JP2003526695A - 補助触媒を用いる重合 - Google Patents
補助触媒を用いる重合Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明によって開示されるのは、例えば実質的に無定形のポリオレフィンのように、従来の方法では加工できない程度に、通常性質が強靭な重合体を製造する方法である。粘着性のポリマーを製造する場合に、粉状のポリマーを製造する能力のある第二の触媒を重合系に導入することによって、通常ならば粘着性で強靭なポリマーが、従来の方法と設備を用いて加工し得る形態となる。
Description
【０００１】
本発明は一般的に低結晶性ポリオレフィンを製造する方法に関する。本発明は
、より詳細には、通常当業者がそのようなポリオレフィンを工業的に意味のある
規模で製造及び加工するのは不可能であると考える程度に、それを製造する反応
器の壁面に付着する、粘着性のポリオレフィンを製造する方法に関する。
、より詳細には、通常当業者がそのようなポリオレフィンを工業的に意味のある
規模で製造及び加工するのは不可能であると考える程度に、それを製造する反応
器の壁面に付着する、粘着性のポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
プロピレン、エチレン等を含む各種のオレフィンの重合は、化学技術の分野で
かなり以前から知られている。一般的にオレフィンを重合するためには、重合す
べきオレフィンを供給し、そのオレフィンモノマーを重合させるのに十分な温度
及び圧力条件下で、モノマーと触媒物質とを接触させる。重合を実施する反応器
の型ならびに温度及び圧力条件は多様である。
かなり以前から知られている。一般的にオレフィンを重合するためには、重合す
べきオレフィンを供給し、そのオレフィンモノマーを重合させるのに十分な温度
及び圧力条件下で、モノマーと触媒物質とを接触させる。重合を実施する反応器
の型ならびに温度及び圧力条件は多様である。
【０００３】
プロピレンを含むが、但しそれに限定されない、オレフィン類を重合する一つ
の方法は、スラリー法として知られる。スラリー法においては、不活性の有機溶
剤が密閉した反応器に供給され、通常攪拌しながら加熱される。次にモノマー原
料が反応器に供給され、そこでモノマーの一部は溶剤に溶解する。触媒が攪拌中
の反応器に供給され、モノマーが重合する。ポリマーと溶剤は、ポリマーの性状
が反応器の壁面に付着する傾向を持たない場合に限り、スラリーとして反応器の
側面の何れか又は底部に設けた配管を通して排出される。ポリマーは次いでポリ
マー当業者には公知の溶剤を使用する手段によって分離され、溶剤は再使用され
る。この方法はバッチ法として実施されてもよく、またプロピレンが液状として
存在する条件下で使用される場合のように、モノマー自体が溶剤として機能して
もよい。
の方法は、スラリー法として知られる。スラリー法においては、不活性の有機溶
剤が密閉した反応器に供給され、通常攪拌しながら加熱される。次にモノマー原
料が反応器に供給され、そこでモノマーの一部は溶剤に溶解する。触媒が攪拌中
の反応器に供給され、モノマーが重合する。ポリマーと溶剤は、ポリマーの性状
が反応器の壁面に付着する傾向を持たない場合に限り、スラリーとして反応器の
側面の何れか又は底部に設けた配管を通して排出される。ポリマーは次いでポリ
マー当業者には公知の溶剤を使用する手段によって分離され、溶剤は再使用され
る。この方法はバッチ法として実施されてもよく、またプロピレンが液状として
存在する条件下で使用される場合のように、モノマー自体が溶剤として機能して
もよい。
【０００４】
高分子量の無定形、低結晶性ポリオレフィンは、化学的不活性、柔軟性、可撓
性、再利用性を含むその独特な化学的及び物理的性質の組合せの故に、多様な製
品において用いられるので、商業的に重要である。これを製造するための触媒が
開発されたことによって、近来この物質への工業的な関心が高まっている。
性、再利用性を含むその独特な化学的及び物理的性質の組合せの故に、多様な製
品において用いられるので、商業的に重要である。これを製造するための触媒が
開発されたことによって、近来この物質への工業的な関心が高まっている。
【０００５】
多くの特許が無定形又はエラストマー状のポリオレフィンを製造するための触
媒と方法を開示しており、それには米国特許第4,524,195号、 第4,736,002号、
第4,971,936号、 第4,335,225号、 第5,118,768号、 第5,247,032号、 第5,565,
532号、 第5,608,018号、 及び第5,594,080号、並びに欧州特許 EP604908号及び
693506号が含まれるが、上記すべての特許の全内容は本明細書の参照文献中に包
含される。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「実質的に無定形」と
いう語句は、ポリオレフィンについていう場合、ＡＳＴＭのD-3417法に基く示差
走査熱量分析を用いて測定した場合に、グラムあたり70ジュールより低い結晶性
をもつものを意味する。
媒と方法を開示しており、それには米国特許第4,524,195号、 第4,736,002号、
第4,971,936号、 第4,335,225号、 第5,118,768号、 第5,247,032号、 第5,565,
532号、 第5,608,018号、 及び第5,594,080号、並びに欧州特許 EP604908号及び
693506号が含まれるが、上記すべての特許の全内容は本明細書の参照文献中に包
含される。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「実質的に無定形」と
いう語句は、ポリオレフィンについていう場合、ＡＳＴＭのD-3417法に基く示差
走査熱量分析を用いて測定した場合に、グラムあたり70ジュールより低い結晶性
をもつものを意味する。
【０００６】
種々の高分子量無定形ポリマーの製造が、比較的最近の数種の触媒の開発によ
って可能となっているが、しかしながらこの技術においては、液相スラリー法に
より運転される反応器から、これらの無定形ポリオレフィンを取り出すことを工
業的規模で行うのが従来不可能であったことが、問題として残されてきている。
その理由はこれらの粘着性のポリマーが、それらの製造に用いられた反応器の壁
面に通常凝集する傾向があり、反応器を汚損することである。反応器の壁面がポ
リマーで覆われると、器壁と器内の内容物との間の伝熱能力が低下し、その結果
反応条件の制御能力が低下する。このように反応温度の制御性が失われると、反
応器及びその内部で製造される製品の状態は、壊滅的な結果となり得る。汚損物
質を除くためには、通常は反応器を開放し、その壁面を機械的に掻きとることが
必要である。このためこのような「汚損性」物質の製造は、その際に製造されるポ
リマー物質の物性とは無関係に、当業者には一般に望ましくないと考えられてい
る。このことは、従来には見られない特殊な物性を有するポリマーを供給するこ
とによって公共を利するための商業的な可能性を減少させることにつながる。本
明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「汚損性ポリマー」という語句は、
ポリオレフィンポリマーであって、それが製造される反応器の壁面に付着し、通
常は製造に用いられる反応器の壁面に実質的に付着する傾向を持たないポリマー
を製造する場合と比較して、反応器の保守と清掃の必要性が、技術的又は頻度の
面で著しく問題となり、そのためにポリマーの工業的生産が妨げられる程度のも
のを意味する。
って可能となっているが、しかしながらこの技術においては、液相スラリー法に
より運転される反応器から、これらの無定形ポリオレフィンを取り出すことを工
業的規模で行うのが従来不可能であったことが、問題として残されてきている。
その理由はこれらの粘着性のポリマーが、それらの製造に用いられた反応器の壁
面に通常凝集する傾向があり、反応器を汚損することである。反応器の壁面がポ
リマーで覆われると、器壁と器内の内容物との間の伝熱能力が低下し、その結果
反応条件の制御能力が低下する。このように反応温度の制御性が失われると、反
応器及びその内部で製造される製品の状態は、壊滅的な結果となり得る。汚損物
質を除くためには、通常は反応器を開放し、その壁面を機械的に掻きとることが
必要である。このためこのような「汚損性」物質の製造は、その際に製造されるポ
リマー物質の物性とは無関係に、当業者には一般に望ましくないと考えられてい
る。このことは、従来には見られない特殊な物性を有するポリマーを供給するこ
とによって公共を利するための商業的な可能性を減少させることにつながる。本
明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「汚損性ポリマー」という語句は、
ポリオレフィンポリマーであって、それが製造される反応器の壁面に付着し、通
常は製造に用いられる反応器の壁面に実質的に付着する傾向を持たないポリマー
を製造する場合と比較して、反応器の保守と清掃の必要性が、技術的又は頻度の
面で著しく問題となり、そのためにポリマーの工業的生産が妨げられる程度のも
のを意味する。
【０００７】
World Patents 96/11963及び96/16996には、無定形ポリオレフィンを製造する
ための溶液法が述べられている。しかしながら、そこで述べられている方法には
、粘度、固形物含有量の面で限界があるという欠点があり、また一種又はそれ以
上の溶剤を用いるため、溶剤回収の設備を必要とする。
ための溶液法が述べられている。しかしながら、そこで述べられている方法には
、粘度、固形物含有量の面で限界があるという欠点があり、また一種又はそれ以
上の溶剤を用いるため、溶剤回収の設備を必要とする。
【０００８】
従来技術における触媒及び工程に付随する、製造されるポリマーがそれをスラ
リー法により製造するための容器の壁面に実質的に付着するという欠点に照らし
て、本発明の目的は、通常反応器壁に付着するポリマーを、このような付着に関
して不活性にする方法を提供することにある。
リー法により製造するための容器の壁面に実質的に付着するという欠点に照らし
て、本発明の目的は、通常反応器壁に付着するポリマーを、このような付着に関
して不活性にする方法を提供することにある。
【０００９】
粘着性の無定形ポリマーの凝集によって起る反応器の汚損は、本発明に基き、
反応媒体中に分散する指定量の微粉を導入することによって、解消又は低減され
る。この粉体は粘着性の無定形ポリマー粒子の表面を覆って表面の粘着性を減少
させ、反応器壁への粘着傾向を低減すると信じられている。この目的への効果を
上げるためには、粉体は粒子サイズが小さく、それ自体が非粘着性でなければな
らない。この粉体に要求される追加的特性は、触媒を妨害したり触媒毒となって
はならないこと、また粘着性無定形ポリマーの物理的性質にいかなる面でも悪影
響を与えてはならないことである。
反応媒体中に分散する指定量の微粉を導入することによって、解消又は低減され
る。この粉体は粘着性の無定形ポリマー粒子の表面を覆って表面の粘着性を減少
させ、反応器壁への粘着傾向を低減すると信じられている。この目的への効果を
上げるためには、粉体は粒子サイズが小さく、それ自体が非粘着性でなければな
らない。この粉体に要求される追加的特性は、触媒を妨害したり触媒毒となって
はならないこと、また粘着性無定形ポリマーの物理的性質にいかなる面でも悪影
響を与えてはならないことである。
【００１０】
このため本発明の目的は、実質的に無定形の汚損性ポリマーを製造するための
第一触媒を用いるオレフィン重合法を改良することにあるが、改良点として重合
器中に効果的な量の第二触媒を存在させることを含み、これが当該第一触媒と同
時にポリオレフィン粉体を生成して、無定形ポリマー生成時に、無定形ポリマー
に粉体ポリマー被覆を供給し、その結果固形の無定形ポリマーが重合反応器の壁
面に付着する傾向を、解消するか又は大幅に低減するものである。
第一触媒を用いるオレフィン重合法を改良することにあるが、改良点として重合
器中に効果的な量の第二触媒を存在させることを含み、これが当該第一触媒と同
時にポリオレフィン粉体を生成して、無定形ポリマー生成時に、無定形ポリマー
に粉体ポリマー被覆を供給し、その結果固形の無定形ポリマーが重合反応器の壁
面に付着する傾向を、解消するか又は大幅に低減するものである。
【００１１】
この粉体は、好ましくはオレフィンの重合が行われる反応器中で、その場で製
造されるポリマーである。これは、本発明に基いて、オレフィン重合に用いられ
る主触媒の性能に悪影響を及ぼすことなく、所望の粉状ポリマーを与える特別な
触媒成分を導入することによって好適に実施される。すなわち本発明は、同一の
モノマー原料より二種の異なったポリマー――主触媒により製造される粘着性の
主ポリマー、及び補助触媒を用いて製造される粉状ポリマー（これは粘着性の主
ポリマーの反応器壁への粘着親和性を低減する）――を与える混合触媒系を含む
ものである。
造されるポリマーである。これは、本発明に基いて、オレフィン重合に用いられ
る主触媒の性能に悪影響を及ぼすことなく、所望の粉状ポリマーを与える特別な
触媒成分を導入することによって好適に実施される。すなわち本発明は、同一の
モノマー原料より二種の異なったポリマー――主触媒により製造される粘着性の
主ポリマー、及び補助触媒を用いて製造される粉状ポリマー（これは粘着性の主
ポリマーの反応器壁への粘着親和性を低減する）――を与える混合触媒系を含む
ものである。
【００１２】
下記の実施例は、本発明の方法の例示であり、限定的なものではない。実施例
は、触媒物質のジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドが、本発明に基き、どのように機能して、粘着性の無定形ポリプロピレンを与
える他の触媒と同時に、粉状ポリマーを与えるかを示す。粉状ポリマーを与える
触媒の効果は、無定形の粘着性ポリマーを、反応器壁面への付着に関して不活性
化することである。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「粉体」とい
う語は、少なくとも一種以上のモノマー原料から反応器中で直接製造される複数
の粒子を含む、粒子状で存在するポリマーであり、平均粒子径が約100ミクロン
以下のものを意味する。平均粒子サイズは好ましくは約50ミクロン以下、より好
ましくは40ミクロン以下であり、最も好ましくは平均粒子径が約30ミクロン以下
である。
は、触媒物質のジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドが、本発明に基き、どのように機能して、粘着性の無定形ポリプロピレンを与
える他の触媒と同時に、粉状ポリマーを与えるかを示す。粉状ポリマーを与える
触媒の効果は、無定形の粘着性ポリマーを、反応器壁面への付着に関して不活性
化することである。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「粉体」とい
う語は、少なくとも一種以上のモノマー原料から反応器中で直接製造される複数
の粒子を含む、粒子状で存在するポリマーであり、平均粒子径が約100ミクロン
以下のものを意味する。平均粒子サイズは好ましくは約50ミクロン以下、より好
ましくは40ミクロン以下であり、最も好ましくは平均粒子径が約30ミクロン以下
である。
【００１３】
【実施例】実施例１
微粉ポリマーの製造
機械式攪拌機付きの1リットルのオートクレーブ反応器を、乾燥窒素で、次い
でプロピレンでパージして残留大気成分を追い出した。次いで1.0ミリグラムの
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及び4.45ミリ
モルの変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−４、 300 S, Riverside Plaza, C
hicago, IL 60606のAkzo Chemical社製）を反応器に装入し、次に330グラムの液
状プロピレンを加えた。反応器を加熱し、相当の、しかし激しくはない攪拌下、
50℃で1時間維持した。未反応のモノマーを揮発させて除いた後、112グラムの結
晶性ポリプロピレン微粒子が得られた。粉体の平均粒子サイズは、顕微鏡観察に
よると約30ミクロンであった。実施例２ 無定形ポリプロピレン（粘着性の主ポリマー）の製造 実施例１記載と同じ重合方法を用いた。1.5ミリグラム（mg）の（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウム
を反応器に加え、次いで330グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を5
0℃で1時間維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、生成したポリマ
ーは反応媒体中に粒子として含まれず、ゴム状を呈し、半透明であり、覗きガラ
スに付着していた。比較例２ 粉状ポリマーを共にその場で製造する、非粘着性無定形ポリプロピレ
ンの製造 実施例２記載と同じ重合方法を用いた。1.2ミリグラム（mg）の（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド及び0.3 mgのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド及び5.6ミリモルのＭＭＡＯ（Akzo社製 ＭＭＡＯ−４）を反応器に
加え、次いで330グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を50℃で1時間
維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、反応媒体はミルク状を呈し
、大量の白色微粒子と共に、若干のより大きな（1〜2ｍｍ）白色粒子を含んでい
た。攪拌を停止するとすぐ、すべての粒子は底に沈み、覗き窓や壁面にポリマー
は付着はしなかった。覗きガラス又は反応器壁に付着したポリマーは全く観察さ
れなかった。ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
とＭＭＡＯの存在が、他の粘着性のポリマーの生成を防止し、後にそれが反応器
壁を汚損することを解消したのは明らかであった。実施例３ 比較例2記載と同じ重合を、1.4 mgの（テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び0.1 mgの
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外
は同一の条件を用いて実施した。実施例４ 比較例2記載と同じ重合を、1.45 mgの（テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び0.05 mg
のジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以
外は同一の条件を用いて実施した。実施例５ 比較例2記載と同じ重合条件を、4.0 mgのジメチルシリルビス（９−フルオレ
ニル）ジルコニウム、0.3 mgのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド及び8.5ミリモルのＭＭＡＯ−４をプロピレン重合用触媒とし
て用いた以外は同一の条件を用いて実施した。観察結果は比較例２と同様であっ
た――反応混合物は、微小白色粒子と、より大きい不規則形の粒子からなり、そ
れらは媒体中によく分散し反応器壁には付着しなかった。比較例５ 実施例５記載と同じ重合を、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムクロライドを除外した以外は同一の条件を用いて実施した。得られたポリマ
ーには粒子的な性質が存在する証跡はなく、ゴム状を呈し、半透明であり、反応
器の壁面に強く付着していた。
でプロピレンでパージして残留大気成分を追い出した。次いで1.0ミリグラムの
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及び4.45ミリ
モルの変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−４、 300 S, Riverside Plaza, C
hicago, IL 60606のAkzo Chemical社製）を反応器に装入し、次に330グラムの液
状プロピレンを加えた。反応器を加熱し、相当の、しかし激しくはない攪拌下、
50℃で1時間維持した。未反応のモノマーを揮発させて除いた後、112グラムの結
晶性ポリプロピレン微粒子が得られた。粉体の平均粒子サイズは、顕微鏡観察に
よると約30ミクロンであった。実施例２ 無定形ポリプロピレン（粘着性の主ポリマー）の製造 実施例１記載と同じ重合方法を用いた。1.5ミリグラム（mg）の（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウム
を反応器に加え、次いで330グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を5
0℃で1時間維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、生成したポリマ
ーは反応媒体中に粒子として含まれず、ゴム状を呈し、半透明であり、覗きガラ
スに付着していた。比較例２ 粉状ポリマーを共にその場で製造する、非粘着性無定形ポリプロピレ
ンの製造 実施例２記載と同じ重合方法を用いた。1.2ミリグラム（mg）の（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド及び0.3 mgのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド及び5.6ミリモルのＭＭＡＯ（Akzo社製 ＭＭＡＯ−４）を反応器に
加え、次いで330グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を50℃で1時間
維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、反応媒体はミルク状を呈し
、大量の白色微粒子と共に、若干のより大きな（1〜2ｍｍ）白色粒子を含んでい
た。攪拌を停止するとすぐ、すべての粒子は底に沈み、覗き窓や壁面にポリマー
は付着はしなかった。覗きガラス又は反応器壁に付着したポリマーは全く観察さ
れなかった。ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
とＭＭＡＯの存在が、他の粘着性のポリマーの生成を防止し、後にそれが反応器
壁を汚損することを解消したのは明らかであった。実施例３ 比較例2記載と同じ重合を、1.4 mgの（テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び0.1 mgの
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外
は同一の条件を用いて実施した。実施例４ 比較例2記載と同じ重合を、1.45 mgの（テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び0.05 mg
のジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以
外は同一の条件を用いて実施した。実施例５ 比較例2記載と同じ重合条件を、4.0 mgのジメチルシリルビス（９−フルオレ
ニル）ジルコニウム、0.3 mgのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド及び8.5ミリモルのＭＭＡＯ−４をプロピレン重合用触媒とし
て用いた以外は同一の条件を用いて実施した。観察結果は比較例２と同様であっ
た――反応混合物は、微小白色粒子と、より大きい不規則形の粒子からなり、そ
れらは媒体中によく分散し反応器壁には付着しなかった。比較例５ 実施例５記載と同じ重合を、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムクロライドを除外した以外は同一の条件を用いて実施した。得られたポリマ
ーには粒子的な性質が存在する証跡はなく、ゴム状を呈し、半透明であり、反応
器の壁面に強く付着していた。
【００１４】
実施例３及び４においては、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムの量が減少するに従い、反応媒体はミルク状になる度合いが低く、粉状ポリ
マーの粒子の存在がより少ないことを示すことが観察された。この変化には、存
在する無定形ポリマーの粒子サイズが増大する傾向を伴っていた。この事実は、
粉状ポリマーを与える触媒の存在と、同時に得られる無定形物質が反応器壁に粘
着する傾向との間の関係を立証するものである。
ウムの量が減少するに従い、反応媒体はミルク状になる度合いが低く、粉状ポリ
マーの粒子の存在がより少ないことを示すことが観察された。この変化には、存
在する無定形ポリマーの粒子サイズが増大する傾向を伴っていた。この事実は、
粉状ポリマーを与える触媒の存在と、同時に得られる無定形物質が反応器壁に粘
着する傾向との間の関係を立証するものである。
【００１５】
系の操業を可能にするために、即ち他の方法であれば汚損性ポリマーとなるべ
き製品を連続して大量に作り出す能力を系に与えるために、系に加えるべき粉体
生成触媒には、好ましい最低量が常に存在するであろう。反応器に存在する主ポ
リマー製造触媒に対する、粉体製造触媒の好適な相対量がどれだけかを定める限
りでは、粘着ポリマー製造触媒の活性と比較した、粉体製造触媒の相対的活性が
一つの要因となる。粉体製造触媒の活性が増大するに従い、系の操業を可能にす
るための必要量は減少する。粉状ポリマーの粘着性ポリマーに対する比率は重要
である。これは粘着性ポリマーの粘着性の程度に依存する。粘着性ポリマーの粘
着性が高いほど、より多くの粉状ポリマーが必要となる。
き製品を連続して大量に作り出す能力を系に与えるために、系に加えるべき粉体
生成触媒には、好ましい最低量が常に存在するであろう。反応器に存在する主ポ
リマー製造触媒に対する、粉体製造触媒の好適な相対量がどれだけかを定める限
りでは、粘着ポリマー製造触媒の活性と比較した、粉体製造触媒の相対的活性が
一つの要因となる。粉体製造触媒の活性が増大するに従い、系の操業を可能にす
るための必要量は減少する。粉状ポリマーの粘着性ポリマーに対する比率は重要
である。これは粘着性ポリマーの粘着性の程度に依存する。粘着性ポリマーの粘
着性が高いほど、より多くの粉状ポリマーが必要となる。
【００１６】
典型的には、両タイプの触媒の存在下、製造する全ポリマーの１％から60％の
間の量の、粉状ポリマーを製造することが望まれる。より好ましくは粉状ポリマ
ーが、全ポリマーの約３及び４０％の間（及びその間のすべての整数値）を構成
することである。一般的には、本発明が開示する二触媒系の操業の可能性は、存
在する粉体量が増加するに従って増大する。粉状ポリマーが粘着性ポリマーの望
まれる物性に悪影響を与えない限り、反応器を汚損せずに粘着性ポリマーを製造
するのに有効な、粉状ポリマー量の如何なるレベルも、それなしでは汚損する系
を操業可能にするという目的の達成を満足させるものである。
間の量の、粉状ポリマーを製造することが望まれる。より好ましくは粉状ポリマ
ーが、全ポリマーの約３及び４０％の間（及びその間のすべての整数値）を構成
することである。一般的には、本発明が開示する二触媒系の操業の可能性は、存
在する粉体量が増加するに従って増大する。粉状ポリマーが粘着性ポリマーの望
まれる物性に悪影響を与えない限り、反応器を汚損せずに粘着性ポリマーを製造
するのに有効な、粉状ポリマー量の如何なるレベルも、それなしでは汚損する系
を操業可能にするという目的の達成を満足させるものである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月９日（２０００．５．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
多くの特許が無定形又はエラストマー状のポリオレフィンを製造するための触
媒と方法を開示しており、それには米国特許第4,524,195号、 第4,736,002号、
第4,971,936号、 第4,335,225号、 第5,118,768号、 第5,247,032号、 第5,565,
532号、 第5,608,018号、 及び第5,594,080号、並びに欧州特許 EP604908号及び
693506号が含まれる。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「実質的に
無定形」という語句は、ポリオレフィンについていう場合、ＡＳＴＭのD-3417法
に基く示差走査熱量分析を用いて測定した場合に、グラムあたり 70 ジュールよ
り低い結晶性をもつものを意味する。
媒と方法を開示しており、それには米国特許第4,524,195号、 第4,736,002号、
第4,971,936号、 第4,335,225号、 第5,118,768号、 第5,247,032号、 第5,565,
532号、 第5,608,018号、 及び第5,594,080号、並びに欧州特許 EP604908号及び
693506号が含まれる。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「実質的に
無定形」という語句は、ポリオレフィンについていう場合、ＡＳＴＭのD-3417法
に基く示差走査熱量分析を用いて測定した場合に、グラムあたり 70 ジュールよ
り低い結晶性をもつものを意味する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
World Patents 96/11963及び96/16996には、無定形ポリオレフィンを製造する
ための溶液法が述べられている。しかしながら、そこで述べられている方法には
、粘度、固形物含有量の面で限界があるという欠点があり、また一種又はそれ以
上の溶剤を用いるため、溶剤回収の設備を必要とする。 WO/9731035では担持メタロセン触媒系及びその製造及び使用法が開示されてい る。この方法は、担持材と第一メタロセンを含む第一液の混合、この混合物の乾 燥による担持第一メタロセンの生成、次に担持第一メタロセンと第二メタロセン を含む第二液の混合でこの場合第二メタロセンは第一メタロセンと異なる、そし て次に得られた混合物の乾燥、という各段階を含むものである。第一及び第二の メタロセンの双方が担持材に担持される。 DE-A-1495464では、高分子量で高い立体規則性を持つポリオレフィンの製造法 が開示されている。用いられる触媒系は、元素周期表のIV-B, V-B, VI-B, VII-B 又はVIII族の遷移金属の少なくとも一つである成分及び、通常の非遷移金属に加 えて少なくとも一つの遷移金属を含む有機金属成分を含む。高い立体規則性と高 分子量のために、得られるポリマーは非粘着性であり、ポリマーの取り扱いは容 易であると考えられる。
ための溶液法が述べられている。しかしながら、そこで述べられている方法には
、粘度、固形物含有量の面で限界があるという欠点があり、また一種又はそれ以
上の溶剤を用いるため、溶剤回収の設備を必要とする。 WO/9731035では担持メタロセン触媒系及びその製造及び使用法が開示されてい る。この方法は、担持材と第一メタロセンを含む第一液の混合、この混合物の乾 燥による担持第一メタロセンの生成、次に担持第一メタロセンと第二メタロセン を含む第二液の混合でこの場合第二メタロセンは第一メタロセンと異なる、そし て次に得られた混合物の乾燥、という各段階を含むものである。第一及び第二の メタロセンの双方が担持材に担持される。 DE-A-1495464では、高分子量で高い立体規則性を持つポリオレフィンの製造法 が開示されている。用いられる触媒系は、元素周期表のIV-B, V-B, VI-B, VII-B 又はVIII族の遷移金属の少なくとも一つである成分及び、通常の非遷移金属に加 えて少なくとも一つの遷移金属を含む有機金属成分を含む。高い立体規則性と高 分子量のために、得られるポリマーは非粘着性であり、ポリマーの取り扱いは容 易であると考えられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
このため本発明の目的は、実質的に無定形の汚損性ポリマーを製造するための
第一触媒を用いるオレフィン重合法を改良することにあるが、改良点として重合
機中に効果的な量の非担持第二触媒を存在させることを含み、これが当該第一触
媒と同時にポリオレフィン粉体を生成して、無定形ポリマー生成時に、無定形ポ
リマーに粉体ポリマー被覆を供給し、その結果固形の無定形ポリマーが重合反応
器の壁面に付着する傾向を、解消するか又は大幅に低減するものである。
第一触媒を用いるオレフィン重合法を改良することにあるが、改良点として重合
機中に効果的な量の非担持第二触媒を存在させることを含み、これが当該第一触
媒と同時にポリオレフィン粉体を生成して、無定形ポリマー生成時に、無定形ポ
リマーに粉体ポリマー被覆を供給し、その結果固形の無定形ポリマーが重合反応
器の壁面に付着する傾向を、解消するか又は大幅に低減するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
この粉体は、好ましくはオレフィンの重合が行われる反応器中で、その場で製
造されるポリマーである。これは、本発明に基いて、オレフィン重合に用いられ
る主触媒の性能に悪影響を及ぼすことなく、所望の粉状ポリマーを与える特別な
触媒成分を導入することによって好適に実施される。すなわち本発明は、同一の
モノマー原料より二種の異なったポリマー――主触媒により製造される粘着性の
主ポリマー、及び非担持補助触媒を用いて製造される粉状ポリマー（これは粘着
性の主ポリマーの反応器壁への粘着親和性を低減する）――を与える混合触媒系
を含むものである。
造されるポリマーである。これは、本発明に基いて、オレフィン重合に用いられ
る主触媒の性能に悪影響を及ぼすことなく、所望の粉状ポリマーを与える特別な
触媒成分を導入することによって好適に実施される。すなわち本発明は、同一の
モノマー原料より二種の異なったポリマー――主触媒により製造される粘着性の
主ポリマー、及び非担持補助触媒を用いて製造される粉状ポリマー（これは粘着
性の主ポリマーの反応器壁への粘着親和性を低減する）――を与える混合触媒系
を含むものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【発明の詳細】
下記の実施例は、本発明の方法の例示であり、限定的なものではない。実施例
は、触媒物質のジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドが、本発明に基き、どのように機能して、粘着性の無定形ポリプロピレンを与
える他の触媒と同時に、粉状ポリマーを与えるかを示す。粉状ポリマーを与える
触媒の効果は、無定形の粘着性ポリマーを、反応器壁面への付着に関して不活性
化することである。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「粉体」とい
う語は、少なくとも一種以上のモノマー原料から反応器中で直接製造される複数
の粒子を含む、粒子状で存在するポリマーであり、平均粒子径が100ミクロン以
下のものを意味する。平均粒子サイズは好ましくは50ミクロン以下、より好まし
くは40ミクロン以下であり、最も好ましくは平均粒子径が30ミクロン以下である
。
は、触媒物質のジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドが、本発明に基き、どのように機能して、粘着性の無定形ポリプロピレンを与
える他の触媒と同時に、粉状ポリマーを与えるかを示す。粉状ポリマーを与える
触媒の効果は、無定形の粘着性ポリマーを、反応器壁面への付着に関して不活性
化することである。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「粉体」とい
う語は、少なくとも一種以上のモノマー原料から反応器中で直接製造される複数
の粒子を含む、粒子状で存在するポリマーであり、平均粒子径が100ミクロン以
下のものを意味する。平均粒子サイズは好ましくは50ミクロン以下、より好まし
くは40ミクロン以下であり、最も好ましくは平均粒子径が30ミクロン以下である
。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【実施例】比較例１
微粉ポリマーの製造
機械式攪拌機付きの1リットルのオートクレーブ反応器を、乾燥窒素で、次い
でプロピレンでパージして残留大気成分を追い出した。次いで1.0ミリグラムの
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及び4.45ミリ
モルの変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−４、 300 S, Riverside Plaza, C
hicago, IL 60606のAkzo Chemical社製）を反応器に装入し、次に330グラムの液
状プロピレンを加えた。反応器を加熱し、相当の、しかし激しくはない攪拌下、
50℃で1時間維持した。未反応のモノマーを揮発させて除いた後、112グラムの結
晶性ポリプロピレン微粒子が得られた。粉体の平均粒子サイズは、顕微鏡観察に
よると約30ミクロンであった。比較例２ 無定形ポリプロピレン（粘着性の主ポリマー）の製造 比較例１記載と同じ重合方法を用いた。1.5ミリグラム（mg）の（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウム
を反応器に加え、次いで330グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を5
0℃で1時間維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、生成したポリマ
ーは反応媒体中に粒子として含まれず、ゴム状を呈し、半透明であり、覗きガラ
スに付着していた。実施例１ 粉状ポリマーを共にその場で製造する、非粘着性無定形ポリプロピレ
ンの製造 実施例２記載と同じ重合方法を用いた。1.2ミリグラム（mg）の（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド及び0.3 mgのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド及び5.6ミリモルのＭＭＡＯ（Akzo社製 ＭＭＡＯ−４）を反応器に
加え、次いで330グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を50℃で1時間
維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、反応媒体はミルク状を呈し
、大量の白色微粒子と共に、若干のより大きな（1〜2ｍｍ）白色粒子を含んでい
た。攪拌を停止するとすぐ、すべての粒子は底に沈み、覗き窓や壁面にポリマー
は付着しなかった。覗きガラス又は反応器壁に付着したポリマーは全く観察され
なかった。ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドと
ＭＭＡＯの存在が、他の粘着性のポリマーの生成を防止し、後にそれが反応器壁
を汚損することを解消したのは明らかであった。実施例２ 実施例１記載と同じ重合を、1.4 mgの（テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び0.1 mgの
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外
は同一の条件を用いて実施した。実施例３ 実施例１記載と同じ重合を、1.45 mgの（テトラメチルシクロペンタジエニル
−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び0.05 m
gのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた
以外は同一の条件を用いて実施した。実施例４ 実施例１記載と同じ重合条件を、4.0 mgのジメチルシリルビス（９−フルオレ
ニル）ジルコニウム、0.3 mgのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド及び8.5ミリモルのＭＭＡＯ−４をプロピレン重合用触媒とし
て用いた以外は同一の条件を用いて実施した。観察結果は比較例２と同様であっ
た――反応混合物は、微小白色粒子と、より大きい不規則形の粒子からなり、そ
れらは媒体中によく分散し反応器壁には付着しなかった。比較例３ 実施例４記載と同じ重合を、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムクロライドを除外した以外は同一の条件を用いて実施した。得られたポリマ
ーには粒子的な性質が存在する証跡はなく、ゴム状を呈し、半透明であり、反応
器の壁面に強く付着していた。
でプロピレンでパージして残留大気成分を追い出した。次いで1.0ミリグラムの
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及び4.45ミリ
モルの変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−４、 300 S, Riverside Plaza, C
hicago, IL 60606のAkzo Chemical社製）を反応器に装入し、次に330グラムの液
状プロピレンを加えた。反応器を加熱し、相当の、しかし激しくはない攪拌下、
50℃で1時間維持した。未反応のモノマーを揮発させて除いた後、112グラムの結
晶性ポリプロピレン微粒子が得られた。粉体の平均粒子サイズは、顕微鏡観察に
よると約30ミクロンであった。比較例２ 無定形ポリプロピレン（粘着性の主ポリマー）の製造 比較例１記載と同じ重合方法を用いた。1.5ミリグラム（mg）の（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウム
を反応器に加え、次いで330グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を5
0℃で1時間維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、生成したポリマ
ーは反応媒体中に粒子として含まれず、ゴム状を呈し、半透明であり、覗きガラ
スに付着していた。実施例１ 粉状ポリマーを共にその場で製造する、非粘着性無定形ポリプロピレ
ンの製造 実施例２記載と同じ重合方法を用いた。1.2ミリグラム（mg）の（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド及び0.3 mgのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド及び5.6ミリモルのＭＭＡＯ（Akzo社製 ＭＭＡＯ−４）を反応器に
加え、次いで330グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を50℃で1時間
維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、反応媒体はミルク状を呈し
、大量の白色微粒子と共に、若干のより大きな（1〜2ｍｍ）白色粒子を含んでい
た。攪拌を停止するとすぐ、すべての粒子は底に沈み、覗き窓や壁面にポリマー
は付着しなかった。覗きガラス又は反応器壁に付着したポリマーは全く観察され
なかった。ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドと
ＭＭＡＯの存在が、他の粘着性のポリマーの生成を防止し、後にそれが反応器壁
を汚損することを解消したのは明らかであった。実施例２ 実施例１記載と同じ重合を、1.4 mgの（テトラメチルシクロペンタジエニル−
１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び0.1 mgの
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外
は同一の条件を用いて実施した。実施例３ 実施例１記載と同じ重合を、1.45 mgの（テトラメチルシクロペンタジエニル
−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び0.05 m
gのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた
以外は同一の条件を用いて実施した。実施例４ 実施例１記載と同じ重合条件を、4.0 mgのジメチルシリルビス（９−フルオレ
ニル）ジルコニウム、0.3 mgのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド及び8.5ミリモルのＭＭＡＯ−４をプロピレン重合用触媒とし
て用いた以外は同一の条件を用いて実施した。観察結果は比較例２と同様であっ
た――反応混合物は、微小白色粒子と、より大きい不規則形の粒子からなり、そ
れらは媒体中によく分散し反応器壁には付着しなかった。比較例３ 実施例４記載と同じ重合を、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムクロライドを除外した以外は同一の条件を用いて実施した。得られたポリマ
ーには粒子的な性質が存在する証跡はなく、ゴム状を呈し、半透明であり、反応
器の壁面に強く付着していた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
実施例２及び３においては、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムの量が減少するに従い、反応媒体はミルク状になる度合いが低く、粉状ポリ
マーの粒子の存在がより少ないことを示すことが観察された。この変化には、存
在する無定形ポリマーの粒子サイズが増大する傾向を伴っていた。この事実は、
粉状ポリマーを与える触媒の存在と、同時に得られる無定形物質が反応器壁に粘
着する傾向との間の関係を立証するものである。
ウムの量が減少するに従い、反応媒体はミルク状になる度合いが低く、粉状ポリ
マーの粒子の存在がより少ないことを示すことが観察された。この変化には、存
在する無定形ポリマーの粒子サイズが増大する傾向を伴っていた。この事実は、
粉状ポリマーを与える触媒の存在と、同時に得られる無定形物質が反応器壁に粘
着する傾向との間の関係を立証するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ
Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ
，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ
，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ
，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，
ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ
Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ
，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，
ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4J011 AA01 BB02 BB09 DA03 DB12
EA06 JB22 JB24
4J028 AA02A AB01A AC01A AC10A
AC27A BA01B BA02A BB01B
BC25B EA01 EB01 EB04
EC01 FA01 GB03
4J128 AA02 AB01 AC01 AC10 AC27
AD00 BA01B BA02A BB01B
BC25B EA01 EB01 EB04
EC01 FA01 GB03
Claims (10)
- 【請求項１】 実質的に無定形の汚損性ポリマーを製造するための第一の触
媒を用いるオレフィン重合法において、重合反応器中に第二の触媒を効果的な量
で存在させることによって、この触媒が当該第一触媒と同時にポリオレフィン粉
体を生成して、無定形ポリマー生成時に、無定形ポリマーに粉体ポリマー被覆を
供給し、その結果固形の無定形ポリマーが重合反応器の壁面に付着する傾向を解
消するか又は大幅に低減することを特徴とする改良方法。 - 【請求項２】 当該第一触媒が均一系か、担持系であり、かつメタロセン触
媒、チーグラー−ナッタ触媒、シングルサイト（single-site）触媒のグループ
から選ばれたものである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 当該第二触媒が、平均サイズが約100ミクロン又はそれ以下
であるオレフィンポリマー粒子を与える、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 当該第二触媒が、平均サイズが約50ミクロン又はそれ以下で
あるオレフィンポリマー粒子を与える、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 当該第二触媒が、平均サイズが約30ミクロン又はそれ以下で
あるオレフィンポリマー粒子を与える、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 当該第二触媒が、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウ
ムからなるグループより選ばれる金属の少なくとも一つを含む有機金属化合物を
含有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 当該第二触媒が、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウ
ムからなるグループより選ばれる金属の、少なくとも一つと配位したシクロペン
タジエン部分を持つ芳香族有機珪素配位子を含む、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 当該第二触媒が、有機ジルコニウム化合物のジハライドを含
む、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 当該第二触媒が、チタニウム、ハフニウム、又はジルコニウ
ムからなるグループより選ばれる金属の一つと配位した、置換または非置換の、
インデニル配位子を含有する有機金属化合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 当該第二触媒が、rac−エチレンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド及びジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライドからなるグループより選ばれる、請求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8455898P | 1998-05-06 | 1998-05-06 | |
| US60/084,558 | 1998-05-06 | ||
| US27316299A | 1999-03-19 | 1999-03-19 | |
| US09/273,162 | 1999-03-19 | ||
| PCT/US1999/006486 WO1999057164A1 (en) | 1998-05-06 | 1999-03-24 | Polymerizations using adjuvant catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003526695A true JP2003526695A (ja) | 2003-09-09 |
| JP4544743B2 JP4544743B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=26771121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000547132A Expired - Fee Related JP4544743B2 (ja) | 1998-05-06 | 1999-03-24 | 補助触媒を用いる重合 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20010047064A1 (ja) |
| JP (1) | JP4544743B2 (ja) |
| KR (1) | KR100585546B1 (ja) |
| AU (1) | AU755053B2 (ja) |
| CA (1) | CA2328303C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| KR101113341B1 (ko) | 2002-10-15 | 2012-09-27 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체 |
| US7439312B2 (en) * | 2002-10-24 | 2008-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
| WO2004037871A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
| EP1834970B1 (en) * | 2006-03-15 | 2014-05-14 | Styrolution GmbH | A process for producing polyolefin-polyvinylaromatic-block copolymers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11500474A (ja) * | 1995-01-31 | 1999-01-12 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 熱可塑性エラストマー及びそれらを生成する方法 |
| JP2000513399A (ja) * | 1996-06-17 | 2000-10-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 |
| JP2001525463A (ja) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 弾性プロピレンポリマー |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE635988A (ja) * | 1962-08-08 | |||
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
-
1999
- 1999-03-24 JP JP2000547132A patent/JP4544743B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-24 AU AU31149/99A patent/AU755053B2/en not_active Ceased
- 1999-03-24 KR KR1020007012309A patent/KR100585546B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-24 CA CA002328303A patent/CA2328303C/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-05-17 US US09/860,051 patent/US20010047064A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11500474A (ja) * | 1995-01-31 | 1999-01-12 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 熱可塑性エラストマー及びそれらを生成する方法 |
| JP2000513399A (ja) * | 1996-06-17 | 2000-10-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 |
| JP2001525463A (ja) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 弾性プロピレンポリマー |
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