FR2510122A1 - Procede de production de polymeres d'alpha-olefines - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE A UN PROCEDE DE PRODUCTION DE POLYMERES ALPHA-OLEFINIQUES HAUTEMENT CRISTALLINS AYANT UNE FORME DE POUDRE CONVENABLE ET EN UN RENDEMENT ELEVE, LEDIT PROCEDE ETANT CARACTERISE EN CE QU'IL CONSISTE A POLYMERISER UNE ALPHA-OLEFINE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR PREACTIVE OBTENU EN FAISANT REAGIR UN PRODUIT DE REACTION(I) D'UN COMPOSE ORGANIQUE D'ALUMINIUM(A) AVEC UN DONNEUR D'ELECTRONS(B), AVEC TICL POUR OBTENIR UN PRODUIT SOLIDE(II); A FAIRE ENCORE REAGIR CE PRODUIT SOLIDE(II) AVEC UN DONNEUR D'ELECTRONS(B) ET UN ACCEPTEUR D'ELECTRONS POUR OBTENIR UN PRODUIT SOLIDE(III) PENDANT OUET APRES L'ETAPE DE REACTION POUR L'OBTENTION DE (II) OUET PENDANT OUET APRES L'ETAPE DE REACTION POUR L'OBTENTION DE (III), A SOUMETTRE(II) OU (III) AU TRAITEMENT DE POLYMERISATION AVEC UNE ALPHA-OLEFINE; ET A COMBINER LE PRODUIT SOLIDE FINAL RESULTANT AVEC UN COMPOSE ORGANIQUE D'ALUMINIUM(A) OU (A) MINIUM (A) AVEC UN DONNEUR D'ELECTRONS (B), POUR OBTENIR UN CATALYSEUR PREACTIVE; ET DE PREFERENCE, DANS CETTE COMBINAISON, A SOUMETTRE ENCORE UNE PARTIE OU LA TOTALITE DU CATALYSEUR AU TRAITEMENT DE POLYMERISATION AVEC UNE ALPHA-OLEFINE EN PRESENCE DU PRODUIT SOLIDE FINAL ET (A) POUR OBTENIR UN AUTRE CATALYSEUR PREACTIVE. LE CATALYSEUR A UNE STABILITE A L'EMMAGASINAGE ET UNE STABILITE A LA CHALEUR SUPERIEURES.

Description

La présente invention concerne un procédé de produc-

tion de polymères d'alpha-oléfines Plus particulièrement,

l'invention se rapporte à un procédé de production de poly-

mères d'alpha-oléfines qui sont hautement cristallins et ont une forme particulaire satisfaisante, en un rendement convenable, qui utilise un nouveau catalyseur approprié pour

la polymérisation des alpha-oléfines, en-particulier la po-

lymérisation en phase gazeuse et, en outre, des combinaisons de polymérisation en phase gazeuse et de polymérisation en suspension ou de polymérisation en masse, comme variantes de

la polymérisation en phase gazeuse.

On sait bien que les alpha-oléfines sont polymérisées en présence de catalyseurs dits Ziegler-Natta comprenant un

composé des métaux de transition des groupes IV à VI du Ta-

bleau Périodique et un composé organométallique des métaux des Groupes I à III du Tableau Périodique, y compris ceux modifiés par l'addition d'un donneur d'électrons, etc De plus, pour la production de polymères hautement cristallins de propylène, butène-l, etc, on a le plus largement utilisé le trichlorure de titane comme composé défini ci-dessus des

métaux de transition, en tant que composant des catalyseurs.

Le trichlorure de titane se divise en les trois types sui-

vants selon sa préparation:

( 1) un produit obtenu par réduction de Ti C 14 avec l'hydro-

gène, puis broyage dans un broyeur a billes pour l'acti-

vation, (qui est appelé trichlorure de titane (HA));

( 2) un produit obtenu par réduction de Ti C 14 avec de l'alu-

minium métallique, puis broyage dans un broyeur à billes

en vue de l'activation, c'est-à-dire un composé répon-

dant à la formule générale Ti C 13 /3-Al C 13 (ce que l'on appelle le trichlorure de titane (AA)); ( 3) un produit obtenu par réduction de Ti CI 4 avec un composé

organique d'aluminium suivi d'un traitement thermique.

Cependant, ces types de trichlorure de titane ne sont pas tout à fait satisfaisants, et divers perfectionnements ont été étudiés et essayés Comme exemple de ces procédés perfectionnés on a proposé un procédé dans lequel Ti C 14 est réduit avec un composé organique d'aluminium en donnant un trichlorure de -titane qui est ensuite traité avec un donne=r d'1 ectrons et To C 14, en sorte que l'activité du catalyseur résultant se trouve améliorée et également la quantité de polymère amorphe formé est réduite (par exemple demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le n' Sho 47-34478/1972) Cependant, un tel procédé présente l'inconvénient que le catalyseur manque de stabilité à la chaleur. Un autre procédé encore a été proposé, dans lequel

Ti C 14 et un composé organique d'aluminium sont respective-

ment et séparément mélangés et mis à réagir avec une quan-

tité déterminée d'un agent formateur de complexe (y compris

les donneurs d'électrons) à l'avance, en donnant deux li-

quides réactionnels séparés qui sont ensuite mélangés et mis à réagir ensemble pour former un composant de catalyseur

solide (demande de brevet japonais mise à l'inspection pu-

blique sous le NI Sho 53-9296/1978) Un tel procédé présente également le même inconvénient que celui de la demande de brevet japonais N'Sho 4734478/1972 précitée, à savoir que

le catalyseur manque de stabilité à la chaleur.

On a proposé encore un autre procédé dans lequel une matière liquide uniforme constituée d'un composé organique d'aluminium et d'un éther est ajoutée à Ti C 14, ou bien cet

ordre d'addition est inversé pour préparer une matière li-

quide contenant du trichlorure de titane (demande de brevet

japonais mise à l'inspection publique sous le NO Sho 52-

115797/1977) et un procédé dans lequel la matière liquide

ci-dessus est chauffée à une température de 150 WC ou infé-

rieure, pour déposer un trichlorure de titane en fines par-

ticules Cependant, ces procédés ont également le même inconvénient que cidessus, en ce sens que le catalyseur

manque de stabilité à la chaleur.

Par ailleurs, quant à la phase d'alpha-oléfines dans laquelle elles sont polymérisées en présence des catalyseurs de Ziegler-Natta, on connaît la polymérisation en suspension conduite dans un solvant tel que le n-hexane (voir brevet japonais N Sho 32-10596/1957), la polymérisation en masse conduite dans un monomère liquéfié, tel que du propylène liquéfié (voir brevets japonais NI Sho 36-6686/1961 et Sho 38-14041/1963), et la polymérisation en phase gazeuse qui est conduite dans un monomère gazeux tel que le propylène gazeux (par exemple brevets japonais NO Sho 3914812/1964 et Sho 42-17487/1967) De plus, un procédé permettant de

conduire la polymérisation en masse suivie d'une polyméri-

sation en phase gazeuse est également connu (par exemple brevet japonais N O Sho 49-14862/1974 et demande de brevet

japonais mise à l'inspection publique NO Sho 51-135987/1976).

Parmi ces procédés, la polymérisation en phase gazeuse est

avantageuse en ce sens que la récupération et la réutilisa-

tion du solvant ayant servi à la polymérisation, comme dans le cas de la polymérisation en suspension, sont inutiles; la récupération et la réutilisation du monomère liquéfié ayant servi à la polymérisation, comme dans le cas de la

polymérisation en masse, sont inutiles; les coats de récu-

pération de solvant ou de monomère sont peu élevés; l'appa-

reil de production des alpha-oléfines est simplifié, etc.

D'autre part, la polymérisation en phase gazeuse est désa-

vantageuse en ce sens qu'étant donné que le monomère contenu

dans le récipient réactionnel est présent dans la phase ga-

zeuse, la concentration en monomère est inférieure à celle existant dans le cas de la polymérisation en suspension ou de la polymérisation en masse, ce qui ralentit la vitesse

de réaction; par suite, pour augmenter le rendement en poly-

mère par unité de poids de catalyseur, il est nécessaire de prolonger le temps de séjour et par conséquent d'agrandir le récipient réactionnel, ou pour améliorer l'activité du catalyseur, il est nécessaire d'utiliser un trialkylalumi-_

nium modifié, ce qui réduit la stéréorégularité du polymère.

Toujours en ce qui concerne la polymérisation en phase ga-

zeuse, des particules de polymère inégales sont susceptibles

de se former à cause des particules irrégulières de cataly-

seur Ceci risque de provoquer une agglomération des parti-

cules de polymère, une obstruction de l'orifice d'évacua-

tion des polymères du récipient de polymérisation ou de la conduite-de transport, ou une obstruction due à de fines particules accompagnant les alpha-oléfines n'ayant pas réagi

provenant du récipient de polymérisation,rendant ainsi dif-

ficile un fonctionnement continu et stabilisé de longue du-

rée et augmentant la dispersion de la qualité.

La Demanderesse avait antérieurement mis au point,

comme procédé de polymérisation ne présentant pas les incon-

vénients ci-dessus, même dans le cas d'une polymérisation en phase gazeuse, un procédé de production de polymères alpha-oléfiniques dans lequel un produit de réaction d'un composé organique d'aluminium et d'un donneur d'électrons est mis à réagir avec Ti C 14 en donnant une substance solide

qui est mise à réagir avec un donneur d'électrons et un ac-

cepteur d'électrons en donnant un produit solide, qui est combiné avec un composé organique d'aluminium en donnant un

catalyseur, en présence duquel les alpha-oléfines sont poly-

mérisées (demande de brevet japonais NI Sho 55-12875/1980 à laquelle on se référera ci-après par "invention antérieure A"). Cette invention antérieure A était caractérisée en ce qu'une polymérisation en phase gazeuse stabilitée de longue durée pouvait être mise en oeuvre; le catalyseur présente

une grande stabilité à l'emmagasinage et une grande stabi-

lité à la chaleur au cours de la polymérisation; le rende-

ment en polymère dans la polymérisation en phase gazeuse s'élève à 50006000 g/g (produit solide); et la quantité

de polymère amorphe formée est réduite Cependant, la sta-

bilité à l'emmagasinage du catalyseur à hautes températures supérieures à 351 C est insuffisante, et la stabilité à la

chaleur du catalyseur devait être améliorée -

La Demanderesse a effectué d'autres études pour amé-

liorer le catalyseur, et elle est parvenue à la découverte que si le produit solide susmentionné obtenu en faisant

réagir un produit de réaction d'un composé organique d'alu-

minium et d'un donneur d'électrons, avec Ti C 14, est soumis

à une polymérisation avec une alpha-oléfine, et que le pro-

duit solide ainsi traité est amené à réagir avec un donneur

d'électrons et un accepteur d'électrons, il est alors possi-

ble d'améliorer davantage la stabilité à l'emmagasinage et la stabilité thermique du catalyseur Ainsi, la Demanderesse a atteint un premier aspect de la présente invention.

De plus, comme procédé ne présentant pas les inconvé-

nients susmentionnés, même dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse, la Demanderesse a antérieurement mis au point un procédé de production d'alpha-oléfines dans lequel un produit de réaction d'un composé organique d'aluminium et d'un donneur d'électrons est mis à réagir avec Ti Cl 4 en donnant une matière solide, qui est ensuite mise à réagir avec un donneur d'électrons et un accepteur d'électrons en formant un produit solide, qui est ensuite combiné avec un composé organique d'aluminium et un produit de réaction (G) d'une alpha-oléfine et d'un composé organique d'aluminium

avec un donneur d'électrons pour donner un catalyseur pré-

activé, et les alpha-oléfines sont polymérisées en présence du catalyseur préactivé (demande de brevet japonais N O Sho 55-23785/1980); cette demande sera désignée ci-après par

"invention antérieure B").

L'invention antérieure B ci-dessus de la Demande-

resse est caractérisée en ce qu'il ne se forme pas de mor-

ceaux de polymères dans la polymérisation en phase gazeuse; un fonctionnement stabilisé de longue durée est possible, même dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse; le rendement en polymère de la polymérisation en phase gazeuse s'élève à 7000 à 12000 g/g (produit solide) et la quantité de polymère amorphe formé est réduite; sans augmentation de la quantité de polymère atactique, il est possible de régler

la stéréorégularité du polymère ainsi que de régler la téna-

cité, en particulier le module de flexion, du polymère; la stabilité à l'emmagasinage et à la chaleur du catalyseur étant également supérieures D'autre part, des problèmes se

sont posés en ce sens que lorsque le catalyseur est emmaga-

siné à une haute température de 35 WC ou plus, on remarque une diminution de l'activité du catalyseur; un emmagasinage de longue durée du mélange catalytique obtenu par addition

d'un composé organique d'aluminium et d'un produit de réac-

tion (G) d'une alpha-oléfine, d'un composé organique d'alu-

minium et d'un donneur d'électrons, au produit solide, sou-

lève un problème; et dans le cas d'une polymérisation à haute température à 900 C ou plus, le polymère résultant a une forme moins bonne et le pourcentage de polymère amorphe

formé augmente.

La Demanderesse a continué à effectuer des études en vue d'une amélioration et elle a constaté que si un produit solide soumis à un traitement de polymérisation avec une alpha-oléfine, à l'un quelconque des stades de préparation

du produit solide, était utilisé à la place du produit so-

lide(III) utilisé dans l'invention antérieure A ou B, il

était alors possible d'améliorer encore la stabilité à l'em-

magasinage et la stabilité à la chaleur du catalyseur Ainsi, un premier ou un second aspect de la présente invention est atteint. Le but de la présente invention ayant les premier et second aspects, est de fournir un procédé de production de polymères d'alpha-oléfines dans lequel un catalyseur ayant

une stabilité à l'emmagasinage et à la chaleur encore amé-

liorée est utilisé, en sorte que même lorsqu'une polymérisa-

tion en phase gazeuse, une polymérisation en suspension ou une polymérisation en masse est effectuée à une température encore supérieure à celles utilisées dans les inventions A et B, le polymère résultant a une dimension particulaire

uniforme; l'activité du catalyseur est supérieure; le pour-

centage de polymère amorphe formé est inférieur; et en par-

ticulier les avantages de la polymérisation en phase gazeuse

peuvent être entièrement exploités; et, en outre, la stéréo-

régularité du polymère peut être aisément réglée dans le

second aspect.

La présente invention réside en bref dans un procédé de production de polymères d'alpha-oléfines qui consiste à polymériser une alpha-oléfine en présence d'un catalyseur préactivé obtenu:

en faisant réagir un produit de réaction (I) d'un com-

posé organique d'aluminium (A 1) avec un donneur d'électrons (B 1), avec Ti C 14 (C) pour obtenir un produit solide (II); à faire réagir encore ce produit solide (II) avec un donneur d'électrons (B 2) et un accepteur d'électrons (E) pour obtenir un produit solide (III);

pendant ou/et après l'étape de réaction pour l'obten-

tion du produit solide (II) ou/et pendant ou/et après l'éta-

pe de réaction pour l'obtention du produit solide (III), à soumettre le produit solide (II) ou (III) à une polymérisation avec une alpha-oléfine; et à combiner le produit solide final résultant avec un composé organique d'aluminium (A 2) ou un composé organique d'aluminium (A 2) et un produit de réaction (G) d'un composé organique d'aluminium (A 3) avec un donneur d'électrons (B 3) pour obtenir un catalyseur préactivé; et de préférence, en cette combinaison, à soumettre encore une partie ou la totalité dudit catalyseur préactivé à un traitement de polymérisation avec une alphaoléfine en présence dudit produit solide final et dudit composé organique d'aluminium (A 2) pour obtenir un

autre catalyseur préactivé.

Le "traitement de polymérisation" auquel on se réfère dans le présent mémoire signifie qu'une petite quantité d'une alpha-oléfine est mise au contact des composants de catalyseurs (c'est-à-dire produit solide (II), produit solide (III) ou produit solide final), dans des conditions de polymérisation de l'alpha-oléfine pour polymériser l'alpha-oléfine, et ce traitement de polymérisation provoque

un état dans lequel les composants du catalyseur sont revê-

tus de polymère.

La préparation du catalyseur utilisé dans la présente

invention sera tout d'abord décrite ci-après.

Le produit solide final susmentionné est préparé de la façon suivante: Tout d'abord on fait réagir un composé organique

d'aluminium avec un donneur d'électrons pour obtenir un pro-

duit de réaction (I) que l'on fait ensuite réagir avec Ti C 14 pour obtenir un produit solide (II), que l'on fait encore

réagir avec un donneur d'électrons et un accepteur d'élec-

trons pour obtenir un produit solide (III), et à l'une ou aux deux étapes d'obtention du produit solide (II) ou (III), un ou plusieurs du produit solide (II) pendant sa formation, du produit solide (II) formé ou du produit solide (III) sont

soumis à un traitement de polymérisation avec une alpha-

oléfine en donnant un produit solide final.

La réaction d'un composé organique d'aluminium (A 1)

avec un donneur d'électrons (B 1) est conduite dans un sol-

vant (D) à une température de -20 à 2001 C, de préférence

de 10 à 1001 C, pendant une durée de 30 secondes à 5 heures.

L'ordre d'addition de (A 1), (B 1) et (D) n'a pas de limita-

tion particulière et des proportions appropriées utilisées

sont de 0,1 à 8 moles, de préférence 1 à 4 moles, du don-

neur d'électrons et 0,5 à 5 1, de préférence 0,5 à 2 1, du solvant, ces quantités étant chacune basées sur une mole du composé organique d'aluminium Le solvant est de préférence constitué par des hydrocarbures aliphatiques On obtient ainsi un produit de réaction (I) Ce produit de réaction (I) peut être soumis à la réaction suivante sans séparation, c'est-à-dire à l'état liquide dans lequel la réaction a été terminée (cet état liquide sera désigné ci-après par liquide

de réaction (I).

Le procédé permettant de soumettre le produit solide (II) ou (III) à un traitement de polymérisation avec une alpha-oléfine pendant ou/et après l'étape de réaction pour l'obtention du produit solide (II) ou/et pendant ou/et après l'étape de réaction pour l'obtention du produit solide (III), englobe ( 1) un procédé dans lequel-une alpha-oléfine est ajoutée à un moment au choix pendant la réaction du liquide de réaction (I) avec Ti C 14 (C) pour soumettre le produit solide (II) au traitement de polymérisation pendant sa formation; ( 2) un procédé dans lequel, après la fin de la réaction du liquide de réaction (I) avec Ti C 14, une alphaoléfine est ajoutée pour soumettre le produit solide (II) au traitement de polymérisation; ( 3) un procédé dans lequel un produit solide (II) obtenu après filtration ou décantation, puis lavage,ou bien

le produit solide (II) soumis au traitement de polymé-

risation, obtenu conformément au procédé ( 1) ou ( 2) ci-

dessus, est combiné avec un composé organique d'alumi-

nium, puis addition d'une alpha-oléfine pour soumettre la combinaison au traitement de polymérisation; ( 4) un procédé dans lequel, pendant l'étape dans laquelle le produit solide (II) ou le produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, obtenu dans le procédé ( 1) ou ( 2) ci-dessus, est mis à réagir avec un donneur d'électrons et un accepteur d'électrons pour donner un produit solide (III), une alpha- oléfine est ajoutée pour conduire le traitement de polymérisation; et ( 5) un procédé dans lequel un produit solide (III) obtenu après filtration ou décantation, puis lavage,est combiné avec un composé organique d'aluminium, ce qui est suivi

de l'addition d'une alpha-oléfine pour soumettre la com-

binaison au traitement de polymérisation.

Dans le cas du traitement de polymérisation avec une alpha-oléfine selon le procédé ( 1) ou ( 2) ci-dessus, on fait passer une alpha-oléfine à la pression atmosphérique, ou bien on l'ajoute pour obtenir une pression de 10 bars ou moins, à une température de 30 à 901 C pendant 5 minutes à heures En ce qui concerne la quantité d'alpha-oléfine

ajoutée, il est préférable d'utiliser 10 à 5000 g d'alpha-

oléfine pour 100 g du produit solide (II) à former ou formé

ou du produit solide (III) à former ou formé et d'en poly-

mériser 0,05 à 100 g A la fin du traitement de polymérisa-

tion avec l'alpha-oléfine, l'oléfine n'ayant pas réagi est purgée et la matière résultante est utilisée pour l'étape suivante, à l'état de suspension dans un solvant, telle quelle, ou sous la forme d'une matière solide obtenue après

séchage de la suspension.

l Au cas o le traitement de polymérisation avec une

alpha-oléfine est appliqué au produit solide (Il) ou au pro-

duit solide (III) obtenu après filtration ou décantation, puis lavage, ou au produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, obtenu par le procédé ( 1) ou ( 2) ci-

dessus, il est préférable d'ajouter 10 à 2000 ml d'un sol-

vant et 5 à 500 g d'un composé organique d'aluminium à 100 g

du produit solide (II) ou du produit solide (III), et d'ajou-

ter 10 à 5000 g d'une alpha-oléfine sous pression manomé-

trique de O à 10 bars à une température de réaction de O à 901 C pendant 5 minutes à 10 heures pour polymériser 0,05 à g de l'oléfine Le solvant est constitué de préférence par des hydrocarbures aliphatiques, et le composé organique

d'aluminium peut être identique ou différent de celui uti-

lisé pour le liquide de réaction (M) Après le traitement de polymérisation avec une alpha-oléfine, l'alpha-oléfine n'ayant pas réagi est purgée et la matière résultante est filtrée ou décantée, puis lavée avec un solvant Ensuite, on l'utilise à l'étape suivante, à l'état de suspension dans un solvant ou sous la forme de matière solide obtenue

après séchage de la suspension.

La réaction du produit de réaction (I) avec Ti C 14 (C) est conduite à 02001 C, de préférence 10 à 900 C pendant minutes à 10 heures Bien que, de préférence, on n'utilise

pas de solvant, on peut utiliser des hydrocarbures alipha-

tiques ou aromatiques Le mélange de ( 1), (C) et du solvant

peut être effectué dans un ordre quelconque, et il est pré-

férable d'achever le mélange de la quantité totale en 5 heu-

res Même pendant le mélange, la réaction s'effectue et, après le mélange de la quantité totale, il est préférable

de poursuivre la réaction pendant 5 heures En ce qui con-

cerne les quantités respectives utilisées pour la réaction, le solvant est utilisé en une quantité de O à 3000 ml par mole de Ti Cl 4, et le produit de réaction (I) est utilisé en

un rapport du nombre d'atomes de Al de (I) au nombre d'ato-

mes de Ti C 14 (Al/Ti), de 0,05 à 10, de préférence de 0,06 à 0,3 Il est également possible d'ajouter une alpha-oléfine il à un moment au choix, pendant la réaction de (I) avec (C) pour conduire le traitement de polymérisation A la fin de la réaction, un produit solide (Il) obtenu par filtration ou décantation d'une partie liquide, puis un lavage répété avec un solvant, ou bien un produit solide (II) soumis au traite-

ment de polymérisation par une alpha-oléfine, peut être uti-

lisé à l'étape suivante dans l'état dans lequel le produit (II) est mis en suspension dans un solvant, ou sous la forme de matière solide obtenue après séchage de la suspension Le premier produit solide (II) ou le produit solide (Il) soumis au traitement de polymérisation peut encore être combiné avec

un composé organique d'aluminium, ce qui est suivi de l'ad-

dition d'une alpha-oléfine à la combinaison résultante pour

effectuer le traitement de polymérisation Après le traite-

ment de polymérisation avec une alpha-oléfine, la matière résultante est soumise à une filtration ou décantation, puis

lavage, et utilisée à l'étape suivante à l'état de suspen-

sion dans un solvant ou sous la forme d'une matière solide

obtenue après séchage de la suspension.

Le premier produit solide (II) ou le produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation est ensuite mis à réagir avec un donneur d'électrons (B 2) et un accepteur d'électrons (E) Bien que cette réaction puisse s'effectuer sans solvant, l'utilisation d'hydrocarbures aliphatiques donne des meilleurs résultats En outre, dans cette étape,

une alpha-oléfine peut être ajoutée pour effectuer le trai-

tement de polymérisation Les quantités respectives utili-

sées sont 10 à 1000 g, de préférence 50 à 200 g, de (B 2), à 1000 g, de préférence 20 à 500 g, de (E), O à 3000 ml, de préférence 100 à 1000 ml, du solvant, et O à 5000 g d'une alpha-oléfine, basés chacun sur 100 g du produit solide (II)

ou du produit solide (II) soumis au traitement de polyméri-

sation Ces quatre ou cinq substances sont de préférence mé-

langées de -10 à 401 C pendant 30 secondes à 60 minutes et

mises à réagir de 4 O à 2000 C, de préférence 50 à 1000 C, pen-

dant 30 secondes à 5 heures L'ordre de mélange du produit

solide (Il), de (B 2), de (E), du solvant et de l'alpha-

oléfine n'a pas de limitation particulière (B 2) et (E) peu-

vent être mis à réagir au préalable l'un avec l'autre avant

leur mélange avec le produit solide (Il) ou le produit so-

lide (II) soumis au traitement de polymérisation et, dans ce cas, (B 2) est mis à réagir avec (E) de 10 à 100 IC pendant minutes à 2 heures, ce qui est suivi d'un refroidissement à 40 WC ou moins pour l'utilisation A la fin de la réaction du produit solide (II) ou du produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, de (B 2) et de (E), une partie

liquide est séparée et éliminée par filtration ou décanta-

tion, ce qui est suivi d'un lavage répété avec un solvant pour obtenir un produit solide (III) Ce produit solide (III) peut encore être combiné avec un composé organique

d'aluminium, ce qui est suivi de l'addition d'une alpha-

oléfine pour effectuer le traitement de polymérisation Après le traitement de polymérisation avec une alpha-oléfine, la

matière résultante est soumise à une filtration ou une dé-

cantation, ce qui est suivi d'un lavage pour obtenir un produit solide final Ce produit solide final est utilisé dans l'étape suivante à l'état de suspension dans un solvant, ou sous la forme d'une matière solide obtenue après séchage de la suspension Au cas o le produit solide (III) n'est

pas soumis au traitement de polymérisation avec une alpha-

oléfine, le produit solide (III) correspond au produit solide final Dans ce cas, le traitement de polymérisation doit

avoir été conduit au moins à l'étape du produit solide (II).

Le produit solide final ainsi obtenu est ensuite com-

biné avec un composé organique d'aluminium (A 2) ou un com-

posé organique d'aluminium (A 2) et un produit de réaction (G) d'un composé organique d'aluminium (A 3) et d'un donneur d'électrons (B 3), ou de préférence une alpha-oléfine est encore ajoutée à la combinaison résultante, pour former un catalyseur préactivé En choisissant correctement le produit réactionnel (G) au moment de la combinaison, il est possible de régler la stéréorégularité du polymère résultant Cette

préactivation sera décrite en détail ci-après.

Les composés organiques d'aluminium utilisés dans la présente invention répondent à la formule générale Al Rn R'n X 3-(n+n') dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe hydrocarboné tel qu'un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkaryle, un groupe cycloalkyle, etc, ou un groupe alkoxy; X représente un halogène tel que fluor, chlore, brome ou iode; et N et n' représentent chacun un nombre tel que 0 <n+n' 3, et comme exemples concrets,

on mentionnera les trialkylaluminiums tels que le trimé-

thylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylalu-

minium, le tri-n-butylaluminium, le tri-i-butylaluminium, le tri-nhexylaluminium, le tri-i-hexylaluminium, le tri-2-méthyl-pentylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le tri-n-décylaluminium, etc, les monohalogénures de

dialkylaluminium tels que le monochlorure de diéthylalumi-

nium, le monochlore de di-n-propylaluminium, le mono-

chlorure de di-i-butylaluminium, le monofluorure de diéthyaluminium, le monobromure de diéthylaluminium, le

mono-iodure de diéthylaluminium, etc; des hydrocar-

bures d'alkylaluminium tels que l'hydrure de diéthyalu- minium; et des halogénures d'alkylaluminium tels que le sesquichlorure de

méthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, etc En outre, on peut aussi utiliser des alkoxyalkylaluminiums tels que le monoéthoxydiéthylaluminium, le diéthoxymonoéthylaluminium, etc Ces organoaluminiums peuvent être utilisés en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux Le composé organique d'aluminium (Al) pour l'obtention du produit solide (I), le composé organique d'aluminium (A 2) à

combiner avec le produit solide final et (A 3) pour l'ob-

tention du produit de réaction (G) peuvent être identiques

ou différents.

En ce qui concerne les donneurs d'électrons utilisés dans la présente invention, divers types sont illustrés ci-après, mais il est préférable que des donneurs d'électrons composés principalement d'éthers

soient utilisés en tant que (B 1) et (B 2) et d'autres don-

neurs d'électrons soient utilisés ensemble avec des éthers.

En ce qui concerne les donneurs d'électrons à utiliser, on mentionnera des composés organiques contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote, de soufre et de

phosphore, par exemple des éthers, alcools, esters, al-

déhydes, acides gras, acides aromatiques, cétones, nitriles, amines, amides, urées, thiuorée, isocyanates, composés azoiques, phosphines, phosphites, phoàphinites, H 25, thioéthers, thioalcools, etc A titre d'exemples concrets on mentionnera des éthers tels que l'éther de diéthyle, l'éther de di-n-propyle, l'éther de di-n-butyle, l'éther

de diisoamyle, l'éther de di-n-pentyle, l'éther de di-n-

hexyle, l'éther de di-i-hexyle, l'éther de di-n-octyle, l'éther de diisooctyle, l'éther de di-n-dodécyle, l'éther de diphényle, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol,

l'éther diméthylique du diéthylne-glycol, le tétrahydrofu-

ranne; des alcools tels que méthanol, éthanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol; des phénols tels que phénol, crésol, xylénol, éthylphénol, naphtol; des esters tels que le méthacrylate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate de butyle, l'acétate d'amyle, le lactate de vinyle, l'acétate de vinyle, le benzoate d'éthyle le benzoate de propyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de 2éthylhexyle, le toluylate de

méthyle, le toluylate d'éthyle, le toluylate de 2-éthyl-

hexyle, l'anisate de méthyle, l'anisate d'éthyle, l'anisate de propyle, le cinnamate d'éthyle, le naphtoate de méthyle, le naphtoate d'éthyle, le naphtoate de propyle, le naphtoate de butyle, ie naphtoate de 2éthylhexyle,

le phénylacétate d'éthyle; des aldéhydes tels que acétal-

déhyde, benzaldéhyde; des acides gras tels que acide formique, acide acétique, acide propionique, acide lactique, acide oxalique, acide succinique, acide acrylique, acide maléique; des acides aromatiques tels que l'acide benzoique; des cétones telles que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la benzophénone; les nitriles tels que l'acétonitrile; des amines telles que la méthylamine, la diéthylamine, la tributylamine, la triéthanolamine, le bêta(N,N-diméthylamino)-éthanol, la pyridine, la quinoléine,

l'alpha-picoline, la 2,4,6-triméthylpyridine, la N,N,N',N'-

tétraméthylhexaéthylène diamine, l'aniline, la diméthylani- line; des amides tels que le formamide, le triamide d'acide hexaméthylphosphorique, le triamide d'acide

N,N,N',N',N"-pentaméthyl-N'-bêta-diméthylaminoéthyl-

* phosphorique, l'octaméthyl pyrophosphoroamide, des urées telles que la N, N,N',N'-tétraméthylurée; des isocyanates tels que l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de toluyle; des composés azoiques tels que l'azobenzène; des phosphines telles que l'éthylphosphine, la triéthylphosphine, la

tri-n-butylphosphine, la tri-n-octylphosphine, la tri-

phénylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine; des phosphites tels que le phosphite de diméthyle, le phosphite de di-n-octyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite

de tri-n-butyle, le phosphite de triphényle; des phosphi-

nites telles que éthyldiéthylphosphinite, éthyldibutylphos-

phinite, phényldiphénylphosphinite; des thioéthers tels que le thioéther de diéthyle, le thioéther de diphényle, le thioéther de méthyl-phényle, le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène; et des thioalcools tels que le thioalcool éthylique, le thioalcool n-propylique, le thiophénol Ces donneurs d'électrons peuvent être utilisés en mélange Les donneurs d'électrons (B 1) pour l'obtention du produit de réaction (I), (B 2) à faire réagir avec le produit solide (II) ou le produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation et (B 3) pour l'obtention du produit réactionnel (G) peuvent être identiques ou différents. Les accepteurs d'électrons (E) utilisés dans la présente invention sont représentés par des halogénures

des éléments des Groupes III à VI du Tableau Périodique.

A titre d'exemples concrets, on mentionnera Al C 13, des composés organiques d'aluminium répondant à la formule générale A Rn X 3-n ( 0 < N < 2), Si C 14, Sn C 12, Sn C 14, Ti C 14, Zr C 14, P C 13, P C 15, VC 14, Sb C 15, anhydres, etc On peut

les utiliser en mélange Ti C 14 est celui que l'on préfère.

Quant au solvant, on peut utiliser les suivants: Comme hydrocarbures aliphétiques, on citera n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, etc En outre, à la place des hydrocarbures aliphatiques ou en

même temps qu'eux, on peut également utiliser des hydro-

carbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichloréthylène, trichloréthylène, le tétrachloréthylène, etc Quant aux composés aromatiques, on citera des hydrocarbures aromatiques tels que les naphtalènes, et comme dérivé de ce dernier, des produits de substitution alkyliques tels que mésitylène, durène,

éthylbenzène, isopropylbenzène, 2-éthylnaphtalène, 1-phényl-

naphtalène, etc, et des halogénures tels que mono-

chlorobenzène, chlorotoluène, chloroxylène, dichloro-

benzène, bromobenzene, etc Quant aux alpha-oléfines utilisées pour le traitement de polymérisation, on citera des monooléfines à chaine droite telles que éthylène, propylène, butène-1, pentène-1, hexène-1, heptène-1, etc, des monooléfines

à chaîne ramifiée telles que 4-méthyl-pentène-1, 2-méthyl-

pentène-1, 3-méthyl-butène-1, etc On peut utiliser le styrène Ces alphaoléfines peuvent être identiques à celles utilisées pour l'activation préliminaire ou à celles utilisées pour la polymérisation régulière, ou bien elles peuvent en être différentes, et on peut les

utiliser en mélange.

On décrira ensuite en détail ci-après un procédé pour combiner le produit solide final, un composé organique d'aluminium (A 2) et le produit de réaction (G) d d'un composé organique d'aluminium (A 3) et d'un donneur d'électrons (B 3) pour préparer le catalyseur, selon le second aspect de la présente invention, ainsi qu'un procédé préféré pour effectuer encore la préactivation

avec une alpha-oléfine en vue de la préparation du cata-

lyseur, selon les premier et second aspects de la présente invention.

10122

Les composés organiques d'aluminium (A 2) et (A 3) constituant le catalyseur utilisé dans la présente invention ne doivent pas nécessairement être identiques à (A 1) utilisé pour la formation du liquide de réaction (I), mais (A 1), (A 2) et (A 3) peuvent être identiques ou différents Les composés organiques d'aluminium que l'on préfère en particulier sont les monohalogénures de

dialkylaluminium comme (A 1) et (A 2) et les trialkyl-

aluminium comme (A 3).

Le donneur d'électrons (B 3) utilisé pour la préparation du produit de réaction (G) peut être choisi parmi ceux figurant dans la même gamme que celle décrite dans la réaction pour l'obtention du produit solide final, mais il ne doit pas nécessairement être identique à celui utilisé pour l'obtention du produit solide final Le produit réactionnel (G) est généralement obtenu en faisant réagir 1 mole d'un composé organique d'aluminium (A 3) avec 0,01 à 5 moles d'un donneur d'électrons en présence d'un solvant tel que le n-hexane, le n-heptane, en une quantité de 10 à 5000 ml pour 1 g du composé organique d'aluminium (A 3) et pour 1 g du donneur d'électrons, à -30 1000 C pendant 10 minutes à 10 heures Généralement, la réaction est conduite en ajoutant goutte à goutte le donneur d'électrons dilué avec le solvant au composé organique

d'aluminium (A 3) dilué avec le solvant.

Au cas o le produit solide final est combiné avec le composé organique d'aluminium (A 2) et, selon le second aspect de la présente invention, en outre avec le produit de réaction (G) pour obtenir le catalyseur, le composé organique d'aluminium (A 2) est utilisé en une quantité de 0,1 à 500 g, de préférence de 0,5 à 500 g et le produit de réaction (G), en une quantité de 0,05 à l Og, chaque quantité pour 1 g du produit solide final, et

ils peuvent être combinés ensemble dans un ordre quel-

conque en donnant le catalyseur Par exemple, l'ordre de combinaison peut être soit celui de (A 2), le produit solide final et (G), soit celui de (A 2), (G) et le produit

solide final.

-2510122

Un autre procédé préféré de la présente invention

est un procédé d 1 addition d'une alpha-oléfine aux compo-

sants du catalyseur afin de soumettre une partie ou la totalité des composants du-catalyseur à un traitement de polymérisation destiné à la préactivation Un procédé de combinaison du produit solide final, du composé organique d'aluminium (A 2), de l'alpha-oléfine (F) et, dans le second aspect de la présente invention, du produit réactionnel (G) pour la préactivation, sera décrit

ci-après en détail.

La préactivation peut être conduite en soumettant une partie ou la totalité des composants du catalyseur de l g du produit solide final, 0,1 à 500 g, de préférence 0,5 à 50 g, d'un composé organique d'aluminium (A 2) et, dans le second aspect de la présente invention, 0,05 à g du produit réactionnel (G), à un traitement de polymérisation au moins en présence du produit solide final et du composé organique d'aluminium (A 2) , avec

0,01 à 5000 g, de préférence 0,05 à 3000 g d'une alpha-

oléfine Quant aux conditions du traitement de polyméri-

sation, il est préférable que la température se situe entre 0 et 1000 C, de préférence entre 10 et 700 C, la durée entre une minute et 20 heures, et que l'alpha-oléfine soit polymérisée en une quantité de 0,01 à 2000 g, de préférence 0,05 à 200 g par g du produit solide final Dans le traitement de polymérisation, 10 litres ou moins d'hydrogène peuvent être présents Dans la préactivation, 50 litres ou moins d'un solvant peuvent être utilisés Le solvant peut être constitué par des solvants hydrocarbonés tels que propane, butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, benzène, toluène, etc, et la préactivation peut être effectuée dans une alpha-oléfine liquide telle que du propylène liquéfié, du butène-1 liquéfié, etc, ou dans

de l'éthylène ou du propylène gazeux.

Avant la préactivation, les particules de polymères obtenues par polymérisation en suspension, en masse ou en phase gazeuse peuvent coexister Ce polymère peut être identique aux polymères d'alpha-oléfines faisant l'objet de la polymérisation ou en être différent La quantité de ce polymère pouvant coexister peut se situer

entre O et 5000 g par g du produit solide final.

Le solvant ou l'alpha-oléfine utilisé dans la préactivation peuvent être éliminés par distillation sous pression réduite, filtration ou par un moyen analogue, à mi-chemin de l'activation préliminaire ou à la fin de l'activation En outre, le solvant peut être ajouté pour la mise en suspension du produit solide en une quantité

de 80 1 ou moins par g du produit solide.

Pour la préactivation, il existe divers procédés.

Comme pour les formes de réalisation principales, on indique ce qui suit ( 1) un procédé dans lequel un produit solide final est combiné avec un composé organique d'aluminium (A 2) et une

alpha-oléfine (F) est ajoutée pour effectuer le traite-

ment de polymérisation, ce qui est suivi, selon le second aspect de la présente invention, par l'addition du produit réactionnel (G); ( 2) un procédé dans lequel le produit solide final est combiné avec (A 2) en présence de (F) pour conduire le traitement de polymérisation avec (F), ce qui est suivi, dans le second aspect de la présente invention, par une autre addition de (G); ( 3) un procédé dans lequel le produit solide final est combiné avec (A 2) et selon le second aspect de la présente invention, une quantité supplémentaire de (G) est ajoutée, ce qui est suivi du traitement de polymérisation avec (F); et

( 4) un procédé dans lequel, après le traitement de poly-

mérisation de la présente invention selon ( 3) ci-dessus,

on ajoute à nouveau (G).

Dans les modes de réalisation ci-dessus, (G) n'est naturellement pas ajouté dans le cas du premier aspect

de la présente invention.

En ce qui concerne les procédés ( 1) et ( 2) de préactivation, on décrira encore les procédés concrets ci-après ( 1-1) un procédé dans lequel un produit solide final est combiné avec (A 2) et la combinaison résultante est soumise au traitement de polymérisation avec (F) en phase vapeur ou dans une alpha-oléfine liquéfiée ou dans un solvant, ce qui est suivi de l'élimination de (F) n'ayant pas réagi et du solvant et, dans le second aspect de la présente invention, d'une autre addition de (G); ( 1-2) un procédé dans lequel (G) est ajouté sans élimination de (F) n'ayant pas réagi ou de (F) n'ayant pas réagi et du solvant dans ( 1-1); ( 1-3) un procédé dans lequel (G) est ajouté, puis (F) n'ayant pas réagi ou (F) n'ayant pas réagi et le solvant sont éliminés dans ( 1-2); ( 1-4) un procédé conforme aux modes ( 1-1) à ( 1-3) dans lequel on ajoute le polymère d'alpha-oléfine obtenu à l'avance; ( 1-5) un procédé conforme aux modes ( 1-1) à ( 1-4) dans lequel, après préactivation, le solvant ou (F) n'ayant pas réagi et le solvant sont éliminés en donnant un catalyseur sous la forme de poudre; ( 2-1) un procédé dans lequel (A 2) est combiné avec le produit solide final en présente d'une alpha-oléfine dissoute dans un solvant ou d'une alpha-olêfine liquéfiée ou d'un gaz alpha-oléfinique, pour effectuer le traitement de polymérisation avec l'alpha-oléfine, puis, selon le second aspect de la présente invention, en ajoutant encore (G); ( 2-2) un procédé dans lequel ( 2-1) est conduit en présence de polymère alpha-oléfinique obtenu à l'avance; et ( 2-3) un procédé dans lequel, après préactivation, (F) n'ayant pas réagi et le solvant sous éliminés sous pression réduite en donnant un catalyseur sous la forme

de poudre.

Dans les procédés ( 1) et ( 2), il est possible qu'un composant obtenu en faisant réagir le produit solide final et (A 2) avec (F), ne soit pas mélangé avec (G) au moment de la préparation du catalyseur, mais

qu'ils soient mélanges ensemble juste avant la polyméri-

sation De plus, dans les procédés ( 1) à ( 4), il est possible d'utiliser de l'hydrogène en même temps que (F). Le fait que le catalyseur soit préparé sous la forme de suspension ou sousla forme de poudre n'apporte pas de

différence essentielle.

Le catalyseur obtenu en combinant le produit solide

final (A 2) et, selon le second aspect de la présente in-

vention, une quantité supplémentaire de (G), comme décrit ci-dessus, ou le catalyseur préactivé obtenu par réaction avec une alpha-oléfine, est utilisé pour la production des polymères alpha-oléfiniques La polymérisation peut être conduite par polymérisation en suspension dans un solvant

hydrocarboné ou par polymérisation en masse dans un mono-

mère alpha-oléfinique liquéfié, mais, dans la présente

invention, étant donné que le catalyseur a une grande acti-

vité, la polymérisation en phase gazeuse des alpha-

oléfines offre une efficacité particulièrement notable, et la polymérisation en suspension ou en masse suivie de la polymérisation en phase gazeuse comme variante de la polymérisation en phase gazeuse présente également une

efficacité souhaitable.

La polymérisation en phase gazeuse des alpha-

oléfines peut être conduite non seulement en l'absence de solvant tel que le n-hexane, le n-heptane, mais également dans un état dans lequel O à 500 g de solvant par kg de polymère alpha-oléfinique sont présents De plus, elle peut être conduite de façon continue ou discontinue En outre, elle peut être conduite en lit fluidisé, ou de manière fluidisée à l'aide d'éléments d'agitation, ou sous agitation à l'aide d'une palette du type vertical ou horizontal. Quant au procédé de polymérisation en suspension ou en masse suivie de la polymérisation en phase gazeuse, des alphaoléfines, on indique ce qui suit: par exemple, dans le cas d'une polymérisation discontinue, un procédé dans lequel l'alpha-oléfine est polymérisée dans un solvant ou un monomère alpha-oléfinique liquéfié, puis le solvant ou le monomère alpha-oléfinique est éliminé en sorte qu'il soit présent en une quantité de 500 g ou moins par kg de particules de polymères, puis polymérisation de l'alpha- oléfine en phase vapeur, et un procédé dans lequel la polymérisation de l'alpha-oléfine est poursuivie sans éliminer le solvant ou l'alpha-oléfine liquéfiée, et se change en polymérisation en phase gazeuse sans autre opération, étant donné que le solvant ou l'alpha-oléfine liquéfiée est absorbé dans le polymère résultant Une

polymérisation à plusieurs étapes comprenant une combi-

naison de polymérisation en suspension ou en masse avec polymérisation en phase gazeuse présente des résultats

souhaitables, en particulier dans le cas d'une polyméri-

sation en continu Cette polymérisation à plusieurs étapes peut être conduite de la façon suivante: dans la première étape, la polymérisation en suspension ou en masse est conduite, la polymérisation étant poursuivie de manière à donner une concentration de la suspension (polymère(kg))/ (polymère (kg) + solvant ou alpha-oléfine liquéfiée (kg)) x 100 % de 70 % ou plus, ou bien la polymérisation est conduite jusqu'à ce qu'une concentration de suspension

atteigne 30 à 50 %, puis le solvant ou l'alpha-oléfine liqué-

fiée est éliminé de manière à donner une concentration de la suspension de 70 % ou plus; et dans la seconde étape, l'alpha-oléfine est soumise à une polymérisation en phase vapeur Dans ce procédé, le catalyseur est ajouté au moment de la polymérisation en suspension ou en masse de la première étape, et dans la polymérisation en phase gazeuse conduite ensuite, le catalyseur de la première étape peut être suffisamment utilisé tel quel, mais on peut également ajouter un catalyseur frais dans la seconde étape Quant

à la proportion du poids de polymère formé par polymérisa-

tion en suspension ou en masse et celui du polymère formé par polymérisation en phase gazeuse, il est préférable que cette proportion soit comprise entre 0,1 et 100 parties en poids de polymère de polymérisation en phase gazeuse sur la base d'une partie de polymère de polymérisation en

suspension ou en masse.

Quant aux conditions de polymérisation des alpha-oléfines, la polymérisation en suspension, la poly- mérisation en masse et la polymérisation en phase gazeuse peuvent toutes être mises en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante ( 200 C) et 2000 C sous une pression manométrique comprise entre la pression atmosphérique (O bar) et 50 bars, et généralement pendant minutes à 20 heures Dans la polymérisation, l'addition d'une quantité appropriée d'hydrogène destiné à ajuster le poids moléculaire, ou de tout moyen similaire, est

mise en oeuvre de la façon habituelle.

Quant aux alpha-oléfines utilisées dans la polymérisation selon la présente invention, on mentionnera des monooléfines à chaîne linéaires telles que éthylène,

propylène, butène-1, hexène-1, octène-1, etc, des mono-

oléfines à chaîne ramifiée telles que 4-méthyl-pentène-1,

2-méthyl-pentène-1, 3-méthyl-butène-1, etc, des diolé-

fines telles que butadiène, isoprène, chloroprène, etc On peut également utiliser le styrène Ces oléfines peuvent être homopolymérisées ou copolymérisées en

combinaison l'une avec l'autre, par exemple une combinai-

son de propylène et d'éthylène; de butène et d'éthylène; et de propylène et de butène-1 Dans ce cas, elles peuvent être polymérisées en mélange de monomères ou en plusieurs étapes dans lesquelles différentes alphaoléfines peuvent être utilisées dans la polymérisation en suspension ou en masse de la première étape et la polymérisation en phase

gazeuse de la seconde étape.

L'intérêt principal de la présente invention réside dans le fait que conformément au premier et au second aspect de la présente invention, on obtient un polymère hautement cristallin ayant une forme de poudre satisfaisante avec un fort rendement de polymère par l'utilisation du catalyseur ayant une meilleure stabilité à l'emmagasinage et thermique, même dans le cas de la

polymérisation en phase gazeuse dans laquelle la concentra-

tion en monomère est relativement faible, et également en ce que, selon le second aspect de la présente invention, une polymérisation à haute température est possible, et il est également possible de régler aisément la stéréorégu- larité du polymère résultant avec une petite quantité

de polymère amorphe formé.

L'intérêt de la présente invention sera

décrit plus en détail ci-après.

Le premier intérêt de la présente invention est que la stabilité d'emmagasinage du produit solide final et le catalyseur sont encore améliorés Par exemple, même lorsque le produit solide final est mis à reposer à une haute température d'environ 400 C pendant 4 mois environ, il ne se produit pas de diminution de l'activité de polymérisation; par suite, aucune installation d'emmagasinage particulière pour la conservation du produit solide final n'est nécessaire et, même lorsque le produit solide final est combiné avec un composé organique d'aluminium et, dans le second aspect de la présente invention, à nouveau avec du produit de réaction (G), et que la combinaison résultante est laissée au repos à une forte concentration du produit solide final de 1,0 % ou plus, à 400 C ou plus, pendant environ une semaine jusqu'au début de la polymérisation, il ne se produit pas de diminution de l'activité de la polymérisation; il se produit tout au plus une fine pulvérisation du catalyseur par agitation dans le réservoir de catalyseur; et la

forme des particules de polymère n'est pas altérée.

Le second intérêt de la présente invention réside dans le fait que, étant donné que le catalyseur

résultant a une très grande activité, on obtient naturel-

lement un haut rendement de polymère dans la polymérisation

en suspension ou en masse; de plus, même dans la polymé-

risation en phase gazeuse dans laquelle la concentration en monomère est relativement faible, le rendement de polymère par g du produit solide final s'élève à 6200 à 9000 g (polymère) dans le cas du premier aspect de la présente invention, et à 9000 à 15 000 (polymère) dans le

cas du second aspect de la présente invention.

Le troisième intérêt de la présente inven-

tion est que, étant donné que le polymère est obtenu en un rendement élevé, même si les quantités d'alcool, d'oxyde d'alkylène, de vapeur d'eau, etc, utilisées pour tuer le catalyseur après la production des polymères alpha-oléfiniques ou purifier le polymère sont encore réduites, le polymère n'est pas coloré et a un indice de jaunissement (IJ) aussi faible de O à 2,0; de plus, il n'y a pas de dégagement de gaz corrosif ayant un effet néfaste tel qu'une dégradation des propriétés physiques du polymère ou la formation de rouille sur le moule au moment du moulage du polymère: par exemple, même dans le cas o le polymère est chauffé à 2000 C, on n'observe pas de dégagement de gaz acide modifiant la couleur du

panier d'essai de Rouge Congo.

Le quatrième intérêt de la présente invention est que le pourcentage de polymère amorphe formé au mnaent de la production de polymères alphaoléfiniques est réduit, et également un tel critère est important en particulier au moment de la production de copolymère Par exemple, dans la production de polymère de propylène, la quantité de polypropylène isotactique insoluble dans le n-hexane ( 200 C) atteint 98 à 99,8 % exprimé par l'indice isotactique, et celui du polypropylène atactique soluble dans le n-hexane n'est que 0,2 à 2 % exprimé par l'indice atactique Ainsi,

même si le polymère atactique n'est pas éliminé, des incon-

vénients tels qu'une dégradation des propriétés physiques du polymère telles que la rigidité, la stabilité thermique,

etc sont surmontés, éliminant ainsi l'étape d'élimi-

nation du polymère atactique, ce qui simplifie le procédé

de production de polymère.

Le cinquième intérêt de la présente inven-

tion est que l'on obtient des particules de polymère ayant une forme convenable et également que la dimension particulaire moyenne est faible, c'est-à-dire que 90 à 99 % du polymère traverse un tamis à ouverture de mailles

de 0,50 mm et reste sur un tamis à mailles de 0,250 mm.

La forme des particules s'approche de la sphère; les quantités de grosses particules et de particules fines

sont réduites; et la répartition des dimensions parti-

culaires est étroite De plus, la densité apparente (DA) du polymère est comprise entre 0,45 et 0,52 et une faible surface de réservoir d'emmagasinage par unité de poids de polymère peut suffire; par suite, il est possible de réduire la dimension de l'installation de production de polymère; il ne se produit pas de bouchage du à la cohésion des particules de polymère ni de problème de transport du aux fines particules; par suite, en particulier dans la polymérisation en phase gazeuse, il est possible de conduire un fonctionnement continu stabilité de longue durée, car la quantité de fines particules entraînées dans le gaz alpha-oléfinique n'ayant pas réagi évacué du récipient de polymérisation est réduite. Le premier intérêt spécifique du second

aspect de la présente invention est que la grande stabi-

lité à la chaleur du catalyseur a permis la polymérisation d'alphaoléfines à des températures élevées Jusqu'à présent, la polymérisation à des températures élevées supérieures à 900 C dégradaient souvent la forme de la poudre et également augmentait le pourcentage de polymère amorphe formé, tandis que conformément à la présente invention, même lorsque la polymérisation est conduite au-dessus de 900 C, le polymère résultant a une forme de poudre uniforme et un faible pourcentage de polymère amorphe formé Du fait que cette polymérisation à haute température est possible, une grande différence entre la température de polymérisation et la température dé l'eau de refroidissement a été permise pour augmenter la capacité d'élimination de la chaleur et également la capacité de production par récipient de polymérisation.

Le second intérêt du second aspect de la présente invention est qu'il est possible de régler la stéréorégularité du polymère sans augmenter la

quantité de polymère atactique soluble dans le n-hexane.

Par exemple, dans le cas du polypropylène, il est possible de régler à volonté la stéréorégularité de l'homopolymère entre 0,88 et 0,96 exprimée par le rapport de l'absorbance

-1 -1

à 995 cm 1 et à 974 cm, mesuré par un procédé d'absor- ption des rayons infrarouges (ce rapport étant désigné ci-après par IR), et également la stéréorégularité du copolymère entre 0,83 et 0,95, sans augmentation de la quantité de polymère atactique Jusqu'à présent, lorsque la stéréorégularité de l'homopolymère était réduite, ou lorsque des copolymères étaient produits, pour améliorer

les propriétés physiques du produit moulé à base de poly-

mère telles que la rigidité, la résistance au choc, la température de scellement thermique, etc, la quantité de polymère atactique augmentait Tandis que selon la présente invention, il est devenu possible de supprimer l'étape d'élimination du polymère atactique et de régler éventuellement la stéréorégularité du polymère selon les domaines d'application du polymère, dans la production

de polymère.

EXEMPLE _

( 1) Préparation du produit solide final - On mélange ensemble à 250 C pendant une minute 60 ml de n-hexane, 0,05 mole de monochlorure de diéthylaluminium (DEAC) et 0,12 mole d'éther diisoamyle, et on les fait réagir à la même température pendant 5 minutes pour obtenir un liquide réactionnel (I) (rapport molaire de l'éther de diisoamyle/DEAC 2,4) On introduit 0,4 mole de Ti C 14 dans un réacteur purgé à l'azote gazeux et chauffé à 350 C, et on y ajoute goutte à goutte la quantité totale duliquide

réactionnel ( 1) susmentionné en 180 minutes, puis on main-

tient la matière résultante à la même température pendant

minutes, en élevant la température à 80 'C, en effec-

tuant encore la réaction pendant une heure pour former un produit solide (II), en refroidissant à 500 C, en ajoutant

2,85 g de propylène et en effectuant le traitement de poly-

mérisation à-50 'C pendant 2 heures Après le traitement, le liquide est chauffé à 70 çC et le liquide surnageant est éliminé, et on répète 4 fois le processus d'addition de 400 ml de n-hexane et d'élimination du liquide surnageant par décantation pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 20,4 g), c'est-à-dire le produit solide (II) ( 19,Og) plus polymère ( 1,4 g) La quantité totale de ce produit (II) est mise en suspension

dans 25 ml de n-hexane, et on ajoute à la suspension ré-

sultante 16 g d'éther de diisoamyle et 35 g de Ti C 14 à 20 VC pendant environ une minute, puis on fait réagir à 70 'C pendant une heure A la fin de la réaction, la matière résultante est refroidie à la température ambiante ( 200 C) et le liquide surnageant est éliminé par décantation, puis on répète 5 fois le processus d'addition de 400 ml de n-hexane, d'agitation pendant 10 minutes, de repos et d'éliminatation du liquide surnageant, et on sèche sous

pression réduite pour obtenir un produit solide (III).

( 2) Préparation du catalyseur préactivé On purge à l'azote gazeux un réacteur en acier inoxydable de 2 litres de capacité, équipé de pales inclinées, et on introduit dans ce réacteur 20 ml de n-hexane, 414 mg de mono-chlorure de diéthylaluminium et

28 mg du produit solide (III) à la température ambiante.

On conduit ensuite la réaction à 40 C sous une pression partielle manométrique de propylène de 2 bars pendant minutes (propylène ayant réagi par g de produit solide

(III): 16,3 g), puis on élimine le propylène et le n-

hexane n'ayant pas réagi sous pression réduite pour

obtenir un catalyseur préactivé.

( 3) Polymérisation du propylène Dans le réacteur contenant le catalyseur à la fin de la préactivation, on introduit 300 ml d'hydrogène, et on conduit la polymérisation en phase gazeuse sous pression manométrique partielle de propylène de 25 bars, à une

température de polymérisation de 70 çC pendant 2 heures.

A la fin de la réaction, on introduit 5 g de méthanol et on arrête la réaction à 70 'C pendant 30 minutes, puis on refroidit à la température ambiante ( 200 C) et on sèche

le polymère résultant pour obtenir 182,8 g de polymère.

Le rendement en polymère par g de produit solide (III) est de 6528 g, l'indice isotactique (insoluble dans le n-hexane à 200 C (%)), 99,8, DA du polymère 0,50 et les particules de polymère ont une forme proche de la sphère, 98 % d'entre elles ayant des dimensions comprises entre 0,250 et 0,50 mm, et 0,2 % traversant un tamis à mailles de 0,105 mm On ne remarque pas de coloration du polymère

et l'indice de jaunissement est de 2,0.

EXEMPLE 2

On conserve le produit solide (III) obtenu à l'Exemple 1 à 40 'C pendant 4 mois, et on conduit ensuite la polymérisation du propylène comme dans les étapes ( 2)

et ( 3) de l'Exemple 1.

Exemple comparatif 1 Le produit solide (II) obtenu dans l'Exemple 1 est conservé à 40 'C pendant 4 mois comme dans l'Exemple 2,-et

on conduit la polymérisation du propylène.

Exemple comparatif 2 On conserve à 40 çC pendant 4 mois, comme dans l'Exemple 2, le produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, obtenu dans l'Exemple 1, et on conduit

ensuite la polymérisation du propylène.

Exemple comparatif 3 On conduit la polymérisation du propylène comme dans l'Exemple 1, à la différence que le produit solide (III) est obtenu en faisant réagir l'éther de diisoamyle avec Ti C 14 sans soumettre le produit solide (II) au traitement

de polymérisation.

EXEMPLE 3

On obtient un catalyseur préactivé comme dans les étapes ( 1) et ( 2) de l'Exemple 1, et on introduit 1500 ml de n-hexane et 200 ml d'hydrogène, puis on effectue la polymérisation en suspension sous une pression partielle manométrique de propylène de 10 bars à 700 C pendant 4 heures A la fin de la polymérisation, on élimine le n-hexane par rectification à la vapeur d'eau pour obtenir

un polymère.

EXEMPLE 4

On conduit la polymérisation en suspension de propy-

lène comme dans l'Exemple 3, à la différence que la poly-

mérisation est conduite à 820 C au lieu de 700 C La forme particulaire, la densité apparente et l'indice isotactique du polymère restent à peu près inchangés par rapport à

ceux de l'Exemple 3.

Exemple comparatif 4 On fait réagir le produit solide (Il) avec l'éther de diisoamyle et Ti C 14 comme dans l'Exemple 1, mais sans

soumettre le produit solide (II) au traitement de polymé-

risation pour obtenir un produit solide (III) et on conduit la polymérisation du propylène à 820 C comme dans l'Exemple 4 Le polymère résultant gonfle dans le n-hexane. Exemple comparatif 5 En utilisant le produit solide (II) obtenu dans l'Exemple 1, on conduit la polymérisation du propylène à 820 C comme dans l'Exemple 4 Le polymère résultant

gonfle dans le n-hexane.

Exemple comparatif 6 En utilisant le produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, obtenu dans l'Exemple l'on conduit la polymérisation du propylène à 82 C comme dans l'Exemple 4 Le polymère résultant gonfle dans le n-hexane. Les résultats des exemples et exemples comparatifs ci-dessus sont récapitulés au Tableau I.

TABLEAU I

N d'Exemple Rende Indice DA du Proportion Pourcen MR IJ et d'Exemple ment en isotac polymère ayant une tage tra * caparatif polymère tique dimension versant (g) comprise un tamis par g de entre de produit 0,250 et 0,105 mm solide 0,50 n T

(III) %

Ex 1 6 528 99,8 0,50 98 0,2 4,1 2,5 Ex 2 6 200 99,0 0,50 96 0,4 3,8 3,0 Ex.Ccmp 1 l 000 98,0 0,45 60 2,4 3,8 18,0 _ Ex.Ccmp 2 1 100 98,2 0,44 65 1,8 3,6 17,5 Ex.Ccup 3 4 100 98,5 0,49 92,0 1,0 4,3 8,0 Ex 3 6 800 99,0 0, 50 96,0 0,6 4,2 2,0 Ex 4 7 200 98,0 0,49 96,0 0,8 4,1 1,8 Ex.Ccmp 4 Ex. Ccp 5 _ Ex Coap 6 * Vitesse d'écoulement à l'état fondu (selon la norme ASTM

D-1238 (L))

Indice de jaunissement (selon la norme JIS K 7103)

Le symbole (-) du Tableau signifie "non mesurable".

EXEMPLE 5

On fait réagir à 18 C pendant 30 minutes, 40 ml de n-heptane, 0,05 mole de monochlorure de diéthylaluminium, 0,09 mole d'éther de diisoamyle et 0, 05 mole d'éther de di-n-butyle pour obtenir un liquide réactionnel que l'on ajoute goutte à goutte à 0,275 mole de Ti C 14 à 40 'C en 300 minutes, puis on fait réagir le mélange à la'même température que cidessus, pendant 1,5 heure, en élevant la température à 650 C, en faisant encore réagir le mélange pendant une heure, en éliminant le liquide surnageant et en répétant 6 fois le processus d'addition de 200 ml de nhexane et d'élimination de la liqueur surnageant par décantation pour obtenir un produit solide (II) ( 18 g) qui est ensuite mis en suspension dans 500 ml de n-hexane, puis on ajoute 2 g de monochlorure de diéthylaluminium et 1 g de propylène à 600 C pendant 1 heure en vue d'une réaction pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation (quantité de propylène ayant réagi: 0,3 g) A la fin de la réaction, on élimine le liquide surnageant, puis on répète deux fois le processus d'addition de 300 ml de n-hexane et d'élimination du liquide surnageant par décantation Le produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 18,3 g est ensuite mis en suspension dans 40 ml de nhexane, puis on ajoute 18 g de Ti C 14 et 18 g d'éther de n-butyle et on fait réagir le mélange à 600 C pendant 3 heures A la fin de la réaction, on élimine le liquide surnageant par décantation, puis on répète trois fois le processus d'addition de 200 ml de n-hexane, d'agitation pendant 5 minutes, de repos du mélange et d'élimination de la liqueur surnageante, puis on sèche la matière résultante sous pression réduite pour obtenir un produit solide (III) En utilisant ce produit, on conduit la polymérisation du propylène comme dans

les Etapes ( 2) et ( 3) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 6

On fait réagir 80 ml de n-octane, 0,05 mole de mono-

chlorure de diisopropylaluminium et 0,11 mole d'éther de di-n-octyle à 350 C pendant 4 heures pour obtenir un liquide réactionnel que l'on ajoute goutte à goutte à 0,25 mole de Ti C 14 à 310 C en 120 minutes, puis on fait réagir le mélange à 400 C pendant 30 minutes, on élève la température à 850 C, on fait encore réagir le mélange pendant 30 Minutes, on ajoute 20 g de propylène à la même température que ci-dessus, on fait réagir le mélange pendant 30 minutes, on élimine le liquide par filtration, on répète deux fois le processus d'addition de 300 ml de n- octane, d'agitation du mélange pendant 5 minutes, et de filtration, pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation (produit solide (II)

17,5 g) (quantité de propylène ayant réagi: 0,1 g).

On ajoute à ce produit solide soumis au traitement de

polymérisation 40 ml de n-octane, 22 g d'éther de diiso-

amyle et 14 g de Ti C 14, puis on fait réagir le mélange à a C pendant 30 minutes, on filtre, on répète 4 fois le processus d'addition de 100 ml de n-pentane, d'agitation pendant 10 minutes et de filtration, et on sèche pour obtenir un produit solide (III) On conduit ensuite la polymérisation du propylène comme dans les étapes ( 2)

et ( 3) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 7

On prépare un produit solide (III) comme dans l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 0,04 mole de monochlorure de di-n-butylaluminium à la place de 0,05 mole de monochlorure de diéthylaluminium pour obtenir un liquide réactionnel (I) que l'on ajoute goutte à goutte à Ti C 14 à 450 C En utilisant le produit solide (III), on

conduit la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 8

On répète l'Exemple 1 à la différence qu'on ajoute 22 g d'éther de diisoamyle, 20 g de Ti C 14 et 18 g de tétrachlorure de silicium-au produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation pour obtenir un produit solide (III) En utilisant ce produit, on conduit la

polymérisation du propylène.

EXEMPLE 9

On répète l'Exemple 1 à la différence qu'on ajoute 28 g d'éther de di-npentyle et 5 g de trichlorure d'aluminium anhydre à 100 ml de n-heptane, puis on fait réagir le mélange par chauffage à 80 C pendant 2 heures pour obtenir une solution à laquelle on ajoute un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 20,4 g), comme dans l'Exemple 1, puis on fait réagir le mélange à 80 C pendant 2 heures pour obtenir un produit solide (III) En utilisant ce produit, on conduit la

polymérisation du propylène.

EXEMPLE 10

On répète l'Exemple 5, à la différence qu'-on ajoute 35 g de Ti C 14, 12, 0 g d'éther de diisoamyle et 6 g d'éther de di-n-butyle au produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 18,3 g) pour obtenir un produit solide

(III) En utilisant ce produit, on conduit la polymérisa-

tion du propylène.

EXEMPLE 11

On fait réagir 0,03 mole de triisobutylaluminium avec 0,07 mole d'éther de di-n-dodécyle dans 100 ml de n-hexane

à 20 C pendant 40 minutes pour obtenir un liquide réac-

tionnel que l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 0,18 mole de Ti C 14 à 20 C en deux heures, puis on ajoute 4 g de propylène, on fait réagir le mélange à 30 C pendant minutes et encore à 50 C pendant 60 minutes, on élimine la partie liquide par filtration et lavage avec du n-hexane pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 23,8 g) (quantité de propylène ayant réagi: 0,8 g) On ajoute à ce produit 50 ml de n-heptane, 21 g d'éther de di-n-butyle et 40 g de Ti C 14, puis on fait réagir le mélange à 50 C pendant 140 minutes, on filtre, on lave avec du n-hexane et on sèche pour obtenir un produit solide (III) En utilisant ce produit, on conduit

la polymérisation du propylène comme dans l'Exemple 1.

EXEMPLE 12

On fait réagir 0,07 mole de triéthylaluminium avec 0,18 mole d'éther de diisoamyle dans 45 ml de n-hexane à 40 C pendant 4 heures pour obtenir un liquide réactionnel que l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 0,84 mole de Ti C 14 à 32 C pendant une heure, on ajoute 10 g de propylène, on porte la température à 78 C, on fait réagir le mélange à cette température pendant 2 heures, on filtre, on lave avec du n-hexane et on sèche pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 24 g) (quantité de propylène ayant réagi: 1,0 g) On ajoute ce produit à un liquide réactionnel obtenu en

faisant réagir 40 ml de n-hexane, 27 g d'éther de diiso-

amyle et 20 g de Ti C 14 à 35 C pendant 30 minutes, puis on fait réagir le mélange à 75 C pendant une heure, on filtre, on lave avec du n-hexane et on sèche pour obtenir o 10 un produit solide (III) En utilisant ce produit, on

conduit la polymérisation du propylène comme dans l'Exem-

ple 1.

EXEMPLE 13

On obtient un produit solide (III) comme dans l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 6 g de butène-1 à la place des 2,85 g de propylène pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 20,9 g) (quantité de butane-1 ayant réagi: 0,9 g) En utilisant le produit solide (III), on conduit la polymérisation

du propylène comme dans l'Exemple 1.

EXEMPLE 14

On obtient un produit solide (III) comme dans

l'Exemple 13, à la différence qu'on utilise 4,0 g d'éthy-

lène à la place des 6 g de butène-1 pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 20,6 g) (quantité d'éthylène ayant réagi: 0,6 g) En

utilisant le produit solide (III), on conduit la polymé-

risation du propylène.

EXEMPLE 15

Dans le même réacteur que dans l'étape ( 2) de l'Exemple 1, on place et on mélange 4 ml de n-pentane, mg de monochlorure de diéthylaluminium, 28 mg du produit solide (III) obtenu dans l'Exemple 1 et 5 g de poudre de polypropylène, puis on élimine le n-pentane sous pression réduite, on conduit la réaction en phase gazeuse tout en fluidisant le catalyseur obtenu ci-dessus avec du propylène gazeux sous une pression manométrique partielle de propylène de 0,8 bar à 30 C pendant 20 minutes, puis on élimine le propylène n'ayant pas réagi pour obtenir un catalyseur préactivé (quantité de propylène ayant réagi par g du produit solide (III) : 1,6 g) En utilisant ce catalyseur, on conduit la polymérisation en phase gazeuse

comme dans l'étape ( 3) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 16

On place 120 mg de monochlorure de di-n-butylaluminium et 28 mg du produit solide (III) obtenu à l'Exemple il dans 30 g de propylène à 20 C, puis on fait réagir le mélange sous pression manométrique de 9,8 bars pendant 10 minutes et on élimine le propylène n'ayant pas réagi pour obtenir un catalyseur préactivé sous la forme d'une poudre (quantité de propylène ayant réagi par g du produit solide (III): 1,1 g) En utilisant ce catalyseur, on conduit la polymérisation en phase gazeuse du propylène comme dans

l'étape ( 3) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 17

On répète l'Exemple 1 à la différence que dans l'étape ( 2) de préactivation de l'Exemple 1,on utilise l'éthylène à la place du propylène et on fait réagir l'éthylène sous pression manométrique partielle d'éthylène de 1 bar à 35 C pendant 10 minutes (quantité d'éthylène ayant réagi par

g du produit solide (III): 2,4 g).

EXEMPLE 18

On répète l'Exemple 1 à la différence que dans la préactivation de l'Exemple 1, on utilise du butène-1 à la place du propylène, et on fait réagir le butène-1 sous pression manométrique partielle de butène de 0,5 bar à 35 C pendant 10 minutes (quantité de butène-1 ayant

réagi par g du produit solide (III): 0,3 g).

EXEMPLE 19

On répète l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 380 mg de monochlorure de diisopropylaluminium à la place des 420 mg de monochlorure de diéthylaluminium dans

*l'étape ( 2) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 20

On conduit la préactivation comme dans l'étape ( 2) de

l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 320 mg de tri-

éthylaluminium à la place des 420 mg de monochlorure de diéthylaluminium, et on obtient un polymère comme dans l'étape ( 3) de l'Exemple 1, à la différence qu'on

polymérise l'éthylène sous pression manométrique d'hydro-

gène de 12 bars et pression manométrique partielle

d'éthylène de 12 bars à 85 C.

EXEMPLE 21

Après la préparation d'un catalyseur préactivé comme dans les étapes ( 1) et ( 2) de l'Exemple 1, on introduit 300 ml d'hydrogène puis 600 g de propylène, puis on procède à la polymérisation en masse sous pression manométrique

partielle de propylène de 31 bars à 70 C pendant 1 heure.

A la fin de la réaction, on purge le propylène n'ayant pas réagi et on conduit le post-traitement comme dans l'Exemple

1 pour obtenir un polymère.

Les résultats des Exemples 5 à 21 ci-dessus sont récapitulés sur le Tableau II

TABLEAU II

No d'Exemple

et d'Exemple

c Oparatif Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. EX. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. EX. Ex. EX.

Rerde-

ment en polymère (g) par g de produit solide (III) 6 400 6 200 6 300 6 400 6 200 6 800 6 200 6 300 6 500 6 200 6 520 6 400 6 200 6 450 6 200 6 900 6 400 Indice IDA du isotac-i polymère tique 99,6 99,3 99,0 98,0 98,0 99,6 98,0 99,0 99,0 99,0 99,0 99,0 98,5 99,0 98,5 99,0 0,50 0,50 0,48 0, 48 0,46 0,50 0,48 0,50 0,50 0,50 0,50 0,49 0,46 0,50 0,48 0,46 0,50

Proportion Propor-

comaprise tion tra-

entre versant 0,250 un tamis et 0,50 mm à mailles (%) de 0,105 mm (%) 98, 2 98,0 ,0 98,0 98,0 98,0 ,0 94,0 96,0 ,0 96,0 94,0 92,0 96,0 92,0 92,0 98, 0 0,3 0,4 0,2 0,3 0,4 0,3 0,5 0,4 0,2 0,3 0,2 0,2 0,6 0,5 0,6 0,4 0,2

EXEMPLE 22

On prépare un catalyseur préactivé sous la forme d'une poudre dans un réacteur comme dans les étapes ( 1) et ( 2) de l'Exemple 1, puis on introduit 300 ml d'hydrogène et 200 g de propylène, puis on effectue la polymérisation en masse sous pression manométrique partielle de propylène de 26 bars à 60 C pendant 30 minutes (quantité de propylène polymérisé:

g) Ensuite, on projette la suspension résultante conte-

nant le propylène n'ayant pas réagi dans un lit fluidisé MFR 4,2 4,1 4,8 4,1 4,9 3,8 3,2 3,8 3,8 3,2 3,4 3,8 3,4 4,3 4,2 4,1 4,3 IJ 2,8 2,8 2,5 2, 8 2,8 2,0 2,8 2,5 2,5 2,8 2,5 2,6 2,9 2,6 2,9 2,0 2,2 de 20 cm de diamètre et d'un volume de 20 1, équipé d'agitateurs, tout en fluidisant le polymère avec du propylène gazeux circulant à un débit de 5 cm/seconde pour effectuer la polymérisation en phase gazeuse à une température de réaction de 70 'C sous une pression manomé-

trique partielle de propylène de 21 bars pendant 2 heures.

On conduit ensuite le traitement après-coup comme dans

l'Exemple 1 pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 23

On effectue la polymérisation en masse sous pression manométrique partielle de propylène de 26 bars à 600 C

pendant 30 minutes comme dans l'Exemple 21, puis on trans-

fère le propylène liquéfié n'ayant pas réagi dans un réser-

voir d'alimentation séparé relié au réacteur, on porte la

température du réacteur à 720 C et on effectue la polyméri-

sation en phase gazeuse pendant 2 heures tout en intro-

duisant du propylène à partir du réservoir d'alimentation

de manière à obtenir une pression manométrique de polyméri-

sation de 26 bars Ensuite, on applique le même traitement

que dans l'Exemple l pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 24

On conduit la polymérisation en masse sous pression manométrique de 26 bars à 600 C pendant 30 minutes comme dans l'Exemple 21 La température de polymérisation est

ensuite portée à 700 C pour atteindre une pression mano-

métrique de polymérisation de 31 bars Lorsqu'on laisse la polymérisation se poursuivre, la pression tombe à 26 bars au manomètre en 40 minutes Ainsi, la polymérisation en masse se modifie continuellement en polymérisation en phase gazeuse On poursuit encore la polymérisation en phase gazeuse tout en chargeant du propylène pendant minutes de manière à maintenir la pression manométrique à 26 bars On effectue le posttraitement comme dans

l'Exemple i pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 25

On introduit 1000 ml de n-hexane, 320 mg de mono-

chlorure de diéthylaluminium et 18 mg du produit solide (III) obtenu dans l'Exemple 5, et on fait réagir le propylène sous pression manométrique partielle de propylène

de 1,2 bar pendant 10 minutes pour effectuer la préactiva-

tion (quantité de propylène ayant réagi par g du produit solide (III): 0, 6 g) Le propylène n'ayant pas réagi est purgé et 120 ml d'hydrogène sont introduits, ce qui est suivi de la polymérisation en suspension sous pression manométrique partielle de propylène de 10 bars pendant 2,5 heures On chasse ensuite le n-hexane par rectification

à la vapeur pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 26

On introduit 80 ml de n-pentane, 280 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 25 mg du produit solide (III) On fait ensuite réagir le propylène à 15 C tout en élevant sa pression partielle, c'est-à-dire en élevant sa pression manométrique à 5 bars en 5 minutes ( 1 bar/min au manomètre), pour effectuer la préactivation (quantité de propylène

n'ayant pas réagi par g du produit solide (III): 3,2 g).

Le propylène n'ayant pas réagi est purgé et 200 ml d'hydro-

gène sont introduits, ce qui est suivi de la polymérisation en suspension sous une pression manométrique partielle de propylène de 10 bars à 700 C pendant 60 minutes (quantité de propylène polymérisé: 63 g) On introduit la suspension résultante contenant le solvant dans un lit fluidisé équipé d'agitateurs, ce qui est suivi de la polymérisation en

phase gazeuse du propylène comme dans l'Exemple 22.

EXEMPLE 27

On introduit 1000 ml de n-hexane, 320 mg de monochlo-

rure de diéthylaluminium et 30 mg du produit solide (III)

obtenu dans l'Exemple 5, et sans préactivation, on intro-

duit 120 ml d'hydrogène, ce qui est suivi de la polyméri-

sation en suspension sous une pression manométrique par-

tielle de propylène de 10 bars à 70 C pendant 2,5 heures.

On chasse ensuite le n-hexane par rectification à la

vapeur d'eau pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 28

On soumet le propylène à une polymérisation en sus-

pension en utilisant le catalyseur non préactivé comme dans l'Exemple 27, puis on purge le propylène n'ayant pas

réagi et l'hydrogène, et on chasse le n-hexane par distilla-

tion sous pression réduite jusqu'à ce que le polymère n'en contienne plus que 30 % Ce polymère contenant le solvant est introduit dans le lit fluidisé équipé d'agitateurs utilisé dans l'Exemple 22 et on introduit 450 ml d'hydrogène pour effectuer la polymérisation en phase gazeuse sous une pression manométrique partielle de propylène de 21 bars à C pendant 2 heures comme dans l'Exemple 22 On applique ensuite le post-traitement comme dans l'Exemple 1 pour

obtenir un polymère.

EXEMPLE 29

On conduit une copolymérisation séquencée propylène-

éthylène comme dans l'Exemple 28 à la différence que la polymérisation en suspension de la première étape est conduite avec du propylène, et comme polymérisation en

phase gazeuse de la seconde étape, on conduit la polyméri-

sation de l'éthylène sous pression manométrique partielle d'hydrogène de 8 bars et sous pression manométrique partielle

d'éthylène de 12 bars à 70 C pendant 2 heures.

EXEMPLE 30

On répète l'Exemple 22 à la différence qu'on utilise un mélange d'alphaoléfines, de 200 g de propylène et de 20 g d'éthylène à la place des 200 g de propylène pour obtenir un

polymère (copolymère propylène-éthylène).

EXEMPLE 31

On répète l'Exemple 30 à la différence qu'on utilise g de butène-1 à la place des 20 g d'éthylène pour obtenir

un polymère (copolymère propylène-butène-1).

EXEMPLE 32

On obtient un polymère comme dans l'exemple 1 à la différence qu'on conduit la polymérisation de l'éthylène sous une pression manométrique d'hydrogène de 12 bars et une pression manométrique partielle d'éthylène de 12 bars

à 850 C, en utilisant le catalyseur préactivé, au lieu d'ef-

fectuer la polymérisation du propylène en utilisant 300 ml d'hydrogène, sous une pression partielle de propylène de

bars au manomètre à 70 'C.

EXEMPLE 33

On met en suspension 300 mg du produit solide (III) obte-

nu à l'exemple 1 et 3000 mg de monochlorure de diéthylalu-

minium dans 200 ml de n-hexane, puis on fait réagir sous pression manométrique partielle de propylène de 1,3 bar à 200 C pendant 10 minutes, on purge le propylène n'ayant pas réagi, on conserve la matière résultante en agitant à 300 C

pendant une semaine, on introduit la suspension de cataly-

seur résultante contenant le produit solide (III) ( 25 mg)

dans un récipient de polymérisation puis on conduit la poly-

mérisation en suspension puis la polymérisation en phase

gazeuse comme dans l'exemple 26.

EXEMPLES COMPARATIFS 7, 8 et 9 En utilisant chacun des produits solides suivants à la place du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1, onconserve les suspensions de catalyseur résultantes à 400 C

pendant une semaine comme dans l'exemple 33.

Exemple comparatif 7:le produit solide (II) obtenu dans

l'exemple 1.

Exemple comparatif 8: le produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, obtenu

dans l'exemple 1.

Exemple comparatif 9: le produit solide (III) obtenu dans

l'exemple comparatif 3.

Les résultats des exemples 22 à 33 et des exemples com-

paratifs 7 à 9 sont indiqués sur le Tableau III suivant -a-

TABLEAUJ 3

'b i Y Ex 14 i 3 'Rendexoent Frpr Propor ** tion tion 114 FII J et d'Ex Kemrple en poly Indice DA du oirs rvr Comparatif mère (g) isotac poly:entre sant un par g de tique mère 0,250 tmsà et milles produit 0,50 ram de Iso 1 idej(III ____ ___ %,Ore 1

4 _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

ax. Ex Ex. Ex. EX. Ex. Ex L Ex. E- Ex>. z Ex. Ex. Ex. EX. Compar. Comipar. Compar.

7 200

7 400

7 100

6 700

7 100

6 200

7 400

7 500

7.600

7 500

6 600

6 200

4 200

99, 2 99, O 99, 2 99,4 99,0 99, O 98, 5 98,0 98, O 98,5 98, 5 98, 5 9,5 0, 49 0,j 49 O 50 0 e 49 0,145 0,45 0,46 0,46 0, 45 0,46 0 45 0, 45 959 O 961 O

9610 O

94 ( O

96 < O

9110 O

O ,0 91,4 92,0 O :0 , O 92,0 93, O 0,3 0,2 0,2 0,2 Of 2 0,2 o i 2 0,2 0, 9 4,8 4,2 2,2 2,6 2, 9 3 ', 3,18 3,4 3 - 3 Il' 3,8 4 1 2,9 2,9 2, 9 2,9 2) O 1,5 2,2 2,0 3,0 1,5 1,5 j'1,4 1,58

2 _,14

3, O > 20 > 20 4,0

EXL 1 ? 11 L 1 E 34

< 1) Préparation du produit solide (III) On prépare un produit solide (III) (un produit solide final de la même manière que dans l'étape ( 1 > de l'exemple 1. 1 i) ( 2) Préparation du catalyseur préactivé

On purge à l'azote gazeux un réacteur en acier inoxyda-

ble de 2 1 de capacité, équipé de pales inclinées, et on introduit dans ce réacteur 20 ml de n-hexane, 414 mg de monochlorure de-diéthylaluminium et 22 mg du produit solide

final à -la température ambiante On conduit ensuite la réac-

tion à 400 C sous pression manométrique partielle de propy-

lène de 2 bars pendant 10 minutes (propylène ayant réagi par

g du produit solide final: 16,3 g), puis on purge le pro-

pylène hnayant pas réagi, et on ajoute un produit réaction-

nel (G) obtenu en faisant réagir 23 mg de triéthylaluminium

avec 30,3 mg de p-toluylate de méthyle dans 20 ml de n-hexa-

ne à 250 C pendant 30 minutes, pour obtenir un catalyseur préactivé. ( 3) Polymérisation du propylène Dans le réacteur contenant le catalyseur à la fin de

la préactivation, on introduit 150 ml d'hydrogène, et on con-

duit la polymérisation en phase gazeuse sous pression mano-

métrique partielle de propylène de 22 bars, à une tempéra-

ture de polymérisation de 80 C pendant 2 heures A la fin de la réaction, on introduit 3 g de méthanol et l'arrêt de la réaction est réalisé à 700 C pendant 30 minutes, suivi d'un refroidissement à la température ambiante ( 20 C)et du

séchage du polymère résultant pour obtenir 286 g de poly-

mère Le rendement en polymère par g de produit solide final

est de 13 000 g, l'indice isotactique (insoluble dans l'he-

xane à 200 C (%)), de 99,2, la DA du polymère de 0,50, et

les particules de polymère ont une forme proche de la sphè-

re, 99,0 % d'entre elles ayant une dimension comprise entre 0,250 et 0,50 mm, 1 % ou moins traversant un tamis de 0,105 mm On n'observe pas d'agglomération On ne remarque pas de coloration du polymère et l'indice de jaunissement (IJ) est de 0,5 De plus, pour observer le degré de corrosivité du polymère provoquée par le degré de stabilité thermique du

catalyseur après arrêt, on chauffe le polymère à une tempé-

rature définie et on observe par la présence ou l'absence de changement de couleur du Rouge Congo si le dégagement de

gaz acide est aisé ou difficile (selon la norme JIS K-6723).

Il résulte qu'on ne remarque pas de changement de couleur.

On recuit le polymère à 135 C pendant 120 minutes selon

le procédé de J P Luongo (Journal of Applied polymer Scien-

ce, 3, 302 ( 1960) pour obtenir une valeur IR-J de 0,94.

EXEMPLE 35

On répète les étapes ( 1) et ( 2) de l'exemple 34 pour obtenir un catalyseur préactivé On introduit ensuite 1500

ml de n-hexane et 200 ml d'hydrogène et on conduit la poly-

mérisation en suspension sous pression manométrique partiel-

le de propylène de 10 bars à 70 C pendant 4 heures A la

fin de la polymérisation, on chasse le n-hexane par rectifi-

cation à la vapeur d'eau pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 36

On répète l'exemple 35 à la différence qu'on conduit la polymérisation en suspension du propylène à 920 C au lieu de

C La forme des particules, la densité apparente et l'in-

dice isotactique du polymère résultant sont presque inchan-

gés comparativement à ceux de l'exemple 35.

EXEMPLE COMPARATIF 10

On conduit la polymérisation du propylène comme dans

l'exemple 36, à la différence que l'on n'utilise pas le pro-

duit réactionnel (G) Le polymère résultant gonfle dans le n-hexane.

EXEMPLE COMPARATIF 11

On fait réagir de l'éther de diisoamyle et Ti Cl 4 avec le produit solide (II) comme dans l'exemple 34 mais sans

soumettre le produit solide (II) à un traitement de polymé-

risation avec du propylène, pour obtenir un produit solide final, puis on procède à la polymérisation du propylène comme dans l'exemple 36, mais à 92 C La DA et l'indice

isotactique du polymère résultant diminuent tous deux.

EXEMPLE COMPARATIF 12

On conduit la polymérisation du propylène en utilisant le produit solide (II) obtenu dans l'exemple 34, de la même manière que dans l'exemple 36, mais à 920 C Le polymère

gonfle dans le n-hexane.

EXEMPLE COMPARATIF 13

On conduit la polymérisation du propylène en utilisant le produit solide (Il) soumis scl traitement de polyren isatiron,

-.2510122

obtenu dans l'exemple 34, de la même manière que dans l'exemple 36, mais à 920 C Le polymère résultant gonfle

dans le n-hexane.

EXEMPLE 37

Le produit solide final obtenu dans l'exemple 34 est

conservé à 40 C pendant 4 mois La polymérisation du pro-

pylène est effectuée comme dans les étapes ( 2) et ( 3) de

l'exemple 34.

EXEMPLE COMPARATIF 14

Le produit solide (II) obtenu dans l'exemple 34 est con-

servé à 40 C pendant 4 mois comme dans l'exemple 37 On

effectue ensuite la polymérisation du propylène.

EXEMPLE COMPARATIF 15

Le produit solide (II) soumis à la polymérisation obte-

nu dans l'exemple 34, est conservé à 40 C pendant 4 mois

comme dans l'exemple 37 On effectue ensuite la polymérisa-

tion du propylène.

EXEMPLE COMPARATIF 16

On conduit la polymérisation du propylène comme dans l'exemple 37 à la différence que le produit solide (II), sans être soumis au traitement de polymérisation,,est mis à réagir avec de l'éther de diisoamyle et Ti C 14 pour donner

un produit solide final.

EXEMPLE COMPARATIF 17

On conduit la polymérisation sans ajouter le produit

réactionnel (G) de l'exemple 37.

EXEMPLE 38

On prépare un catalyseur préactivé comme dans l'exemple à la différence qu'on utilise 15 mg de p-toluylate de méthyle dans la préparation du produit réactionnel (G) En utilisant ce catalyseur, on effectue la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 39

On prépare un catalyseur préactivé comme dans l'exemple 35 à la différence qu'on utilise 7,5 mg de-p-toluylate de méthyle dans la préparation du produit réactionnel (G) En utilisant ce catalyseur, on effectue la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 40

On prépare un catalyseur préactivé comme dans l'exemple à la différence qu'on utilise 4,7 mg de p-toluylate de méthyle dans la préparation du produit utilisant ce catalyseur, on conduit la propylène.

EXEMPLE 41

On prépare un catalyseur préactivé 35 à la différence qu'on utilise 60 mg méthyle dans la préparation du produit utilisant ce catalyseur, on conduit la propylène.

EXEMPLE COMPARATIF 18

On prépare un catalyseur préactivé à la différence qu'on utilise 23 mg à la place du produit réactionnel (G), réactionnel (G) En polymérisation du comme dans l'exemple de p-toluylate de réactionnel (G) En polymérisation du comme dans l'exemple de triéthylaluminium dans la préparation du catalyseur En utilisant ce catalyseur, on conduit la

polymérisation du propylène La quantité de polymère atac-

tique augmente notablement.

EXEMPLES COMPARATIFS 19 ET 20

On prépare un catalyseur préactivé comme dans l'exemple à la différence qu'on utilise 30,3 g de p-toluylate de

méthyle (exemple comparatif 19) ou 7,5 mg (exemple compa-

ratif 20) à la place du produit réactionnel (G) En utili-

sant ce catalyseur, on conduit la polymérisation du propy-

lène La valeur de IR 1 est inchangée.

EXEMPLE 42

On prépare un catalyseur préactivé comme dans l'exemple

34 à la différence qu'on utilise 50 mg de triisobutylalumi-

nium et 38 mg de benzoate d'éthyle dans la préparation du

produit réactionnel (G) En utilisant ce catalyseur, on ef-

fectue la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 43

On prépare un catalyseur préactivé comme dans l'exemple

34 à la différence qu'on utilise 40 mg de tri-n-butylalumi-

nium et 55 mg de p-anisate d'éthyle dans la préparation du

produit réactionnel (G) En utilisant ce catalyseur, on con-

duit la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 44

On fait réagir à 18 C pendant 30 minutes 40 ml de n-

heptane, 0,05 mole de monochlorure de diéthylaluminium, 0,09 mole d'éther de diisoamyle de 0,05 mole d'éther de di-n-butyle pour obtenir un liquide réactionnel que l'on ajoute goutte à goutte à 0,275 mole de Ti C 14 à 40 C en 300

minutes puis on fait réagir le mélange à la même tempéra-

* ture que ci-dessus, pendant 1,5 heure, en élevant à la tem-

pérature à 65 C, en faisant encore réagir le mélange pen-

dant une heure, en éliminant le liquide surnageant et en

répétant 6 fois le processus d'addition de 200 ml de n-hexa-

ne et d'élimination de la liqueur surnageant par décantation pour obtenir un produit solide (II) ( 18 g) qui est ensuite mis en suspension dans 500 ml de n-hexane, puis on ajoute 2 g de monochlorure de diéthylaluminium et 1 g de propylène à 60 C pendant 1 heure en vue d'une réaction pour obtenir

un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisa-

tion (quantité de propylène ayant réagi: 0,3 g) A la fin de la réaction, on élimine le liquide surnageant, puis on

répète deux fois le processus d'addition de 300 ml de n-

hexane et d'élimination du liquide surnageant par décanta-

tion Le produit solide (II) soumis au traitement de polymé-

risation ( 18,3 g) est ensuite mis en suspension dans 40 ml de n-hexane, puis on ajoute 18 g de Ti C 14 et 18 g d'éther de n-butyle et on fait réagir le mélange à 60 C pendant 3

heures A la fin de la réaction, on élimine le liquide surna-

geant par décantation, puis on répète trois fois le proces-

sus d'addition de 200 ml de n-hexane, d'agitation pendant 5 minutes, de repos du mélange et d'élimination de la liqueur

surnageante, puis on sèche la matière résultante sous pres-

sion réduite pour obtenir un produit solide final En uti-

lisant ce produit, on conduit la polymérisation du propylène

comme dans les étapes ( 2) et ( 3) de l'exemple 34.

EXEMPLE 45

On fait réagir 80 ml de n-octane, 0,05 mole de monochlo-

rure de diisopropylaluminium et 0,11 mole d'éther de di-n-

octyle à 35 C pendant 4 heures pour obtenir un liquide réac-

tionnel que l'on ajoute goutte à goutte à 0,25 mole de

Ti C 14 à 31 C en 120 minutes, puis on fait réagir le mélan-

ge à 40 C pendant 30 minutes, on élève la température à C, on fait encore réagir le mélange pendant 30 minutes,

on ajoute 20 g de propylène à la même température que ci-

dessus, on fait réagir le mélange pendant 30 minutes, on élimine le liquide par filtration, on répète deux fois le processus d'addition de 300 ml de n-octane, d'agitation du mélange pendant 5 minutes et de filtration, pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation (produit solide (II): 17,5 g) (quantité de propylène ayant

réagi: 0,1 g) On ajoute à ce produit solide soumis au trai-

tement de polymérisation 40 ml de n-octane, 22 g d'éther de diisoamyle et 14 g de Ti C 14 puis on fait réagir le mélange à 85 C pendant 30 minutes, on filtre, on répète 4 fois le processus d'addition de 100 ml de n-pentane, d'agitation

pendant 10 minutes et de filtration, et on sèche pour obte-

nir un produit solide (I Ii) Ce produit ( 17 g) est ensuite mis en suspension dans 100 ml de n-pentane, puis on ajoute 2,4 g de monochlorure de diéthylaluminium, on ajoute 3 g de propylène et on fait réagir le mélange à 45 C pendant 2 heures (quantité de propylène ayant réagi: 0,6 g) Après la réaction, on procède à la filtration, au lavage et au séchage pour obtenir un produit solide final à partir duquel

on prépare un catalyseur préactivé comme dans l'exemple 34.

En utilisant ce catalyseur, on effectue la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 46

On prépare un produit solide final comme dans l'exemple à la différence qu'on utilise 0,04 mole de monochlorure

de di-n-butylaluminium à la place de 0,05 mole de monochlo-

rure de diéthylaluminium pour obtenir un liquide réaction-

nel (I) que l'on ajoute goutte à goutte à Ti C 14 à 45 C En

utilisant le produit solide final, on conduit la polymérisa-

tion du propylène.

EXEMPLE 47

On mélange 60 ml de n-hexane, 0,05 mole de monochlorure

de diéthylaluminium (DEAC) et 0,12 mole d'éther de diiso-

amyle à 25 C pendant unc minute et on fait ensuite réagir

le mélange à la même température que ci-dessus pendant 5 mi-

nutes pour obtenir un liquide réactionnel (I) (rapport mo-

laire de l'éther de diisoamyle au DEAC 2,4) On introduit 0,5 mole de Ti Cl 4 dans un réacteur purgé à l'azote gazeux

et chauffé à 350 C, puis on ajoute goutte à goutte au mé-

lange la quantité totale du liquide réactionnel (I) ci-des- sus en 120 minutes en maintenant la température à la même valeur que ci-dessus pendant 30 minutes, en l'élevant à C, puis en faisant réagir encore pendant une heure, en refroidissant à la température ambiante, en éliminant le

liquide surnageant et en répétant 4 fois le processus d'ad-

dition de 400 ml de n-hexane et d'élimination de la liqueur surnageante par décantation pour obtenir un produit solide (II) ( 19 g) On met en suspension la totalité de ce produit (II) dans 300 ml de n-hexane, puis on ajoute 16 g d'éther de diisoamyle et 35 g de Ti Cl 4 à la température ambiante ( 200 C) en une minute environ et on fair réagir le mélange

à 650 C pendant une heure A la fin de la réaction, on refroi-

dit le liquide à la température ambiante ( 200 C), puis on élimine le liquide surnageant par décantation, on répète 5

fois le processus d'addition de 400 ml de n-hexane, d'agita-

tion pendant 10 minutes, de mise au repos du mélange et d'é-

limination du liquide surnageant et on sèche sous pression

réduite pour obtenir un produit solide (III) On met en sus-

pension une portion de 10 g de ce produit solide (III) dans 200 ml de nhexane, puis on ajoute 0,7 g de monochldrure de diéthylaluminium, on ajoute encore 2 g de propylène, on fait

réagir le mélange à 25 ' C pendant 10 minutes, on filtre lors-

que lg de propylène a réagi, on lave deux fois avec 200 ml de n-hexane, et on sèche sous pression réduite pour obtenir

un produit solide final à partir duquel on obtient un cataly-

seur préactivé comme dans l'exemple 34 En utilisant ce ca-

talyseur, on conduit la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 48

On répète l'exemple 34 à la différence qu'on ajoute 22

g d'éther de diisoamyle, 20 g de Ti Cl 4 et 18 g de tétrachlo-

rure de silicium au produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation pour obtenir un produit solide final En

utilisant ce produit, on conduit la polymérisation du propy-

lène.

EXEMPLE 49

On répète l'exemple 34 à la différence qu'on ajoute

28 g d'éther de di-n-pentyle et 5 g de trichlorure d'alu-

minium anhydre à 100 ml de n-heptane, puis on fait réagir le mélange par chauffage à 80 C pendant 2 heures pour obte- nir une solution à laquelle on ajoute un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 20,4 g), comme dans

l'exemple 34, puis on fait réagir le mélange à 80 C pen-

dant 2 heures pour obtenir un produit solide final En uti-

lisant ce produit, on conduit la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 50

On répète l'exemple 44, à la différence qu'on ajoute g de Ti C 14, 12,0 g d'éther de diisoamyle et 6 g d'éther de di-n-butyle au produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 18,3 g) pour obtenir un produit solide final En utilisant ce produit, on conduit la polymérisation

du propylène.

EXEMPLE 51

On fait réagir 0,03 mole de triisobutylaluminium avec 0,07 mole d'éther de di-n-dodécyle dans 100 ml de n-hexane à C pendant 40 minutes pour obtenir un liquide réactionnel que l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 0,18 mole de Ti Cl 4 à 20 C en deux heures, puis on ajoute 4 g de propylène, on fait réagir le mélange à 30 C pendant 30 minutes et encore à 50 C pendant 60 minutes, on élimine la portion liquide par filtration et lavage avec du n-hexane pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 23,8 g) (quantité de propylène ayant réagi: 0,8 g) On

ajoute à ce produit 50 ml de n-heptane, 21 g d'éther de di-n-

butyle et 40 g de Ti Cl 4, puis onfait réagir le mélange à

C pendant 140 minutes, on filtre, on lave avec du n-he-

xane et on sèche pour obtenir un produit solide final En

utilisant ce produit, on conduit la polymérisation du propy-

lène comme dans l'exemple 34.

EXEMPLE 52

On fait réagir 0,07 mole de triéthylaluminium avec 0,18 mole d'éther de diisoamyle dans 45 ml de n-hexane à 40 C pendant 4 heures pour obtenir un liquide réactionnel que l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 0,84 mole de Ti C 14 à 320 C pendant une heure, on ajoute 10 g de propylène, on porte la

température à 78 C, on fait réagir le mélange à cette tempé-

rature pendant 2 heures, on filtre, on lave avec du n-hexa-

ne et on sèche pour obtenir un produit solide (II) soumis

au traitement de polymérisation ( 24 g) (quantité de propy-

lène ayant réagi: 1,0 g) On ajoute ce produit à un liquide réactionnel obtenu en faisant réagir 40 ml de n-hexane, 27 g d'éther de diisoamyle et 20 g de Ti Cl 4 à 350 C pendant

30 minutes, puis on fait le mélange à 75 C pendant une heu-

re, on filtre, on lave avec du n-hexane et on sèche pour obtenir un produit solide final En utilisant ce produit,

on conduit la polymérisation du propylène comme dans l'exem-

ple 34.

EXEMPLE 53

On obtient un produit solide final comme dans l'exemple 34 à la différence qu'on utilise 6 g de butène-1 à la place des 2,85 g de propylène pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 20,9 g) (quantité de butène ayant réagi: 0,9 g) En utilisant le produit solide final, on conduit la polymérisation du propylène comme dans

l'exemple 34.

EXEMPLE 54

On obtient un produit solide final comme dans l'exemple

53, à la différence qu'on utilise 4,0 g d'éthylène à la pla-

ce des 6 g de butène-1 pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation ( 20,6 g) (quantité d'éthylène ayant réagi: 0,6 g) En utilisant le produit

solide final, on conduit la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 55

Dans le même réacteur que dans l'étape ( 2) de l'exemple 34, on place et on mélange 4 ml de n-pentane, 160 mg de' monochlorure de diéthylaluminium, 22 mg du produit solide

final obtenu dans l'exemple 34 et 5 g de poudre de polypro-

pylène, puis on élimine de n-pentane sous pression réduite, on conduit la réaction en phase gazeuse tout en fluidisant le catalyseur obtenu cidessus avec du propylène gazeux sous une pression manométrique partielle de propylène de 0,8 bar I à 30 ' C pendant 20 minutes, puis on élimine le propylène n'ayant pas réagi pour obtenir un catalyseur préactivé (quantité de propylène ayant réagi par g du produit solide final: 1,8 g) En utilisant ce catalyseur, on conduit la polymérisation en phase gazeuse comme dans l'étape ( 3) de

l'exemple 34.

EXEMPLE 56

On place 120 mg de monochlorure de di-n-butylaluminium et 28 mg du produit solide final obtenu à l'exemple 44 dans 30 g de propylène à 20 C, puis on fait réagir le mélange sous pression manométrique de 9,8 bars pendant 10 minutes et on élimine le propylène n'ayant pas réagi pour obtenir un catalyseur pré-activé sous la forme d'une poudre (quantité de propylène ayant réagi par g du produit solide final:

1,00 g) En utilisant ce catalyseur, on conduit la polyméri-

sation en phase gazeuse du propylène comme dans l'étape ( 3)

de l'exemple 34.

EXEMPLE 57

On répète l'exemple 34 à la différence que dans l'étape ( 2) de préactivation de l'exemple 34, on utilise l'éthylène à la place du propylène et on fait réagir l'éthylène sous pression manométrique partielle d'éthylène de 1 bar à 35 C pendant 10 minutes (quantité d'éthylène ayant réagi par g du

produit solide final: 2,4 g).

EXEMPLE 58

On répète l'exemple 34 à la différence que dans la pré-

activation de l'exemple 34, on utilise du butène-1 à la pla-

ce du propylène, et on fait réagir le butène-1 sous pression manométrique partielle de butène de 0,5 bar à 35 U C pendant

10 minutes (quantité de butène-1 ayant réagi par g du pro-

duit solide final: 0,3 g).

EXEMPLE 59

On répète l'exemple 34 à la différence qu'on utilise 380 mg de monochlorure de diisopropylaluminium à la place des 414 mg de monochlorure de diéthylaluminium dans l'étape

( 2) de l'exemple 34.

EXEMPLE 60

On conduit la préactivation comme dans l'étape ( 2) de

l'exemple 34 à la différence qu'on utilise 320 mg de trié-

thylaluminium à la place des 414 mg de monochlorure de diéthylaluminium, et on obtient un polymère comme dans l'é- tape ( 3) de l'Exemple 34, à la différence qu'on polymérise l'éthylène sous pression manométrique d'hydrogène de 12 bars et pression manométrique d'éthylène de 12 bars à 850 C.

EXEMPLE 61

Après la préparation d'un catalyseur préactivé comme dans les étapes ( 1) et ( 2) de l'exemple 34, on introduit 300 ml d'hydrogène puis 600 g de propylène, puis on procède à la polymérisation en masse sous pression manométrique partielle de propylène de 31 bars à 700 C pendant une heure A la fin de la réaction, on purge le propylène n'ayant pas réagi et on conduit le post-traitement comme dans l'exemple 34 pour

obtenir un polymère.

EXEMPLE 62

On prépare un catalyseur préactivé sous la forme d'une poudre dans un réacteur comme dans les étapes ( 1) et ( 2) de l'exemple 34, puis on introduit 300 ml d'hydrogène et 200 g de propylène, puis on effectue la polymérisation en masse sous pression manométrique partielle de propylène de 26 bars

à 60 ' C pendant 30 minutes (quantité de propylène polyméri-

sé: 35 g) Ensuite, on projette la suspension résultante

contenant le propylène n'ayant pas réagi dans un lit flui-

disé de 20 cm de diamètre et d'un volume de 20 1, équipé

d'agitateurs, tout en fluidisant le polymère avec du propy-

lène gazeux circulant à un débit de 5 cm/seconde pour effec-

tuer la polymérisation en phase gazeuse à une température de réaction de 70 ' C sous une pression manométrique partielle de propylène de 21 bars pendant 2 heures On conduit ensuite

le traitement après-coup comme dans l'exemple 34 pour obte-

nir un polymère.

EXEMPLE 63

On effectue la polymérisation en masse sous pression ma-

nométrique partielle de propylène de 26 bars à 600 pendant minutes comme dans l'exemple 62, puis on transfère le

propylène liquéfié n'ayant pas réagi dans un réservoir d'a-

limentation séparé relié au réacteur, on porte la tempéra-

ture du réacteur à 720 C et on effectue la polymérisation en phase gazeuse pendant 2 heures tout en introduisant du propylène à partir du réservoir d'alimentation de manière à obtenir une pression manométrique de polymérisation de 26 bars Ensuite, on applique le même traitement que dans

l'exemple 34 pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 64

On conduit la polymérisation en masse sous pression manométrique de 26 bars à 60 C pendant 30 minutes comme

dans l'exemple 62 La température de polymérisation est en-

suite portée à 700 C pour atteindre une pression de polymé-

risation de 31 bars au manomètre -Lorsqu'on laisse la poly-

mérisation se poursuivre, la pression tombe à 26 bars au manomètre en 40 minutes Ainsi, la polymérisation en masse

se modifie continuellement en polymérisation en phase gazeu-

se On poursuit encore la polymérisation en phase gazeuse tout en chargeant du propylène pendant 60 minutes de manière à maintenir la pression manométrique à 26 bars On effectue le post-traitement comme dans l'exemple 34 pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 65

On introduit dans un réacteur 1000 ml de n-hexane, 320 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 30 mg du produit solide final obtenu dans l'étape ( 1) de l'exemple 34, et sans les désactiver, on introduit le produit réactionnel (G) utilisé dans l'étape ( 2) de l'exemple 34 On conduit ensuite la polymérisation en suspension sous pression manométrique partielle de propylène de 10 bars à 850 C pendant 3 heures, puis on chasse le n-hexane par rectification à la vapeur

d'eau pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 66

On soumet le propylène à une polymérisation en suspen-

sion en utilisant le catalyseur non préactivé comme dans l'exemple 65, puis on purge le propylène n'ayant pas réagi et l'hydrogène, et on chasse le n-hexane par distillation

sous pression réduite jusqu'à ce que le polymère n'en con-

tienne plus que 30 % Ce polymère contenant le solvant est introduit dans le lit fluidisé équipé d'agiteteurs utilisé dans l'exemple 22 et on introduit 450 ml d'hydrogène pour

effectuer la polymérisation en phase gazeuse sous une pres-

sion manométrique partielle de propylène de 21 bars à 70 C pendant 2 heures comme dans l'exemple 62 On applique ensuite le post-traitement comme dans l'exemple 34 pour obtenir un polymère.

EXEMPLE 67

On conduit une copolymérisation séquencée propylène-

éthylène comme dans l'exemple 66 à la différence que la poly-

mérisation en suspension de la première étape est conduite avec du propylène, et comme polymérisation en phase gazeuse de la seconde étape, on conduit la polymérisation de l'éthy-

lène sous pression manométrique partielle d'hydrogène de 8 bars et sous pression manométrique partielle d'éthylène de

12 bars à 70 C pendant 2 heures.

EXEMPLE 68

On répète l'exemple 62 à la différence qu'on utilise un mélange d'alphaoléfines, de 200 g de propylène et de 20 g d'éthylène à la place des 200 g de propylène pour obtenir un

polymère (copolymère propylène-éthylène).

EXEMPLE 69

On répète l'exemple 68 à la différence qu'on utilise 30 g de butène-1 à la place des 20 g d'éthylène pour obtenir

un polymère (copolymère propylène-butène-1).

EXEMPLE 70

On met en suspension 300 mg du produit solide final

obtenu à l'exemple 34 et 3000 mg de monochlorure de diéthyl-

aluminium dans 200 ml de n-hexane, puis on fait réagir sous

pression manométrique partielle de propylène de 1,3 bar pen-

dant 10 minutes, on purge le propylène n'ayant pas réagi,

on conserve la matière résultante en agitant à 40 C pen-

dant une semaine, on introduit la suspension de catalyseur résultante contenant le produit solide final ( 25 mg) dans

un récipient de polymérisation puis on conduit la polymérisa-

tion en suspension puis la polymérisation en phase gazeuse

comme dans l'exemple 66.

EXEMPLES COMPARATIFS 21,22 ET 23

En utilisant chacun des produits solides servant à la place du produit solide final obtenu dans l'exemple 34, on conserve les suspensions de catalyseur résultantes à 40 C

pendant une semaine comme dans l'exemple 70.

Exemple comparatif 21 Exemple comparatif 22 Exemple comparatif 23 Les résultats des : le produit solide (II) obtenu dans

l'exemple 34.

: le produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, obteni

dans l'exemple 34.

-le produit solide final obtenu dans

l'exemple comparatif 11.

exemples et exemples comparatifs ci-

m dessus sont récapitulés sur le Tableau

TABLEAU V

V suivant: * * * Propor Pas Essai No d'exemple Rende Indice MR J DA tio Sant U Rouge c R-T et d'exempleniexe iso du compri au Congo et dexemplepoiynère se entre tamis (temps cmnparatif (g) par tacti poly 10, 250 à mail-jusqu'à

roduit que mère et les de zhange-

solidei 0,50 N 0,105ment de final (%)M ( ouleur -<c 34 a<. Ex. EX.

ccr par.

o 10 EL compar 1 i 1 EI ccnpar 12 EX compar 13 E-c 37 Ex cormpar 14 Ex copar 15 I Ex capar L 6

13.000

12.000

14.000

8.300 il 1 000

1.,200

1.300 8.500 99,2 99, o 98, 5 ,0 99,0 96, O 96,4 99 O 4,8 3,8 12, O 14,0 4, 6 3,9 3,6 3,4 0,5 0,4 2,4 0,8 18,0 ,9 1,6 o 0,50 0,50 0,48 0,40 0,49 0,45 0 44 0,48 99,0 97, O 96, O 94,0 97, O 58,0 ,0 971 5 < 0,1 < 0,1 A 1 < O 1 <O 1 < 011 4,9 < 01 Lnchangé 0,94 inchangé inchangé sec. sec. inchangé 0, 94 0,93 0 i 94 0,93 0 oi 94 i l -1 i

10 122

(suite)

4 " 21 9

4,9 014

, 2 O 4

,3 0, 3

4,8 Of 5

9,6 3 4

0, 5 8, 3

1,9 4 Il

4,2 0, 4

TABLEAU V

f 14 0,96 0,93 01 93 0 94 0 93 0 94 0 94 0 93 oi 93 Of 94 0 94 0 94 Of 93 0 93 0 94 0 94 01 94 0 94 0 94 0 94

< O 11

< 0 1 < 0 1 < O il

< 0 /1

< 0-,l

< 01 1

<O'l < 0)1 < 01 < 0/1 < 0 1 < 01 < 0 Il <O, 1

< 0 î 1

< 011 <Oj, < O Il <Oil < O 1 < 01 < 0 1 < 01 < 01 < 0 i < 01 < O 1 < 0 1 < 01 c OM Par? 17 mipar 1 8 cc 19 EK Ccipar 20 -,c 42

EDC 43

Zc 44

E:,:415 -

r-,C46 Zx 47 E:lt48 Ex 49 ac 50 ait 51

E( 52

E:c 53 Ex 54 Mc 55

EK 56

nt 57 m, 58 ac 5 9 ac 60

*EX 61

Ex 62 Ex 63 0,48 -0150 OI 50 01 50 OI 50 0,44 0 48 0,48 0 '50 0 49 0 50 0 48 0 49 OJ 48 0 48 0 50 0 48 0 49 0 47 0 45 0 49 0 48 0 49 0,48 0) 46 0 148 0 49 0 50 98, 4 991 O

98 ? 8

98, 6 88, O 98, O 98 5 99, O 98 8 98 10 98,,2 981 1 99, O 98,8 981 5 98 O f 98,5 98# 2

99 9 O

99, 1 98 t 8 991 O 99 12 99 O 98, O 98,8 98,9 98, O qq'o 92, O 951 O 951 2 961 O 96 5 94 O 92 10 92 '1 941 O 92, Q 961 O 92, O 91 O 93 j O 92 /0 951 O 96,0 94/ O 1.200

13.400

13 600

13.800

12 900

6,200 4.200 6.200

12.800

12.900

13.200

12.2-00

12.000

10.900

12.400

12.000

13.600

13,200

13.000

12.600

12 OÈO

13 é 200

13,100

12.200

19.800

12.100 '

11.800

13.000

3.200

13.100

tg Il il MIM

2 Min.

-Coin 1 O 3,6 3,2 4)2 3 '6 4 16 4 13

3/6 1

4 il 413 ' 4 1 3, 6 4 4 4 3 4 3- 3 9 04 ' i OJ 7 of 8 0 6 0 5 0 5 0)6 0 4 0 3 1 5 I 10 il il Il Il fi Il 9. Il 1. if if il II Il fi If

113,4 '0

Ex 6 4 TABLEAU V (suite) Ex65 9 400 98,0 3,4 15 46 920 < 01 inchangé o 0) 94 Ex 66 13 900 98,1 3,0 03 O 46 O < 011 " O 94

E-x67 13 600 98,4 32 03 7 920 < 01 -

Ex 68 13,600 990 410 013 0147 9)0 < 0)1 " O 84 Ex 69 13 200 99,1 3)6 013 0145 910 < 01 " 090 Ex 70 12 400 990 416 080148 920 < 01 " 0,93 Exccar 21 1 400 62 8 1006 620 89 30 sec0193 Excoar 22 1 500 964 36 132047 640 62 1 rin 093 96; O} 4j l >n O 93 Ex colmar 23 8 700 99/0 3)4 2 O 048 91; O < O > 1 né 0,93 * Vitesse d'écoulement à l'état fondu (selon la norme

ASTM D-1238 (L).

** Indice de jaunissement (selon la norme JIS K-7103).

EXEMPLE 71

On met en suspension 15 g d'un produit solide (III) obtenu comme dans l'Exemple 1 à la différence que l'on fait réagir le produit solide (II), sans le soumettre au traitement de polymérisation avec du propylène, avec l'éther de diisoamyle et Ti Cl 4, dans 500 ml de n-hexane, et on ajoute 5 g

de propylène et encore 2,4 g de monochlorure de diéthylalu-

minium On conduit ensuite la réaction à 15 C pendant 10 heures, puis on filtre, on répète trois fois le processus d'addition de 400 ml de nhexane, de lavage et de filtration, et on sèche sous pression réduite pour obtenir un produit solide (III) soumis au traitement de polymérisation ( 15,2 g) (polymère: 0,2 g) En utilisant ce produit solide soumis au traitement de polymérisation ( 30 mg) et du monochlorure de diéthylaluminium ( 480 mg), on conduit la polymérisation

avec le propylène comme dans l'étape ( 3) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 72

On met en suspension 10 g d'un produit solide (III) obtenu comme dans l'Exemple 1 dans 200 ml de n-heptane On ajoute 3 g de monochlorure de diéthylaluminium et 8 g de propylène, et on conduit la réaction à 20 C pendant 3 heures, puis on filtre, on lave et on sèche pour obtenir

un produit solide (III) soumis au traitement de polyméri-

sation ( 10,3 g)-(polymère: 0,3 g) En utilisant ce produit solide ( 20 mg) et du monochlorure de diéthyl- aluminium ( 420 mg), on conduit la polymérisation du

propylène comme dans l'étape ( 3) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 73

On mélange 80 ml de n-hexane, 0,05 mole de monochlorure de diéthylaluminium et 0,13 mole d'éther de diisoamyle et on les fait réagir ensemble à 35 C pendant minutes pour obtenir un liquide réactionnel (I) que l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 0,45 mole de Ti C 14 à 38 DC en 4 heures, puis on maintient le mélange à la même température que cidessus pendant 90 minutes, on élève la température à 76 C, on le fait encore réagir pendant 1,5 heure pour obtenir un produit solide (II) que l'on sépare ensuite par filtration, qu'on lave au n-hexane, filtre et met en suspension dans 50 ml de n-hexane On ajoute 15 g d'éther de diisoamyle, 16 g de Ti Cl et 3 g de

propylène, puis on laisse réagir à 68 C pendant 2 heures.

A la fin de la réaction, on filtre, on lave et on sèche pour obtenir un produit solide final En utilisant ce produit, on conduit la polymérisation du propylène comme

dans les étapes ( 2) et ( 3) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 74

On prépare un produit solide final comme dans l'Exemple 73 à la différence que dans l'Exemple 74, on utilise 4 g de dichlorure d'éthylaluminium à la place des 16 g de Ti Cl 4 ajoutés pour réaction avec le produit solide

(II) On conduit ensuite la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 75

On mélange 60 ml de n-hexane, 0,05 mole de monochlorure de diéthylamuminium et 0,12 mole d'éther de diisoamyle et on les fait réagir ensemble à 350 C pendant minutes, et on dissout 0,5 g de propylène dans le liquide réactionnel résultant, puis on ajoute goutte à goutte le liquide à 0,4 mole de Ti C 14 à 38 C en 180 minutes, on maintient le mélange à la même température pendant 60 minutes, on élève la température à 80 C et on fait réagir encore une heure pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, que l'on filtre ensuite à 70 C et qu'on lave La quantité totale de ce produit solide est ensuite mise en suspension dans 25 ml de n-hexane et on ajoute 16 g d'éther de diisoamyle et 35 g de Ti C 14 puis on fait réagir à 70 C pendant une heure A la fin de la réaction, on filtre,

on lave et on sèche pour obtenir un produit solide (III).

On conduit ensuite la polymérisation du propylène comme

dans les étapes ( 2) et ( 3) de l'Exemple 1.

T A B L E A U VI

EXEMPLE 76

On met en suspension dans 500 ml de n-hexane, g d'un produit solide (III) obtenu comme dans l'Exemple 1, à la différence que le produit solide (II), sans être soumis au traitement de polymérisation avec le propylène, est mis à réagir avec l'éther de diisoamyle et Ti C 14 On ajoute à la suspension ainsi obtenue 5 g de propylène et N Rendement Propor Passant ex l N polymé Indice DA du tion com au tamis dexeplere (g) par isotac poly prise en à mail IJ g de pro tique mère tre 0,250 les de duit solide et 0,50 mm 0,105 mm (III) L(%L i_ M _ ___

71 6200 99,0 0,50 94 0,2 3,9 3,1

72 6400 99,2 0,50 92 0,2 4,1 2,8

73 6200 98,8 0,49 94 0,6 4,2 3,0

74 6300 98,8 0,49 93 0,6 4,1 3,0

6200 98,5 0,49 90 0,8 3,9 3,1

_ __ _-_-_-_-_____ ___s____ encore 2,4 g de monochlorure de diéthylaluminium, et on fait réagir le mélange à 15 C pendant 10 heures, on filtre et on répète trois fois un processus d'addition de 400 ml de nhexane, de lavage et de filtration, et on sèche sous pression réduite pour obtenir un produit solide (III) -un produit solide final) ( 15,2 g) (polymère: 0,2 g) On obtient un polymère de propylène comme dans l'Exemple 1 à la différence qu'on introduit le produit solide final ci- dessus ( 30 mg), du monochlorure de diéthylaluminium ( 480 mg) et un produit réactionnel (G) obtenu en faisant réagir 23 mg de triéthylaluminium avec 3,0 mg de p-toluylate de méthyle dans 20 ml de n- hexane, à 5 C pendant 5 heures, et on ajoute 150 ml d'hydrogène, puis on procède à la polymérisation en phase gazeuse sous pression manométrique partielle de propylène de 22 bars à une température de polymérisation de 80 C pendant

2 heures.

EXEMPLE 77

On prépare un catalyseur préactivé comme dans les étapes ( 2) et ( 3) de l'Exemple 1 à la différence que l'on utilise le produit solide final obtenu dans l'Exemple 76 On conduit ensuite la polymérisation au propylène.

EXEMPLE 78

On met en suspension 10 g d'un produit solide (III) obtenu comme dans l'Exemple 1 dans 200 ml de n-heptane et on ajoute 3 g de monochlorure de diéthylaluminium et 8 g de propylène, puis on fait réagir à 20 C pendant 3 heures, puis on filtre, on lave et on sèche pour obtenir un produit solide (III) soumis au traitement de polymérisation (produit solide final) ( 10,3 g) (polymère: 0,3 g) On conduit ensuite la polymérisation du propylène comme dans les étapes ( 2) et ( 3) de l'Exemple 1;

EXEMPLE 79

On mélange 80 ml de n-hexane, 0,05 mole de monochlorure de diéthylaluminium et 0,13 mole d'éther de diisoamyle et on les fait réagir ensemble à 35 C pendant 30 minutes pour obtenir un liquide réactionnel (I) que l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 0,45 mole de Ti C 14 à 38 C pendant 4 heures, puis on maintient le mélange à la même température pendant 90 minutes, on élève la température à 76 C, et on le fait encore réagir pendant 1,5 heure pour obtenir un produit solide (II), que l'on sépare ensuite par filtration, lave et met en suspension dans 50 ml de nhexane On ajoute à la suspension résultante 15 g d'éther de diisoamyle, 16 g de Ti Cl 4 et 3 g de propylène, puis on fait réagir à 68 C pendant 2 heures A la fin de la réaction, on filtre, on lave et on sèche pour obtenir un produit solide

final En utilisant ce produit, on conduit la polymé-

risation du propylène comme dans les étapes ( 2) et ( 3)

de l'Exemple 1.

EXEMPLE 80

On prépare un produit solide final comme dans l'Exemple 79 à la différence que dans l'Exemple 80, on utilise 4 g de dichlorure d'éthylaluminium à la place des 16 g de Ti C 14 ajoutés pour le faire réagir avec le produit solide (II) En utilisant le produit solide

final, on conduit ensuite la polymérisation du propylène.

EXEMPLE 81

On mélange 60 ml de n-hexane, 0,05 mole de monochlorure de diéthylaluminium et 0,12 mole d'éther de diisoamyle et on fait réagir ensemble à 35 C pendant minutes, et on dissout 0,5 g de propylène dans le produit liquide, puis on ajoute goutte à goutte le liquide à 0,4 mole de Ti Cl 4 à 38 C en 180 minutes, on maintient le mélange à la même température pendant 60 minutes, on élève la température à 80 C et on fait encore réagir pendant une heure pour obtenir un produit solide (II) soumis au traitement de polymérisation, que l'on filtre ensuite et lave à 70 C La quantité totale du produit est mise en suspension dans 25 ml de n-hexane, et on ajoute à la suspension résultante 16 g d'éther de diisoamyle et 35 g de Ti Cl 4, puis on fait réagir à C pendant une heure A la fin de la réaction, on filtre, on lave et on sèche pour obtenir un produit solide (III) En utilisant ce produit, on conduit la polymérisation du propylène comme dans l'étape ( 2) et

( 3) de l'Exemple 1.

EXEMPLE 82

En utilisant le produit solide (III) ( 10 g) obtenu dans l'Exemple 81, on prépare un produit solide final soumis au traitement de polymérisation comme dans l'Exemple 78 En utilisant ce produit, on conduit la

polymérisation du propylène comme dans l'Exemple 76.

EXEMPLE 83

On prépare un catalyseur préactivé comme dans les étapes ( 1) et ( 2) de l'Exemple 1, et on introduit 600 g de butène-1, puis on procède à la polymérisation

du butène-1 à 70 C.

Exemple comparatif 24 En utilisant le produit solide (III) non soumis au traitement de polymérisation, obtenu dans l'Exemple 14, on conduit la polymérisation du propylène comme dans l'Exemple 3 La DA du polymère résultant est

réduite et son indice isotactique est également réduit.

Exemple comparatif 25 Dans l'Exemple 78, on prépare un produit solide final sans addition de 3 g de propylène On conduit ensuite la polymérisation du propylène à 92 C comme dans l'Exemple 3 La DA du polymère résultant est

réduite ainsi que son indice isotactique.

Exemple comparatif 26 On conduit la polymérisation du propylène comme dans l'Exemple 3 à la différence que dans l'Exemple 81, on prépare un produit solide (III) sans dissoudre 0,5 g de propylène La DA du polymère résultant

est réduite ainsi que son indice isotactique.

TABLEAU 7

N d'Exemple Rendement en Indice DA du po Proportion Passant au Essai

et d'Exemple polymère (g) isotac M F R I J lymère comprise tamis à au Rou-

Comparatif par g de tique entre 0,250 mailles de ge Congo produit solide et 0,50 mm 0,105 mnn (temps IR-Y (III) (%) (%) jusqu'à

change-

ment de couleur) Ex 76 10400 98,1 4,1 1,0 0,49 92,1 40,1 inchangé 0,94 Ex 77 12500 99,0 4,8,6 0,50 96,0 40,1 " 0,94 Ex 78 12800 99,0 4,6 0,5 0,50 97,0 0,1 " 0,93 Ex 79 12300 99,0 4,8 0,6 0,49 94,0 < 0,1 0,93 Ex 80 10900 98,5 4,3 1,O 0,48 92,0 4:0,1 0,93 Ex 81 13000 99,0 4,1,6 0,49 94,1 40,1 " 0,94 Ex 82 10200 98,0 4,6 11 0,49 92,0 'L 0,1 " 0,94 Ex 83 9000 _ EX compar 24 7800 94,0 9,4 3,0, 0,38 90,0 0,1 " 0,90 Ex compar 25 8000 95,0 8,4 2,8 0,35 90,0 4 0,1 " 0,90 EX compar 26 7900 95,0 8,6 3,0 0,37 92,1 0, 1 " 0,90

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0,7 _ _ _ _

ul L.I rg o.J

Claims (30)

REVENDICATIONS -

1. Procédé de production de polymères d'alpha-

oléphine, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire réagir une mole d'un composé organique

d'aluminium (A 1) avec 0,1 à 8 moles d'un donneur d'élec-

trons (B 1) dans un solvant à une température comprise entre -20 et 200 C, pour obtenir un produit réactionnel (I); (b) à faire réagir ce produit réactionnel (I) avec Ti C 14 à une température de O à 200 C, à un rapport du IO nombre d'atomes d'Al à celui d'atomes de Ti de 0,05,à 10, pour former un produit solide (II); (c) à faire réagir 100 g de ce produit solide (II) avec 10 à 1000 g d'un donneur d'électrons (B 2)-et 10 à 1000 g d'un accepteur d'électrons à une température de 40 I 5 à 200 C pour obtenir un produit solide (III); (d) pendant ou /et apres l'étape de réaction (b) ou/et pendant ou/et après l'étape de réaction (c), à soumettre

le produit solide (II) ou (III) à un traitement de polymé-

risation consistant à mettre en contact le produit (II) ou (III) avec 10 à 5000 g d'une alpha-oléfine sur la base de

g du produit solide (II) ou (III) sous pression atmos-

phérique ou à ajouter l'alpha-oléfine au produit solide

(II) ou (III) de manière à obtenir une pression manométri-

que de 10 bars ou moins, et à une température de réaction de 30 à 90 C, pour obtenir un produit solide final; et (e) à polymériser une alphaoléfine en présence d'un catalyseur comprenant une combinaison dudit produit solide

final et d'un composé organique d'aluminium (A 2).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la fin de la réaction du produit réactionnel (I) avec Ti C 14, le traitement de polymérisation est effectué en éliminant la partie liquide résultante, en mettant en suspension le produit solide (II) résultant dans un solvant pour former une suspension et en ajoutant un composé organique d'aluminium et une alpha-oléfine sous pression

manométrique de 0 à 10 bars-à la suspension pour polymé-

riser l'alpha-oléfine.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la fin de la réaction du produit solide (II) avec un donneur d'électrons et un accepteur d'électrons, le traitement de polymérisation est conduit en éliminant la partie liquide résultante, en mettant en suspension le produit solide (III) résultant dans un solvant pour former

IO une suspension et en ajoutant un composé organique d'alu-

minium et une alpha-oléfine sous pression manométrique de

0 à 10 bars à la suspension,pour polymériser l'alpha-

oléfine. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en I 5 ce que les quantités dudit composé organique d'aluminium et ladite alpha-oléfine ajoutées sont de 5 à 500 g et de

à 5000 g respectivement, chaque proportion étant don-

née sur la base de 100 g du produit solide (II) et la

température de réaction se situe entre 30 et 90 C.

5 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les quantités dudit composé organique d'aluminium et de ladite alpha-oléfine ajoutées sont de 5 à 500 g et de 10 à 5000 g, respectivement, chaque proportion étant

donnée pour 100 g du produit solide (III), et la tempéra-

ture de réaction est comprise entre 300 et 90 'C.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit réactionnel (I) sous la forme d'un

liquide, obtenu par réaction d'un composé organique d'alu-

minium avec un donneur d'électrons est utilisé tel quel

dans la réaction suivante.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de l'alpha-oléfine est effectuée

par polymérisation en phase aqueuse.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de l'alpha-oléfine est conduite

par polymérisation en suspension suivie d'une polymérisa-

tion en phase gazeuse.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de l'alpha-oléfine est conduite par polymérisation en masse et suivie d'une polymérisation

en phase gazeuse.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés organiques d'aluminium (A 1) et (A 2) sont exprimés par la formule générale Io Al Rn n' X 3-(n+n') dans laquelle R et R' représentent un groupe alkyle,aryle, alkaryle, cycloalkyle ou alkoxy; X représente le fluor, le chlore, le brome et l'iode; et N et n' représentent chacun

un nombre satisfaisant la relation de O < n+n' 4 3.

I 5 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que les donneurs d'électrons (B 1) et (B 2) sont identi-

ques ou différents et représentent chacun un élément choi-

si entre des éthers, alcools, esters, aldéhydes, acides

gras, acides aromatiques, cétones, nitriles, amines, ami-

des, urées, thiourées, isocyanates, composés azoiques, phosphines, phosphites, phosphinites, hydrogène sulfuré,

thioéthers et thioalcools, les composés organiques figu-

rant ci-dessus contenant chacun 1 à 15 atomes de carbone.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que les donneurs d'électrons (B 1) et (B 2) sont identi-

ques ou différents et se composent uniquement ou principa-

lement d'éthers et ceux autres que des éthers sont utili-

sés conjointement avec des éthers.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accepteur d'électrons est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Al C 13 e Si C 14, Sn C 12,

Sn Cl 4, Ti C 14, Zr Cl 4, P C 13, V C 14 et Sb C 15 anhydres.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique.

15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du produit solide (II) avec un donneur d'électrons et un accepteur d'électrons est conduite dans

un hydrocarbure aliphatique.

16 Procédé selon la revendication:l, caractérisé en

ce que la réaction duproduit (II) avec un donneur d'élec-

trons (B 2) et un accepteur d'électrons est conduite en faisant réagir le donneur d'électrons avec l'accepteur d'électrons à l'avance à une température de 10 à 100 C Io O pendant 30 minutes à 2 heures; en refroidissant le produit réactionnel obtenu à 40 C ou moins; et en faisant réagir

ce produit réactionnel avec le produit solide (II).

17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le catalyseur est préactivé en faisant encore réa-

I 5 gir une alpha-oléfine avec la combinaison du produit soli-

de final et d'un composé organique d'aluminium (A 2) et le

catalyseur préactivé résultant est utilisé pour la poly-

mérisation de l'alpha-oléfine.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la préactivation est effectuée en utilisant 0,1 à 500 g d'un composé organique d'aluminium (A 2), O à 50 1 d'un solvant, O à 1000 ml d'hydrogène et 0,05 à 5000 g d'une alpha-oléfine, chaque quantité étant basée sur 1 g du produit solide final et en faisant réagir ladite alpha-, oléfine à une température de O à 100 C pour former 0,01 à 2000 g d'alphaoléfine ayant réagi sur la base de 1 g du

produit solide final.

19. Procédé de production de polymères alpha-oléfini-

ques, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire réagir une mole d'un composé organique d'aluminium (A 1) avec 1 à 4 moles d'undonneurd'électrons (B 1) dans 0,5 à 5 1 d'un hydrocarbure aliphatique comme solvant à une température de -10 à 100 C, pour obtenir un produit réactionnel (I); (b) à faire réagir ce produit réactionnel (I) avec Ti C 14 à une température de 10 à 90 C, à un rapport du nombre d'atomes de Ai au nombre d'atomes de Ti de 0,06 à 0,3, pour former un produit solide (II) ; (c) à faire réagir 100 g de ce produit solide (II) avec 50 à 200 g d'un donneur d'électrons (B 2) et 20 à 500 g d'un accepteur d'électrons (E) à une température de à 100 C pour obtenir un produit solide (III); (d) pendant ou/et après l'étape (b) ou/et pendant ou/et

IO après l'étape de réaction (c), à soumettre le produitsoli-

de (II) ou (III) à un traitement de polymérisation par mise en contact du produit (II) ou (III) avec 10 à 5000 g

d'une alpha-oléfine, sur la base de 100 g du produit soli-

de (II) ou (III), à la pression atmosphérique, ou en I 5 ajoutant l'alphaoléfine au produit solide (II) ou (III) de manière à obtenir une pression manométrique de 10 bars ou moins et une temperatude de réaction de 30 à 90 C pour obtenir un produit solide final; et (e) à polymériser une ou plusieurs alpha-oléfines en présence d'un catalyseur comprenant une combinaison dudit

produit solide final et d'un composé organique (A 2).

20. Procédé de production de polymères alpha-oléfini-

ques, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire réagir une mole d'un composé organique

d'aluminium (A 1) avec 0,1 à 8 moles d'un donneur d'élec-

trons (B 1) dans un solvant à une température de -20 à C pour obtenir un produit réactionnel (I); (b) à faire réagir ce produit réactionnel (I) avec

Ti Cl 4 à une température de O à 200 C, à un rapport du nom-

bre d'atomes de Al au nombre d'atomes de Ti de 0,05 à 10, pour former un produit solide (II); (c) à faire réagir 100 g de ce produit solide (II) avec à 1000 g d'un donneur d'électrons (B 2) et 10 à 1000 g d'un accepteur d'électrons à une température de 40 à 200 C, pour obtenir un produit solide (III); (d) pendant ou/et après l'étape de réaction (b) ou/et après l'étape de réaction (c), à soumettre le produit solide (II) ou (III) à un traitement de polymérisation en mettant le produit (II) ou (III) en contact avec 10 à 5000 g d'une alpha-oléfine, sur la base de 100 g du produit solide (II) ou (III), à la pression atmosphérique ou en ajoutant l'alpha-oléfine au produit solide (II) ou (III) de manière à obtenir une pression manométrique de bars ou moins, et à une température de réaction de 30 IO à 90 C pourobtenir un produit solide final; (e) à combiner 1 g dudit produit solide final avec 0,1 à 500 g d'un composé organique d'aluminium (A 2); (f) à ajouter à la combinaison de l'étape (e) , 0,05 à g d'un produit réactionnel (G) obtenu en faisant réagir I 5 1 mole d'un composé organique d'aluminium (A 3) avec 0,01 à 5 moles d'un donneur d'électrons (B 3), cette réaction

étant conduite à une température de -30 à 100 C, de maniè-

re à former un catalyseur traité de polymérisation; et (g) à polymériser une ou plusieurs alpha-oléfines en

présence de ce catalyseur traité de polymérisation.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé

en ce que le catalyseur traité de polymérisation est sou-

mis à un traitement de préactivation avec 0,01 à 5000 g

d'une alpha-oléfine.

22 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'à la fin de la réaction du produit réactionnel (I) avec Ti C 14, le traitement de polymérisation est effectué en éliminant la partie de liquide résultante, en mettant en suspension le produit solide résultant (II), dans un

solvant pour former une suspension et en ajoutant un com-

posé organique d'aluminium et une alpha-oléfine sous pres-

sion manométrique de O à 10 bars à la suspension pour

polymériser l'alpha-oléfine.

23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'à la fin de la réaction du produit réactionnel

(II) avec:un donneur d'électrons et un accepteur d'é-

lectrons, le traitement de polymérisation est conduit en éliminant la partie liquide résultante, en mettant en

suspension le produit solide (III) résultant dans un sol-

vant pour former une suspension et un composé organique

d'aluminium et une alpha-oléfine sous pression manométri-

que de O à 10 bars à la suspension pour polymériser l'alpha-oléfine. 24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé

IO en ce que les quantités dudit composé organique d'alumi-

nium et de l'alpha-oléfine ajoutés se situent entre 5 et

500 g et entre 10 à 5000 g, respectivement, chaque propor-

tion étant basée sur 100 g du produit solide (II), la

température de réaction se situant entre 30 et 90 C.

I 5 25 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les quantités du composé organique d'aluminium et de l'alpha-oléfine ajoutées se situent respectivement entre 5 et 500 g et 10 et 5000 g, chaque proportion étant basée sur 100 g du produit solide (III), la température

de réaction allant de 30 à 90 C.

26. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le produit réactionnel (I) sous la forme de liquide, obtenu par réaction d'un composé organique d'aluminium et d'un donneur d'électrons, est utilisé tel quel dans la

réaction subséquente.

27. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la polymérisation de l'alpha-oléfine s'effectue par

polymérisation en phase gazeuse.

28. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce quela polymérisation de l'alpha-oléfine s'effectue par polymérisation en suspension suivie d'une polymérisation

en phase gazeuse.

29. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la polymérisation des alpha-oléfines s'effectue par polymérisation en masse suivie d'une polymérisation en

phase gazeuse.

30. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les composés organiques d'aluminium (A 1) et (A 2) sont exprimés par la formule générale Al Rn R n X 3 (n+n') dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alkyle, aryle, alkaryle, cycloalkyle ou alkoxy; X représente le

fluor, le chlore, le brome ou l'iode; et N et n' représen-

IO tent chacun un nombre satisfaisant la relation O< n+n' 3.

31. Procédé selon la revendication 20, caractérisé

en ce que les donneurs d'électrons (B 1) et (B 2) sont iden-

tiques ou différents et représentent chacun au moins un

élément choisi parmi les éthers, alcools, esters, aldéhy-

I 5 des, acides gras, acides aromatiques, cétones, nitriles, amines, amides, urées, thiourées, isocyanates, composés azolques, phosphines, phosphites, phosphinites, hydrogène

sulfuré, thioéthers et thioalcools, les composés organi-

ques ci-dessus contenant chacun 1 à 15 atomes de carbone.

32 Procédé selon la revendication 20, caractérisé

en ce que les donneurs d'électrons (B 1) et (B 2) sont iden-

tiques ou différents et se composent uniquement ou princi-

palement d'éthers et ceux autres que les éthers sont

utilisés avec des éthers.

33 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'accepteur d'électrons est-au moins un élément choisi parmi Al C 13, Si C 14, Sn C 12, Ti C 14, Zr C 14, PC 13, VC 14

et Sb C 15 anhydres.

34. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en

ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique.

35. Procédé selon la revendication 20, caractériséen ce que la réaction du produit solide (II) et d'un donneur d'électrons et d'un accepteur d'électrons s'effectue dans

un hydrocarbure aliphatique.

36. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la réaction du produit de réaction (II) avec un donneur d'électrons (B 2) et un accepteur d'électrons s'effectue en faisant réagir ledit donneur d'électrons avec ledit accepteur d'électrons à l'avance à une température de 10 à 100 C pendant 30 minutes à 2 heures; en refroidissant le produit réactionnel résultant jusqu'à

C ou moins, et en faisant réagir ce produit réaction-

nel avec le produit solide (II).

IO 37 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le traitement de préactivation est effectué en utilisant 0,1 à 500 g d'un composé organique d'aluminium, 0 à 50 1 d'un solvant, O à 1000 ml d'hydrogène et 0,05 à 5000 g d'une alpha-oléfine, chaque quantité étant basée I 5 sur 1 g du produit solide final, et en faisant réagir ladite alpha-oléfine à une température de O à 100 C pour former 0,01 à 2000 g de l'alpha-oléfine ayant réagi, sur la base de 1 g du produit solide final i 38. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la température de réaction de l'étape (b) est

comprise entre 10 et 90 C.

39. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la combinaison de 1 g du produit solide final avec 0,1 à 500 g d'un composé organique d'aluminium (A 2)

selon l'étape (e) est soumise au traitement de préactiva-

tion avec 0,01 à 5000 g d'une alpha-oléfine, puis on

ajoute le produit réactionnel (G).

40. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le produit solide final obtenu par le traitement de polymérisation et consistant en le composé organique d'aluminium (A 2) et un polymère de l'alpha-oléfine, et le produit réactionnel (G) sont emmagasinés séparément et mélangés immédiatement avant la polymérisation de l'étape

(f) et utilisés comme catalyseur.

41. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le traitement de polymérisation est réalisé de sorte que la quantité polymérisée de l'alpha-oléfine de l'étape (d) se situe entre 0,01 et 2000 g par g du produit solide (Il) ou (III).