CN1452637A - 用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂和利用其制备超高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂、用所述催化剂制备超高分子量聚乙烯的方法。本发明的催化剂是通过包括下列步骤的方法制备：(i)通过使卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触反应制成镁化合物溶液；(ii)该溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反应；和(iii)向其中加入钛化合物和硅化合物的混合物制备固体钛催化剂。本发明制备的催化剂具有优异的催化活性，并且有助于制成具有大堆密度和窄粒子分布的超高分子量聚乙烯同时没有过大和过小的粒子。

Description

用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂和 利用其制备超高分子量聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的催化剂以及利用该催化剂制备UHMWPE的方法，并且特别涉及一种用于制UHMWPE的由含镁载体支持的固体复合钛催化剂，以及一种通过使用该催化剂制备具有高堆密度和窄粒子分布且不期望大或小的粒子很少的UHMWPE。
发明的背景和现有技术
UHMWPE是一种具有至少109g/mol或更高分子量的聚乙烯树脂，并且按照ASTM 4020，被定义为具有2.30或更高的相对粘度的直链聚乙烯，该相对粘度是在135℃下100ml的0.05％十氢化萘溶液中测定的。由于UHMWPE具有比常用聚乙烯更大的分子量，其优异特征在于强度、耐磨性、自动润滑性、耐化学性和电性。由于这些优良的特性，UHMWPE可以被视为是由普通原料获得的具有高质量的特殊原料。
通过聚合方法制备的UHMWPE在分子量上如此之大，致使其无法被制成为如同常规聚乙烯那样的丸状，而是成为粉末用于商用。以粉末形式，聚合物粉末的大小和分布应当十分重要。因此聚合物的粒子大小分布，和微粒的存在与否对于所用催化剂的质量来说是决定性因素。
一种用于制备UHMWPE的基于钛的含镁催化剂及其制备方法业已报导。一种用镁溶液获得用于具有高堆密度烯烃的聚合反应的催化剂的方法也已可以获知。US专利号4,962,167公开了制备催化剂的方法，其通过卤化镁化合物和钛醇化物的反应产物与卤化铝化合物和硅醇化物的反应产物之间的相互反应来获得。由此制备的催化剂提供具有高堆密度的聚合物，虽不能说是催化活性中的问题，但还需要改进。
US专利号5,587,440公开一种具有窄粒子大小分布且高堆密度的制备方法，该方法通过用有机铝化合物还原卤化钛(IV)且经过后处理过程，但这种产物具有催化活性较低的缺点。
如上面所考查的，需要开发出一种具有高聚合活性的催化剂的制备方法，该催化剂可以用来制备具有高堆密度以及窄粒子大小分布的UHMWPE，使该聚合物具有减少量的不适当大或小的离子。
为了满足这种需求，本发明在此提供一种制备催化剂的方法，其具有优异的催化活性，并可以辅助制备具有高堆密度和窄粒子大小分布且具有很少不适当大或小粒子的UHMWPE；该方法可以通过简单过程、利用低成本的原料来完成。此外，本发明提出的制备催化剂的详细步骤或方法在任何现有技术中不曾被公开过。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于制备UHMWPE的高活性催化剂，从而制备高堆密度和窄粒子分布的聚合物，避免了过大或过小的粒子。
另一目的是提供通过简单但实用制备的方法和过程得到的UHMWPE。本发明的其他目的和优点可以参见本发明下面的说明书和权利要求书更加清楚。
本发明用于UHMWPE制备的催化剂的特征在于包括下列简单但有效的步骤：(i)通过卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触反应生成镁化合物溶液；(ii)生成的镁化合物溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反应；和(iii)通过向其中加入钛化合物和硅化合物的混合物制备固体钛催化剂。
可以用于制备本发明催化剂的卤化镁化合物包括：二卤化镁，例如氯化镁、碘化镁；氟化镁，或溴化镁；烷基镁卤化物，例如甲基镁卤化物、乙基镁卤化物、丙基镁卤化物、丁基镁卤化物、异丁基镁卤化物、己基镁卤化物，或戊基镁卤化物；烷氧基镁卤化物，例如甲氧基镁卤化物、乙氧基镁卤化物、异丙氧基镁卤化物、丁氧基镁卤化物，或辛氧基镁卤化物；和芳氧基镁卤化物，例如苯氧基镁卤化物或甲基苯氧基镁卤化物。上述化合物中，也可以使用两种或多种的混合物，并且当它们以与其他金属的复合物形式使用时这些镁化合物也可以有效。
上述镁化合物可以由简单化学式表示，但某些镁化合物无法由简单化学式表示，这取决于它们的制备方法。在这样的情况中它们一般可以被视作这些所列镁化合物的混合物。譬如，下列化合物也可以用于本发明中：通过镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素硅烷化合物、酯或醇反应得到的化合物；镁金属与醇、酚或醚在卤代硅烷、五氯化磷或亚硫酰氯的存在下反应得到的化合物。优选的镁化合物是镁卤化物，特别是氯化镁，烷基氯化镁，优选含有具有1～10个碳原子的烷基，烷氧基氯化镁，优选含有具有1～10个碳原子的烷氧基；芳氧基氯化镁，优选含有具有6～20个碳原子的芳氧基。本发明所用的镁溶液可以通过使用上述镁化合物在醇中在存在或不存在烃类溶剂下制成。在此可以使用的烃类溶剂的种类包括，例如，脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂环族烃，例如环丁烷、甲基环丁烷、环己烷或甲基环己烷；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯或甲基·异丙基苯；和卤代烃类化合物，例如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
对于与本发明的镁化合物合用的铝化合物，优选一种或多种选自下列的化合物：铝卤化物，包括氟化铝、溴化铝、氯化铝或碘化铝；具有通式AlR1 n(OR2)3-n(其中R1表示具有1～2-个碳原子的烃或卤素元素，R2表示具有1-20个碳原子的烃，和“n”是指0-3的自然数)的化合物和；它们的混合物。可以使用通式AlR1 n(OR2)3-n表示的化合物包括，例如三乙醇铝、三异丙醇铝、三丁醇铝，或三-2-乙基己酸铝等。
对于在制备本发明的催化剂中与本发明镁化合物合用的硼化合物，一种或多种化合物选自：硼卤化物，包括氟化硼、氯化硼或溴化硼；优选通式BR1 n(OR2)3-n(其中R1表示具有1～20个碳原子的烃或卤素元素，R2表示具有1-20个碳原子的烃，和“n”是指0-3的自然数)表示的化合物，和这些化合物的混合物。特别优选，通式BR1 n(OR2)3-n表示的化合物，包括例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯基酯、二乙醇化甲基硼、二乙醇化乙基硼、二丁醇化乙基硼、二丁醇化丁基硼、三乙醇化硼、三丁醇化硼、二苯酚化苯基硼、乙醇化二乙基硼、乙醇化二丁基硼、苯酚化二苯基硼、二乙氧基氯化硼、二乙氧基溴化硼、二苯氧基氯化硼、二氯乙氧基硼、二溴乙氧基硼、二氯丁氧基硼、二氯苯氧基硼、乙基乙氧基氯化硼等。为了获得有效制备本发明的具有高堆密度和窄粒子大小分布的UHMWPE的催化剂，镁化合物与铝或硼化合物的优选摩尔比小于1∶0.25，更优选1∶0.15。
为了将镁化合物转化为本发明的镁溶液，在烃的存在下使用醇。所述方法中使用的醇的种类包括具有1～20个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、枯醇，并且优选特别是具有1～12个碳原子的醇。虽然所述催化剂的预期平均粒度和粒子分布可以根据所用醇的种类和总量以及镁化合物的种类、镁与醇的比例而变化，但获得镁溶液所需的醇的总量对于每1mol的镁化合物来说优选是，至少0.5ml，更优选约1.0-20mol，优选约2.0-10mol。用于制备所述镁化合物溶液的镁和醇的反应优选在烃介质中进行；虽然温度取决于醇的种类和用量，但优选温度是约-25℃，优选-10～200℃，和更优选约0～150℃，反应时间是约15分钟～5小时，优选约30分钟～4小时。
对于在本发明中用来作为电子供体的酯化合物，可以包括下列酯化合物，例如：含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯，和季戊四醇三丙烯酸酯；含有至少一个羟基的脂族单酯和多酯，例如乙酸2-羟基乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁基异丁酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基己酸乙酯，或二(羟甲基)丙二酸二乙酯；含有至少一个羟基的芳香酯类化合物，例如苯甲酸2-羟基乙酯、水杨酸2-羟基乙酯、4-(羟甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、水杨酸4-甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯基酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基萘酸苯基酯、一乙二醇一苯甲酸酯、一缩二乙二醇一苯甲酸酯、二缩三乙二醇一苯甲酸酯等，和：含有至少一个羟基的脂环族酯，例如羟基丁基内酯。为了得到有效制备具有高堆密度、窄粒子分布以避免过大或过小粒子的UHMWPE的催化剂，含有至少一个羟基的酯化合物应该对于1mol的镁来说是0.001～5mol，优选0.01～2mol。
对于在本发明中用作另一种电子供体的具有烷氧基的硅化合物，优选通式：RnSi(OR’)4-n(其中R和R’是具有1～12个碳原子的烃，和“n”是1-3的自然数)表示的化合物。特别是，可以使用化合物例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷。为了获得用于制备本发明的具有高堆密度和窄粒子大小分布的UHMWPE的催化剂，上述具有烷氧基的硅化合物的用量应当是0.05～3mol/mol镁的比例，更优选0.1～2mol/mol镁的比例。液体镁化合物溶液与含有至少一个羟基的酯类化合物和烷氧基硅化合物的反应温度优选是0～100℃，或更优选10-70℃。
对于本发明的催化剂，业已与含有至少一个羟基的酯类化合物和烷氧基硅化合物反应的镁化合物溶液此后与由通式Ti(OR)aX4-a(其中R是烃，X是卤素原子，“a”是0≤a≤4的自然数)表示的液体钛化合物和由通式RnSiCl4-n(其中R是烃，“n”是0≤a≤4的自然数)的硅化合物反应，生成催化剂微粒。在上述通式中，R表示具有1～10个碳原子的烷基。
满足上述通式Ti(OR)aX4-a的钛化合物的种类包括，例如，四卤代钛，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤代烷氧基钛类化合物，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3；二卤代烷氧基钛类化合物，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2，和四烷氧基钛类化合物，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。上述钛化合物的混合物也可以在本发明中使用。优选的钛化合物是含卤素化合物，并且更优选是四氯化钛。
满足上述通式RnSiCl4-n的硅化合物的种类包括，例如四氯化硅类化合物；三氯硅烷类化合物，例如甲基三氯化硅烷、乙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷；二氯硅烷类化合物，例如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷；和一氯硅烷，例如三甲基氯硅烷。也可以使用这些硅化合物的混合物。优选的硅化合物是四氯化硅。
为了获得有效制备具有高堆密度和窄粒子大小分布的UHMWPE的催化剂，适合形成催化剂粒子的钛化合物和硅化合物的混合物的用量优选是0.1～200mol/mol镁化合物，优选0.1～100mol/mol镁化合物，更优选0.2～80mol/mol镁化合物。混合物中钛化合物与硅化合物的比例优选1∶0.05～0.95，或更优选1∶1～0.8。
本发明固体催化剂组分的形状和大小可以根据镁化合物溶液与钛和硅化合物的混合物的反应的条件而非常不同。所以，镁化合物溶液与钛和硅化合物的混合物的反应是在足以形成固体组分的低温下进行。优选地，该接触反应是在-70℃～70℃，和更优选在-50℃～50℃下进行。该接触反应之后，温度缓慢升高并在50℃～150℃下维持30分钟～5小时以使反应充分。
通过上述反应得到的固体催化剂粒子可以进一步与钛化合物反应。出于这种目的的钛化合物是钛卤化物或具有1～20个碳原子的烷氧基的卤代烷氧基钛化合物。在某些情况中可以使用这些化合物的混合物。其中，优选钛卤化物或具有1～8个碳原子的烷氧基的卤代烷氧基钛化合物，并且更加优选四卤化钛。
通过本发明所述方法制备的固体复合钛催化剂适用于乙烯的聚合反应和共聚反应。尤其是，这种催化剂适宜用在乙烯的聚合物反应并且也适宜用在乙烯与含有3个或多个碳的α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯的共聚反应。
在本发明的催化剂存在下聚合反应利用(i)本发明的由镁、钛、卤素和电子供体组成的固体复合钛催化剂，和(ii)周期表中第II和III族的有机金属化合物来完成。
本发明的固体复合钛催化剂在作为一种组分用于聚合反应之前也可以与乙烯或α-烯烃预聚合。预聚合反应是在上述催化剂组分、有机铝化合物(例如三乙基铝)和烃类溶剂(如己烷)的存在下、于乙烯或α-烯烃的压力条件下、在足够低的温度进行。预聚合使催化剂颗粒包卷在聚合物内以保持催化剂的形状，并且由此有助于使聚合后的聚合物形状更好。聚合物与催化剂在预聚合之后的重量比一般是0.1∶1～20∶1。
本发明所用的有机金属化合物可以由通式MRn表示，其中M表示周期表中第II或IIIA族的金属例如镁、钙、锌、硼、铝或钾；“R”是具有1～20个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基和癸基；“n”是指金属原子的原子价。更优选的有机金属化合物的实例包括含有1～6个碳原子的烷基的三烷基铝，例如三乙基氯和三异丁基铝，和它们的混合物。在某些情况中，可以使用含有一个或多个卤素或氢化物基团的有机铝化合物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝，和二异丁基氢化铝。也可以使用有机金属化合物的混合物。
本发明的聚合反应是在气相中或成块在不存在有机溶剂下进行，或者在液体浆液中在有机溶液的存在下进行。然而，这些反应是在不存在氧、水或任何可能起催化毒性的化合物的条件下进行。在液相聚合的情况中，固体复合钛催化剂(i)在该聚合反应体系中的适当浓度是在1L溶剂中含约0.001～5mmol，更优选约0.001～0.5mmol催化剂的钛原子。对于溶剂，可以使用链烷烃和环烷烃例如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；烷基芳烃，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯和二乙基苯；卤代芳烃，例如氯苯、氯萘和邻二氯苯；和它们的混合物。气相聚合的情况中，固体复合钛催化剂(i)的用量是以1L聚合反应器容积计约0.001～5mmol，优选约0.001～1.0mmol，更优选约0.01～0.5mmol钛原子。有机金属化合物(ii)的优选浓度是以催化剂(i)中1mol钛原子计约1～2000mol，更优选约5～500mol的有机金属原子。固体复合催化剂的上述浓度和用量是为了获得高堆密度和窄粒子分布的聚合物，尽可能地减少过大和过小粒子的数量。
为了保证高聚合率，该反应是在足够高的温度下进行而不论该聚合过程本身。通常，优选约20～200℃，并且更优选20～95℃。在聚合反应中单体的压力适当地在大气压～100psi，和更优选2～50psi下。
现在本发明在下文中通过下列实施例和对比实施例进一步详细描述，但本发明不限于这些实施例。
实施发明的最佳方式 实施例1
固体复合钛化合物通过下列三个步骤制备：步骤(i)镁溶液的制备
向1.0L带有机械搅拌器、处于氮气氛下的反应器中加入9.5g的MgCl2、2.46g的三丁醇铝和400ml癸烷。将它们在300rpm下搅拌后，向其中加入80ml的2-乙基己烷。温度升高至120℃，令该反应持续3小时。该反应之后，使所得均匀溶液冷却至室温(25℃)。步骤(ii)镁溶液与含羟基酯和烷氧基硅化合物的接触反应
向上述冷却至室温的镁溶液中加入1.2mol的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和10.0ml的四乙醇硅，并且使该溶液反应1小时。步骤(iii)处理钛化合物和硅化合物的混合物
向上述冷却至室温(25℃)的溶液中在1小时内滴加30ml的四氯化钛和30ml的四氯化硅的混合物。滴加之后，使反应器的温度在1小时内升高至80℃，随后在该温度下继续保持1小时。搅拌后，分离该溶液的上清液，并且保留固体层，此后蒸馏300ml癸烷和100ml四氯化钛，使温度升高至100℃且在该温度下保持2小时。反应之后，使反应器冷却至室温，并且用400ml的己烷洗涤直至完全除去未反应的四氯化钛。由此制备的固体催化剂的钛量是3.4％。聚合反应
将2L高压反应器在烘箱内干燥并且在热时装配。为了使反应器内部为氮气氛，反应器中反复进行3次充氮气和抽真空。随后用1,000ml正己烷蒸馏，此后加入1mmol三乙基铝和0.01mmol固体催化剂(以钛原子计)。反应器的温度升高至70℃同时在700rpm下搅拌。在110psi下蒸馏乙烯，使聚合反应进行1小时。聚合之后，使反应器冷却至室温，向聚合物中加入过量的乙醇。此后通过分离收集由此制备的聚合物，在50℃的真空烘箱内干燥至少6小时，最终获得白色粉末形式的UHMW聚乙烯。
聚合活性(聚乙烯(kg)/催化剂(g))计算为制得聚合物(kg)/所用催化剂(g)量的重量比。聚合物的粒子的平均粒度是由激光粒子分析器(Mastersizer X，Malvern)测定，并且聚合物的粒子分布是通过(d90-d10)/d50计算出的，其中d10、d50和d90分布是指各百分率10、50和90下的粒子的大小，并且d50被定义为中间粒度(median size)。聚合的结果在下表1中同时给出堆密度(g/ml)和特性粘度。实施例2
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，除了在步骤(i)中用1.62g三乙醇铝代替三丁醇铝之外。由此制备的催化剂的钛含量是3.2％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。实施例3
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，除了在步骤(i)中用2.3g三丁醇化硼代替三丁醇铝之外。由此制备的催化剂的钛含量是3.6％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。实施例4
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，除了在步骤(i)中用1.4g三乙醇化硼代替三丁醇铝之外。由此制备的催化剂的钛含量是3.3％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。实施例5
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，除了在步骤(i)中用1.3g三氯化铝代替三丁醇铝之外。由此制备的催化剂的钛含量是3.3％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。实施例6
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，除了在步骤(i)中用4.92g丁醇铝代替2.46g之外。由此制备的催化剂的钛含量是3.4％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。实施例7
在实施例1中制备催化剂过程的步骤(ii)中使用2.4ml的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和10.0ml的四乙醇硅，按照实施例1制备催化剂。由此制备的催化剂的钛含量是3.8％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。实施例8
在实施例1中制备催化剂过程的步骤(ii)中使用1.2ml的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和20.0ml的四乙醇硅，按照实施例1制备催化剂。由此制备的催化剂的钛含量是3.9％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。对比实施例1
按照上述实施例1制备催化剂，除了在实施例1制备催化剂过程的步骤(ii)中只用四乙醇硅而不用甲基丙烯酸2-羟基乙酯之外。由此制备的催化剂的钛含量是3.4％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。对比实施例2
按照上述实施例1制备催化剂，除了在实施例1制备催化剂过程的步骤(ii)中只用甲基丙烯酸2-羟基乙酯而不用四丁醇硅之外。由此制备的催化剂的钛含量是3.2％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。对比实施例3
按照上述实施例1制备催化剂，除了在实施例1制备催化剂过程的步骤(iii)中只用60ml四氯化钛而不用四氯化硅之外。由此制备的催化剂的钛含量是4.2％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。对比实施例4
按照上述实施例1制备催化剂，除了在实施例1制备催化剂过程的步骤(i)中不使用三乙醇铝之外。由此制备的催化剂的钛含量是3.8％。聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，并且结果如下表1所示。[表1]
活    性(P.E.(kg)/催化剂(g)) 堆密度(g/ml) 特性粘度(dl/g) 平均粒度(μm) 粒子大小分布(跨度比)
实施例1 28.9 0.37 22.1 168.3 0.6
实施例2 29.8 0.38 23.8 154.9 0.6
实施例3 28.7 0.37 21.9 179.1 0.7
实施例4 27.4 0.38 19.3 152.4 0.5
实施例5 32.5 0.37 19.4 162.9 0.6
实施例6 30.6 0.36 19.6 158.4 0.6
实施例7 27.6 0.40 22.4 156.8 0.5
实施例8 28.8 0.40 21.6 150.7 0.6
对比实施例1 23.8 0.30 16.4 148.3 1.6
对比实施例2 22.4 0.26 18.7 136.7 1.8
对比实施例3 23.6 0.28 16.8 128.7 2.0
对比实施例4 21.2 0.29 18.1 129.7 1.4
如上所示，本发明制备的催化剂在其催化活性上优异，并且可以获得具有高堆密度和窄粒子大小分布UHMW聚乙烯同时没有过大和过小的粒子。

Claims (20)

1.用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其制备方法包括：
(1)通过使卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触反应制成镁化合物溶液；
(2)将该溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反应；和
(3)将上述物质与钛化合物和硅化合物的混合物反应得到固体钛催化剂。
2.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的卤化镁化合物是选自下列一种或多种化合物：二卤化镁，例如氯化镁、碘化镁、氟化镁，和溴化镁；烷基镁卤化物，例如甲基镁卤化物、乙基镁卤化物、丙基镁卤化物、丁基镁卤化物、异丁基镁卤化物、己基镁卤化物，和戊基镁卤化物；烷氧基镁卤化物，例如甲氧基镁卤化物、乙氧基镁卤化物、异丙氧基镁卤化物、丁氧基镁卤化物，和辛氧基镁卤化物；芳氧基镁卤化物，例如苯氧基镁卤化物和甲基苯氧基镁卤化物；和它们的混合物，或者与其它金属的镁复合化合物。
3.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的铝化合物是选自下列一种或多种化合物：铝卤化物，例如氟化铝、溴化铝、氯化铝和碘化铝；具有通式AlR1 n(OR2)3-n(其中R1表示具有1～20个碳原子的烃或卤素原子，R2表示具有1-20个碳原子的烃，和“n”是指0-3的自然数)的化合物；和它们的混合物。
4.权利要求3所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的由通式AlR1 n(OR2)3-n表示的化合物是三乙醇铝、三异丙醇铝、三丁醇铝，或三-2-乙基己酸铝。
5.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的硼化合物是选自下列一种或多种化合物：硼卤化物，例如氟化硼、氯化硼和溴化硼；通式BR1 n(OR2)3-n(其中R1表示具有1～20个碳原子的烃或卤素原子，R2表示具有1-20个碳原子的烃，和“n”是指0-3的自然数)表示的化合物，和这些化合物的混合物。
6.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中通式BR1 n(OR2)3-n表示的化合物是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯基酯、二乙醇化甲基硼、二乙醇化乙基硼、二丁醇化乙基硼、二丁醇化丁基硼、三乙醇化硼、三丁醇化硼、二苯酚化苯基硼、乙醇化二乙基硼、乙醇化二丁基硼、苯酚化二苯基硼、二乙氧基氯化硼、二乙氧基溴化硼、二苯氧基氯化硼、二氯乙氧基硼、二溴乙氧基硼、二氯丁氧基硼、二氯苯氧基硼或乙基乙氧基氯化硼。
7.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其特征在于镁化合物与铝化合物和硼化合物的摩尔比等于或小于1∶0.25。
8.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的具有至少一个羟基的酯化合物是：不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯，和季戊四醇三丙烯酸酯；脂族单酯和多酯，例如乙酸2-羟基乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁基异丁酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙基酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基己酸乙酯，和二(羟甲基)丙二酸二乙酯；芳香酯类化合物，例如苯甲酸2-羟基乙酯、水杨酸2-羟基乙酯、4-(羟甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、水杨酸4-甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯基酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基萘甲酸苯基酯、一乙二醇一苯甲酸酯、一缩二乙二醇一苯甲酸酯和二缩三乙二醇一苯甲酸酯；或脂环族酯，例如羟基丁基内酯。
9.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的具有烷氧基的硅化合物是通式RnSi(OR’)4-n(其中R和R’是具有1～12个碳原子的烃，和“n”是1-3的自然数)表示的化合物。
10.权利要求9所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的通式RnSi(OR’)4-n表示的化合物是二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷。
11.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的具有至少一个羟基的酯化合物的量对于每1mol镁化合物来说是0.001～5mol，并且所述的具有烷氧基的硅化合物的量对于每1mol镁来说是0.05～3mol。
12.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的钛化合物是通式Ti(OR)aX4-a(R表示烃基，X表示卤素原子，和“a”表示0≤a≤4的自然数)表示的钛化合物，并且，硅化合物是由通式RnSiCl4-n(R表示烃基，和“n”是0≤n≤4的自然数)表示的化合物。
13.权利要求12所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的钛化合物是选自下列一种或多种化合物：四卤代钛，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤代烷氧基钛类化合物，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9)Br3)；二卤代烷氧基钛类化合物，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；四烷氧基钛类化合物，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4；和它们的混合物，并且其中所述的硅化合物选自下列一种或多种化合物：四氯化硅类化合物；三氯硅烷类化合物，例如甲基三氯化硅烷、乙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷；二氯硅烷类化合物，例如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷；一氯硅烷，例如三甲基氯硅烷；和它们的混合物。
14.权利要求13所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中所述的钛化合物是四氯化钛，并且所述的硅化合物是四氯化硅。
15.权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中钛化合物和硅化合物的混合物的量对于每1mol镁化合物来说是0.1～200mol，并且所述的钛化合物与硅化合物在混合物中的摩尔比是1∶0.05～0.95。
16.按照权利要求1所述的用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，其中，该方法还包括将步骤(3)得到的固体钛催化剂与一种钛化合物反应。
17.一种制备超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，聚合是通过使用权利要求1所述的催化剂和元素周期表中第II族和第III族金属的有机金属化合物进行的。
18.按照权利要求17所述的用于制备超高分子量聚乙烯的方法，其中，所述的有机金属化合物是一种或多种选自下组的化合物：由通式MRn表示的化合物(其中M表示周期表中第II或IIIA族的金属元素例如镁、钙、锌、硼、铝或钾，R表示具有1～20个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基和癸基，n表示金属原子的原子价)；具有一个或多个卤素或氢基团的有机铝化合物，和它们的混合物。
19.按照权利要求17或18的制备超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，聚合是气相或液体浆液聚合；在液体浆液聚合的情况下，催化剂的浓度是每升溶剂中0.001～5mmol催化剂的钛原子，在气相聚合的情况下，催化剂的量是每升聚合反应器容积0.001～5mmol催化剂的钛原子。
20.按照权利要求17或18的制备超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，催化剂在用于聚合之前在一种有机铝例如三乙基铝的存在下，在一种烃类溶剂中，在乙烯或α-烯烃压力条件下，进行预聚合。
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