DE4027809A1 - Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren auf der Basis

• a) einer titanhaltigen Feststoffkomponente, die eine Titanverbindung, eine Magnesiumverbindung, ein Halogen und ein Carbonsäurederivat enthält,
• b) einer Aluminiumverbindung und
• c) gegebenenfalls weiterer Elektronendonorverbindungen

als aktive Komponenten, enthaltend als magnesiumhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I

Mg(OR¹)X (I)

in der R¹ C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₆-C₁₀-Arylgruppen, C₆-C₁₀-Alkylarylgruppen oder 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppen, die ihrerseits C₁-C₄-Alkyl­ gruppen tragen können, bedeuten und X für ein Chlor- oder ein Bromatom steht.

Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung solcher Katalysator­ systeme, die Herstellung und Polymerisation des Propylens mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme, die hiernach erhältlichen Polymerisate sowie Folien und Formkörper aus diesen Polymerisaten.

Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren sind u. a. aus der EP-B 14 523, der EP-A-23 425, der EP-A 45 975 und der EP-A 1 95 497 bekannt. Diese Systeme werden insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen verwendet und enthalten u. a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder -alkyle, sowie Elektronendonor­ verbindungen, insbesondere Siliciumverbindungen, Ether, Carbonsäureester, Ketone und Lactone, die einerseits in Verbindung mit der Titanverbindung und andererseits als selbständige Katalysatorkomponente verwendet werden.

Um eine wirtschaftliche Polyolefinproduktion zu gewährleisten, müssen solche Katalysatorsysteme u. a. eine hohe Produktivität aufweisen. Darunter versteht man das Verhältnis der gebildeten Menge Polymerisat zur Menge des eingesetzten Katalysators. Weiterhin ist es erforderlich, daß die dabei erhältlichen Polymerisate möglichst stereospezifisch ausgerichtet sind, d. h. der Anteil nichtisotaktischer Molekülstrukturen in Homopolymerisaten sollte 2 bis 2,5% nicht übersteigen.

Diese beiden Zielvorgaben lassen sich nach dem Stand der Technik gemeinsam nur bedingt verwirklichen. so ist beispielsweise aus der EP-A 86 473 ein Katalysatorsystem bekannt, bei dem als Elektronendonorverbindungen Carbon­ säureester und Siliciumverbindungen und als magnesiumhaltige Verbindung Magnesiumdihalogenide verwendet werden, das zwar eine befriedigend hohe Produktivität aufweist, im Hinblick auf die Stereospezifität der ent­ stehenden Polymerisate aber zu wünschen übrig läßt. In der EP-A 1 71 200 wird ferner ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem beschrieben, bei dem u. a. Magnesiumdialkylverbindungen als Trägerbestandteil, ferner Carbonsäure­ ester und Siliciumverbindungen als Elektronendonorverbindungen eingesetzt werden. Dieses Katalysatorsystem ermöglicht die Herstellung von Poly­ propylenen mit hoher Stereospezifität, weist aber neben einer nicht mehr befriedigenden Produktivität den weiteren Nachteil auf, daß die Kornver­ teilung des hierbei erhältlichen Polymerisats zu breit ist.

Neben diesen, insbesondere für die Verarbeitung der Polymerisate wichtigen Eigenschaften ist auch ein niedriger Halogengehalt im Polyolefin von Bedeutung, um die Verwendung derartiger Materialien auch für solche Zwecke zu ermöglichen, bei denen sie mit korrosionsgefährdeten Stoffen in Berüh­ rung kommen. Dazu ist es vor allem notwendig, den Halogengehalt im Kataly­ sator deutlich zu reduzieren.

Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinen werden entweder in Lösung, in einer Aufschlämmung oder in der Gasphase durchgeführt. Gegenüber den anderen Polymerisationsverfahren unterscheidet sich die Gasphasenpolymerisation durch eine besonders einfache Verfahrensführung. Dabei muß jedoch eine Verringerung der Katalysatorproduktivität sowie eine Verschlechterung der Stereospezifität und der morphologischen Eigen­ schaften der entstehenden Polymerisate in Kauf genommen werden. So wird beispielsweise in der GB-A 21 11 066 ein Katalysatorsystem zur Poly­ merisation von Polyolefinen beschrieben, das u. a. Magnesiumdihalogenide als Trägerbestandteil und Carbonsäureester und Siliciumverbindungen als Elektronendonorverbindungen enthält. Dieses Katalysatorsystem zeichnet sich durch eine hohe Produktivität und durch gute Produkteigenschaften der dabei gebildeten Polymerisate, insbesondere hinsichtlich der Stereo­ spezifität, der Kornverteilung und des Feinstkornanteils aus. Wie der Ver­ gleichsversuch der vorliegenden Anmeldung zeigt, verschlechtern sich diese Eigenschaften jedoch erheblich, wenn die Polymerisation statt in der Lösungsphase nunmehr in der Gasphase durchgeführt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher ein neues Katalysatorsystem als Aufgabe zugrunde, mit dem den geschilderten Nachteilen abgeholfen werden kann und mit welchem es insbesondere möglich ist, auch in der Gasphase Polyolefine mit hoher Produktivität herzustellen, die sich durch eine hohe Stereospezifität und durch gute morphologische Eigenschaften, insbesondere durch eine enge Kornverteilung und einen niedrigen Feinstkornanteil, auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen Katalysatorsysteme ge­ funden.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanver­ bindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vier­ wertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Üblicherweise wird die titanhaltige Feststoffkomponente auf einen möglichst feinteiligen Träger aufgebracht, wobei sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate gut be­ währt haben. Als besonders bevorzugter Träger wird SiO₂ · a Al₂O₃ verwendet, wobei a für einen Wert von 0 bis 2, insbesondere von 0 bis 0,5 steht.

Erfindungsgemäß enthält die titanhaltige Feststoffkomponente als Träger­ bestandteil eine magnesiumhaltige Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei R¹ vorzugsweise eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeutet. Besonders bevor­ zugt sind dabei solche magnesiumhaltigen Verbindungen, bei denen R¹ für einen C₅-C₁₀-Alkylrest und X für ein Chloratom steht. Unter diesen Ver­ bindungen sind insbesondere 2-Methylbutoxymagnesiumchlorid, n-Pentoxy­ magnesiumchlorid, 2-Methylpentoxymagnesiumchlorid und n-Hexoxymagnesium­ chlorid hervorzuheben.

Neben diesen Verbindungen enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch ein Halogen, bevorzugt Brom oder Chlor und ein Carbonsäurederivat, üblicherweise einen Ester, ein Säureanhydrid oder ein Säurechlorid. Bevor­ zugt sind dabei die Derivate der Phthalsäure der allgemeinen Formel II, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Phthalsäuredichlorid und Phthalsäure­ diester, wobei Y und Z für einen C₁-C₁₀-Alkylrest, insbesondere für einen n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und n-Pentylrest stehen.

Weiter bevorzugte Carbonsäurederivate sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren sowie Ester von Benzophenon-2- carbonsäuren, wobei als Hydroxyverbindungen die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet werden, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann in an sich bekannter Weise her­ gestellt werden wie sie z. B. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 1 71 200, der GB-A 21 11 066 und der US-A 48 57 613 beschrieben ist.

Vorzugsweise wird zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente folgendes zweistufiges Verfahren angewandt.

In der ersten Stufe wird zunächst ein feinteiliger Träger, bevorzugt SiO₂ · a Al₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbeson­ dere im Bereich von 0 bis 0,5 steht - der im allgemeinen einen Teilchen­ durchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 4,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g aufweist in einem flüssigen Alkan bei 10 bis 120°C suspendiert und mit einer 0,1 bis 10, bevorzugt einer 0,5 bis 2 molaren Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I in einem flüssigen Alkan versetzt, wonach man dieses Gemisch etwa 30 bis 120 Minuten lang bei 10 bis 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man dabei pro Mol SiO₂ · a Al₂O₃ 0,1 bis 10 mol der magnesiumhaltigen Verbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren diesem Gemisch bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff hinzu, wobei pro Mol Magnesium aus der magnesiumhaltigen Verbindung 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol der Halogenverbindung verwendet werden. Nach 30 bis 300 Minuten versetzt man das erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C mit einem C₁-C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, einem Halogenid oder einem Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetrachlorid und einem Carbonsäurederivat, insbesondere einem Derivat der Phthalsäure. Dabei verwendet man pro Mol Magnesium aus der magnesiumhaltigen Verbindung 0,1 bis 5 mol, insbesondere 0,2 bis 2 mol, Alkanol, 1 bis 20 mol, insbe­ sondere 3 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,05 bis 0,5 mol, des Carbonsäurederivats. Die Lösung wird einige Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, wonach der dabei erhaltene feste Stoff abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan gewaschen wird.

In der zweiten Stufe extrahiert man den aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei 100 bis 150°C mit überschüssigem Titan­ tetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetra­ chlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Vol.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wird das Produkt abfiltriert und solange mit einem flüssigen Alkan gewaschen, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid geringer ist als 2 Gew.-%.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird zusammen mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ver­ wendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei insbesondere Aluminiumverbin­ dungen in Frage. Vorzugsweise werden neben einer Aluminiumverbindung noch Elektronendonorverbindungen als weitere Cokatalysatoren eingesetzt.

Als Aluminiumkomponente kommen neben Trialkylaluminium auch solche Ver­ bindungen in Betracht, bei denen ein Alkylsubstituent durch eine Alkoxy­ gruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch ein Chlor- oder ein Bromatom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Substituenten jeweils 1-8 C-Atome aufweisen, beispiels­ weise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Neben der titanhaltigen Feststoff-Komponente und der Aluminiumkomponente enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme bevorzugt ferner noch Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbin­ dungen. Bevorzugte Elektronendonoren sind siliciumorganische Verbindungen der Formel III

R²_nSi(OR³)_4-n (III)

wobei
R² eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆-C₂₀- Aryl- oder Arylalkylgruppe bezeichnet,
R³ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und
n einem Wert von 0 bis 3 entspricht.

Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R² eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R³ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten und n für die Zahl 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan und Dimethoxydicyclopentylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atom­ verhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumkomponente und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der weiteren Elektronendonorkomponente c) 1 : 1 bis 100 : 1, ins­ besondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zur Herstellung von Poly­ merisaten des Propylens verwendet werden.

Dies kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich u. a. als Suspensionspolymerisation oder bevorzugt als Gasphasenpolymerisation, durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betrie­ bene Rührreaktoren, die ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat ent­ halten, welches üblicherweise durch geeignete Rührvorrichtungen in Bewegung gehalten wird. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in einer Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer hängt entscheidend von den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen ab. Sie liegt üblicherweise zwischen 0,2 und 20 Stunden, meistens zwischen 0,5 und 10 Stunden.

Unter Polymerisaten des Propylens werden neben Homopolymerisaten des Propylens auch Copolymerisate des Propylens mit untergeordneten Mengen anderer α,β-ungesättigter olefinischer Verbindungen mit 2 bis 12 C-Atomen verstanden, z. B. von α-Monoolefinen oder von bifunktionellen α-Olefinen wie Hexa-1,5-dien. Besonders geeignete Comonomere sind Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en und Oct-1-en.

Die dabei erhaltenen Copolymerisate können sowohl blockartig, als auch statistisch oder alternierend aufgebaut sein. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich insbesondere auch zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten mit bis zu 10 Gew.-% von einpoly­ merisiertem Ethylen und von Terpolymerisaten des Propylens mit untergeordneten Mengen von einpolymerisiertem Ethylen und But-1-en.

Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Temperaturen zwischen 40 und 100°C und Drücke zwischen 10 und 50 bar. Die Molmasse der dabei gebildeten Polyolefine kann durch Zugabe von in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Reglern, beispielsweise von Wasser­ stoff, kontrolliert und auf eine engere Verteilung eingestellt werden.

Weiterhin ist es möglich, inerte Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Hexan, Inertgase wie Stickstoff oder Argon und kleinere Mengen Polypropylenpulver mitzuverwenden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Propylenhomo- und -copolymerisate sind in den für die Polyolefine üblichen Molmassen erhältlich, wobei Polymerisate mit Molmassen zwischen 20 000 und 500 000 bevorzugt werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem weist gegenüber den bisher bekann­ ten Katalysatorsystemen eine höhere Produktivität und eine verbesserte Stereospezifität, insbesondere bei Gasphasenpolymerisationen auf. Die auf diese Weise zugänglichen Polymerisate zeichnen sich vor allem durch einen sehr geringen Feinstkornanteil (< 0,25 mm) und einen niedrigen Chlorgehalt aus.

Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Propylenpolymerisate vor allem für die Herstellung von Folien und Formkörpern.

Beispiel a) Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente

In einer ersten Stufe wurden 20 g SiO₂, das einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 320 m²/g aufwies, in 200 ml Heptan bei 20°C suspendiert und danach unter Rühren bei 20°C mit 84 ml einer 1 molaren Lösung von 2-Methylpentoxymagnesiumchlorid in n-Heptan versetzt. Anschließend fügte man unter ständigem Rühren bei 20°C dem Gemisch 1 mol Chlor­ wasserstoff hinzu. Nach 2 Stunden versetzte man das erhaltene Reak­ tionsprodukt bei 80°C mit 7,7 g (0,17 mol) Ethanol und nach dem Ab­ kühlen auf 20°C mit 158 g (1,02 mol) Titantetrachlorid und 7,0 g (0,025 mol) Phthalsäuredi-n-butylester. Nach 2 Stunden Rühren wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert und zweimal mit je 100 ml Heptan gewaschen.

Das daraus erhaltene Produkt extrahierte man insgesamt 4 Stunden lang bei 120°C mit einer Mischung aus Ethylbenzol, die 10 Vol.-% Titan­ tetrachlorid enthielt. Danach wurde der Feststoff heiß abfiltriert und dreimal mit jeweils 100 ml Heptan gewaschen, bis der Gehalt der Wasch­ flüssigkeit an Titantetrachlorid nur mehr bei etwa 2 Gew.-% lag.

Die titanhaltige Feststoffkomponente enthielt

 3,7 Gew.-% Ti,
 6,3 Gew.-% Mg,
24,3 Gew.-% Cl.

b) Polymerisation

In einem mit einem Rührer versehenen 10 l-Stahlautoklaven wurden bei 30°C 50 g Polypropylen (Schmelzflußindex: 8 g/10 min)m 10 mmol Tri­ ethylaluminium (in Form einer 1-molaren Lösung in n-Heptan), 1 mmol Dimethoxyisobutylisopropylsilan (in Form einer 1-molaren Lösung in n-Heptan), 5 l Wasserstoff und 100 mg der gemäß a) hergestellten titanhaltigen Feststoffkomponente vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktortemperatur innerhalb von 10 Minuten auf 70°C erhöht, der Reaktordruck durch Aufpressen von gasförmigem Propylen auf 28 bar gebracht, wonach 2 Stunden lang polymerisiert wurde. Hierbei wurde das verbrauchte Monomere kontinuierlich durch neues ersetzt.

Dabei erhielt man 1270 g eines Propylenhomopolymerisats mit einer mittleren Molmasse von 260 000. Die Produktivität des Katalysator­ systems, die das Verhältnis der Menge an gebildetem Polymerisat zur Menge der titanhaltigen Feststoffkomponente definiert, der heptanlösliche Anteil, der eine Maßzahl für den Anteil an nicht­ isotaktischen struktureinheiten darstellt, der Feinstkornanteil (< 0,25 mm) und der Chlorgehalt des Polymerisats sind in der nach­ stehenden Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 der vorliegenden Patentanmeldung wurde Propylen polymerisiert, abweichend hierzu jedoch mit dem Katalysator gemäß Beispiel 1 der GB-A 21 11 066. Dieser Katalysator wies in der titan­ haltigen Feststoffkomponente neben Titantetrachlorid, Magnesiumdichlorid und als Elektronendonor Diisobutylphthalat und Phthalsäureanhydrid auf. Neben der titanhaltigen Feststoffkomponente wurde dort als Aluminium­ komponente Triethylaluminium und als Elektronendonorkomponente c) Phenyl­ triethoxysilan verwendet.

Die titanhaltige Feststoffkomponente enthielt

 3,1 Gew.-% Ti,
17,0 Gew.-% Mg,
56,0 Gew.-% Cl.

In der nachstehenden Tabelle sind den Ergebnissen dieses Versuchs (Nr. A) mit der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 1 der GB-A 21 11 066 die der vorliegenden Erfindung (Nr. 1) gegenübergestellt.

Wie die Tabelle zeigt, erhält man mit den Katalysatorsystemen gemäß der vorliegenden Erfindung unter den Bedingungen der Gasphasenpolymerisation höhere Produktivitäten und Stereospezifitäten und insbesondere einen verringerten Feinstkornanteil verglichen mit denjenigen, die in der GB-A 21 11 066 verwendet werden.

Tabelle

Claims (11)

1. Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, auf der Basis

• a) einer titanhaltigen Feststoffkomponente, die eine Titanverbindung, eine Magnesiumverbindung, ein Halogen und ein Carbonsäurederivat enthält,
• b) einer Aluminiumverbindung und
• c) gegebenenfalls weiterer Elektronendonorverbindungen

als aktive Komponenten, enthaltend als magnesiumhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Mg(OR¹)X (I)
in der R¹ C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₆-C₁₀-Arylgruppen, C₆-C₁₀-Alkylaryl­ gruppen oder 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppen, die ihrerseits C₁-C₄-Alkylgruppen tragen können, bedeuten und X für ein Chlor- oder ein Bromatom steht.

2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, in deren magnesiumhaltiger Verbindung R¹ C₁-C₁₀-Alkylgruppen bedeuten.

3. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Carbonsäure­ ester ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel II in der Y und Z jeweils für ein Chloratom oder einen C₁-C₁₀-Alkylrest oder gemeinsam für ein Sauerstoffatom stehen.

4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Aluminiumkomponente eine Trialkylaluminiumverbindung, deren Sub­ stituenten jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen.

5. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als weitere Elektronendonerkomponente c) eine Siliciumkomponente der allgemeinen Formel III
R²_nSi(OR³)_4-n (III),
in der R² für einen der Reste R¹ steht, R³ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppen bedeutet und n einem Wert von 0 bis 3 entspricht.

6. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, deren titanhaltige Feststoffkomponente SiO₂ · a Al₂O₃ als Trägermaterial enthält, wobei a für einen Wert von 0 bis 2 steht.

7. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorsysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) in einer ersten Stufe ein feinteiliges Trägermaterial in einem flüssigen Alkan bei 10 bis 120°C suspendiert und danach mit einer 0,1- bis 10molaren Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel I in einem flüssigen Alkan versetzt, nach etwa 30 bis 120 Minuten diesem Gemisch bei 10 bis 150°C pro Mol Magnesium aus der magnesiumhaltigen Verbindung 0,2 bis 5 mol eines Halogens oder eines Halogenwasserstoffs hinzufügt und etwa 60 bis 300 Minuten später das erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C mit einem C₁-C₈-Alkanol, einem Halogenid oder einem Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans und einem Carbonsäurederivat versetzt, wobei man pro Mol Magnesium aus der magnesiumhaltigen Verbindung 0,1 bis 5 mol Alkanol, 1 bis 20 mol des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol des Carbonsäurederivats verwendet, anschließend den so erhaltenen festen Stoff abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan wäscht,
• b) dann in einer zweiten Stufe den in der ersten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei 100 bis 150°C mit überschüssi­ gem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantrachlorid in einem inerten Lösungsmittel extrahiert, anschließend filtriert und mehrmals mit einem flüssigen Alkan wäscht und die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Fest­ stoffkomponente danach mit der Aluminium- und der weiteren Elektronendonorkomponente c) vereinigt.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Propylens durch Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Katalysatorsysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 verwendet.

9. Polymerisate des Propylens, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.

10. Folien und Formkörper aus den Polymerisaten gemäß Anspruch 9.