NL8100824A - Werkwijze ter bereiding van alfa-alkeenpolymeren. - Google Patents

Description

£ ,> N.0. 29.899 -1-

Werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren onder toepassing van een nieuwe katalysator, die geschikt is voor a-alkeenpolymerisatie, in het bijzonder gasfasepolymerisatie, en voorts als een modificatie van de 5 gasfasepolymerisatie, een combinatie van suspensie of massapolymeri-satie met gasfasepolymerisatie.

Het is bekend, dat α-alkenen gepolymeriseerd worden onder toepassing van zogenaamde Ziegler-Natta-katalysatoren, die een verbinding van overgangsmetalen van de groepen IV - VI van het Periodieke 10 Systeem en een organometaalverbinding van metalen van de groepen I -III van het Periodieke Systeem bevatten, met inbegrip van gemodificeerde katalysatoren verkregen door verdere toevoeging van een elektronendonor, enz. daaraan. Onder de katalysatoren worden de katalysatoren, die titaantrichloride als de component van de overgangsmetaal-15 verbinding bevatten, het meest verbreid toegepast voor het verkrijgen van sterk kristallijne polymeren van bijvoorbeeld propeen, buteen-1, enz. Een dergelijk titaantrichloride is geklasseerd in de volgende drie soorten afhankelijk van de bereiding ervan: (1) een materiaal verkregen door reduktie van TiCl/j, met waterstof, 20 gevolgd door malen met een kogelmolen voor de activering, welk materiaal aangeduid wordt als titaantrichloride (AA).

(2) Een materiaal verkregen door reduktie van TiCl^ met metalliek aluminium, gevolgd door malen met een kogelmolen voor de activering, welk materiaal wordt uitgedrukt door de algemene formule TiCl^.V^ 25 AlCl^ en wordt aangeduid als titaantrichloride (AA).

(3) Een materiaal verkregen door reduktie van TiCl^ met een organo-aluminiumverbinding gevolgd door warmtebehandeling.

Aangezien echter elk van deze titaantrichloriden niet voldoende bevredigend is, zijn verschillende verbeteringen geprobeerd en voor-30 gesteld. Hieronder is een werkwijze voorgesteld, waarbij een titaantrichloride verkregen door reduktie van TiCl^ met een organoaluminium-verbinding behandeld wordt met een elektronendonor en TiCl^, waarbij de katalysatoractiviteit vergroot wordt en de hoeveelheid amorf polymeer als bijprodukt verminderd wordt (bijvoorbeeld de Japanse oc-35 trooiaanvrage 34478/1972). Echter hebben de katalysatoren verkregen volgens deze werkwijze een nadeel, doordat zij tekort schieten in warmtestabiliteit.

Voorts is een werkwijze voorgesteld, waarbij TiCl^ en een orga- 81 0 082 4 -2- noaluminiumverbinding gescheiden worden gemengd met een gedefinieerde hoeveelheid van een complex vormend middel (elektronendonors zijn een soort daarvan), voor het verkrijgen van twee vloeibare mengsels, die vervolgens met elkaar worden gemengd en omgezet ter berei-5 ding van een vaste katalysatorcomponent (Japanse octrooiaanvrage 9296/1978). Echter heeft deze werkwijze eveneens een nadeel, doordat de katalysator tekort schiet in warmtestabiliteit, zoals in het geval van de hiervoor genoemde Japanse octrooiaanvrage 34478/1972.

Voorts is nog een werkwijze voorgesteld, waarbij een gelijkma-10 tig vloeibaar materiaal bestaande uit een organoaluminiumverbinding en een ether worden toegevoegd aan TiCl^ of TiCl^ wordt toegevoegd aan de eerder genoemde vloeistof ter bereiding van een vloeibaar materiaal, dat titaantrichloride bevat (Japanse octrooiaanvrage 115797/1977)i alsmede een werkwijze, waarbij het hiervoor vermelde 15 vloeibare materiaal wordt verhit tot een temperatuur van 150°C of lager om een fijn deeltjesvormig titaantrichloride neer te slaan (Japanse octrooiaanvrage 47594/1977, enz.).

Echter hebben deze werkwijzen eveneens een nadeel, doordat de katalysatoren tekort schieten in warmtestabiliteit.

20 Anderzijds zijn met betrekking tot werkwijzen voor de polymeri satie van α-alkenen, waarin Ziegler-Natta-katalysatoren worden toegepast, maar de fase van α-alkenen wordt gevarieerd, suspensiepoly-merisatie uitgevoerd in een oplosmiddel zoals ri-hexaan, enz. (bijvoorbeeld Japans octrooischrift 10596/1957), massapolymerisatie uit-25 gevoerd in een vloeibaar gemaakt a-alkeenmonomeer zoals vloeibaar gemaakt propeen (bijvoorbeeld de Japanse octrooischriften 6686/1961, 1^0^1/1963) en gasfasepolymerisatie uitgevoerd in een gasvormig monomeer zoals gasvormig propeen (bijvoorbeeld de Japanse octrooischriften 14812/1964, 17487/1967) bekend. Voorts is eveneens 30 een werkwijze voor de massapolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie bekend (bijvoorbeeld Japans octrooischrift 14862/1974, Japanse octrooiaanvrage 135987/1976). Onder deze polymerisatiewerkwij-zen is de gasfasepolymerisatie voordelig, doordat de terugwinning en het opnieuw gebruik van oplosmiddel toegepast bij de polymerisatie, 35 zoals in het geval van de suspensiepolymerisatiewerkwijze, niet noodzakelijk zijn; terugwinning en opnieuw gebruik van vloeibaar gemaakt monomeer, zoals vloeibaar gemaakt propeen, zoals in het geval van het massapolymerisatieproces zijn niet noodzakelijk; dientengevolge zijn de kosten voor terugwinning van oplosmiddel of monomeer 40 klein voor het vereenvoudigen van de apparatuur voor de bereiding 8 1 0 0 8 2 4 -3- van α-alkeenpolymeren; enz. Deze gasfasepolymerisatiewerkwijzen hebben echter zodanige nadelen gehad, dat aangezien het raonomeer binnen het polymerisatiereservoir aanwezig is in de dampfase, de mono-meerconcentratie relatief laag is in vergelijking met die bij het 5 suspensie- of massapolymerisatieproces, resulterend in een lagere reactiesnelheid; derhalve is het voor het vergroten van de polymeer-opbrengst per gewichtseenheid katalysator noodzakelijk de retentie-tijd uit te breiden en dientengevolge de capaciteit van de reactor groter te maken en ook teneinde de katalysatoractiviteit te vergro-10 ten zijn trialkylaluminiumverbindingen gemodificeerd en gebruikt, resulterend in vermindering van de stereoregulariteit van het polymeer.

In het geval echter van het gasfasepolymerisatieproces zijn ongelijkmatige katalysatordeeitjes verantwoordelijk voor het ontstaan 15 van ongelijkmatige polymeerdeeltjes. Hierdoor wordt cohesie van po-lymeerdeeltjes veroorzaakt en verstopping van de polymeer-afvoeropening van het polymerisatiereservoir of de transportleiding waardoor de langdurige, gestabiliseerde continue werking wordt bemoeilijkt en ook de kwaliteitsspreiding van polymeren groter wordt gemaakt.

20 Aanvraagsters hebben reeds eerder een polymerisatiewerkwijze ge vonden, die vrij is van de hiervoor vermelde nadelen, zelfs in het geval van gasfasepolymerisatie, dat wil zeggen een werkwijze ter bereiding van α-alkeenpolymeren onder toepassing van een katalysator, die bereid is door reactie van een reactieprodukt van een elektronen-25 donor met een organoaluminiumverbinding, met TiCl^, bij aanwezigheid van een aromatische verbinding voor het vormen van een vast produkt, of verdere reactie van dit vaste produkt met een elektronendonor voor het vormen van een vast produkt en combinatie van het aldus verkregen vaste produkt met een organoaluminiumverbinding.

30 Aanvraagsters hebben verdere onderzoekingen gedaan en hebben als resultaat een werkwijze gevonden bestaande uit de omzetting van een organoaluminiumverbinding met een elektronendonor voor het verkrijgen van een reactieprodukt; reactie van dit reactieprodukt met TiCl^ voor het verkrijgen vaneen vast produkt; reactie van dit vaste 35 produkt met een elektronendonor en een elektronenacceptor voor het verkrijgen van een ander vast produkt; combinatie van dit vaste produkt met een organoaluminiumverbinding voor het verkrijgen van een katalysator en polymerisatie van een α-alkeen bij aanwezigheid van deze katalysator (deze werkwijze zal hierna worden aangeduid . als kO oudere uitvinding). Volgens deze polymerisatiewerkwijze, in het bij- 8100824 -Afzonder in het geval van gasfasepolymerisatie bij aanwezigheid van een katalysator verkregen door de katalysator van de hiervoor vermelde werkwijze te onderwerpen aan een voorafgaande activering met een α-alkeen, is een lang durende gestabiliseerde uitvoering zonder 5 vorming van enige polymeerklontering mogelijk geworden zelfs in het geval van gasfasepolymerisatie, maar de polymeeropbrengst per gram van de vaste katalysatorcomponent was 5000 - 6000 g, dat wil zeggen de activiteit van de katalysator kon niet als voldoende worden beschouwd. Derhalve kon de hoeveelheid toegepaste katalysator niet 10 verminderd worden. Wanneer de hoeveelheden alcohol, epoxyalkaan, stoom, enz. toegepast voor het stoppen van de katalysator na de pro-duktie van a-alkeenpolymeren of voor zuivering van polymeer te veel verminderd worden, zijn corrosieve stoffen, achter gebleven in het polymeer, vaak niet onschadelijk gebleken, resulterend in roesten 15 van de vorm op het tijdstip van vorming van polymeer of benadeling van de fysische polymeereigenschappen.

Aanvraagsters hebben onderzoekingen voor verbeteringen verder voortgezet en hebben als resultaat gevonden, dat wanneer een onbeken de katalysatorcomponent wordt gecombineerd met de katalysator toege-20 past bij de oudere uitvinding, en in deze combinatie, de resulterende katalysatorcomponenten worden onderworpen aan een polymerisatie-behandeling met een α-alkeen en toegepast voor polymerisatie, zelfs in het geval van gasfasepolymerisatie niet alleen geen polymeer-klont wordt gevormd, maar ook de polymeeropbrengst voldoende kan 25 worden vergroot en de polymeerzuivering gemakkelijk kan worden uitgevoerd j het mogelijk ia polymeer, in het bijzonder polypropeen te bereiden onder regeling van de stereoregulariteit ervan en de mate van gevormd ataktisch polymeer laag is, en hebben de onderhavige uitvinding bereikt.

50 Het onderwerp van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de bereiding van a-alkeenpolymeren waarbij, zelfs in het geval van gasfasepolymerisatie, het verkregen polymeer een gelijkmatige deeltjesgrootte heeft; de toegepaste katalysator heeft niet alleen een grote stabiliteit maar ook een grote activi-35 text waarbij de voordelen van de gasfasepolymerisatie volledig kunnen worden getoond en voorts is het mogelijk gemakkelijk de stereoregulariteit van het polymeer te regelen.

De onderhavige uitvinding is derhalve kort gelegen in: een werkwijze ter bereiding van α-alkeenpolymeren, gekenmerkt

AfO door: 8100824 -5- reactie van een organoaluminiumverbinding (O-Al^) met een elektronendonor (ED^) voor het verkrijgen van een reactieprodukt (I); reactie van dit reactieprodukt (I) met TiCl^ voor het verkrijgen van een vast produkt (II); 5 reactie van dit vaste produkt (II) met een elektronendonor (ED2) en een elektronenacceptor (EA) voor het verkrijgen van een vast produkt (III); combinatie van dit vaste produkt (III) met een organoaluminiumverbinding (O-A^) en een reactieprodukt (SP) van een organoalumini-10 umverbinding (O-Al^) met een elektronendonor (ED^) (deze drie te combineren stoffen zullen hierna worden aangeduid als katalysator-componenten) en in deze combinatie het onderwerpen van een deel of alle katalysatorcomponenten aan een polymerisatiebehandeling met een α-alkeen ten minste bij aanwezigheid van het reactieprodukt (III) en 15 de aluminiumverbinding (O-A^) voor het verkrijgen van een inleidend geactiveerde katalysator en polymerisatie van een α-alkeen of α-alkenen bij aanwezigheid van deze inleidend geactiveerde katalysator.

De uitdrukking "polymerisatiebehandeling", zoals hiervoor aan-20 gegeven, betekent dat een kleine hoeveelheid α-alkeen in aanraking wordt gebracht met katalysatorcomponenten onder polymeriseerbare omstandigheden en dat het α-alkeen gepolymeriseerd wordt. Bij deze polymerisatiebehandeling worden de katalysatorcomponenten in een met polymeer beklede toestand gebracht.

25 De werkwijze voor de bereiding van de katalysator, toegepast bij de onderhavige uitvinding, zal hierna beschreven worden,

De bereiding van het vaste produkt (III).wordt als volgt uitgevoerd :

Een organoaluminiumverbinding wordt eerst omgezet met een elek-30 tronendonor voor het verkrijgen van een reactieprodukt (i), dat vervolgens wordt omgezet met TiCl^ voor het verkrijgen van een vast produkt (II), dat verder wordt omgezet met een elektronendonor en een elektronenacceptor voor het verkrijgen van een vast produkt (III).

De reactie van een organoaluminiumverbinding (Ο-Al) met een 35 elektronendonor (ED^) wordt uitgevoerd in een oplosmiddel (SV), bij een temperatuur van -20 - 200°C, bij voorkeur -10 - 100°C en gedurende een tijd van 30 seconden tot 5 uren. De volgorde van toevoeging van (Ο-Al), (ED^) en (SV) heeft geen beperking en de verhouding van de daarvan toegepaste hoeveelheden bedraagt geschikt 0,1-8 mol, 40 bij voorkeur 1-4· mol van een elektronendonor en 0,5 - 5 1» bij 8100824 -6- voorkeur 0,5 - 2 1 oplosmiddel per mol van een organoaluminiumver-binding. Alifatische koolwaterstoffen verdienen als oplosmiddel de voorkeur. Op deze wijze wordt een reactieprodukt (i) verkregen. Het reactieprodukt (I) kan onderworpen worden aan een volgende reactie 5 in de vloeistoftoestand na voltooiing van de reactie (welke vloeistof hierna zal worden aangeduid als reactievloeistof (I)), als zodanig zonder afscheiding van het vaste produkt (I).

De reactie van het reactieprodukt (I) met TiCl^ wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 0 - 200°C, bij voorkeu!· 10 - 90°C, ge-10 durende 5 minuten tot 8 uren. Hoewel het de voorkeur verdient geen oplosmiddel toe te passen, kunnen alifatische of aromatische koolwaterstoffen als oplosmiddel worden toegepast. De toevoeging van (I), TiCl^ en oplosmiddel kan in willekeurige volgorde worden uitgevoerd en de menging van de totale hoeveelheid wordt bij voorkeur binnen 5 15 uren voltooid. Betreffende de hoeveelheden ervan toegepast voor de reactie is de hoeveelheid oplosmiddel 0 - 3000 ml/mol TiCl^ en is de verhouding (Al/Ti) van het aantal Al-atomen in (I) tot het aantal Ti-atomen in TiCl^ 0,05 - 10, bij voorkeur 0,06 - 0,2. Na voltooiing van de reactie wordt een vloeibaar deel afgescheiden en door filtra-20 tie of decanteren verwijderd, gevolgd door herhaalde wasbehandelingen met oplosmiddel voor het verkrijgen van een vast produkt (II), dat bij de volgende trap kan worden toegepast in een toestand waarin het in oplosmiddel is gesuspendeerd, als zodanig, of verder kan worden gedroogd om het verkregen vaste produkt bij de volgende trap 25 toe te passen.

Het vaste produkt (II) wordt vervolgens omgezet met een elektronendonor (ED2) en een elektronenacceptor (EA). Hoewel deze reactie kan worden uitgevoerd zonder toepassing van een of ander oplosmiddel, geeft toepassing van alifatische koolwaterstoffen voorkeurs-30 resultaten. Betreffende de ervan toegepaste hoeveelheden worden 10 - 1000 g, bij voorkeur 50 - 200 g (ED2), 10 - 1000 g, bij voorkeur 20 - 500 g (EA) en 0 - 3000 ml, bij voorkeur 100 - 1000 ml oplosmiddel, elk betrokken op 100 g van het vaste produkt (II) toegepast.

Het verdient de voorkeur deze drie of vier stoffen te mengen bij een 35 temperatuur van -10 tot kO~C gedurende 30 seconden tot 60 minuten en deze om te zetten bij een temperatuur van 40 - 200°C, bij voorkeur 50 - 100°C, gedurende 30 seconden tot 5 uren. De volgorde van toevoeging van het vaste produkt (II), (ED2), (EA) en oplosmiddel heeft geen bijzondere beperking. (ED2) en (EA) kunnen met elkaar wor-kO den omgezet voorafgaande aan het mengen ervan met het vaste produkt 81 0 08 2 4 -7- (II)» De reactie van (EÜ£) met (EA) wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 10 - 100°C gedurende een periode van 30 minuten tot 2 uren en het verkregen produkt wordt afgekoeld tot 40°C of lager en toegepast. Na voltooiing van de reactie van het reactieprodukt (II), 5 (ED^) en (EA) wordt een vloeibaar deel afgescheiden en verwijderd door filtreren of decanteren, gevolgd door herhaalde wasbehandelingen voor het verkrijgen van een vast produkt (III), dat bij de volgende trap wordt toegepast na te zijn gedroogd en te zijn verwijderd als vaste stof, of in een toestand waarin het is gesuspendeerd in 10 een oplosmiddel als zodanig.

Het aldus bereide vaste produkt (III) is in de vorm van bolvor-raige deeltjes met diameters van 2 - 100 ^um, bij voorkeur 10 - 70 yum en deze deeltjes hebben een geringe deeltjesgrootteverdeling in de buurt van de gemiddelde waarden van de hiervoor genoemde grootten. 15 Wanneer het vaste produkt (III) wordt waargenomen met een microscoop wordt gezien dat kanalen aanwezig zijn. Het specifieke oppervlak van het vaste produkt (III) is in het trajekt van 125 - 200 m /g. Anderzijds is het specifieke oppervlak van het vaste produkt (II) in het trajekt van 100 - 120 m /g. Derhalve is het hogere specifieke opper-20 vlak van het vaste produkt (III) teweeg gebracht door reactie van een elektronendonor (B^) en een elektronenacceptor (E) met het vaste produkt (II). Volgens de rëntgenstraaldiffraktiespectra van het vaste produkt (III) wordt een brede en sterke diffraktie waargenomen in de buurt van een roosterafstand d van 0,485 mm, maar diffraktie over-25 eenkomend met het oppervlak d = 0,585 mm wordt niet waargenomen. Volgens de oppervlakte-infraroodspectrameting van het vaste produkt (III) wordt geen absorptie teweeg gebracht door een hydroxylgroep in de buurt van 3450 cm waargenomen. Het vaste produkt (III) heeft als specifiek kenmerk dat het thermisch stabiel is en zelfs, wanneer 30 het wordt opgeslagen bij een hoge temperatuur van 30 - 50°C, wordt het gedrag van de verkregen katalysator niet verminderd, zoals hierna beschreven, en een dergelijke grote thermische stabiliteit is gebaseerd op de hiervoor vermelde struktuur van het vaste produkt (III), welke struktuur gevormd wordt onder de produktie-omstandighe-35 den volgens de onderhavige uitvinding.

Het hiervoor verkregen vaste produkt (III) wordt gecombineerd met een or ganoaluminiumv er binding (O-A^), een reactieprodukt (RP) van een organoaluminiumverbinding (O-Al^) met een elektronendonor (ED^) en een α-alkeen (a-0) voor het bewerkstelligen van een inlei-40 dende activering van katalysator en tegelijkertijd wordt het reactie- 8100824 -8- produkt (BP) op geschikte wijze geselekteerd voor het verkrijgen van een polymeer, waarvan de stereoregulariteit geregeld is.

De bij de onderhavige uitvinding toegepaste organoaluminiumver-bindingen worden voorgesteld door de algemene formule AlH^R'ζn+rt·y 5 waarin R en R' elk een koolwaterstofgroep voorstellen zoals een al-kylgroep, arylgroep, alkarylgroep, cycloalkylgroep, enz. of alkoxy-groep; X stelt een halogeen voor zoals fluor, chloor, broom of jood en n en n' stellen elk een willekeurig getal voor van 0 < n+n’ = 3 en als konkrete voorbeelden worden trialkylaluminiumverbindingen zo-10 als trimethylaluminium, triëthylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-isohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-n-octylaluminium, tri-n-decylaluminium, enz., dialkylaluminiummonohalogeniden zoals diëthylaluminiummonochloride, di-n-propylaluminiummonochloride, 15 di-isobutylaluminiummonochloride, diëthylaluminiummonofluoride, di-ethylaluminiummonobromide, diëthylaluminiummonojodide, enz.; alkyl-aluminiumhydriden zoals diëthylaluminiumhydride en alkylaluminium-halogeniden zoals methylaluminiumsesquichloride, ethylaluminiumses-quichloride, ethylaluminiumdichloride, isobutylaluminiumdichloride, 20 enz. vermeld. Daarnaast kunnen alkoxyalkylaluminiumverbindingen zoals monoëthoxydiëthylaluminium, diëthoxymonoëthylaluminium, enz. eveneens vermeld worden. Deze organoaluminiumverbindingen kunnen als mengsels van twee of meer verbindingen worden toegepast. De organoaluminiumverbindingen (0-Al^), (Q-A^) en (O-Al^) kunnen gelijk 25 of verschillend zijn.

Betreffende de bij de onderhavige uitvinding toegepaste elektronendonors worden verschillende soorten hierna toegelicht, maar het verdient voor (ED^) en (ED2) de voorkeur, dat elektronendonors alleen óf in hoofdzaak (meer dan 50 mol.$ betrokken op het totale 30 aantal mol ervan) bestaande uit ethers worden toegepast en de andere dan ethers tezamen met ethers worden toegepast.

Betreffende de toegepaste elektronendonors worden organische verbindingen, die ten minste één zuurstof-, stikstof-, zwavel- of fosforatoom bevatten zoals ethers, alcoholen, esters, aldehyden, vet-35 zuren, aromatische zuren, ketonen, nitrilen, aminen, amiden, urea, thiourea, isocyanaten, azoverbindingen, fosfinen, fosfieten, fosfi-nieten, thioëthers, thioalcoholen, enz. vermeld. Als konkrete voorbeelden worden ethers zoals diëthylether, di-n-propylether, di-n-butylether, diisoamylether, di-n-pentylether, di-n-hexylether, di-kO isohexylether, di-n-octylether, di-iso-octylether, di-n-dodecylether, 8 1 0 0 8 2 4 -9- difenylether, ethyleenglycolmonomethylether, diëthyleenglycoldimeth-ylether, tetrahydrofuran; alcoholen zoals methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, fenol, cresol, xylenol, ethylfenol, naftol; esters zoals methylmethacrylaat, ethylacetaat, 5 butylformiaat, amylacetaat, vinyllactaat, vinylacetaat, ethylbenzo-aat, propylbenzoaat, butylbenzoaat, octylbenzoaat, 2-ethylhexylbenzo-aat, methyltoluylaat, ethyltoluylaat, 2-ethylhexyltoluylaat, methyl-anisaat, ethylanisaat, propylanisaat, ethylcinnamaat, methylnaftoaat, ethylnaftoaat, propylnaftoaat, butylnaftoaat, 2-ethylhexylnaftoaat, 10 ethylfenylacetaat; aldehyden zoals aceetaldehyde, benzaldehyde; vetzuren zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, melkzuur, oxaalzuur, barnsteenzuur, acrylzuur, maleïnezuur; aromatische zuren zoals benzeenzuur; ketonen zoals methylethylketon, methylisobutylketon, benzofenon; nitrilen zoals acetonitrile; aminen zoals methylamine, 15 diethylamine, tributylamine, triethanolamine, p-(N,N-dimethylamino)-ethanol, pyridine, chinoline, a-picoline, N,N,N?,N'-tetramethylhexa-ethyleendiamine, aniline, dimethylaniline; amiden zoals formamide, hexamethylfosforzuurtriamide, N,N,N',N'^"-pentamethyl-N'-β-dimethyl-aminoëthylfosforzuurtriamide, octamethylpyrofosforamide; urea zoals 20 Ν,Ν,Ν* ^'-tetramethylureum; isocyanaten zoals fenylisocyanaat, tolu-ylisocyanaat; azoverbindingen zoals azobenzeen; fosfinen zoals ethyl-fosfine, triëthylfosfine, tri-n-butylfosfine, tri-n-octylfosfine, i trifenylfosfine, trifenylfosfineoxide; fosfieten zoals dimethylfos-fiet, di-n-octylfosfiet, triëthylfosfiet, tri-n-butylfosfiet, tri-25 fenylfosfiet; fosfinieten zoals ethyldiëthylfosfiniet, ethyldibutyl-fosfiniet, fenyldifenylfosfiniet; thioëthers zoals diëthylthioëther, difenylthioether, methylfenylthioëther, ethyleensulfide, propyleen-sulfide en thioalcoholen zoals ethylthioalcohol, n-propylthioalcohol, thiofenol, vermeld. Deze elektronendonors kunnen als mengsel worden 30 toegepast. De elektronendonor (ED^) voor het verkrijgen van het reac-tieprodukt (I), (ED^) om te zetten met het vaste produkt (II) en (ED^) voor het verkrijgen van het vaste produkt (EP) kunnen gelijk respectievelijk verschillend zijn.

De bij de onderhavige uitvinding toegepaste elektronenaccep-35 tors (EA) worden voorgesteld door halogeniden van elementen van de groepen III tot VI van het Periodieke Systeem. Als konkrete voorbeelden worden watervrij AlCl^, SiCl^, SnCl2, TiCl^, ZrCl^, PCl^, PCl^, VCl^, SbCl^, enz. vermeld. Deze kunnen gemengd worden toegepast.

TiCl^ verdient het meest de voorkeur.

Met betrekking tot het oplosmiddel worden de volgende oplosmid- 40 8100824 -10- delen toegepast: als alifatische koolwaterstoffen worden n-heptaan, n-octaan, isooctaan, enz. vermeld. Voorts kunnen ook in plaats van de alifatische koolwaterstoffen of tezamen daarmee gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals koolstoftetrachloride, chloroform, dichloor-5 etheen, trichloorethaan, tetrachlooretheen, enz. worden toegepast. Als aromatische verbindingen worden aromatische koolwaterstoffen zoals naftaleen en de derivaten ervan, met alkyl gesubstitueerde pro-dukten zoals mesityleen, dureen, ethylbenzeen, isopropylbenzeen, 2-ethylnaftaleen, 1-fenylnaftaleen, enz., en halogeniden zoals mono-10 chloorbenzeen, o-dichloorbenzeen, enz. vermeld.

Vervolgens zal de werkwijze voor de inleidende activering door toepassing van een combinatie van het vaste produkt (III) met een organoaluminiumverbinding (O-Al^), een reactieprodukt (RP) van een organoaluminiumverbinding (0-Al^) met een elektronenacceptor (ED^) 15 en een α-alkeen (a-0) hierna gedetailleerd worden vermeld.

De organoaluminiumverbindingen (O-Al^), (O-Al^) en (O-Al^) kunnen gelijk of verschillend zijn, De (O-Al^), (O-A^) en (O-Al^), die het meest de voorkeur verdienen zijn respectievelijk dialkylalumini-umhalogeniden, dialkylaluminiumhalogeniden en trialkylaluminiumver-20 bindingen.

Als α-alkeen (a-0) toegepast voor de inleidende activering worden mono-alkenen met rechte keten zoals etheen, propeen, buteen-1, hexeen-1, hepteen-1 en mono-alkenen met vertakte keten zoals 4-methylpenteen-1, 2-methylpenteen-1, 3-methylbuteen-1 en styreen, 25 enz. vermeld. Deze alkenen kunnen gelijk zijn aan of verschillen van de α-alkenen, die voor de polymerisatie worden toegepast, en kunnen gemengd worden toegepast.

De elektronendonor (ED^), toegepast voor de bereiding van het reactieprodukt (RP) is in het algemeen dezelfde als die beschreven 30 bij de reactie voor het verkrijgen van het vaste produkt (III), maar is niet noodzakelijkerwijze individueel dezelfde als die toegepast voor het verkrijgen van het vaste produkt (III). Het reactieprodukt (RP) wordt gewoonlijk verkregen door omzetting van 1 mol van een organoaluminiumverbinding met 0,01 - 5 mol van een elektronendonor bij 35 aanwezigheid van een oplosmiddel zoals n-hexaan, n-heptaan, in een hoeveelheid van 10 - 5000 ml betrokken op 1 g van de organoaluminiumverbinding en betrokken op 1 g van de elektronendonor, bij -30 -100°C gedurende 10 minuten tot 3 uren. Gewoonlijk wordt de reactie uitgevoerd door druppelsgewijze toevoeging van de elektronendonor 4o verdund met het oplosmiddel aan de organoaluminiumverbinding verdund 81 0 0 8 2 4 -11- met het oplosmiddel.

De inleidende activering kan worden uitgevoerd in een koolwaterstof oplosmiddel zoals propaan, butaan, n-pentaan, h-hexaan, n-hep-taan, benzeen, tolueen of in een vloeibaar gemaakt a-alkeen zoals 5 vloeibaar gemaakt propeen, vloeibaar gemaakt buteen-1 of in een a-alkeengas zoals etheengas, propeengas. Voorts kan gelijktijdig bij de inleidende activering waterstof aanwezig zijn.

De inleidende activering kan worden uitgevoerd door een deel of de totale hoeveelheid van de katalysatorcomponenten van 1 g van 10 het vaste produkt (III), 0,1 - 500 g, bij voorkeur 0,5 - 50 g van een organoaluminiumverbinding en 0,05 - 10 g van het reactieprodukt (BP) te onderwerpen aan een polymerisatiebehandeling ten minste bij aanwezigheid van het vaste produkt (III) en de organoaluminiumverbinding, met 0,01 - 5000 g , bij voorkeur 0,05 - 3000 g van een a-15 alkeen. Betreffende de omstandigheden van de polymerisatiebehandeling verdient het de voorkeur dat de temperatuur in het trajekt van 0 - 100°C, bij voorkeur 10 - 70°C is, de tijd in het trajekt van 1 minuut tot 20 uren is en het α-alkeen gepolymeriseerd wordt in een hoeveelheid van 0,01 - 2000 g, bij voorkeur 0,05 - 200 g per g van 20 het vaste produkt (III). Bij de polymerisatiebehandeling kan 10 1 of minder waterstof aanwezig zijn. In de inleidende activering kan 50 1 of minder oplosmiddel worden toegepast.

Voorafgaande aan de inleidende activering kunnen polymeerdeel-tjes verkregen door suspensie, massa of gasfasepolymerisatie co-25 existent worden gemaakt. Een dergelijk polymeer kan gelijk zijn aan of verschillen van de a-alkeenpolymeren als polymerisatie-objekt. De hoeveelheid van een dergelijk polymeer, dat co-existent kan worden gemaakt, kan in het trajekt van 0 - 5000 g per g van het vaste produkt (III) zijn.

30 Het oplosmiddel of α-alkeen toegepast bij de inleidende active ring kan verwijderd worden door destillatie, filtratie of dergelijke middelen, halverwege gedurende de inleidende activering of na voltooiing van de activering. Voorts kan voor het suspenderen van het vaste produkt in een oplosmiddel van 80 1 of minder per g vast pro-35 dukt het oplosmiddel worden toegevoegd.

Voor de inleidende activering bestaan verschillende methoden.

Als voornaamste uitvoeringsvormen daarvan worden de volgende toegelicht: (1) een werkwijze waarbij vast produkt (III) gecombineerd wordt kO met een organoaluminiumverbinding (O-Al^) en een α-alkeen (a-0) wordt 8 'i 0 0 8 2 4 -12- toegevoegd om"de polymerisatiebehandeling uit te voeren» gevolgd door toevoeging van reactieprodukt(RP); (2) een werkwijze waarbij vast produkt (III) gecombineerd wordt met (O-Al^) bij aanwezigheid van (a-0) voor het uitvoeren van de po- 5 lymerisatiebehandeling met (a-0)» gevolgd door toevoeging van (RP); (3) een werkwijze» waarbij vast produkt (III) gecombineerd wordt met (O-A^) en (RP) wordt toegevoegd, gevolgd door een polymerisatiebehandeling met (α-O); en (4) een werkwijze waarbij na de procedure van (3) (BI)) verder 10 wordt toegevoegd.

Met betrekking tot de werkwijzen (1) en (2) van inleidende activering worden de volgende konkrete werkwijzen Verder toegelicht: (1-1) een werkwijze waarbij vast produkt (III) wordt gecombineerd met (O-Al^) en de verkregen combinatie wordt onderworpen aan 15 een polymerisatiebehandeling met (α-O) in de dampfase of in vloeibaar gemaakt α-alkeen of in een oplosmiddel, gevolgd door verwijdering van niet-omgezet (α-O) of niet-omgezet (a-0) en oplosmiddel en daarna toevoeging van (RP); (1-2) een werkwijze, waarbij (RP) wordt toegevoegd zonder ver-20 wijdering van niet-omgezet (α-O) of niet-omgezet (a-0) en oplosmiddel in (1-1); (1-3) een werkwijze, waarbij (RP) wordt toegevoegd en daarna niet-omgezet (α-O) of niet-omgezet (a-0) en oplosmiddel worden verwijderd in (1-2); 25 (1-4) een werkwijze volgens (1-1) - (1-3) waarbij verkregen a- alkeenpolymeer vooraf wordt toegevoegd; (1-5) een werkwijze volgens (1-1) - (1-4) waarbij na de inleidende activering oplosmiddel of omgezet (α-O) en oplosmiddel worden-verwijderd voor het verkrijgen van de katalysator in poedervorm; 30 (2-1) een werkwijze, waarbij (O-Al^) wordt gecombineerd met vast produkt (III) bij aanwezigheid van propeen opgelost in een oplosmiddel of vloeibaar gemaakt α-alkeen of α-alkeengas, voor het uitvoeren van de polymerisatiebehandeling met α-alkeen, gevolgd door toevoeging van (RP); 35 (2-2) een werkwijze, waarbij (2-1) wordt uitgevoerd bij aanwe zigheid van α-alkeenpolymeer, dat vooraf verkregen is en (2-3) een werkwijze, waarbij na inleidende activering niet-omgezet (α-O) en oplosmiddel onder verminderde druk verwijderd worden voor het verkrijgen van een katalysator in poedervorm.

40 Bij de werkwijzen (1) en (2) is het mogelijk dat een component 8100824 -13- verkregen door onderwerping van een combinatie van vast produkt (III) met (O-Al^) aan polymerisatiebehandeling met (a-0) niet is gemengd met (SP) op het tijdstip van katalysatorbereiding, maar dat zij juist voor de polymerisatie met elkaar worden gemengd. Voorts is het bij 5 de werkwijzen (1) - (*f) mogelijk waterstof tezamen met (a-0) toe te passen. Of de katalysator bereid is in de vorm van een suspensie of in de vorm van een poeder geeft geen wezenlijk verschil.

De inleidend geactiveerde katalysator bereid zoals hiervoor vermeld, wordt toegepast voor de bereiding van a-alkeenpolymeren. De po-10 lymerisatie kan worden uitgevoerd door suspensiepolymerisatie in een koolwaterstofoplosmiddel of door massapolymerisatie in vloeibaar gemaakt α-alkeenmonoraeer, maar bij de onderhavige uitvinding vertoont gasfasepolymerisatie van α-alkenen een bijzonder opmerkelijke doelmatigheid aangezien de katalysator een grote activiteit heeft, en .

15 massa- of suspensiepolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie als een modificatie van gasfasepolymerisatie vertoont eveneens een wenselijke doelmatigheid.

De gasfasepolymerisatie van α-alkenen kan niet alleen worden uitgevoerd bij afwezigheid van oplosmiddel zoals n-hexaan of n-20 heptaan, maar ook in een toestand, waarbij 0 - 500 g oplosmiddel per kg a-alkeenpolymeer aanwezig is. Voorts kan de gasfasepolymerisatie worden uitgevoerd door continue polymerisatie of discontinue polymerisatie. Voorts kan de gasfasepolymerisatie worden uitgevoerd in een gefluïdiseerd bed, of in een gefluïdiseerd bed door middel van roer-25 elementen, of op geroerde wijze door middel van een schoepenblad van het vertikale of horizontale type.

De werkwijze van suspensie of massapolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie van α-alkenen kan als volgt worden toegelicht: voorbeeld in het geval van discontinue polymerisatie, een werkwijze, 30 waarbij α-alkeen gepolymeriseerd wordt in een oplosmiddel of in een vloeibaar gemaakt a-alkeenmonomeer en daarna het oplosmiddel of het a-alkeenpolymeer wordt verwijderd, zodat het aanwezig is in een hoeveelheid van 500 g of minder per kg polymeerdeeitjes, gevolgd door polymerisatie van α-alkeen in de dampfase, en een werkwijze, waarbij 35 de polymerisatie van α-alkeen wordt voortgezet zonder verwijdering van oplosmiddel of vloeibaar gemaakt α-alkeen, en overgaat in de gasfasepolymerisatie zonder toevoeging van enige handeling, aangezien het oplosmiddel of het vloeibaar gemaakte α-alkeen in het verkregen polymeer is geabsorbeerd. Een veeltraps-polymerisatie bestaande uit 40 een combinatie van suspensie of massapolymerisatie met gasfasepolyme- 8100824 -14- risatie geeft een wenselijk resultaat in het bijzonder in het geval van continue polymerisatie. Deze veeltraps-polymerisatie kan als volgt worden uitgevoerd: in de eerste trap wordt een suspensie of massapolymerisatie uitgevoerd waarbij de polymerisatie wordt voortge-5 zet voor het geven van een suspensieconcentratie [(polymeer (kg))/ (polymeer (kg) + oplosmiddel of vloeibaar gemaakt α-alkeen (kg)) x 100#J van 70% of hoger, of de polymerisatie wordt uitgevoerd tot een suspensieconcentratie 30 - 50% is en daarna wordt oplosmiddel of vloeibaar gemaakt α-alkeen verwijderd, zodat een suspensieconcentra-10 tie van 70% of hoger verkregen wordt; en bij de tweede trap wordt ot-alkeen aan dampfasepolymerisatie onderworpen. Bij deze werkwijze wordt de katalysator toegevoegd op het tijdstip van suspensie of massapolymerisatie van de eerste trap en bij de daarna uitgevoerde gas-fasepolymerisatie kan de katalysator van de eerste trap op voldoende 15 wijze als zodanig worden toegepast, maar een verse katalysator kan ook bij de tweede trap worden toegevoegd. Betreffende de gewichtsverhouding polymeer gevormd door suspensie of massapolymerisatie en die van polymeer gevormd door gasfasepolymerisatie verdient het de voorkeur, dat de verhouding in het trajekt van 0,1 - 100 gew.dln po-20 lymeer van gasfasepolymerisatie betrokken op één deel polymeer suspensie of massapolymerisatie is.

De stereoregelmatigheid van polymeer wordt geregeld door variatie van de molverhouding elektronendonor (ED^) tot organoaluminium (O-Al^) als grondstoffen van het reactieprodukt (EP) (dat hierna zal 25 worden aangeduid als molverhouding van grondstoffen van (EP)). De molverhouding wordt gevarieerd in het trajekt van 0,01 - 5* Lagere •molverhoudingen resulteren in lagere stereoregelmatigheid, terwijl een hogere molverhouding resulteert in een grotere stereoregelmatigheid.

50 Betreffende de polymerisatie-omstandigheden van α-alkenen kan elke suspensiepolymerisatie, massapolymerisatie en gasfasepolymerisatie worden uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van kamertemperatuur (20°C) tot 200°C, onder een polymerisatiedruk van atmosferische druk tot 5000 kPa en gewoonlijk gedurende 5 minuten tot 10 35 uren. Bij de polymerisatie worden de toevoeging van een geschikte hoeveelheid waterstof voor het regelen van het molecuulgewicht en dergelijke middelen uitgevoerd op gebruikelijke wijze.

Betreffende de bij de polymerisatie van de onderhavige uitvinding toegepaste α-alkenen worden monoalkenen met rechte keten zoals ZfO etheen, propeen, buteen-1, hexeen-1, octeen-1, enz., monoalkenen met 8100824 -15- vert akte keten zoals 4-methylpenteen-1, 2-methylpenteen-1, 3-inethyl-buteen-1, enz., dialkenen zoals butadieen, isopreen·, chloropreen, enz., styreen, enz. vermeld. Deze alkenen kunnen gehomopolymeriseerd of in combinatie met elkaar gecopolymeriseerd worden, bijvoorbeeld 5 in combinatie van propeen met etheen; buteen met etheen en propeen met buteen-1. In dit geval kunnen zij gepolymeriseerd worden in een mengsel van monomeren of in een veelvoud van trappen, waarbij verschillende α-alkenen kunnen worden toegepast bij de suspensie of massapolymerisatie van de eerste trap en de gasfasepolymerisatie van 10 de tweede trap.

Het voornaamste gevolg van de onderhavige uitvinding bestaat daarin, dat zelfs in het geval van de gasfasepolymerisatiewerkwijze, waarbij de monomeerconcentratie relatief laag is, een sterk kristallijn polymeer met een goede poedervorm kan worden verkregen met een 15 hoge polymeeropbrengst en ook dat de stereoregelmatigheid van het polymeer desgewenst geregeld kan worden.

Het resultaat van de onderhavige uitvinding zal hierna meer gedetailleerd beschreven worden.

Het eerste resultaat van de onderhavige uitvinding is, dat de 20 activiteit van de verkregen katalysator zo hoog is, dat vanzelfsprekend een grote polymeeropbrengst verkregen wordt niet alleen in het geval van suspensie of massapolymerisatie, maar zelfs ook in het geval van gasfasepolymerisatie, waarbij de monomeerconcentratie relatief laag is, dat wil zeggen de polymeeropbrengst per g vaste stof-25 produkt (III) in het geval van gasfasepolymerisatie bedraagt 7000 - 12.000 g (polymeer).

Het tweede resultaat van de onderhavige uitvinding is dat aangezien het polymeer verkregen wordt met een grote opbrengst, zelfs wanneer de hoeveelheden alcohol, epoxyalkaan, stoom, enz. toegepast 30 voor het vernietigen van de katalysator na de produktie van a-alkeen-polymeren of zuivering van het polymeer verder verminderd worden, het polymeer niet gekleurd is en een vergelingsindex (YI) heeft van 0 - 2,0; voorts ontwikkeling van corrosief gas met een nadelig ef-fekt, zoals afbraak van fysische eigenschappen van het polymeer of 35 roesten van de vorm op het tijdstip van vorming van het polymeer niet plaats heeft: zelfs bijvoorbeeld in het geval dat polymeer verhit wordt tot 200°C wordt ontwikkeling van zuur gas, dat de kleur van een kongorood-proefpapier verandert, niet wordt waargenomen.

Het derde resultaat van de onderhavige uitvinding is dat het 40 percentage amorf polymeer gevormd op het tijdstip van produktie van 8100824 -16- α-alkeenpolymeren teruggebracht wordt, en ook dat’ het resultaat groot is in het bijzonder op het tijdstip van produktie van copolymeer. Bijvoorbeeld bereikt bij de produktie van propeenpolymeer de hoeveelheid isotaktisch polypropeen als in n-hexaan onoplosbaar produkt 5 (20°C) 98 - 99*8$ uitgedrukt in isotaktische index en die van atak-tisch polypropeen als in n-hexaan oplosbaar produkt is slechts 0,2 - 2% uitgedrukt in ataktische index. Dus zelfs wanneer ataktisch polymeer niet verwijderd wordt, worden nadelen zoals achteruitgang van fysische eigenschappen van polymeer zoals stijfheid, warmtestabili-10 text, enz. overwonnen, waarbij de verwijderingstrap van ataktisch polymeer kan worden weggelaten, hetgeen resulteert in een vereenvoudiging van het produktieproces van het polymeer.

Het vierde resultaat van de onderhavige uitvinding is, dat het raogelijk is de stereoregelmatigheid van polymeer te regelen zonder 15 vergroting van de hoeveelheid ataktisch polymeer als in n-hexaan oplosbaar produkt. In het geval van polypropeen bijvoorbeeld is het mogelijk desgewenst de stereoregelmatigheid van homopolymeer te regelen in het trajekt van 0,88 - 0,96 uitgedrukt in van de verhouding -1 -1 absorberend vermogen van die bij 995 cm tot die bij 97^ cm , ge-20 meten volgens de infrarood-absorptiemethode (welke verhouding hierna zal worden uitgedrukt door IR-?“) en eveneens de stereoregelmatigheid van copolymeer in het trajekt van 0,83 - 0,95 zonder toename in de hoeveelheid ataktisch polymeer. Tot dusverre is, wanneer de stereoregelmatigheid van homopolymeer is verminderd, of wanneer copolyme-25 ren zijn bereid, voor het verbeteren van de fysische eigenschappen van gevormd produkt van polymeer, zoals stijfheid, slagsterkte, warm-te-plaktemperatuur, enz., de hoeveelheid ataktisch polymeer vergroot. Het is daarentegen volgens de onderhavige uitvinding mogelijk geworden de verwijderingtrap van ataktisch polymeer weg te laten en toch 30 de stereoregelmatigheid van polymeer desgewenst te regelen afhankelijk van de toepassingsgebieden van polymeer, bij de bereiding van polymeer.

Het vijfde resultaat van de onderhavige uitvinding is, dat het mogelijk is desgewenst de fysische eigenschappen te regelen, in het 35 bijzonder de stijfheid, van het polymeer in het trajekt van 90 - 1^0 -k x 10 kPa uitgedrukt als buigmodulus. Derhalve is het mogelijk gemakkelijk polymeren te verschaffen, die geschikt zijn voor verschillende toepassingsgebieden.

Het zesde resultaat van de onderhavige uitvinding is, dat de kO polymeerdeeltjes met een goede vorm verkregen worden en ook dat de 8100824 -17- % gemiddelde deeltjesgrootte klein is, dat wil zeggen 90 - 99# van het polymeer heeft een grootte, die een zeef van 32 - 60 mesh passeert. De vorm van de deeltjes is vrijwel bolvormig; de hoeveelheden grote deeltjes en fijne deeltjes zijn verminderd en de deeltjes-5 grootteverdeling is smal. Voorts is het stortgewicht (BD) van het polymeer in het trajekt van 0,45 - 0,52 en een klein oppervlak op-slagreservoir per eenheidsgewicht polymeer kan voldoende zijn; derhalve is het mogelijk de fabriek voor de bereiding van het polymeer in compacte vorm te brengen; noch verstoppingsmoeilijkheden teweeg-10 gebracht door cohesie van polymeerdeeltjes noch transportproblemen teweeggebracht door fijne deeltjes heeft plaats; dientengevolge is het zelfs in het geval van gasfasepolymerisatie mogelijk een lang durende, gestabiliseerde bedrijfsvoering uit te voeren.

Het zevende resultaat van de onderhavige uitvinding is, dat de 15 houdbaarheid bij opslag en de warmtestabiliteit van de katalysator beide groot zijn. Hoewel dit resultaat reeds is waargenomen in de hiervoor vermelde oudere uitvinding wordt het resultaat als zodanig in de onderhavige uitvinding gehandhaafd. Wanneer zelfs bijvoorbeeld het vaste produkt (III) wordt bewaard bij een hoge temperatuur van 20 ongeveer 30° C gedurende ongeveer 4 maanden heeft geen aanzienlijke vermindering in de polymerisatie-activiteit plaats; derhalve is geen bijzondere opslagapparatuur, zoals die voor het opslaan van vast produkt (III), terwijl dit gekoeld wordt tot ongeveer 0°C, noodzakelijk, en zelfs wanneer het vaste produkt (III), na te zijn bijeen gebracht 25 met een organoaluminiumverbinding, bij een hoge concentratie van het vaste produkt van 1,0# of hoger bij 30°C of hoger gedurende één week bewaard wordt, tot polymerisatie is geïnitieerd, heeft een fijne ver-poedering teweeg gebracht door roeren in het katalysatorreservoir nauwelijks plaats, is de vorm van de polymeerdeeltjes niet achteruit 30 gegaan en wordt geen vermindering in de polymerisatie-activiteit waargenomen. Dit resultaat wordt opmerkelijk verbeterd door inleidende activering met α-alkeen. Als resultaat is, zelfs wanneer de katalysator in de vorm van poeder wordt bewaard, achteruitgang in de polymerisatie-activiteit gering, is de vorm van de a-alkeenpolymeren 35 verkregen onder toepassing van deze katalysator goed; derhalve wordt de verdienste van de gasfasepolymerisatie getoond.

Voorbeeld I.

(1) Bereiding van vast produkt (III).

60 ml n-Hexaan, 0,05 mol diëthylaluminiummonochloride (DEAC) en 40 0,12 mol diisoamylether werden met elkaar gemengd bij 25°C gedurende 8100824 -ia- één minuut en vervolgens bij dezelfde temperatuur gedurende 5 minuten omgezet voor het verkrijgen van een reactievloeistof (I) (molverhou-ding diisoamylether/DEAC:2,4). 0,4 mol TiCl^ werd in een met stik-stofgas gespoelde reaktor gebracht en tot 35°C verwarmd en daaraan 5 werd druppelsgewijze de totale hoeveelheid van de hiervoor vermelde reactievloeistof (I) gedurende 30 minuten toegevoegd gevolgd door handhaven van het verkregen produkt bij. dezelfde temperatuur gedurende 30 minuten, verhoging van de temperatuur tot 75°C, verdere omzetting gedurende één uur, afkoeling tot kamertemperatuur, verwijdering 10 van de bovenstaande vloeistof, vier maal herhalen van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande vloeistof door decanteren voor het verkrijgen van een vast produkt (II) (19 g). De totale hoeveelheid van dit (II) werd in 300 ml n-hexaan gesuspendeerd en aan de verkregen suspensie werden 16 g di-15 isoamylether en 35 g TiCl^ bij 20°C gedurende ongeveer één minuut toegevoegd gevolgd door reactie gedurende één uur bij 65°C. Na voltooiing van de reactie werd het verkregen produkt afgekoeld tot kamertemperatuur (20°C) en de bovenstaande vloeistof werd door decanteren verwijderd, gevolgd door vijf maal herhalen van de methode 20 van toevoeging van 400 ml n-hexaan, roeren gedurende 10 minuten, bewaren en verwijderen van de bovenstaande vloeistof en drogen onder een verminderde druk, voor het verkrijgen van een vast produkt (III).

(2) Bereiding van een inleidend geactiveerde katalysator.

^ Een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 2 1, voorzien 25 van hellende schoepen werd met stikstofgas doorgespoeld en aan deze reactor werden 20 ml n-hexaan, 420 mg diëthylaluminiummonochloride en 30 mg van het vaste produkt (III) bij kamertemperatuur toegevoegd. Daarna werden 150 ml waterstof ingeleid en werd de polymerisatiebe-handeling uitgevoerd door reactie onder een partiële propeendruk van 30 ongeveer 500 kPa gedurende 5 minuten (welke polymerisatiebehandeling hierna zal worden afgekort tot reactie) (omgezet propeen per g vast produkt (III): 80,0 g), gevolgd door verwijdering van niet-omgezet propeen, waterstof en n-hexaan onder verminderde druk en daarna toevoeging van een reactieprodukt verkregen door reactie in 20 ml n-35 hexaan van 85 mg triëthylaluminium en 110 mg hexamethylfosforzuur-triamide bij 35°C gedurende 30 minuten voor het verkrijgen van een inleidend geactiveerde katalysator.

(3) Polymerisatie van propeen.

In de katalysator bevattende reactie werd na voltooiing van de 40 inleidende activering 150 ml waterstof ingebracht en de gasfasepoly- 8 1 0 0 8 2 4 -19- merisatie werd uitgevoerd onder een partiele propeendruk van ongeveer 2200 kpa bij een polymerisatietemperatuur van 70°G gedurende 2 uren. Na voltooiing van de reactie werden 3 g methanol toegevoegd en de vernietigingsreactie werd 10 minuten bij 70°C uitgevoerd gevolgd door 5 afkoeling tot kamertemperatuur (20°C) en drogen van het verkregen polymeer, waarbij 303 g polymeer verkregen werden. De polymeerop-brengst per g vast produkt (III) was 10.100 g, de isotaktische index (in n-hexaan onoplosbaar bij 20°C (#)), 99*0* BB van polymeer 0,48 en de polymeerdeeltjes waren gelijkmatig en geen klonten werden waar-10 genomen. Geen verkleuring van polymeer werd waargenomen en de verge-lingsindex was 0,8. Voorts werd teneinde de mate van corrosie van polymeer waar te nemen teweeg gebracht door de mate van warmtestabi-liteit van de katalysator na de vernietiging, polymeer tot een gedefinieerde temperatuur verwarmd en of zuur gas gemakkelijk of moeilijk 15 wordt ontwikkeld werd waargenomen door de aanwezigheid of afwezigheid van kleurverandering van Kongorood (volgens JIS K-6723). Als resultaat werd geen kleurverandering waargenomen.

Vergelijkingsvoorbeeld 1.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de inleidende active-20 ring van voorbeeld I, nadat diëthylaluminiummonochloride was samengebracht met vast produkt (lil), waterstof werd toegevoegd, alleen gevolgd door reactie van propeen en geen reactieprodukt van triëthyl-aluminium met hexamethylfosforzuurtriamide werd toegevoegd (katalysa-torbereiding, die alleen verschillend is in geen toevoeging van re-25 actieprodukt (EP) van een organoaluminiumverbinding met een elektronendonor bij de inleidende activering en polymerisatie door gebruik van de aldus bereide katalysator, zoals in het geval van vergelijkingsvoorbeeld 1 in vergelijking met voorbeeld I, zal hierna worden aangeduid als "polymerisatie in geval van geen toevoeging van reac-30 tieprodukt (EP) in het overeenkomstige voorbeeld " in de volgende vergelijkingsvoorbeelden). De verkregen polymerisatie-activiteit was gering.

Vergelijkingsvoorbeeld 2.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de inleidende active-35 ring van voorbeeld I, nadat diëthylaluminiummonochloride en vast produkt (lil) waren toegevoegd, een reactieprodukt van triëthylalumini-um met hexamethylfosforzuurtriamide werd toegevoegd zonder reagerend propeen. Als resultaat ontstond een polymeerklont en de polymeerop-brengst nam niet toe.

40 8100824 -20-

Vergelijkingsvoorbeeld 5«

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de inleidende activering van voorbeeld I triëthylaluminium niet werd omgezet met hexa-methylfosforzuurtriamide, maar deze stoffen werden gescheiden toege-5 voegd. Als resultaat was de polymerisatie-activiteit gering en was de isotaktische index eveneens laag.

Vergelijkingsvoorbeeld 4.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van het reactieprodukt (I) van voorbeeld I geen diëthylaluminiummo-10 nochloride werd toegepast.

Vergelijkingsvoorbeeld 5»

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat 0,12 mol (19 g) diiso-amylether toe te passen bij de vormingsreactie van vast produkt (I) van voorbeeld I, niet werd toegepast, maar dit werd in plaats daar-15 van toegevoegd aan 16 g diisoamylether, toe te passen bij de peac-tie met vast produkt (II).

Vergelijkingsvoorbeeld 6.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van vast produkt (lil) van voorbeeld I geen diisoamylether werd om-20 gezet.

Vergelijkingsvoorbeeld 7«

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat een reactieprodukt ver- · kregen door toevoeging van 0,05 mol diëthylaluminiumchloride aan een oplossing bestaande uit 0,4 mol TiCl^ en 0,12 mol diisoamylether en 25 reactie daarvan met elkaar, werd toegepast in plaats van reactieprodukt (II) van voorbeeld I.

Vergelijkingsvoorbeeld 8.

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat vast produkt (II) van voorbeeld I werd toegepast in plaats van vast produkt (III).

50 Vergelijkingsvoorbeeld 9«

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van vast produkt (III) van voorbeeld I TiCl^ niet werd toegepast bij de reactie met vast produkt (II).

Voorbeeld II. 1 2 8100824 55 80 ml n-Heptaan, 0,10 mol di-n-butylaluminiummonochloride en 0,50 mol di-n-butylether werden 5 minuten bij 50°C met elkaar gemengd, gevolgd door reactie gedurende 20 minuten voor het verkrijgen van een reactievloeistof (I). De totale hoeveelheid van deze reac-tievloeistof (I) werd in 60 minuten druppelsgewijze toegevoegd aan 2 -21- mol TiCl^. De temperatuur van het verkregen mengsel werd op 85°C gebracht en de reactie werd verder uitgevoerd gedurende 2 uren, gevolgd door afkoelen tot kamertemperatuur, verwijderen van de bovenstaande vloeistof en tweemaal herhalen van de methode van toevoeging 5 van 300 ml n-heptaan en verwijdering van de bovenstaande vloeistof door decanteren, waarbij k$ g vast produkt (II) verkregen werden. De totale hoeveelheid van dit vaste produkt (II) werd gesuspendeerd in 300 ml n-heptaan en aan de verkregen suspensie werden bij kamertemperatuur gedurende ongeveer 2 minuten 20 g di-n-butylether en 130 g 10 TiCl^ toegevoegd, gevolgd door reactie bij 90°C gedurende 2 uren, afkoelen, decanteren, wassen met n-heptaan en drogen, waarbij een vast produkt (III) verkregen werd. Daarna werden de inleidende activering van katalysator en de polymerisatie van propeen uitgevoerd zoals in voorbeeld I (2) en (3).

15 Vergelijkingsvoorbeeld 10.

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro-dukt (SP) in het overeenkomstige voorbeeld II werd uitgevoerd. Vergelijkingsvoorbeeld 11.

Voorbeeld II werd herhaald behalve dat vast produkt (II) van 20 voorbeeld II werd toegepast in plaats van het vast produkt (III). Voorbeeld III.

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de vormingsreactie van vast produkt (II) werd uitgevoerd door druppelsgewijze toevoeging van reactievloeistof (I) aan op 12°C gehouden TiCl^ bij 12°C gedu-25 rende minuten en daarna handhaven van het verkregen mengsel gedurende 60 minuten op 35°C. Het verkregen vaste produkt (III) had een bruine kleur.

Vergelijkingsvoorbeeld 12.

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro-30 dukt (EP) in het overeenkomstige voorbeeld III werd uitgevoerd. Voorbeeld IV. 1 2 3 4 5 6 81 0 08 2 4

TiCl^ veranderd werd tot 65°C. Het verkregen vaste produkt (III) had 2 een bruine kleur.

3

Vergelijkingsvoorbeeld 13.

4

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro- 5 dukt (KP) in het overeenkomstige voorbeeld IV werd uitgevoerd.

6 -22-

Voorbeeld V.

0,057 mol Diëthylaluminiummonochloride en 0,15 ml diisoamyl-ether werden druppelsgewijze gedurende 5 minuten bij 1o C toegevoegd aan ^0 ml n-hexaan en de reactie werd 30 minuten bij 35°C uitgevoerd.

5 De verkregen reactievloeistof werd druppelsgewijze toegevoegd aan 0,5 mol TiCl^ gedurende 180 minuten bij 35°C, gevolgd door het verder handhaven van het verkregen mengsel gedurende 60 minuten op 3>5> Ci het verhogen van de temperatuur op 75°C, verwarming gedurende 60 minuten, afkoeling tot kamertemperatuur (20°C), verwijdering van de bo-10 venstaande vloeistof en tweemaal herhalen van de methode van toevoeging van *f00 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande vloeistof door decanteren, waarbij 2*f g van een vast produkt (II) verkregen werden. De totale hoeveelheid van dit produkt werd in 100 ml n-hexaan gesuspendeerd en aan de verkregen suspensie werden 12 g di-15 isoamylether toegevoegd, gevolgd door reactie gedurende één uur bij 35°C, toevoeging van 12 g diisoamylether en 72 g TiCl^ gedurende 2 minuten bij 35°C, verhogen van de temperatuur op 65°C, reactie gedurende één uur, afkoelen tot kamertemperatuur (20°C), decanteren, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij een vast produkt (III) ver-20 kregen werd. Daarna werden de inleidende activering en de propeen-polymerisatie uitgevoerd zoals in voorbeeld I.

Vergelijkingsvoorbeeld 14,

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro-dukt (EP) in het overeenkomstige voorbeeld V werd uitgevoerd.

25 Voorbeeld VI.

Voorbeeld V werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van vast produkt (I) 0,06 mol diisopropylaluminiummonochloride werd omgezet met 0,14 mol di-n-octylether.

Vergelijkingsvoorbeeld 15.

30 Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro- dukt (EP) in het overeenkomstige voorbeeld VI werd uitgevoerd. Voorbeeld VII. 1 2 81 0 08 2 4

Voorbeeld V werd herhaald behalve dat bij de vormingsreactie van vast produkt (II) van voorbeeld V de hoeveelheid TiCl^» toege- 2 past om te worden omgezet met reactieprodukt (I) op 0,12 mol werd gebracht.

Vergelijkingsvoorbeeld 16.

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactieprodukt (G) in het overeenkomstige voorbeeld VII werd uitgevoerd.

-23-

Voorbeeld VIII.

24 g Vast produkt (II) verkregen, zoals in voorbeeld V werden in 200 ml tolueen gesuspendeerd en aan de verkregen suspensie werden 10 g TiCl^ en 26 g di-n-butylether toegevoegd, gevolgd door reactie 5 gedurende 180 minuten bij 50°C, afkoeling tot kamertemperatuur (20°C), decanteren, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij vast produkt (III) verkregen werd. Daarop volgende bereiding van inleidend geactiveerde katalysator en propeenpolymerisatie werden uitgevoerd zoals in voorbeeld I.

10 Vergelijkingsvoorbeeld 17. '

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro-dukt (RP) in het overeenkomstige voorbeeld VIII werd uitgevoerd. Voorbeeld IX.

0,03 mol Triisobutylaluminium en 0,07 mol di-n-dodecylether wer-13 den met elkaar 30 minuten bij 20°C in 100 ml n-hexaan omgezet. De verkregen reactievloeistof werd druppelsgewijze gedurende 120 minuten bij 20°C toegevoegd aan 0,13 mol TiCl^, gevolgd door het handhaven van het verkregen mengsel gedurende 30 minuten op 30°G, het verhogen van de temperatuur tot 30°C, reactie gedurende 60 minuten, de-20 canteren van de bovenstaande vloeistof, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij 23 g van een vast produkt (II) werden verkregen, die vervolgens werden gesuspendeerd in 50 ml n-heptaan. Aan de verkregen suspensie werden 21 g di-n-butylether en 40 g TiCl^ toegevoegd, gevolgd door reactie gedurende 140 minuten bij 50°C, koelen, decan-25 teren van de bovenstaande vloeistof, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij een vast produkt (III) verkregen werd. De voorgaande bereiding van inleidend geactiveerde katalysator en propeenpolymerisatie werden uitgevoerd zoals in voorbeeld I.

Vergelijkingsvoorbeeld 18.

30 Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro- dukt (RP) in het overeenkomstige voorbeeld IX werd uitgevoerd.

De resultaten van de voorbeelden I - IX en de vergelijkings-voorbeelden 1 - 18 zijn in tabel A vermeld.

De uitdrukkingen "vaste katalysatorcomponent” in deze tabel ver-35 wijzen collectief naar vast produkt (III) en vast produkt overeenkomend met vast produkt (III) alsmede vast produkt (II) gecombineerd met een organoaluminiumverbinding, enz. en toegepast voor de polymerisatie in de vergelijkingsvoorbeelden. Deze definitie is ook geldig voor de volgende tabellen.

40 (zie tabel A).

81 0 0 8 2 4 -24-

Voorbeeld X.

4 ml n-Pentaan, 160 mg diëthylaluminiummonochloride, 32 g vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld I en 5 g polypropeenpoeder werden toegevoegd en met elkaar gemengd gevolgd door verwijdering van n-5 pentaan onder verminderde druk. Terwijl het verkregen produkt geflu-idiseerd werd in een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 20 liter met een inwendige diameter van 20 cm en een inwendige hoogte van 50 cm, met propeengas onder een partiële druk van propeen van 80 kPa bij 30°C gedurende 20 minuten, werd propeen omgezet in de gas-10 fase (omgezet propeen per g vast produkt (III): 1,8 g), gevolgd door uitspoelen van niet-omgezet propeen en toevoeging van een reactiepro-dukt (BP) verkregen door omzetting van 30 mg triëthylaluminium met 41 mg ethylbenzoaat in 10 ml n-pentaan gedurende 10 minuten bij 20°C voor het verkrijgen van een inleidend geactiveerde katalysator. Daar-15 na werd de gasfasepolymerisatie van propeen uitgevoerd zoals bij voorbeeld I (3).

Vergelijkingsvoorbeeld 19.

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro-dukt (EP) in het overeenkomstige voorbeeld X werd uitgevoerd.

20 Voorbeeld XI. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 8 1 0 08 2 4 120 mg Di-n-butylaluminiummonochloride en 25 mg vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld II werden bij 20°C ingevoerd in 30 g propeen, gevolgd door reactie onder 9Ö0 kPa gedurende 10 minuten (omgezet propeen per g vast produkt (III): 120 g). Na uitspoelen van 2 niet-omgezet werd een reactieprodukt '(EP) verkregen door reactie van 3 54 mg triisobutylaluminium met 30 mg ethylbenzoaat in 18 ml h-hexaan 4 gedurende 30 minuten bij 30°G toegevoegd, waarbij een inleidend ge 5 activeerde katalysator verkregen werd. Daarna werd de gasfasepolyme 6 risatie van propeen uitgevoerd zoals bij voorbeeld I (3)» 7

Vergelijkingsvoorbeeld 20.

8

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactieprodukt (RP) in het overeenkomstige voorbeeld XI werd uitgevoerd. Voorbeeld XII.

9 280 mg Diëthylaluminiummonochloride en 25 mg vast produkt (III) 10 verkregen in voorbeeld II werden in dezelfde reactor als toegepast bij voorbeeld I (2) in 20 ml n-pentaan gebracht. Daarna werd, terwijl de partiële druk van propeen werd verhoogd tot 500 kPa bij 15°C (snelheid van drukverhoging: 1 kPa per minuut), propeen omgezet (omgezet propeen per g vast produkt (III): 3,2 g). Na uitspoelen van 40 niet-omgezet propeen werd een reactieprodukt (RP) verkregen door om- -25-

zetting van 23 g triëthylaluminium met 18 mg methyl p-toluylaat in 20 ml n-pentaan gedurende 30 minuten bij 15°C toegevoegd voor het verkrijgen van een inleidend geactiveerde katalysator. Daarna werd de gasfasepolymerisatie van propeen uitgevoerd zoals in voorbeeld I

5 (3).

Vergelijkingsvoorbeeld 21«

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro-dukt (KP) in het overeenkomstige voorbeeld XII werd uitgevoerd. Voorbeelden XIII - XV.

10 Voorbeeld XII werd herhaald behalve dat bij de inleidende acti vering van de katalysator van voorbeeld XII de volgende reactiepro-dukten (RP) werden toegepast in plaats van het reactieprodukt van triëthylaluminium met methyl p-toluylaat; voorbeeld XIII: reactieprodukt van 8½ mg triisobutylaluminium met 15 90 mg N,N,N',N'-tetramethylhexaethyleendiamine voorbeeld XIV ; reactieprodukt van mg diëthylaluminiummonochlo-ride, kO mg triëthylaluminium en 36 mg ethyl p-ani-saat voorbeeld XV ; reactieprodukt van 25 mg ethylaluminiumdichloride, 20 75 mg triëthylaluminium en 28 mg N,N,N',Ν'-tetra- methylureum.

Voorbeeld XVI,

Voorbeeld XII werd herhaald behalve dat bij de bereiding van het reactieprodukt (RP) 3½ mg difenylether werd toegepast in plaats 25 van methyl p-toluylaat.

Voorbeeld XVII. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 8100824 10 ml n-Hexaan, 210 mg diëthylaluminiummonochloride en 28 mg vast produkt (lil) verkregen bij voorbeeld I werden toegevoerd en voorts werd een reactieprodukt (RP) verkregen door omzetting van 2 11 mg triëthylaluminium met 15 mg ethylbenzoaat in 20 ml n-hexaan 3 gedurende 30 minuten bij 28°C toegevoegd, gevolgd door verwijdering 4 van n-hexaan onder verminderde druk. Terwijl het verkregen produkty 5 gefluïdiseerd werd met propeen onder een partiële propeendruk van 6 ongeveer 200 kPa bij 30oc gedurende 10 minuten, werd de reactie uit- 7 gevoerd in de gasfase voor het verkrijgen van een inleidend geacti 8 veerde katalysator, gevolgd door de uitvoering van de gasfasepolyme 9 risatie van propeen zoals in voorbeeld I (3).

10

Vergelijkingsvoorbeeld 22, 11

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro- 12 dukt (RP) in het overeenkomstige voorbeeld XVII werd uitgevoerd.

-26-

Voorbeeld XVIII.

Propeen werd vooraf opgelost in 100 ml n-hexaan aanwezig in dezelfde reactor als toegepast bij voorbeeld I (2) onder een partiële propeendruk van ongeveer 200 kPa bij 50°C en aan de verkregen oplos-3 sing werden 180 mg diëthylaluminiummonochloride, 20 mg vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld I en een reactieprodukt (KP) verkregen door reactie van 18 mg triisobutylaluminium met 2b mg methyl p-toluy-laat in 10 ml n-hexaan gedurende één uur bij 20°C toegevoegd, gevolgd door het handhaven van de partiële propeendruk gedurende 7 minuten, 10 waarbij 20 mg omgezet propeen per g vast produkt (III) werd gegeven, niet-omgezet propeen werd uitgespoeld en n-hexaan werd onder verminderde druk verwijderd. Daarna werd de gasfasepolymerisatie van propeen uitgevoerd zoals in voorbeeld I (3).

Vergelijkingsvoorbeeld 23« 15 Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro dukt (RP) in het overeenkomstige voorbeeld XVIII werd uitgevoerd. Voorbeeld XIX.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de bereiding van de inleidend geactiveerde katalysator van voorbeeld I, etheen werd om-20 gezet in plaats van propeen onder ongeveer 100 kPa bij 35°C gedurende 10 minuten (omgezet etheen per g vast produkt (III): 2,*f g). Voorbeeld XX.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de bereiding van de inleidend geactiveerde katalysator van voorbeeld I buteen-1 werd om-25 gezet in plaats van propeen onder ongeveer 50 kPa bij 35°C gedurende 10 minuten (omgezet buteen-1 per g vast produkt (III): 0,3 g). Voorbeeld XXI.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat 380 mg diisopropylalumi-niummonochloride werden toegepast in plaats van diëthylaluminiummo-30 nochloride bij voorbeeld I (2).

De resultaten van de voorbeelden X - XXI en de vergelijkings-voorbeelden 19 - 23 zijn in tabel B opgenomen.

(zie tabel B).

Voorbeeld XXII. 1 8100824

Nadat een inleidend geactiveerde katalysator was verkregen zo als bij voorbeeld XII, werden 300 ml waterstof en vervolgens 600 g propeen in de reactor, die de katalysator bevat, gebracht en een mas-sapolymerisatie werd uitgevoerd bij 70°C onder een partiële propeendruk van ongeveer 3100 kPa gedurende 2 uren. Na voltooiing van de re-^fO actie werd niet-omgezet propeen uitgespoeld en een nabehandeling -27- werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I voor het verkrijgen van een polymeer.

Voorbeeld XXXII.

Nadat een inleidend geactiveerde katalysator was verkregen zo-5 als in voorbeeld XII, werden 300 ml waterstof en vervolgens 200 g propeen in de reactor gebracht, die de katalysator bevatte, en een massapolymerisatie werd uitgevoerd bij 60°C onder een partiële pro-peendruk van ongeveer 2600 kPa gedurende 30 minuten voor het polyme-riseren van 35 g propeen. Daarna, terwijl de verkregen suspensie, 10 die niet-omgezet propeen bevatten, werd overgespoeld in een reactor met een gefluxdiseerd bed met een diameter van 20 cm en een volume van 20 1 en voorzien van roerelementen, en propeen werd gecirculeerd met een stroomsnelheid van 5 cm/sec. bij een reactietemperatuur van 70°C onder een partiële propeendruk van ongeveer 2100 kPa om poly-15 meer te fluxdiseren, werd een gasfasepolymerisatie uitgevoerd gedurende 2 uren. De daarop volgende nabehandeling werd uitgevoerd zoals bij voorbeeld I.

Voorbeeld XXIV.

Een massapolymerisatie werd uitgevoerd onder ongeveer 2600 kPa 20 bij 6o°C gedurende 30 minuten zoals bij voorbeeld XXIII. Daarna werd niet-omgezet vloeibaar gemaakt propeen overgebracht naar een gescheiden toevoerreservoir, dat met de reactor verbonden is, en de temperatuur van de reactor werd op 72°C gebracht. Terwijl propeen uit het toevoerreservoir naar de reactor werd toegevoerd om een polymerisa-25 tiedruk te geven van ongeveer 2600 kPa, werd een gasfasepolymerisatie uitgevoerd gedurende 2 uren. De daarop volgende nabehandeling werd uitgevoerd zoals bij voorbeeld I.

Voorbeeld XXV. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 8100824

Een massapolymerisatie werd uitgevoerd onder ongeveer 2600 kPa 2 bij 60°C gedurende 60 minuten zoals bij voorbeeld XXIII. Daarna, 3 wanneer de polymerisatietemperatuur was verhoogd tot ?0°C, werd de 4 polymerisatiedruk ongeveer 3100 kPa. Wanneer de polymerisatie werd 5 voortgezet als zodanig daalde de druk gedurende 40 minuten tot onge 6 veer 26ΟΟ kPa; derhalve verschoof de massapolymerisatie continu tot 7 de gasfasepolymerisatie. Terwijl propeen werd toegevoerd als zodanig 8 om de druk op ongeveer 2600 kPa te handhaven, werd een gasfasepoly 9 merisatie uitgevoerd gedurende nog eens 60 minuten. De daarop vol 10 gende nabehandeling werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I voor het 11 verkrijgen van een polymeer.

12 -28-

Voorbeeld XXVI.

100 ral n-Hexaan, 206 mg diëthylaluminiummonochloride en 18 mg vast produkt (lil) verkregen bij voorbeeld II werden in een reactor gebracht en propeen werd onder een partiële propeendruk van ongeveer120 5 kPa bij 20°C gedurende 10 minuten omgezet (omgezet propeen per g vast produkt (III): 0,6 g). Daarna werd niet-omgezet propeen uitgespoeld en een reactieprodukt. (RP), verkregen door reactie van 23 mg tri-ethylaluminium met 2k mg methyl p-toluylaat in 20 ml n-hexaan bij 20°C gedurende 30 minuten werd toegevoegd, waarbij een inleidend ge-10 activeerde katalysator werd verkregen. 150 ml Waterstof werden toegevoegd en een suspensiepolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiële propeendruk van ongeveer 1300 kPa bij 70°C gedurende 30 minuten, gevolgd door verwijdering van n-hexaan door het strippen met stoom, waarbij een polymeer werd verkregen.

15 Vergelijkingsvoorbeeld 2k.

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactieprodukt (RP) in voorbeeld XXVI werd uitgevoerd.

Voorbeeld XXVII.

Een inleidend geactiveerde katalysator werd verkregen zoals in 20 voorbeeld XXVI, behalve dat 80 ml n-hexaan werden toegepast in plaats van 1000 ml. Daarna werden 200 ml waterstof in de reactor, die de katalysator bevatte, gebracht en een suspensiepolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiële propeendruk van ongeveer 1000 kPa bij 70°C gedurende 60 minuten om 60 g propeen te polymeriseren (gepoly-25 meriseerd propeen per g vast produkt (III): 3300 g). De verkregen suspensie, die oplosmiddel en niet-omgezet propeen bevatte, werd' in een gefluidiseerd bed gebracht, dat voorzien was van roerelementen, voor het uitvoeren van een gasfasepolymerisatie zoals bij voorbeeld XXIII.

30 Voorbeeld XXVIII. 1 2 8100824 200 ml n-Hexaan, 1,8 g diëthylaluminiummono,chloride en 0,3 g vast produkt' (lil) verkregen bij voorbeeld II, werden in een reactor met een gefluidiseerd bed gebracht, die voorzien was van roerelementen, zoals gebruikt bij voorbeeld XXIII, en propeen werd omgezet on-35 der een partiële propeendruk van ongeveer 150 kPa bij 25°C gedurende 2 minuten (omgezet propeen per g vast produkt (III): 1,1 g). Voorts werd een reactieprodukt (RP), verkregen door reactie van 0,^5 g tri-ethylaluminium met 0,36 g methyl p-toluylaat in-δθ ml n-hexaan bij •20°C gedurende 5 uren toegevoegd, waarbij een inleidend geactiveerde 4θ katalysator verkregen werd. 3000 ml Waterstof werden in de reactor, -29- die de katalysator bevatte, gebracht en propeen werd omgezet onder een partiele propeendruk van ongeveer 2100 kPa bij 70°C onder circulatie daarvan met een snelheid van 5 cm/sec. Een initiële suspensie-polymerisatie werd uitgevoerd, maar na één uur (gepolymeriseerd pro-5 peen per g vast produkt (III): 5200 g), begon polymeer te fluïdise-ren en een gasfasepolymerisatie werd gedurende nog één uur uitgevoerd. Na polymerisatie werd een nabehandeling uitgevoerd zoals in voorbeeld I, waarbij een polymeer werd verkregen. Vergelijkingsvoorbeeld 25.

10 Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactiepro- dukt (BP) in voorbeeld XXVIII werd uitgevoerd.

Voorbeeld XXIX.

Vast produkt (III) verkregen zoals in voorbeeld I werd k maanden bij 30°C bewaard. Daarna werd propeen gepolymeriseerd zoals bij 15 voorbeeld I (2) en (3).

Voorbeeld XXX.

Een inleidend geactiveerde katalysator verkregen zoals bij voorbeeld XII werd één week bij 30°C onder roeren bewaard gevolgd door polymerisatie van propeen zoals bij voorbeeld XII.

20 Vergelijkingsvoorbeeld 2,6.

Een katalysatorbereiding werd uitgevoerd zoals bij voorbeeld XII, behalve dat, nadat diëthylaluminiummonochloride en vast produkt (III) in n-pentaan waren gebracht, propeen niet werd omgezet. Daarna werd de katalysator onder roeren gedurende één week bij 30°C bewaard 25 gevolgd door polymerisatie van propeen zoals bij voorbeeld XII. De polyraerisatie-activiteit was duidelijk verminderd. Ook het stortgewicht van polymeer was verminderd en polymeerklonten waren gevormd.

De resultaten van de voorbeelden XXII - XXX en de vergelijkingsvoorbeeld 2.b - 26 zijn in tabel C opgenomen.

30 (zie tabel C).

Voorbeeld XXXI.

Onder toepassing van de bij voorbeeld I verkregen katalysator werd een polymerisatie van etheen uitgevoerd onder een partiële wa-terstofdruk van ongeveer 1200 kPa en een partiële etheendruk van on-35 geveer 1200 kPa bij 85°C.

Voorbeeld XXXII.

Een polymeer (propeen-etheen blokcopolymeer) werd verkregen zoals bij voorbeeld XXVII, behalve dat de suspensiepolymerisatie van de eerste trap werd uitgevoerd zonder propeen en de gasfasepolymeri-bO satie van de tweede trap werd uitgevoerd met etheen onder een parti- 81 0 08 2 4 -30- ele waterstofdruk van ongeveer 800 kPa en een partiële etheendruk van ongeveer 1200 kPa bij 70°C gedurende 2 uren.

Voorbeeld XXXIII.

Een polymeer (propeen-etheen-copolymeer) werd verkregen zoals 5 bij voorbeeld XXXIII, behalve dat een alkeenmengsel van 200 g pro-peen met 20 g etheen werd toegepast in plaats van 200 g propeen. Voorbeeld XXXIV.

Een polymeer (propeen-buteen-1 copolymeer) werd verkregen zoals bij voorbeeld XXXIII, behalve dat 30 g buteen-1 werd toegepast in 10 plaats van 20 g etheen.

Voorbeeld XXXV. f

Onder toepassing van een inleidend geactiveerde katalysator verkregen zoals bij voorbeeld I (1) en (2), behalve dat 320 mg triëthyl-aluminium werd toegepast in plaats van diëthylaluminiummonochloride 15 in voorbeeld I (2), werd een etheenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij voorbeeld XXXI.

Voorbeeld XXXVI.

94-1 mg Diëthylaluminiummonochloride, 4·8θ mg vast produkt (III) verkregen bij voorbeeld I en 132 mg van een reactieprodukt (BP) (mol-20 verhoudingi 0,30) verkregen door reactie van 95 mg (0,83 mmol) tri-ethylaluminium met 37 mg (0,25 mmol) methyl p-toluylaat in 300 ml n-hexaan gedurende één uur bij 28°C, werden aan 500 ml n-hexaan toegevoegd en propeen werd omgezet onder een partiële propeendruk van ongeveer 200 kPa gedurende 10 minuten bij 35°C (omgezet propeen per g 25 vast produkt (III)i 17.g)» gevolgd door uitspoelen van niet-omgezet propeen, waarbij een inleidend geactiveerde katalysator verkregen werd. Vervolgens werden 3900 ml waterstof ingevoerd en terwijl etheen werd toegevoerd in een hoeveelheid van 1,6 g/min. onder een partiële . propeendruk van ongeveer 2200 kPa, werd een propeen-etheencopolyme-30 risatie uitgevoerd gedurende 120 minuten bij 60°C. Het etheeangehalte in het polymeer was 3,4$. *

Vergelijkingsvoorbeeld 27. 1 2 81 0 082 4

Polymerisatie in het geval van geen toevoeging van reactieprodukt (BP) in voorbeeld XXXVI werd uitgevoerd.

2

Vergelijkingsvoorbeelden 28 - 30.

Voorbeeld XXXVI werd herhaald behalve dat. bij de inleidende activering van voorbeeld XXXVI 95 mg (0,83 mmol) triëthylaluminium (vergelijkingsvoorbeeld 28) of 37 mg (0,25 mmol) methyl p-toluylaat (vergelijkingsvoorbeeld 29) werd toegepast in plaats van reactiepro- 4-0 dukt (BP), of 95 mg triëthylaluminium werd niet omgezet met 37 mg -31- methyl p-toluylaat, maar zij werden gescheiden en tegelijkertijd toegevoegd (vergelijkingsvoorbeeld 30). In elk van deze gevallen nam ataktisch polymeer toe.

Vergelijkingsvoorbeeld 31« 5 Voorbeeld XXXVI werd herhaald behalve dat bij de bereiding van de inleidend geactiveerde katalysator geen propeen werd omgezet. Po-lymeerklonten ontstonden en de polymeeropbrengst nam niet toe. Voorbeeld XXXVII.

Voorbeeld XXXVI werd herhaald behalve dat etheen werd toege-10 voerd in een hoeveelheid van 2,3 g/min. Het etheengehalte in het polymeer was 5,1#.

De resultaten van de voorbeelden XXXVI en XXXVII en de vergelij-kingsvoorbeelden 27 - 31 zijn in tabel D opgenomen.

(zie tabel D).

15 Voorbeeld XXXVIII.

0,07 Mol triëthylaluminium werd gemengd met 0,15 mol di-n-pro-pylether in 45 ml n-octaan gedurende 2 minuten bij 20°C en vervolgens werden deze met elkaar omgezet bij dezelfde temperatuur gedurende 30 minuten, waarbij een vast produkt (I) werd verkregen, dat vervolgens 20 druppelsgewijze werd toegevoegd aan 0,6 mol TiCl^ gedurende 4 uren bij 32 C, gevolgd door handhaving van de temperatuur gedurende eén uur op 35°C, het verder verhogen van de temperatuur tot ?8°Ci reactie gedurende 2 uren, afkoeling tot kamertemperatuur (20°C), verwijdering van de bovenstaande vloeistof, vijf maal herhalen van de me-25 thode van toevoeging van 400 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande vloeistof door decanteren, bevestigen dat TiCl^ niet werd vastgesteld in de gedecanteerde vloeistof, filtreren en drogen, waarbij 23 g van een vast produkt (II) werden verkregen.

47 ml Di-n-pentylether en 5 g watervrij AlCl^ werden aan 300 ml 30 n-heptaan toegevoegd en deze werden met elkaar omgezet gedurende 2 uren bij 80°C om watervrij AlCl^ op te lossen, gevolgd door afkoeling tot 30°C, toevoeging van de 23 g van het hiervoor vermelde vaste produkt (II), reactie gedurende 2 uren bij 80°C, afkoeling tot kamertemperatuur, verwijdering van de bovenstaande vloeistof door de-35 canteren, drie maal herhalen van de methode van toevoeging van 300 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande vloeistof door decanteren, filtreren en drogen, waarbij een vast produkt (lil) werd verkregen. De daarop volgende inleidende activering van katalysator en propeenpolyraerisatie werden uitgevoerd zoals bij voorbeeld I (2) en 40 (3).

81 0 0 8 2 4 -32-

Voorbeeld XXXIX.

In plaats van de reactie van reactieprodukt (II) met diisoamylether en TiCl^ in voorbeeld I, werden 38 g diisoamylether, 12 g SiCl^ en 17 g TiCl^ toegevoegd aan 200 ml n-hexaan bij kamertempera-5 tuur (20°C) gedurende ongeveer één minuut, gevolgd door toevoeging van 19 g vast produkt (II), reactie gedurende 2 uren bij 75°C, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij een vast produkt (III) werd verkregen. De daarop volgende inleidende activering van katalysator en propeenpolymerisatie werden uitgevoerd zoals bij voorbeeld I.(2) en 10 (3).

Vergelijkingsvoorbeeld 31.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de bereiding van vast produkt (III), na de reactie van TiCl^ met reactieprodukt (I), de bovenstaande vloeistof niet werd verwijderd, maar n-hexaan werd toege-15 voegd tot een volume van 300 ml en de verkregen vloeistof werd toegepast in plaats van de suspensie van vast produkt (II) voor de daarop volgende reactie met diisoamylether en TiCl^. Vergelijkingsvoorbeeld 32.

Voorbeeld I werd herhaald behalve dat bij de bereiding van het 20 vaste produkt (III) van voorbeeld I, 60 ml n-hexaan en 0,05 mol di-ethylaluminiummonochloride werden toegevoegd aan een oplossing bestaande uit 0,4 mol TiCl^ en 0,12 mol diisoamylether, gedurende 30 minuten bij 35°C, gevolgd door het handhaven van dezelfde temperatuur gedurende 30 minuten, verhoging van de temperatuur tot 75°C, 25 reactie gedurende nog één uur, afkoeling tot kamertemperatuur en wassen met n-hexaan, waarbij 19 g van een vast produkt werd verkregen, dat werd toegepast in plaats van vast produkt (II).

De resultaten van de voorbeelden XXXVIII en XXXIX en de verge-lijkingsvoorbeelden 31 en 32 zijn in tabel E opgenomen.

30 (zie tabel E).

Voorbeeld XL.

In een roestvrij stalen reactor, voorzien van hellende schoepen, werden 800 ml n-hexaan, 2880 mg diethylaluminiummonochloride en 540 mg vast produkt (lil) verkregen bij voorbeeld I bij 20°C gebracht 35 en propeen werd omgezet onder een partiële propeëndruk van ongeveer 150 kPa bij 20°C gedurende 7 minuten (omgezet propeen per g vast produkt (III): 14 g), gevolgd door uitspoelen van niet-omgezet propeen en toevoeging van 419' mg reactieprodukt (RP) verkregen door omzetting van 181 mg (1,59 mmol) triëthylaluminium met 238 mg (1,59 mmol) 40 methyl p-toluylaat (molverhouding: 1,0) in 200 ml n-hexaan gedurende 8 1 0 08 2 4 -33- 3 uren bij 20°C, waarbij een inleidend geactiveerde katalysator verkregen werd. Successievelijk werden 7200 ml waterstof toegevoerd en een gasfasepolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiele propeen-druk van ongeveer 2200 kPa bij een polymerisatietemperatuur van 70°C 5 gedurende 2 uren, gevolgd door toevoeging van 48 g methanol, een ver-nietigingsreactie bij 70°C gedurende één uur, afkoeling tot kamertemperatuur (20°C) en drogen, waarbij een polymeer werd verkregen.

Dit polymeer werd bij 200°C onder ongeveer 1000 kPa gedurende 3 minuten samengeperst voor het verkrijgen van een film, die vervol-10 gens met water werd gekoeld, gedurende 120 minuten bij 135°C werd behandeld en onderworpen aan meting van de IR-T-’ volgens de methode van Luongo (zie J.P. Luongo, J. Appl. Polymer Sci., 3, (1960) 302) en ook aan een meting van de buigmodulus volgens JIS K-7203. Voorts werden andere meetwaarden verkregen zoals bij voorbeeld I.

13 Voorbeelden XLI - XLIV.

Voorbeeld XL werd herhaald, behalve dat de toegepaste hoeveelheid methyl p-toluylaat als volgt werd gevarieerd: voorbeeld XLI — 477 mg (3,18 mmol) (molverhouding grondstoffen van (EP): 2,0, hoeveelheid (BP): 20 638 mg) voorbeeld XLII — 119 mg (0,79 mmol) (molverhouding grondstoffen van (BP)i 0,30, hoeveelheid (EB): 300 mg) voorbeeld XLIII — 60 mg (0,4 mmol) (molverhouding grondstoffen 25 van (BP): 0,25, hoeveelheid (BP): 241 mg) voorbeeld XLIV — 36 mg (0,24 mmol) (molverhouding grondstoffen van (BP): 0,15, hoeveelheid (BP): 217 mg).

30 Vergelijkingsvoorbeeld 33.

Voorbeeld XL werd herhaald, behalve dat geen reactieprodukt (BP) werd toegevoegd bij de katalysator-bereiding. Vergelijkingsvoorbeeld 34.

Voorbeeld XL werd herhaald, behalve dat 181 mg (1,59 mmol) tri-35 ethylaluminium werd toegepast in plaats van reactieprodukt (EP) bij de katalysatorbereiding. Ataktisch polymeer nam toe. Vergelijkingsvoorbeelden 35 - 39«

Voorbeeld XL werd herhaald behalve dat bij de katalysatorbereiding de volgende variërende hoeveelheden methyl p-toluylaat werden 40 toegepast in plaats van reactieprodukt (BP): 8100824 -34- vergelijkingsvoorbeeld 35 — 477 mg (3,18 mmol) vergelijkingsvoorbeeld 36 — 238 mg (1,59 mmol) vergelijkingsvoorbeeld 37 — 119 mg (0,79 mmol) vergelijkingsvoorbeeld 38 — 60 mg (0,4 mmol) 5 vergelijkingsvoorbeeld 39 — 56 mg (0,24 mmol) IR- 's en buigmoduli waren ongewijzigd.

De resultaten van de voorbeelden XL - XLIV en de vergelijkings-voorbeelden 33 - 39* zijn in tabel F opgenomen.

(zie tabel F).

10 Voorbeeld XLV en vergelijkingsvoorbeeld 40.

Voorbeeld XLV. « 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 8100824

De vaste produkten (III) verkregen bij de voorbeelden I, II, V en VIII werden onderworpen aan metingen van specifiek oppervlak en oppervlakte-infraroodspectra, rontgenstraaldiffraktie, analyses van 2

Al, Ti, Cl en diisoamylether en waarneming met een optische micro 3 scoop. De resultaten zijn in tabel G en de infraroodspectra in fig.

4 1 opgenomen.

5 (1) Meting van specifiek oppervlak: 6

Het specifieke oppervlak werd gemeten bij de temperatuur van 7 vloeibare stikstof, volgens de ëénpunts BET-methode onder toepassing 8 van een automatische meetinrichting van het specifieke oppervlak 9

Mecromeritics 2200.

10 (2) Meting van oppervlakte-infraroodspectra: 11

De diffuse reflektiespectra van monsters als laag aangebracht 12 tussen twee KRS-5 platen werd gemeten onder toepassing van een Fou 13 rier transform spectrofotometer (JIR-400) vervaardigd door Nihon 14

Denshi Kabushiki Kaisha.

15 (3) Rontgenstraaldiffraktie: 16

De rontgenstraaldiffraktie werd uitgevoerd volgens de poeder- 17 methode onder toepassing van een goniometer (PMG-S2) yervaardigd 18 door Rigaku Denki Kabushiki Kaisha en ODk onder toepajssing van Cu 19

Ka lijn (^ = 0,154 nm) en Ni als filter, bij 40 KV en 20 mA.

20 (4) Analyse van de samenstelling: 21

Afgewogen monsters werden met water ontleed, gevolgd door ana- 22 lyse van Al en Ti volgens de atoomabsorptiemethode. Elektronendonors 23 werden met n-hexaan geëxtraheerd gevolgd door meting volgens gas- 24 chromatografie. Het gehalte werd berekend uit de ijkkurve.

25 (5) Waarneming met de optische microscoop: 26 - Monsters als laag tussen twee glasplaten werden waargenomen door 27 een optische microscoop (vervaardigd door Olympus Kogaku Co.).

-35-

Vergelijkingsvoorbeeld 4θ.

Ter vergelijking werd een katalysatorcomplex bereid volgens voorbeeld I van de Japanse octrooiaanvrage 47-34478/1972 (Amerikaans octrooischrift 4.210.738) gemeten. De resultaten zijn in tabel G en 5 de infraroodspektra in fig. 2 opgenomen.

In de fig. 1 en 2 werd de meting uitgevoerd onder de volgende omstandigheden; bemonsteringssnelheid; 1,00, scheiding; 4,00 en tijden; 300.

(zie tabel G).

10 Vergelijkingsvoorbeeld 41.

Onder substitutie van het katalysatorcomplex verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 20 voor het vaste produkt (III) werd een propeen-polymerisatie uitgevoerd zoals bij voorbeeld I. De polymeeropbrengst per g katalysatorcomplex bedroeg 4700 g.

15 Voorbeeld XLVI en vergelijkingsvoorbeeld 42.

Het vaste produkt (III) verkregen bij voorbeeld I en het katalysatorcomplex verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld XL werden in een atmosfeer van stikstofgas 4 dagen tot 55°C verwarmd, gevolgd door afkoelen en daarna propeenpolymerisatie zoals bij voorbeeld I. Het 20 vaste produkt (III) verkregen bij voorbeeld I was beter in thermische houdbaarheid en de verlaging in de polymeeropbrengst was 5% of minder, terwijl, in het geval van het katalysatorcomplex verkrègen bij vergelijkingsvoorbeeld 40 de vermindering in de polymeeropbrengst 73^ was. De resultaten zijn in tabel H opgenomen.

25 (zie tabel H).

8100824

-36- A

«Η φ ο U 04 Ό Ο Ο C ο 60 C Ο « X 60 C -Ρ ·Ρ Ο (η +5 Ο) 'd Ό C •ο φ •Η C -Ρ 3) ^ > χ} U (1) 'Ö C Φ c Ο) > C ο 'd >d Μ φ Ό •d C φ 'd

φ d « • • c c c « • 0 • • % O O • φ « • Φ • φ 0 c φ ö 0 c Φ Φ Ö u c c c c c Φ to •H φ •rl to to •H Φ •H •P Φ •H Φ to B S to E B > s s > £ > 0 O O c c c 0 r" A OJ A I I t- -4 A v 0 r- r- 0 r* 0 A

A «η to Φ φ CS''·' φ > -4 ^ Ο -ί ο co -4 I 00 4- in nj r- CM Γ“ Ο CO Ο Ο Ο I C I KJ Ο ^ Η (ϋ 00¾¾ Φ Ρ< 'ö V0 φ > -d φ I A Φ Ή Μ to Ο Φ φ CM Φ m a to a s O A O 0 O O 0 O O A NO 0 A A O O ·» *» »» ·* ·* 1 ·* ·» » ** r Ψ- #> ** CO NO OvJ 0 O On A OO O CO -4” A CO NO CN co ON - A A A -4* A A 00 A on IN A A A CT\ c φ φ s f>a r-l Ο Ω eu m CO -4

OO r· 1\J ΙΛ 4- ίΛ 4- (M 9* ψ* W W OOOO

Ο O CM Ο O CTN 0 -4 -4 -4 -4 A -4-4 r ^ r r ^ r ^ 00000 00

0 A

A ON -4 -4 *> ·» o o ON -4 ** o

Tabel A

CM

H

CO ·» 0

0 A

-4 ·* IN

tA A Ο CM Λ

MD CO O CO NO r r «· r ^ IN NO tA -4 O

00 NO LA r r r (Λ ΙΑ O

IN NO c r* tA O

O ·* -4- 00 NO CO NO A v- A A .4 CM NO V v OJ v V « ·> ·» *» Ψ- * - «k r- r * *» r· ·* *> ψ> P*H A A A A -4" Pj- -4 A -4 -4- A -4* -4* -4" ΙΛ

X Φ Φ A X O t" 0 O A O O A O V" 0 -4“ O V A A •Ρ 0 Φ *» *· ·* *» ·» *» O to T3 A ON A A NO 00 NO CO A ON A 00 A ON CO CO to ·Η C Η -Ρ ·Η A ON A CO A A A A A ON A A A ON A A

60 I >» rop- per atal; 1 0 (¾ S <-Ν 0 0 O O O O o O O o O 0 0 O 0 O O Φ -Ρ Λί O 60 0 0 O O NO ν' 0 O O 0 O 0 0 O 0 CO O Φ to O w r- Γ" CM A r- V" 0 NO 00 -4 O A A A -4 IN C\J S 60 Φ !>j C -P Η Φ tQ O C Φ 04 A > u O -P +1 c φ Φ to C • O r* • A CM • A A CM • A « V V • -4" « A • V" V • 4 • O • -4-

I to 60 C P 'd 'd r-j H rl Φ Η Φ Φ A

H

81 0 0 8 2 4

v- CM tA -4 A NO N CO CA

IA

60 C C O Φ O -> > CM H 1 v (0 600 H H 1 ΓΙΟ 60 > 1 r- CO 60 H C N- H c H C Ti •H X Ά TS •H X -d d •rl X Ό H •r-) H H •ID H rH •0 H Φ •Η Φ Φ •Ρ Φ Φ •Ρ Φ Φ Η Φ 5 Φ Η Φ Φ Η Φ A Φ A P Φ A Φ A U 60 C C 60 Sh Ih 60 C O c 0 O U O O U O O Φ O O Φ O O Φ O !> > > > > > > > !> -37- A I Ss Ρ ft £ Φ Φ O r)/^ ft ft PÜ 60 P P ft £ Φ Φ ft -Ρ -H ft ft OOP £ £ Ο -Ρ Φ td • cd ρ P Ö P O ft £ Φ •H Φ 60*0 cd > S f» £ ·Ρ P £ £ Ο -Ρ Φ o o

ft ft ft P P P φ Φ Φ ft ft • £ £ £ • o cd • cd • cd o φ P Ö P £ P φ 03 φ •ri φ •H Φ CQ > £ > B > O £ £ £ O -d* O r~ O X“ O IA

- Λ «H 03 cd o £ ε q cd ^ >-d* ^ I 0) o *-> H 05 o O O fttiVDw Φ > Ό Φ I .£ Φ ·Ρ 60 Φ O φ tö (Μ Φ ΒΛ oA ε

O o o o o O O O o o VO A- VO o o O O OJ o o ·» ψ> *“ ** EN VO CO o A- ΙΛ VO A VO Al ON Ov CA CA CA CA CA CA CT\ CA

Tabel A. (vervolg) o Φ o ON o VO O CO o CA CO IA ε A -3* A -d* IA -3" A -d- -d- ft- !>s rp O fl ft ft * o o ·* O O Ψ> O ·> o O o *· O r* o οθ Ο -d* (Μ νΟ ΙΛ IN Ο CM Η Ο ΙΑ Ο Ο ΙΑ Ο ΓΑ Ο -d*

-d* VO CO r- VO 00 C“ CO A VO Pi ·» ·* *- e» ·» S IA IA ΓΛ ΓΑ A ΡΛ A A -3- A

I ft Φ cd ft a O O VO -3* O O O A- VO -p ϋ Φ ·» ·* ·* Ψ> «» ** O CD Ό CA Ov CO CO CA CA CA CA CO CO CQ -P £ CA CA CA CA CA CA CA (A CA ON Η -Ρ -P 60 ! I h Η I Pi Φ dj Ο Ο ft-P ft Ρ cd S'-" Φ -Ρ X Ο 60 φ Μ Ο w Η 60 Φ Ρ t>j £ -Ρ Ο -Ρ Η Φ CQ -Ρ £ Ο ti ιί (j Φ ft ft > 03 £ o o O o o o o o o o o o O o o o o o o o ON τ— A OJ CO CA τ- A- CO CM « • • • • • • • * • c* A o T" -3* o o -=f* r* Γ" V- τ— CO A Al Τ Ι Ω a 02 < m £ φ 60 ι—I Ο > Ό •Η Φ ft ι—I Φ £ ία Η ο ο Ρ -Ρ ω -ρ ιΡ Φ Η 02 Ρ a A VO Α CO τ- τ- τ- τ τ- Ι Ι Ι H ι Ι m (£) H CQ IP CQ CQ bo H 60 H 60 H 60 ><! 60 > ö > £ > £ > £ IP £ •pi •pi •P P •P Ό Λ! >d 'Ö M •Ö M 'ö 'Ö X Ό Ό X Td pH π H H •η H r—1 •rs H iP η H |p *OlP 0) •Η Φ Φ •Ρ Φ Φ •Η Φ Φ •Ρ Φ Φ •Ρ Φ <D Η Φ Φ Η Φ Φ Η Φ Φ rp Φ Φ ip Φ ,η Φ ft ft Φ ft ft Φ ft ft Φ ft ft Φ ft u 60 P P 60 P P 60 P P 60 P P 60 P o P O O P O O Ρ Ο O Ρ Ο o P O o Φ o Ο Φ O o Φ o 0 Φ 0 O Φ o > > > > > t> > > > > > > > > > 2) Vergelingsindex (volgens JIS Κ7103) 3) Volgens JIS K6723.

60 £ •Η Ρ Φ ε ft ο 8100824

Tabel 1 Pi 1 ö 1 d 1 d 1 d 1 d ft 0 cd cd cd ed cd Φ Φ Pi Pi Pi Pi Pi cu Φ Φ Φ <D Pi X 60 > > > > > ft d Pi Pi Pi Pi Ö -P Ή Pi d d d d O O Pl CU Φ Φ Φ <D O -P Φ H rH H rH z z £ H 60 Pl Ti X 60 « Ai 60 • Ai 60 • Ai 60 • Ai ΟΌ f! d Ö d d d d d d d 60 *n cd d •H d -H •H ί-ί ·Η •ri d •H •H d •H d ·Η Pl cu Pi ε Φ Pi s Φ Pi ε φ Pi S (!) U O -P Φ CU Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ Φ φ fc£i n-" > 60 Ό Γ" 60 Ό r" 60 Ό c~ 60 Ό r" 00 Ό pd ft tQ Cd 0) d ε*-> cd O o O o O o o o o o O o o 1 Pi i ra o ^ V H cd 0 O <U ft Td VO ^ VD co A A -4* o o PO -4" o A o CO <D Φ. m* ·* Φ> ·* Φ· > T) ® 1 Λ tN o CM CM o- A PO A !N PO A CM PO φ ·Η 60 ra O Φ Cd CM Φ m Λ ra A s A ON ON ON A ON A A ON A A A A Pi CU CU a CO ON PO CO A ON OO ON 00 A A A ε -4* -4- -4· -4" -4· -4" -4" -4* -d- -4· -4- -4* -4" >ï ·* w> ·» *» ·» r> Φ- *- ** o o O o o ο o o o o O o o O « ft pq A ON CO co CM A -4" A -4" PO O -4* r- H Ψ* 0· *» ·* ψ> *- ·* w· O CM o CM r* A Γ“ r* Γ“ V- r* A c* « CM A PO CO r- -4“ CM Γ“ CM TT“ CM A ·* «* ·» ·· ** ·“ ·* s A -4 IA A -4- A A -4" -4" -4“ -4" -4“ -4* 1 Ai CU cd Λ X -4“ IA O O A CO ON ON o A T” A o «P o Φ ·* W ·» *» V· ·· ·» o ra Ό ON ON ON ON A 00 CO OO A CO A CO A ra -h d Η -P -H ON ON ON ON ON ON ON ON On A A A A 60 1 r>> 1 Ρι Η 1 ft cu cd o £T o ft -p ft O Pi !d s ^ O O O o O o O "O O O O O <u ft X O 60 O o o o O o O ;?0 o <J O O A cu ra A ON o CO PO po CM r~ O A A A Ê h0 Φ ίπ • • • • • • • • • • • • • t>a Ö -P O -P IA o A ON -4* On ON ON A A -4- A h cu ra -p ö r* o ?h cd cd <u ft x> > ra d ON O CM CM Γ" CM H 1 1 1 CM H H 1 H EO ra H ra H > H H ra H 60 H 60 H 60 H H > > > 60 > X ti ><! d X d X X X X d - Ai Ό Ai Ό Ai 'ti Ό Ai Ό H Ό H H Ό H H Ό H H Ό H H Φ rl Φ φ •Η Φ φ •Η Φ φ •Η Φ Φ CU Η Φ φ Η Φ φ Η Φ φ * Η Φ Φ & Φ pO & Φ O .O Φ fit .n Φ ,Ο pQ u 60 Pi u 60 U Pi 60 Pi Pi 60 Pi Pi • 0 Pi O o Pi O O Pi O O Pi O 0 u o Φ O o Φ O O Φ O O Φ O O Ö > ï> > > *> >> > > > > > > > 8100824 -39-

Tabel B (vervolg)

Kongoroodproef (tijd tot kleurverandering) 1 min. geen kleurverandering H tt Λ o cd o ö H ^ d "èS. >-4· o O o o Hoeveelheid passage door 32 - 60 mesh (%) o o o o IA Λ1 M3 M3 on o\ σ\ on Polymeer BD i O M3 IN co -d- -4- -4--4- O O o o H «- r- OM3 .· * *- ** fA r- r- O s ΙΛ OJ M3 -4- ·> » ^ r -3- ΓΛ K\ ΝΛ Isotak- tische index ON ΙΛ 00 r- cO co CO C?n ON ON ON ON Polymeerop-brengst per g vaste kataly-satorcompo-nent (g) O O o o o o o o C" r- -4" ON · -· . · ir\ on on on Nr. vergelijkings-voorbeeld 23 voorbeeld XIX « XX . " XXI

8100824 *<to- Tabel 1 3 1 3 1 3 1 3 CÖ 0 0 0 e Pi Pi u O H ^ 0 <D 0 M > > > Pi 3 3 Pi 3 XS -P -H ps 3 3 0 O h 0 * £ <D 0 0+3 0 rH • H rH 60 • 3 xs X 60 O id 60 * X O OOG G 0 3 3 3 © 60 ·<-) 0 g •H ra 3 •rH 3 •rl ra 3 ·Η 3 0 Pi 0 3 E 0 3 0+3 0 © 0 O 0 0 0 © o Xv_, > 60 Ό A 60 Ό C" QO Td A Λ «h ra as 0 ö s ^ O o O o o O O O O o o A te >r > -j- w CU 1 3 i ra o ^ h te o o 0 O co O o -4 O CO O' o MO o O 0) ψ> »* Ψ> r· r* ♦« r· Ψ> ψ> «· > xl 0 1 A n- MO A M0 IN CU MO MO A N A O 0 ·η tra ra O 0 0 <\J 0 w Λ ra ιλ s A O' O' O' O' O' OM O' A 0' A T“ 3 0 MO 0 CO O' co O' O co O' O A CO r~ E -4· -4* -4 -4 IA +r -4 A -3- -d" cu ψ> r· ·* Ψ· ·» ·» r> #* H o o O o O o o o O o O o O « pm m A -3- M0 +t- o o +3- cu CU MO MO H Ψ- ** Ψ· . r· #► r* #> X O o O o V“ -4“ r· O A r“ r~ K 00 co MO co V" -4* CO CMJ CU cu r* A *> ·» ·* ·· *· ** r> r> s A A CU A -4 -4 A -4 -4 A A 1 X 0 te x x O CO O' Om IA o -4 MO o o O O +3 0 0 ·» ·» «* ** ·» ·* *· «» ♦» «· o ia xs 00 CO co OM O' OM OM A A A CU ra -π ö H +3 -H O' O' O' O' O' O' O' OM A A A A hO 1 r*S 1 3 Η 1 ft 0 te o O PM+> PM Pt te ε ^ o o o o o o o o O O O O 0 +3 ü O 60 o o o o o o o A O O O A 0 ra o ^ co o co MO co CMI OM O r- CO r* -4" S 60 0 3 • * • • • « • • • • • • >10+3 0+3 o ’T" o o co -4 O' O A co CO CU h 0 ra +3 3 r~ Γ” r- r* Γ" O 3 0 0 © PM s > ra pi -4 H A MO H CU H H CU CU H H > H 1 H H 1 X X 1 H H H > > ra > > ra H ra X lx! ><! X X 60 X X 60 X X 60 X ><! x X X 3 X X 3 X X 3 H •H •H nd id Ό *Ö id χ} Td id xs rH r-a H rH O H rH Ό H 0 H 0 0) •H 0 ra •H © o »- H 0 o * H 0 o H 0 s 0 +2 ia 0 Si s 0 ia Pi 60 Pi 3 60 3 3 60 3 • o Pi o O 3 O o 3 O Pi o 0 O O 0 O o 0 O s > > > >* > > > > > 8 1 0 08 2 4

-Μ Tabel D

1 1 P P «H p cö Φ (D P O X (D P ,M bO > Pc P P rd X X P OOP 0) . 0 x <D 1—1 p Ό X bO OOP P bon cö P X P X P φ p O X <D <d a> X ^ > bOO

.P Cw IQ cö Φ p ec cö t> -p· ^ I H Φ Φ > Φ O td I P CO o ^ ¢000¾¾ Pi Ti vO —

Φ I bO cö Cd ta A

ι P cd P Φ > P 3 Φ • X • 0 X bo P CD P ca P X ε = ~ — (D P 0 CD Φ t— A bOTf

O O O O O

(\l O CO -i o

O O -4“ vo O 0 0 O O O O 0 Φ· Φ- #> ·> ·» ♦ O A 1Λ IA A- MD OJ CM CA OJ OO vO O' ON ON ON ON ON On ON CM r- ON

rP DO Φ H P O vo ON 0 CO IX vo CM CM A co CM ε -4“ -3* IA *4“ -4" -4“ -4" CM -3" A CM p- X X O Q Pc ra 0 O O O 0 r- 0 ·* O ·* O ·* O O O O CO VO A -p- ON -Cf O CM C“ -4" ON CM YI V“ ♦· 0 O O *» 0 0 A A C“ -4- ** CO O

ra vo VO f CM CO O T- CM «l ·* ** ·* ·► #» s CM A A A CM -4" -4" -4* -4* -p-

I X <D cö X K x o φ ΟΚΌ Β·Η Ö Η X X

I ö CD 0) Λ -P CD

I 1¾ iH O Pc Ö Ή

Ho o'SR ü)w S

A A CO A co O 0 0 O O ** r* 1 ** ** ·» CO CO CO co A- -4* -4“ 0 CM CO ON ON ON A A CO ON A A ON

-4" A CM -4" A VO *— Φ* c* ·> ·* A A A ΓΛ A A LTN

I P I Pc a» cö o ΆΧ P Φ -P CD <u ca -p ε bo ca h Ö Cö X Φ > O P Pc XI

I P o -P cö ca X X cö bO-P

-P P <D P O Pc ε ^ O bo C

0 0 0 0 0 O 0 O O 0 0 O 0 0 0 n 0 O 0 O O 0 0 O A r* CM A CM O r- CO CM CM CO CO 0 r- A r* A A -4" -4" CM O r“ r“ T“ P s H X! X X 'Ö X CD CD XI P O o > H H H > H H H H > > 1 X X X X X w X X X X X bO X X X X X P X D- CO P O r Λ1 (\J C\| ΙΛ Ά X Ti •η H •H <D H CD CD X bO P P O Φ O > > H H > X X X Ti 1—I <ü <ü X P o o > 8100824 -42' Tabel 1 fH ö «H 3 05 Φ (U u O H Φ f-ι ft 60 > ft Ö u 'Ö +3 ·Η 3 · o o μ Φ s o Ο -P Φ Η Φ Ό x 60 ras o -d p) 3 λ 60·ο n3 Ö -ri O Ö -H ^ <0 u fA O +3 Φ φ Φ w > 60'd ft «h ra o o tö Φ »> ^ Ö s -“n 0 0 5 6 03 ^ ft ft t> -4" V-' 1 k i ra o ^ H « OO^ Φ ft Ό NO w o o o o Φ #> + Ψ· > Ό <l> 1 ft CO vo O IA Φ -H 60 ra ON ON LA LA o φ cd ft φ W ft ra ia e φ Φ O O -3- -3- 2 IA 1Λ ft- -3- ·> » f> ^ H o o o o O Ö ft « vo ft- o o H ψ· ^ r* ^ X o O LA ft- ft 00 ft CO ft P4 ·» r> ** ^ s fA (Λ ΙΛ tA 1 ft Φ 03 ft H O O O CO +3 O Φ V· ·» ·* o ra d ON On 00 IN ra ·η ö On ON ON ON H +3 -rl -P 60 1 Ö X <ü 1 H Ö ft Φ 03 O O ft -P ft o o o o Jh o$ a ó o o o ® P Λ o co ft NO -4- φ ra o • · · · 2 60 Φ fn ON O fA -4" hfi-P O V" Η ® B -P^ O in 03 03 60 ft ft !> CQ ^ H Η T- ft Η X tA IA > Η 1 X X ra X X 60 X X Ö Ό ft d H 'Tri φ -Η Φ Φ S HOS ft ® £ fn 60 • o μ o fn o Φ 0 a > > > 8 1 0 0 8 2 4 -s

Tabel £h 1 1 £ 1 • £ 1 • £ o o Pt Tl Pt £ 'Ö -P cö o o u © !> Pt £ © faD Φ -H ό ε £ cd *-* Pt © Ό £ © Pt •rl ε LA © •Ö £ © Pt •r4 s O -P Φ ö Z Z © £ (D G CD ö m Pt > J4 > -ri > •H > •H O ΐ ^ Pt Pt Pt Pt bö bO tj £ bO G © £ bO £ bQ £ £ ·Η O £ © Ό © £ © £ © £ O -P Η Ή © £ Η ·Η H •H r”l •H Pt bO © Λ Pt μ Pt X Pt X kt tQ © © O O 0 O 0 0 CM O 0 O O 0 Ö S ^ cö "SR. > w T” 1 u 1 tQ O H Ö O O'S. © ft'Ö '«O ^ O LA cvi LA 0 0 O 0 CM O CO *» *» «r ·* > ·0 Φ t X ω ·η bo m CO VO co CO co vo CM LA VO VO VO LA CA CA CA CA CA CA -d" CA CA ON CTn ON O OJ Λ Λ1 t) ΒΛ ΙΟ(Λ E I >* u 0 0 CA CA CA CO LA CO co CO cO CO H © LA LA -S’ -S“ -S" PA -d- -S" -S' -S’ O © fi Pk H PQ Ψ* 0 O *> O 0 *· O O O O 0 0 0 0 -S- •O PA CM LA O CM 0 0 co YI *» Ψ- c* ** *·* 0 O O 0 O PA PA τ- VO -S' PA pcj OJ CVI r- O r“ o CM cmI (¾ ·* ** -S’ -4" -S’ -S’ -S’ -4" -S' -S* -S' -S’ © ω Pu £ Λ 1 H -S’ IA fA *— 0 CA PA 0 CA -3* -S' -S* -S’ -S* bü 30 •rit) O r~ T“ O Γ* O T“ r“ Γ“ r* £ O r- CQ ε M -3“ VO PA 00 PA VO -d" -S' -S' -S' -S" | CA CA CA CA 00 CA CO CA CA CA CA CA W H 0 » O O «· O ♦· O «t O O O O ·» O O O •i © cd ,£ H CVI O IA O O O O O O CM O O -P ü Φ Λ ff} Ti Ψ- ♦* »> ·· CA CA CA CA CA CA CA CA CA CA CA CA IQ ·Η G f-i -P -H ca CA CA CA CA CA CO CA CA CA CA ON I Pt 1 Pk © © 1 o pua: u -p Pt O £ o O O O O O O O O O O 0 © +1 <ü +5 © 0 O O O O LA O O O O O O © CQ -P © £ fA IA IN CA O IA PA 00 ON T- E hO IQ IQ O >> G cd i>s Pk • r- • 0 • Τ'* • T~ • T“ • LA • vo PA -4" -S' -S’ LA i-l © > Η Βλ O Pt cd o bO Pt £3 bQ-P O ^ r Γ“ c* r~ H PA LA VO IN CO CA H H > 1 PA PA PA PA PA PA PA H H H H O X x p4 t-4 t-b bO X X X X X £ Ό j4 Tl 1—1 •0 H © © £ r = = •Η © H © s s r z Z X © £3 Pt bO Pt • O Pt 0 Pt O © O a > f> > 81 0 08 2 4 -kk- Tabel

Kanaal cd •ra cd Ό cd •o cd •ra geen 1 H 1 G Φ O O P G G ra P O o co IA o A G 73 o o r* ON IN <D Φ G r- r- r~ B Η Φ cd H G (0 V r* IA CO ON O Ti H -4“ -J- CO O o IA IA IA LA NO $H '^S . cd &o 1> \ OJ NO NO LA r- 60 •ri IA LA LA NO IN ® *8 Eh cm (M CM CM CM »>* ON O O O Η 60 co CO NO O A td G H *· Ψ· Ψ- ·» G ·Η O o O r~ CM <J rH 00 ON co CO O -d- « -d- N -3- N -d- N IN N *· fcQ 9> ·* *· r» Γ“ r* Γ“ r- o CO O CO EN A- N EN S IN « IN B IN B V ** «* Φ r“ Γ“ Γ“ Γ" +3 Jrf IN o N co r· cd EN S O N IN S on N in ra ίΗ ·* ** tw OJ r- r· OJ Ch ♦H 73 IA -d* IA IA (N H r“ 63 V“ £ r- £ v- E ON N cd ψ· r- ·» #· ·* cd OJ CM CM OJ CM G P ra r~ OJ 0J IN G in ra in ra in ra in ra CM E Φ #» ♦» *» 60 (M OJ CM OJ A P G :o 73 « IA Φ o EN CM A 00 Φ ON 00 O 00 ** u - ra - - ra - ra - S -d- rQ -d- A A * £ H I» X G G G G O ft Φ Φ Φ Φ G ® Φ Φ Φ Φ cd 73 O 60 60 60 60 •ra r’J G W 60 I ft ,* i o td Ή H O X > 60 CO CO NO O o Φ Φ G Ns rA -3“ IA A CO ft *H ®CM r" r~ r c* W 'h ft B 'd t3 73 1 1 G rH rH rH rH •n O O φ φ φ φ •H o -d- φ φ φ φ H > P ,Q P P φ ra 73 G G G G H 60 60 H O O O O H G G Φ O O H O O H Φ ·Η Φ !> H > H > > t> > !> rQ

tSJ « A N Λ S Λ ra

4* -P •rl a> -p •H (Q G 0) -P G H

8100824 P5- Tabel Η

«Η Φ 1 Ο Φ φ Ό ft Φ φ Ό -Ρ αί Φ • Ο Ο Φ « ο Ο -Ρ Φ φ φ φ φ t> •Η φ φ Ο Ti Φ ε φ 6β·π 3 60 φ ο Φ ·Η Φ Φ τ” > γα Ο -Ρ i-t ·Η φ ί-ι ο X «Η φ • Φ Φ Φ S'-' ο ο ο Φ ^ >-3" 'w' 1 Ρ ι to ο <r> Η Φ Ο Ο "SR CM NO Φ ft τ3 VO ^ ο φ ·* ·» > Ό Φ 1 Λ ΓΑ IN ΙΑ φ -Η 60 Φ Ο φ Φ OJ φ ίφ ,φ φ ΙΑ ε σ\ σ\ ΟΝ U ο CO ΟΝ οο ε -4" -4* -4“ ί>5 r—l ο ο ο ο ο ft PQ ο ο CO ·« Η *» CO !* ΓΑ ο Γ” Κ CM [Ν IN Pr ·· ·* S ΙΑ ΓΑ rA 1 X Φ Φ X X Ο CM ΙΑ -ρ ο © ·* #* #> Ο Φ Ό σ\ σ> CVJ Φ ·Η Φ Η -Ρ ·γ! σ\ ΟΝ 1 X 60 Φ Φ +3 -Ρ Η 1 φ X φ ft ft φ φ X Η Ο ftO Ο ο Ο Ο φ Ο «Η Ο ο ο ο Φ -Ρ φ Ο φ CN IN CM Φ Φ ft Ο • • * ε to ^ -ρ >» Φ -Ρ Η Φ Η Φ Μ Η (0 ^ -4" ΟΝ r· Ο φ φ Η >3 60 ft X > ^ Η ν_- 1 1 1 Η φ φ φ > I I Φ ο 60 r* X φ CM φ > ο Ö -4" X 60 J- ο > •Η Φ ο 6 10 X Ό *0 •Η Ό ί> Φ 60 τ“3 Η ι—1 X Η Φ Η Φ φ •ο Φ Φ Φ ·Η Φ ιΗ Φ φ •γΙ Φ φ Φ X Φ Φ X X Η X Φ Φ ·πΦ 60 Φ φ Φ Φ S r-i *rl γ-1 Φ ο ο 60 Ο ε φ η φ Φ Ο ο Φ Ο φ φ φ φ > > > Φ > Ζ X 60 X

8100824

Claims (17)

1. Werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren, met het kenmerk, dat men 1 mol van een organoaluminiumverbinding (O-Al^) omzet met 0,1 5-8 mol van een elektronendonor (ED^) in een oplosmiddel bij een temperatuur van -20 - 200°C, waarbij een vast 'produkt (I) verkregen wordt, dit vaste produkt (I) omzet met TiCl^ in een verhouding (Al/Ti) van het aantal aluminiumatomen tot het aantal Ti-atomen in TiCl^ van 10 0,05 - 10, bij een temperatuur van 0 - 200°C en daarna het verkregen vloeibare deel verwijdert en van fiCl^ bevrijdt door wassen, waarbij-een vast produkt (II) verkregen wordt, 100. van dit vaste produkt (II) omzet met 10 - 1000 g van een elektronendonor (EI^) en 10 - 1000 g van een elektronenacceptor bij 15 een temperatuur van bO - 200°C, waarbij een vast produkt (III) verkregen wordt, 1. van dit vaste produkt (III) samenbrengt met 0,1 - 500 g van een organoaluminiumverbinding (O-Al^) en 0,05 - 10 g van een re-actieprodukt (RP) verkregen door reactie van 1 mol van een organo-20 aluminiumverbinding (O-Al^) met 0,01 - 5 mol van een elektronendonor (ED^) bij een temperatuur van -30 tot 100°C (de bij deze combinatie toegepaste stoffen worden hierna aangeduid als katalysatorcomponen-ten), en in deze combinatie een deel of het totaal van de katalysa-torcomponenten onderwerpt aan een polymerisatiebehandeling met 0,01 25 - 5000 g van een α-alkeen, ten minste bij aanwezigheid van het vaste produkt (III) en de organoaluminiumverbinding (O-Alg) waarbij een inleidend geactiveerde katalysator verkregen wordt, en een α-alkeen of α-alkenen bij aanwezigheid van de inleidend geactiveerde katalysator polymeriseert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert^.door gasfasepolymerisatie.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert door suspensiepolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert door massapolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men organoalurainiumverbindingen (O-Al^), (O-A^) en (O-Al^) toe-40 past, die gelijk of verschillend zijn en worden voorgesteld door de 8100824 -47- algemene formule Α1ΒηΒ,ηιΧ5_(η+Ι1ι ) ’ waarin E en E' elk een alkyl-, aryl-, alkaryl-, cycloalkyl- of alk-oxygroep voorstellen, X fluor, chloor, broom of jood voorstelt en n en n' elk een willekeurig getal van 0 < n+n' = 3 voorstellen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men elektronendonors (ED^), (ED2) en (ED^) toepast, die gelijk of verschillend zijn, en elk één of meer van de verbindingen gekozen uit de groep bestaande uit ethers, alcoholen, esters, aldehyden, vetzuren, aromatische zuren, ketonen, nitrilen, aminen, amiden, urea, 10 thiourea, isocyanaten, azoverbindingen, fosfinen, fosfieten, fosfi-nieten, thioëthers en thioalcoholen zijn.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 of 6, met het kenmerk, dat (B^j) en (B2) elk in hoofdzaak bestaan uit ethers en elektronendonors anders dan ethers toegepast worden tezamen met 15 ethers.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elektronenacceptor één of meer verbindingen is gekozen uit de groeibestaande uit watervrij AlCl^, SiCl^, SnClgi SnCl^, TiCl^, ZrCl^fci^, VCl^ en SbCl^, 20 9· Werkwijze volgens conclusie 1-8,m et het kenmerk, dat men als oplosmiddel een alifatische koolwaterstof toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reactie van het reactieprodukt (II) met de elektronendonor (B2) en de elektronenacceptor uitvoert in een alifatische kool- 25 waterstof.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reactie van het reactieprodukt (II) met de elektronendonor (B2) en de elektronenacceptor uitvoert door reactie vooraf van de elektronendonor (B2) met de elektronenacceptor bij een temperatuur 30 van 10 - 100°C gedurende 30 minuten tot 2 uren, het verkregen reactieprodukt afkoelt tot 40°C of lager en dit reactieprodukt omzet met het reactieprodukt (II).

12. Werkwijze volgens conclusie *1, met het kenmerk, dat men de bereiding van de inleidend geactiveerde katalysator uit- 35 voert door combinatie van het vaste produkt (III) met de organoalumi-niumverbinding (A2), de verkregen combinatie aan een polymerisatiebe-handeling onderwerpt met een α-alkeen en daarna het reactieprodukt (G) toevoegt.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 40 dat men de bereiding van de inleidend geactiveerde katalysator uit- 8100824 -48- voert door combinatie van het vaste produkt (III) met de organoalu-miniumverbinding (A2) bij aanwezigheid van een α-alkeen om de beide eerste aan een polymerisatiebehandeling te onderwerpen met het a-alkeen en daarna het reactieprodukt (G) toevoegt.

14. Werkwijze volgens conclusie 12 of 13, met het ken merk, dat men het materiaal verkregen door de polymerisatiebehandeling en bestaande uit het vaste produkt (III), de organoalumi-niumverbinding (A2) en een polymeer van het a-alkeen,en het vaste produkt (G) gescheiden bewaart en met elkaar mengt juist voor de 10 polymerisatie en 'toepast als de katalysator daarvoor.

15· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenme r'k, dat men de bereiding van de inleidend geactiveerde katalysator uitvoert door combinatie van het vaste produkt (III) met de organoalu-miniumverbinding 1 de verkregen combinatie aan het vaste produkt 15 (G) toevoegt en daarna het mengsel aan de polymerisatiebehandeling met een α-alkeen onderwerpt.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de bereiding van de inleidend geactiveerde katalysator uitvoert door combinatie van het vaste produkt (III) met de organoalu-20 miniumverbinding (A2), de verkregen combinatie aan het vaste produkt (G) toevoegt, het verkregen mengsel aan de polymerisatiebehandeling met een α-alkeen onderwerpt en daarna verder het reactieprodukt (G) toevoegt aan het aldus behandelde materiaal.

17· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 25 dat men de polymerisatiebehandeling zodanig uitvoert, dat de gepoly-meriseerde hoeveelheid van het a-alkeen 0,01 - 2000 g per g van het vaste produkt (III) kan zijn.

18. Werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeer, met het kenmerk, dat men 30. mol van een organoaluminiumverbinding (A^) omzet met 1-4 mol van een elektronendonor (B^) in 0,5 - 5 1 van een alifatische koolwaterstof als oplosmiddel bij een temperatuur van -10 tot 100°C, waarbij een vast produkt (I) verkregen wordt, dit vaste produkt (I) omzet met TiCl^ in een verhouding (Al/Ti) 35 van het aantal aluminiumatomen tot het aantal Ti-atomen in TiCl^ van 0,06 - 0,2 bij een temperatuur van 10 - 90°C en daarna het verkregen vloeibare deel verwijdert en door wassen van TiCl^ bevrijdt, waarbij een vast produkt (II) verkregen wordt, 100. van dit vaste produkt (II) omzet met 50 - 200 g van een 40 elektronendonor (B2) en 20 - 500 g van een elektronenacceptor in 0,1 8100824 -49- - 1 1 van een alifatische koolwaterstof bij een temperatuur van 50 -100°C, waarbij een vast produkt (III) verkregen wordt, 1. van dit vaste produkt (III) combineert met 0.,5 - 50 g van een organoaluminiumverbinding (A^) en 0,05 - 10 g van een reactie-5 produkt (G) verkregen door reactie van 1 mol van een organoaluminium-verbinding (A-,) met 0,01 - 5 mol van een elektronendonor (B·*) bij O * ^ een temperatuur van -30 tot 100 C (de in deze combinatie toegepaste stoffen worden hierna aangeduid als katalysatorcomponenten) en in de- van ze combinatie een deelAof de totale katalysatorcomponenten onder-10 werpt aan een polymerisatiebehandeling met 0,05 - 3000 g van een a-alkeen ten minste bij aanwezigheid van het vaste produkt (III) en de organoaluminiumverbinding , waarbij een inleidend geactiveerde katalysator verkregen wordt en een α-alkeen of α-alkenen polymeriseert bij aanwezigheid van 15 deze inleidend geactiveerde katalysator. . ****** 81 0 08 2 4