JPH02192451A - セラミック焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミック焼結体の製造方法に関する、詳しく
は、特定の共重合体を有機バインダーとして用いるセラ
ミック焼結体の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

セラミック粉末の成形体を焼結してセラミックの成形物
を製造する方法においては、粉末の成形体を形成する際
に種々の有機バインダーが利用される。有機バインダー
として低温熱分解性のポリマーを利用することで脱脂工
程を簡略化することが試みられており、有機溶剤を利用
する方法ではある程度成功している。一方、熱可塑性ポ
リマーを利用して射出成形、あるいは押出成形すること
で成形物をつくり次いで脱脂、焼結する方法は、有機溶
剤を使用しない他に比較的精密な構造の成形物をつくり
易いなどの利点がある。従って低温熱分解性の有機バイ
ンダーを用いて射出成形、押出成形でセラミック成形体
を製造することが試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらセラミック粉末と有機バインダーはもとも
と馴染みにくくそのため多量の有機バインダーを使用し
ないと成形物の強度が充分でないなどの問題があり改良
が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決した方法について鋭意検討
し、特定の重合体を用いることで少量の有機バインダー
を使用することで強度が充分でしかも脱脂が容易となる
ことが判明し本発明を完成した。

即ち、本発明はセラミック粉末及び／または金属粉末と
有機バインダーとの混合物を成形した後、焼結してセラ
ミック焼結体を製造する方法において、有機バインダー
としてオレフィンとアルケニルシランの共重合体を用い
ることを特徴とするセラミック焼結体の製造方法である
。

本発明の組成物の製造において用いるアルケニルシラン
とオレフィンの共重合体の製造方法については制限はな
く、公知の遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触
媒の存在下にアルケニルシランとオレフィンを重合する
ことで達成でき、アルケニルシランとオレフィンを遷移
金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合してアルケ
ニルシランとα−オレフィンの共重合体を製造すること
については、米国特許３，２２３，６８６号に開示され
ている。

本発明において共重合に用いるアルケニルシランとは少
なくとも一つの５ｉ−ＩＩ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば、一般式）１＊ＣｍＣＨ−（ＣＨｌ）
、−３ｉＨＰＲｓ−ｐ　（式中ｎはθ〜１２、ｐは１〜
３、Ｒはメチル基またはフェニル基を示す。）で表され
る化合物が例示でき、具体的にはビニルシラン、アリル
シラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるいは
これらのモノマーの５ｉ−Ｈ結合のＨの１〜２個がメチ
ル基、フェニル基で置換された化合物あるいは１〜３個
の５ｉ−Ｈ結合がクロルで置換された化合物などが例示
できる。

本発明においてオレフィンとしては炭素数２〜１２のα
−オレフィンが用いられ具体的にはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１，２−メ
チルペンテン−１あるいはこれらの混合物が例示でき特
に炭素数３以上のα−オレフィンが好ましく例示される
。

本発明における共重合体を製造するに用いる遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、上記米国
特許に記載されたものばかりでなく、その後開示された
多くの性能が改良されたα−オレフィンの重合用の触媒
を支障無く使用することができる。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法のみならず
、塊状重合法、気相重合法も採用できる、ここで遷移金
属化合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタン、あるいはハロゲ
ン化バナジウムが、有機金属化合物として有機アルミニ
ウム化合物が好ましく用いられる０例えば四塩化チタン
を金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物
で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに
必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物か
らなる触媒系、ハロゲン化バナジウム、あるいはオキシ
ハロゲン化バナジウムと有機アルミニウムからなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体、あるいは
それらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化
チタン、あるいはハロゲン化バナジウム、オキシハロゲ
ン化バナジウムを担持して得た遷移金属化合物触媒と有
機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物な
どの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩化マ
グネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶
解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること
で炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エー
テルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロゲ
ン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移金
属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含
酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系
等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記載
されている。　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　　Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ　　ａｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　　ｂｙ　　ＪｏｈｎＢｏｏｒ　　Ｊｒ（＾ｃａｄ
ｅ＠ｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　Ｍａｃｒｏｍ。

ｒｅｃｕｌａｒ　　５ｉｅｎｃｅ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　
　ｉｎ　　Ｍａｃｒｏｗｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）　
３５５−３８５（１９８４）　、同ｃ２５（１）　５７
８−５９７（１９８５））。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとα−オレフィンの重合割合と
しては、特に制限はないが、通常アルケニルシランが３
０モル％〜０．００１モル％程度とするのが重合時の触
媒活性、或いは、共重合体の利用のために好ましく、特
に１０モル％〜０．０５モル％程度であるのが好ましい
、またこれら共重合体は、アルケニルシランを含有しな
いポリα−オレフィンと混合して利用することもできそ
の場合は全重合体を１００とした時アルケニルシランが
０．００１モル程度以上となるようにするのが好ましい
。

本発明において用いるセラミック粉末及び／または金属
粉末としては、金属粉末としては、粉末化が可能な種々
の金属あるいは合金が利用でき、例えばアルミニウム、
シリコンジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金
、銅、金、銀など制限はなく利用できる。セラミックと
しては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼
化物が利用できる。

上記共重合体とセラミック粉末の混合に際し必要に応じ
酸化防止剤、滑剤、可塑剤など添加剤を添加することも
できる。

上記成分の混合方法については特に制限は無く、ヘンシ
ェルミキサー、■型ブレンダー等で混合後、押出機、あ
るいはロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等で溶融
混合することができ混合物はついで射出成形機、押出成
形機に導入し所望の形状に成形することができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。

実施例１ 内容積１１のポットを２個装備した振動ミルを準備し、
各ポットに塩化マグネシウム２０ｇ、四塩化チタン６＋
ｄ、フタル酸−ｎ−ブチル７．５Ｉｄを加え４０時間共
粉砕した。ついで内容物を取り出し、その内の１０ｇと
トルエン１００ｄを２００　ｄのフラスコにいれトルエ
ンが沸騰するまで１時間加熱した。

静置して１００℃で上澄みを除去しさらにトルエン１０
０ｉ１１を加え９０℃に加熱後、静置して上澄みを除去
する操作を３回繰り返した。こうして得た遷移金属触媒
はチタンを２．２＋ｓｔχ含有していた。

内容積５１のオートクレーブに窒素雰囲気下で上記遷移
金属触媒２０ｍｇ、　　）リエチルアルミニウム０．０
６−およびトリメトキシフェニルシラン０．０３１ｆｉ
を入れ、次いでプロピレン１．８にｇを装入し、さらに
水素３．３Ｎ　ｆｆｉ加え７５°Ｃで２０分間重合反応
を行ったのちビニル９５７１０ｇ圧入してさらに１時間
３０分重合した０反応終了後未反応のプロピレンをパー
ジしたのちポリプロピレンの存在下にエチレンとプロピ
レンを加えて５０°Ｃで重合を３０分間行った。

この際プロピレンの分圧は１５ｋｇ／ｃｍ”、エチレン
の分圧は７ｋｇ／ｃ＋ｇ”であり、水素は０．２Ｎｆｆ
ｉ加えた０重合の後未反応のガスをパージし内容物を取
り出し乾燥したところ５９０ｇの共重合体が得られた。

得られた共重合体の１３５°Ｃテトラリン溶液で測定し
た極限粘度は２．１２ａ／ｇ、エチレン含量は８．２ｗ
ｔχであり、ビニルシランを０．０２ｗｔχ含有してい
た。

この共重合体１００重量部にアルミナ粉末（平均粒径２
ミクロン）３００重量部を加えラボプラストミルで充分
に混合した後、２５０″Ｃでホットプレスして厚さ１蒙
−のプレスシートを作った。得られたシートを切断しそ
の断面を観察したが充分に均一であり強度も充分であっ
た。一部のサンプルを空気気流下で１０℃／ｗｉｎで５
００°Ｃまで昇温し５００°Ｃで３０分間保持したとこ
ろ、完全に脱脂できた。脱脂したサンプルをさらに１２
００’Ｃで焼結したところ欠陥のない焼結板かえられた
。

比較例１ ビニルシランを用いることなくエチレンとプロピレンの
共重合体を得、この重合体を用いた他は実施例１と同様
にしたプレスシートの断面は不均一であり焼結したシー
トは変形して割れてしまった。

実施例２ 重合を５０℃でエチレン分圧５ｋｇ／ａｓ”でアリルシ
ラン１０ｇの共存下に行うてエチレン含有４２ｗｔχア
リルシラン０．０７ｗｔχの共重合体を得た。この共重
合体１００重量部にガラス粉末３００重量部を加え実施
例１と同様にして２００℃でホットプレスし成形してシ
ートを作り実例例１と同様に脱脂後９００℃で焼結して
欠陥のないシートを得た。

比較例２ アリルシランを含有しない共重合体を用いた他は実施例
２と同様にしたところ脱脂後成形物は割れており焼結は
行わなかうた。

〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することにより簡単にセラミックの
焼結体を製造することができ工業的に桟め価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．セラミック粉末及び／または金属粉末と有機バイン
   ダーとの混合物を成形した後、焼結してセラミック焼結
   体を製造する方法において、有機バインダーとしてオレ
   フィンとアルケニルシランの共重合体を用いることを特
   徴とするセラミック焼結体の製造方法。