JP5346469B2 - 担持非メタロセンオレフィン重合触媒、その調製方法及び使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、不均質触媒、詳しくは、担体上に担持非メタロセンオレフィン重合触媒を担持させる方法である担持非メタロセンオレフィン重合触媒の調製方法と、この方法によって調製された担持非メタロセンオレフィン重合触媒とに関する。本発明は、さらに、前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒をオレフィンの単独重合と二種類以上のオレフィン間の共重合に使用する方法にも関する。一具体的実施例において、本発明は、前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒のエチレンのスラリー重合での利用、換言すると、本発明の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒を使用することによる減圧下でのエチレンのスラリー重合に関する。

非担持チーグラー−ナッタ触媒、メタロセンオレフィン重合触媒、幾何配置固定オレフィン重合触媒、または非メタロセンオレフィン重合触媒等の均質遷移金属触媒がオレフィン重合において非常に高い触媒活性を有することは良く知られている。前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、酸素、窒素、硫黄、炭素などを含む配位原子を有し、シクロペンタジエン基は含有せず、１９９０年代初期に開発された。前記触媒はメタロセンオレフィン重合触媒に近いか、それを超える触媒活性を有するが、制御可能なポリマー形状、狭い分子量分布、ポリマー分子への切断可能性、ポリマー分子量及び分岐度の調節可能性等といったメタロセン触媒系が持っている利点を保持している。さらに、この種の触媒は酸親和性が弱いので、極性モノマーのオレフィンとの共重合が実現可能であり、それによって優れた特性を有する官能化ポリオレフィン材料を作り出すことができる。

単独重合の場合、形成されたポリマーが反応タンクに固着したり攪拌パドルに付着し、これが反応の正常な作業と反応器内での反応質量の熱交換とに重大な影響を与えて工業的連続製造を阻害する。加えて、同質触媒系では大量の助触媒、例えばメチルアルミノキサンが必要とされ、それによってポリオレフィンの製造コストが増大するとともに投入されるその大量の助触媒によって製造物の特性に悪影響がおよび、場合によっては重合処理中に導入されたアルミニウム成分を処理後工程において除去することが必要となって、それによって処理コストがさらに増大する。ＷＯ０３／０１０２０７で調製されたオレフィン重合及び共重合用の触媒または触媒系は広範囲にわたるオレフィン重合及び共重合に適用することができ、様々な種類の重合処理に有用である。しかし、オレフィン重合の場合、そのオレフィン重合において適切な活性を得るためには多量の助触媒が必要とされる。さらにタンクに対する付着の現象が重合処理中にしばしば発生する。

工業におけるメタロセンオレフィン重合触媒の経験に基づくと（Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２０００，１００：１３４７；Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２０００，１００：１３７７）、均質な非メタロセンオレフィン重合触媒の担体がかなり必要とされている。

触媒を担持する主たる目的は、その触媒の重合性能と得られるポリマーの粒状形態を改善することとにある。触媒の担持によって、触媒の初期活性が幾分低下し、それによって重合中におけるアグロミレーションまたはフラッシュ重合の発生が減少または回避される。担持後、ポリマー形態を改善し、ポリマーの見掛け密度を増大させることができる。担持された触媒は、担持されないものよりも、気相重合やスラリー重合等といったより多くのタイプの重合に利用可能であり、さらに担持処理によって、触媒を調製しオレフィンを重合するコストを大幅に低減し、重合反応を改善し、使用される触媒の寿命を増大することなどが可能となる。ＥＰ０２０６７９４において、ＭＡＯ修飾オキシド担体とメタロセンとを使用することによって、担体材料の特性が得られるポリマー製品の粒状性に対して与える影響を制限している。ＥＰ６８５４９４では、メチルアルミノキサンを親水性酸化物と反応させ、有機架橋剤を使用し、次に、活性化されたＭＡＯ／メタロセン錯体を使用することによって重合製品のバルク密度を増大可能としているが、その結果、これは工業用に適したものではなくなっている。

特許ＣＮ１３５２６５４では、担体を処理するために、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機マグネシウム及び有機ホウ素を使用し、次に、これにヘテロ原子リガンドを含む単一サイト重合触媒を担持させ、これによって、高い活性と長い保存期間とを有する担持触媒を得ている。ＥＰ２９５３１２は、アルミノキサン溶液を有機または無機粒状触媒の存在下ではアルミノキサンを溶解できない溶媒と接触させて担体上にアルミノキサン沈殿物を作製することを記載している。ＷＯ９７／２６２８５は、製造サイクルの延長と担持効率の低下とをもたらす高圧下での担持メタロセン触媒の調製方法を記載している。さらに、ＣＮ１３０７０６５では、予め超音波振動状態でアルキルアルミノキサンで処理した担体上にメタロセン触媒を担持している。しかし、この担持処理は経済的ではない。

担体と触媒との間の結合強度を高めるために、ＣＮ１１６２６０１は、予めアルミノキサンまたはアルキルアルミニウム化合物で処理された担体を処理するために二官能性架橋剤を使用している。特許ＣＮ１１７４８４９では、メタロセン触媒を予めトルエン媒液中でＭＡＯで処理された脱ヒドロキシルシリカ上に担持しているが、その明細書中においてこの担持された触媒の重合活性データはなんら提供されていない。特許ＣＮ１１２０５５０は、触媒を担持する方法であって、主として、親水性マクロポーラスで細かく分割された無機担体を熱活性化し、次に、アルミノキサンと反応させ、さらに、多官能有機架橋剤と反応させ、最後に、メタロセンと賦活剤の反応生成物と混合し、これによって担持されたメタロセン触媒を作製する方法を提案している。しかし、前記アルミノキサンは担持処理において多量に使用されている。ＣＮ１０５３６７３では、触媒と助触媒とをマイクロ波下で懸濁液中にて担体材料と接触させることによって、安定した構造を備える担持触媒が調製されている。しかし、この方法はマイクロ波発生装置を必要とし、その作業はかなり複雑である。ＣＮ１３２３３１９では、流動可能状態の多孔性粒子担体に触媒材料を含浸させている。即ち、担体の細孔容積に対応する量の触媒の溶液を担体上に吹き付け、その後、乾燥させて担持触媒を得ている。この担持方法は、触媒が溶液中において十分に溶解することを必要とし、さもなければ、担持触媒の、担持均一性と触媒の装填について保証することはできない。特許ＷＯ９６／００２４３は、担持触媒組成物を製造する方法を記載している。この方法は、溶媒中で架橋ビスインデニルメタロセンをアルミノキサンと混合する工程と、次に、この溶液を多孔性担体と組み合わせる工程とを有し、ここで、前記溶液の総量はスラリーを形成するために必要な量よりも少ないものとされている。

担体として無水塩化マグネシウムを使用して調製した触媒はオレフィン重合において高い触媒活性を示すが、この種の触媒は非常に脆く、重合反応器内にて粉砕されて、不良なポリマー形態をもたらす傾向がある。シリカに担持された触媒は極めて優れた流動性を有し、流動床式気相重合に有用であるが、シリカ担持メタロセン及び非メタロセン触媒は、触媒活性の低下を示す。もしも塩化マグネシウムをシリカと適切に組み合わせることができれば、高い触媒活性と、制御可能な粒子径と良好な耐磨耗性とを備えた触媒を得ることが可能である。

ＥＰ０８７８４８４は、ジルコノセンを塩化マグネシウム含有率が低い（３％以下）ＭｇＣｌ_２／ＳｉＯ_２のデュアル担体上に担持することによって作製された触媒を、良好な触媒活性で、エチレン単独重合または共重合に使用することが可能であると報告している。

特許ＣＮ１３６４８１７は、塩化マグネシウム／シリカ担体上に担持されたβ−ジケトンセミ−チタノセン触媒を調製する方法と、この担持触媒をエチレンの重合において、７．４２×１０^６ｇのポリエチレン／モル チタン・時間の重合活性でオレフィン重合に使用することとを開示している。しかし、この特許にはポリマーの粒子性についての具体的データが提供されていない。

特許ＥＰ２６０１３０は、メタロセンまたは非メタロセン触媒が、メチルアルミノキサンによって予め処理されたシリカ担体上に担持されることを提案しているが、そこに記載されている非メタロセンは、ＺｒＣｌ_４，ＴｉＣｌ_４またはＶＯＣｌ_３に限定されている。この特許は、担体表面が有機マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物とアルキルアルミニウムとの混合物によって処理されることが最も好適であると見なしている。しかし、この提案された方法は、比較的複雑であり、多くの調合工程を必要とするものである。

特許ＣＮ１５３９８５６Ａは、非メタロセン触媒がシリカと塩化マグネシウムからなる複合担体上に担持されること、さらにこの方法から得られた担持非メタロセンシリカとメチルアルミノキサンとから重合用の触媒系が得られるということを提案している。この触媒系はオレフィン重合に使用される。

特許ＷＯ０３／０４７７５２Ａ１とＷＯ０３／０４７７５１Ａ１とは、複合触媒（チーグラー−ナッタ触媒とメタロセン触媒、または非メタロセン触媒とメタロセン触媒）をシリカ上に担持させる方法を提供している。この特許は、非メタロセン触媒成分としてチタンまたはバナジウムの塩化物または酸塩化物を使用している。従って、得られる触媒は二金属性触媒である。

オレフィン重合におけるオレフィン重合触媒の活性が触媒の主要な要件である。しかしながら、前記非メタロセン触媒が不活性担体上に担持された後、その触媒活性は多少減少し、場合によっては、その活性は一桁以上も減少して、それによって担持触媒の使用が不経済になってしまう。さらに、活性の減少後、得られたポリマー中に灰が増加し、製造において灰分除去工程を追加する必要がありこれによってコストがさらに増大するとともに製造工場が複雑化し、その結果、それらをもっとポリオレフィンの製造に使用することが制限されることになる。

重合技術に関して、工業において複数の重合システムが存在し、これらのそれぞれは異なる触媒に基づくものである。即ち、それは、攪拌タンクまたは筒状反応器の使用し重合圧力が５０ＭＰａ以上である高圧処理を含む。それはエクソン社（Ｅｘｘｏｎ）によって初めて開発された。エクソン社は、現在、単一サイト触媒Ｅｘｘｐｏｌ（登録商標）を使用してＢａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅの高圧重合プラントで製品Ｅｘａｃｔ（登録商標）を製造している。この製品はエラストマーと低密度ポリエチレンとの中間の特性を有する。しかし、高圧処理は装置の要件が非常に厳しく大きな資本投資のコストを必要する。溶液処理は、均質単一サイト触媒と比較的適切に使用される。１９９３年、ダウ社は、テキサスでＩｎｓｉｔｅ（登録商標）技術を使用してプラストマーとエラストマーとを製造するためにＣＧＣ触媒を使用し、その後、スペインのＴａｒｒａｇｏｎａではＩｎｓｉｔｅ（登録商標）技術を使用して、エラストマー、プラストマー、そして強化型ＬＬＤＰＥ、即ち、Ｅｇａｇｅ（登録商標）を製造した。１９９６年、プラストマーＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）とエラストマーＥｎｇａｇｅ（登録商標）が、ロサンゼルスのプラントで製造された。Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｎｏｖａ，Ｄｅｘ ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓとＭＩＴＳＵＩ Ｏｉｌケミカル社は、その溶液処理を開発している。最近では、気相処理により注目が集まっている。それは処理が単純で、コストが安く、製造使用が広範囲で、共重合用に特に適している。ＢＡＳＦ，ＵＣＣ，ＢＰ ＭＩＴＵＩ，Ｍｏｎｔｅｌｌ及びＢｏｒｅａｌｉｓ社は、その気相処理を開発しており、そこでは、ＵＣＣＳとＢＰとによって開発された流動層とＥｌｅｎａｃによって開発された攪拌層反応器とが最も一般的である。スラリー処理は工業において広く利用されている。ＰｈｉｌｌｉｐｓとＳｏｌｖａｒｙのループ処理反応器、Ｅｌｅｎａｃの攪拌タンク反応器、そしてＭＩＴＳＵＩの二重タンク攪拌反応器が工業において非常に一般的である。スラリー処理には粘度に関連する攪拌の問題が無く、その反応は均質媒体中で行われ、反応熱は容易に取り除くことができ、重合歩留まりが高く、従って、それは平均分子量が非常に高いポリマーを製造することができる。それは得られたポリマーを回収するのに必要なエネルギが少なく、投資コストと製造コストが低い。

ＷＯ９７２９１３８は、流動層反応器において、エチレンの分圧を減少させ、異なる重合温度を使用することによってエチレン単独重合を促進することが可能であること、そして６０〜１２０Ｐｓｉのエチレン分圧と９０〜１２０℃の反応温度とを使用することによって最良の結果が得られることを開示している。この特許は、エチレン単独重合が担持されるメタロセンのタイプから独立していることを発見したものである。

触媒に対して重合技術を選択する時、考慮しなければならないことは、その重合技術と触媒との間の両立性、投資コスト、この装置の複雑性とそのランニングコスト、そしてその重合技術によって重合製品の特性をどの程度制御することが可能であるか、そして、製品の特性に対する種々の重合条件の影響である。前記高圧処理及び溶液処理は共に非担持メタロセンまたは非メタロセン触媒用には比較的適したものであるのに対して、担持メタロセンまたは非メタロセン触媒用には気相処理とスラリー処理とがより適している。

新規な担持非メタロセン触媒の工業的使用のために、重要な点は触媒の既存のシステムに対する適合性にある。最も好ましい状況は、既存のシステムを僅かに調節するだけで、既存の工業用装置における担持メタロセン触媒の使用が実現可能であるという状況である。特許ＵＳ５３５２７４９は、ｍＰＥの場合における既存のシステムに対する改造を記載しており、これは、モノマー精製工程、触媒保存、形成、処理、及び供給の改造、水素調節システムの強化、そして押出しシステムの改造を含むものである。

ＷＯ０３／０１０２０７ ＥＰ０２０６７９４ ＥＰ６８５４９４ ＣＮ１３５２６５４ ＥＰ２９５３１２ ＷＯ９７／２６２８５ ＣＮ１３０７０６５ ＣＮ１１６２６０１ ＣＮ１１７４８４９ ＣＮ１１２０５５０ ＣＮ１０５３６７３ ＣＮ１３２３３１９ ＷＯ９６／００２４３ ＥＰ０８７８４８４ ＣＮ１３６４８１７ ＥＰ２６０１３０ ＣＮ１５３９８５６Ａ ＷＯ０３／０４７７５２Ａ１ ＷＯ０３／０４７７５１Ａ１ ＷＯ９７／２９１３８ ＵＳ５３５２７４９ Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２０００，１００：１３４７；Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２０００，１００：１３７７

従って、本発明の課題は、既存の技術を元に、非メタロセンオレフィン重合触媒を担持するための方法を提供することにある。詳しくは、本発明は非メタロセンオレフィン重合触媒を担体上に担持するための方法に関する。

本発明による非メタロセンオレフィン重合触媒を担体上に担持するための方法は、
担体を化学的活性化物質と反応させて修飾担体を得る工程と、
マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒に溶解させて溶液を形成し、当該溶液に前記修飾担体を添加して反応を行い、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて複合担体を調製する工程と、
非メタロセンオレフィン重合触媒を溶媒に溶解させて前記複合担体と反応させ、洗浄、ろ過、乾燥、真空乾燥させて担持非メタロセン重合触媒を調製する工程とを有する。

本発明の別実施例において、
前記担体を前記化学的活性化物質と反応させる前に過熱活性化する工程と、
前記複合担体を化学的処理物質と反応させて修飾複合担体を調製し、当該修飾複合担体を前記非メタロセンオレフィン重合触媒と反応させて担持非メタロセンオレフィン重合触媒を調製する工程とのうちの１つまたは２つを追加することができる。

本発明で使用される前記非メタロセンオレフィン重合触媒は次の構造を有する錯体である。

式中、ｍは１，２または３であり、ｑは０または１であり、ｄは０または１であり、ｎは１，２，３または４であり、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｘはハロゲン、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル及び置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基から選択されるリガンドであり、当該リガンドＸのそれぞれは同じでも異なっていてもよく、互いに結合または環を形成可能である。
前記構造式において、前記リガンドの全てが有する負電荷の総計の絶対値は前記構造式中の前記金属Ｍが有する正電荷の総計の絶対値に等しく、「前記リガンドの全て」という文言によって、それは前記リガンドＸと以下によって表される多座配位リガンドを含む。

Ａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｒ^２１ＮまたはＲ^２１Ｐを示し、
Ｂは、窒素含有基、リン含有基、またはＣ_１〜Ｃ_３０の炭化水素を示し、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、Ｃ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、またはＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルを含有するリン含有基であり、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基であり、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｇは、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ヒドロカルビル、置換Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ヒドロカルビル、または不活性官能基を含む、不活性基または不活性官能基を示し、
→は一重結合または二重結合を示し、
......は配位結合、共有結合またはイオン結合を示し、
―は共有結合またはイオン結合を示し、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^２１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、ハロゲン、置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルまたは不活性官能基から選択され、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^２１は同じまたは互いに異なるものとすることができ、ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３等の隣接する基は、互いに結合または環を形成することができる。

本明細書中、ヒドロカルビルという用語により、それは、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０の環状ヒドロカルビル、炭素−炭素二重結合を含むＣ_２〜Ｃ_３０の基、炭素−炭素三重結合を含むＣ_２〜Ｃ_３０の基、Ｃ_６〜Ｃ_３０のアリール、Ｃ_８〜Ｃ_３０の縮合環状ヒドロカルビル、またはＣ_４−Ｃ_３０の複素環基を意味する。

前記触媒は、好ましくは以下の構造を有する非メタロセン触媒である。

上述の非メタロセンオレフィン重合触媒は、さらに以下の構造を有する錯体である。

それは、主に、下記の構造を有する触媒ＩＶＡ及びＩＶＢを含む。

前記触媒ＩＶをより良く理解するために、下記のＩＶＡ−１，ＩＶＡ−２，ＩＶＡ−３及びＩＶＡ−４を参照することによってそれを詳細に説明する。

前記触媒ＩＶＢをより良く理解するために、下記のＩＶＢ−１，ＩＶＢ−２，ＩＶＢ−３及びＩＶＢ−４を参照することによってそれを詳細に説明する。

上記構造のすべてにおいて、ｍは１，２または３であり、ｑは０または１であり、ｄは０または１であり、Ｍは遷移金属原子、特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロミウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはパラジウムを示し、
ｎは、１，２，３または４であり、
Ｘは、ハロゲン、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル及び置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基から選択されるリガンドであり、ここで、前記構造式において、前記リガンドＸのそれぞれは同じでも異なっていてもよく、互いに結合または環を形成可能である。

本明細書において、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。

前記構造式において、前記リガンドの全てが有する負電荷の総計の絶対値は、前記構造式中の前記金属Ｍが有する正電荷の総計の絶対値に等しい。「前記リガンドの全て」という文言によって、それは前記リガンドＸと以下によって表される多座配位リガンドを含む。

Ａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^２２）−，−ＮＲ^２３Ｒ^２４，−Ｎ（Ｏ）Ｒ^２５Ｒ^２６，−Ｐ（Ｒ^２７）−，−ＰＲ^２８Ｒ^２９，−Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０Ｒ^３１、スルホン基、スルホキシド基または−Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９を示し、
Ｂは、窒素含有基、リン含有基、またはＣ_１〜Ｃ_３０の炭化水素を示し、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルを含有するリン含有基、スルホン基、スルホキシド基、−Ｎ（Ｒ^２２）−、−Ｎ（Ｏ）Ｒ^２５Ｒ^２６、−Ｐ（Ｒ^２７）−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０Ｒ^３１、または−Ｐ（Ｏ）Ｒ^３２（ＯＲ^３３）を示し、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基を示し、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｆは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基を示し、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
Ｇは、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、または不活性官能基を含む、不活性基または不活性官能基を示し、
Ｙ，Ｚはそれぞれ、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基を示し、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
→は一重結合または二重結合を示し、
......は配位結合、共有結合またはイオン結合を示し、
―は共有結合またはイオン結合を示し、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１８，Ｒ^１９，Ｒ^２０，Ｒ^２１，Ｒ^２２，Ｒ^２３，Ｒ^２４，Ｒ^２７，Ｒ^２８，Ｒ^２９，Ｒ^３０，Ｒ^３１，Ｒ^３２，Ｒ^３３，Ｒ^３４，Ｒ^３５，Ｒ^３６，Ｒ^３８，Ｒ^３９は、互いに対して独立的に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、ハロゲン、置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル（特に、−ＣＨ_２Ｃｌまたは−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ等のハロゲン化ヒドロカルビル）または不活性官能基から選択され、上述した基は同じでも互いに異なっていてもよく、ここで、Ｒ^１と，Ｒ^２，Ｒ^３、Ｒ^３とＲ^４，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９、Ｒ^２３とＲ^２４またはＲ^２５とＲ^２６等の隣接する基は互いに結合または環を形成することができる、
Ｒ^５は、窒素原子上の非共有電子対、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、ヒドロキシルやアルコキシ−ＯＲ^３４を含む酸素含有基、−Ｔ−ＯＲ^３４を含むエーテル基を有するアルキル基、−ＳＲ^３５，−Ｔ−ＳＲ^３５を含む硫黄含有基、−ＮＲ^２３Ｒ^２４，−Ｔ−ＮＲ^２３Ｒ^２４を含む窒素含有基、−ＰＲ^２８Ｒ^２９，−Ｔ−ＰＲ^２８Ｒ^２９，−Ｔ−Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０Ｒ^３１を含むリン含有基を示し、ここで、Ｒ^５は、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基から選択され、Ｒ^５のＮ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐは前記遷移金属原子と配位可能であり、
Ｔは、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、または不活性官能基を示す。

前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、例えば、下記の非メタロセンオレフィン重合触媒によって例示することができる。

好適なものは、下に示す非メタロセンオレフィン重合触媒である。

最も好適なものは、以下に示す非メタロセンオレフィン重合触媒である。

本発明において、ある族に属する元素及び金属とは、ＣＡＳシステムによって提案されている元素の周期律表中の対応の族に属することまたはそのグループ分けを意味する。

本発明に使用される多孔性固体（担体）は、特に限定されるものではなく、その表面上に官能基を有する多孔性固体とすることができる。それは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン及び前記ポリマーのモノマーから誘導されるコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、または一部架橋ポリマー等の有機官能基を含有する有機材料とすることができ、前記有機官能基は、ヒドロキシル、一級アミノ、二級アミノ、スルホン基、カルボキシル、アミド、Ｎ−モノ置換アミド、スルホンアミド、Ｎ−モノ置換スルホンアミド、メルカプト基、アシルイミノ基、及びヒドラジド基から選択される。好適であるのは、その表面にヒドロキシ官能基を有する一部架橋スチレンポリマー、そして、その表面にカルボキシル基を有するポリスチレンも好適であり、シリカ（シリカゲルとしても知られている）、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化トリウム、塩化マグネシウム、酸化物混合物または前記金属と形成された混合酸化物などの、ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＩＶＢ族からなるグループから選択される金属の固体無機酸化物またはハライドも好適であり、この場合における前記官能基は、ヒドロキシ及びカルボキシから選択され、或いは、気体状金属酸化物またはケイ素化合物の熱加水分解によって調製された酸化物材料、またはクレイ、モレキュラーシーブ、マイカ、モンモリオナイト、ベントナイト、ケイソウ土、ＺＳＭ−５またはＭＣＭ−４１である。本発明で使用される好ましい単体は、シリカ、シリカ−マグネシウム酸化物の混合酸化物、シリカ−アルミナの混合酸化物等のシリカとＩＩＡ及びＩＩＩＡ族からなるグループから選択される金属の単数または複数の酸化物との混合酸化物を含み、その表面上にヒドロキシ基を有するものであり、前記担体材料としては、シリカ、アルミナ、そしてＩＩＡ及びＩＩＩＡ族から選択される金属の単数または複数の酸化物とシリカの混合酸化物が好適であり、特に好適であるのはシリカである。適当なシリカ担体は、例えば、Ｇｒａｃｅ ９５５，Ｇｒａｃｅ ９４８，Ｇｒａｃｅ ＳＰ９−３５１，Ｇｒａｃｅ ＳＰ９−４８５，Ｇｒａｃｅ ＳＰ９−１００４６，Ｄａｖｓｉｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ ２４５，ＥＳ７０，ＥＳ７０Ｘ，ＥＳ７０Ｙ，ＥＳ７５７，Ａｅｒｏｓｉｌ ８１２, またはＣＳ−２１３３及びＭＳ−３０４０等、任意の市販されているものである。シリカが担体として使用される前に、好ましくは、それは、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気または減圧の条件下で１００〜１０００℃での乾燥または焼成によって過熱活性化される。

本発明に適した前記担体の表面積は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法による測定）、より好ましくは、１００〜６００ｍ^２／ｇである。前記担体の細孔容積は、好ましくは０．１〜４ｃｍ^３／ｇ（窒素吸着法による測定）、より好ましくは０．２〜２ｃｍ^３／ｇである。前記担体の平均粒子径は、好ましくは１〜５００μｍ（レーザ粒子径分析器による測定）、より好ましくは１〜１００μｍである。上述した担体材料の中で、好適であるのは、表面ヒドロキシ基を有すし、ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＩＶＢ族からなるグループから選択される金属の酸化物から選択される固体無機酸化物担体であり、最も好適であるのは、シリカ、または、ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＩＶＢ族からなるグループから選択される金属のハライドである。前記担体は、粒状、球状、凝結体等の任意の形状にすることができる。赤外分光光度法、核磁気共鳴法、四塩化チタン法、またはアルキル金属または金属ハライド滴定法等の任意の公知の技術を前記担体上のヒドロキシ含有量を測定するために使用することができる。

本明細書において、化学活性化物質は、例えば、金属ハライド、金属アルキル、金属アルコキシド、またはそれらの混合物、さらに詳しくは、ＩＩＩＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族からなるグループから選択される金属の、ハライド、アルキル化合物、ハロゲン化アルキル化合物、金属アルコキシ化合物、好ましくは、ＩＩＩＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族からなるグループから選択される金属のハライド、アルキルアルミニウム、またはアルミノキサン等から選択することができる。

前記ＩＩＩＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族金属ハライドの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、塩化バナジウム、四ヨウ化ハフニウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム等を挙げることができる。好適であるのは、四塩化チタン、四塩化アルミニウム、四塩化ジルコニウム、及び塩化バナジウムであり、最も好適であるのは、四塩化チタンと四塩化アルミニウムである。

前記アルキルアルミニウムの具体例としては、例えば、メチルアルミニウム、エチルアルミニウム、プロピルアルミニウム、イソブチルアルミニウム、またはブチルアルミニウム等を挙げることができる。好適であるのは、エチルアルミニウムとイソブチルアルミニウムであり、最も好適であるのはエチルアルミニウムである。

前記ハロゲン化アルキル化合物の具体例としては、例えば、一塩化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、一塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、一塩化プロピルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、一塩化イソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、一塩化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム等を挙げることができる。好適であるのは、一塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、一塩化イソブチル及び二塩化イソブチルアルミニウムであり、最も好適であるのは、一塩化エチルアルミニウムと二塩化エチルアルミニウムである。

前記アルミノキサンとしては、下記の直鎖型（Ｉ）のアルミノキサン、即ち、Ｒ_２−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)_n−ＡｌＲ_２、

および／または下記の環式型（ＩＩ）のアルミノキサン、即ち、−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)_ｎ＋２を例示することができる。

前記構造式（Ｉ）と（ＩＩ）において、基（Ｒ）のそれぞれは同じでも異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルである。前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサン等を含む。上記構造式において、好ましくは、Ｒ基は同じであり、メチル、エチル、またはイソブチルであり、最も好ましくはメチルである。ｎは１〜５０の整数、好ましくは、１０〜３０の整数である。上記構造式によって表されるアルミノキサンは、例えば、好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）等である。

より好ましくは、前記アルミノキサンは、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、または修飾メチルアルミノキサンから選択される。好適であるのは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであり、最も好適であるのは、メチルアルミノキサンである。

担体と化学的活性化物質との反応は、その反応を行うために担体と化学的活性化物質との接触が実現可能であることを条件に、任意の方法によって行うことができる。例えば、下記の方法を例示することができる。

溶媒を、担体に添加し、次に、その混合物を溶媒の沸点以下の温度で攪拌し、その後、そこに化学的活性化物質または化学的活性化物質の溶液を添加する。もしも液体の化学的活性化物質が使用される場合は、その化学的活性化物質は直接添加することができる。しかし、固体の化学的活性化物質が使用される場合には、その固体状の化学的活性化物質は、予め溶媒中で溶解させ、その後に、それを添加しなければならない。添加は滴下による。反応を０．５〜２４時間行い、次に、ろ過し、同じ溶媒で１〜８回洗浄し、その後乾燥させる。

本明細書において、使用される溶媒は、それが前記化学的活性化物質を溶解可能であるか、もしくは、それが化学的活性化物質に対して混和可能であることを条件に任意のものとすることができる。前記溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ−ペンタン、クロロ−ヘキサン、クロロ−ヘプタン、クロロ−オクタン、クロロ−ノナン、クロロ−デカン、クロロ−ウンデカン、クロロ−ドデカン、クロロ−シクロヘキサン、クロロ−トルエン、クロロ−エチルベンゼン、クロロ−キシレン等の、Ｃ_５〜Ｃ_１２の液体炭化水素、芳香性化合物またはハロゲン化炭化水素から選択することができ、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン、及びトルエンであり、最も好ましくはヘキサンとトルエンである。

高い反応温度は担体と化学的活性化物質との反応を促進するのに役立ち、それに応じて反応時間を減少させることができる。媒質の種類によって沸点が異なるという事実に鑑みて、担体と化学的活性化物質との反応温度は溶媒の沸点以下でなければならないことは当業者に周知である。例えば、反応温度はヘキサンの場合には２０℃〜６５℃の範囲から、トルエンの場合には２０℃〜１０５℃の範囲から選択することが可能等である。従って、反応温度は溶媒の選択に依存するので、この点に関して均一的に特定することは出来ない。但し、一般に、反応温度は、溶媒の沸点より５℃〜１０℃低くして選択することが可能である。反応時間については特に限定はないが、一般には、それは０．５〜４時間とすることができる。この高い反応温度の場合、反応時間はそれに応じて短くすることができる。

溶媒を使用することは必ずしも必要ではないということを指摘しておく必要がある。担体と化学的活性化物質との反応は溶媒不在で行うことが可能である。この目的のためには、前記化学的活性化物質は液状でなければならず、その反応温度と反応時間は必要に応じて適当に決定することができる。一般には、反応温度は化学的活性化物質の沸点より少なくとも５℃〜１０℃低くすることができ、反応時間は２〜２４時間である。担体と化学的活性化物質との反応が劇的であればあるほど、低い反応温度を採用すべきであり、その結果、反応時間は長引く。例えば、化学的活性化物質が四塩化チタンである場合、反応温度は−３０℃〜１２６℃とすることができ、それに応じた反応時間は１２〜２時間とすることができる。

本発明による前記複合担体の調製中、前記修飾担体に対する前記マグネシウム化合物の質量比は、１：０．１〜４０、好ましくは１：１〜１０である。反応温度は０〜１３０℃であり、反応時間は０．１〜８時間である。

本発明の前記方法において、前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、またはそれらの混合物から選択される。前記マグネシウム化合物と前記修飾担体との反応において、前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒は、テトラヒドロフラン−脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン−環状アルコール、またはテトラヒドロフラン−芳香族アルコール、またはテトラヒドロフラン−エタノールから選択される。前記マグネシウム化合物は、好ましくは、マグネシウムハライド、最も好ましくは、塩化マグネシウムである。

前記担体担持工程において、前記溶媒は、当該技術において担体を担持するのに一般的に使用されるものであってよく、鉱油及び種々の液体炭化水素類から選択することができる。典型的な溶媒、５〜１２の炭素を有する炭化水素溶媒、または塩化メチレンなどの塩素原子によって置換された炭化水素溶媒、またはエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒である。さらに、アセトンや酢酸エチル等も使用可能である。前記溶媒は、好ましくは、トルエンやキシレンなどの芳香族溶媒、または、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及びそれらの異性体等の６〜１０の炭素原子を有する脂肪族触媒、ヘキサンなどの６〜１２の炭素原子を有する脂環式溶媒、またはそれらの混合物であり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンまたはヘキサンである。

前記担持工程において、前記溶媒中の前記非メタロセンオレフィン重合触媒の濃度は、当該技術において一般的に使用されている濃度、一般的には０．０１〜１ｇ触媒／ｍｌ溶媒とすることができる。

前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、溶媒中に溶解され、その後、溶液含浸法、等量含浸法、または、最初に溶液含浸法を使用し、その後、ろ過と乾燥を行い、さらに、等量含浸法による含浸を行う方法を使用した含浸工程において前記複合担体と接触して、前記非メタロセン触媒を担体上に担持する。

さらに、本発明の好適実施例において追加される前記２つのオプション工程について以下説明する。
金属酸化物は、一般に、その表面上に、酸性ヒドロキシル基を有し、これが触媒と反応してそれを不活性化させる可能性がある。そこで使用前に、前記担体に対して、真空または不活性ガス雰囲気下での焼成による脱ヒドロキシル工程を行うことができる。担体の活性化は、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気または減圧下で１００〜１０００℃で焼成することによって完了させることができる。本明細書において、不活性ガス雰囲気とは、担体と反応する成分が最小量しか含有されていない雰囲気を意味する。焼成は、好ましくは、２〜１２時間、好ましくは、４〜８時間、Ｎ_２またはＡｒの雰囲気下で５００〜８００℃の条件下で行われる。熱活性化後に担体が不活性雰囲気下で保存される必要があることは当業者に周知である。

本発明において、前記シリカ担体を過熱活性化させる目的は、担体表面に高反応性基を与えることにある。乾燥温度が２００〜５００℃である時に、容易に除去可能なヒドロキシ基が可逆的に表面から除去されて低反応性のシリコーン基を形成するが、乾燥温度が６００℃以上の場合は、ヒドロキシ基は強制的に除去されて水に変換され、それによって、環応力が高く反応性が非常に高いシリコーン基を形成することが報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８：４０１）。担体の表面上の官能基を不活性なシリコーン基に変換するために化学的活性化物質を代わりに使用することができる。

一般に、本発明において、前記複合キャリアは、本発明の前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接に接触することができ、それにより、前記担持工程の完了後に、高い活性の担持非メタロセンオレフィン重合触媒を得ることができる。しかし、本発明において、さらに遥かに高い活性を有する担持非メタロセンオレフィン重合触媒を得るためには、前記複合担体を、さらに、修飾複合担体へと処理することが好ましいことが発見された。この工程によって得られる追加の活性は、この処理工程によるコストを上回るものである。

この工程において、前記複合担体は化学的処理物質と接触する。この接触のためには、溶液含浸法を使用することができ、そこで、前記複合担体は、０．５〜７２時間、好ましくは、２〜２４時間、最も好ましくは２〜６時間、攪拌下で前記化学的処理物質の溶液中で含浸される。

前記化学的処理物質は、ＩＶＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族からなるグループから選択される金属の、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ボラン、ハライド、アルキル化合物、アルコキシ化合物、またはハロゲン化アルキル化合物から選択される少なくとも１種である。

ＩＶＡ，ＩＶＢまたはＶＢ族からなるグループから選択される金属の前記ハライドは、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム等を挙げることができる。好適であるのは、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四塩化ジルコニウム、及び塩化バナジウムであり、最も好適であるのは、四塩化チタンと四塩化ケイ素である。

前記アルキルアルミニウムの具体例としては、例えば、メチルアルミニウム、エチルアルミニウム、プロピルアルミニウム、イソブチルアルミニウム、またはブチルアルミニウム等を挙げることができる。好適であるのは、エチルアルミニウムとイソブチルアルミニウムであり、最も好適であるのはエチルアルミニウムである。

前記ハロゲン化アルキル化合物の具体例としては、例えば、一塩化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、一塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、一塩化プロピルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、一塩化イソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、一塩化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム等を挙げることができる。好適であるのは、一塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、一塩化イソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウムであり、最も好適であるのは、一塩化エチルアルミニウムと二塩化エチルアルミニウムである。

前記アルミノキサンは、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサン等の、直鎖型（Ｉ）および／または環状型（ＩＩ）のものとして例示することができる。好適であるのは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、または修飾メチルアルミノキサンであり、最も好ましくはメチルアルミノキサンである。

前記化学的処理物質は、上述の化合物の二種以上の組み合わせ、例えば、四塩化ケイ素とエチルアルミニウム、四塩化ケイ素とメチルアルミノキサン、四臭化ケイ素とエチルアルミニウム、四臭化ケイ素とメチルアルミノキサン、四塩化チタンとエチルアルミニウム、四塩化チタンとメチルアルミノキサン、四塩化ケイ素と一塩化エチルアルミニウム、四塩化ケイ素と二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタンと一塩化エチルアルミニウム、四塩化チタンと二塩化エチルアルミニウム、エチルアルミニウムとメチルアルミノキサン、一塩化エチルアルミニウムとメチルアルミノキサン、二塩化エチルアルミニウムとメチルアルミノキサン等とすることができる。三種類の組み合わせとしては、四塩化チタンとエチルアルミニウムとメチルアルミノキサン、四塩化ケイ素とエチルアルミニウムとメチルアルミノキサン等とすることができる。好適であるのは、四塩化ケイ素とエチルアルミニウム、四塩化ケイ素とメチルアルミノキサン、四塩化チタンとエチルアルミニウム、四塩化チタンとメチルアルミノキサン、エチルアルミニウムとメチルアルミノキサン等の二種類の組み合わせであり、最も好適であるのは、四塩化チタンとエチルアルミニウム、四塩化チタンとメチルアルミノキサンである。

前記化学的処理物質と前記複合担体との反応は、反応を完了させるべく前記複合担体と前記化学的処理物質との接触が実現可能であることを条件に任意の方法によって行うことができる。例えば、下記の方法を例示することができる。

溶媒を前記複合担体に添加し、次に、その混合物を溶媒の沸点以下の温度で攪拌し、次に、化学的処理物質または化学的処理物質の溶液を添加する。もしも液体の化学的処理物質が使用される場合は、その化学的処理物質は直接添加することができる。しかし、固体の化学的処理物質が使用される場合には、その固体状の化学的処理物質は、予め溶媒中で溶解させ、その後にそれを添加しなければならない。添加は滴下による。反応を０．５〜２４時間行い、次に、ろ過し、同じ溶媒で１〜８回洗浄し、その後乾燥させる。

本明細書において、使用される溶媒は、それが前記化学的処理物質を溶解可能であるか、もしくは、それが化学的処理物質に対して混和可能であることを条件に任意のものとすることができる。前記溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ−ペンタン、クロロ−ヘキサン、クロロ−ヘプタン、クロロ−オクタン、クロロ−ノナン、クロロ−デカン、クロロ−ウンデカン、クロロ−ドデカン、クロロ−シクロヘキサン、クロロ−トルエン、クロロ−エチルベンゼン、クロロ−キシレン等の、Ｃ_５〜Ｃ_１２の液体炭化水素、芳香族化合物またはハロゲン化炭化水素から選択することができ、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、デカン、トルエン、シクロヘキサンであり、最も好ましくはヘキサンとトルエンである。

高い反応温度は担体と化学的処理物質との反応を促進するのに役立ち、それに応じて反応時間を減少させることができる。反応温度は溶媒の選択に依存し、一般に、反応温度は、溶媒の沸点よりも５℃〜１０℃低い温度を選択するべきである。さらに反応時間については特に限定はないが、反応温度が高くなる場合、反応時間はそれに応じて短くすることができる。

前記接触中、前記複合担体の前記化学的処理物質に対する比率は、一般に１ｇ：１〜１００ミリモルであり、好適な比率は、１ｇ：２〜２５０ミリモルである。

前記複合担体を前記化学的処理物質で処理した後、これをろ過、洗浄、乾燥して修飾複合担体を得ることができる。

前記連続触媒担持工程において、前記非メタロセンオレフィン重合触媒に対する前記修飾複合担体の質量比は、１：０．０１〜０．５０、好ましくは、１：０．０５〜０．３０である。

前記複合担体または前記修飾複合担体は、例えば、リーチング、即ち、洗浄とろ過とを行うために、溶媒は通すが、リーチングされるべき固体は通さないサンドコアを備えた漏斗を介して密閉または活性雰囲気下で、繰返し溶媒で洗浄する方法、または、デカンテーション、即ち、洗浄とろ過とを行うために、静置後に上清を除去し、次に再び溶媒を添加し、これらの手順を繰り返すこと、または、最も一般的に使用される方法、即ち、洗浄とろ過とを行うために、洗浄及びろ過される必要のある物質をサンドコアを備えた漏斗に導入し、溶媒を真空ろ過によって除去し、その後、溶媒をさらに添加し、さらに真空ろ過を行う方法、等の公知の任意の方法で洗浄、ろ過、乾燥及び真空乾燥することができる。本発明においては、真空ろ過を含む方法が好ましい。前記洗浄及びろ過工程は、好ましくは、２〜４回繰り返される。

このようにして得られた固体担体は、流動可能な担体パウダーが得られるまで、減圧下で約０〜１２０℃の温度で乾燥される。この乾燥の継続時間は、使用される温度、真空システムの能力、及び前記密閉システムの状態に依存する。

当業者において、非メタロセンオレフィン重合触媒の上述した化学処理工程と担持工程とは、すべて、酸素不在の厳重な無水状態で行われる必要があることは周知である。酸素不在の厳重な無水状態とは、関連するシステム中の水と酸素とが１０ｐｐｍ以下に連続的に維持されるということを意味する。

当業者にとって、高い活性の触媒、そしてそれに続いて良好な粒子形態を有するポリマーを得るためには、得られた担持触媒の十分な洗浄、ろ過、乾燥及び真空乾燥が非常に重要であることは周知である。洗浄とろ過とによって結合されていない物質を除去し、乾燥及び真空乾燥によって反応物質との親和性を改善することができる。

本発明による非メタロセンオレフィン重合触媒を担体上に担持する方法によって担持非メタロセンオレフィン重合触媒を調製することができる。それは前記非メタロセンオレフィン重合触媒と担体から形成された有機物であって、これは、触媒系を形成するために助触媒と使用された時に、オレフィン単独重合と共重合を触媒するために使用することができる。

本発明のもう一つの目的は、オレフィンの重合または異なるオレフィン間の共重合を行うために、本発明の前記担持メタロセン触媒を使用することにある。本発明の新規な方法は、従来の担持されていないチーグラー−ナッタ触媒に関連し、形成される規則性の不良な重合製品と低品質のポリマー製品の製造という欠点を除去する。オレフィンの重合と共重合を行うために本発明の担持非メタロセン触媒を使用した場合、高品質の製品を製造する要件を満たすように、規則性の良好なポリマー製品が得られる。

上述した課題を達成するために、本発明に関連する技術的解決手段は、
本発明の担持非メタロセン触媒を助触媒と使用して触媒系を形成する工程と、
オレフィン重合および／または共重合を行うべく、重合条件下で重合反応器にモノマーおよび／またはコモノマーを投入する工程とを含むオレフィン重合及び共重合のための方法である。

助触媒に補助されて、本発明の前記担持非メタロセン触媒を、主触媒として使用することによって、オレフィン重合及び共重合を触媒することができる。本明細書において、オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、またはスチレン、１，４−ブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の、Ｃ_２〜Ｃ_１０のオレフィン、ジオレフィンまたは環状オレフィン、または、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の官能基を含む有機モノマーから選択される。本明細書において、本発明の単独重合とは、１つのオレフィン、１つのジオレフィン、１つの環状オレフィン、または官能基を含む１つの有機モノマーを指し、共重合とは、前記オレフィン、前記ジオレフィン、前記環状オレフィン、及び官能基を含む前記有機モノマーの二つ以上の重合を指すということを指摘しておく必要がある。

前記モノマーは、好ましくは、エチレンであり、エチレンと共重合される前記コモノマーは、好ましくは、プロペン、１−ブテンまたは１−ヘキセンである。

本発明の前記触媒系の前記助触媒は、アルキルアルミニウム、アルミノキサン、ルイス酸、フルオロボラン、アルキルボロン、またはアルキルボロンアンモニウム塩から選択される。

一般に、前述した直鎖型（Ｉ）および／または環状型（ＩＩ）としてアルミノキサンを例示することができる。

前記アルキルアルミニウムまたは前記アルキルボロンは、下記の一般式（ＩＩＩ）を有する化合物である。

式中、Ｎはアルミニウムまたはホウ素、Ｒは前記構造（Ｉ）及び（ＩＩ）において提供したものと同じ定義を有し、３つのＲは、同じでも異なっていてもよい。それらの具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチル塩化アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジメチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、またはトリメチルアンモニウムテトラフェニルボロンを含む。

上述した前記ルイス酸、フルオロボラン、アルキルボロン、またはアルキルボロンアンモニウム塩は、下記の一般式（ＩＶ）を有する化合物である。

式中、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈは水素であり、Ｎはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｅのそれぞれは互いに対して同じでも異なっていてもよく、６〜１２の炭素を有するアリールであり、その水素原子（単数または複数）の単数または複数をハロゲン、アルコキシまたはフェノキシによって置換可能である。その具体例は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリメチル−ホスフィンテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムトリフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，またはｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−エチルアニリンテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムまたはジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が含まれる。

本発明の前記オレフィン重合及び共重合に使用される前記助触媒は、好ましくは、アルミノキサン、最も好ましくはメチルアルミノキサンである。

オレフィン重合及び共重合における本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒には任意の方法が利用可能であり、その具体例は、スラリー法、エマルジョン法、バルク法、気相法を含む。本発明の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒は、特に、気相法とスラリー法とに適し、スラリー法に最も適している。

本発明の重合及び共重合において溶媒が必要な場合、それに使用される溶媒は、当該技術においてオレフィン重合と共重合を行うのに一般的に使用されるものとすることができ、鉱油と種々の液体炭化水素類から選択することができる。典型的な溶媒は、５〜１２の炭素を有する炭化水素溶媒、または、塩化メチレン等の塩素原子によって置換された炭化水素溶媒、または、例えばエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであるエーテル系溶媒である。さらに、アセトンまたは酢酸エチル等も使用することが可能である。好適であるのは、トルエン及びキシレン等の芳香族溶媒、または、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及びそれらの異性体等の６〜１０の炭素原子を有する脂肪族溶媒、または、ヘキサンなどの、６〜１２の炭素原子を有する脂環式溶媒、または、それらの混合物である。本発明の重合溶媒として最も好適であるのはヘキサンである。

本発明の担持非メタロセン触媒と助触媒とをいかにして重合反応器に導入するかは本発明にとって極めて重要である。記載される１つの方法として、それは、本発明の担持触媒に重合溶媒を加えて所与の濃度の触媒懸濁液を形成し、その後、これに前記助触媒を添加して触媒系を形成し、次に、得られた触媒系を重合反応器に加えるという方法とすることができる。また、前記触媒懸濁液と助触媒とは別々に重合反応器に加えるという方法にすることもでき、この場合、さらに、助触媒を重合反応器に加える前に触媒懸濁液をそれに加えるか、もしくは、触媒懸濁液を重合反応器に加える前に助触媒をそれに加えるか、或いは、触媒懸濁液と助触媒とを異なる供給ポートから同時に重合反応器に添加することも可能である。

大半のケースにおいて、これらの方法の間に相違は無く、本発明においてそのいずれも使用可能である。しかし、前記触媒懸濁液と助触媒との間の相互作用、反応器内の不純物の量、重合処理のコストを考慮すると、本発明において好適な方法は、重合溶媒を担持触媒に添加して所与の濃度の触媒懸濁液を形成し、次に、これに助触媒を添加して触媒系を形成し、最後にこの触媒系を重合反応器に加える方法である。前記触媒系において、担持触媒の濃度と助触媒の濃度は本発明において特に限定されるものではないが、その好適な範囲としては、０．００１〜１００ｇの担持触媒／リットル重合溶媒、０．０００１〜１５０ｇ助触媒／リットル重合溶媒、最も好ましくは、０．０１〜１ｇの担持触媒／リットル重合溶媒、０．０００１〜１００ｇ助触媒／リットル重合溶媒である。

本発明のオレフィン重合と共重合の間に、もしも反応を圧力下で行う必要がある場合には、その圧力は、当該技術において一般的に使用されているものとすることができ、一般的には０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａ、最も好ましくは１〜３ＭＰａである。高収率のポリマーを得るべく、より高い重合圧力によって本発明の担持非メタロセン触媒によって触媒されるオレフィン重合と共重合を加速することができる。但し、より高い圧力を使用すればポリマー形態が不良となり、その後、乾燥後に良好な粒子形態と良好な流動性とを有するポリマー粒子を得ることが困難となり、それによってその後の後処理の困難性とコストとが増大する。他方、低い重合圧力は、重合処理の不経済性をもたらす活性の低下等の多くの問題を引き起こす可能性がある。

本発明のオレフィン重合及び共重合において、重合温度は当該技術において一般的なもの、一般に４０〜２００℃である。より低い温度では、示される重合活性が非常に限られたものとなり、重合処理の不経済性をもたらすことになるが、あまりに高い温度はポリマー形態の不良を導く可能性がある。この場合、その後、乾燥後に良好な粒子形態と良好な流動性とを有するポリマー粒子を得ることが困難となり、それによってその後の後処理の困難性とコストとが増大する。本発明において、好適であるのは、１０〜１００℃、最も好ましいのは４０〜９０℃である。

本発明の担持非メタロセン触媒を共重合に使用する場合、コモノマーを重合反応器に、バッチ式、または連続式に投入することができる。目的とする共重合製品に応じて、前記コモノマーは、重合非イソブチル面の総量に基づいて０．０１〜５０％の量を投入することができる。

本発明の前記オレフィン重合及び共重合において、攪拌が必要な場合は、重合物の分散と熱及び質量移動を容易にするべく、アンカー式やプロペラ式、オープン式、またはスクリュー式の攪拌パドルなどの攪拌パドルを、本発明において使用することができる。好適であるのは、プロペラ式の攪拌パドルである。攪拌速度は、１〜２０００ｒｐｍ、好ましくは１００〜６００ｒｐｍとすることができる。

本発明の前記オレフィン重合及び共重合は、酸素の存在または不在下で行うことができる。必要ならば、ポリマー分子量の変性剤として水素を添加することができる。それが存在する場合、前記水素の分圧は、重合圧力の０．０１％〜９９％、好ましくは、重合圧力の０．０１％〜５０％、である。

前述したように、本発明の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒は、スラリー法に特に適している。

従って、本発明の別の課題は、本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒と助触媒とから形成される触媒系が使用されるエチレンのスラリー重合を提供することにある。

本発明の前記エチレンのスラリー重合において、助触媒は、前記オレフィン重合及び共重合に関連して前述したものと同じである。具体的には、それは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ＭＡＯ−ＴＥＡ，ＭＡＯ−ＴＭＡ等のアルミノキサンまたはアルキルアルミニウム、またはこれら両方の混合物から選択され、好適であるのはＭＡＯ，ＴＥＡまたはＴＩＢＡである。

前記触媒系において、本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒中の遷移金属はＴｉであり、担持メタロセン触媒に対する助触媒の比率はＡｌ／Ｔｉ＝１．１〜１０００（モル比）、好適な比率はＡｌ／Ｔｉ＝１．１〜５００（モル比）、より好ましい比率は、ＡｌＴｉ＝１：１０〜５００（モル比）である。

本発明の前記エチレンのスラリー重合において、重合温度は当該技術において一般的なものであり、一般に１０〜１００℃、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは３０〜９５℃、重合圧力は、０．１〜３．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。

本発明の前記エチレンのスラリー重合は、水素の存在または不在下でのエチレンの均質重合、エチレンとＣ_３〜Ｃ_１２のオレフィンとの共重合を含む。前記Ｃ_３〜Ｃ_１２のオレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチルペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、またはノルボルネン等から選択することができる。それらの内で、好適であるのは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びノルボルネンであり、特に好適であるのは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンである。

前記ポリマーの溶融率を調節するために、一般に、本発明の前記エチレンのスラリー重合において連鎖移動剤として水素が使用される。水素は、使用される気体の総量に基づいて、０．０１〜０．９９（体積比）、好ましくは、０．０１〜０．５０（体積比）の量が使用される。

本発明の前記エチレンのスラリー重合に使用される前記溶媒は、５〜１２の炭素原子を有する炭化水素溶媒、または、塩素原子で置換された炭化水素溶媒、好ましくは、６〜１２の炭素原子を有する芳香族溶媒、または、６〜１０の炭素原子を有する脂肪族溶媒、または６〜１２の炭素原子を有する脂環式溶媒、または、それらの混合物である。

ここで特に具体的には言及されない態様は、本発明の前記オレフィン重合及び共重合に関連して前述したものである。

本発明のその他の特徴は、以下の説明に記載されるであろう、そして、部分的には、その記載から明らかになるであろう。もしくは、本発明の実施から学習されるであろう。

本発明の好適実施例
本発明を、下記の例を使用してさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ポリマーのバルク密度は、中国標準ＧＢ１６３６−７９によって測定したものである。

担持非メタロセンオレフィン重合触媒の調製例
実施例１−１
高活性の複合担体上に非メタロセン触媒を担持する方法は主に以下の工程を含む。

シリカＧｒａｃｅ ９５５を多孔性固体担体として使用し、前記シリカをＮ_２またはＡｒ雰囲気下、５００〜８００℃で４〜８時間乾燥または焼成し、熱活性化後、脱水酸基化されたシリカを不活性ガス雰囲気下で保存した。

前記化学的活性化物質として四塩化チタンを使用し、活性化された担体を四塩化チタンと反応させ、その後、ろ過し洗浄し、乾燥、真空乾燥させて修飾担体を得た。シリカに対する四塩化チタンの質量比は１：４０であった。

塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−エタノール混合溶媒に溶解させ溶液を形成し、この溶液に前記修飾担体を添加して攪拌しながら０〜６０℃で十分に反応させて透明系を形成した。反応時間は１〜４８時間、好ましくは、４〜２４時間であった。ろ過、洗浄及び乾燥、真空乾燥後、複合担体を得た。塩化マグネシウムの含水率は、１質量％以下、平均粒子径は１〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ、比表面積は５〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜３０ｍ^２／ｇであった。

攪拌しながら無水塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−アルコール混合気溶媒に添加して溶液を形成した。溶解過程を短縮するために昇温が有効であり、温度範囲は０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃であった。

前記複合担体の化学修飾のためにメチルアルミノキサンを使用して修飾複合担体を得た。

下記の構造を有する非メタロセンオレフィン重合触媒を溶媒に溶解した。

次に、これを前記複合担体または前記修飾複合担体と接触させ、その後、洗浄、ろ過、乾燥、真空乾燥させて担持非メタロセン触媒を形成した。

このようにして得られた複合担体、修飾複合担体及び担持非メタロセン触媒は、すべて、出発担体に類似する乾燥した流動性固体パウダーである。

本発明に関連する前記「非メタロセンオレフィン重合触媒」は、当業者に一般的に知られており、従って、本発明の非メタロセンオレフィン重合触媒を同じ種類の任意の触媒と置き換えることができ、その反応工程は実質的に同じである。

実施例１−１−１は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
フッ化マグネシウムをテトラヒドロフラン−メタノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。

実施例１−１−２は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
ヨウ化マグネシウムをテトラヒドロフラン−プロパノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。

実施例１−１−３は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
臭化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ブタノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。

実施例１−１−４は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
金属ハライド、塩化ジルコニウムを化学的活性化物質として使用し、活性化された担体を塩化ジルコニウムと反応させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて修飾担体を得た。シリカに対する塩化ジルコニウムの質量比は１：４０であった。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−アミルアルコール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。

実施例１−１−５は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。

実施例１−１−６は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
金属ハライド、臭化ジルコニウムを化学的活性化物質として使用し、活性化された担体を臭化ジルコニウムと反応させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて修飾担体を得た。シリカに対する臭化ジルコニウムの質量比は１：４０であった。
塩化マグネシウムを、テトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。

実施例１−１−７は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
金属ハライド、フッ化アルミニウムを化学的活性化物質として使用し、活性化された担体をフッ化アルミニウムと反応させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて修飾担体を得た。シリカに対するフッ化アルミニウムの質量比は１：４０であった。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘプタノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。

実施例１−２は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
下記の構造式を有する非メタロセンオレフィン重合触媒を使用した。

前記担体シリカを熱活性化する条件は、１００〜１０００℃で、減圧下で２〜１２時間の乾燥または焼結であった。
シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は１：０．１であった、
四塩化チタンを化学的活性化物質として使用した。

熱活性化されたシリカを四塩化チタンの溶液と所与の時間反応させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥させて修飾触媒を得た。反応時間は、シリカ表面上への四塩化チタンのローディングに影響を与える。長い反応時間は、高ローディング量の四塩化チタンを有するシリカ担体をもたらし、その反対も当てはまる。本発明によって、反応時間は好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜６時間、であることが発見された。反応温度に対しては特に制限はない。低い反応温度では、気化によって系から失われる四塩化チタンの量が少なくなり、これはシリカ担体上での四塩化チタンのローディング効率の改善、したがって、四塩化チタンのローディング量を増大させるためには好ましい。オレフィン重合触媒の場合、オレフィン重合における触媒活性を増大させるためには、より高いローディング量の四塩化チタンが有効である。しかし、実際には、四塩化チタンのローディングを増大させることは容易ではない。一般に、それは、低反応温度と長い反応時間の条件を必要とし、同時に、多くの場合、担体との浸漬のために純粋な四塩化チタンを必要とし、前記含浸は複数回繰り返されるかもしれない。本発明の利点の一つは、高ローディング量の四塩化チタンを有する担体を穏やかな条件下で提供することが可能であることにある。前記四塩化チタン溶液は、四塩化チタンと、四塩化チタンと混和可能で安定的で均質な溶液、好ましくは、四塩化チタンとヘキサンとの溶液を形成することが可能な溶媒との混合物である。ろ過と洗浄のための前記溶媒としてヘキサンが選択される。

乾燥後、前記修飾シリカ担体は、乾燥した流動性のパウダーである。
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テントラヒドロフラン−環状アルコール混合溶媒と置き換えた。具体的には、この実施例ではテトラヒドロフラン−シクロヘキサノールを使用した。
前記マグネシウム化合物を、アルコキシマグネシウムハライドと置き換えた。具体的には、この実施例ではＭｇＣｌＯＣＨ_３を使用した。
前記複合担体の化学修飾に使用した修飾物質を、アルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等と置き換えた。

実施例１−２−１は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−２と同じであった。
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロペンタノールと置き換えた。
使用した前記マグネシウム化合物を、ＭｇＣｌＯＣＨ_２ＣＨ_３と置き換えた。
前記複合担体の化学修飾に使用した修飾物質を、トリエチルアルミニウムと置き換えた。

実施例１−２−２は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−２と同じであった。
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロオクタノールと置き換えた。
使用した前記マグネシウム化合物を、ＭｇＣｌＯＣ_４Ｈ_９と置き換えた。
前記複合担体の化学修飾に使用した修飾物質を、トリイソブチルアルミニウムと置き換えた。

実施例１−２−３は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−２と同じであった。
使用した前記マグネシウム化合物を、ＭｇＢｒＯＣＨ_３と置き換えた。

実施例１−２−４は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−２と同じであった。
使用した前記マグネシウム化合物を、ＭｇＢｒＯＣＨ_２ＣＨ_３と置き換えた。

実施例１−２−５は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−２と同じであった。
使用した前記マグネシウム化合物を、ＭｇＢｒＯＣ_４Ｈ_９と置き換えた。

実施例１−３は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１と同じであった。
前記担体シリカを熱活性化する条件は、Ａｒ雰囲気下で１〜２４時間の乾燥または焼結であった。
シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は１：１０であった、

実施例１−４は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１〜１−３と同じであった。
前記シリカを熱活性化せず、直接に塩化マグネシウムと反応させて複合単体を得た。シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は１：１であった。

実施例１−５は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１〜１−３と同じであった。
前記修飾複合担体を調製するために、前記複合担体は、化学的活性化物質によって処理されず、非メタロセンオレフィン重合触媒と直接に反応された。

実施例１−６は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１〜１−３と同じであった。
前記シリカを熱活性化せず、直接に塩化マグネシウムと反応させて複合単体を得た。シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は１：１であった、
前記修飾複合担体を調製するために、前記複合担体は、化学的活性化物質によって処理されず、非メタロセンオレフィン重合触媒と直接に反応された。

実施例１−７は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１〜１−３または１−４〜１−６と同じであった。
担体としての前記多孔性固体を、固体無機酸化物またはアルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化トリウム、塩化マグネシウム等の、ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＩＶＢ族からなるグループから選択される金属のハライドと置き換えた。

実施例１−８は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例１−１〜１−３または１−４〜１−６と同じであった。
前記修飾複合担体を調製するのに使用した化学的活性化物質を、メチルメタロセンと四塩化マグネシウムとの混合物と置き換えた。
テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−芳香族アルコール、例えば、テトラヒドロフラン−フェニルメタノール、テトラヒドロフラン−フェニルエタノール、テトラヒドロフラン−フェニルブタノール、テトラヒドロフラン−ナフチルメタノール、テトラヒドロフラン−ナフチルエタノール、テトラヒドロフラン−ナフチルブタノール等と置き換えた。
前記マグネシウム化合物を、アルコキシマグネシウム、例えば、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２，Ｍｇ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２，Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２等と置き換えた。

担持非メタロセンオレフィン重合触媒の調製の具体例はさらに以下の例を含む。

実施例Ｉ−１
下記の例において、高活性の複合担体上に非メタロセン触媒を担持する方法は主として下記の工程を含む。

担持触媒の調製
担体の熱活性化：ＥＳ７０タイプのシリカ（Ｉｎｅｏｓ Ｃｏｒｐ．）を、６時間、窒素ガス雰囲気下で６５０℃の一定温度で、流動化し、過熱活性化した。

修飾触媒の調製：２ｇの過熱活性化ＥＳ７０シリカに、攪拌しながら４０ｍＬのトルエンを添加し、それにさらに、１０ｍｌのＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ＴｉＣｌ_４ヘキサン溶液）を添加し、２０℃で１６時間反応させ、その後、２０ｍｌ×３トルエンで洗浄、ろ過し、最後に、真空乾燥させて修飾触媒を得た。

複合担体の調製：２ｇの無水塩化マグネシウムに、４０ｍｌのＴＨＦを添加し、これに５ｍの無水エタノールを滴下添加し、２時間、攪拌しながら５０℃で完全に溶解させた後、さらに、これに２ｇの前記修飾担体を添加し、４時間攪拌しながら５０℃で保存し、次に、この混合物を２０ｍｌ×４のトルエンで洗浄、ろ過し、最後に真空乾燥させて複合担体を得た。前記塩化マグネシウムの水分含有率は１質量％以下であるべきであり、その平均粒子径は３０μｍ、その比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。前記複合担体の調製において、透明な系を形成するために攪拌しながら５０℃での十分な反応が必要であった。使用した時間は４時間であった。

修飾複合担体の調製：４ｇの前記複合担体に４０ｍｌのトルエンを添加し、これに４．０ｍｌのメチルアルミノキサン（１０ｗｔ％ＭＡＯトルエン溶液）と２０ｍｌのＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ ＴｉＣ_４ヘキサン溶液）を滴下添加し、２時間攪拌しながら２０℃で反応させた。この混合物を３０ｍｌのトルエンで洗浄、ろ過し、最後に真空乾燥させて複合担体を得た。

担持非メタロセン触媒の調製：下記の構造式を有する０．１２０ｇの非メタロセン触媒に、１．５２ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を添加し、完全に溶解するまで５０℃まで加熱し、その後、４ｇの前記修飾複合担体を添加し、２時間十分に攪拌し、１２時間放置し、次に、真空乾燥し、その結果、担持非メタロセン触媒を得た。

このようにして得られた複合担体、修飾担体、及び担持非メタロセン触媒は、すべて、出発担体に類似した乾燥した流動性の、固体パウダーである。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１として記録した。

ＣＡＴ Ｉ−１での重合処理：
エチレン単独重合：５０ｍｇの前記担持触媒、助触媒として５ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（１０ｗｔ％の濃度）そして、溶媒として５Ｌヘキサンを同時に、１０Ｌ重合オートクレーブに加えて、２５０ｒｐｍの速度で攪拌を開始し、２．０ＭＰａの重合圧力が達成されるまでエチレン供給を維持し、エチレン単独重合を５０℃で行い、乾燥後、７３５ｇのポリマーを得た。

前記重合の結果は、前記触媒はその活性において非常に安定しており、１．４７ＫｇＰＥ／ｇ触媒であることを示している。前記重合において、エチレンは安定した率で消費された。得られたポリマーの見掛密度は、０．３３０ｇ／ｃｍ^３である。

実施例Ｉ−１−１は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
フッ化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記熱活性化された担体をフッ化チタンと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
フッ化マグネシウムをテトラヒドロフラン−メタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−１として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−２は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
シリカＥＳ７０Ｘを８時間、窒素ガス雰囲気下で５００℃で焼成した。
臭化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記熱活性化された担体を臭化チタンと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
ヨウ化マグネシウムをテトラヒドロフラン−プロパノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−２として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−３は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
シリカＧｒａｃｅ ９４８を６時間、アルゴンガス雰囲気下で６００℃で焼成した。
ヨウ化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体をヨウ化チタンと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
臭化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ブタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−３として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−４は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
シリカＧｒａｃｅ ＳＰ９−４８５を５時間、窒素ガス雰囲気下で７００℃で焼成した。
塩化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体を塩化ジルコニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−アミルアルコール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−４として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−５は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
シリカＧｒａｃｅ ＳＰ９−１００４６を４時間、アルゴンガス雰囲気下で８００℃で焼成した。
フッ化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体をフッ化ジルコニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−５として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−６は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
シリカＥＰ１０Ｘを６時間、窒素ガス雰囲気下で６００℃で焼成した。
臭化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体を臭化ジルコニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−６として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−７は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
シリカＣＳ−２１３３を１８時間、窒素ガス雰囲気下で３００℃で焼成した。
ヨウ化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体をヨウ化ジルコニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−７として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−８は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
シリカＭＳ−３０４０を１時間、窒素ガス雰囲気下で１０００℃で焼成した。
塩化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体を塩化アルミニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘプタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−８として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−９は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
中空シリカをシリカとして使用し、２４時間、窒素ガス雰囲気下で１００℃で乾燥させた。
臭化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体を臭化アルミニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−エタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−９として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−１−１０は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
ヨウ化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体をヨウ化アルミニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−エタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−１−１０として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−２は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

担体シリカを熱活性化させる条件は、６時間窒素分雰囲気下で６００℃での焼成であった。
シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は１：０．１であった。
前記過熱活性化された担体を四塩化ヘキサンチタン溶液と４時間反応させ、次に、ヘキサンで３回ろ過、洗浄し、乾燥させて修飾担体を得た。
乾燥後、前記修飾シリカ担体は、乾燥し流動性のパウダーである。
前記触媒をＣＡＴ Ｉ−２として記録した。
テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロヘキサノールと置き換えた。
使用したマグネシウム化合物をＭｇＣｌＯＣＨ_３と置き換えた。
前記複合担体の化学的修飾に使用される修飾物質をトリエチルアルミニウムと置き換えた。

実施例Ｉ−２−１は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−２と同じであった。
テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロペンタノールと置き換えた。
使用したマグネシウム化合物をＭｇＣｌＯＣＨ_２ＣＨ_３と置き換えた。
前記複合担体の化学的修飾に使用される修飾物質をトリメチルアルミニウムと置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ Ｉ−２−１として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例１−２−２は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−２と同じであった。
テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロオクタノールと置き換えた。
使用したマグネシウム化合物をＭｇＣｌＯＣ_４ＣＨ_９と置き換えた。
前記複合担体の化学的修飾に使用される修飾物質をトリイソブチルアルミニウムと置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ Ｉ−２−２として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−２−３は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−２と同じであった。
使用したマグネシウム化合物をＭｇＢｒＯＣＨ_３と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ Ｉ−２−３として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−２−４は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−２と同じであった。
使用したマグネシウム化合物をＭｇＢｒＯＣＨ_２ＣＨ_３と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ Ｉ−２−４として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−２−５は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−２と同じであった。
使用したマグネシウム化合物をＭｇＢｒＯＣ_４Ｈ_９と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ Ｉ−２−５として記録した。
重合処理はＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−３は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
前記担体シリカを熱活性化する条件は、８時間、アルゴン雰囲気下での乾燥または焼結であった。
シリカに対する塩化マグネシウム質量比は１：１０であった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。

前記触媒はＣＡＴ Ｉ−３として記録された。
重合処理は、ＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−４は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
前記シリカを熱活性化せずに、むしろ、塩化マグネシウムと直接反応させて複合担体を得た。シリカに対する塩化マグネシウム質量比は１：１であった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。

前記触媒はＣＡＴ Ｉ−４として記録された。
重合処理は、ＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−５は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
前記複合担体を、前記化学的活性化物質で処理するのではなく、前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接反応させて修飾複合担体を得た。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。

前記触媒はＣＡＴ Ｉ−５として記録された。
重合処理は、ＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−６は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
前記シリカを熱活性化せずに、むしろ、塩化マグネシウムと直接反応させて複合担体を得た。シリカに対する塩化マグネシウム質量比は１：１であった。
前記複合担体を、前記化学的活性化物質で処理するのではなく、前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接反応させて修飾複合担体を得た。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。

前記触媒はＣＡＴ Ｉ−６として記録された。
重合処理は、ＣＡＴ Ｉ−１での実施例Ｉ−１と同じであった。

実施例Ｉ−７は、下記のバリエーションを除いて、実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
酸化マグネシウムを担体として使用した。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。

前記触媒はＣＡＴ Ｉ−７として記録された。

本発明の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒のオレフィン重合及び共重合における利用の具体例
以下の例において、本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒が調製され、オレフィン重合及び共重合に使用される。

参照例２−１
担持触媒の調製：ＥＳ７０型触媒（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ社の製品）を６時間窒素ガス雰囲気下で６５０℃の一定温度で流動化、活性化した。分析的に純粋な塩化マグネシウムを５００℃で３時間焼結して無水塩化マグネシウムを得た。３ｇの無水塩化マグネシウムに６０ｍｌの精製テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、窒素ガス雰囲気下で添加し（水と酸素とのそれぞれの含有率は５ｐｐｍ以下）、次に、これに２．５ｍｌの精製無水エチルアルコールを滴下添加し、さらに３ｇの前記熱活性化ＥＳ７０担体を添加し、その後、１８時間攪拌しながら２０℃で反応させ、その混合物を３０ｍｌ×４トルエンで洗浄し、ろ過し、最後に、真空乾燥させて複合担体５ｇを得た。この複合担体に５０ｍｌのトルエンを添加し、その後、これに５ｍｌのメチルアルミノキサン（１０ｗｔ％ＭＡＯトルエン溶液）と、２５ｍｌＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ＴｉＣｌ_４ヘキサン溶液）を滴下添加し、その後、１６時間攪拌しながら２０℃で反応させた。この混合物を３０ｍｌ×４トルエンで洗浄し、ろ過し、最後に真空乾燥させ、その後、下記の構造式を有する非メタロセン触媒を０．５ｇ含有する２０ｍｌのトルエン溶液を添加し、２０℃で６時間反応させ、これによって得られた溶液を３０ｍｌ×４トルエンで洗浄、ろ過し、最後に真空乾燥させて４．５ｇの触媒前駆物質を得て、その後、上述した構造を有する非メタロセン触媒を１．１２ｇ有するＴＨＦ溶液を等量含浸させ、最後に真空乾燥させて担持非メタロセン触媒を得て、この触媒をＣＡＴ １として記録した。

実施例２−１
担持触媒の調製：前記参照例２−１からの熱活性化ＥＳ７０型触媒２ｇに、４０ｍｌのトルエンを添加し、攪拌し、さらに、これに１０ｍｌのＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ＴｉＣｌ_４ヘキサン溶液）をし、１６時間２０℃で反応させ、次に、２０ｍｌ×３トルエンで洗浄し、ろ過し、最後に真空乾燥させた。２ｇの無水塩化マグネシウムに４０ｍｌのＴＨＦを添加し、５ｍｌの無水エチルアルコールを滴下添加し、さらに、上述した担体を添加し、５０℃で４時間攪拌し、その後、その混合物を２０ｍｌ×４トルエンで洗浄し、ろ過し、最後に真空乾燥させて２．９ｇの複合担体を得た。この複合担体に、４０ｍｌのトルエンを添加し、その後、２．９ｍｌのメチルアルミノキサン（１５ｗｔ％ＭＡＯトルエン溶液）と１５ｍｌのＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ＴｉＣｌ_４ヘキサン溶液）を滴下添加し、その後、２時間攪拌しながら２０℃で反応させた。混合物を３０ｍｌのトルエンで洗浄し、ろ過し、真空乾燥させ、次に、さらに、０．２５６ｇの前記非メタロセン触媒／トルエン溶液を添加し、１６時間、攪拌しながら２０℃で反応させ、その後、この混合物を３０ｍｌ×３トルエンで洗浄し、ろ過し、真空乾燥させて触媒前駆物質を得た。０．５ｇのこの触媒前駆物質に、０．１２５ｇの前記非メタロセン触媒で飽和させたＴＨＦ溶液を添加して等量含浸を行い、均質になるまで十分に攪拌し、その後、真空乾燥させて担持非メタロセン触媒を得、この触媒をＣＡＴ ２として記録した。

実施例２−２
エチレン単独重合：１０Ｌのバッチ重合タンクに、４６ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ２と、８ｍｌのＭＡＯ溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、溶媒としての５Ｌのヘキサンとを同時に投入し、その後、２５０ｒｐｍの速度で攪拌を開始し、重合タンクが２．０ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を維持し、エチレン重合を５５℃で３時間行った。

実施例２−３
水素の存在下でのエチレンの重合：３１．２ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ２と、３．１ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、１Ｌのヘキサンとを２Ｌのオートクレーブに同時に投入し、エチレン単独重合を、水素の存在下で５０℃で、５００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で２時間行った。ここで水素圧は０．１ＭＰａであった。

実施例２−４
水素の存在下でのエチレンとプロペンとの共重合：４０ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ２と、９ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（１５ｗｔ％の濃度）と５Ｌのヘキサンとを１０Ｌのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、２５０ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で行った。ここで水素圧は０．１５ＭＰａであった。前記オートクレーブに対してエチレン供給を７分間維持した後、６５ｇのプロペンモノマーを、計量ポンプで添加し、４７分間後、８０ｇのプロペンを添加し、９０分間後、７５ｇのプロペンを添加し、エチレンとプロペンとの共重合を、５０℃で３時間行った。

実施例２−５
エチレンとブテンとの共重合：１９．５ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ２と、２ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（１５ｗｔ％の濃度）と１Ｌのヘキサンとを２Ｌのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、５００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で行い、エチレン供給を５分間持続した後、４０ｇの１−ブテンを添加し、エチレンと１−ブテンとの共重合を、５０℃で２時間行った。

実施例２−６
水素存在下でのエチレンとブテンとの共重合：２５ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ２と、２．５ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（１５ｗｔ％の濃度）と１Ｌのヘキサンとを２Ｌのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、５００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で行った。ここで水素圧は０．１ＭＰａであった、エチレン供給を５分間持続した後、５０ｇのブテンモノマーを添加し、エチレンと１−ブテンとの共重合を、５０℃で２時間行った。

実施例２−７
エチレンとヘキセンとの共重合：１６．３ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ２と、１．６ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（１５ｗｔ％の濃度）と１Ｌのヘキサンとを２Ｌのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、５００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で行い、エチレン供給を５分間持続した後、３０ｇの１−ヘキセンを添加し、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を、５０℃で２時間行った。

実施例２−８
水素存在下でのエチレンとヘキサンとの共重合：３２ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ２と、３．２ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（１５ｗｔ％の濃度）と溶媒としての１Ｌのヘキサンとを２Ｌのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、５００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で行った。ここで水素圧は０．１９ＭＰａであった、エチレン供給を５分間持続した後、５０ｇの１−ヘキセンを添加し、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を、５０℃で２時間行った。

実施例２−９
担持触媒の調製：参照例２−１の前記熱活性化ＥＳ７０シリカ５ｇに、２５ｍｌのヘキサンと２５ｍｌのＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ＴｉＣｌ_４ヘキサン溶液）を添加し、５時間攪拌しながら３５℃で反応させ、次に、３０ｍｌ×３ヘキサンで洗浄し、ろ過し、真空乾燥させた。触媒ＣＡＴ ３を実施例２−１に従って調製した。

実施例２−１０
エチレン単独重合：２Ｌのオートクレーブに、２６ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ３と、２．６ｍｌのＭＡＯ溶液（１０ｗｔ％の濃度）と１Ｌのヘキサンとを同時に投入し、攪拌を５００ｒｐｍの速度から始め、重合圧力が２．０ＭＰａに達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を５０℃で２時間行った。

実施例２−１１
エチレン単独重合：１００ｍｌのポリエチレンパウダーを２Ｌの重合タンクに投入し、さらに、２０ｍｇの担持触媒ＣＡＴ ３と、２ｍｌのＭＡＯトルエン溶液とを添加し、その後、６０℃、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、２．０ＭＰａの反応圧で２時間反応させた。

実施例２−１２
エチレン単独重合：２Ｌのオートクレーブに、２１．５ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ３と、４ｍｌのＴＥＡ／ヘキサン溶液（０．５Ｍ）と１Ｌのヘキサンとを同時に投入し、攪拌を５００ｒｐｍの速度から始め、重合圧力が２．０ＭＰａに達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を５０℃で２時間行った。

実施例２−１３
エチレン単独重合：２Ｌのオートクレーブに、１６．０ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ３と、３．２ｍｌのＴｉＢＡ／ヘキサン溶液（１５ｗｔ％）と１Ｌのヘキサンとを同時に投入し、攪拌を２５０ｒｐｍの速度から始め、重合圧力が２．０ＭＰａに達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を７０℃で２時間行った。

実施例２−１４
エチレンとプロペンとの共重合：１８ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ３と、１．８ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（１５ｗｔ％の濃度）と１Ｌのヘキサンとを２Ｌのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、５００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で行い。エチレン供給を１３分間持続した後、４０ｇのプロペンモノマーを添加し、エチレンとプロペンとの共重合を、５０℃で２時間行った。

実施例２−１５
水素存在下でのエチレン単独重合：６００ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ３と、６０ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（１５ｗｔ％の濃度）と５Ｌのヘキサンとを４Ｌの予混合タンクに投入し、この触媒系の予混合を５００ｒｐｍの攪拌速度で行い、この予混合触媒系と８０Ｌのヘキサンとを共に１７５Ｌのタンクに投入し、４００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力でスラリー重合を行った。ここで、水素圧は０．２５ＭＰａであり、エチレンの重合は６５℃で２時間行われた。その後、反応を終了させた。

実施例２−１６
エチレン単独重合：２Ｌのオートクレーブに、１８．８ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ３と、１００のチタンに対する臭素のモル比での、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロボロン）ボロンと、１Ｌのヘキサンとを同時に投入に、次に、攪拌を５００ｒｐｍから開始し、重合圧力が２．０ＭＰａに達するまでエチレン供給を維持し、エチレン単独重合を５０℃で２時間行った。その後、反応を終了させた。

実施例２−１７
エチレンとオクテンとの共重合：２０．２ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ３と、２．０ｍｇのＭＡＯトルエン溶液（１０ｗｔ％の濃度）と、１Ｌのヘキサンとを２Ｌのオートクレーブに同時に投入し、３００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で共重合を行い、エチレン供給を１３分間維持した後、４０ｇの１−オクテンを添加し、エチレンとオクテンとの共重合を５０℃で２時間行った。その後、反応を終了させた。

実施例２−１８
エチレンとオクテンとの共重合：２１．８ｍｇの前記担持触媒ＣＡＴ ３と、２．２ｍｇのＭＡＯトルエン溶液（１０ｗｔ％の濃度）と、１Ｌのヘキサンとを２Lのオートクレーブに同時に投入し、３００ｒｐｍの攪拌速度、２．０ＭＰａの重合圧力で共重合を行い、エチレン供給を１３分間維持した後、５５ｇのノルボルネンモノマーを添加し、エチレンとノルボルネンとの共重合を５０℃で２時間行った。その後、反応を終了させた。

以下の例において、さらに多くの本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒をオレフィン重合と共重合に使用した。

実施例ＩＩ−１
下記のバリエーションを除き実施例Ｉ−１と実質的に同じ。
シリカをＥＳ７５７と置き換えた。
触媒をＣＡＴ ＩＩ−１として記録した。

（１）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法１
エチレン単独重合：５０ｍｇの担持触媒と、助触媒として５ｍｌトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、溶媒としての５Ｌのヘキサンとを同時に１０Ｌの重合オートクレーブに投入し、攪拌を２５０ｒｐｍの速度から開始し、２．０ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を維持し、エチレンとの共重合を５０℃で行った。乾燥後、７７０ｇのポリマーが得られた。

（２）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法２
水素存在下でのエチレン単独重合：２５０ｍｇの担持触媒と、助触媒としての２５０ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（１０ｗｔ％の濃度）と、溶媒としての５Ｌのトルエンとを１０Ｌの重合オートクレーブに同時に投入し、攪拌を４００ｒｐｍの速度から開始し、０．３ＭＰａの圧力に達するまで水素を添加し、その後、０．８ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を、水素存在下で１００℃で行った。乾燥後、１４２５ｇのポリマーが得られた。

（３）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法３
エチレンとブテンとの共重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、４０ｍｇの担持触媒と、助触媒としての２８ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、溶媒としての５Ｌのデカンとを同時に投入し、攪拌を４００ｒｐｍ速度から開始し、次に、０．３ＭＰａまで水素を添加し、その後、０．２ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、４０ｇのブテンをポンプ供給し、エチレンとブテンとの共重合を８０℃で行った。乾燥後、５２０ｇのポリマーが得られた。

（４）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法４
エチレンとヘキセンとの共重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、２０ｍｇの担持触媒と、助触媒としての２５ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（ＩＢＡＬ）溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、溶媒としての５Ｌのオクテンとを同時に投入し、４００ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、０．３ＭＰａまで水素を添加し、その後、０．８５ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、２０ｇのヘキサンをポンプ供給し、エチレンとヘキサンとの共重合を６０℃で行った。乾燥後、９２ｇのポリマーが得られた。

（５）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法５
エチレンとノルボルネンとの共重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、１２０ｍｇの担持触媒と、助触媒としての２４ｍｌのエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、溶媒としての５Ｌのエチルベンゼンとを同時に投入し、１００ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、その後、０．６０ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、３０ｇのノルボルネンをポンプ供給し、エチレンとノルボルネンとの共重合を１２０℃で行った。乾燥後、８８８ｇのポリマーが得られた。

（６）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法６
エチレンとメチルメタクリレートとの共重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、２．０５ｇの担持触媒と、助触媒としての１４００ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、溶媒としての５Ｌのp−キシレンとを同時に投入し、５００ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、その後、０．４０ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、１００ｇのメチルメタクリレートをポンプ供給し、エチレンとメチルメタクリレートとの共重合を１１０℃で行った。乾燥後、２４６０ｇのポリマーが得られた。

（７）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法７
エチレンとプロペンとの共重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、７２ｍｇの担持触媒と、助触媒としての２ｍｌのトリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン溶液（１５ｇ／Ｌの濃度）と、溶媒としての５Ｌのヘキサンとを同時に投入し、１５０ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、その後、０．８５ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、６０ｇのプロペンをポンプ供給し、エチレンとプロペンとの共重合を８０℃で行った。乾燥後、３８８．８ｇのポリマーが得られた。

（８）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法８
エチレンとオクテンとの共重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、２７６ｍｇの担持触媒と、１ｍｌのトリメチル−ホスフィンテトラフェニルボロン溶液（１０ｇ／Ｌの濃度）と、溶媒としての５Ｌのヘキサンとを同時に投入し、１５０ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、５分間後、４５ｇのオクテンをポンプ供給し、次に、０．８５ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、６０ｇのプロペンをポンプ供給し、エチレンとオクテンとの共重合を８０℃で行った。乾燥後、８８３．２ｇのポリマーが得られた。

（９）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法９
エチレン単独重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、１６４ｍｇの担持触媒と、５ｍｌのトリイソブチルボロン溶液（２０ｇ／Ｌの濃度）と、溶媒としての５Ｌのヘキサンとを同時に投入し、１５０ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、次に、０．８５ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を８０℃で行った。乾燥後、１２６２．８ｇのポリマーが得られた。

（１０）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法１０
エチレンとスチレンとの共重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、４０ｍｇの担持触媒と、助触媒として２８ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、溶媒として５Ｌのヘキサンとを同時に投入し、４００ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、次に、０．８５ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、４０ｇのスチレンをポンプ供給し、エチレンとスチレンとの共重合を８０℃で行った。乾燥後、６４ｇのポリマーが得られた。

（１１）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法１１
水素存在下でのエチレンとスチレンとの共重合：１０Ｌの重合オートクレーブに、４０ｍｇの担持触媒と、助触媒として２８ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液（１５ｗｔ％の濃度）と、溶媒として５Ｌのヘキサンとを同時に投入し、４００ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、次に、０．３ＭＰａまで水素を添加し、その後、０．８５ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、４０ｇのスチレンをポンプ供給し、エチレンとスチレンとの共重合を８０℃で行った。乾燥後、４４ｇのポリマーが得られた。

（１２）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法１２
エチレン単独重合：１０Ｌの高圧気相重合タンクに、２００ｍｇの担持触媒と、２０ｍｌのトリエチルアルミニウム（１５ｇｗｔ％の濃度）と、溶媒としての０．２Ｌのヘキサンと１００ｇの無水塩化ナトリウムとを同時に投入し、５０ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、次に、２．０ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、エチレンの気相重合を８０℃で行った。塩化ナトリウム除去後、乾燥後に６８０ｇのポリマーが得られた。

（１３）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法１３
エチレンとヘキセンとの共重合：１０Ｌの高圧気相重合タンクに、２００ｍｇの担持触媒と、２０ｍｌのトリエチルアルミニウム（１５ｇｗｔ％の濃度）と、溶媒として０．２Ｌのヘキサンと、１００ｇの無水塩化ナトリウムを同時に投入し、５０ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、次に、２．０ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、５０ｇのヘキサンを添加し、エチレンとヘキサンの気相共重合を８０℃で行った。塩化ナトリウム除去後、乾燥後に５４０ｇのポリマーが得られた。

（１４）ＣＡＴ ＩＩ−１触媒での重合法１４
エチレンとオクテンとの共重合：１０Ｌの高圧気相重合タンクに、２００ｍｇの担持触媒と、２０ｍｌのトリエチルアルミニウム（１５ｇｗｔ％の濃度）と、溶媒として０．２Ｌのヘキサンと、１００ｇの無水塩化ナトリウムを同時に投入し、５０ｒｐｍの速度から攪拌を開始し、次に、２．０ＭＰａの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、５分間後、５０ｇのオクテンを添加し、エチレンとオクテンの気相共重合を８０℃で行った。塩化ナトリウム除去後、乾燥後に５００ｇのポリマーが得られた。

実施例ＩＩ−２
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
複合担体の調製において、２ｇの無水塩化マグネシウムに、４０ｍｌのＴＨＦを添加し、５ｍｌの無水エチルアルコールを滴下添加し、２時間の攪拌下で５０℃で完全に溶解させた後、さらに、２ｇの熱活性化ＥＳ７０シリカを直接添加し、４時間５０℃で攪拌しながら保存し、その後、その混合物を２０ｍｌ×４トルエンで洗浄、ろ過し、最後に真空乾燥させて複合担体を得た。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−２として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−３
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、表面カルボキシ基を有するポリスチレン担体と置き換え、乾燥を１００℃で窒素ガス雰囲気下で２４時間行った。
フッ化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−３として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−４
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、ジルコニア担体と置き換え、焼結を５００℃で窒素ガス雰囲気下で８時間行った。
臭化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−４として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−５
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、酸化チタン担体と置き換え、焼結を４００℃で窒素ガス雰囲気下で２時間行った。
金属ハライド、ヨウ化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−５として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−６
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、多孔質クレイと置き換え、乾燥を１００℃で窒素ガス雰囲気下で１２時間行った。
金属ハライド、塩化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−６として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−７
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、カオリンと置き換え、乾燥を１５０℃で窒素ガス雰囲気下で２４時間行った。
金属ハライド、フッ化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−７として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−８
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、珪藻土と置き換え、乾燥を２５０℃で１６時間行った。
金属ハライド、臭化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−８として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−９
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、塩化ポリビニール担体と置き換え、乾燥を１００℃で１２時間行った。
金属ハライド、ヨウ化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−９として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１０
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、ポリメタクリレート担体と置き換え、乾燥を１５０℃で窒素ガス雰囲気下で８時間行った。
金属ハライド、フッ化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１０として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１１
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、シリカと酸化チタンとの混合担体と置き換え、焼結を４００℃で窒素ガス雰囲気下で８時間行った。
金属ハライド、臭化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１１として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１２
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、シリカと臭化マグネシウムとの複合担体と置き換え、ここで、シリカを４００℃で窒素ガス雰囲気下で１２時間焼結した。
金属ハライド、ヨウ化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１２として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１３
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、ベントナイドと置き換え、乾燥を２００℃で窒素ガス雰囲気下で８時間行った。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１３として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１４
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムとの混合担体と置き換え、この混合担体の焼結を４５０℃で窒素ガス雰囲気下で６時間行った。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１４として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１５
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、ＭＣＭ−４１型モレキュラーシーブと置き換え、焼結を３５０℃で窒素ガス雰囲気下で４時間行った。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１５として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１６
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカを、シリカとモンモリオナイトとの混合担体と置き換え、この混合担体の焼結を２００℃で窒素ガス雰囲気下で１２時間行った。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１６として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１７
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカ熱活性化する条件は、４００℃で窒素ガス雰囲気下で８時間の焼結であった。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１７として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１８
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカ熱活性化する条件は、２００℃でアルゴンガス雰囲気下で１２時間の焼結であった。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１８として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

実施例ＩＩ−１９
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩ−１と同じ。
シリカ熱活性化する条件は、１００℃で窒素ガス雰囲気下で２４時間の乾燥であった。
前記触媒をＣＡＴ ＩＩ−１９として記録した。
エチレン単独重合は、触媒ＣＡＴ ＩＩ−１での重合法１と同様であった。

本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒のスラリー重合における使用例
以下の例において、本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒を調製し、エチレンのスラリー重合に使用した。

実施例３−１
担持非メタロセン触媒の調製
（１）シリカの熱活性化
ＥＳ７０シリカ（Ｉｎｅｏｓ社製品）を窒素ガス雰囲気下で焼結した。焼結条件は、５℃／分の加熱速度、２００℃の一定温度で０．５時間、４００℃の一定温度で０．５時間、６００℃の一定温度で４時間、最後に窒素ガス雰囲気下で空冷、であった。この担体をＥＳ７０−６５０担体として記録した。

（２）修飾担体の調製
１０ｇのＥＳ７０−６５０担体に、攪拌しながら、２００ｍｌのトルエンと、５０ｍｌのＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ＴｉＣｌ_４ヘキサン溶液）とを添加し、２０℃で１６時間、攪拌し反応させ、その後、総量１５０ｍｌのトルエンで３回ろ過、洗浄し、乾燥、真空吸引乾燥させた。

（３）複合担体の調製
分析的に純粋な塩化マグネシウムを５００℃で空気雰囲気下で３時間焼結して無水塩化マグネシウムを得た。無水無酸素窒素ガス雰囲気下（水と酸素の各含有率は５ｐｐｍ以下であった）で、１０ｇの無水塩化マグネシウムに、２００ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、さらに、２５ｍｌの無水エチルアルコールを滴下添加（３Ａモレキュラーシーブで４日間処理）した。塩化マグネシウムが完全に溶解した後、得られた溶液に、さらに、前記修飾担体を添加し、その後、５０℃で４時間攪拌し、次に、総量２４０ｍｌのトルエンで３回、ろ過、洗浄し、最後に、乾燥、真空吸引乾燥させて１９．９ｇの複合担体を得た。

（４）修飾複合担体の調製
１９．９ｇの前記複合担体に、１８０ｍｌのトルエンを添加し、さらに、２０ｍｌのメチルアルミノキサン（１０ｗｔ％ＭＡＯトルエン溶液）と５ｍｌのＴｉＣｌ_４を滴下添加し、２０℃で２時間攪拌しながら反応させ、その後、総量２４０ｍｌのトルエンで３回、ろ過、洗浄し、最後に、乾燥、真空吸引乾燥させた。

（５）担持非メタロセン触媒の調製
５ｇの前記修飾複合担体と下記の構造式を有する非メタロセン触媒１．２５ｇの溶液と７ｍｌのテトラヒドロフランとを混合し、等量含浸を行い、均質になるまで十分に混合し、最後に真空乾燥させて乾燥して流動性の担持触媒を得た。

前記触媒をＣＡＴ−１として記録した。
上述した担持非メタロセン触媒を使用してスラリー重合処理を行った。
前記担持非メタロセン触媒と助触媒とを含む触媒系を、エチレンのスラリー重合に直接使用した。
ポリマーの溶解インデックスを調節するために、一般に、エチレンのスラリー重合において連鎖移動剤として水素が使用された。水素は、使用される気体の総量の０．０１〜０．９９（体積比）が使用された。
本例において使用された溶媒はヘキサンであった。
本例では、前記洗浄、ろ過、乾燥及び吸引乾燥を行うために吸引ろ過法が使用された。即ち、洗浄及びろ過される必要のある物質を、サンドコアを備えた漏斗に導入し、溶媒を真空ろ過によって除去し、その後、溶媒をさらに添加し、さらに真空ろ過して前記洗浄と漏斗とを行う。前記洗浄及びろ過工程は、好ましくは、２〜４回繰り返される。
このようにして得られた固体を、流動性担体パウダーが得られるまで減圧下で約０〜１２０℃の温度で乾燥させる。乾燥の継続時間は、使用される温度、真空システムの能力、密閉システムの状態に依存する。

当業者において、非メタロセンオレフィン重合触媒の上述した化学処理工程と担持工程とは、すべて、酸素不在の厳重な無水状態で行われる必要があることは周知である。酸素不在の厳重な無水状態とは、関連するシステム中の水と酸素とが１０ｐｐｍ以下に連続的に維持されるということを意味し、この条件は高い活性の触媒を得るために極めて重要である。

当業者にとって、高い活性の触媒、そしてそれに続いて良好な粒子形態を有するポリマー、を得るためには、得られた担持触媒の十分な洗浄、ろ過、乾燥及び真空乾燥が非常に重要であることは周知である。洗浄とろ過とによって、結合されていない物質を除去し、乾燥及び真空乾燥によって、反応物質との親和性を改善することができる。

実施例３−２
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
ＥＳ７０Ｘをシリカとして使用し、この触媒をＣＡＴ−２として記録した。
上記担持非メタロセン触媒でのスラリー重合処理は、助触媒としてエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）を使用したことを除いて、実施例１において使用したものと実質的に同じであった。

実施例３−３
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
ＥＳ７０Ｙをシリカとして使用し、この触媒をＣＡＴ−３として記録した。
イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）を助触媒として使用した。
本実施例において、溶媒はテトラヒドロフランであった。
塩化マグネシウムを、マグネシウムエトキシドと置き換えた。

実施例３−４
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
触媒の調製において、シリカは中空シリカであり、この触媒をＣＡＴ−４として記録した。
塩化マグネシウムを、アルコキシマグネシウムハライドと、アルコキシマグネシウムとの混合物と置き換えた。

実施例３−５
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
触媒の調製において、担体は、アルミナとシリカの混合物（シリカに対するアルミナの質量比は１：２であった）であった。
触媒の調製において、２０ｍｌＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を２ｍｌＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）と置き換えた。
さらに、この実施例での触媒の調製において、実施例３−１に記載した第１工程と第４工程は省略した。
塩化マグネシウムを、塩化マグネシウムとエトキシ塩化マグネシウム（エトキシ塩化マグネシウムに対する塩化マグネシウムの質量比は４：１であった）によって置き換えた。
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を、前記化学的活性化物質として使用した。
触媒の調製において、溶媒はペンタンであった。

実施例３−６
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
担体は、ＳｉＨ_４の気相加水分解によって得たシリカであった。
触媒の調製において、２０ｍｌＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を２０ｍｌトリエチルアルミニウム（０．４３ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）と置き換え、この触媒をＣＡＴ−６として記録した。

実施例３−７
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
担体は、表面エトキシ基を有するポリスチレンであった。
前記複合担体を修飾するためにメチルアルミノキサンを使用せず、前記非メタロセン触媒を担持するために５ｇの前記修飾複合担体を、１．５ｇの非メタロセン触媒を含む２０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液によって含浸させ、その後、直接真空乾燥させた。
担体としてアルミナを使用した。
触媒の調製において、溶媒はデカンであった。
この触媒をＣＡＴ−７として記録した。

実施例３−８
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
担体はポリプロピレン担体であった。
前記修飾複合担体の調製において、２ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を、２０ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）の代わりに使用し、非メタロセン触媒を担持するために、５ｇの前記修飾複合担体を、１．５ｇの非メタロセン触媒を含む２０ｍｌのトルエン溶液によって含浸させ、その後、直接真空乾燥させた。
この触媒をＣＡＴ−８として記録した。

実施例３−９
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
担体は、ＣＳ−２１３３型シリカであった。
前記複合担体の調製において、２５ｍｌエタノールを３９ｍｌブタノールに置き換えた。
触媒の調製において、溶媒はジクロロエタンであった。
この触媒をＣＡＴ−９として記録した。

実施例３−１０
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
複合担体の調製において、２００ｍｌのヘキサンを、２００ｍｌのＴＨＦの代わりに使用し、２０ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を、２ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）によって置き換えた。この触媒をＣＡＴ−１０として記録した。

実施例３−１１
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
複合担体の調製において、２００ｍｌのテトラヒドロフランを、２００ｍｌのヘキサンによって置き換え、２０ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を、２０ｍｌのトリエチルアルミニウム（０．４３ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）によって置き換えた。
この触媒をＣＡＴ−１１として記録した。

実施例３−１２
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
触媒の調製において、下記の化３２の構造式を有する非メタロセン触媒を、下記の化３３の構造式を有するメタロセンの代わりに使用した。

この触媒をＣＡＴ−１２として記録した。

実施例３−１３
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
修飾触媒の調製において、四塩化チタンを四塩化ケイ素と置き換えた。
触媒を担持するために使用する溶媒はシクロヘキサンであった。
この触媒をＣＡＴ−１３として記録した。

実施例３−１４
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
非メタロセン触媒を担持するために、５ｇの前記修飾複合担体を、１．５ｇの非メタロセン触媒を含む１００ｍｌのトルエン溶液で１６時間含浸させ、その後、総量１２０ｍｌのトルエンで３回、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させた。
この触媒をＣＡＴ−１４として記録した。

実施例３−１５
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
担体は熱活性化せず、前記化学的活性化物質と直接反応させて修飾担体を得た。
前記担体を担持するのに使用する溶媒はキシレンであった。
この触媒をＣＡＴ−１５として記録した。

実施例３−１６
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例３−１と同じ。
前記複合担体を、前記化学的活性化物質で処理せず、前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接反応させた。
前記触媒の調製に使用した溶媒はテトラヒドロフランであった。
この触媒をＣＡＴ−１６として記録した。

下記の例において、本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒を調製しエチレンのスラリー重合に使用する。

実施例ＩＩＩ−１
触媒の調製は下記のバリエーションを除いて実質的に実施例Ｉ−１と同じであった。
修飾複合担体の調製において、４ｇの複合担体に４０ｍｌのトルエンを添加し、次に、２０ｍｌのＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ＴｉＣｌ_４ヘキサン溶液）のみを滴下添加し、その後、２時間攪拌しながら２０℃で反応させた。その混合物を３０ｍｌのトルエンで洗浄し、ろ過し、最後に、真空乾燥させて修飾複合担体を得た。
この触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−１として記録した。
前記スラリー重合処理を行った時、上述した担持非メタロセン触媒とともに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として使用した。

前記担持非メタロセン触媒と前記助触媒とからなる触媒系を、エチレンのスラリー重合に直接使用した。２３．４ｇの前記担持触媒を１０Ｌの重合タンクに投入し、次に、これに２．３ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１０ｗｔ％の濃度）と５Ｌのヘキサンを添加し、重合を、０．８ＭＰａのエチレン全圧で、２時間、２５０ｒｐｍで攪拌しながら行った。重合温度は８０℃であった。
ポリマーの溶融インデックスを調節するために、一般に、エチレンのスラリー重合において連鎖移動剤として水素が使用される。水素は、使用される気体の総量の０．０１〜０．９９（体積比）が使用された。
本例において使用された溶媒はヘキサンであった。

実施例ＩＩＩ−２
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
触媒の調製に使用されたシリカはＥＳ７０Ｘであった。
ＡｌＣｌ_３が、化学的活性化物質として使用された。
この触媒はＣＡＴ ＩＩＩ−２として記録された。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、重合圧力が２．０ＭＰａ、重合温度が５０℃、使用された助触媒がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、使用された水素の量が総気体量の０．４（体積比）であった、ことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−３
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
触媒の調製に使用されたシリカはＥＳ７０Ｙであった。
ＶＣｌ_３が、化学的活性化物質として使用された。
この例に使用された溶媒はテトラヒドロフランであった。
塩化マグネシウムをマグネシウムエトキシドと置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、下記の構造式を有する化合物と置き換えた。

この触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−３として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）が助触媒として使用され、重合圧力が２．０ＭＰａ、重合温度が４０℃、使用された水素の量が総気体量の０．４（体積比）であった、ことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−４
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
触媒の調製に使用されたシリカは中空シリカであった。
テトラエチルアルミニウムが、化学的活性化物質として使用された。
塩化マグネシウムを、アルコキシマグネシウムハライドとアルコキシマグネシウムとの混合物と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、下記の構造式を有する化合物と置き換えた。

この触媒を、ＣＡＴ ＩＩＩ−４として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒として使用され、重合圧力が１．５ＭＰａ、重合温度が７５℃、エチレンとブテンとの共重合が行われた時に２５ｇのブテンが使用されたことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−５
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
触媒の調製において、担体は、アルミナとシリカの混合物（シリカに対するアルミナの質量比は１：２であった）であり、この担体を４時間、窒素ガス雰囲気下で８００℃で焼成した。
修飾複合担体の調製において、２０ｍｌのＴｉＣｌ_４（５ｖ／ｖ％ＴｉＣｌ_４ヘキサン溶液）を、２ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）で置き換えた。
塩化マグネシウムを、塩化マグネシウムとエトキシ塩化マグネシウムとの混合物（エトキシ塩化マグネシウムに対する塩化マグネシウムの質量比は４：１であった）によって置き換えた。
前記化学的活性化物質としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を使用した。
触媒の調製において、溶媒はペンタンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−５として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）が助触媒として使用され、重合圧力が２．５ＭＰａ、重合温度が４０℃、ジクロロエタンが重合溶媒として使用されたことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−６
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
担体は、ＳｉＨ_４の気相加水分解によって得られたシリカであった。
トリイソブチルアルミニウムが前記化学的活性化物質として使用された。
修飾複合担体の調製において、２０ｍｌＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を、２０ｍｌのトリエチルアルミニウム（０．４３ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）で置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−６として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、ＭＡＯ−ＴＥＡが助触媒として使用され、重合圧力が０．７ＭＰａ、重合温度が８５℃、使用された水素の量が総気体体積の０．０７１（体積比）であったことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−７
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
担体は、表面カルボキシ基を有するポリスチレンであった。
メチルアルミノキサンが前記化学的活性化物質として使用された。
前記修飾複合担体のためにメチルアルミノキサンは使用されず、非メタロセン触媒を担持するために、５ｇの前記修飾複合担体を、１．５ｇの前記非メタロセン触媒を含む２０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液で含浸させ、その後、直接、真空乾燥させた。
担体としてアルミナを使用した。
触媒の調製において、溶媒はデカンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−７として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、前記ＭＡＯ−ＴＭＡが助触媒として使用され、重合圧力が０．７ＭＰａ、重合温度が８５℃、ヘプタンが溶媒として使用され、使用された水素の量が総気体体積の０．０１４（体積比）であったことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−８
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
担体は、表面カルボキシ基を有するポリスチレンであった。
前記修飾複合担体の調製において、２ｍｌＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を、２０ｍｌＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）の代わりに使用し、非メタロセン触媒を担持するために、５ｇの前記修飾複合担体を、１．５ｇの前記非メタロセン触媒を含む２０ｍｌのトルエン溶液で含浸させ、その後、直接、真空乾燥させた。

前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−８として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として使用され、重合圧力が０．７ＭＰａ、使用された水素の量が総気体体積の０．３５７（体積比）であったことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−９
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
担体は、ＣＳ−２１３３シリカであった。
前記修飾複合担体の調製において、２５ｍｌのエタノールを、３９ｍｌのブタノールと置き換えた。
前記触媒の調製において、溶媒はジクロロエタンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−９として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として使用され、重合圧力が２．０ＭＰａ、重合温度が６５℃、ペンタンが重合溶媒として使用され、エチレンとプロペンとの共重合が行われた時、２０ｇのプロペンが添加されたことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−１０
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
前記複合担体の調製において、２００ｍｌのテトラヒドロフランを、２００ｍｌのヘキサンと置き換え、２０ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を２ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−１０として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として使用され、重合圧力が０．７ＭＰａ、重合温度が９０℃、デカンが重合溶媒として使用され、エチレンとヘキセンとの共重合が行われた時、１０ｇのヘキセンが添加されたことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−１１
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
前記複合担体の調製において、２００ｍｌのテトラヒドロフランを、２００ｍｌのヘキサンと置き換え、２０ｍｌのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）を２０ｍｌのトリエチルアルミニウム（０．４３ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−１１として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として使用され、オクタンが溶媒として使用され、重合圧力が０．７ＭＰａであったことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−１２
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。

前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−１２として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として使用され、重合圧力が２．０ＭＰａ、重合温度が７５℃、使用された水素の量が総気体体積の０．９５（体積比）であったことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−１３
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
前記修飾担体の調整において、四塩化チタンを四塩化ケイ素と置き換えた。
触媒を担持するのに使用した溶媒は、シクロヘキサンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−１３として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、重合圧力が２．０ＭＰａ、重合温度が６０℃、使用された水素の量が総気体体積の０．２５（体積比）であったことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−１４
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
前記非メタロセン触媒を担持するために、５ｇの前記修飾複合担体を、１．５ｇの前記非メタロセン触媒を含む１００ｍｌのトルエン溶液で１６時間含浸させ、その後、総量１２０ｍｌのトルエンで３回、ろ過、洗浄し、最後に、真空乾燥させた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−１４として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トルエンが重合用の溶媒として使用され、重合圧力が０．７ＭＰａであったことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−１５
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
担体を熱活性化せず、前記化学的活性化物質と直接反応させて修飾担体を得た。
触媒を担持するために使用した溶媒はキシレンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−１５として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として使用され、重合圧力が１．０ＭＰａ、使用された水素の量が総気体体積の０．３０（体積比）、エチレンとヘプテンとの共重合が行われた時、５０ｇのヘプテンが添加されたことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

実施例ＩＩＩ−１６
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
修飾担体は予め前記化学的活性化物質によって処理せず、前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接反応させた。
触媒を担持するために使用した溶媒はＴＨＦであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。

前記触媒をＣＡＴ ＩＩＩ−１６として記録した。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリプロピルアルミニウム（ＴＰＡ）が助触媒として使用され、重合圧力が２．７ＭＰａ、トルエンが溶媒として使用され、重合温度が９５℃、エチレンとノルボルネンとの共重合が行われた時、４０ｇのノルボルネンが添加されたことを除いて、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

比較例ＩＩＩ−１
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
担体は化学的活性されなかった。
この触媒はＣＡＴ ＩＩＩ−１７として記録された。
上述した担持非メタロセン触媒でのスラリー重合処理は、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

比較例ＩＩＩ−２
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例ＩＩＩ−１と同じ。
担体は化学的活性されなかった。
この触媒はＣＡＴ ＩＩＩ−１８として記録された。
上述した担持非メタロセン触媒でのスラリー重合処理は、実施例ＩＩＩ−１のものと実質的に同じであった。

発明の効果
本発明の担持方法を使用することによって、担体上の非メタロセン触媒の高装填を得ることができる。さらに、本発明において、本発明によって提供される新しいタイプの触媒によって、ポリマー形態の改善、ポリマーのバルク密度の増大、及び重合活性の向上を得ることが出来ることも判った。

前記オレフィン重合および／または共重合において、本発明に開示された前記担持非メタロセン触媒を使用することによって、その重合（共重合）において非常に高い活性を得ることができる。一方、本発明の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒を使用して調製されたポリマーは、極めて優れた粒子形態を有する。

本発明において開示されたスラリー重合においては、このスラリー重合のために必要なメチルアルミノキサンは少ないか、或いは、全く不用である。スラリー重合を行うために前記触媒を使用する場合、反応は安定しており、重合温度は容易に制御でき、タンクに対する付着は起こらない。さらに本発明において、本発明の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒を使用することによって調製されたポリオレフィンは、極めて優れた粒子形態を有し、ポリマーバルク密度を０．３８５ｇ／ｍｌにまで増大させることが可能であることも判っている。

本発明の要旨または範囲から逸脱することなく種々の改造及び改変を行うことが可能であることが当業者には明らかであろう。従って、本発明は、それらが貼付のクレームの範囲及びその均等物の範囲に入る限り、本発明のそのような改造及び改変構成をカバーするものである。

Claims (22)

1. 担体を、ＩＶＢ族金属のハライドから選択される化学的活性化物質と反応させて修飾担体を得る工程と、
   マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒に溶解させて溶液を形成し、当該溶液に前記修飾担体を添加して反応を行い、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて複合担体を調製する工程と、
   前記複合担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、及びＩＶＢ族金属のハライドから選択される化学的処理物質と反応させて修飾複合担体を調製する工程と、
   非メタロセン錯体を溶媒に溶解させて前記修飾複合担体と反応させ、洗浄、ろ過、乾燥、真空乾燥させて担持非メタロセン錯体を調製する工程と、
   前記担持非メタロセン錯体と、アルキルアルミニウム、アルミノキサン、ルイス酸、フルオロボラン、アルキルボロン、またはアルキルボロンアンモニウム塩から選択される助触媒とを用いて、担持非メタロセン重合触媒を形成する工程と、を有し、
   前記非メタロセン錯体は下記の構造を有する、担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
   

   

   （式中、ｍは１，２または３であり、ｑは０または１であり、ｄは０または１であり、ｎは１，２，３または４であり、Ｍはチタンまたはジルコニウムを示し、Ｘはハロゲン、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル及び置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基から選択されるリガンドであり、前記ヒドロカルビルは、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ のアルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ の環状アルキル、炭素−炭素二重結合を含むＣ _２ 〜Ｃ _３０ の基、炭素−炭素三重結合を含むＣ _２ 〜Ｃ _３０ の基、Ｃ _６ 〜Ｃ _３０ のアリール、Ｃ _８ 〜Ｃ _３０ の縮合環状ヒドロカルビルまたはＣ _４ 〜Ｃ _３０ の複素環基から選択され、当該リガンドＸのそれぞれは同じでも異なっていてもよく、互いに結合または環を形成可能であり、
   前記構造式において、前記リガンドＸと以下によって表される多座配位リガンドとの全体が有する負電荷の総計の絶対値は前記構造式中の前記金属Ｍが有する正電荷の総計の絶対値に等しく、
   

   

   Ａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｒ^２１ＮまたはＲ^２１Ｐを示し、
   Ｂは、窒素含有基、リン含有基、またはＣ_１〜Ｃ_３０の炭化水素を示し、
   Ｄは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、Ｃ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、またはＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルを含有するリン含有基であり、前記ヒドロカルビルは、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ のアルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ の環状アルキル、炭素−炭素二重結合を含むＣ _２ 〜Ｃ _３０ の基、炭素−炭素三重結合を含むＣ _２ 〜Ｃ _３０ の基、Ｃ _６ 〜Ｃ _３０ のアリール、Ｃ _８ 〜Ｃ _３０ の縮合環状ヒドロカルビルまたはＣ _４ 〜Ｃ _３０ の複素環基から選択され、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
   Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基であり、ここで、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐはそれぞれ配位原子であり、
   Ｇは、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、または置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルを示し、
   「→」で示される箇所は一重結合または二重結合で結合され、
   「......」で示される箇所は配位結合で結合され、
   「―」で示される箇所は共有結合で結合され、
   Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^２１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、ハロゲン、置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルまたは不活性官能基から選択され、前記ヒドロカルビルは、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ のアルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ の環状アルキル、炭素−炭素二重結合を含むＣ _２ 〜Ｃ _３０ の基、炭素−炭素三重結合を含むＣ _２ 〜Ｃ _３０ の基、Ｃ _６ 〜Ｃ _３０ のアリール、Ｃ _８ 〜Ｃ _３０ の縮合環状ヒドロカルビルまたはＣ _４ 〜Ｃ _３０ の複素環基から選択され、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^２１は同じまたは互いに異なるものとすることができ、ここで、前記隣接する基は、互いに結合または環を形成することができる。）
2. 前記担体を前記化学的活性化物質と反応させる前に過熱活性化する工程をさらに有する請求項１に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
3. 前記担体は、多孔性であって、有機材料、或いは、ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＩＶＢ族からなるグループから選択される金属の無機酸化物、或いは、前記金属と形成される酸化物混合物または混合酸化物、或いは、ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＩＶＢ族からなるグループから選択される金属のハライド、或いは、ケイ素化合物の熱加水分解によって調製される酸化物材料、或いは、クレイ、モレキュラーシーブ、マイカ、モンモリオナイト、ベントナイト、またはケイソウ土、から選択され、
   前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、またはそれらの混合物、から選択され、
   前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒は、テトラヒドロフラン−脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン−環状アルコール、またはテトラヒドロフラン−芳香族アルコール、から選択され、
   前記非メタロセン錯体を溶解させる前記溶媒は、鉱油または液体炭化水素類である請求項１または２に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
4. 前記有機材料は、ポリエチレン、ポリプロペン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン及び前記ポリマーのモノマーをベースにするコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、または、部分架橋化ポリマー、から選択され、前記無機酸化物またはハライドは、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化トリウムまたは塩化マグネシウム、或いは、前記無機酸化物の酸化物混合物または混合酸化物、から選択され、
   前記マグネシウム化合物はマグネシウムハライドから選択され、
   前記非メタロセン錯体を溶解させる前記溶媒は、５〜１２の炭素原子を有する炭化水素溶媒、塩素原子によって置換された炭化水素溶媒、またはエーテル系溶媒である請求項３に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
5. 前記担体は、その表面にカルボキシル基を有するポリスチレン、シリカ、アルミナ、またはシリカとＩＩＡ，ＩＩＩＡ族からなるグループから選択される金属の少なくとも１つの酸化物との混合酸化物であり、
   前記非メタロセン錯体を溶解させる前記溶媒は、６〜１２の炭素原子を有する芳香族溶媒、６〜１０の炭素原子を有する脂肪族溶媒、６〜１２の炭素原子を有する脂環式溶媒、またはエーテル系溶媒である請求項４に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
6. 前記担体はシリカであり、
   前記マグネシウム化合物は塩化マグネシウムであり、
   前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒はテトラヒドロフラン−エタノールであり、
   前記化学的活性化物質は四塩化チタンであり、
   前記非メタロセン錯体を溶解させる前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエンまたはヘキサンである請求項５に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
7. 前記非メタロセン錯体は、下記の構造を有する錯体から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
   【化３】
   

   
8. 前記非メタロセン錯体は、下記の構造を有する錯体から選択される請求項７に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
   【化４】
   

   
9. 前記シリカに、担体として使用される前に１〜２４時間、不活性ガス雰囲気または減圧の条件下で１０〜１０００℃での焼成を含む過熱活性化処理を行い、
   前記シリカに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：１であり、
   前記テトラヒドロフランに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：５〜２５であり、前記エタノールに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：１〜８である請求項６に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
10. 前記シリカの過熱活性化処理は、２〜１２時間、Ｎ_２またはＡｒの雰囲気下で５００〜８００℃での焼結を含み、
    前記テトラヒドロフランに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：１０〜２０であり、前記エタノールに対する前記塩化マグネシウムの質量比は１：２〜６である請求項９に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
    
11. 前記シリカの過熱活性化処理は、４〜８時間の焼結を含む請求項１０に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法。
    
12. 非メタロセン錯体と担体と助触媒とを含む有機物であり、オレフィンの単独重合またはオレフィンの共重合に有用である担持非メタロセンオレフィン重合触媒であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の担持非メタロセン重合触媒の製造方法によって調製されたものである担持非メタロセンオレフィン重合触媒。
    
13. 請求項１２に記載の担持非メタロセンオレフィン重合触媒を重合反応器に投入する工程と、
    重合条件下で、前記重合反応器にモノマーおよび／またはコモノマーを投入してオレフィン重合、共重合を行う工程とを有し、
    ここで、前記担持非メタロセン錯体に重合溶媒を添加した後、前記助触媒と混合して触媒系を形成し、当該触媒系を前記重合反応器に投入するか、もしくは前記担持非メタロセン錯体及び前記重合溶媒と前記助触媒とを前記重合反応器に別々に連続してまたは同時に投入するオレフィン重合及び共重合の方法。
    
14. 前記担持非メタロセン錯体に、前記重合溶媒を０．００１〜１００ｇ触媒／リットル重合溶媒の量添加して触媒懸濁液を形成し、これに前記助触媒を０．０００１〜１５０ｇ助触媒／リットル重合溶媒の量添加して前記触媒系を形成し、
    前記重合溶媒は、５〜１２の炭素原子を有する炭化水素溶媒、または塩素原子によって置換された炭化水素溶媒、またはエーテル系溶媒であり、
    前記モノマーは、Ｃ_２〜Ｃ_１０のモノオレフィン、ジオレフィンまたは環状オレフィン、或いは官能基含有有機モノマーであり、前記コモノマーは、Ｃ_３〜Ｃ_１２のモノオレフィン、ジオレフィンまたは環状オレフィン、或いは官能基含有有機モノマーである請求項１３に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
    
15. 前記重合条件は、スラリー重合条件であり、
    前記担持非メタロセン錯体は、０．０１〜１ｇ触媒／リットル重合触媒の量使用され、そして前記助触媒は、０．０００１〜１００ｇ助触媒／リットル重合触媒の量使用され、
    前記助触媒は、直鎖型のアルミノキサン（Ｒ_２−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)_ｎ−ＡｌＲ_２）および／または環状型アルミノキサン（−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)_ｎ＋２）から選択され、式中、Ｒのそれぞれは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、ｎは１〜５０の整数であり、
    または下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルアルミニウムまたはアルキルボロンであり、
    前記重合溶媒はヘキサンであり、
    前記モノマーはエチレンであり、前記コモノマーはプロペン、１−ブテンまたは１−ヘキセンから選択される請求項１３または１４に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
    【化５】
    

    

    
    （式中、Ｎはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒのそれぞれは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルである。）
16. 前記助触媒としての前記アルミノキサン中の前記Ｒのそれぞれは同じであり、メチルまたはイソブチルであり、ｎは１〜５０の整数であり、
    前記重合条件は、水素の存在または不在下で、０．１〜１０ＭＰａの重合圧力、−４０〜２００℃の重合温度の条件である請求項１５に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
    
17. 前記重合条件は、０．１〜４ＭＰａの重合圧力、１０〜１００℃の重合温度の条件であり、
    前記助触媒としての前記アルミノキサン中の前記Ｒはメチルであり、ｎは１０〜３０の整数である請求項１６に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
    
18. 前記重合条件は、１〜３ＭＰａの重合圧力、４０〜９０℃の重合温度の条件であり、
    前記助触媒はメチルアルミノキサンである請求項１６または１７に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
    
19. 請求項１２に記載の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒が、エチレンのスラリー重合方法において使用され、
    前記エチレンのスラリー重合は、エチレン単独重合、水素の存在または不在下での、エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはノルボルネンとの共重合から選択され、
    前記助触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、またはこれら両方の混合物から選択され、
    前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒中に前記金属ＭとしてＴｉが含まれている場合、前記担持非メタロセン錯体に対する前記助触媒のモル比は、Ａｌ／Ｔｉで１：１〜１０００であり、
    前記エチレンのスラリー重合は、１０〜１００℃の重合温度と、０．１〜３．０ＭＰａの重合圧力とで行われ、
    水素が存在する場合は、水素は全気体体積の０．０１〜０．９９（体積比）の量使用され、
    前記エチレンのスラリー重合に溶媒が使用される場合は、前記スラリー重合のための前記溶媒は５〜１２の炭素原子を有する炭化水素溶媒、または塩素原子によって置換された炭化水素溶媒から選択されるエチレンのスラリー重合方法。
    
20. 前記助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン−トリメチルアルミニウム、またはメチルアルミノキサン−トリメチルアルミニウムから選択され、
    前記重合温度は１０〜９５℃であり、前記重合圧力は０．１〜２．０ＭＰａであり、
    前記担持非メタロセン錯体に対する前記助触媒の前記モル比は、Ａｌ／Ｔｉで１：１〜５００であり、
    使用される前記水素の量は、前記全気体体積の０．０１〜０．５０（体積比）であり、
    前記スラリー重合のための前記溶媒は、６〜１２の炭素原子を有する芳香族溶媒、または６〜１０の炭素原子を有する脂肪族溶媒、または６〜１２の炭素原子を有する脂環式溶媒、或いはこれらの混合物から選択される請求項１９に記載のエチレンのスラリー重合方法。
    
21. 前記助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから選択され、
    前記重合温度は３０〜９５℃であり、
    前記担持非メタロセン錯体に対する前記助触媒の前記モル比は、Ａｌ／Ｔｉで１：１０〜５００である請求項２０に記載のエチレンのスラリー重合方法。
    
    
22. 前記助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから選択され、
    前記重合温度は３０〜９５℃であり、
    前記担持非メタロセン錯体に対する前記助触媒の前記モル比は、Ａｌ／Ｔｉで１：１０〜５００である請求項２１に記載のエチレンのスラリー重合方法。