KR100585546B1 - 보조촉매를 사용한 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를들면 실질적으로 무정형인 폴리올레핀과 같이, 종래의 방법으로는 그 처리가 불가능할 정도로 끈적이는 특성을 갖는 중합성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 점착성 폴리머를 제조하는 동안 중합 시스템에 분말형 폴리머를 제조할 수 있는 제 2 촉매를 도입함으로써, 일반적으로 들러붙는 점착성 폴리머가 종래의 방법 및 장치를 사용하여 처리될 수 있는 형태로 된다.

Description

보조촉매를 사용한 중합방법{POLYMERIZATIONS USING ADJUVANT CATALYST}
본 발명은 일반적으로 저결정도 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 당업자들에 의해 상업적으로 상당한 양으로 제조하고 처리하는 것이 불가능하다고 간주될 정도로, 생산되는 반응기의 벽에 점착하는 점착성 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌, 에틸렌 등과 같은 각종 올레핀의 중합은 상당 기간 동안 화학분야에서 알려져 왔다. 일반적으로 말해서, 올레핀을 중합하기 위해 모노머의 중합을 일으키기에 충분한 온도 및 압력 조건하에서 중합되어질 올레핀 모노머를 촉매물질과 접촉시킨다. 온도 및 압력 조건은 중합이 실시되는 반응 용기의 유형에 따라 변할 수 있다.
프로필렌을 포함하나 그것으로 제한되지는 않는 공지의 올레핀의 중합방법 중 하나는 슬러리 방법이다. 슬러리방법에서는, 불활성 유기용매를 밀폐된 반응용기로 주입하고, 전형적으로 교반하면서 가열한다. 이어서, 모노머 원료를 약간의 모노머가 용매 중에 녹아있는 반응용기에 주입한다. 촉매를 교반시킨 반응기에 주입하면 모노머가 중합된다. 폴리머가 그 특성상 반응기 벽에 점착하는 경향을 갖지 않는다면, 폴리머와 용매는 반응기의 한 측부 또는 저부에 있는 파이프를 통해 슬 러리로서 제거될 수 있다. 이어서, 폴리머는 폴리머 분야의 당업자에게 잘 알려진 수단으로 용매에 의해 분리되어, 용매는 재활용된다. 이 방법은 회분식 공정으로 실시될 수 있으며, 프로필렌이 액체 상태로 존재하는 조건하에서 사용되는 경우에는, 모노머 자체가 용매로서 작용할 수 있다.
고분자량 무정형 및 저결정도 폴리올레핀은 화학적 불활성, 연성, 가요성, 재활용성을 포함하여 그들이 갖고 있는 이화학적 특성의 독특한 조합으로 인해, 다양한 제품에 사용될 수 있으므로 상업적으로 중요하다. 근년에 이들 원료에 대한 공업적 관심이 이들을 생산하기 위한 촉매의 개발에 의해 증가하고 있다.
미국특허 제 4,524,195 호, 제 4,736,002호, 제 4,971,936호, 제 4,335,225호, 제 5,118,768호, 제 5,247,032호, 제 5,565,532호, 제 5,608,018호, 및 제 5,594,080호 및 유럽특허 EP 604908호 및 693506호를 포함한 다수의 특허에 무정형 또는 탄성중합 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 방법이 기재되어 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 폴리올레핀을 언급할 때, "실질적으로 무정형" 이라는 용어는 ASTM 법 D-3417에 따른 시차주사열량법(Differential Scanning Calorimetry)을 사용하여 측정하였을 때, 결정도가 약 70 J/g 미만인 것을 의미한다.
비교적 최근의 몇개의 촉매의 개발 때문에, 다양한 고분자 무정형 폴리머의 제조가 가능하게 되었으나, 그럼에도 불구하고 이 분야에 현존하는 문제점으로 인해, 액체풀(liquid pool) 슬러리 방법에서 작동하는 반응기로부터 이들 무정형 폴리머를 얻는 것을 상업적 규모로 실시하는 것은 단연 불가능 했다. 이것은 점착성 폴리머가 그들이 생산되는 반응기의 벽에 뭉치는 경향이 있어 반응기에 점착되기 때문이다. 반응기 벽에 폴리머가 코팅되면 용기 벽과 용기 내용물 사이의 열 전달 능력이 감소되고, 반응조건의 조절도가 감소된다. 이와 같은 반응온도 조절의 실패는 그 안에서 생산되는 제품 뿐만 아니라 반응기 상태를 파괴하는 결과를 가질 수 있다. 전형적으로, 점착 물질을 제거하기 위해 반응기를 열고, 반응용기의 벽을 기계적으로 긁어내는 것이 필요하다. 그러므로, 이와 같은 "점착" 물질의 생성은, 이렇게 생성된 중합성 물질의 특성에도 불구하고, 당업자들에게는 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 생각된다. 이것은 지금까지 관찰되지 않은 특별한 물리적 특성을 갖는 폴리머를 공급함에 의해 대중에 이익을 주기 위한 상인들의 잠재력을 감소시킨다고 해석된다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 "점착성(fouling) 폴리머"라는 용어는 기술 또는 빈도에 있어서, 생산하는 반응기의 벽에 실질적으로 점착하지 않는 폴리머 제조에 일반적으로 요구되는 반응기의 유지 및 세정에 비해 엄청난 유지 및 세정요건으로 인하여 폴리머의 상업적 제조가 방해될 정도로 반응기의 벽에 점착하는 폴리올레핀 폴리머를 의미한다.
국제특허 출원 96/11963호 및 96/16996호에는 무정형 폴리올레핀을 제조하는 용액법이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재된 방법은 점도, 고형분 함량이 제한되는 결점이 있고, 하나 이상의 용매가 사용되므로 용매 회수에 대한 대책이 필요하다.
WO/9731035에는 담지된 메탈로센 촉매계 및 그들을 생산하는 방법과 사용이 기재되어 있다. 이 방법은 담체와 제 1 메탈로센을 포함하는 제 1용액을 혼합하고, 이 혼합물을 건조해서 담지된 제 1 메탈로센을 형성하고, 이어서 담지된 제 1 메탈로센과 제 2메탈로센을 포함하는 제 2 용액을 혼합하고(여기서, 제 2 메탈로센은 제 1 메탈로센과 다름); 및 생성된 혼합물을 건조시키는 단계로 이루어진다. 제1 및 제 2 메탈로센은 모두 담체 위에 지지된다.
DE-A-1495464호에는 고분자량 및 높은 입체규칙성의 폴리올레핀의 제조방법이 기재되어 있다. 사용된 촉매계는 원소 주기율표의 Ⅳ-B, Ⅴ-B, Ⅵ-B, Ⅶ-B 또는 Ⅷ 족의 전이금속의 적어도 하나의 성분, 보통의 비전이금속에 추가하여 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는 금속 유기성분으로 이루어진다. 높은 입체규칙성 및 고분자량 때문에 생성된 폴리머는 끈적이지 않으며, 폴리머의 취급이 용이하다.
슬러리 방법을 사용하여 제조용기의 벽에 실질적으로 점착하는 폴리머를 생 산하는 선행기술의 촉매 및 방법과 관련된 상기 결점들을 극복하기 위하여, 본 발명의 목적은 일반적으로 반응기 벽에 점착하는 폴리머를 이와같은 점착에 대해 불활성화 시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 점착성 무정형 폴리머의 응집에 의한 반응기에의 점착은 반응 매질에 분산된 특정한 양의 미세 분말의 도입에 의해 제거 또는 감소된다. 분말은 점착성 무정형 폴리머 입자들의 표면을 코팅하여, 반응기 벽에 점착하는 경향이 감소된, 덜 끈적이는 표면을 생성한다고 믿어진다. 이 목적에 효과적이기 위해, 분말은 입도가 작고, 그 자체는 비점착성이어야 한다. 분말에 추가적으로 요구되는 것은 촉매를 방해하거나 촉매독이 없어야 하며, 역으로 점착성 무정형 폴리머의 물리적 특성에도 영향을 미치지 않아야 한다는 것이다.
그러므로, 본 발명은 실질적으로 무정형 점착성 폴리머를 생산하기 위한 제 1 촉매를 사용하는 올레핀 중합방법을 개량하는 것으로 구성되며, 이 개량법은 고체분 무정형 폴리머가 중합 반응기의 벽에 점착하는 경향을 제거하거나 또는 실질적으로 감소하도록, 무정형 폴리머를 형성하는 동안 무정형 폴리머의 분말 폴리머 코팅을 제공하기 위해, 폴리올레핀 분말을 생산하는 유효량의 비담지된 제 2 촉매를 상기 제 1촉매와 동시에 중합반응기에 존재시키는 것으로 이루어진다.
바람직하게, 상기 분말은 올레핀의 중합이 실시되는 반응기 내에서 생산되는 폴리머이다. 이것은 올레핀 중합에 사용되는 주 촉매의 성능에 악영향을 미치지 않고, 필요한 분말형 폴리머를 생성하는 특정 촉매성분을 도입함으로써 본 발명에 의해 바람직하게 달성된다. 그러므로, 본 발명은 동일한 모노머 원료로부터 두개의 다른 폴리머를, 주 촉매에 의해 생산되는 주 점착성 폴리머 및 비담지된 보조 촉매의 사용에 의해 생산되는 (반응기 벽에 주 점착성 폴리머의 점착 친화성이 감소된)분말 폴리머가 생산되는 혼합 촉매계로 구성된다.
이하의 실시예는 본 발명의 방법을 설명하지만, 제한하지는 않는다. 실시예는 촉매물질인 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드가 본 발명에 따라, 점착성 무정형 폴리프로필렌을 생산하는 다른 촉매와 동시에 분말형 폴리머를 생산하는 방법을 나타낸 것이다. 분말형 폴리머를 생산하는 촉매의 효과는 무정형 점착성 폴리머를 반응기 벽에 점착하는 것에 대해 불활성을 부여하는 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 있어서, "분말"이라는 용어는 적어도 하나의 모노머 원료로부터 반응기에서 생산된 직후 다수의 입자로 이루어진 입자(particulant) 형태로 존재하는 폴리머를 의미하며, 여기의 입자들의 평균 입도는 100 미크론 이하이다. 바람직하게 평균 입도는 50 미크론 이하이고 더욱 바람직하기는 40 미크론 이하이며, 가장 바람직하기는 30 미크론 이하이다.
비교예 1 - 미세분말 폴리머의 제조
기계 교반기가 장치된 1 ℓ 오토클레이브 반응기를 건조질소로 세정한 후, 잔류 대기성분을 씻어버리기 위해 프로필렌으로 세정하였다. 이어서, 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.0 mg과 개질된 메틸알루미녹산(MMAO-4, 미국 일리노이주 시카고시 사우스 리버사이드 플라자 300에 소재하는 Akzo Chemicals Inc 제품) 4.45 m몰을 반응기에 넣은 후, 액체 프로필렌 330 g을 첨가하였다. 반응 기를 가열하여 50 ℃에서 상당히, 그러나 심하지 않은 진탕하에서 1 시간 동안 유지하였다. 미반응 모노머를 배출한 후, 결정성 미세 폴리프로필렌 분말 112 g을 회수하였다. 현미경 관찰에 의한 분말의 평균입도는 30 미크론 이었다.
비교예 2 - 무정형 폴리프로필렌의 제조(점착성 주 폴리머)
비교예 1에 기재한 것과 동일한 중합방법을 이용하였다. (테트라메틸시클로펜타디에닐-1-디메틸실릴-t-부틸아미도)티타늄 1.5 mg을 반응기에 넣은 후, 액체 프로필렌 330 g을 첨가하였다. 반응기의 온도를 50 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 반응기의 검사 유리창(sight glass)를 통한 육안 관찰로, 형성된 폴리머가 반응 매질중에서 입자 형태를 갖지 않고, 점착성, 반투명이고 및 검사유리창에 달라붙는다는 것을 발견하였다.
실시예 1 - 원 상태의 분말형 폴리머로 제조한 비점착성 무정형 폴리프로필렌
비교예 2에 기재한 것과 같은 중합방법을 실시하였다. (테트라메틸시클로펜타디에닐-1-디메틸실릴-t-부틸아미도)티타늄 디클로라이드 1.2 mg 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.3 mg 및 MMAO(AKZO MMAO-4) 5.6 밀리몰을 반응기에 첨가한 후, 액체 프로필렌 330 g을 첨가하였다. 반응기의 온도를 50 ℃에서 1 시간동안 유지하였다. 반응기의 검사유리창을 통한 육안 관찰로 반응 매질이 우유빛이며, 많은 양의 미세 백색입자 뿐만 아니라 약간 큰 (1-2 mm) 백색입자를 함유한다는 것을 나타내었다. 진탕을 멈춘 후, 모든 입자는 밑으로 떨어졌고, 창 또는 벽에 달라붙는 폴리머는 없었다. 검사유리창 또는 반응기 벽에 달라붙은 폴리머는 관찰되지 않았다. 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 MMAO의 존재는 나중에 반응기 벽의 점착없이 다른 점착성 폴리머의 제조를 허용한다는 것이 명백하였다.
실시예 2
(테트라메틸클로로펜타디에닐-1-디메틸실릴-t-부틸아미도)티타늄 디클로라이드 1.4 mg 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.1 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 3
(테트라메틸시클로펜타디에닐-1-디메틸실릴-t-부틸아미도)티타늄 디클로라이드 1.45 mg 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.05 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 4
프로필렌 중합용 촉매로서 디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 4.0 mg, 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.3 mg 및 MMAO-4 8.5 밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 조건에서 중합을 실시하였다. 관찰 결과는 실시예 1과 동일하였다. 반응 혼합물은 작은 백색 입자와 큰 불규칙한 형태의 입자로 이루어졌고, 이 입자들은 매질에 잘 분산되어 있고, 반응기 벽에 달라붙지 않았다.
비교예 3
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 클로라이드를 생략한 것을 제외하고는 실 시예 5와 동일한 조건에서 실시예 5와 동일한 중합을 실시하였다. 생산된 폴리머는 입자 특성이 존재하는 증거가 없고, 점착성이 있는 것으로 보이며, 반투명이고 반응기의 벽에 강하게 점착하였다.
실시예 2 및 3에서 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄의 양을 감소시킬 때에, 반응 매질은 덜 우유빛인 것을 관찰하였는데, 이것은 분말성 폴리머의 입자가 보다 적은 것을 나타낸다. 이 변화는 존재하는 무정형 폴리머의 입도의 부수적 증가를 수반하였다. 이것은 분말형 폴리머를 생산하는 촉매의 존재 및 동시에 생산된 무정형 물질이 반응기의 벽에 점착하는 경향과의 관계를 설정한다.
시스템에 작동성 즉, 다른 방법으로 점착하는 오염될 폴리머를 연속적으로 그리고 많은 양으로 제조하는 능력을 제공하기 위해, 주어진 시스템에 첨가되는 분말생성 촉매는 최소량으로 하는 것이 언제나 바람직하다. 반응기에 존재하는 주 폴리머 생산 촉매에 대한 분말 생산 촉매의 바람직한 상대적인 양이 얼마인지를 측정하는것에 있어서, 점착성 폴리머 생산 촉매의 활성과 비교한 분말 생산 촉매의 상대활성이 하나의 요인이다. 분말 생성 폴리머의 활성이 증가하면, 시스템의 작동성을 제공하기 위해 필요한 양은 감소한다. 점착성 폴리머에 대한 분말형 폴리머의 비율은 중요하다. 이것은 점착성 폴리머의 점착도에 의존한다. 점착성 폴리머가 더 점착성일수록, 더 많은 분말형 폴리머가 요구된다.
전형적으로, 분말형 폴리머는 두가지 유형의 촉매 존재하에 생성된 폴리머 전체양의 1 % 내지 60 % 와 같은 양으로 생산되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 분말형 폴리머는 생성되는 총 폴리머의 3 ~ 40 %(및 이 사이의 모든 정수)사이로 이루어진다. 일반적으로 말하면, 본 명세서에 기재된 것과 같이 두 촉매 시스템의 작동성은 존재하는 분말의 양이 증가함에 따라 증가한다. 분말형 폴리머가 점착성 폴리머에 바람직한 특성에 역효과를 미치지 않는 한, 반응기에 점착함없이 점착성 폴리머를 제조하는데 효과적인 어떤 농도의 분말형 폴리머라도 다른방법으로 점착된 시스템에 작동성을 제공하는 목적을 달성시키는데 충분하다.

Claims (10)

  1. 실질적으로 무정형의 점착성 폴리머 제조용 제 1 촉매를 사용하는 올레핀 중합방법으로, 상기 방법은 고체 무정형 폴리머가 중합 반응기의 벽에 점착하는 경향을 제거하거나 또는 실질적으로 낮추도록, 무정형 폴리머를 형성하는 동안 무정형 폴리머의 분말 폴리머 코팅을 제공하기 위해, 폴리올레핀 분말을 생성하는 유효량의 비담지된 제 2 촉매가 상기 제 1촉매와 동시에 중합 반응기 내에 존재하는 것으로 이루어지며, 상기 제 1 촉매는 균질이거나 담지되어 있으며, 메탈로센 촉매, 지글러-낫타 촉매, 단일-부위 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 비담지된 제 2 촉매는 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 포함하는 것인, 개량된 올레핀 중합방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비담지된 제 2 촉매가 100 미크론 이하의 평균입도를 갖는 올레핀 폴리머 입자를 생산하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비담지된 제 2 촉매가 50 미크론 이하의 평균입도를 갖는 올레핀 폴리머 입자를 생산하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비담지된 제 2 촉매가 30 미크론 이하의 평균입도를 갖는 올레핀 폴리머 입자를 생산하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 비담지된 제 2 촉매가 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속에 배위결합된 시클로펜타디에닐 부분을 갖는 방향족 유기실리콘 리간드를 포함하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 비담지된 제 2 촉매가 유기지르코늄 화합물의 디할라이드를 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 비담지된 제 2 촉매가 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속에 배위결합된, 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드를 포함하는 유기금속 화합물인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 비담지된 제 2 촉매가 Rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
KR1020007012309A 1998-05-06 1999-03-24 보조촉매를 사용한 중합방법 KR100585546B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004037871A1 (en) * 2002-10-24 2004-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
US7439312B2 (en) * 2002-10-24 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
EP1834970B1 (en) * 2006-03-15 2014-05-14 Styrolution GmbH A process for producing polyolefin-polyvinylaromatic-block copolymers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL296404A (ko) * 1962-08-08
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
ES2144725T3 (es) * 1995-01-31 2000-06-16 Exxon Chemical Patents Inc Elastomeros termoplasticos de propileno y un procedimiento para producirlos con una camara y dos catalizadores.
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
CN1113900C (zh) * 1996-06-17 2003-07-09 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系及用其聚合烯属不饱和单体的方法
US6184327B1 (en) * 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers

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