CN1345886A - 烯烃聚合用高效载体催化剂 - Google Patents

Abstract

一种α－烯烃聚合用高效载体催化剂,其由卤钛化合物同烷基铝的反应产物载于氯化镁载体上组成,其特征为由氯化镁与醇、苯酐、酯在溶剂油中合成醇合物,在－20℃下与由卤钛化合物及烷基铝的反应产物开始反应,在醚及多元羧酸酯存在下升温至110℃－120℃,得到催化剂的特征如下:(1)其有很高的活性(3万－4万gpp/gcat);(2)聚合物有高的表观密度(Bd=0.48);(3)颗粒形态好(微球型,聚合物20－40目达≥90%);(4)聚合时可省去外酯DDS、OF等。这种催化剂适用于α－烯烃,如乙烯、丙烯、丁烯－1等的均聚反应及它们混合物的共聚反应。

Description

烯烃聚合用高效载体催化剂

本发明是关于烯烃聚合用的催化剂体系，这种催化剂适用于α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1的均聚反应以及它们的共聚合反应。

五十年代由齐格勒—纳塔发明聚烯烃催化剂以来经历了由自载体型向以镁化物为载体的三代发展，大大提高了催化剂的活性，简化了聚丙烯生产工艺，现阶段第三代高效载体催化剂体系仍占据聚丙烯生产的主导地位，该类催化剂工艺上采用化学方法来制备催化剂，无论在催化剂活性、定向能力、聚合物颗粒形态上都得到较大的改善，该类催化剂有代表的专利为U.S.P：4952649(日本三井石化公司)。

八十年代至九十年代有许多公司致力于化学法制备第三代高效载体催化剂的研究与开发，目的进一步提高催化剂活性，提高聚丙烯的表观密度，改善聚烯烃的粒形，其有代表性的专利有JP01103608(日本东邦钛公司)，但都存在有聚丙烯表观密度低、粒形差，工艺上过滤困难，无法实现工业化等缺点。因此没有实用的价值。

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，采用简便实用的制备方法，得到能工业化生产的高活性、高表观密度的微球型聚丙烯催化剂，其结构性能有自己的特征，它适用于丙烯、乙烯、丁烯等α-烯烃的均聚或共聚。

本发明的实施方案如下：

1.醇合物的制备：

将无水氯化镁与醇、饱和烃按一定配比升温反应生成无色透明的氯化镁醇合物溶液，并在一定温度下加入苯酐保持一定的反应时间，再在该温度下加入酯类化合物保持一定时间，然后冷却至室温待用。

醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇以及其它的高碳脂肪醇类，其中以异辛醇最好。

饱和烃包括已烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷以及其它的高碳的正构烷烃或异构烷烃，其中以葵烷最好。

酯类包括苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等一元羧酸酯及邻苯二甲酸二乙酯、二丙酯、二丁酯、二辛酯等二元羧酸酯，其中以邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯最好。

醇与镁化物的的摩尔比可从2.0-6.0，本发明异辛醇与氯化镁的摩尔比以2.8-3.0为好。

饱和烃与镁化物的体积重量比为2.0-20ml/g，本发明饱和烃与氯化镁的配比以6.0-10.0ml/g氯化镁为好。

酯与镁化物的摩尔比可从0.02-0.2，本发明的酯与镁化物的摩尔比以0.03-0.1为好。

苯酐与镁化物的摩尔比可从0.02-0.2，本发明的苯酐与镁化物的摩尔比以0.04-0.1为好。

醇与镁化物生成醇合物溶液的温度依不同种类的醇及不同的醇镁摩尔比而异，在本发明的条件下，异辛醇、葵烷、邻苯二甲酸二辛酯，苯酐与氯化镁生成溶液的温度在90℃-140℃范围内，其以120℃-130℃为好。

2.催化剂的合成：

用上述冷却至室温的醇合物溶液滴加入经预先由烷基铝还原过的，并已冷却至-20℃～-30℃的过量卤化钛中，然后逐步升温，在升温过程中加入二种给电子体与卤化钛一起反应，使得到的催化剂具有微球型颗粒，并含有一定量的给电子体，从而使得催化剂在聚合烯烃时有较好的定向能力及高的表观密度。

卤化钛可以是四氯化钛、四溴化钛等四价钛化物，亦可是四价钛化物与三价钛化物的混合物，其中以四氯化钛为好。

四氯化钛总用量与氯化镁的摩尔比可在20-100范围内，其中以30-60为好。

起始反应温度在-30℃～0℃范围内，以-20℃～-25℃为好。最终处理温度在80℃～130℃范围内，以100℃～115℃为好。

烷基铝包括三乙基铝，一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丙基铝、一氯二异丙基铝，二氯异丙基铝、三异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝等，其中一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝为好。

烷基铝与镁化物的摩尔比在0.001～0.1之间，以0.01-0.04为好。

烷基铝还原钛卤化物的温度为-25℃～40℃之间，以0℃-8℃为好。

给电子体醚包括乙醚、丙醚、丁醚、异戊醚以及高碳的单醚，亦可包括异构烷烃的双醚，其中以异戊醚及2-异丙基-2-异戊基-1，3二甲基二丙醚为好。

给电子体醚同镁化物的摩尔比在0.001-0.5之间，以0.01-0.15为好。

给电子体醚加入的温度在0℃-100℃之间，以20℃-60℃为好。

给电子体酯包括乙酸乙酯、丙酸丙脂、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯以及高碳数单羧酸酯，亦包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯等芳香族二羧酸酯。

镁化物同酯的摩尔比为0.05-1.0之间，以0.1-0.5之间为好。

酯加入的温度在20℃-120℃之间，以100℃-110℃为好。

本发明的优点：1.催化剂活性高、表观密度高、形态好、为微球形。

              2.不加DDS、OF等外酯降低生产成本并可实现工业化生产。

实施例I

(1)醇合物制备：

在装有搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250ml玻璃反应器中加入无水氯化镁5g、200^#溶剂油35ml，异辛醇23.5ml，搅拌下升温至130℃，恒温3小时，然后加入0.7g苯酐，在130℃下保持1小时，再加入0.6ml邻苯二甲酸二辛酯，在130℃下保持0.5小时，得到清澈透明的醇合物溶液，并冷却至室温待用。

(2).催化剂合成：

把含有180ml四氯化钛的反应瓶，冷却至0℃，并加入2ml含有一氯二乙基铝的己烷溶液。此时四氯化钛变为深红色，然后把四氯化钛冷却至-20℃，将上述的醇合物溶液在搅拌下滴加入四氯化钛溶液中，滴加完毕后慢慢升温至40℃，然后加入异丙醚0.5ml，继续升温至110℃，加入邻苯二甲酸二丁酯2ml，并保持2小时，抽滤，再加入150ml四氯化钛，升温至110℃，维持2小时，抽滤，用60ml已烷洗涤五次，得到催化剂，真空干燥。经分析催化剂Ti含量1.9％、Mg含量19％、CL含量61％。

(3).丙烯聚合：

在经氮气充分置换的装有搅拌和控温装置的聚合釜中，室温下加入75％(v)三乙基铝己烷溶液1.2ml、0.2ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)，加入上述催化剂25mg，搅拌下加入丙烯2.5L，升温至75℃，维持2小时，得到微球型聚丙烯810g。

聚合物经测试，熔体指数MI2.0g/10分钟，聚合物全等规度TII97.5％，聚合物表观密度BD0.48，聚合物粒经：20-40目，催化剂活性为36.4KgPP/g催化剂(结果见表1)。

实施例II

(1)醇合物的制备：

除异辛醇加入25ml外，其余与实施例I同样方法制备醇合物。

(2)催化剂的合成：

与实施例I同样方法制备催化剂，经测试催化剂Ti原含量为2.5％、Mg19.0％、CL63.0％。

(3)丙烯聚合：

与实施例I同样方法进行丙烯聚合，结果列于表I。

实施例I

(1)醇合物制备：

除在醇合时加入异丙醚1ml之外，其余与实施例1同样方法制备醇合物。

(2).催化剂制备：

除在40℃时不加异丙醚之外，其余同实施例1同样方法制备催化剂，经测试催化剂Ti含量1.8％，Mg含量18％，CL含量53％。

(3).丙烯聚合：

与实施例I相同的方法进行丙烯聚合结果列于表I。

实施例IV

(1)醇合物制备：

同实施例I相同方法制备醇合物。

(2)催化剂制备：

除一氯二乙基铝的己烷溶液在室温下加入到四氯化钛中外，其余同实施例I相同方法制备催化剂，经分析测试催化剂Ti含量3.0％、Mg19％、CL55％。

(3)丙烯聚合：

与实施例I相同的方法进行丙烯聚合结果列于表I。

实施例V

(1)醇合物制备：

同实施例I相同方法制备醇合物。

(2)催化剂制备：

除在40℃下不加异丙醚之外，其余同实施例I相同方法制备催化剂，经分析测试，催化剂Ti1.9％、Mg19.0％、CL61.0％

(3).丙烯聚合：

与实施例I相同方法进行丙烯聚合，结果列于表I。

实施例VI

(1).醇合物制备：

同实施例I相同方法制备醇合物。

(2).催化剂制备：

同实施例I相同方法制备催化剂。

(3).丙烯聚合：

除不用DDS之外，其余同实施例I，结果列于表I。

                    表I

编号	催化剂活性KgPP/g.cat	聚合物MIg/10min	聚合物TII％	聚合物BDg/ml	Ti％	聚合物外观20-40目％
							实施例I	36.4	2.0	97.5	0.48	1.9	91
实施例II	31.0	2.1	97.0	0.45	2.5	89
							实施例III	25.0	2.3	97.0	0.41	1.8	90
实施例IV	24.0	2.3	97.0	0.45	3.0	92
							实施例V	22.0	2.4	97.0	0.42	2.2	90
实施例VI	37.4	2.1	97.0	0.46	1.9	91

Claims (14)

1.一种烯烃聚合用高效载体催化剂，它是由卤钛化合物载于氯化镁载体上组成，其特征是载体由醇与氯化镁、酯、苯酐及200^#溶剂油或饱和烃中直接合成得到含酯的氯化镁醇合物，在低温下，卤钛化合物先同烷基铝反应，然后再同含酯的氯化镁醇合物反应，逐步升温，加入醚及有机酸多元酯，继续升温至110℃，保持一定时间，过滤、洗涤、干燥得到微球型催化剂。

2.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的醇是甲醇或乙醇或异丙醇或正丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、异辛醇等。

3.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的醇合物中的酯是苯甲酸乙醇、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等有机羧酸单酯或是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙脂、邻苯二甲酸二辛酯等多元羧酸酯。

4.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的醇合物是MgCL₂·nC₈H₁₇OH·mC₂₄H₃₈O₄式中n值2.5-3.5，m值0.02-0.20。

5.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的卤钛化合物是四氯化钛。

6.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的烷基铝是一氯二乙基铝或二氯乙基铝或三乙基铝或一氯二异丁基铝或二氯异丁基铝或三异丁基铝等。

7.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的卤化钛与烷基铝的起始反应温度为-30℃～20℃。

8.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的醇合物同卤化钛与烷基铝的反应产物，进行反应的起始反应温度为-30℃～0℃，最终处理温度在100℃～130℃。

9.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的醚是乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等单醚，或是丙二醚、丁二醚等双醚。

10.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的醚同镁化物的克分子比在0.001-0.5之间。

11.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的醚的加入温度在0-100℃之间。

12.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的内给电子体羧酸酯是乙酸乙酯、丙酸丙脂、丙酸乙酯、丙酸丁酯等单羧酸酯或是苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等芳香族羧酸单酯或是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等芳香族羧酸双酯。

13.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的镁化物同酯的克分子比为0.5-1.0之间。

14.如权利要求1所述的烯烃聚合用高效载体催化剂，其特征在于所述的内酯的加入温度在20℃-120℃之间。