CN108864451A - 载银无机粘土和生物基材料复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种载银无机粘土和生物基材料复合膜的制备方法，包括以下步骤：将无机粘土与多巴胺在缓冲液中混匀，然后在碱性条件下于20‑30℃下使多巴胺聚合，得到聚多巴胺修饰的无机粘土；将聚多巴胺修饰的无机粘土与银盐水溶液混合，在20‑30℃下反应，使得银盐中的银离子还原为银纳米粒子，得到载银无机粘土；将载银无机粘土与生物基材料在低沸点溶剂中共混，然后使混合液成膜，挥发掉低沸点溶剂后得到载银无机粘土和生物基材料复合膜。本发明方法简单，所制备的复合膜克服了生物基材料功能单一、力学性能差、柔顺性差的缺点，具有良好的杀菌性。

Description

载银无机粘土和生物基材料复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种载银无机粘土和生物基材料复合膜及其制备方法。
背景技术
近几十年来，石油基聚合物是最广泛的食品包装材料，由此造成了全球性的环境问题，近期出现的可降解包装材料则有利于极大的缓解这一问题。目前的食品包装市场对包装材料不再满足于单一性能，而更关注其在抗菌性能方面的表现，以延长食品保质期，缓解因食物保存不当而产生的浪费。许多生物基材料是食品安全级聚合物，同时其还具有透明度好，生物相容性高，降解性好等优点，但也存在功能单一，力学性能差等缺点。因此需要对这些生物基材料所制成的薄膜进行改性，以满足现阶段对新型活性包装的需求。
纳米银颗粒也是一种很有前景的抗菌材料，因为银纳米颗粒可以穿透细菌并通过附着在细胞膜上杀死细菌。此外，Ag纳米颗粒的大比表面积对细菌的生长也具有有效的抑制作用，因此它们已被广泛用于纺织品，水过滤，保健和食品包装领域。将金属纳米粒子银纳入聚乳酸膜中可以提高其抗微生物活性，同时不会影响其良好的生物降解性。目前常见的研究大多是将纳米金属离子直接加入膜中，仅仅对生物基材料的抗微生物性能有所提高，而对其物理性质改善较少。
受自然界贻贝粘连现象的启发，在弱碱性条件下和在室温下存在氧的情况下，多巴胺可以自聚成聚多巴胺(PDA)，其自发地将薄粘附涂层沉积到各种材料表面上。更重要的是，这些形成的粘附聚多巴胺涂层具有含有足够活性儿茶酚和胺基团，能够用作二次反应平台，将Ag+还原成Ag纳米粒子，整个反应过程温和且绿色。
以蒙脱石为代表的粘土类物质常用作填料来改善生物膜的物理性能，因此，蒙脱石等粘土类填料被广泛地应用于聚合物材料以提高其力学性能和阻隔气体的能力，但同时蒙脱石易团聚的特性又极大的影响了其应用范围。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种载银无机粘土和生物基材料复合膜及其制备方法，方法简单，所制备的复合膜克服了生物基材料功能单一、力学性能差、柔顺性差的缺点，具有良好的杀菌性。
本发明的提供了一种载银无机粘土和生物基材料复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机粘土与多巴胺在缓冲液中混匀，然后在碱性条件下于20-30℃下使多巴胺聚合，得到聚多巴胺修饰的无机粘土；
(2)将聚多巴胺修饰的无机粘土与银盐水溶液混合，在20-30℃下反应，使得银盐中的银离子还原为银纳米粒子，得到载银无机粘土；
(3)将载银无机粘土与生物基材料在低沸点溶剂中共混，然后使混合液成膜，挥发掉低沸点溶剂后得到载银无机粘土和生物基材料复合膜。
进一步地，在步骤(1)中，无机粘土为蒙脱石、高岭土、碳酸钙、硫酸钡和滑石粉中的一种或几种。优选地，无机粘土为蒙脱石。其粒径为纳米级，具体平均晶片厚度小于25nm。
进一步地，在步骤(1)中，无机粘土在缓冲液中的浓度为0.1-0.5mg/mL，所述多巴胺在缓冲液中的浓度为0.5-3.0mg/mL。优选地，无机粘土在缓冲液中的浓度为0.25mg/mL。多巴胺在缓冲液中的浓度为2mg/mL。
进一步地，在步骤(1)中，缓冲液为Tris-HCl缓冲液。缓冲液的浓度为0.005-0.02mol/L。优选的，缓冲液的浓度为0.01mol/L。
进一步地，在步骤(1)中，碱性条件的pH值为8-9。优选的，pH值为8.5。
进一步地，在步骤(2)中，银盐水溶液的浓度为20mmol/L-60mmol/L。
进一步地，在步骤(2)中，银盐为氯化银、硝酸银或银氨溶液。
进一步地，在步骤(2)中，银纳米粒子的粒径为3-20nm。
进一步地，在步骤(3)中，采用流延法使混合液成膜。
进一步地，在步骤(3)中，低沸点溶剂的沸点为40-60℃。
进一步地，在步骤(3)中，低沸点溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
此外，当生物基材料为淀粉或纤维素时，溶剂可选择水。
进一步地，在步骤(3)中，生物基材料为聚乳酸、淀粉、纤维素、细菌纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种。优选地，生物基材料为聚乳酸。
进一步地，在步骤(3)中，生物基材料在混合液中的浓度为0.02～0.05mg/mL。
进一步地，在步骤(3)中，共混时间为3-5h。
进一步地，在步骤(3)中，载银无机粘土与生物基材料的质量比为0.005-0.02:1。
本发明还提供了一种采用上述方法所制备的载银无机粘土和生物基材料复合膜，载银无机粘土包括无机粘土以及负载于所述无机粘土表面的聚多巴胺和银纳米粒子，载银无机粘土与生物基材料的质量比为0.005-0.02:1。
进一步地，以载银无机粘土的总重为基准，载银无机粘土中聚多巴胺的负载量为9.20％-9.50％，银纳米粒子的负载量为7.00-7.30％。优选的，载银无机粘土中聚多巴胺的负载量为9.4％，银纳米粒子的负载量为7.17％。
进一步地，银纳米粒子的粒径为3-20nm。
进一步地，无机粘土为蒙脱石、高岭土、碳酸钙、硫酸钡和滑石粉中的一种或几种。优选地，无机粘土为蒙脱石。
进一步地，生物基材料为聚乳酸、淀粉、纤维素、细菌纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种。优选地，生物基材料为聚乳酸。
本发明的利用聚多巴胺修饰的无机粘土作为二次反应平台，绿色还原纳米银，并结合生物基材料和纳米银的优势，利用流延法制备基于生物基材料的复合抗菌膜。复合膜中，载银无机粘土充当复合纳米抗菌剂，其为修饰有聚多巴胺和纳米银的层状结构。通过上述复合，提高了生物基材料的功能性。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
根据贻贝启发化学的原理，利用聚多巴胺修饰无机粘土，又提供了还原纳米银的二次反应平台，有效的阻碍了纳米银颗粒在生物基材料中的团聚，提高了纳米银在复合膜中的抗菌性。
无机粘土作为常见的填料能够有效地增强生物基材料的力学性能，聚多巴胺的修饰使得层状无机粘土在生物基材料中的分散性增强，有利于复合抗菌膜力学性能的显著提高。
制备出的复合膜中的分子高度有序排列，缺陷少，力学性能强，具有良好的生物相容性和抗菌性，且该复合膜的废弃物能够较快自行降解，有利于保护环境。
制备出的复合膜柔性好，力学性能高，抗菌效果明显，降解性好，可适用于食品包装领域。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明载银蒙脱石颗粒的透射电镜图；
图2是比较例1和实施例3中薄膜对大肠杆菌的抗菌测试结果图；
图3是比较例1和实施例3中薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所采用的测试方法包括抗菌率测试和力学性能测试，具体方法如下：
抗菌性能检测参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003，采用贴膜法，考察样品24h的抗菌率，菌落总数测定按照GB/T4789.2-2003计数。将待检测膜裁剪成50mm×50mm的抗菌样品。
抗菌率的计算公式如下：R(％)＝(B-C)/B×100；式中R为抗细菌率(％)，B为空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)，C为待检测膜平均回收菌数(cfu/片)。检测用菌为大肠杆菌(Escherichiacoli)ATCC25922和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538。
力学性能测试根据GB/T 1040-2006对各样品进行拉伸性能测试，试样规格为15mm×150mm，试验中样品拉伸速度为50mm/min，标距为50mm，每种样品测试6次，取平均值。
对比例1
称取2.5g聚乳酸溶解于50mL二氯甲烷中，磁力搅拌5h使其充分溶解。将混合液倒入直径15cm的玻璃培养皿中，随后在室温下令二氯甲烷自然挥发24h，脱模后于50℃下真空干燥24h，制得聚乳酸抗菌膜。抗菌率测试结：大肠杆菌0；金黄色葡萄球菌0。力学性能测试结果：断裂拉伸强度37.26±1.86MPa；断裂拉伸率2.47±0.29％。
实施例1
将蒙脱石加入pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液(0.01mol/L)中，室温下磁力搅拌下24h，待反应完毕后将产物离心洗涤，真空干燥，得到聚多巴胺修饰的蒙脱石颗粒。Tris-HCl缓冲溶液中蒙脱石的浓度为0.25mg/mL，多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液中的浓度为2mg/mL。
将聚多巴胺修饰的蒙脱石颗粒加入浓度为50mmol/L的硝酸银溶液中，磁力搅拌一定时间，待反应完毕后离心洗涤至中性，真空干燥，得到载银蒙脱石颗粒。
称取0.00125g载银蒙脱石颗粒分散于50mL二氯甲烷中，超声1.5h使之分散均匀。称取2.5g聚乳酸加入上述分散液中，磁力搅拌5h。将混合液小心倒入直径15cm的玻璃培养皿中，随后在室温下令二氯甲烷自然挥发24h，脱模后于50℃下真空干燥24h，制得本发明的载银蒙脱石和聚乳酸复合膜，以下简称载银蒙脱石/聚乳酸抗菌膜。抗菌率测试结果：大肠杆菌95.60％；金黄色葡萄球菌97.62％。力学性能测试结果：断裂拉伸强度43.07±1.92MPa；断裂拉伸率2.45±0.25％。
实施例2
将蒙脱石加入pH＝8的Tris-HCl缓冲溶液(0.005mol/L)中，室温下磁力搅拌下24h，待反应完毕后将产物离心洗涤，真空干燥，得到聚多巴胺修饰的蒙脱石颗粒。Tris-HCl缓冲溶液中蒙脱石的浓度为0.5mg/mL，多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液中的浓度为3.0mg/mL。
将聚多巴胺修饰的蒙脱石颗粒加入浓度为60mmol/L的硝酸银溶液中，磁力搅拌一定时间，待反应完毕后离心洗涤至中性，真空干燥，得到载银蒙脱石颗粒。
称取0.025g载银蒙脱石颗粒分散于50mL二氯甲烷中，超声1.5h使之分散均匀。称取2.5g聚乳酸加入分散液，磁力搅拌5h。将混合液小心倒入直径15cm的玻璃培养皿中，随后在室温下令二氯甲烷自然挥发24h，脱模后于50℃下真空干燥24h，制得本发明的载银蒙脱石/聚乳酸抗菌膜。抗菌率测试结果：大肠杆菌97.63％；金黄色葡萄球菌99.9％。力学性能测试结果：断裂拉伸强度40.73±1.86MPa；断裂拉伸率3.61±0.28％。
实施例3
将蒙脱石加入pH＝9的Tris-HCl缓冲溶液(0.02mol/L)中，室温下磁力搅拌下24h，待反应完毕后将产物离心洗涤，真空干燥，得到聚多巴胺修饰的蒙脱石颗粒。Tris-HCl缓冲溶液中蒙脱石的浓度为0.25mg/mL，多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液中的浓度为2mg/mL。
将聚多巴胺修饰的蒙脱石颗粒加入浓度为50mmol/L的硝酸银溶液中，磁力搅拌一定时间，待反应完毕后离心洗涤至中性，真空干燥，得到载银蒙脱石颗粒。
称取0.05g载银蒙脱石颗粒分散于50mL二氯甲烷中，超声1.5h使之分散均匀。称取2.5g聚乳酸加入分散液，磁力搅拌5h。将混合液小心倒入直径15cm的玻璃培养皿中，随后在室温下令二氯甲烷自然挥发24h，脱模后于50℃下真空干燥24h，制得本发明的载银蒙脱石/聚乳酸抗菌膜。抗菌率测试结果：大肠杆菌99.9％；金黄色葡萄球菌99.9％。力学性能测试结果：断裂拉伸强度39.18±1.56MPa；断裂拉伸率3.50±0.28％。
对比上述比较例中纯聚乳酸膜和实施例1-3中的载银蒙脱石/聚乳酸抗菌膜的力学性能，添加载银蒙脱石颗粒的聚乳酸抗菌膜的抗拉强度和断裂伸长率均有了有效的改善。实施例2中添加本发明中所述载银蒙脱石颗粒的聚乳酸抗菌膜相比于纯聚乳酸薄膜，力学性能提高显著，抗拉强度和断裂伸长率分别提高了9.31％和46.15％。
图1是本发明所使用的载银蒙脱石颗粒的形貌图，图1表明其为单一且平整的片状结构，大量的银纳米颗粒成功地生长在蒙脱石上，分布比较均匀，未出现严重团聚的现象，但在边缘处密度相对较高，蒙脱石上负载的银纳米颗粒粒径为3-20nm。
如图2-3所示，2(a)、2(b)分别为比较例中纯聚乳酸薄膜和实施例3中添加载银蒙脱石颗粒的聚乳酸抗菌膜对革兰氏阴性菌大肠杆菌24h的抗菌测试后的表面菌落计数结果。3(a)、3(b)分别为比较例中纯聚乳酸薄膜和实施例3中添加载银蒙脱石颗粒的聚乳酸抗菌膜对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌24h的抗菌测试后的表面菌落计数结果。相比于纯聚乳酸薄膜，本发明的复合抗菌膜的抑菌效果显著，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.9％。
此外，需要说明的是，上述实施例中的无机粘土为不仅局限于蒙脱石，其他纳米级的无机粘土，如高岭土、碳酸钙、硫酸钡和滑石粉也可以用来负载聚多巴胺及银纳米粒子。
制备复合膜的生物基材料不仅局限于聚乳酸，其他生物基材料，如淀粉、纤维素、细菌纤维素和聚乙烯醇中也可以用来替代聚乳酸制备复合膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载银无机粘土和生物基材料复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机粘土与多巴胺在缓冲液中混匀，然后在碱性条件下于20-30℃下使多巴胺聚合，得到聚多巴胺修饰的无机粘土；
(2)将所述聚多巴胺修饰的无机粘土与银盐水溶液混合，在20-30℃下反应，使得银盐中的银离子还原为银纳米粒子，得到载银无机粘土；
(3)将所述载银无机粘土与生物基材料在低沸点溶剂中共混，然后使混合液成膜，挥发掉所述低沸点溶剂后得到所述载银无机粘土和生物基材料复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述无机粘土为蒙脱石、高岭土、碳酸钙、硫酸钡和滑石粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述无机粘土在缓冲液中的浓度为0.1-0.5mg/mL，所述多巴胺在缓冲液中的浓度为0.5-3.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述银盐水溶液的浓度为20mmol/L-60mmol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述银盐为氯化银、硝酸银或银氨溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述银纳米粒子的粒径为3-20nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述生物基材料为聚乳酸、淀粉、纤维素、细菌纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述载银无机粘土与生物基材料的质量比为0.005-0.02:1。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的方法所制备的载银无机粘土和生物基材料复合膜，其特征在于：所述载银无机粘土包括无机粘土以及负载于所述无机粘土表面的聚多巴胺和银纳米粒子，所述载银无机粘土与生物基材料的质量比为0.005-0.02:1。
10.根据权利要求9所述的载银无机粘土和生物基材料复合膜，其特征在于：以所述载银无机粘土的总重为基准，所述载银无机粘土中聚多巴胺的负载量为9.20％-9.50％，银纳米粒子的负载量为7.00-7.30％。
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