JPS58213006A - α−オレフイン重合用触媒成分とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分とその製造法
に関し、さらに詳しくは親電子供与体処理された高活性
α−オレフィン重合用チタン触媒成分とその製造法に関
する。チーグラー・ナツタ触媒すなわち周期律表のｆｆ
ｆ）〜（Ｖｌｌ族の遷移金属化合物と１〜Ｉ族の有機金
属化合物を組合せた周知の触媒は・その使用目的に応じ
て特にその遷移金属触媒成分に種々改良が行なわれて来
た。この成分としては、最高原子価より低い原子価をも
つチタンの錯化合物（註　いわゆる三塩化チタン組成物
）を用いることが多い。三塩化チタン組成物としては、
初期の例えば、Ｔ　＋　Ｃ１ａ・１　／　３　ＡｌＣｌ
　３　　から近年は、有機アルミニウム化合物でＴ　＋
　Ｃ１４を還元後熱または電子供与体処理して活性化し
たいわゆる高活性触媒成分が著名である。

本発明者等は先に上記高活性触媒成分の特殊改良型成分
を利用するα−オレフィンの重合方法について発明し、
特開昭５６−１１０７０７．５６−１３１６０６．５６
−１２０７１２号等として特許出願中である。これら一
連の重合方法に使用するチタン触媒成分は、その製造に
際して四塩化チタンの還元に使用する有機アルミニウム
化合物に代えて有機アルミニウム化合物と電子供与体の
反応生成物（以下反応生成物（ＲＰ）ということがある
）を使用し、該還元により得られた固体生成物（１）（
註　三塩化チタン組成物）を電子供与体および電子受容
体で処理して活性化する。かくして得られた特殊型高活
性触媒成分は、前述の古典的な高活性触媒成分と比較し
て、イ０重合の再現性良好、口、可溶性重合体の生成率
小、八、立体規則性重合体の収率が著しく大きい等の飛
躍的に進歩し、かつ、実用性が高いという特長を有して
いる。

本発明者等は、我々の特殊型高活性触媒成分の一層の改
良に注力した。その結果残存する問題点として該触媒成
分の製造時に使用され、該成分中に結合されている電子
供与体が、α−オレフィンの重合殊に懸濁重合若しくは
塊状重合（註　無溶媒重合）の際に併用する活性化剤（
有機アルミニウム化合物）によって液相中に抽出され、
下記の諸問題を惹きおこすことを織った。

その問題とは、■懸濁重合の場合は回収溶媒５− 中に前述の電子供与体が有機アルミニウム化合物との錯
体の形で残存しているので、この錯体な分解処理したの
ち高沸点物として分留しなければならない。■また気相
重合の場合は、前記錯体はα−オレフィン重合体に付着
しているが、該錯体中の有機アルミニウム化合物および
チタン触媒成分なキル処理後も電子供与体として残存し
、揮発性不純物としてα−オンフィン重合体の品質を低
下させる。一般に、■前記重合以前の問題として前述の
特殊型以外の高活性触媒成分に結合されている電子供与
体は、該成分の活性を経時的に低下させる傾向がある。

上記■の問題は、前述の一般的高活性触媒成分について
見られ特開昭４９−５９０９４号はその解決法として該
成分を周期律表ｔａ、　Ｉａｓ　ｌｂ、及び１族金属の
有機化合物で処理する方法を提案している。しかし、そ
の処理効果はほぼ触媒の活性維持に限られており、かつ
有効な処理の開始可能な時点が極度に限定されている。

しかし、本発明に使用する固体生成物（１）では、活性
の経時６一 低下は殆んどない（註　後述比較例６．７）。

以上のことから特開昭４９−５９０５４号の処理技術は
、本発明に係る前述■〜■の問題にはそのままでは適用
できない技術である。

本発明者等は、前述■〜■の問題解決に努力した。その
結果、前述の本発明に係る特殊改良型高活性触媒成分を
一定条件下に一定の有機アルミニウム化合物で処理する
ことにより、該■〜■の問題が改善できることを識って
本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本
発明の目的は、三塩化チタン組成物錯体を構成している
電子供与体が必要十分の程度に除去された高性能の特殊
改良型高活性触媒成分とその製造法を提供するにある。

他の目的は以下の記述から明らかにされる。

本発明（第１、第２の発明）はつぎの構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（ＲｌＦ）と四塩化チタンとを反応させて得られた
固体生成物（りに更に電子供与体と電子受容体を反応さ
せて得られる固体生成物＋１１を有機アルミニウム化合
物で処理してなる固体生成物（１）からなるα−オレフ
ィン重合用触媒成分。

（２）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（Ｒ’　Ｐ　）と四塩化チタンとを反応させて得ら
れた固体生成物（りに更に電子供与体と電子受容体とを
反応させて得られる固体生成物＋１１を有機アルミニウ
ム化合物で処理してなる固体生成物（璽）を得ることを
特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造法であ
る。

以下、本発明の構成と効果につき詳細に説明する。

イ０本発明に使用する有機アルミニウム化合物；これは
目的上２種類に区分される。すなわち、ａ１反応生成物
ＲＰ１を製造するために使用するものと、ｂ、後述の固
体生成物ｉｌｌを処理するために使用されるものがある
。前者は下記のように後者より広範囲であって後者を包
含する。

前述ａ、の有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａ
ｊＲ，：　Ｘ３−ｎ（式中Ｒ２は炭素数１〜１４の同−
又は異なるアルキル、アリールアルコキシ基若しくはア
ルカリール基・Ｘはへロゲン基、ｎはＯ〜３の数である
）を有し、前述す、の有機アルミニウム化合物は前記一
般式においてれが１〜２の数を有するものである。

これらの具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム
、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ量−ブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキ
シルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−ダンルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類１ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジロープロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジ過−プチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエテルアルミニ
ウムモノア９− イオダイド等のジエチルアルミニウム七ツバライド類、
ジエチルアルミニウム八イドライド等のアルキルアルミ
ニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド％ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムパライト類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、シ
ェドキンモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いる事も出来る。

口１本発明に使用する電子供与体； このものも目的上２種類に区分される。すなわち、ａ０
反応生成物ＲＰ’を製造するために使用するものと、ｂ
、後述の固体生成物（１）に反応させるために使用する
ものである。ａ％ｂいずれの目的に対しても下記具体例
にあげる電子供与体を制限なく使用できる。しがし、本
発明の目的上は、エーテル類のみ若しくはエーテル類と
他の電子供与体を共用するのが好１０− ましい。電子供与体として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、即
ち、エーテル類１アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、チオエーテル類、チオアルコール類などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジロープロピルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ジイソアミルエーテル１
ジｎ−ペンチルエーテル、ジローヘキシルエーテル箋ジ
Ｉ−ヘキシルエーテル、ジローオクチルエーテル、ジｉ
−オクチルエーテル、ジｎ−Ｆ’テシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコール七ツメチルエーテ
ル、ジエチレングリ５コールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール
、プロパツール、フタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、フェノール、クレゾール、キレレ
ノール、エチルフェノール、ナフトール等のアルコール
類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクテ／
Ｉ’、安息香酸２エテルヘキシル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル・ケイ
皮酸エテル〜ナフトエ酸メチル１ナフトエ酸エテル、ナ
フトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−
エチルヘキシル、フェニル酢酸エテルなどのエステル類
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸などの脂肪酸、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾ
フェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン
、トリエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、Ｎ
　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルヘキサエ
チレンジアミン・アニリン、ジメチルアニリンなどのア
ミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’。

Ｎ／　、　Ｎ＃−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルア
ミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニ
ルイソシアネート、トルイルイソンアネートなどのイソ
シアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトなどのホ
スフィン類１ジメデルホスファイト、ジｎ−オクチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、ト１３− リフェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチル
ジエチルホスファイト、エチルブチルホスファイト、フ
ェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスファイト類
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイドなどのチオエーテル、エチルチオ
アルコール、ｎ−７’ロビルチオアルコール、チオフェ
ノールなどのチオアルコール類などをあげる事も出来る
。

これらの電子供与体は混合して使用する事も出来る。

ハ、有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応によ
る反応生成物（ＲｌＦ　）の製造；この反応は、不活性
溶媒中−２０〜２００℃好ましくは一１ｏ〜１００℃で
３０秒〜５時間行う。各反応原料および溶媒の添加順序
１ヒ制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合
物１モルに対して電子供与体０．１〜８モル好ましくは
１〜４モル、不活性溶媒０．５１４− 〜５Ｉ！好ましくは０．５〜２Ｉ！である。不活性溶媒
としてはｎ−へキチンのような脂肪族炭化水素が好まし
い。かくして反応生成物（ＲＩＰ）が得られる。反応生
成物（Ｒ’　Ｐ　）は溶媒具備の未反応物を分離せず反
応生成液（反応生成液Ｒ”Ｐということあり）のまま次
の反応に供し得る。

二０反応生成物（Ｒ’　Ｐ　）と四塩化チタンとの反応
：この反応は、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃
で５分〜５時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、
脂肪族または芳香族炭化水素溶媒を用いることができる
。Ｒ”Ｐ　、四塩化チタンおよび溶媒の混合は任意の順
で行うことができ、全量の混合は５時間以内に終了する
のが好ましい。これら原料の使用割合は、四塩化チタン
１モルに対し、溶媒Ｏ〜３０００−１ｌ’Ｌ１Ｐはその
中に含まれるＡＩ！原子数と前述の四塩化チタン中のＴ
ｉ原子数の比（Ａ／／Ｔりで０．０５〜１０である。反
応終了後は、Ｐ別またはデカンテーションにより液状部
分な分離除去し、さらに溶媒で洗滌を繰り返したのち得
られた固体生成物（りを溶媒に懸濁状態のまま次の工程
に使用してもよく、若しくは溶媒を分離乾燥して固形物
として取り出して使用してもよい。

ホ、固体生成物（１１、電子供与体および電子受容体の
反応； この反応は溶媒を用いなくても行うことができるが、脂
肪族炭化水素溶媒を用いる方が好ましい結果が得られる
。使用する量は、固体生成物ｆｌ）１００ｒに対して電
子供与体１０〜１０００　ｆ好ましくは２０〜５００ｆ
、溶媒０〜３ｏＯ〇−好ましくは１００〜１ｏｏｏｒｎ
ｔである。これら３ないし４種の物質は一１Ｏ〜４０℃
で３０秒〜６０分で混合し、４０〜２００℃好ましくは
５０〜１００℃で３０秒〜５時間反応させる。これら物
質の混合順序に制限はない。電子供与体と電子受容体と
は固体生成物（１１と反応させる前に予め反応させてお
いても良く、この場合は、両原料を１゜１００℃で３０
分〜２時間反応させたのち、４０℃以下に冷却して用い
る。反応終了後反応混合物は沢別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去された後さらに繰り返し溶
媒で洗滌される。かくして本発明（二かかる固体生成物
（１１が得られる。このものは、乾燥して固形物として
取り出すか若しくは溶媒に懸濁させたままの状態でつぎ
の有機アルミニウム化合物による処理に供される。

へ、固体生成物（菫）の有機アルミニウム化合物による
処理； 前述ホにおいて得られた固体生成物（１）に溶媒を加え
て懸濁状態とし、有機アルミニウム化合物を加えて一１
０〜６０℃で５分〜９０分攪拌して処理する。使用する
溶媒および有機アルミニウム化合物の量は固体生成物（
璽）１モル（註　固体生成物（璽）中のＴｉ分をＴｉ（
Ｊ’３として換算して計算したもの）に対して溶媒０．
０５、ｅ〜！ＩＭ、有機アルミニウム化合物０．０５〜
５モル好ましくは０．１〜１モルである。後述１７− 実施例１４〜１６に明らかなように固体生成物（１１を
乾燥することなく本工程に使用すればより少い有機アル
ミニウム／固体生成物（１）モル比で効果的な電子供与
体除去が可能である。

使用する溶媒としては次のものが用いられる。

すなわち、例えば脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン若しくはｉ−オクタンが示
され、ハロゲン化炭化水素として四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンｉ　Ｌ　＜
　ハチトラクロルエチレンが示され、芳香族炭化水素若
しくはそのアルキル誘導体としてベンゼン−ナフタリン
、メンチレン、デュレン、エチルベンゼン、インフロビ
ルベンゼン、２−エチルナフタリン若しくは１−フェニ
ルナフタリンが示され、ハロゲン化芳香族炭化水素とし
てモノクロルベンゼン若しくはオルトジクロルベンゼン
が示される。使用する有機アルミニウム化合物としては
前述したものの中一般式Ａ７Ｒ，：Ｘ３−ｎ（式中Ｒ２
は炭素数１−１４１８− の同−又は異なるアルキル１アリール、アルカリール若
しくはアルコキシ基、Ｘはハロゲン基、ｎは１〜２数で
ある）が用いられる。

この一般式中、前述の反応生成物（ＲｌＰ　）の製造に
使用するものと異なり、一般式中のｎの値がＯ〜３でな
く１〜２に限定されている。

これは、ｎ＝３例えば、Ａｎ＝　の一般式を有するトリ
アルキルアルミニウムは、本発明の有機アルミニウム化
合物処理に使用すると得られた固体生成物ｆｌ）の触媒
活性が前段の固体生成物＋１１と比較して著しく低下し
てα−オレフィン重合用触媒成分としての実用性を失う
からである。これに対しＡ７司Ｘ　ｓ　Ａｌ！Ｒｊ、Ｘ
、５若しくはＡ／Ｒ”Ｘ２の有機アルミニウム化合物は
、前段の固体生成物−と比較しての重合活性低下は少な
く最適条件では、９０％程度の重合活性を維持できる。

ト０本発明の効果； 本発明の触媒成分（固体生成物（■））は、前段の固体
生成物＋１１と較べて結合している電子供与体の３０％
以上適正条件では７０９６以上を除去できる。このため
、■α−オレフィンの懸濁重合溶媒を循環使用すること
による溶媒中への電子供与体の蓄積が緩和され該溶媒の
回収精留が容易となる。また、■本発明の触媒成分を使
用してα−オレフィンの塊状重合若しくは、気相重合を
行うと得られた粗製重合体に付着した電子供与体（註　
有機アルミニウム化合物との錯化合物として付着してい
る）が該重合体のキル処理（註　触媒不活性化処理）後
も残存する割合が著しく減少するので精製後の重合体の
品質が向上（註　揮発性不純物が減少）する。さらに、
■本発明の触媒成分の保存安定性は、有機アルミニウム
処理によっても全く低下しないので、この面で実用性が
減殺されることがない。また、■本発明の触媒成分の製
法（註　有機アルミニウム処理方法）は、前述のように
極めて簡単に実施できるから、この処理による製造費の
増加も極めて僅かですむ。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （１１固体生成物（ｆｆｌの製造； ｎ−へキサンｌ、’７１！、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（ＤＥＡＣ）１．６３モル、ジイソアミルエー
テル３．５９モルを２５℃で１分間混合し、ひきつづき
同温度で５分間反応させて反応生成物（Ｒ’　Ｐ　）の
ｎ−ヘキサン溶液を得た。窒素置換された反応器に四塩
化チタン１４．０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上
記反応生成物溶液の全量を３時間で滴下後間温度に３０
分保ち、７５℃に昇温させて１時間反応させた。反応混
合物を室温まで冷却してｆ過し、被濾過物にｎ−ヘキサ
ン２Ｉ！を混合して沢過する操作を４回繰返してのち、
減圧乾燥して固体生成物＋１１６０Ｏｆを得た。

固体生成物（夏）の全量をｎ−へキサンＯ，Ｓ　ｔに懸
濁させ、２０℃でジイソアミルエーテル（Ｄ　Ｉ　Ａ　
Ｅ　）　３．８モルと四塩化チタン３．８モルを室温下
１分間で加え、反応混合物を６５２１− ℃に昇温させて１時間反応させた。反応混合物の冷却沢
過およびｎ−ヘキサン洗浄（ただし５回実施）および減
圧乾燥を上記と同様にして固体生成物（１１５９０ｔを
得た。固体生成物用中のＤ　ＩＡＩの含有率は８．６１
重量％（以下チはすべて重量％）であった。

（２）固体生成物ｆｌｌの製造； ＋１１で得た固体生成物２５．５９　（含まれているＴ
Ｉ分をＴｉＣ１！３に換算して１６６．Ｏｍｍｏｌ　）
をｎ−へキチン（以下へキチン）３００−に懸濁させ、
エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡ８Ｃ）３３
．２常常Ｏ７を１５％ヘキサン溶液として添加した。該
混合物を室温で２０分攪拌後靜装して上澄液をデカンテ
ーション法で除いた。該除去後の混合物について各回３
００ｔｄ、１０分攪拌、静置およびデカンテーション処
理する操作を５回繰返したのち減圧乾燥して固体生成物
＋１１２３．７　ｔを得た。

固体生成物用中のＤＩＡＥの含有率は２．５３チであっ
た。

２２− （３）プロピレンの懸濁重合； 窒素置換された攪拌機付ステンレス反応器に、ｎ−ヘギ
サ７１０００ｔｄ、Ｄ　Ｂ　Ａ　Ｃ３２０ｔｎｆ。

上記（２）で得た固体生成物用５０ｍ？および水素５０
　ｍＷを入れ、プロピレンを圧入してプロピレン分圧１
０〜／ｃｒｄ　、　７０℃で２時間重合反応を行なった
。終了後５０−のメタノールを器内に加えて反応を停止
し、室温まで冷却、ガス置換後、ポリマ一部分（アイソ
タクチックポリプロピレン以下ＩＰＰ）と溶液部分に分
離し、後者から沈澱分別乾燥によってアタクチックポリ
プロピレン（以下ＡＰＰ）を収得した。結果を第１表に
示す（実施例２〜９も同様）。

実施例２ 有機アルミニウム化合物処理時におけるＥＡＳＣ／固体
生成固体生成物層ｌ１モル比ｉｃｌ！３換算以下同じ）
を０．１０とする以外は実施例１と同様に実施した。た
だし固体生成物（１１は実施例１（１）で得たものを使
用した。

実施例３ ＥＡＳＣ／固体生成物川モル比用０．４０とする以外は
、実施例１と同様に実施した。ただし、固体生成物（璽
）は実施例１で得たものを使用した。

実施例４．５ 有機アルミニウム化合物処理時の温度を一５℃（実施例
４）若しくは６０℃（実施例５）とする以外は実施例１
と同様に実施した。ただし、固体生成物（夏）は実施例
１で得たものを使用した。

実施例６．７ 有機アルミニウム化合物処理の時間を５分（実施例６）
若しくは９０分（実施例７）とする以外は実施例１と同
様に実施した。ただし、固体生成物ｆｌ）は実施例１で
得たものを使用した。

実施例日、９ 有機アルミニウム化合物処理時の固体生成物＋１１の濃
度を３５チ（実施例日）若しくは１チ（実施例９）とす
る以外は実施例１と同様に実施した。ただし、固体生成
物ｆｌｌは実施例１で得たものを用い、実施例日では１
ｏＯｆを実施例９では２．Ｏｆを使用し、さらに後者で
はＥＡＳＣ／ＡＳＣ／物（Ｉ）モル比を４／１とした。

２５− 第１表に明らかなように、固体生成物（１）からのＤ　
ＩＡＥ除去率を向上させるにはＥＡＳＣモル比を増加さ
せるのが最も有効であり、処理温度の上昇がこれにつぎ
、処理時間の延長、スラリー濃度の低下はあまり効果が
ない。しかし、実施例３．５のように７５〜８０％程度
までＤＩＡＢ除去率を向上させると固体触媒酸物］１当
りの重合体重量（以下ＣＹ）が低下する傾向がやや著し
くなる。

実施例１○ 固体生成物（１）を乾燥収得して５０分経過した後、そ
の２５，３　ｆをｎ−ヘキサン３００−に懸濁させＤＥ
ＡＣの１５％ｎ−ヘキサン溶液を加える以外は実施例１
と同様に、固体生成物ｆｉｌ、固体生成物１）の製造お
よびプロピレンの重合を行なった。

実施例１１．１２．１３ 固体生成物（１１を乾燥収得して１日（実施例１１）、
７日（実施例１２）若しくは２１日（実施例１３）室温
で経過後ＤＢＡＣ処理する以外は実施例１０２７− ２６− と同様に実施した。ただし、固体生成物置はそれぞれ実
施例１０で得たものを用いた。実施例１Ｏ〜１３の結果
を第２表に示す。同表によると室温保持期間の長短によ
るＤＩＡＢ除去率、ＣＹその他の成積への影響はほとん
どない。

（補、対照例は比較例６．７と共に後述）第２表　ＥＡ
ＳＣ処理結果と重合結果 ２８− 実施例１４〜１に れらの実施例においては、未乾燥固体生成物用を用いて
ＥＡＳＣ処理を行なった。すなわち、減圧乾燥を行なわ
ない以外は実施例１（１）を繰返して得られた固体生成
物（Ｉｌ　（未乾燥品）をｎ−ヘキサン２Ｉ！に懸濁さ
せ、それぞれＲＡＳＣの０．３９１　ｍｏ！　（実施例
１４　）、０．７８２ｍｏｌ（実施例１５）若しくは１
．５６４毒ｏ７　（実施例１６）の１５チヘキサン溶液
を加え室温で２０分攪拌処理後ｆ別した。各沢過後の固
体生成物に２１！のｎ−ヘキサンを加え１０分攪拌後ｆ
別する操作を５回繰返して固体生成物用を得た。

以後実施例１（３）と同様にしてＩＰＰおよびＡＰＰを
収得した。これらの処理および重合結果を第３表に示す
。

第３表　ＥＡ、ＳＣ処理結果と重合結果（その１）同表
に明らかなように固体生成物（１）を真空乾燥せずにＥ
ＡＳ　Ｃ処理すれば実施例１，２等の場合より著しく少
ないＡ／Ｂモル比で相当のＤＩＡＥ除去率を達成でき、
対照例（第１表参照）に対するＣＹ低下の程度も小さい
。

実施例１７．１８ Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｃ３３，２ｍｍｏｌ　に代えて同モルのジ
エチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）を用い
（実施例１７）若しくはＤ　Ｂ　Ａ　Ｃ６６，４ｍｍｏ
ｌを用いる（実施例１８）以外は実施例１を繰返した。

実施例１９．２０ Ｅ　Ａ　Ｓ　Ｃ３３，２ｍｍｏｌに代えて同モルのエチ
ルアルミニウムジクロライド（ＦｉＡＤＣ）を用い（実
施例１９）若しくはＥ　Ａ　Ｄ　Ｃ８３，０営ｔＴＬＯ
Ｉ！を用いる（実施例２０）以外は実施例１を繰返した
。

実施例２１１（比較例１） Ｅ　Ａ　Ｓ　Ｃ３３，２ｍｍｏｌ　に代えて同−Ｔ−／
Ｌ／ノ）！Ｊエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用いる以
外は実施例１を繰返した。以上の実施例１７〜２１の結
果を実施例１の結果と共に第４表に示す。

３１− 第４表　各種有機ＡＩ！処理結果と重合結果第４表に明
らかなように実施例１のＲＡＳＣに代えてＤＥＡＣを使
用した実施例１７．１８ではＤＩＡＥの除去率はやや劣
るが重合成積は実施例１とほぼ同等である。これに反し
ＥＡＤＣを用いた実施例１９．２０ではＤＩＡＥ除去率
は良いが、重合成積は劣り、ＴＥＡを用いた比３２− 較例１ではＤＩＡＥ除去率、重合成積共に劣る。

実施例２２．２３ Ｅ　Ａ　Ｓ　Ｃ３３，２ｍｍｏｌ　に代えてＤＥＡＣお
よびＥＡ８Ｃ各１６，６　ｗｈｍｏｌの混合液を用い（
実施例２２）若しくは、両者を逐次添加した（いづれも
１５％ｎ−ヘキサン溶液として）以外は実施例１を繰返
した。

実施例２４ Ｅ　Ａ　Ｓ　Ｃ３３，２ｍｍｏｌ　に代えてＥＡＳＣお
よびＥＡＤＣ各１６．６　ｍｍｏｌの混合液を用いた（
１５％ｎ−へキチン溶液として）以外は実施例１をくり
返した。

実施例２５〜２７ これらの例では、本発明の触媒成分の保存寿命の試験を
行なった。すなわち実施例１（２）で得た固体生成物（
１）の各一定量を穿索雰囲気下でガラス管に封入し、２
４時間（実施例２５）、３０日（実施例２６）および１
２０日（実施例２７）の間各３０℃で保存後とり出して
、実施例１（３）と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行なつた。

比較例２．３、対照例 これらの例では、固体生成物（１１の保存寿命の試験を
行なった。すなわち、実施例１（１）で得た固体生成物
（１）の各定量を３０℃で保存（対照例；２４時間、比
較例２；３０日、比較例３；１２０日）後使用する以外
は実施例２５〜２７と同様に実施した。以上の実施例２
２〜２７、対照例および比較例２．３の処理結果と重合
結果とを第５表に示す。

註　牢固体触媒成分用を基準とした。

第５表に明らかなようにＤＢＡＣとＥＡＳＣの混合使用
または併用（逐次添加）はいづれか□　　　　の単独使
用と同様に効果的である。これに対し３５− ＥＡＳＣにＥＡＤＣを混合使用するとＤＩＡＥ除去率は
向上する反面、ＣＹがかなり低下するのでＥＡＤＣの使
用量比に留意する必要がある。

固体生成物（ＩＩ）または川の保存（３０℃、１２０日
以内）はいづれも重合活性その他に不利な影響をもたら
さない。したがって本発明に係る有機Ａｊ処理は、触媒
成分としての固体生成物［１）の保存寿命を低下させる
ものでないことが明らかである。

以上 特許出願人　　チ　ッ　ソ　株　式　会社３６−

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
   成物（Ｒ’　Ｐ　）と四塩化チタンとを反応させて得ら
   れた固体生成物（Ｔｌに更に電子供与体と電子受容体を
   反応させて得られる固体生成物（璽）を有機アルミニウ
   ム化合物で処理してなる固体生成物（璽）からなるα−
   オレフィン重合用触媒成分。
2. （２）固体生成物（璽）の処理に使用する有機アルミニ
   ウム化合物が一般式ＡＩ！Ｒ，：　Ｘ３−ｎ　　（式中
   Ｒ２は炭素数１〜１４の同−又は異なるアルキル、アリ
   ール、アルカリール若しくはアルコキシ基、Ｘはハロゲ
   ン基、ｎは１〜２の数）である特許請求の範囲第（１）
   項の触媒成分。
3. （３）電子供与体が一般式Ｒ３−０−Ｒ’（式中Ｂ＋１
   、Ｂ４は炭素数１〜１４の同−又は異なるアルキル、ア
   リール、アルカリール１アルコキシアルキル若しくはア
   ルコキシアリール基）の鎖状エーテル若しくは一般式　
   Ｆ丁−（式中比゛は炭素数４ないし５のアルキレン基）
   の環状エーテルである特許請求の範囲第（１）項の触媒
   成分。
4. （４）有機アルミニウム化合物を固体生成物（■）１モ
   ルに対して０．０５〜５モル用い、−１０℃〜６０℃、
   ５分〜９０分処理してなる固体生成物（１＋からなる特
   許請求の範囲第（１）項の触媒成分。
5. （５）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
   成物（ＲｌＦ）と四塩化チタンとを反応させて得られた
   固体生成物（１１に更に電子供与体と電子受容体を反応
   させて得られる固体生成物（１１を有機アルミニウム化
   合物で処理して固体生成物ｆｌｌを得ることを特徴とす
   るα−オレフィン重合用触媒成分の製造法。
6. （６）固体生成物（１１の処理に使用する有機アルミニ
   ウム化合物が一般式Ａｊ’鴨Ｘ３−ｎ（式中ＦＬ２は炭
   素数１〜１４の同−又は異なるアルキル、アリール若し
   くはアルカリール基、Ｘはハロゲン基、ｎは１〜２の数
   ）である特許請求の範囲第（５）項の触媒成分の製造法
   。
7. （７）電子供与体が一般式Ｒ３−０−Ｒ’　　（式中Ｒ
   ３、Ｒ４は炭素数１〜１４の同−又は異なるアルキル、
   アリール、アルカリール、アルコキシアルキル若しくは
   アルコキシアリール基）の鎖状エーテル若しくは一般式
   「コロ（式中Ｒ５は炭素数４ないし５のアルキレン基）
   の環状エーテルである特許請求の範囲第（５）項の触媒
   成分。
8. （８）有機アルミニウム化合物を固体生成物（Ｉ）１モ
   ルに対して０．０５〜５モル用い、−１０℃〜６０℃、
   ５分〜９０分処理してなる固体生成物側からなる特許請
   求の範囲第（５）項の触媒成分。