于特定有机溶剂中的紫外线固化型粘接剂涂布于加工物面并使其紫外线固化来进行被覆，保护其免受加工时的切削屑等破坏。但是，由于使用有机溶剂，因此清洗处理工序繁杂，且在作业环境方面有问题。另外，在微细的凹凸的情况下，由于有机溶剂无法充分地浸透，无法将保护膜完全地除去，因此会产生该被加工构件的外观上的问题。
专利文献1：特开昭59-051962号公报
专利文献2：特开平01-234477号公报
专利文献3：特开平03-139573号公报
专利文献4：特开平11-026406号公报
专利文献5：特开2000-038556号公报
发明内容
就金属板、模具、铝框、塑料板、半导体晶片、电路基板、陶瓷、玻璃或石英等光学部件或传感器等电子、电气部件的加工而言，特别是就切割、研削、研磨等精密加工等而言，期望有如下的固化型组合物：用于保护被加工构件的已加工面或电路和传感器部位等功能部位以避免切削水进入或者因切削屑等而产生伤痕或污染；还期望有如下的剥离方法：在加工后将所被覆的保护膜从被加工物剥离之时，没有浆液残留，且环境性、操作性也很优良。
另外，为了提高切削加工后的构件的尺寸精度，期望有疏水性、粘接强度高、且在水中的剥离性优良的光固化型粘接剂。特别期望有如下的光固化型粘接剂：在利用背面研削方法进行半导体晶片、光学部件等的薄型化的情况下，保护晶片的电路面或光学部件的非加工面，并具有上述特性。
另外，作为在对上述例示的光学部件、传感器等电子、电气部件等进行加工之时保护这些构件并避免切削水进入构件表面或者切削屑等所致的损伤或污染的保护膜，以及作为防止由印刷线路板等电路基板中所用的镀覆液造成的污染的保护膜，此外，作为在对并不限于电子、电气部件的各种工业产品，例如铭牌、标志等各种标牌、计量仪器的刻度、装饰品等进行涂装、印字加工时适于进行掩蔽的临时性保护膜，期望有作业性良好的表面保护用的固化性树脂组合物。
本发明人为了解决这些问题进行了研究，得到如下的见解，完成了本发明。
(a)如下的剥离方法可以达成上述目的，即，在被加工构件上设置保护膜，将被加工构件进行加工后，在被加工构件和/或保护膜的表面上贴附薄片，分离为被加工构件与保护膜及薄片，或者分离为保护膜与被加工构件及薄片。所述保护膜的材料是对金属板、半导体晶片、光学部件的凹凸具有足够的追随性的材料，并且作为加工时的保护膜具有足够的刚性，粘接强度高且由良好的硬化性树脂组合物形成。
(b)如下的固化性树脂组合物可以达成上述目的，即，是对晶片、光学部件的电路面的凹凸具有足够的追随性的材料，并且作为研削时的支撑体是具有足够的刚性的组合物，以(甲基)丙烯酸单体和具有环戊二烯骨架的树脂作为成分。
(c)含有特定的(甲基)丙烯酸单体的固化性树脂组合物适于用作加工被加工构件之时的表面保护膜，另外，如果是具有特定的粘度的材料，则可以应用丝网印刷法，此外，还可以提供如下的被加工构件的表面保护方法，即，在使用由该固化性树脂组合物形成的保护膜时，可以防止被加工构件的加工时的损伤或污物的产生，而且没有表面保护膜的剥离残留。
本发明具有以下的要旨。
(1)一种表面保护用的固化性树脂组合物，其特征是，含有(A)：多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)：单官能(甲基)丙烯酸酯、(C)：具有环戊二烯骨架的树脂。
(2)一种表面保护用的固化性树脂组合物，其特征是，含有(A)：多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)：单官能(甲基)丙烯酸酯、(C)：具有环戊二烯骨架的树脂、(D)：光聚合引发剂。
(3)一种表面保护用的固化性树脂组合物，其特征是，含有(A)：多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)：单官能(甲基)丙烯酸酯、(C)：具有环戊二烯骨架的树脂、(D)：光聚合引发剂、(E)：极性有机溶剂。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，(C)在分子内具有酯基或羟基。
(5)一种表面保护用的固化性树脂组合物，其特征是，含有(F)：在分子的末端或侧链上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基、且分子量在500以上的(甲基)丙烯酸酯；(G)：(F)以外的(甲基)丙烯酸酯；(D)：光聚合引发剂。
(6)根据上述(5)所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，(F)是选自聚丁二烯；聚异戊二烯；以及聚丁二烯或聚异戊二烯的加氢物中的一种以上。
(7)根据上述(5)或(6)所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，还含有(H)：无机填充材料。
(8)根据上述(7)所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，(H)为二氧化硅。
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，(A)、(B)、(F)及(G)是具有疏水性的(甲基)丙烯酸酯。
(10)根据上述(1)所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，含有1～50质量份的(A)、5～95质量份的(B)、0.1～50质量份的(C)。
(11)根据上述(2)所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，含有1～50质量份的(A)、5～95质量份的(B)、0.1～50质量份的(C)、0.1～20质量份的(D)。
(12)根据上述(3)所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，含有1～50质量份的(A)、5～95质量份的(B)、0.1～50质量份的(C)、0.1～20质量份的(D)、0.5～10质量份的(E)。
(13)根据上述(5)所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，含有20～90质量份的(F)、10～80质量份的(G)、0.1～20质量份的(D)。
(14)根据上述(5)至(9)及(13)中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，粘度在5000mPa·s以上。
(15)一种粘接剂，其特征是，由上述(1)至(4)、(9)、(10)、(11)、(12)及(13)中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物构成。
(16)一种被加工构件，其特征是，在表面上设置由上述(1)至(14)中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物构成的固化体而成。
(17)一种被加工构件的表面保护方法，其特征是，在被加工构件的表面，设置将上述(1)至(14)中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物固化而成的保护膜，在将被加工构件进行加工后，将上述保护膜从被加工构件剥离。
(18)根据上述(17)所述的被加工构件的表面保护方法，其中，在将保护膜从被加工构件剥离之时，至少将保护膜浸渍在90℃以下的温水中。
(19)根据上述(17)或(18)所述的被加工构件的表面保护方法，其中，利用丝网印刷法在被加工构件的表面设置保护膜。
(20)一种被加工构件的临时固定方法，其特征是，在使用上述(1)至(14)中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物将被加工构件与基材粘接，并使其固化后，在将该被加工构件进行加工后浸渍于90℃以下的温水中，取下上述表面保护用的固化性树脂组合物的固化体。
(21)一种保护膜的剥离方法，在被加工构件的表面上设置由上述(1)至(14)中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物形成的保护膜，将被加工构件进行加工后，将上述保护膜从被加工构件剥离，其特征是，在被加工构件和/或保护膜的表面上贴附薄片，分离为被加工构件与保护膜及薄片，或者分离为保护膜与被加工构件及薄片。
(22)根据上述(21)所述的保护膜的剥离方法，其中，在分离为被加工构件与保护膜及薄片之时，至少使保护膜与温水接触。
(23)根据上述(21)或(22)所述的保护膜的剥离方法，其中，贴附在被加工构件和/或保护膜的表面上的薄片是在基材上形成有粘接层的压敏粘接性薄片。
(24)根据上述(23)所述的保护膜的剥离方法，其中，薄片的粘接层是能量射线固化型粘接剂。
(25)根据上述(23)或(24)所述的保护膜的剥离方法，其中，对薄片照射能量射线，将保护膜与薄片粘接层一体化。
本发明的保护膜的剥离方法，由于由固化性树脂组合物形成的保护膜因其组成而具有光固化性，即利用可见光或紫外线等活性能量射线来固化，因此与以往的使用热熔粘接剂的方法相比，可以实现省力化、节能化、作业缩短。
另外，该由固化性树脂组合物形成的保护膜由于能够不受加工时所用的切削水等影响地体现出高粘接强度，因此在构件的加工时不易产生错移，可以对构件提供保护，以避免切削水进入或因切削屑等产生损伤或污染。此外，在从加工后的被加工构件剥离保护膜之时，通过在被加工构件和/或保护膜的表面上贴附薄片，就会很容易，没有浆液残留，作业性优良。
另外，在使用特定组成的保护膜时，具有以下的优点：通过将该保护膜接触30℃以上的温水、特别是90℃以下的温水来降低粘接强度，降低构件之间或构件与夹具的接合力，因此可以很容易回收构件。所以，与以往作为表面保护膜使用的粘接剂相比，不需要使用昂贵、易燃性强或者会产生对人体有害的气体的有机溶剂。
另外，由于所用的薄片是在基材上形成有粘接层的压敏粘接性薄片，因此作业性优良。特别是在薄片的粘接层为能量射线固化型粘接剂的情况下，通过照射能量射线，粘接力降低，进而，被覆于被加工构件的保护膜与薄片成为一体而剥离，因此构件的回收并不繁杂。
另外，对于特定的优选组成范围的固化性树脂组合物而言，固化体与90℃以下的温水接触而溶胀，可以以薄膜状从构件回收，因此作业性优良。
本发明的表面保护用的固化性树脂组合物在优选的实施方式中具有可以应用丝网印刷法的粘度，因此可以实现省力化、节能化、作业缩短。
具体实施方式
本发明中形成保护膜的固化性树脂组合物，含有(A)：多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)：单官能(甲基)丙烯酸酯、(C)：具有环戊二烯骨架的树脂、(D)：光聚合引发剂。
作为上述固化性树脂组合物中所用的(A)，是低聚物/多聚物末端或侧链中2个以上被(甲基)丙烯酰化了的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/多聚物、或者是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体。
作为它们的例子，作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/多聚物，可以举出1，2-聚丁二烯末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如日本曹达公司制的“TE-2000”、“TEA-1000”)、上述丙烯酸酯的加氢物(例如日本曹达公司制的“TEAI-1000”)、1，4-聚丁二烯末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如大阪有机化学公司制的“BAC-45”)、聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、双A型环氧(甲基)丙烯酸酯(例如大阪有机化学公司制的“Biscoat#540”、昭和高分子公司制的“Biscoat VR-77”)等。
另外，在具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体当中，作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等。
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述固化性树脂组合物中所用的(A)更优选疏水性的物质。在水溶性的情况下，由于在加工时由固化性树脂组合物形成的保护膜因切削水而溶胀，引起位置错移或剥落，切削水进入或者被切削屑等损伤或污染，加工精度有可能变差，因此不够理想。即使是亲水性，只要由该固化性树脂组合物形成的保护膜不会因水而很大地溶胀或局部溶解，则也可以使用。
上述固化性树脂组合物中所用的(A)的添加量在(A)及(B)的合计量100质量份中，优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份。如果在1质量份以上，则不会有剥离性降低、由固化性树脂组合物形成的保护膜不成膜状的情况，如果在50质量份以下，则不会有固化收缩变得过大而使初期的粘接性降低的情况。
作为上述固化性树脂组合物中所用的(B)，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢双环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基羰基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷2摩尔改性)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸醋、壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)丙烯酸酯、2-乙基已基卡必醇丙烯酸酯、环氧乙烷改性酞酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、酞酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化二烯琥珀酸酯、n-(甲基)丙烯酰氧基烷基六氢化邻苯二甲酰亚胺等。
上述固化性树脂组合物中所用的(B)与(A)同样更优选疏水性的物质。在水溶性的情况下，由于在加工时由固化性树脂组合物形成的保护膜因切削水而溶胀，引起位置错移或剥落，切削水进入或者被切削屑等损伤或污染，加工精度有可能变差，因此不够理想。即使是亲水性，只要由该固化性树脂组合物形成的保护膜不会因水而很大地溶胀或局部溶解，则也可以使用。
上述固化性树脂组合物中所用的(B)的添加量在(A)及(B)的合计量100质量份中，优选为5～95质量份，更优选为10～80质量份。如果在5质量份以上，则可以充分地获得初期的粘接性，如果在95质量份以下，则可以获得充分的剥离性，能够以薄膜状获得由固化性树脂组合物形成的保护膜。
另外，在上述(A)及(B)的配合组成中，通过并用(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基聚乙二醇酸式磷酸酯等具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，可以进一步提高与金属面的密接性。
另外，本发明中，将(甲基)丙烯酸酯划分为(F)：在分子的末端或侧链中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基、且分子量在500以上的(甲基)丙烯酸酯和(G)：(F)以外的(甲基)丙烯酸酯，还优选使用含有(F)、(G)和(D)：光聚合引发剂的表面保护用的固化性树脂组合物。
这里，作为(F)，可以举出上述(A)中所例示的市售品的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/多聚物。
而且，对于(F)的分子量，基于确保能够实现丝网印刷法的粘度的理由，选择在500以上。对于其上限虽然在技术上没有限定的必要性，但是作为表面保护用的固化性树脂组合物，从操作性的观点考虑，优选为液状，另外，基于在其他(甲基)丙烯酸酯单体中的溶解性的理由，优选在100000以下。作为(F)的分子量，更优选1000～50000。
对于(F)，优选选自聚丁二烯；聚异戊二烯；及前两者的加氢物中的一种以上，这是因为，在将表面保护用的固化性树脂组合物的固化体浸渍于温水中时，可以增强该固化体从粘附物剥离的性质(以下简称为“剥离性”。)。
本发明中，(F)的添加量在(F)与(G)的合计量100质量份中，优选为20～90质量份，更优选为25～85质量份。如果在20质量份以上，则剥离性很充分，可以确保能够应用丝网印刷的粘度。另外，如果在90质量份以下，则不会产生粘度上升而使操作性降低。
(F)优选疏水性的物质。在水溶性的情况下，由于在切削加工时表面保护用的固化性树脂组合物的固化体溶胀或者局部溶解，从而引起位置错移，加工精度有可能变差，因此不够理想。但是，即使是亲水性，只要该表面保护用的固化性树脂组合物的固化体不会因水而很大地溶胀或局部溶解，则也可以使用。
另外，作为(G)，可以举出上述(B)中所例示的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、上述(A)中所例示的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(2官能、3官能及4官能的(甲基)丙烯酸酯单体)。
本发明中所用的(G)的添加量在(F)及(G)的合计量100质量份中，优选为10～80质量份，更优选为15～75质量份。如果小于10质量份，则初期的粘接性有可能降低，如果超过80质量份，则剥离性有可能降低。
另外，在上述(F)及(G)的配合组成中，通过并用(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基聚乙二醇酸式磷酸酯等具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，可以进一步提高与金属面的密接性。
本发明中所用的(G)与(F)同样更优选疏水性的物质。在水溶性的情况下，由于在加工时表面保护用的由固化性树脂组合物形成的保护膜因切削水而溶胀，引起位置错移或剥落，切削水进入或者被切削屑等损伤或污染，加工精度有可能变差，因此不够理想。但是，即使是亲水性，只要该表面保护用的由固化性树脂组合物形成的保护膜不会因水而很大地溶胀或局部溶解，则也可以使用。
在本发明的表面保护用的固化性树脂组合物中，通过还并用(C)：具有环戊二烯骨架的树脂，可以提高表面固化性。
作为(C)，可以举出以从C5馏分中提取的环戊二烯为主原料制造的石油树脂。具体来说，可以举出日本Zeon公司制的“Quintone 1700”、“Quintone 1500”、“Quintone 1325”等。
作为固化性树脂组合物中所用的(C)，只要是具有环戊二烯骨架的树脂，则无论是何种物质都可以，然而优选软化点为50℃到200℃的物质，另外，从溶解性的方面考虑，优选数均分子量(Mn)为300到600的物质。
固化性树脂组合物中所用的(C)相对于(A)及(B)的合计量100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～40质量份。在0.5质量份以上，就会形成膜而不会有浆液残留，在50质量份以下，则可以获得足够的粘接性。
作为固化性树脂组合物中所用的(D)，是为了利用可见光线或紫外线等活性能量射线使固化性树脂组合物敏化来促进固化性树脂组合物的光固化而配合的物质，可以使用公知的各种光聚合引发剂。
具体来说，可以举出二苯甲酮或其衍生物；二苯甲酰或其衍生物；蒽醌或其衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻衍生物；二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物；2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、对-二甲基氨基乙基苯甲酸酯；二苯二硫、噻吨酮或其衍生物；樟脑醌、7，7-二甲基-2，3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7，7-二甲基-2，3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7，7-二甲基-2，3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7，7-二甲基-2，3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸氯化物等樟脑醌衍生物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮衍生物；苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物等。光聚合引发剂可以使用一种，或者组合使用两种以上。
固化性树脂组合物中所用的(D)的添加量相对于(A)及(B)、或者(F)及(G)的合计100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为3～20质量份。如果在0.1质量份以上，则可以获得促进固化的效果，如果在20质量份以下，则可以获得足够的固化速度。作为更为优选的方式，通过添加3质量份以上的(D)，就可以不依赖于光照射量地固化，另外固化性树脂组合物的固化体的交联度变高，在切削加工时不会引起位置错移等，或者剥离性提高，从这些方面考虑更为优选。
另外，通过将(E)极性有机溶剂与(A)、(B)、(C)及(D)、或者(F)、(G)及(D)等固化性树脂组合物一起使用，就可以可靠地实现如下的现象，即，由固化性树脂组合物形成的保护膜与温水接触而很容易地溶胀，使粘接强度降低。
关于(E)，其沸点优选在50℃以上130℃以下。选择沸点在上述范围内的极性有机溶剂时，可以更为可靠地实现固化后的固化性树脂组合物与温水接触而使粘接强度降低的现象，因此优选。
另外，作为此种极性有机溶剂，例如可以举出醇、酮、酯等，而根据本发明人的研究结果，其中优选醇。
作为醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-乙基丁基醇等。
其中，优选沸点在120℃以下的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，更优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。特别优选沸点在100℃以下、没有什么臭气、不被指定为药用剧毒物的乙醇、异丙醇。
(E)的添加量相对于固化性树脂组合物中的(A)及(B)、或者(F)及(G)的合计量100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份。如果在0.5质量份以上，则可以确保剥离性，如果在30质量份以下，则不用担心初期的粘接性降低，固化性树脂组合物的固化体会以薄膜状剥离。
本发明的固化性树脂组合物为了提高其贮存稳定性，可以使用少量的聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，例如可以举出甲基氢醌、氢醌、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2，5-二苯基-对苯醌、2，5-二叔丁基-对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚及2，6-二叔丁基对甲酚等。
这些聚合抑制剂的使用量相对于固化性树脂组合物中的(A)及(B)、或者(F)及(G)的合计量100质量份，优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～2质量份。如果在0.001质量份以上，则不会有贮存稳定性降低的情况，如果在3质量份以下，则既不会有粘接性降低的情况，也不会有未固化的情况。
本发明的固化性树脂组合物根据其用法，特别是在用于丝网印刷等情况下，除了上述的各组合物以外，还可以添加(H)的无机填充材料。
作为(H)，可以举出球状氧化铝、粉碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛等氧化物类；氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类；碳化硅等碳化物类；氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属类；铜、银、铁、铝、镍等金属填充材料；钛等金属合金填充材料；金刚石、碳等碳系填充材料；石英、石英玻璃、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、热解法二氧化硅等二氧化硅、硅砂、硅灰石、粘土、滑石、碳酸钙、玻璃珠、白砂微球(silasuballoon)等。这些无机填充材料可以使用一种或者两种以上。这些无机填充材料中，作为容易获得的材料，且考虑到表面保护用的固化性树脂组合物的光固化性，优选二氧化硅，考虑到丝网印刷性，则更优选干式法二氧化硅。
所谓干式法二氧化硅是在晶体二氧化硅粉、熔融二氧化硅粉、球状二氧化硅粉及热解法二氧化硅等二氧化硅粉、俗称的白炭黑当中，例如在氢及氧的存在下，将四氯化硅在1000℃左右的高热下热分解而制造的二氧化硅。该干式法二氧化硅由于二氧化硅内部结构稳定，因此在粒子表面会露出硅烷醇基。
另外，本发明中，也可以是干式法二氧化硅当中，为了进行表面改性和分散性改良，而通过使存在于二氧化硅表面的硅烷醇基与有机硅卤化物或醇类反应来疏水化而得的经表面处理的二氧化硅。作为此种干式二氧化硅，例如可以举出“Aerosil 130”、“Aerosil 200”、“Aerosil 300”、“Aerosil 380”、“Aerosil R972”(都是日本Aerosil公司制)、“Cab-O-Sil”(G.L.Cabot Corp.制)、“DC Fine Silica”(Dow Corning公司制)、“Fransil 251”(Farnsol公司制)等。
上述干式二氧化硅在涂布涂料或粘接剂等时，出于提高液体自身的结构粘性以不发生垂液的目的而广泛地使用，通过添加干式二氧化硅，可以很容易地调整为能够进行丝网印刷法的粘度。
作为本发明的表面保护用的固化性树脂组合物的粘度，优选在5000mPa·s以上。如果在5000mPa·s以上，则不会有垂液，可以获得良好的保护膜。更优选在10000mPa·s以上，可以在丝网印刷法中获得更为良好的保护膜。另外，对于粘度的上限，可以根据该固化性树脂组合物的用法来适当地选择，在丝网印刷的情况下，优选在2000000mPa·s以下，在刷涂等情况下，优选在100000mPa·s以下。
另外，本发明的表面保护用的固化性树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，也可以使用通常所用的丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等各种弹性体、溶剂、增量剂、补强剂、增塑剂、增稠剂、染料、颜料、阻燃剂、硅烷偶联剂及表面活性剂等添加剂。
本发明中所用的所谓薄片，是在牛皮纸、日本纸、绉纹纸等纸类、人造丝、棉、玻璃、聚酯、维尼纶等单纺或混纺等的织布、聚丙烯等的裂膜纤维(split fiber)布、人造丝、聚丙烯、芳香族聚酰胺、聚酯、玻璃等的无纺布类等布类、赛璐玢、乙酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺等的塑料薄膜类、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚氯丁二烯橡胶等的单独或混合物的橡胶薄片类、聚氨酯、聚乙烯、丁基橡胶、聚苯乙烯、聚氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等的发泡体类、铝、铜、不锈钢等的金属箔类等基材上，通过涂布、浸渗等形成有天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异丁烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯嵌段共聚物等橡胶系、丙烯酸系、硅酮系、聚氨酯系、聚乙烯醚系粘接剂等的粘接层的材料。可以使用所谓的标签(label)、带胶标签(sticker)等标记膜胶带、粘接膜、粘接薄片或粘接胶带等。
另外，只要是在上述支撑体上涂布了环氧系、聚酰亚胺系、聚氨酯系树脂的热固化性粘接薄片等可以贴附在被加工构件表面的薄片状材料，则不限定其形状、形态。
本发明中所用的薄片当中，从贴附作业的简便性的方面考虑，优选在上述基材上具有丙烯酸系共聚物等的压敏粘接剂层的压敏粘接性薄片。
另外，如果上述薄片的粘接剂层使用能量射线固化型粘接剂，则在照射能量射线后粘接力明显减少，因此可以很容易地从被加工构件剥离，在这一点上是理想的。具体来说，作为使用了能量射线固化型粘接剂的薄片，可以举出作为基材是比较具有伸缩性的聚氯乙烯、使用了聚烯烃的硅晶片、玻璃强化环氧树脂、陶瓷等的电路基板等的研削/切割时的固定用粘接剂来使用的划片胶带(dicing tape)、背面研削胶带(backgrind tape)等。
它们是在加工后，通过照射能量射线，并且将基材延展、顶起，取下目标芯片等被加工构件而分离的薄片。例如可以举出如下的方法等，即，在被加工构件上涂布保护膜后，将划片胶带作为固定用粘接剂贴附在涂布有保护膜的被加工构件的表面后，利用划片机等切割装置进行切割加工。然后，照射能量射线而减弱粘接力，将该胶带延展，取下被加工构件。
能量射线固化型粘接剂以由丙烯酸系共聚物构成的压敏粘接剂和利用能量射线聚合的化合物为主成分，因此与上述由固化性树脂组合物形成的保护膜一体化地剥离，由于这一点，也可以同样地获得在构件的回收方面并不繁杂的效果。
而且，根据加工形态，薄片既可以在加工前预先贴附在保护膜上，也可以在加工后向保护膜上贴附。
本发明中，在被加工构件及/或保护膜贴附了上述薄片后，通过对被加工构件、保护膜、薄片等施加适当的外力，就可以分离为被加工构件与保护膜及薄片，或者分离为保护膜与被加工构件及薄片。
本发明是一种保护膜的剥离方法，其特征是，在被加工构件的表面设置由固化性树脂组合物形成的保护膜，在加工被加工构件后，将上述保护膜从被加工构件剥离，其中，在被加工构件及/或保护膜的表面上贴附薄片，分离为被加工构件与保护膜及薄片，或者分离为保护膜与被加工构件及薄片。
根据本发明的优选的实施方式，在将被加工构件与保护膜及薄片分离时，通过至少使保护膜接触温水，保护膜就会溶胀，并且软化。由此，在保护膜上贴附了薄片的情况下，保护膜很容易与薄片一体化地剥离，可以很容易地回收被加工构件，因此可以获得操作性优良的效果。
另外，本发明是如下所示的被加工构件的临时固定方法。
即，是如下的构件的临时固定方法，首先，使用与90℃以下的温水接触粘接强度会降低的固化性树脂组合物，将被加工构件粘接于基材，将固化性树脂组合物固化，进行临时固定。然后，将该被临时固定了的构件进行加工后，如果需要，将该被加工了的构件连同基材浸渍于温水中，取下固化了的粘接剂。由此，就可以不使用有机溶剂地高精度地加工光学用构件等各种构件。
根据本发明的优选的实施方式，在将构件取下时，通过将固化性树脂组合物的固化体与90℃以下的温水接触而溶胀，使之可以以薄膜状从构件回收，从而可以获得操作性优良的效果。
本发明的临时固定方法中，使用由本发明的固化性树脂组合物构成的粘接剂可以可靠地获得上述的效果，因此优选。
本发明通过使用适度地加热了的90℃以下的温水，可以在短时间内实现剥离性，从生产性的方面考虑是理想的。温水的温度为30℃～90℃，优选为40～80℃。
如果使用温水，则由固化性树脂组合物形成的保护膜会在短时间内略为溶胀或软化，因此在将薄片贴附在保护膜上后，可以在将薄膜状的保护膜与薄片一体化的同时取下，所以优选。
而且，对于保护膜与温水接触的方法，没有特别限制，可以是将设置有保护膜的被加工构件整体浸渍于温水中或者仅浸渍保护膜部分后贴附薄片的方法。还可以是将在设有保护膜的被加工构件上贴附了薄片的材料浸渍于温水中的方法。通过浸渍于温水中后将薄片剥离，就可以更为容易地分离为被加工构件与保护膜及薄片，或者分离为保护膜与被加工构件及薄片。
本发明中，使用由含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)单官能(甲基)丙烯酸酯、(C)具有环戊二烯骨架的树脂、(D)光聚合引发剂的固化性树脂组合物形成的保护膜，可以可靠地获得上述发明的效果，因此优选。使用由还含有(E)极性有机溶剂的固化性树脂组合物形成的保护膜，则更为优选。
通过将由本发明的固化性树脂组合物形成的保护膜与温水接触，由于在固化之时产生的残留形变应力被解除，因此粘接强度降低，而且尤其是(E)极性有机溶剂的蒸气压与剥离力一起作用，可以很容易地将保护膜从被加工构件以薄膜状取下。
本发明中，对于可以进行临时固定的构件以及基材的材质没有特别限制，在使用紫外线固化型粘接剂的情况下，优选由可以透过紫外线的材料构成的构件或基材。作为此种材质，例如可以举出水晶构件、玻璃构件、塑料构件、晶片。
本发明的临时固定方法可以适用于玻璃透镜、塑料透镜、晶片及光盘加工中的临时固定。
就临时固定方法中的粘接剂的使用方法而言，如果设想是使用光固化性粘接剂作为粘接剂的情况，则例如可以列举出如下的方法等，即，在所要固定的构件或基材的一方或两方的面上适量地涂布粘接剂，穿过该构件或基材对上述粘接剂照射可见光或紫外线，使光固化性粘接剂固化而临时固定。
其后，将被临时固定了的构件切割为所需的形状，在实施了研削、研磨、开孔等加工后，通过将该构件浸渍在水中，优选浸渍在温水中，就可以将粘接剂的固化物从构件剥离。
另外，本发明是一种被加工构件的表面保护方法，其特征是，在使用上述的固化性树脂组合物被覆被加工构件的表面并使其固化后，加工该被加工构件，其后浸渍于90℃以下的温水中，将固化性树脂组合物的固化体取下。即，通过在被加工构件的未加工表面涂布上述固化性树脂组合物并使其固化，就可以防止在加工时污染该表面、产生碎屑的情况。
本发明的被加工构件的表面保护方法是如下的被加工构件的表面保护方法，其特征是，在被加工构件的表面设置由表面保护用的固化性树脂组合物形成的保护膜，将被加工构件进行加工后，将上述保护膜从被加工构件剥离。
这样就可以避免加工时发生的切削水进入、切削屑等造成的被加工构件的损伤或污染，从而保护陶瓷、玻璃、石英等光学部件、传感器等电子、电气部件等。另外，可以防止由印刷线路板等电路基板中所用的镀覆液造成的污染，作为铭牌、标志等各种标牌、计量仪器的刻度、装饰等涂装、印字加工时用于进行掩蔽的合适的保护膜而发挥作用。
作为在被加工构件的表面设置保护膜的方法，可以使用刷涂、各种涂覆法、丝网印刷法、凹版移印法(tampo print)、喷涂法、浇注法、浸渍法等任意的涂布方法。其中，更优选使用丝网印刷法。
丝网印刷法是孔版印刷的一种，是利用了丝、尼龙、帝特纶等纤维或不锈钢丝的筛网的网眼的印刷法，在凸版、平板、凹版、曲面上都可以印刷，可以用于很多领域中。通过使用丝网印刷法，就可以即使是微细部分也不会错移地涂布上述的表面保护用固化性树脂组合物，在操作性的方面是理想的。
本发明中，对于被加工构件的材质没有特别限制。作为此种材质，例如可以举出铝、铁、SUS、镍等金属构件；玻璃构件；氧化铝、氮化铝等陶瓷构件；塑料构件；硅、蓝宝石等晶片。
本发明的保护膜的剥离方法可以应用于以玻璃透镜、塑料透镜、玻璃或石英等光学部件、光盘的加工为代表的金属板、模具、铝框、塑料板、半导体晶片、电路基板、陶瓷、传感器等电子、电气部件的加工中。
特别是作为必须防止切削水进入或者切削屑等的损伤或污染的传感器部件、表面具有凹凸的电路基板等被加工构件的保护膜的剥离方法十分有用。
另外，对由印刷线路板等电路基板中所用的镀覆液造成的污染的防止、对不限于电子、电气部件的各种工业产品中实施的铭牌、标志等各种标牌、计量仪器的刻度、装饰等涂装、印字加工时的掩蔽十分有用。
实施例
下面，利用本发明的实施例、比较例进行更为详细的说明，然而它们并不对本发明作限定性解释。
(使用材料)
对于实施例、比较例中所用的材料，例示如下。
I-907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(汽巴精化公司制，“IRGACURE 907”)
QM：甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(Rohm&Hass公司制，「QM-657”)
BZ：甲基丙烯酸苄酯(共荣社化学公司制，“Light Ester BZ”)
IBX：甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制，“Light Ester IB-X”)
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MTEGMA：甲氧基四甘醇单甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制，“NK Ester M-90G”)
TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制，LucirinTPO)
UC-203：甲基丙烯酰基改性聚异戊二烯(Kuraray公司制，“UC-203”)
TE-2000：1，2-聚丁二烯末端聚氨酯甲基丙烯酸酯(日本曹达公司制，“TE-2000”，分子量2000)
UV7000B：聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学公司制，“紫光UV-7000B”，分子量3500)
UV3000B：聚酯系聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学公司制，“紫光UV-3000B”，分子量18000)
M-101A：苯酚环氧乙烷2摩尔改性丙烯酸酯(东亚合成公司制，“Aronix M-101A”)
M-140：2-(1，2-环己羧酰亚胺)乙基丙烯酸酯(东亚合成公司制，“Aronix M-140”)
IBXA：丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制，“Light Acrylate IB-XA”)
R-684：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(日本化药公司制，“KAYARAD R-684”)
ACMO：丙烯酰基吗啉(兴人公司制，「ACMO”)
BDK：苯偶酰二甲基缩酮
MDP：2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
Quintone 1700：环戊二烯树脂(日本Zeon公司制，“Quintone 1700”)
Aerosil R972：Aerosil(日本Aerosil公司制)
IPA：异丙醇
(评价方法)
粘度：使用B型粘度计，在温度为23℃的条件下，测定所制成的表面保护用的固化性树脂组合物的粘度。
表面固化性：在耐热Pyrex(注册商标)玻璃上，利用丝网印刷法以大约70μm的涂布厚度涂布预先配制好的表面保护用的固化性树脂组合物。然后，利用使用了金属卤化物灯的Eyegraphics公司制的固化装置，在365nm波长的积算光量2000mJ/cm2的条件下使其固化。其后，立即用手指接触，依照下述所示的判定基准评价表面固化性。
○：不发粘，良好。
Δ：略为发粘。
×：发粘，指尖被污染。
拉伸剪切粘接强度：依照JIS K 6850进行测定。具体来说，作为粘附材料，使用耐热Pyrex(注册商标)玻璃(25mm×25mm×厚2.0mm)。将粘接部位的直径设为8mm，利用预先配制好的固化性树脂组合物，将2片耐热Pyrex(注册商标)玻璃互相贴合。然后，利用使用了无电极放电灯的Fusion公司制的固化装置，在365nm波长的积算光量2000mJ/cm2的条件下将其固化，制作拉伸剪切粘接强度试验片。对所制作的试验片，使用万能试验机，在温度23℃、湿度50％的环境下，以10mm/min的拉伸速度测定拉伸剪切粘接强度。
剥离试验(1)：在耐热Pyrex(注册商标)玻璃上，涂布预先配制好的固化性树脂组合物。然后，利用使用了无电极放电灯的Fusion公司制的固化装置，在365nm波长的积算光量2000mJ/cm2的条件下使固化性组合物固化，制作作为保护膜的剥离试验体。将所得的试验体浸渍于温水(80℃)中，每隔5分钟取出，在对保护膜贴附作为薄片的树胶胶带(电气化学工业公司制，“Kararian Tape”)后，将树胶胶带剥除，测定保护膜从耐热Pyrex(注册商标)玻璃剥离的时间。
剥离试验(2)：除了作为粘附体使用聚碳酸酯以外，与剥离试验(1)同样地制作形成有保护膜的剥离试验体。对所得的试验体同样地测定保护膜从聚碳酸酯剥离的时间。
(实施例1-1)
作为(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，配合20质量份的TE-2000、15质量份的R-684，作为(B)单官能(甲基)丙烯酸酯，配合40质量份的M-140、25质量份的M-101A，将(A)与(B)合计100质量份与1质量份的作为(C)具有环戊二烯骨架的树脂的Quintone 1700、10质量份的作为(D)光聚合引发剂的BDK、2质量份的作为(E)极性有机溶剂的IPA、0.1质量份的作为聚合抑制剂的MDP配合，配制固化性树脂组合物。使用所得的固化性树脂组合物，利用上述所示的评价方法进行其固化体的拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表1-1中。
(实施例1-2～1-21)
除了以表1-1、表1-2中所示的组成使用表1-1、表1-2中所示种类的原材料以外，与实施例1-1同样地配制固化性树脂组合物。对于所得的固化性树脂组合物，与实施例1-1同样地进行拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表1-1、表1-2中。
[表1-1]
Figure BSA00000416142700251
Figure BSA00000416142700252
薄膜状：固化了的粘接剂组合物没有浆液残留地以薄膜状从玻璃表面剥离。
Figure BSA00000416142700253
浆液残留：在固化物表面残留有未固化粘接剂。
[表1-2]
Figure BSA00000416142700254
浆液残留：在固化物表面残留有未固化粘接剂。
薄膜状：固化了的粘接剂组合物没有浆液残留地以薄膜状从玻璃表面剥离。
(比较例1-1～1-6)
除了以表1-3中所示的组成使用表1-3中所示种类的原材料以外，与实施例1-1同样地配制固化性树脂组合物。对于所得的固化性树脂组合物，与实施例1-1同样地进行拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表1-3中。
[表1-3]
Figure BSA00000416142700261
Figure BSA00000416142700262
浆液残留：虽然玻璃剥离，但是在玻璃表面残留有固化了的粘接剂组合物。
(实施例1-22)
使用实施例1-1的固化性树脂组合物，利用使用了无电极放电灯的Fusion公司制的固化装置，将365nm波长的积算光量改为500、1000、2000、4000mJ/cm2而使固化性树脂组合物固化，制作剥离试验体、拉伸剪切粘接强度试验片，除此以外，与实施例1-1同样地进行拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表1-4中。
(比较例1-7)
使用比较例1-6的固化性树脂组合物，利用使用了无电极放电灯的Fusion公司制的固化装置，将365nm的波长的积算光量改为500、1000、2000、4000mJ/cm2而使固化性树脂组合物固化，制作剥离试验体、拉伸剪切粘接强度试验片，除此以外，与实施例1-1同样地进行拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表1-4中。
[表1-4]
(实施例1-23、1-24)
使用实施例1-1及实施例1-7的固化性树脂组合物，与实施例1-1同样地制作剥离试验体，将温水的温度改为40℃、50℃、60、70℃，进行剥离试验。将其结果示于表1-5中。其结果是，在任何的温度下都具有剥离性。
[表1-5]
(实施例2-1)
作为(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，配合20质量份的TE-2000、15质量份的R-684，作为(B)单官能(甲基)丙烯酸酯，配合40质量份的n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(东亚合成公司制，“Aronix M-140”，以下简称为“M-140”。)、25质量份的M-101A，将(A)与(B)合计100质量份与20质量份的作为(C)具有环戊二烯骨架的树脂的Quintone 1700、10质量份的作为(D)光聚合引发剂的BDK、2质量份的作为(E)极性有机溶剂的IPA、0.1质量份的作为聚合抑制剂的MDP配合，配制固化性树脂组合物。使用所得的固化性树脂组合物，利用上述所示的评价方法进行拉伸剪切粘接强度的测定、粘度、表面固化性及剥离试验。将它们的结果示于表2-1中。
(实施例2-2～2-10)
除了以表2-1中所示的组成使用表2-1中所示种类的原材料以外，与实施例2-1同样地配制固化性树脂组合物。对于所得的固化性树脂组合物，与实施例2-1同样地进行拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表2-1中。
[表2-1]
(比较例2-1～2-5)
除了以表2-1中所示的组成使用表2-1中所示种类的原材料以外，与实施例2-1同样地配制固化性树脂组合物。对所得的固化性树脂组合物，与实施例2-1同样地进行拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表2-2中。
[表2-2]
Figure BSA00000416142700291
其结果是，由比较例2-1及比较例2-5的固化性树脂组合物形成的保护膜未从玻璃剥离。另外，由比较例2-2及比较例2-4的固化性树脂组合物形成的保护膜在与温水接触的同时溶解，因此未能进行利用薄片的剥离试验。另外，由比较例2-3的固化性树脂组合物形成的保护膜在进行了利用薄片的剥离试验后，一部分保护膜残留(浆液残留)。
(实施例2-11、2-12)
使用实施例2-1及实施例2-5的固化性树脂组合物，与实施例2-1同样地制作剥离试验体，将温水的温度改为40℃、50℃、60、70℃，进行剥离试验。将其结果示于表2-3中。
[表2-3]
  树脂组合物No.   温水温度(℃)   40   50   60   70
  实施例2-11   实施例2-1   剥离时间(分钟)   40   35   22   18
  实施例2-12   实施例2-5   剥离时间(分钟)   20   18   15   7
(实施例2-13)
使用实施例2-1的固化性树脂组合物，与实施例2-1同样地制作剥离试验体。然后，使用作为能量射线固化型粘接剂的划片胶带(电气化学工业公司制，“Elegrip”)作为薄片，在照射了紫外线后，也与实施例2-1同样地进行剥离试验。其结果是，实施例2-1的固化性树脂组合物与划片胶带一体化地剥离。
(比较例2-6)
使用比较例2-1的固化性树脂组合物，与实施例2-1同样地制作剥离试验体。然后，使用为能量射线固化型粘接剂的划片胶带(电气化学工业公司制，“Elegrip”)作为薄片，在照射了紫外线后，也与实施例2-1同样地进行剥离试验。其结果是，比较例2-1的固化性树脂组合物未剥离。
(实施例2-14)
将实施例2-1的固化性树脂组合物涂布于直径6英寸的硅晶片，与实施例2-1同样地将其固化，从而形成保护膜。然后，用划片胶带在保护膜面侧固定，使用划片装置切割为10mm见方。此时，在切割中未发生硅晶片脱落，另外也没有切削水进入，显示了良好的加工性。其后，照射紫外线，将该切割试验片回收。所有的试验片的保护膜都与划片胶带一体化，可以回收没有保护膜的切割试验片。
(比较例2-7)
将比较例2-1的固化性树脂组合物涂布于直径6英寸的硅晶片，与实施例2-1同样地将其固化，从而形成保护膜。然后，与实施例2-14同样地使用划片装置切割为10mm见方。此时，在切割中发生了硅晶片脱落，另外，确认有保护膜溶解，切削水进入。其后，照射紫外线，将该切割试验片回收。在部分的试验片中残留保护膜浆液。
(实施例3-1)
将80质量份的作为(F)：在分子的末端或侧链上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基、且分子量在500以上的(甲基)丙烯酸酯的UC-203；20质量份的作为(G)：(F)以外的(甲基)丙烯酸酯的QM；10质量份的作为(D)：光聚合引发剂的I-907；2质量份的作为(H)：无机填充材料的属于干式法二氧化硅的Aerosil R972；0.1质量份的作为聚合抑制剂的MDP配合，配制表面保护用的固化性树脂组合物。使用所得的表面保护用的固化性树脂组合物，利用上述所示的评价方法进行拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表3-1中。
(实施例3-2～3-19)
除了以表3-1、表3-2中所示的组成使用表3-1、表3-2中所示种类的原材料以外，与实施例3-1同样地配制表面保护用的固化性树脂组合物。对所得的固化性树脂组合物，与实施例3-1同样地进行拉伸剪切粘接强度的测定及剥离试验。将它们的结果示于表3-1、3-2中。
[表3-1]
Figure BSA00000416142700311
[表3-2]
Figure BSA00000416142700321
(比较例3-1～比较例3-5)
除了以表3-3中所示的组成使用了表3-3中所示种类的原材料以外，与实施例3-1同样地配制固化性树脂组合物。对所得的固化性树脂组合物，与实施例3-1同样地进行粘度测定。
与实施例3-1同样地利用丝网印刷法，进行表面固化性及剥离试验用的试验片的制作。但是，比较例3-1～3-5的粘度都低，未能进行丝网印刷。所以，利用刷涂，在作为粘附体的耐热Pyrex(注册商标)玻璃、聚碳酸酯上涂布固化性树脂组合物，进行表面固化性及剥离试验。将它们的结果示于表3-3中。
[表3-3]
Figure BSA00000416142700331
其结果是，实施例3-1～3-19的表面保护用的固化性树脂组合物都可以进行丝网印刷，确保表面固化性，并且所得的保护膜都很容易以薄膜状剥离。
由比较例3-1及比较例3-5的固化性树脂组合物形成的保护膜都未从玻璃、聚碳酸酯中的任一粘附体剥离。
另外，由比较例3-2及比较例3-4的固化性树脂组合物形成的保护膜在与温水接触的同时溶解。另外，由比较例3-3的固化性树脂组合物形成的保护膜在进行剥离试验后，一部分保护膜残留(浆液残留)。
本发明的树脂组合物具有光固化性，其固化体可以不受切削水等影响地体现高粘接强度，因此在被加工构件的加工时不易产生错移，可以很容易地获得在尺寸精度方面优良的加工构件。另外，通过与温水接触来降低粘接强度，可以很容易地回收构件，可以作为光学透镜、棱镜、阵列、硅晶片、半导体安装部件等的临时固定用粘接剂来使用。
另外，本发明是这样一种剥离方法：在光学部件或传感器等电子、电气部件的加工中，特别是在切割、研削、研磨等精密加工等中，将用于保护该被加工构件的已加工面或电路、传感器部位等具有功能的部位免受切削水进入或者切削屑等的损伤或污染的保护膜从被加工构件剥离，简便且没有浆液残留，环境性也优良，在工业上十分有用。
另外，本发明可以用于防止由印刷线路板等电路基板中所用的镀覆液造成的污染的保护膜；对不限于电子、电器部件的各种工业产品中实施的铭牌、标志等各种标牌、计量仪器的刻度、装饰等涂装、印字加工时的掩蔽。
在这里引用2006年1月13日申请的日本专利申请2006-005597号、2006年9月14日申请的日本专利申请2006-248859号及2006年10月16日申请的日本专利申请2006-281257号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容引入。

Claims (11)

1.一种表面保护用的固化性树脂组合物，其特征是，含有(F)：在分子的末端或侧链上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基、且分子量在500以上的(甲基)丙烯酸酯；(G)：(F)以外的(甲基)丙烯酸酯；(D)：光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，(F)是选自聚丁二烯；聚异戊二烯；以及聚丁二烯或聚异戊二烯的加氢物中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，还含有(H)：无机填充材料。
4.根据权利要求3所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，(H)为二氧化硅。
5.根据权利要求1或2所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，(F)及(G)是具有疏水性的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的表面保护用的固化性树脂组合物，其中，含有20～90质量份的(F)、10～80质量份的(G)、0.1～20质量份的(D)。
7.一种粘接剂，其特征是，由权利要求5或6所述的表面保护用的固化性树脂组合物构成。
8.一种被加工构件，其特征是，在表面设置由权利要求1至6中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物形成的固化体而成。
9.一种被加工构件的表面保护方法，其特征是，在被加工构件的表面，设置权利要求1至6中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物固化而成的保护膜，将被加工构件进行加工后，将所述保护膜从被加工构件剥离。
10.一种被加工构件的临时固定方法，其特征是，使用权利要求1至6中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物将被加工构件粘接于基材，并使所述固化性树脂组合物固化后，将该被加工构件进行加工后，浸渍于90℃以下的温水中，取下所述表面保护用的固化性树脂组合物的固化体。
11.一种保护膜的剥离方法，其特征是，在被加工构件的表面上设置由权利要求1至6中任一项所述的表面保护用的固化性树脂组合物形成的保护膜，将被加工构件进行加工后，将所述保护膜从被加工构件剥离，其中，在被加工构件和/或保护膜的表面上贴附薄片，分离为被加工构件与保护膜及薄片，或者分离为保护膜与被加工构件及薄片。
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