TWI242568B

TWI242568B - Bimetallic catalysts with higher activity

Info

Publication number: TWI242568B
Application number: TW091123122A
Authority: TW
Inventors: Robert I Mink; Thomas E Nowlin; Kenneth G Schurzky; Robert L Santana; Pradeep P Shirodkar
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2005-11-01
Also published as: CN1625440A; AU2002365867A1; US20050003950A1; ECSP045121A; CN101062959A; CA2465570A1; CN100584462C; EP1461151A4; JP2005511802A; WO2003047752A1; KR20050033542A; EP1461151A1; AR036903A1; BR0214554A

Description

1242568 kl B7 五、發明説明（1 ) 發明領域· 本發明大致係關於用在烯屬烴聚合反應的雙金屬觸媒的製造方法。特別是本發明提供承載的雙金屬觸媒的製造方法，包含非二茂金屬過渡金屬觸媒以及二茂金屬觸媒，此方法提供具有增進活性的雙金屬觸媒。此觸媒特別適用於在單一反應器內，將聚烯屬烴聚合，產生具雙類型分子量分佈（MWD )及/或雙類型組成分佈的聚烯屬烴樹脂。背景：在許多應用中，會希望能有具雙類型分子量分佈及/ 或雙類型組成分佈的聚烯屬烴樹脂。可製造包含相當高分子量的聚烯屬烴與相當低分子量的聚烯屬烴的混合物的樹脂，以取得高分子量樹脂增進的強度特性及由其製造的物品與膜，以及低分子量樹脂的較佳處理特性的優點。諸如揭示於U.S.專利No. 5,032,562及5,525,67 8與歐洲專利EP 0 729 387的雙金屬觸媒，可在單一反應器中製造雙類型聚烯屬烴樹脂。這些觸媒一般包含非二茂金屬觸媒成份，及可製造具有不同平均分子量的聚烯屬烴的二茂金屬觸媒成份。例如U.S.專利No. 5,525,678在其較佳具體實例中，揭示一種二茂金屬觸媒，包含製造高分子量樹脂的鈦非二茂金屬成份，及製造低分子量樹脂的鍩二茂金屬成份。控制反應器中每一種觸媒的相對量，或是不同觸媒的相對反應性，而得以控制雙類型產物樹脂。其他背景參考文獻包括 EP 0676 418、WO 9 8M9 209、W097/3 5 891 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 ΟΧ 297公釐） ----衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -<4 - 1242568 A7 B7 五、發明説明（2 ) 及 U.S.專利 No. 5，1 83,867。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 前面引述的文獻揭示製造雙金屬觸媒的方法，這些方法一般包含在脫水的多孔載體上沈積非二茂金屬過渡金屬化合物，隨後在相同載體上沈積二茂金屬化合物。然而，就某些應用而言，已知的雙金屬觸媒的活性相當低，希望要有用於製造雙類型聚烯屬烴樹脂的雙金屬觸媒的製造方法，其具有比目前所知的雙金屬觸媒更高的活性。發明節要：令人驚訝已發現使用在溫度大於600°C下脫水的載體 ’製備承載的非二茂金屬過渡金屬觸媒以及承載的二茂金屬觸媒二者，顯示比相當的習用觸媒有更高的活性。經濟部智慈財產局員工消費合作社印製在一具體實例中，本發明提供一種製造雙金屬觸媒的方法，包含的步驟有提供一種在非極性碳氫化合物中的承載的非二茂金屬觸媒漿液，不需單離出承載的非二茂金屬觸媒；使承載的非二茂金屬觸媒的漿液與二茂金屬化合物及烷基鋁化合物的溶液接觸，所得的漿液與鋁氧烷溶液接觸；乾燥此接觸的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒。承載的非二茂金屬觸媒的製備係藉由將顆粒狀載體物質於溫度大於600°C下脫水，在非極性脂肪族碳氫化合物中製備脫水載體的漿液，漿液與有機鎂化合物及醇接觸，產生的漿液與第4或第5族過渡金屬的非二茂金屬化合物接觸。此接觸的產物在與二茂金屬/烷基鋁溶液接觸之前，不需自獎液中單離。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1242568 A7 B7 五、發明説明（3 ) 在另一具體實例中，本發明提供一種製造雙金屬觸媒的方法，包含的步驟有提供一種在非極性脂肪族碳氫化合物中的承載的非二茂金屬觸媒漿液，不需單離出承載的非二茂金屬觸媒；使承載的非二茂金屬觸媒的漿液與二茂金屬化合物及鋁氧烷的溶液接觸；乾燥此接觸的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒。承載的非二茂金屬觸媒的製備係藉由將顆粒狀載體物質於溫度大於600°C下脫水，在非極性碳氫化合物中製備脫水載體的漿液，漿液與有機鎂化合物及醇接觸，產生的漿液與第4或第5族過渡金屬的非二茂金屬化合物接觸。此接觸的產物在與二茂金屬/烷基鋁溶液接觸之前，不需自漿液中單離。在另一具體實例中，本發明提供一種製造雙金屬觸媒的方法，包含的步驟有提供一種在非極性碳氫化合物中的承載的非二茂金屬觸媒漿液，不需單離出承載的非二茂金屬觸媒；使承載的非二茂金屬觸媒的漿液與烷基鋁化合物接觸；所得的漿液與二茂金屬化合物及鋁氧烷的溶液接觸 ;乾燥此接觸的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒。承載的非二茂金屬觸媒的製備係藉由將顆粒狀載體物質於溫度大於600°C下脫水，在非極性碳氫化合物中製備脫水載體的漿液，駿液與有機鎂化合物及醇接觸，產生的漿液與第4 或第5族過渡金屬的非二茂金屬化合物接觸。此接觸的產物在與烷基鋁化合物接觸之前，不需自漿液中單離。在另一具體實例中，本發明提供一種製造雙金屬觸媒的方法，包含的步驟有提供一種在非極性碳氫化合物中的本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} _裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 1242568 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 承載的非二茂金屬觸媒漿液，不需單離出承載的非二茂金屬觸媒；使承載的非二茂金屬觸媒的漿液與鋁氧烷的溶液接觸；所得的漿液與二茂金屬化合物及烷基鋁化合物的溶液接觸；乾燥此接觸的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒。承載的非二茂金屬觸媒的製備係藉由將顆粒狀載體物質於溫度大於600°C下脫水，在非極性碳氫化合物中製備脫水載體的漿液，漿液與有機鎂化合物及醇接觸，產生的漿液與第4或第5族過渡金屬的非二茂金屬化合物接觸。此接觸的產物在與鋁氧烷溶液接觸之前，不需自漿液中單離。圖形之簡要敘述：圖1顯示承載的非二茂金屬過渡金屬觸媒與承載的雙金屬觸媒的平均活性對矽膠的脫水溫度。詳細敘述：經濟部智慈財產局3(工消費合作社印製在某一面向中，本發明提供製備雙金屬觸媒組成物的方法。此方法包含提供承載的非二茂金屬觸媒漿液，不需單離出承載的非二茂金屬觸媒，將承載的非二茂金屬觸媒的漿液與二茂金屬化合物的溶液接觸，乾燥此接觸的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒組成物。令人驚訝已發現利用在溫度大於600°C下脫水的載體’製備承載的非二茂金屬過渡金屬觸媒以及承載的一茂金屬觸媒二者，顯示比相當的習用觸媒有更高的活性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) -7- 1242568 A7 B7 五、發明説明（5 ) 5 · 1承載的非二茂金屬觸媒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在一步驟中’本發明的方法包含提供一種承載的非二茂金屬觸媒的漿液。承載的非二茂金屬觸媒的製備係將顆粒狀載體脫水，接著在非極性碳氫化合物溶劑中的脫水載體的漿液輪流與有機鎂化合物、醇及非二茂金屬過渡金屬化合物接觸。觸媒合成係在不含水及氧氣下進行。較有利的是所得的承載的非二茂金屬觸媒保持在漿液中，且如下述進一步與二茂金屬化合物接觸，不需單離出承載的非二茂金屬觸媒，因而使觸媒製備的批次時間降低。載體爲固態、顆粒狀、多孔，較佳爲無機物質，諸如矽及/或鋁的氧化物。以乾粉末形式使用的載體物質具有的平均粒徑自約1 -500 μηι，一般自約1 0-250 μηι。載體的表面積至少約3 m2/g，一般更大，諸如50-600 m2/g或更大。不同等級的矽及鋁載體物質可廣泛取自許多商業來源〇經濟部智慈財產局員工消費合作社印製在一特別的具體實例中，載體爲矽膠。適用的矽膠爲局表面積、非晶形砂膠，諸如以W.R. Grace and Company 的Davison化學部門的註冊名稱爲Davison 952或Davison 955的物質銷售者。這些矽膠爲以噴霧乾燥方法獲得的球形顆粒形式，並具有表面積約300 m2/g，孔隙體積約1.65 cm3/g。將矽膠以氮氣流體化並於約60CTC下加熱脫水已相當知名，諸如描述於例如U.S.專利No. 5,525,678。然而，令人驚奇已發現諸如在此描述的雙金屬觸媒的載體觸媒活性出乎意料的對脫水溫度相當敏感。因此，雖然例如U.S. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 1242568 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 專利No. 5,525,678的實例顯示於600°C下脫水，本發明者已令人驚奇地發現當在觸媒載體製備時使用的脫水溫度大於600°C時，可獲掙更高的觸媒活性。矽膠可在大於600 QC下、或至少650°C、或至少700°C、或至少750T：、或至多900°C、或至多850°C、或至多800°C下脫水，要考慮自任何低溫至任何高溫間爲範圍。如此實例中所示，砂膠承載的雙金屬觸媒的活性與矽膠的脫水溫度成非線性增加，至最高達約700-850°C或750-800°C，且這些最大觸媒活性的範圍特別佳。脫水的矽膠在非極性碳氫化合物中成漿液，將脫水的矽膠與碳氫化合物混合，可對混合物攪拌及加熱下，製備此漿液。爲避免之後加入的觸媒去活化，觸媒製備的此步驟及其他步驟應該在溫度低於90°C下進行，製備此漿液的一般溫度範圍爲25至70°C，或40至6(TC。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對矽膠漿液適合的非極性碳氫化合物爲在反應溫度下成液體者，並選用使下述的有機鎂化合物、醇及過渡金屬化合物至少能部分溶解於此非極性碳氫化合物中。適用的非極性碳氫化合物包含CeCu直鏈或分枝鏈烷類、環烷類與芳族類。非極性碳氫化合物可例如爲諸如異戊烷、己烷、異己烷、正庚烷、辛烷、壬烷或庚烷的烷，諸如環己烷的環烷，或諸如苯、甲苯或乙基苯的芳族；也可使用非極性碳氫化合物的混合物。在使用之前’可先純化非極性碳氫化合物，諸如藉由過濾通過氧化鋁、矽膠及/或分子篩，以去除微量的水、氧、極性化合物，及其他會對觸媒活本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9 - 1242568 A7 B7 五、發明説明（7 ) 性有不利影響的物質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後漿液與有機鎂化合物接觸。有機鎂化合物爲一種 RMgir的化合物，其R及r爲相同或不同的C2-C12烷基團，或CcCio烷基團，或烷基團。在特別佳的具體實例中，有機鎂化合物爲二丁基鎂。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因爲任何過多的有機鎂化合物會造成不想要的副反應，有機鎂化合物使用的量較佳不超過將要物理或化學性地沈積在載體上的有機鎂化合物對矽膠漿液的量。載體的脫水溫度會影響於載體上可供有機鎂化合物利用的羥基位址數目：脫水溫度越高，位址的數目越低。因此，有機鎂化合物對經基團真正的莫耳比率會改變，且可隨個案爲基礎而決定，以確保極少或沒有過多使用有機鎂化合物。熟悉本技藝者可用任何習知方式，很快地決定有機鎂化合物的適當量，諸如藉由一面攪拌漿液、一面於漿液中加入有機鎂化合物，直到可在溶劑中偵測到有機鎂化合物爲止。以下爲槪略的指引，將有機鎂化合物加入漿液中的量，使 Mg對載體上的羥基團（OH)的莫耳比率自〇.5:1至4:1，或0 · 8 :1至3 :1，或0 · 9 :1至2 ·· 1，或約1:丨。有機鎂化合物溶於非極性碳氫化合物中’產生一種使有機鎂化合物沈積在載體上的溶液。有機鎂化合物的量（莫耳）以脫水砂膠的量（克）爲基礎，一般爲0.2 111111〇1/§至2 111111〇1/£，或 0.4 nimol/g 至 1.5 mmol/g，或 0.6 mm〇l/g 至 ι·〇 mm〇i/g，或 0.7 mmol/g 至 0.9 niniol/g。也可以、但並非較佳地’加入有機鎂化合物的量超過本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 1242568 A7 B7 五、發明説明（8 ) 沈積於載體上的量，然後將其去除，例如以過濾及淸洗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可選擇讓有機鎂化合物處理的漿液與一電子提供者接觸，諸如四乙基正矽酸鹽（TEOS )或有機醇R”〇H，其中 R”爲CVCu的烷基團、或C】至C8的烷基團、或C2至C4 的烷基團。在特別的具體實例中，R”OH爲正-丁醇。醇所使用的量爲能有效提供R”〇H : Mg mol/mol的比例自0.2 至1.5、或自〇·4至1.2、或自0.6至1.1、或自0.9至1.0 的量。經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製有機鎂及經醇處理的漿液與非二茂金屬過渡金屬化合物接觸，適當的非二茂金屬過渡金屬化合物爲可溶解在用以製造矽膠漿液的非極性碳氫化合物中的第4或5族金屬的化合物。適當的非二茂金屬過渡金屬化合物包含例如鈦及釩的鹵化物、鹵氧化物或鹵烷基氧化物，諸如四氯化鈦 (TiCh)、四氯化釩（vcio與氧基三氯化釩（VOCh) ，以及鈦及釩的烷氧化物，其中烷氧的部分具有1至20 個碳原子的分支鏈或非分支鏈的烷基團，較佳爲1至6個碳原子。也可使用該過渡金屬化合物的混合物。非二茂金屬過渡金屬化合物的使用量足以使過渡金屬對鎂的莫耳/ 莫耳比例自0.3至1.5，或自0.5至0.8。 5.2承載的雙金屬觸媒承載的雙金屬觸媒的製備係將二茂金屬化合物沈積在承載的非二茂金屬過渡金屬觸媒之上，無須先將承載的非二茂金屬觸媒自漿液中單離出來。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -11 - 1242568 A7 _B7 五、發明説明（g ) 在此所用的詞語「二茂金屬化合物」意指具有第4、 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5或6族過渡金屬（M)的化合物，其帶有環戊二烯基（ Cp )配位基或可爲取代的配位基、至少一個非環戊二烯基衍生的配位基（X )及零個或一個含雜原子的配位基（ Y)，配位基配位至Μ，且數量相對應於其電價。二茂金屬觸媒前驅物通常需要以適當的共觸媒（稱爲活化劑）活化，以產生活化的二茂金屬觸媒，亦即一種帶有空的配位位址的有機金屬錯合物’其可配位、插入及聚合燦屬煙。二茂金屬化合物爲以下類型化合物之一或二者： (1 )具有二個Cp環系統作爲配位基的環戊二烯基 (Cp )錯合物。Cp配位基與金屬形成三明治錯合物，而且可自由旋轉（未架橋）或經由架橋團而鎖成一剛性構形。二個Cp環配位基可相同或不同、未取代、取代或其衍生物，諸如可爲取代的雜圓環系統，而取代基可融入而形成其他飽和或未飽和環系統，諸如四氫茚基、茚基、或荀基環系統。這些環戊二烯基錯合物具有通式爲 MX, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Cp^1.) R、（ Cp2R: 其中Cp1及Cp2爲相同或不同的環戊二烯基環；r1與R2 5 不相關，爲鹵素或烴基、鹵碳基、煙基取代的有機似金層、或含有達約20個碳原子的鹵碳基取代的有機似金屬團 ;爪爲0至5; p爲0至5;二個與環戊二烯基結合、在其環的相鄰碳原子上的R1及/或R2取代基可一起參與，形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -12- 1242568 A7 B7 五、發明説明（10) 成含有自4至約20個碳原子的環；R3爲架橋團；n爲在二個配位基之間的直接鏈中的原子數目，且爲0至8，較佳爲0至3 ; Μ爲具有價數自3至6的過渡金屬，較佳來自元素週期表的第4、5或6族，且較佳在其最高的氧化狀態；每一 X爲非環戊二烯基配位基，互不相關，且爲氫、鹵素、或烴基、氧基烴基（oxyhrocarbyl)、鹵碳基、烴基取代的有機似金屬、氧基烴基取代的有機似金屬、或含有達約20個碳原子的鹵碳基取代的有機似金屬團；且q等於Μ的價數減2。 (2 )僅有一個Cp環系統作爲配位基的的環戊二烯基錯合物。Cp配位基與金屬形成半三明治錯合物，而且可自由旋轉（未架橋）或經由架橋團至一含雜原子的配位基，而鎖成一剛性構形。Cp環配位基可爲未取代、取代或其衍生物，諸如可爲取代的雜圓環系統，而取代基可融入而形成其他飽和或未飽和環系統，諸如四氫gj5基、節基、或芴基環系統。含雜原子的配位基經由架橋團與金屬或選擇性地與Cp配位基二者連接，雜原子本身爲來自元素週期表第1 5族帶有配位數爲3的原子，或是第丨6族帶有配位數爲2的原子。這些單環戊二烯基錯合物具有通式爲 (Cp^1,) R3n ( YrR2) MXs 其中每一 R1互不相關，爲鹵素或烴基、鹵碳基、烴基取代的有機似金屬、或含有達約20個碳原子的鹵碳基取代本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一---：---·1-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消#合作社印製 -13- 1242568 A7 B7 五、發明説明（11 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的有機似金屬團；” m ”爲0至5 ;與環戊二烯基結合、在其環的相鄰碳原子上的二個R1取代基可一起參與，形成含有自4至約2 0個碳原子的環；R3爲架橋團；” n ”爲〇至 3; Μ爲具有價數自3至6的過渡金屬，較佳來自元素週期表的第4、5或6族，且較佳在其最高的氧化狀態；Υ 爲含雜原子的團，其中雜原子爲來自第15族帶有配位數爲3、或是來自第1 6族帶有配位數爲2的元素，較佳爲氮、磷、氧或硫；R2爲選自C!至C2。碳氫化合物自由基所組成的群組中的自由基、取代的C:至C2〇碳氫化合物自由基，其中一個或多個氫原子由鹵原子所置換，且當γ爲三配位及未架橋時，在Y上可有二個互不相關的R2團，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製每一皆選自^至C2。碳氫化合物自由基所組成的群組中的自由基、取代的C!至C2〇碳氫化合物自由基，其中一個或多個氫原子由鹵原子所置換；每一 X爲非環戊烯基配位基，互不相關，且爲氫、鹵素、或烴基、氧基烴基、鹵碳基、烴基取代的有機似金屬、氧基烴基取代的有機似金屬、或含有達約20個碳原子的鹵碳基取代的有機似金屬團 ;且”s”等於Μ的價數減2。此類如上說明於第（1 )群組用以製造本發明的 mVLDPE聚合物的雙環戊二烯基二茂金屬的實例揭示於 U.S·專利 No· 5,324,800、5，198,401、5,27 8，119、5,3 87,5 68 、5，120,867、 5,017,714、 4,871，705、 4,542，199、 4,752,597 、5，132,262、 5,391，629、 5,243,001、 5,278,264、 5,296,434 及 5,304,614 。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1242568 A7 B7 五、發明説明（12 ) 此類如上說明於第（丨）群組的適當的雙環戊二燃基的不意但非限制性的實例爲： μ- ( CH3 ) 2Si ( gj?基）2M ( C1 ) 2 Μ- ~ ( C Η 3 ) 2Si (印基）2M(CH3) 2 μ— (CH3) 2Si (四氫節基）2M(C1) 2 μ- ( CH3 ) 2Si (四氫茚基）2M ( CH3 ) 2 μ— ( CH3) 2Si (茚基）2M ( CH2CH3 ) 2，及 μ- ( C6H5 ) 2C ( 基）2M ( CH3 ) 2 的外消旋異構物，其中M爲Zr或Hf。此類如上說明於第（1 )群組的不對稱環戊二烯基二茂金屬的適當實例揭示於U.S.專利No. 4,892,85 1、 5,334,677、5,416,228 及 5,449,651，以及於了.众111.€：116 111· Soc. 1 988，110，6255 的發表。此類如上說明於第（1 )群組的不對稱環戊二烯基二茂金屬的示意但非限制性的實例有： μ- ( CeHO 2C (環戊二烯基）（芴基）M(R)2 μ-（（ML·) 2C(3-甲基環戊二烯基）（芴基）M(R) 2 μ- ( CH3 ) 2C (環戊二烯基）（芴基）M ( R ) 2 μ-（ CeHs) 2C (環戊二烯基）（2 -甲基茚基）M(CH3) 2 μ- ( C6H5 ) 2C ( 3-甲基環戊二烯基）（2-甲基®基） M ( C1 ) 2 μ- ( C6H〇 2C(環戊二烯基）（2,7-二甲基芴基）M(R) 2，及 μ- ( CH:') (環戊二烯基）（2,7-二甲基芴基）M ( R) 2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ^^裝--. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1242568 A7 B7 五、發明説明（13) 其中Μ爲Ζι·或Hf，且R爲C1或CH3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此類如上說明於第（2 )群組的單環戊二烯基二茂金屬的適當實例揭示於U.S.專利No. 5,026,798、5,057,475、 5,350,723、5,264,405、5,055,43 8 及 W0 96/002244。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此類如上說明於第（2 )群; 組的單環戊二烯基二茂金屬的示意但非限制性的實例有： μ — • ( CH3 ) 2Si (環戊二 .烯基 )(1 ·金剛烷基醯胺）M(R) 2 μ -( ；CH3 ) 2 Si ( 3-第三凝之丁基環戊二烯基）（1-金剛烷基醯胺 )M ( R )2 μ- (CH2 ( 四E 琴基環戊二烯基）（1- 金剛烷基醯胺） Μ (R) 2 μ- (CHs ) 2Si (四甲基 :環戊二烯基） (1-金剛烷基醯胺 ) Μ (R ) a μ — (CH3 ) 2C (四甲基環戊. 二烯基） (卜金剛烷基醯胺 ) Μ (R ) 2 μ - (CH3 ) 2Si (四甲基 :環戊二烯基） (1-第三級丁基醯胺 ) M ( R ) 2 μ - ( CH3 ) 2Si (芴基） (1- 第三級丁基醯胺）M(R ) 2 μ- -(CH3 ) 2Si (四甲基 ;環戊二烯基） (1-環十二烷基醯胺 ) Μ ( R ) 2，及 μ- -(C6H5〕丨2C (四甲S ^環戊二烯基） (1-環十二烷基醯胺 ) M ( R ) 2 其中M爲 Ti、 > Ζι·或 Hf，且 R爲C1 或 CH3。其他爲有J 有的觸媒的有機金 :屬錯合物爲那些帶有二醯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16- 1242568 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亞胺（dnmodo )配位基系統者，諸如說明於W0 96/23010 。其他說明適當有機金屬錯合物的參考有Orgametallics， 1999，204 6、PCT 公告 W〇 99/14250、W〇 98/5 0392、W〇 98/4 1 529、WO 98/40420、WO 98/40374、WO 98/47933，以及歐洲公告 EP 08 8 1 233 與 EP 08905 8 1。在特殊的具體實例中，二茂金屬化合物爲（二）鹵化雙（環戊二烯基）金屬、氫鹵化雙（環戊二烯基）金屬（ bis ( cyclopentadienyl) metal hydridohalide) 、（ )院基（一）鹵化雙（環戊二烯基）金屬、（二）烷基雙（環戊二烯基）金屬或（二）鹵化雙（茚基）金屬，其中金屬爲鉻或鈴，鹵素團較佳爲氯，且烷基團爲C!-C6烷基類。該二茂金屬的示意、但非限制性的實例有：經濟部智慧財產局貸工消費合作社印製 (二）氯化雙（茚基）銷 (二）溴化雙（茚基）锆雙（對-甲苯磺酸）雙（茚基）鍩 (二）氯化雙（4,5，6,7-四氫茚基）鉻 (二）氯化雙（芴基）锆 (二）氯化伸乙基-雙（基）锆 (二）溴化伸乙基-雙（茚基）鉻伸乙基-雙（茚基）二甲基鉻伸乙基-雙（茚基）二苯基鉻 (一）氯化伸乙基-雙（茚基）甲基鉻雙（甲磺酸）伸乙基-雙（茚基）鉻雙（對-甲苯磺酸）伸乙基·雙（茚基）鍩本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） -17- 1242568 Μ Β7 五、發明説明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雙（三氟甲磺酸）伸乙基-雙（茚基）銷 (二）氯化伸乙基-雙（4,5,6,7-四氫茚基）銷 (二）氯化異亞丙基（環戊二烯基-芴基）鍩 (二）氯化異亞丙基（環戊二烯基-甲基環戊二烯基 )鍩 (二）氯化二甲基矽烷基-雙（環戊二烯基）鍩 (二）氯化二甲基矽烷基-雙（甲基環戊二烯基）鍩 (二）氯化二甲基矽烷基-雙（二甲基環戊二烯基）銷 (二）氯化二甲基矽烷基-雙（三甲基環戊二烯基）鍩經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (二）氯化二甲基矽烷基-雙（茚基）鉻雙（三氟甲磺酸）二甲基矽烷基·雙（茚基）鍩 (二）氯化二甲基矽烷基-雙（4,5,6,7-四氫茚基）鉻 (二）氯化二甲基矽烷基（環戊二烯基-茚基）鍩 (二）氯化二苯基矽烷基·雙（茚基）鉻 (二）氯化甲基苯基矽烷基-雙（茚基）鉻 (二）氯化雙（環戊二烯基）锆 (二）溴化雙（環戊二烯基）銷 (一）氯化雙（環戊二烯基）甲基鉻 (一）氯化雙（環戊二烯基）乙基鍩 (一）氯化雙（環戊二烯基）環己基錐 (一）氯化雙（環戊二烯基）苯基鍩 (一）氯化雙（環戊二烯基）苄基鉻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I〇X 297公釐） »18- 1242568 A7 B7 五、發明説明（16) (一）氯化（一）氫化雙（環戊二烯基）鍩 (一）氫化雙（環戊二烯基）甲基鉻雙（環戊二烯基）二甲基鍩雙（環戊二烯基）二苯基銷雙（環戊二烯基）二苄基銷氯化雙（環戊二烯基）甲氧銷氯化雙（環戊二烯基）乙氧鍩雙（甲磺酸）雙（環戊二烯基）鍩雙（對-甲苯磺酸）雙（環戊二烯基）鍩雙（三氟甲磺酸）雙（環戊二烯基）錐 (二）氯化雙（甲基環戊二烯基）鉻 (二）氯化雙（二甲基環戊二烯基）銷氯化雙（二甲基環戊二烯基）乙氧鉻雙（三氟甲磺酸）雙（二甲基環戊二烯基）銷 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製

鉻鉻鍩鍩} ) ) } 基鍩鍩鉻鉻基鍩基鉻基烯} } } } 烯 } 烯 } 烯二基基基基二基二基二戊烯烯烯烯戊烯戊烯戊環二二二二環二環二環基戊戊戊戊基戊基戊基丁環環環環乙環丙環丁基基基基基基基基基基甲甲甲甲乙甲丙甲丁甲 C 三四五 /IV ^' /IV V' r\ Γν /IV \. 雙雙雙雙雙雙 } 雙雙雙化化化化化化酸化化化氯氯氯氯氯氯磺氯氯氯 .\)x NJ nm/ N)x ffll NJ Λ—y \ly二二二二二二 C 二二二 /IV ./' /1\ /' /IV /IV Γν /(V /(V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -19- 1242568 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（17 ) (二）氯化雙（己基環戊二烯基）锆 (二）氯化雙（二甲基石夕院基$哀戊一·烯基）銷 (二）氯化雙（環戊二烯基）鉻 (二）氯化雙（環戊二烯基）飴二甲基雙（環戊二烯基）鍩二甲基雙（環戊二烯基）鈴氫氯化雙（環戊一燃基）錯氫氯化雙（環戊一儲基）鈴 (二）氯化雙（正-丁基環戊二烯基）鉻 (二）氯化雙（正-丁基環戊二烯基）鈴二甲基雙（正-丁基環戊二烯基）鉻二甲基雙（正-丁基環戊二烯基）給氫氯化雙（正-丁基環戊二燒基）銷氫氯化雙（正-丁基環戊二烯基）給 (二）氯化雙（五甲基環戊二烯基）銷 (二）氯化雙（五甲基環戊二烯基）鈴 (二）氯化雙（正-丁基環戊二烯基）錐 (三）氯化環戊二烯基鉻 (二）氯化雙（茚基）锆 (二）氯化雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）鍩，及 (二）氯化伸乙基-[雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）]鉻在許多具體實例中，在諸如苯、甲苯或乙基苯的芳族溶劑中，製備鋁氧烷活化劑的溶液。鋁氧烷爲低聚合的鋁化合物’以通式（R - A1 -〇）n表不的環狀化合物，或以通本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂 297公釐~)~" ： -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1242568 A7 B7 五、發明説明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 式R ( R-A1-0 ) nAlR2表示的直鏈化合物。在這些化學式中，每一 R或R’爲C!至Cs的烷基自由基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，且” η”爲自1至約50的整數。較佳的是，R爲甲基，且”η”至少爲4，亦即甲基鋁氧院（ ΜΑΟ )。可利用技藝中已知的許多程序製備鋁氧烷，例如，烷基鋁可溶在鈍性有機溶劑中以水處理，或可與水合白勺鹽接觸，諸如懸浮在鈍性有機溶劑中的水合的硫酸銅或鐵。在U.S·專利No· 5,093,295與5,902,766及其中所引述的文獻可發現鋁氧烷製備的實例。但是一般製得時，烷基i呂與有限的水反應，會產生複雜的鋁氧烷混合物。MAO進一步的特徵說明於 D. Cam 及 Albizzati，Makromol. Chem. 191，1 64 1 - 1 647 ( 1 990 ) 。ΜA〇也可取自許多商業來源，一般爲在甲苯中的30重量％溶液。在一具體實例中，由鋁氧烷供應的鋁量足以提供鋁對二茂金屬過渡金屬莫耳 /莫耳比例自50:1至500:1，或自75:1至300:1，或自85:1 至 200:1 ，或自 90:1 至 110:1 。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在一些具體實例中，鋁氧烷溶液中存在二茂金屬化合物。在這些具體實例中，二茂金屬化合物與鋁氧烷在芳族溶劑中，於溫度20至80°C下，一起混合0.1至6.0小時〇在一些具體實例中，使用烷基鋁化合物。烷基鋁化合物可爲三烷基鋁化合物，其中烷基團含有1至10個碳原子，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、或異本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - 1242568 A7 B7 五、發明説明（19 ) 辛基。特別有用的烷基鋁化合物包含三甲基鋁（TMA )及三乙基鋁（TEAL )。烷基鋁化合物的使用量爲三烷基鋁化合物對二茂金屬化合物所提供的過渡金屬化合物的莫耳比例自0.50或1·〇或2.0，至50或20或15。在一些具體實例中，院基錦化合物係以存在於C 5 - C 1 2碳氫化合物溶劑的溶液中提供，諸如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、或庚在一些具體實例中，非二茂金屬過渡金屬觸媒的漿液與在C5-C12碳氫化合物溶劑中的烷基鋁化合物及二茂金屬化合物接觸；然後，所得的混合物與在芳族溶劑中的鋁氧烷溶液接觸。在另一具體實例中，非二茂金屬過渡金屬觸媒的漿液與在芳族溶劑中的鋁氧烷與二茂金屬化合物的溶液接觸。在另一具體實例中’非二茂金屬過渡金屬觸媒的漿液與烷基鋁化合物或烷基鋁化合物的溶液接觸。然後所得的混合物與在芳族溶劑中的鋁氧烷與二茂金屬化合物的溶液接觸。在另一具體實例中，非二茂金屬過渡金屬觸媒的漿液與在芳族溶劑中的鋁氧烷溶液接觸。然後所得的混合物與在c 5 - c ”碳氫化合物溶劑中的烷基鋁化合物與二茂金屬化合物的溶液接觸。在上述任一具體實例中，再將因而獲得的接觸產物乾燥’通常在溫度40-601下，以獲得承載的雙金屬觸媒。雙金屬觸媒可用以製造具有分子量、共單體（本紙張尺朗用1酬家縣（CNS ) A4規格（21GX 297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 一裝· 、-17 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -22- 1242568 經濟部智慧財產局员工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20 ) c〇m〇n〇mer ) 組合物、或二者爲雙類型分佈的聚烯屬烴同元聚合物與共聚物。這些觸媒可用在多種聚合反應器中 ’諸如流體化床反應器、高壓釜及漿液反應器。實例：實例1 本實例顯示當用以製備觸媒的載體物質在比習用的更高溫度下脫水時，承載的非二茂金屬過渡金屬觸媒的活性會增加。將二個Davison 955矽膠樣品脫水，一個在溫度 600°C下（樣品1A )，一個則在溫度850°C下（樣品1B ) 。然後以二丁基鎂（0.72 mm〇l/g矽膠）、丁醇及如上所述的四氯化鈦處理脫水的矽膠，產生承載的非二茂金屬過渡金屬觸媒。然後將承載的非二茂金屬觸媒乾燥，以獲得自由流動的粉末。再於實驗室漿液反應器中，使用此觸媒以聚合乙烯，對每一樣品測定觸媒活性。樣品1 A (使用 600t脫水的矽膠）顯示的活性爲每克觸媒每小時3900克聚乙烯，樣品1 B (使用85 0°C脫水的矽膠）顯示的活性爲每克觸媒每小時4960克聚乙烯。實例2 製備—種非一*戊金屬過渡金屬觸媒。將Davison 955 矽膠樣品在氮氣流中，於溫度600°C下（樣品2A )及800 °C下（樣品2B )脫水4小時，然後每一樣品處理如下。 4.0 0 g脫水的砂膠置入含有1 〇〇 m L己焼的S c h 1 e n k瓶中，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•23- 1242568 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 此瓶置於約5 0 °C的油浴中攪拌。藉由針筒將二丁基鎂（ 2.88 mmol )加至此約50°C攬拌的漿液中，在此溫度下攪拌漿液1小時。藉由針筒將2.96 mmol正-丁醇加至此約 5 〇°C的攪拌混合物中，在此溫度下攪拌混合物1小時。最後，藉由針筒將1.728 mmol TiCl4加至此約50°C的攪拌混合物中，在此溫度下持續攪拌1小時。然後於溫度約50 °C下，在氮氣流中去除液相，以產生自由流動的粉末。使用此二樣品製備乙烯/1 _己烯共聚物。2.0 L不銹鋼高壓釜在吹以緩慢的氮氣下，塡充己烷（750 mL)及1-己烯（40 mL )，然後加入2.0 mmol三甲基鋁（TMA )。關閉反應器排氣，加速攪拌至1 000 rpm，且溫度增加至 9 5°C。以氫氣使內壓上升6.0 psi ( 41 kPa )，然後導入乙烯，維持總壓力在270 psig ( 1.9 Mpa )。然後溫度降至85 °C，將20.3 mg觸媒導入乙烯過壓的反應器，溫度增加並維持在951。聚合反應進行1小時，然後停止供應乙烯。反應器冷卻至室溫，收集聚乙烯。從600°C脫水的矽膠（樣品2A )製備的觸媒具有的活性爲每克觸媒每小時3620克聚乙烯，而從800°C脫水的矽膠（樣品2B )製備的觸媒具有的活性爲每克觸媒每小時4610克聚乙烯。實例3 製備二種雙金屬觸媒樣品。首先，如同實例2，使用於溫度600t下脫水的矽膠（樣品3A)及800°C下脫水的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-24- 1242568 A7 B7 五、發明説明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 砂膠（樣品3B )製備並單離出非二茂金屬觸媒，然後每一樣品處理如下。乾燥的非二茂金屬觸媒於室溫下，在己院（每克觸媒5 mL )中攪拌重新成爲漿液，將甲苯中的 3〇重量％MA〇（6.8 mmol Al/g非二茂金屬觸媒）與（二）氯化雙（正-丁基環戊二烯基）鍩（Al/Zr莫耳比例100:1 )的反應產物溶液緩慢加入攪拌的漿液中。暗棕色混合物於室溫下攪泮1小時，然後加熱至約4 5 °C。然後在氮氣流中去除液相，以產生自由流動的棕色粉末。然後使用此二個雙金屬觸媒樣品，如實例2中所述，以聚合乙烯Π-己烯。以600°C脫水的矽膠（樣品3A )製備的雙金屬觸媒具有的活性爲每克觸媒每小時丨850克聚乙燒’而以800°C脫水的矽膠（樣品3B )製備的觸媒具有的活性爲每克觸媒每小時2970克聚乙烯。實例4 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製依據實例3製備的雙金屬觸媒在模廠尺度的流體化床反應器中’用以聚合乙燒/1 ·己燃。表1中的實例4 A顯示反應器條件與樣品3 A的觸媒的結果，實例4 B顯示反應器條件與樣品3 A的觸媒的結果。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242568 A7 B7 五、發明説明（23 ) 表 1 實例4A (比較性）實例4B 反應器溫度（°F (°C )) 203 (95) 203 (95) H"C2氣體莫耳比例 0.011 0.011 C6/C2氣體莫耳比例 0.007 0.008 C2 分壓（psi (Mpa)) 156.9 (1.082) 158.5 (1.093) H2O (ppm1) 7.2 21.0 TMA (ppm1) 100 100 產量（g/g) 1820 4040 流體指數l2i.6 (dg/分鐘）2 6.6 6.4 乙烯重量的百萬分之一依據ASTM- 1 23 8條件F (承載21.6 kg，190°C )測量實例卜4的結果摘要如表2。在每一實例中’樣品” A 係使用於600°C.下脫水的矽膠而製備’樣品”B”係使用高於600°C的溫度下脫水的矽膠而製備。因爲觸媒' 聚合方法等的差異，需注意不同列中的活性無法直接相比較。但是在同一列中，活性的改變（增加的％ )顯示出較局的石夕膠燒結溫度令人意外的優點。 ----1---:---^裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1242568 A7 B7 五、發明説明（24 表 2 活性（樣品”A”） (g PE/g觸媒/小時） 3900 增加的％活性（樣品” B”） (g PE/g觸媒/小時) 4960

122% 1比較性實例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製實例5 除了矽膠樣品在自600°C至83(TC的不同溫度下脫水外，依照實例2中所述，製備並單離承載於TiCl4上的非二茂金屬觸媒。使用鈦觸媒製備乙烯/^己烯共聚物如下。2 · 0 L不銹鋼咼壓签在吹以緩慢的氮氣下，塡充異丁院 (800 mL)及卜己烯（20 mL)，然後加入1.8 6 m m 〇1三甲基鋁（TMA )。關閉反應器排氣，加速攪拌至1〇〇〇 rpm ，且溫度增加至85 °C。加入乙烯及75 mmol氫氣，提供總壓力爲325 psig ( 2.24 MPa )。將100 mg觸媒導入乙烯過壓的反應器中，溫度維持在85 °C。聚合反應進行40 分鐘，然後停止供應乙烯。反應器冷卻至室溫，收集聚乙烯。對每一脫水溫度，製備二個樣品並運作，表3顯示每一溫度下的活性結果。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公釐） -27- 1242568 A7 B7 五、發明説明（25 表 3 Si脫水溫度 rc ) 活性，操作1 (g PE/g 觸媒 / 小時）活性，操作2 (g PE/g 觸媒 / 小時）活性，平均 (g PE/g 觸媒 / 小時） 600 1275 1425 1350 680 1440 1395 1417 730 2025 2175 2017 780 2055 2010 2032 830 1680 1530 1605 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製圖1以圖形顯示平均活性對脫水溫度（實心鑽石形，左軸）實例6 在本實例中，依照實例3使用實例5的非二茂金屬觸媒，製備雙金屬觸媒。然後乙烯/1 -己烯的聚合進行如下。2.0 L不銹鋼高壓釜在吹以緩慢的氮氣下，塡充正-己烷 (700 mL)、卜己燒（40 m L)及水（14 μί)，然後加入 2.0 mL三甲基鋁（ΤΜΑ)。關閉反應器排氣，加速攪拌至 1 000 rpm，且溫度增加至95°C。加入乙烯及4 psig ( 28 kPa )氫氣，提供總壓力爲205 psig ( 1·41 MPa )。將30 mg雙金屬觸媒導入乙烯過壓的反應器中，溫度維持在95 °C。聚合反應進行60分鐘，然後停止供應乙烯。反應器冷卻至室溫，收集聚乙烯。對每一脫水溫度，至少製備二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） -28- !242568 A7 ___ B7 ^---~—_—-------- 五、發明説明（26 ) 個樣品並運作，表4顯示每一溫度下的活性結果。表 4 Si脫水溫度 (。。）活性，操作1 (gPE/g 觸媒/小時）活性，操作 2 (gPE/g 觸媒/小時）活性，操作 3 (gPE/g 觸媒/小時）活性，平均 (gPE/g 觸媒/小時） 600 2761 2304 氺 2532 680 3416 2399 3454 3090 730 5250 4137 4810 4732 780 5674 4682 氺 5178 830 5137 4953 氺 5045 *無數據 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局K工消費合作社印製圖1以圖形顯示平均活性對脫水溫度（實心方塊，右軸），連同非二茂金屬過渡金屬觸媒的數據以茲比較。如圖中淸楚指出，使用於溫度大於600°C下脫水的矽膠，非二茂金屬過渡金屬觸媒與雙金屬觸媒二者的活性令人意外地增強。以下實例說明可用以製備雙金屬觸媒的方法，其中非二茂金屬觸媒在與二茂金屬化合物接觸之前，並未單離。實例7

Da vis i〇n 955矽膠於800 °C下脫水4小時，此矽膠本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 1242568 A7 B7 五、發明説明（27 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.00 g與60 mL庚烷加至Schlenk瓶中，此瓶置於保持在 5 5 °C的油浴中攬拌。將二丁基鎂（1.44 mmol)加至此55 °C攪拌的漿液中，並持續攪拌1小時。將1-丁醇（1.368 mmol)於55°C下加入，混合物再攪拌1小時。將TiCl4 (0.864 mmol) 於5 5 °C下加入，並持續攪拌1小時。將瓶子自油浴中取出，並冷卻至室溫。加入含有2.38 mmol TMA 及 0.1904 mmol (ii-BuCp)2ZrCl2 的庚烷（1.8 mL)溶液。攪拌1小時後，將在甲苯中的MAO (19.04 mmol A1)加入混合物中，並攪拌0.6小時。然後置入55°C的油浴中，於吹氮氣下去除溶劑，以產生自由流動的棕色粉末。實例8 經濟部智魅財產局員工消費合作社印製如實例7中製備催化劑，直到並包含TiC14步驟。將瓶子自油浴中取出並使其冷卻至室溫後，於混合物中加入含有 MA〇（19.04 mmol A1)及（n-BuCp)2ZrCl2(0.1 904 mmol) 的甲苯溶液（4.4 mL)。攪拌1小時後，將瓶子置入油浴（50 °C )中，於吹氮氣下去除溶劑，以產生自由流動的棕色粉末。實例9 如實例7中製備催化劑，直到並包含TiC14步驟。將瓶子自油浴中取出並使其冷卻至室溫後，於混合物中加入 TMA (2.3 8 mmol)。攪拌1小時後，於混合物中加入含有 M A 〇（1 9 · 0 4 m m ο 1 A1)及（η - B u C p) 2 Z1. C12 (0 · 1 9 0 4 m m ο 1)的甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X：297公釐） -30- 1242568 A7 ___ B7 五、發明説明（28 ) 苯溶液（4·4 mL)。攪拌1小時後，將瓶子置入油浴（50。(：）中，於吹氮氣下去除溶劑，以產生自由流動的粉末。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1 0 D avis ion 95 5矽膠於800°C下脫水4小時，此矽膠 2.5 0 g與9 0 m L庚院加至S c h 1 e n k瓶中，此瓶置於保持在 50°C的油浴中攪拌。將二丁基鎂（1.80 mmol)加至此49°C 攪拌的漿液中，並持續攪拌約1小時。將1 -丁醇（2.1 6 mmol)於49°C下力[]入，混合物再攪拌1小時。將TiCh (1.08 mmol)於49°C下加入，並持續攪拌1小時。將瓶子自油浴中取出，並冷卻至室溫。加入含有TM A(4.30 mmol) ，並持續攪拌1小時。將含有0·203 mmol (n-BuCp)2ZrCl2 的MAO (20.30 mmol A1)甲苯溶液加入。然後於吹氮氣下去除溶劑，以產生自由流動的粉末。實例11 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製如實例7中製備催化劑，直到並包含TiCH步驟。將瓶子自油浴中取出並使其冷卻至室溫後，於混合物中加入於甲苯中的MAO (19.04 mmol)。攪拌1小時後，在室溫下於混合物中加入含有TMA (2.38 mmol)及（心 BuCp)2ZrCl2(0.1 9 04 mmol)的庚烷溶液（1.8 mL)。將瓶子置入油浴（55t )中，於吹氮氣下去除溶劑，以產生自由流動的棕色粉末。本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1242568 A7 B7 五、發明説明（29 ) 實例1 2 除了使用三乙基鋁（TEAL，2.38 mmol)而不用TMA以外，如實例7中製備催化劑。實例7-12的製備序列槪要如表5，其中「955-800 Si 」用來指示於800°C下脫水的Davison 95 5矽膠，而「Μ」是指二茂金屬化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） »32- I242568 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 表 5 實 7 955-800 Si 庚焼 DBM 1- BuOH TiCh 於庚烷中的 TMA/M 於甲苯中的 MA0 乾 8 --- 955- 800 Si 庚烷 DBM 1- BuOH TiCh 於甲苯中的 MAO/M 乾 9 955- 800 Si 庚烷 DBM 1- BuOH TiCU TMA 於甲苯中的 MAO/M 乾 10 955-800 Si 庚烷 DBM 1- BuOH TiCh 於庚烷中的 TMA 於甲苯中的 MAO/M 乾 11 955-800 Si 庚烷 DBM 1- BuOH TiCh 於甲苯中的 MAO 於庚烷中的 TMA/M 乾 12 955-800 Si 庚院 DBM 1- BuOH TiCh 於庚烷中的 TEAL/M 於甲苯中的 MA0 乾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製一些具體實例使用在石鱲碳氫化合物中的二茂金屬化合物溶液（實例7、1 1及1 2 )，所有二茂金屬化合物實本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -33- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242568 A7 _B7___ 五、發明説明（31 ) 際上其本身並不溶於該液體中，但當與三烷基鋁化合物接觸時，他們之中有些則可溶解。實例1 3 0.1904 mmol (0.077 g) (n-BuCphZrCh 加至 10 mL 血淸瓶中，吹以氮氣，接著加入於庚烷中的1·8 niL TMA溶液（2.38 mmol)。二茂金屬錯合物快速溶解，產生黃色溶液〇實例1 4 0.230 mmol (0.0933 g) (n-BuCp)2ZrCl2 加至 NMR 管中，吹以氮氣，接著加入2 mL正-庚烷，二茂金屬錯合物並不溶解。然後，於管中加入在庚烷中的2.3 mL TMA溶液 (1.70 mmol)，二茂金屬錯合物快速溶解。記錄溶液的I3C NMR圖譜，並與純的（n-BuCp)2ZrCl2錯合物（在氘化的氯仿溶液中）圖譜比較。純的（n-BuCp)2ZrCl2的圖譜在Cp碳原子範圍內僅含有三個訊號，位於-135.2、-116.8及-1 12.4 ppm，而（n-BuCphZrCh與TMA接觸產物的圖譜則含有位於-135.5、-131.7、·117·0、-114.8、-112.5、-112.0、-110.6及-108· 8 ppm等八個訊號。此差異顯示（η· BuCp)2Zi*Cl2— TMA接觸產、物爲另一不同物質。實例1 5 除了以2.38 mmol TEAL替代TMA以外，溶解於庚烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公^~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-34- 1242568 kl ___B7 __ 五、發明説明（32) 中的（n-BuCp)2Zi‘Cl2依照實例13進行，二茂金屬錯合物快速溶解產生黃色溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1 6 〇·27 2 mmol (0.1 097 g) (n-BuCp)2ZrCh 加至 NMR 管中，吹以氮氣，接著加入2 mL正-庚烷，二茂金屬錯合物並不溶解。然後，於管中加入在庚烷中的2.0 mL TEAL溶液 (3.06 mmol)，二茂金屬錯合物快速溶解。記錄溶液的13C NMR圖譜，並與純的（n-BuCp)2ZrCl2錯合物圖譜比較。（n-BuCphZrCh與丁EAL接觸產物的圖譜在Cp碳原子範圍內含有十五個訊號，涵蓋-126.2至-104.4 ppm範圍。此與純的（η - B u C p) 2 Z1· C12圖譜（見實例14 )的差異顯示（η -BuCp)2ZrCl2— TEAL接觸產物爲另一不同物質。實例17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印％對Cp2ZrCl2溶解於庚烷中的嘗試如實例13進行，使用 0.1904 mmol Cp2ZrCl2 替代（n-BuCp)2ZrCl2。但是在此例中，二茂金屬錯合物仍然不溶。因此，類似於實例7、1 1 及1 2的觸媒製備技術並不能應用於此錯合物中。實例1 8 本實例顯示利用帶有TMA共觸媒的雙金屬觸媒製備乙烯/1-己烯的共聚物。設有磁驅動葉片攪拌器的1.6 L不銹鋼高壓釜在吹以緩慢的氮氣下，塡充庚烷（750 mL)與1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -35 - 1242568 A7 B7 五、發明説明（33) 己烯（3 0 mL)，然後加入2.0 mmol TMA。關閉反應器排氣，加速攪拌至1000 rpm，且溫度增加至95 °C。以氫氣使內壓上升至6 psi (41 kPa)，然後導入乙烯，以維持總壓力爲204 psig (1.41 MPa)。之後，溫度上升至85°C，在乙烯的過壓下，將37.6 mg雙金屬觸媒導入反應器中，提高溫度並維持在95 °C。聚合反應進行1小時，然後停止供應乙烯。反應器冷卻至室溫，收集聚乙烯。實例19 除了下述以外，依照實例8的程序製備二種觸媒。實例1 9A (比較性）使用600°C脫水的矽膠，且矽膠漿液使用己烷而不用庚烷。例19B使用800°C脫水的矽膠，且砂膠漿液使用己烷。所得的雙金屬觸媒利用實例1 8的方法 ’用以聚合乙烯/1 -己燒，測量觸媒的活性。結果如表6 所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗Οχ；297公釐） -36- 1242568 A7 B7 五、發明説明（34) 表實例編號活性，操作1 (gPE/g 觸媒/小時）活性，操作2 (gPE/g 觸媒/小時）活性，操作2 (gPE/g 觸媒/小時）活性，平均 (gPE/g 觸媒/小時） 19A 3000 3329 3288 3206 (600°C 矽膠） 19B 3959 3537 氺 3748 (800°C 矽膠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 表6顯示’使用於更高溫度下脫水的矽膠所製造的觸媒比比較性觸媒幾乎高出20%的活性。所有專利、測g式方法、及在此所引述的其他文件、包括優先性文件皆以提及方式完全納入，參考的程度直到該揭示與本發明不相符，且此納入對所有裁定皆被允許的。本紙張尺度適用中國國豕標牟（0、’5)六4規格（2丨〇乂 297公釐）、11 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -37-

Claims

A8 B8 C8 D8 :觀5:細、一f爾聰圍 j 附件2A: 第9 1 1 23 1 22號專利申請案中文申請專利範圍考換本民國9 3年9月1〇日修正 1、一種製備雙金屬觸媒的方法，該方法包含： U)提供一種承載的非二茂金屬觸媒漿液如下： (1)將顆粒狀載體物質於6 0 〇 °C至8 5 0 °C的溫度下脫水； (η)製備該脫水載體在非極性碳氫化合物中所成的漿液； (ni)以有機鎂化合物RMgR’與（ii)的漿液接觸，其中R與R’爲相同或不同的C2-C12烷基團； (1 v)以第四族或第五族過渡金屬的非二茂金屬化合物與漿液（ni)接觸； (b) 將在非極性碳氫化合物中的承載的非二茂金屬觸媒的漿液，與在C5-C!2脂肪族溶劑中的二茂金屬化合物及烷基鋁化合物的溶液接觸； (c) 將漿液（b)與在芳族溶劑中的院基鋁氧院溶液接觸 ;且 (d) 乾燥（c)的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒。 2、一種製備雙金屬觸媒的方法，該方法包含·· (a)提供一種承載的非二茂金屬觸媒漿液如下： (1)將顆粒狀載體物質於60CTC至85CTC的溫度下脫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "" #1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 Ϊ242568 π、申請專利範圍 2 水； (U)製備該脫水載體在非極性碳氫化合物中所成的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 漿液； (ill)以有機鎂化合物RMgR’與（ii)的漿液接觸，其中R與R，爲相同或不同的C2_Cl2烷基團； (IV)以第四族或第五族過渡金屬的非二茂金屬化合物與漿液（ni)接觸； (b) 將在非極性碳氫化合物中的承載的非二茂金屬觸媒的漿液，與在芳族溶劑中的二茂金屬化合物及烷基鋁氧烷的溶液接觸；且 (c) 乾燥（b)的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒。 3、一種製備雙金屬觸媒的方法，該方法包含·· (a) 提供一種承載的非二茂金屬觸媒漿液如下·· (1)將顆粒狀載體物質於600°C至850°C的溫度下脫水； (i 1)製備該脫水載體在非極性碳氫化合物中所成的漿液；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (ill)以有機鎂化合物RMgir與（ii)的漿液接觸，其中R與IV爲相同或不同的C2-Ci2烷基團； Uv)以第四族或第五族過渡金屬的非二茂金屬化合物與漿液（111)接觸； (b) 將在非極性碳氫化合物中的承載的非二茂金屬觸媒的漿液與烷基鋁化合物接觸； (c) 將漿液（b)與在芳族溶劑中的烷基鋁氧烷及二茂金本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） -2- 1242568 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 屬化合物的溶液接觸；且 (d)乾燥（c)的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒。 4、一種製備雙金屬觸媒的方法，該方法包含： (a) 提供一種承載的非二茂金屬觸媒漿液如下： (1)將顆粒狀載體物質於60(TC至850°C的溫度下脫水； (π)製備該脫水載體在非極性碳氫化合物中所成的漿液； (iii)以有機鎂化合物RMglT與（ii)的漿液接觸，其中R與R’爲相同或不同的C2_Ci2烷基團； (IV)以第四族或第五族過渡金屬的非二茂金屬化合物與漿液（m)接觸； (b) 將在非極性碳氫化合物中的承載的非二茂金屬觸媒的漿液與在芳族溶劑中的烷基鋁氧燒溶液接觸； (c) 將漿液（b)與在C5-C12脂肪族溶劑中的二茂金屬化合物及烷基鋁化合物的溶液接觸；且 (d) 乾燥（c)的產物，以獲得承載的雙金屬觸媒。 5、如申請專利範圍第1 _4項任一項之方法，其中載體物質爲矽膠。 6、如申請專利範圍第1 -4項任一項之方法，其中載體物質在溫度自65Ot：至850°C下脫水。 7、如申請專利範圍第1-4項任一項之方法，其中載體物質在溫度自700t至850°C下脫水。 8、如申請專利範圍第1 -4項任一項之方法，其中載本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3- 1242568 A8 B8 C8 D8 ~、申請專利範圍 4 體物質在溫度自750°C至800°C下脫水。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 9、如申請專利範圍第1 - 4項任一項之方法，其中（a) 的非極性氫化合物係選自由C 4 - C 1。直鏈或分支鏈的j;完類、環烷類與芳族類組成的群組。 1 0、如申請專利範圍第丨_4項任一項之方法，其中有機錶化合物爲丁基錶。 1 ί、如申請專利範圍第1 -4項任一項之方法，其中有機鎂化合物量爲每克脫水的承載物質使用自〇·2 mm〇1至2 m m ο 1的有機鎂化合物。 1 2、如申請專利範圍第1«4項任一項之方法，其進一步包含在步驟（iv)之前，將漿液（iii)與電子提供者接觸。 1 3、如申請專利範圍第1 2項之方法，其中電子提供者包含醇R”〇H，其中^爲CVCu烷基團。 14、如申請專利範圍第13項之方法，其中醇爲正_丁醇。 1 5、如申請專利範圍第1 3項之方法，其中醇的用量爲由有機鎂化合物提供的每莫耳鎂使用〇 · 2至ί · 5莫耳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 6、如申請專利範圍第1 - 4項任一項之方法，其中第 4或5族過渡金屬爲欽或飢。 1 7、如申請專利範圍第1 - 4項任一項之方法，其中非一戊金屬過渡金屬化合物爲_化欽、氧基_化鈦、院氧_ 化鈦、鹵化釩、氧基鹵化釩、烷氧鹵化釩。 1 8、如申請專利範圍第1 - 4項任一項之方法，其中非二茂金屬過渡金屬化合物的使用量爲由有機鎂化合物提供本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -4 - 1242568 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 的每旲耳鎂使用〇· 3至1 · 5莫耳的第4或5族過渡金屬。 1 9、如申請專利範圍第4項任一項之方法，其中二茂金屬化合物爲取代的、未架橋的雙環戊二烯基化合物。 2 0、如申請專利範圍第1 - 4項任一項之方法，其中烷基鋁化合物爲三甲基鋁。 2 1 '如申|靑專利範圍第4項任一項之方法，其中丈完基鋁化合物爲三乙基鋁。 22、如申請專利範圍第1 _4項任一項之方法，其中烷基銘氧j：完爲甲基銘氧焼。 23、一種製備承載的非二茂金屬觸媒的方法，該方法包含： U)提供一種承載的非二茂金屬觸媒漿液如下： (1)將顆粒狀載體物質於600°C至850°C的溫度下脫水； (η)製備該脫水載體在非極性碳氫化合物中所成的漿液； (in)以有機鎂化合物RMgR，與（ii)的漿液接觸，其中R與R’爲相同或不同的C2-C!2烷基團； Uv)以第四族或第五族過渡金屬的非二茂金屬化合物與漿液（111)接觸；及 (b)乾燥（a)的漿液，以獲得承載的非二茂金屬觸媒。 24、如申請專利範圍第23項之方法，其中載體物質爲矽膠。 25、如申請專利範圍第23項之方法，其中載體物質 ^91 — (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製準標家國國中 -用適度尺一紙 I本 -5- 1242568 aj C8 D8 六、申請專利範圍 6 在溫度自650°C至850°C下脫水。 26、如申請專利範圍第23項之方法，其中載體物質在溫度自700°C至850°C下脫水。 27、如申請專利範圍第23項之方法，其中載體物質在溫度自750°C至800°C下脫水。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6-