CN111816858B - 一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用。本发明公开的制备方法中，载硫材料MXene的高比表面积和大量的活性位点，可提高硫的负载量；MXene具有独特的柔韧性和良好的导电性，因而能够缓冲正极材料的体积变化以及提高复合材料的导电性；MXene表面带有大量官能团及静电可以吸引钒酸根离子进而发生配位作用，使钒酸根离子均匀的吸附在MXene表面，在适当的温度下使钒酸根离子与硫源在MXene表面原位生成均匀的二硫化钒纳米片，在MXene中引入具有催化活性且导电性良好的二硫化钒纳米片能够化学吸附多硫化锂，并且能够将其快速催化转化成在电解液中不可溶的Li2S2/Li2S，进而抑制严重的穿梭效应，提升锂硫电池的稳定性及循环寿命。

Description

一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
现如今，为了满足日益增加的大规模能源储存需求和可持续性使用，发展新的电化学储能体系迫在眉睫。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，锂硫电池因具有突出的高比能量优势和原料成本低、环境友好等优点而受到广泛关注，因此被认为是下一代大规模储能系统中最有价值的研究方向之一。
然而，锂硫电池的商业化仍然遇到了一些技术上的阻碍，例如由于硫单质无法有效固定导致正极活性物质硫的利用率很低，此外，多硫化物溶解产生的穿梭效应以及锂硫电池体积的改变会导致硫单质的利用率下降，使得锂硫电池的循环稳定性变差，使用寿命大大减少，甚至还会产生一系列的安全问题。
对于锂硫电池单质硫的固定，目前载硫的方法一般载量不高或者步骤繁琐，例如采用连续的碳包覆及溶液相氧化反应法，合成了碳包硫纳米片；在制备纯硫化锌纳米片时需将硫化锌杂化纳米片在高温惰性环境下进行煅烧，该方法对设备有一定要求，且步骤繁琐不适宜大规模生产。此外，还有方法将升华硫与介孔氧化硅混合，经过二次煅烧，通过毛细管力将硫单质嵌入孔径内，得到氧化硅硫复合物，该方法通过毛细管力完成固硫，其牢固性仍然差强人意。
因此，现有的锂硫电池正极材料中由于硫单质固定性较差、多硫化物溶解产生的穿梭效应以及锂硫电池体积的改变进而导致锂硫电池使用寿命短、导电性、循环稳定性和安全性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用，该制备方法制得的硫/二硫化钒/MXene复合材料可以有效固定单质硫，抑制可溶性多硫化锂中间产物的产生，从而避免严重的穿梭效应；该复合材料还可以有效缓冲正极材料的体积变化，提升电极材料的导电性。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种硫/二硫化钒/MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向MXene悬浮液中加入钒盐溶液和硫源，进行水热反应，得到二硫化钒/MXene复合材料；
步骤2：将所述二硫化钒/MXene复合材料与单质硫混合研磨，得到混合物，然后将所述混合物进行熔融扩散反应，得到硫/二硫化钒/MXene复合材料。
本发明中，MXene具有较高比表面和大量的活性位点，MXene表面带有大量官能团及静电可以吸引钒酸根离子进而发生配位作用，使钒酸根离子均匀的吸附在Mxene表面上，在适当的温度下使钒酸根离子与硫源在MXene表面上原位生成二硫化钒纳米片，纳米片状的二硫化钒在MXene-Ti3C2表面上呈二维方向生长，二硫化钒片层交叉生长没有发生团聚，颗粒尺寸均一，因此能够制备出原位生长的二硫化钒/MXene复合材料。另外，MXene高比表面和大量的活性位点的特性还可以提高硫的负载量，进一步提高正极材料中硫的含量和正极材料的导电性能。纳米级的二硫化钒尺寸小，表面能大，可以有效固定单质硫，使其可以通过更强的化学作用固定硫与吸附多硫化物，降低电解液中高硫化物的含量，不仅大大提高了转化效率，并且催化可溶性的多硫化锂媒介快速转化成不可溶的Li2S2/Li2S，极大的抑制了锂硫电池中的穿梭效应。此外，由于MXene具有独特的柔韧性和良好的导电性能够缓冲正极材料的体积变化以及极大的提升电极材料的导电性，并且保持良好导电骨架和活性物质的电极结构，提高容量稳定性和电池的使用寿命，从而大大的提升了锂硫电池的电化学性能。
本发明步骤1中，所述MXene悬浮液的制备方法为：将钛系的MAX相前驱体通过氢氟酸刻蚀制得MXene悬浮液；
所述MXene为少层MXene所述少层MXene一般为1～5层，优选为1层；所述氢氟酸刻蚀的温度35～40℃，时间为24～48h；
氢氟酸刻蚀采用氢氟酸溶液进行刻蚀，所述氢氟酸溶液包括40％HF溶液、9mol/LHCl和氟化锂的混合液和NH4HF2的一种或任意两种，优选为40％HF溶液或9mol/L HCl溶液和氟化锂混合液。
所述钒盐溶液的溶质与所述Mxene的质量比为(0.116:0.03)～(0.232g:0.3g)，优选为0.232:0.1；
所述MXene选自Ti3C2、V2C、Nb2C或Mo2C，优选为Ti3C2；
所述钒盐溶液的溶质包括正钒酸钠、偏钒酸氨、偏钒酸钾中的一种或两种以上，更优选为正钒酸钠或偏钒酸氨；
所述钒盐溶液的溶剂为蒸馏水、氨水、无水乙醇和乙二醇中的一种或两种以上，更优选为蒸馏水和氨水；
所述硫源选自尿素、硫脲或硫代乙酰胺，更优选为硫代乙酰胺；
所述水热反应的温度为160～200℃，优选为160～180℃，进一步优选为160℃或180℃，时间为18～24h，优选为20h。
本发明步骤2中，所述混合物中所述硫元素的质量含量为60％～90％，更优选为60％～80％，进一步优选为60％、70％或80％；
所述二硫化钒/MXene复合材料与单质硫优选混合研磨至没有明显的黄色颗粒，得到混合物；
所述混合物的粒径优选为100目，混合物粒径越小使得二硫化钒/Mxene复合材料与单质硫热熔融时更为充分接触，且单质硫在复合材料上扩散更为均匀；所述混合物进行熔融扩散反应的温度为155～200℃，时间为10～18h，优选为在180℃下10h、160℃下反应12h、155℃反应12h；
本发明还提供了一种硫/二硫化钒/MXene复合材料，由上述制备方法制得；
所述二硫化钒纳米片原位生长在MXene表面，硫单质通过热熔融固定在二硫化钒纳米片表面和MXene表面。
本发明中，二硫化钒纳米片在MXene面原位生长状态较好，二硫化钒纳米片的片径为50-350nm，厚度为10～50nm。
本发明还提供了一种硫/二硫化钒/MXene/石墨烯复合材料，由上述硫/二硫化钒/MXene复合材料与石墨烯悬浮液进行水热反应得到。
本发明中，将硫/二硫化钒/MXene复合材料与石墨烯悬浮液高温水热后自组装成水凝胶，经自然风干后收缩成高密度的复合材料，该复合材料可以作为锂硫电池正极材料，可以大大提升电极材料的体积能量密度，解决目前绝大部分锂硫电池正极材料的低体积能量密度的问题。
本发明中，所述石墨烯悬浮液中的石墨烯的质量为所述硫/二硫化钒/MXene复合材料的10～20wt％，优选为10wt％、15wt％或20wt％；
所述石墨烯悬浮液的质量浓度为2～10mg/ml，优选为3.28mg/ml。
所述硫/二硫化钒/MXene复合材料与石墨烯悬浮液进行水热反应的温度为180～250℃，时间为12～24h，优选为200℃，18h。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种硫/二硫化钒/Mxene复合材料的制备方法，该制备方法采用高比表面和大量的活性位点Mxene与钒盐和硫源进行水热反应，由于MXene表面带有大量官能团及静电可以吸引钒酸根离子进而发生配位作用，使钒酸根离子均匀的吸附在Mxene表面上，在适当的温度下使钒酸根离子与硫源在Mxene表面上原位生成二硫化钒纳米片，纳米片状的二硫化钒在MXene表面上呈二维方向生长，二硫化钒片层交叉生长没有发生团聚，颗粒尺寸均一，因此能够制备出原位生长的二硫化钒/Mxene复合材料。
另外，MXene具有独特的柔韧性和良好的导电性能够有效的缓冲了硫正极在充放电过程中的体积膨胀效应，并且保持良好导电骨架和活性物质的电极结构，同时进一步提高了正极材料的导电性能。
纳米级的二硫化钒尺寸小，表面能大，为单质硫通过熔融扩散提供了更多的接触面积，从而能够使得单质硫与复合材料更充分的融合，此外，在锂硫电池的充放电过程中二硫化钒纳米片能够通过更强的化学作用固定硫与吸附多硫化物，降低电解液中多硫化物的含量，大大提高了转化效率，提升了活性物质的利用率，并且催化可溶性的多硫化锂媒介快速转化成不可溶的Li2S2/Li2S，从而得以极大的抑制了锂硫电池中的穿梭效应，提高容量稳定性和电池的使用寿命，从而大大的提升了锂硫电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的二硫化钒、实施例2制备的少层MXene(Ti3C2)和二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料的XRD对比图；
图2为本发明实施例2中硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料制备的锂硫电池CV图；
图3为本发明实施例1二硫化钒、实施例2制备的少层MXene(Ti3C2)、和二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料的组装成对称电池对比其对多硫化锂催化转化能力的CV图；
图4为本发明实施例2制备的二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料的SEM图；
图5为本发明实施例2制备的硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料皱缩前后对比照片；
图6为本发明对比例1制备的二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料的SEM图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
本发明实施例中所用原料均为市售。
实施例1
本对比例为二硫化钒的制备，具体步骤如下：
称取0.232g偏钒酸氨和4ml的氨水搅拌15min，然后加入1.504g硫代乙酰胺，搅拌、超声分散1h后将溶液转移到100ml的水热釜内胆中密封好并在180℃的烘箱中恒温反应20h。待反应自然冷却之后用蒸馏水及乙醇多次离心清洗再进行冷冻、冷冻干燥，即可得到二硫化钒。
实施例2
本实施例为硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料的制备，具体步骤如下：
(1)制备少层MXene(Ti3C2)：用电子天平称取2g氟化锂，量筒量取40ml的HCl分别置于塑料烧杯中恒温35℃搅拌溶解30min，之后再用电子天平称取钛系的MAX(Ti3AlC2)相前驱体2g，缓慢放入塑料烧杯中恒温35℃持续搅拌反应24h；接着用蒸馏水多次离心清洗、超声后pH值接近7时，收取上液即为最终产物少层MXene(Ti3C2)，最后再将其悬浮液进行冷冻、冷冻干燥就可以得到类石墨烯的少层MXene(Ti3C2)固体粉末。
(2)制备二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料(制备步骤同实施例1)：称取100mg的MXene(Ti3C2)固体粉末，将其置于60ml蒸馏水溶液的烧杯中并进行搅拌超声直至分散成均匀的悬浮液，接着称取0.232g偏钒酸氨和4ml的氨水搅拌15min，将1.504g硫代乙酰胺放入悬浮液中，搅拌、超声分散1h后将溶液转移到100ml的水热釜内胆中密封好并在180℃的烘箱中恒温反应20h。待反应自然冷却之后用蒸馏水及乙醇多次离心清洗再进行冷冻、冷冻干燥，即可得到二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料粉末。
(3)制备硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料：升华硫与二硫化钒/MXene(Ti3C2)材料按质量比3:7称取后置于研钵中充分研磨直至没有明显的黄色颗粒，使得上述混合物中硫元素的含量为70wt％，充分干燥之后将其倒入密封的小玻璃罐中，放入手套箱中在惰性气体的氛围下将装有研磨后粉末的小玻璃瓶密封好后取出手套箱，将其置于155℃的烘箱中保持12h，待自然冷却至室温后将材料从玻璃瓶中取出置于研钵中充分研磨后过筛(200目)，即得到硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料。
(4)制备硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料：称取160mg的硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)材料放入盛有5ml的乙醇的烧杯中超声分散1h后滴入15ml的石墨烯悬浮液(3.28mg/ml)；搅拌2h后倒入25ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中200℃进行水热反应18h自组装成水凝胶。水热反应结束后冷却至室温使其自然风干收缩成高密度的硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料，即电池正极材料。
图1为本发明实施例1制备的二硫化钒、实施例2制备的少层MXene(Ti3C2)、和二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料的XRD对比图，由图1可知，纯MXene(Ti3C2)，纯二硫化钒这两种材料对应的特征衍射峰在复合后都能够较好的保持，说明本实施例所制备的二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料结晶性良好并且兼具MXene(Ti3C2)、二硫化钒的特点。
图2为本发明实施例2中硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料制备的锂硫电池CV图，由图2可知，硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料所制备的锂硫电池正极的CV图中分别有两对明显的氧化还原峰，此外，在相同的扫速下，连续扫6圈，每一圈的氧化峰和还原峰都具有良好的重合性，说明其具有较好的稳定性及优异的电化学性能。
图3为本发明实施例1二硫化钒、实施例2制备的少层MXene(Ti3C2)、和二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料的组装成对称电池对比其对多硫化锂催化转化能力的CV图，由图3中对比三种材料对应出现的氧化还原特征峰的强度可知二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料对多硫化锂的催化转化效果最佳。
图4为本发明实施例2制备的二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料的SEM图，由图4可知，二硫化钒纳米片均匀地分布在MXene(Ti3C2)表面，二硫化钒纳米片的尺寸约为50～350nm，厚度约为10～50nm。
图5为本发明实施例2制备的高密度水凝胶硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料皱缩前后对比照片，由图5可知，皱缩前水凝胶材料的体积约为8.33cm3，而经过自然风干后的体积仅仅为0.21cm3，电子天平称得的质量为0.405mg，因而其密度约为1.93mg/cm3。
实施例3
本实施例为硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料的制备，具体步骤如下：
(1)制备少层MXene(Ti3C2)：用量筒量取40％的HF 40ml，倒入塑料烧杯中，之后再用电子天平称取钛系的MAX(Ti3AlC2)相前驱体2g，磁力搅拌下缓慢放入塑料烧杯中持续反应24h；接着用蒸馏水多次离心清洗、超声后pH值接近7时，收取上液即为最终产物少层MXene(Ti3C2)，最后再将其悬浮液进行冷冻、冷冻干燥后就可以得到类石墨烯的少层MXene(Ti3C2)固体粉末。
(2)制备二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料：称取100mg的MXene(Ti3C2)固体粉末，将其置于盛有30ml蒸馏水的烧杯中并进行搅拌超声直至分散成均匀的悬浮液，接着称取3mmol的Na3VO4 12H2O和15mmol的硫代乙酰胺(TAA)放入悬浮液中，搅拌、超声分散1.5h后将溶液转移到50ml的水热釜内胆中密封好并在160℃的烘箱中恒温反应24h。待反应自然冷却之后用蒸馏水及乙醇多次离心清洗再进行冷冻、冷冻干燥，即可得到二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料粉末。
(3)制备硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料：升华硫与二硫化钒/MXene(Ti3C2)材料按质量比2:8称取后置于研钵中充分研磨直至没有明显的黄色颗粒，使得上述混合物中硫元素的含量为80wt％，充分干燥之后将其倒入密封的小玻璃罐中，放入手套箱中在惰性气体的氛围下将装有研磨后粉末的小玻璃瓶密封好后取出手套箱，将其置于160℃的烘箱中保温12h，待自然冷却至室温后将材料从玻璃瓶中取出置于研钵中充分研磨后过筛(200目)；即得到硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料粉末。
(4)制备硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯高密度水凝胶复合材料：称取160mg的硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)材料放入盛有5ml的乙醇的烧杯中超声分散1h后滴入13ml的石墨烯悬浮液(3.28mg/ml)；搅拌4h后倒入25ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中200℃进行水热反应18h自组装成水凝胶。水热反应结束后冷却至室温使其自然风干收缩成高密度的硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料，即电池正极材料。
本实施例制得的二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料中二硫化钒纳米片均匀地分布在MXene(Ti3C2)表面，二硫化钒纳米片的片径约为50～350nm，厚度约为10～50nm。
本实施例制得的二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料与实施例2进行相同的性能测试实验，发现本实施例二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料结晶性良好并且兼具MXene(Ti3C2)、二硫化钒的特点，具有较好的稳定性及优异的电化学性能，对多硫化锂的催化转化效果最佳。
本实施例制备的高密度水凝胶硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料皱缩前水凝胶材料的体积约为7.12cm3，而经过自然风干后的体积仅仅为0.25cm3，电子天平称得的质量为407mg，因而其密度约为1.63mg/cm3。
实施例4
本实施例为硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料的制备，具体步骤如下：
(1)制备少层MXene(Ti3C2)：用电子天平称取2g氟化锂，量筒量取40ml的HCl分别置于塑料烧杯中恒温35℃搅拌溶解30min，之后再用电子天平称取钛系的MAX相前驱体2g，缓慢放入塑料烧杯中持续恒温35℃搅拌反应24h；接着用蒸馏水多次离心清洗、超声后Ph值接近7时，收取上液即为最终产物少层MXene(Ti3C2)，最后再将其悬浮液进行冷冻干燥就可以得到类石墨烯的少层MXene(Ti3C2)固体粉末。
(2)制备二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料：称取1g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)粉末，将其置于盛有30ml蒸馏水和2ml氨水的烧杯中充分分散后称取150mg的MXene(Ti3C2)固体粉末并进行搅拌超声直至分散成均匀的悬浮液，接着称取0.234g的NH4VO3和1.502g的硫代乙酰胺放入悬浮液中，搅拌、超声分散1.5h后将溶液转移到50ml的水热釜内胆中密封好并在160℃的烘箱中恒温反应24h。待反应自然冷却之后用蒸馏水及乙醇多次离心清洗再进行冷冻、冷冻干燥，即可得到二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料粉末。
(3)制备硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料：升华硫与二硫化钒/MXene(Ti3C2)材料按质量比4:6称取后置于研钵中充分研磨直至没有明显的黄色颗粒，使得上述混合物中硫元素的含量为60wt％；充分干燥之后将其倒入密封的小玻璃罐中，放入手套箱中在惰性气体的氛围下，将装有研磨后粉末的小玻璃瓶密封好后取出手套箱，将其置于180℃的烘箱中保持10h，待自然冷却至室温后将材料从玻璃瓶中取出置于研钵中充分研磨后过筛(200目)；即得到硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料。
(4)制备硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料：称取160mg的硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)材料放入盛有5ml的乙醇的烧杯中超声分散1h后滴入6.5ml的石墨烯悬浮液(3.28mg/ml)和10ml的蒸馏水；搅拌6h后倒入25ml的聚四氟乙烯水热釜内胆中200℃进行水热反应18h自组装成水凝胶。水热反应结束后冷却至室温使其自然风干收缩成高密度的硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料，即电池正极材料。
本实施例制得的二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料中二硫化钒纳米片均匀地分布在MXene(Ti3C2)表面，二硫化钒纳米片的片径约为50～350nm，厚度约为10～50nm。
本实施例制得的二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料与实施例2进行相同的性能测试实验，发现本实施例二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料结晶性良好并且兼具MXene(Ti3C2)、二硫化钒的特点，具有较好的稳定性及优异的电化学性能，对多硫化锂的催化转化效果最佳。
本实施例制备的高密度水凝胶硫/二硫化钒/MXene(Ti3C2)/石墨烯复合材料皱缩前水凝胶材料的体积约为7.42cm3，而经过自然风干后的体积仅仅为0.23cm3，电子天平称得的质量为412mg，因而其密度约为1.79mg/cm3。
对比例1
本对比例为一种硫/二硫化钒/MXene复合材料的制备，本对比例采用的钒盐和碱液溶质与实施例1不同，具体步骤如下：
(1)制备少层MXene(Ti3C2)：用电子天平称取2g氟化锂，量筒量取40ml的HCl分别置于塑料烧杯中恒温35℃搅拌溶解30min，之后再用电子天平称取钛系的MAX(Ti3AlC2)相前驱体2g，缓慢放入塑料烧杯中恒温35℃持续搅拌反应24h；接着用蒸馏水多次离心清洗、超声后pH值接近7时，收取上液即为最终产物少层MXene(Ti3C2)，最后再将其悬浮液进行冷冻、冷冻干燥就可以得到类石墨烯的少层MXene(Ti3C2)固体粉末。
(2)制备二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料：称取100mg的MXene(Ti3C2)固体粉末，将其置于盛有60ml蒸馏水的烧杯中并进行搅拌超声直至分散成均匀的悬浮液，接着称取3mmol的NaVO3和3mmol的NaOH放入悬浮液中搅拌15min，将20mmol硫代乙酰胺(TAA)搅拌、超声分散1h后将溶液转移到100ml的水热釜内胆中密封好并在180℃的烘箱中恒温反应20h。待反应自然冷却之后用蒸馏水及乙醇多次离心清洗再进行冷冻、冷冻干燥，即可得到二硫化钒/MXene(Ti3C2)纳米复合材料粉末。
图6为本发明对比例1制备的二硫化钒/MXene(Ti3C2)复合材料的SEM图，由图6可知，显然MXene表面比较光滑，但二硫化钒纳米片没有原位生长于MXene表面上。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种硫/二硫化钒/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向MXene悬浮液中加入钒盐溶液和硫源，进行水热反应，得到二硫化钒/MXene复合材料；
步骤2：将所述二硫化钒/MXene复合材料与单质硫混合研磨，得到混合物，然后将所述混合物进行熔融扩散反应，得到硫/二硫化钒/MXene复合材料；
所述熔融扩散反应的温度为155～200℃，时间为10～18h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene选自Ti3C2、V2C、Nb2C或Mo2C；
所述钒盐溶液的溶质包括正钒酸钠、偏钒酸氨、偏钒酸钾中的一种或两种以上；
所述硫源选自尿素、硫脲或硫代乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为18～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒盐溶液的溶质与所述MXene的质量比为(0.116:0.03)～(0.232:0.3)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述硫元素的质量含量为60％～90％。
6.一种硫/二硫化钒/MXene复合材料，其特征在于，由权利要求1至5任意一项所述的制备方法制得。
7.一种硫/二硫化钒/MXene/石墨烯复合材料，其特征在于，由权利要求6所述的硫/二硫化钒/MXene复合材料与石墨烯悬浮液进行水热反应得到。
8.根据权利要求7所述的硫/二硫化钒/MXene/石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯悬浮液中的石墨烯的质量为所述硫/二硫化钒/MXene复合材料的10～20wt％。
9.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极和负极；
所述正极包括权利要求7或8所述的硫/二硫化钒/MXene/石墨烯复合材料。
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