KR20000048308A - 알파-올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 얻은 촉매조성물과 이 촉매 조성물을 사용하는 중합법 - Google Patents

알파-올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 얻은 촉매조성물과 이 촉매 조성물을 사용하는 중합법 Download PDF

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Abstract

최소한 하나의 치환 가능한 시클로펜타디엔 리간드를 함유하는 주기율표 4∼6족 전이금속(ⅰ)의 화합물과 폴리올레핀의 다공성 입자로 이루어진 지지체(ⅲ)에 의하여 지지되는 이온화제와 알루민옥산에서 선택한 활성화제(ⅱ)를 함유하는 촉매로, 20℃에서 측정된 동적 점성도가 3∼3000 cSt(센티스토크)(3∼3000 ㎟/s)인 희석제에서, 중합조건 하에 알파-올레핀과 접촉시켜서 예비중합을 행하여 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 g당 0.01∼50g의 폴리올레핀을 형성시키는 알파-올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.

Description

알파-올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 얻은 촉매 조성물과 이 촉매 조성물을 사용하는 중합법 {Process for the preparation of a catalytic composition for the polymerization of alpha-olefins, catalytic composition obtained and polymerization process using such a catalytic composition}
본 발명은 알파-올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법과 여기서 얻은 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 촉매 조성물에 의한 알파-올레핀의 중합법, 특히 프로필렌과 에틸렌의 중합법에 관한 것이다.
최소한 하나의 가능하게 치환된 시클로펜타디엔기를 함유하는 전이금속 화합물과 알루민옥산과 이온화제에서 선택한 활성화제를 함유하는 촉매에 의하여 고수율로 알파-올레핀을 중합하는 것은 알려져 있다. 그러나, 이러한 촉매는 보통형태의 중합체 생성을 유도하고, 이들을 다공성 입자로 지지하는 것이 필수적임을 증명되었다. 가장 보편적으로 사용되는 지지체는 특히, 실리카와 같은 무기 지지체이다. 그러나, 이들 화합물은 이들이 비록 효과적으로 지지되는 촉매의 성분을 허용하더라도, 극소량의 무기 화합물, 일반적으로 불리우는 재를 함유하지 않는 중합체의 형성을 유도하는 결점을 가지며, 이는 중합체의 성능, 특히 이들의 가공성과 얻은 생성물의 표면 외양을 감소시킨다. 더우기, 때로는 활성종의 생산성이 매우 현저하게 감소됨을 알 수 있다.
중합체 지지체, 특히 폴리올레핀 지지체를 사용하면 이러한 문제가 부분적으로 해결된다. 이것은 이와 같은 지지체가 최종 중합체와 상화성을 가지므로서, 결국 재함량이 특히 낮은 중합체를 가져오기 때문이다(US-A-5,556,893-솔베이). 그러나, 이러한 지지체가 활성종에 대하여 특히 비활성이기 때문에, 이들은 후자의 부분적 부착만을 허용한다. 따라서, 제조반응의 효능은 감소되고, 이는 경제적으로 유익하지 못한 공정을 가져온다. 더우기, 중합하는 동안, 중합을 방해하고 취급하기 더 어려운 최종 중합체를 만드는 최종 중합체 입자의 형성을 유도하는 유리 활성종이 관찰된다. 이러한 여러가지 현상은 경제적으로 불리한 촉매 제조반응을 더 낮은 효능을 갖게 한다. 특별한 다공성을 갖는 지지체를 사용하여서와 여기서 얻은 촉매로 가스-상 예비중합하여 이 문제를 치유하려고 시도해 왔다(EP 598,543). 그러나 촉매 제조반응의 효능은 불충분하고, 가스-상 예비중합하는 동안 응집체와 블록의 형성을 피하기는 어렵다. 더우기, 지지체 입자상에 비교적 소량의 예비중합체를 포함하는 예비중합반응은 가스상으로 행하기는 어렵다.
이러한 결점을 갖지 않는 촉매고체를 제조하는 방법이 현재 밝혀졌다.
이를 위하여 본 발명은 알파-올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 최소한 하나의 치환 가능한 시클로펜타디엔 리간드를 함유하는 주기율표 4∼6족 전이금속(ⅰ)의 화합물과 입자로 이루어진 지지체(ⅲ)에 의하여 지지되는 이온화제와 알루민옥산에서 선택한 활성화제(ⅱ)를 함유하는 촉매로, 20℃에서 측정된 동적 점성도가 3∼3000 cSt(센티스토크)(3∼3000 ㎟/s)인 희석제에서 중합 조건하에 알파-올레핀과 접촉시켜서 예비중합을 행하여 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 g당 0.01∼50g의 폴리올레핀을 형성시키는 것이다. 그러므로 예비중합은 상기 희석제의 현탁액에서 행한다. 바람직하기로는 예비중합단계에서 사용된 희석제가 최소한 5, 특히 최소한 10 cSt(㎟/s)의 동적 점성도를 갖는 것이다. 최대한 1000, 특히 최대한 500 cSt(㎟/s)의 동적 점성도를 갖는 희석제가 매우 적합하다. 더우기, 희석제는 통상 광유에서 선택한다. "광유"란 표현은 상기 언급한 동적 점성도를 갖고 광물원인 제품을 뜻한다. 이들 오일은 예를 들면 콜타르 증류에서 나오는 경유, 중간유나 중유 또는 석유를 분별증류하는 동안 얻는 오일이 있다. 이들 오일이 특히 바람직하고, 이들 중 약 225∼400℃에서 증류한 탄화수소 혼합물인 오일이 바람직하다. 이들 오일의 대표적인 예를 들면 쉘 또는 이들의 동업체가 판매하고 있는 ONDINA15∼68 오일이 있다. 특히 좋은 결과는 희석제가 "화합물(ⅰ)을 용해시키지 않는 희석제"란 표현은 예비중합의 말기에 표준온도와 압력조건 하에서, 화합물(ⅰ)의 최대 농도가 100 ppm, 바람직하기로는 5 ppm을 초과하지 않는 희석제를 뜻한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 교반기의 예를 나타낸 것이다.
본 발명에서 "알파-올레핀" 이란 용어는 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센과 1-옥텐과 같은 2∼20개, 바람직하기로는 2∼8개의 탄소원자를 함유하는 말단 불포화기를 갖는 올레핀을 뜻한다.
본 발명에 따른 촉매는 전이금속 화합물(ⅰ)과 활성화제(ⅱ)를 지지체(ⅲ)로 지지하여 얻는다. 화합물(ⅰ)과 (ⅱ)의 다른 성분도 지지체(ⅲ)로 지지된다. 또한, 몇몇 화합물(ⅰ) 과/또는 (ⅱ)는 동일한 지지체로 지지할 수 있다.
본 발명에 의하여 사용될 수 있는 전이금속 화합물(ⅰ)은 통상 다음 식의 화합물에서 선택한다.
Qa(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)MeXY (1)
Sa(C5H5-a-dR3 d)ZMeXY (2)
상기 식에서,
- Q는 두 시클로펜타디엔 리간드가 교차 결합되도록 하는 결합기를 나타내고;
- S는 시클로펜타디엔 리간드와 Z기가 교차 결합되도록 하는 결합기를 나타내고;
- a는 0 또는 1 이고;
- b, c와 d는 a가 0 일때, 0≤b≤5, 0≤c≤5와 0≤d≤5와 a가 1 일때, 0≤b≤4, 0≤c≤4와 0≤d≤4의 조건을 만족시키는 정수이고;
- R1, R2와 R3는 시클로펜타디엔 고리, 할로겐 원자, 1∼12개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 식 -Si(R')(R")(R'")의 규소함유 탄화수소기, 식 -P(R')(R")의 인 함유 탄화수소기, 식 -N(R')(R")의 질소 함유 탄화수소기 또는 식 -B(R')(R")의 붕소 함유 탄화수소기(여기서, R', R"와 R'"는 b, c 또는 d가 2 또는 그 이상일 때 또는 R1, R2또는 R3의 수일 때, 이들이 동일하거나 또는 다른 범이까지 1∼24개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다)에 인접한 고리를 형성하도록 각각 1가기의 형태로 시클로펜타디엔 리간드에 연결 가능하거나 또는 서로 연결 가능한 1∼20개의 탄소원자를 나타내며;
- Me는 주기율표 4∼6족의 전이금속이고;
- Z는 a가 1 일때, Z기의 한 결합이 S기에 결합되는 한 산소, 황, 1∼20개의 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시기, 1∼40개의 탄소원자를 갖는 질소- 또는 인- 함유 탄화수소기 이고;
- X와 Y는 같거나 다른 것으로 각각 수소, 할로겐, 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기, 1∼20개의 탄소원자를 갖는 인 함유 탄화수소기 또는 규소-함유 탄화수소기 이다.
식(1)의 바람직한 화합물(ⅰ)은 일반적으로,
- Q가 1∼10개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아틸기로 치환 가능한 1 또는 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기, 1∼6개의 탄소원자를 함유하는 디알킬게르마늄 또는 디알킬규소 이고;
- a는 0 또는 1 이고;
- b와 c는 a가 0 일때, 0≤b≤5와 0≤c≤5 이고, a가 1 일때, 0≤b≤4와 0≤c≤4인 조건을 만족시키는 정수이고;
- R1과 R2는 1∼20개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴, 알켄일아릴 또는 알릴알킬기 이고, 몇몇 R1기 와/또는 몇몇 R2기는 서로 연결되어 4∼8개의 탄소원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다;
- Me는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 이고;
- X와 Y는 할로겐 또는 1∼10개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴과 알켄일에서 선택한 탄화수소기인 것이다.
이들 화합물의 특히 바람직한 예를 들면, Q를 디메틸실일과 디페닐실일 및 1∼8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴에 의하여 치환된 메틸렌과 에틸렌에서 선택한 식(1)의 화합물이 있다. 특히, 매우 적합한 식(1)의 화합물에는 (C5H5-a-bR1 b)와 (C5H5-a-cR2 c)기를 시클로펜타디엔일, 인덴일과 플루오렌일기에서 선택한 화합물이 있으며, 이들은 치환이 가능하다.
식(2)의 바람직한 화합물(ⅰ)은 통상,
- a는 1 이고;
- S는 1∼10개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴로 치환 가능한 1 또는 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기, 1∼6개의 탄소원자를 함유하는 디알킬게르마늄 또는 디알킬규소 이고;
- R3는 1∼20개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴, 알켄일아릴 또는 아릴알킬기 이고, 두 R3는 서로 연결되어 4∼8개의 탄소원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있고;
- d는 0≤d≤4인 정수이고;
- Me는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 이고;
- X와 Y는 할로겐 또는 알킬, 아릴과 알켄일에서 선택한 탄화수소기인 것이다.
좋은 결과를 가져오는 식(2)의 화합물(ⅰ)은 치환기(C5H5-a-dR3 d)가 치환 가능한 시클로펜타디엔일, 인덴일 또는 플루오렌일 치환기이고, Z가 아미노기인 화합물이다.
활성화제(ⅱ)는 알루민옥산과 이온화제에서 선택하다. "알루민옥산" 이란 용어는 식 R2AlO-(AlR-O)n-AlR2와 (-AlR-O-)n+2(여기서 n는 1∼40의 수이고, R은 1∼12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴기이다)에 해당하는 화합물을 뜻한다. 이러한 형의 바람직한 화합물에는 메틸-, 에틸- 또는 이소부틸알루민옥산이 있다.
"이온화제"란 표현은 루이스산의 성질을 갖고 시클로펜타디엔 화합물을 이온화 할 수 있는 제일 부분과 이온화된 시클로펜타디엔 화합물에 대하여 비활성이고, 이를 인정화 할 수 있는 제이 부분으로 이루어지는 화합물을 뜻한다. 이러한 화합물의 예를 들면, 트리페닐카르베늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(펜타플루오로페닐)붕소, 트리페닐붕소, 트리메틸붕소, 트리(트리메틸실일)보레이트와 유기 보록신이 있다.
본 발명에 따른 바람직한 활성화제는 알루민옥산이다.
본 발명에 의하여 사용될 수 있는 지지체(ⅲ)는 폴리올레핀의 다공성 입자로 구성된다. "폴리올레핀" 이란 표현은 상기에서 정의한 알파-올레핀에서 유도된 중합체 또는 그들 자신 중에서 또는 4∼18개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀과 이들 알파-올레핀의 공중합체를 뜻한다. 알파-올레핀에서 단독으로 유도된 중합체가 매우 적합하다. 본 발명에 따른 바람직한 지지체에는 에틸렌과 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체가 있다. 통상 지지체로서 사용될 수 있는 폴리올레핀 입자는 5∼500㎛의 평균직경을 갖는다. 바람직하기로는 평균직경이 8㎛ 이거나 그 이상, 특히 15㎛ 이거나 그 이상일 때이다. 200㎛ 이거나 그 이하, 특히 150㎛ 이거나 그 이하의 평균직경을 갖는 입자가 좋은 결과를 나타낸다.
또한, 지지체 입자의 동공체적은 중요한 특징이 있다. 통상, 지지체로서 사용되는 폴리올레핀 입자는 최소한 0.2 ㎤/g의 1000 내지 75,000Å(10-10m)의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 동공체적을 갖는다. 최소한 0.3㎤, 바람직하기로는 최소한 0.5㎤의 동공체적은 만족스러운 결과를 나타낸다.
본 발명에 의하여 바람직하게 사용되는 지지체(ⅲ)는 미국특허 US-A-5,556,893에 기재되어 있고, 이의 내용은 본 설명에 참고적으로 혼입되어 있다. 이러한 바람직한 지지체는 다음 일반식:
AlR6 p(Y')qX'3-(p+q)
상기 식에서,
- R6는 2∼8개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기에서 바람직하게 선택한 탄화수소기를 나타내며;
- Y'는 R4와 R5가 각각 1∼35개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내는 -OR4, -SR4와 -NR4R5에서 선택한 기를 나타내며;
- X'는 할로겐을 나타내고;
- p는 0≤p≤2.5인 수 이고;
- q는 0.5<q<3 이고, 총합 (p+q)이 0.5<(p+q)≤3 인 수 이다
에 해당하는 유기 알루미늄 조성물을 전자-공여 화합물로 처리된 사염화 티타늄(TiCl4)과 접촉시켜서, 할로겐화제의 존재하에서 행한 열처리를 받은 액체물질을 얻는 방법을 사용하여 제조된 특수한 사염화 티타늄을 주성분으로 한 고체에 의하여 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀을 중합시켜서 얻는다.
일반적으로 중합반응은 사염화 티타늄을 주성분으로 한 촉매 화합물의 g당 5∼3000g, 바람직하기로는 15∼500g의 중합체를 형성하는 조건하에서 행한다.
이러한 지지체는 다음 처리를 받지 않고 원하는 형태를 갖는 이점을 갖는다. 이들은 특히 비용이 저렴하고, 동시에 이들을 상기에서 정의한 교반기가 정치된 반응기에서 사용할 때, 매우 높은 다공도와 매우 높은 내마멸성을 갖는다. 동일한 조건하에서 종래의 지지체 특히, 실리카 지지체를 처리할 때, 이러한 형태를 갖지 못한다.
촉매에서 각 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)의 양은 제한되어 있지 않다. 통상, 촉매는 지지체(ⅲ)의 그람당 0.0001∼0.5g의 화합물을 함유한다. 바람직하기로는 화합물(ⅰ)의 농도는 지지체(ⅲ)의 그람당 최소한 0.0005, 특히 최소한 0.001g을 갖는다. 지지체 그람당 0.3 이거나 또는 그 이하, 바람직하기로는 0.1g 이거나 또는 그 이하의 화합물(ⅰ)의 양을 가질 때 좋은 결과를 나타낸다.
활성화제 화합물(ⅱ)의 양은 사용된 활성화제의 형에 따른다. 활성화제(ⅱ)가 알루민옥산 일때, 통상 활성화제(ⅱ)의 양은 알루민옥산의 알루미늄 대 화합물(ⅰ)의 금속의 원자비가 20∼5000이 되도록 한다. 바람직하기로는 이 비율이 최소한 50, 특히 최소한 100 일때이다. 이 비율이 최소한 200 일때 좋은 결과를 얻는다. 통상, 활성화제(ⅱ)는 알루미늄/금속 원자비가 최대한 2000, 특히 최대한 1500인 양으로 사용된다. 비율이 최대한 1000 일때, 좋은 결과를 얻는다. 활성화제(ⅱ)가 이온화제 일때, 전이금속 화합물(ⅰ)은 통상 활성화제(ⅱ) 대 화합물(ⅰ)의 몰비가 0.05 내지 50인 양으로 존재한다. 바람직하기로는 이 비율이 최소한 0.1, 특히 최대한 20 일때이다. 특히 비율이 최대한 10 일때 좋은 결과를 얻는다.
예비 중합단계에서 사용되는 알파-올레핀은 2∼4개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀에서 유리하게 선택한다. 에틸렌과 프로필렌이 특히 적합하다. 예비 중합단계에서 형성된 중합체의 양은 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 g당 최소한 0.05, 특히 최소한 0.1g 이다. 이 양이 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 g당 30g 이거나 그 이하, 바람직하기로는 최대한 10g 일때, 좋은 결과를 얻는다.
이 예비 중합단계에서 중합은 상술한 희석제에 현탁시켜서 행하고, 통상 단량체는 약 0.1 내지 약 10 ㎏/㎠의 분압하에 사용한다. 이때 이 분압은 원하는 양의 단량체가 중합될 때까지 단량체를 주입하여 일정하게 유지한다. 바람직하기로는 단량체 분압이 약 0.2 ㎏/㎠ 이거나 그 이상, 특히 약 0.5 ㎏/㎠ 이거나 그 이상 일때이다. 통상 이 분압은 5 ㎏/㎠ 이거나 그 이하, 특히 3 ㎏/㎠ 이거나 그 이하 일때이다. 예비 중합기간은 약 1분 내지 약 15시간에서 변할 수 있고, 약 5분 내지 약 5시간의 기간 범위를 통상 사용한다. 통상 예비 중합온도는 약 0 내지 약 100℃, 특히 약 10 내지 약 85℃의 범위에 있다. 또한, 예비 중합하는 동안, 중합체의 분자량을 조절하는 공지된 화학제, 예를 들면, 수소와 같은 것을 주입하는 것이 유리함이 입증되었다. 어떤 경우에는 하나 이상의 알파-올레핀이 사용된다. 그러나 예비 중합에서는 단 하나의 알파-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
예비 중합단계에서 사용되는 촉매는 그 자체 공지되어 있는 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 이러한 방법의 예를 들면, 지지체(ⅲ)의 존재하에 증발되는 용매에 화합물(ⅰ)과 (ⅱ)을 용해시키는 방법 또는 화합물(ⅰ)과 (ⅱ)을 용매에 용해시켜서, 포화에 가까운 용액을 얻고, 이 용액에 모든 용액이 지지될 수 있는 양으로 지지체 입자(ⅲ)를 첨가하는 방법이 있다.
특히 바람직한 한가지 방법에 따르면, 지지체 입자를 활성화제(ⅱ)를 함유하는 용액과 접촉시켜서 현탁액을 얻은 다음, 이를 반응기의 벽에 가장 가까운 요소의 주변과 이 벽 사이의 거리가 지지체 입자의 평균직경에 2∼200배인 것으로 하여 반응기 벽에서 일어나는 스크래핑 요소를 함유하는 교반기가 장치된 반응기에서 증발시킨다. 이 거리는 바람직하기로는 지지체 입자의 평균직경에 최소한 4배, 특히 최소한 10배 일때이다. 평균입자 직경에 최대한 100배, 바람직하기로는 최대한 50배의 거리가 좋은 결과를 가져온다. 평균입자 직경에 최대한 30배의 거리가 매우 적합하다.
이 방법에서, 교반기가 움직이고 있을 때, 반응기의 벽에 가장 가까운 스크래핑 요소의 주변에서 50% 이상, 바람직하기로는 60% 이상, 특히 70% 이상의 반응기 표면이 현탁액과 접촉을 일으키는 것이 바람직하다. 용매가 증발하는 동안 이러한 교반기를 사용하면, 반응기 벽에서 일어나는 입자의 외피를 방지한다. 이러한 외피는 주로 활성화제(ⅱ)가 알루민옥산 화합물 일때 관찰되기 때문에, 상술한 교반기의 사용은 특히 활성화제(ⅱ)를 이들 화합물에서 선택할 때 좋다. 스크래핑 요소의 기하학은 이것이 상술한 조건을 만족시키는 한 제한적이 아니다. 그러나 스크래핑 요소가 반응기의 벽에 일어나는 앵커의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 교반기가 증발하는 동안 현탁액이 효과적으로 균질화 되도록 하는 하나 또는 그 이상의 요소를 함유하는 것이 좋다. 이러한 요소는 교반기의 축에 고착된 판으로 구성되는 것이 좋다. 어떤 경우, 특히 증발되는 현탁액의 양이 클 때, 이들 판은 일반적으로 교반기의 축과 25와 155°사이의 각도를 갖는다.
이 방법에서, 교반기의 회전속도는 제한되어 있지 않다. 그러나, 속도가 5 또는 그 이상, 바람직하기로는 10 rpm 또는 그 이상 일때가 바람직하다. 400 또는 그 이하 바람직하기로는 최대한 250 rpm의 교반속도가 매우 적합하다.
활성화제(ⅱ)를 함유하는 용액은 일반적으로 할로겐화가 가능한 지방족이나 시클로지방족 탄화수소 액체 또는 방향족 탄화수소 액체로 제조한다. 바람직한 이들 용매의 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로프로판과 클로로벤젠이 있다. 용액에서 활성화제(ⅱ)의 농도는 일반적으로 제한되어 있지 않다. 통상, 활성화제(ⅱ)는 용매의 전체 중량에 대하여 0.1∼60 중량%의 농도로 존재한다. 바람직하기로는 활성화제의 최소 농도가 용매의 전체 중량에 대하여 최소한 1 중량%, 특히 3 중량% 일때이다. 더우기, 이 농도는 용매의 중량에 대하여, 통상 50 중량% 또는 그 이하이다. 특히 농도가 30 중량% 또는 그 이하 일때 좋은 결과를 얻는다. 이 단계에서 사용되는 지지체의 양은 지지체에 침적하기에 좋은 활성화제(ⅱ)의 양에 따르고, 이 지지체의 다공도에 따른다. 통상, 지지체의 양은 용매에 대하여 0.5∼60 중량% 이다. 바람직하기로는 양이 용매의 중량에 대하여 최소한 2 중량%, 특히 최소한 5 중량% 일때이다. 용매의 중량에 대하여 50 중량%를 초과하지 않는 양, 특히 30 중량%를 초과하지 않는 양이 매우 적합하다.
용매는 예를 들어, 가스흡기의 감압하에 증발, 가열하에 증발 또는 이러한 여러가지 수단의 조합하에 증발과 같은 이 분야에 알려져 있는 방법을 사용하여 증발시킬 수 있다. 온도 압력과 기간 조건은 사용되는 방법에 따른다. 통상, 용매는 촉매에서 이의 농도가 지지체 중량에 대하여, 2 중량% 또는 그 이하, 바람직하기로는 1 중량% 또는 그 이하가 될 때까지 증발시킨다.
전이금속 화합물(ⅰ)은 상술한 현탁액에 주입시킨다. 또한 이는 이를 사용하기 전에 지지체에 혼입한다. 끝으로, 이를 활성화제(ⅱ)를 함유하는 지지체 입자와 접촉시킨다. 가장 좋은 결과를 가져오는 방법은 전이금속 화합물(ⅰ)과 활성화제(ⅱ)를 함유하는 용액을 제조하고, 이에 지지체(ⅲ)를 첨가하여 증발되는 현탁액을 형성시키는 것이다.
일반적으로, 화합물(ⅰ)은 상술한 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)의 각 양이 만족되는 양으로 사용되는 것이다.
이러한 촉매 제조방법의 효능은 특히 높다. 이러한 방법으로 사용된 화합물의 최소한 90%, 특히 최소한 95%의 효능으로 양호한 분산성을 갖는 건조분말을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 더우기, 사용된 화합물(ⅰ)의 통상 95% 이상, 특히 98% 이상을 지지체(ⅲ)에 혼합함을 알 수 있다. 또한, 사용된 활성화제(ⅱ)를 85 중량% 이상, 일반적으로 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상으로 지지체(ⅲ)에 혼합하는 것은 놀라운 것이다.
촉매 입자는 이들을 발생시키는 지지체와 동일한 형태를 갖는다.
본 발명에 따른 한가지 특수한 제조방법은 지지체(ⅲ)를 전이금속 화합물(ⅰ)과 활성화제(ⅱ)를 함유하는 용액과 접촉시켜서 현탁액을 얻은 다음 이를 반응기의 벽에 가장 가까운 요소의 주변과 이 벽 사이의 거리가 지지체 입자의 평균직경에 4∼50 배인 것으로 반응기의 벽에서 일어나는 스크래핑 요소를 함유하는 교반기가 장치된 반응기에서 증발시키는 것이고, 또한 이 교반기는 현탁액을 균질화 하여 분말고체를 얻은 다음 이를 예비 중합하는 동안 20∼300 cSt(㎟/s)의 동적 점성도를 갖는 광유에서 2∼4개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀과 접촉시켜 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 g당 0.1∼20g의 폴리올레핀을 형성하도록 하는 요소를 함유한다.
여기서 얻은 촉매 조성물은 본 발명의 주제를 형성하고, 이는 그 자체(즉, 예비 중합을 받는 현탁액의 형태로)로서 또는 희석제를 부분적으로 또는 완전히 제거한 후, 알파-올레핀의 중합에 유리하게 사용된다. 또한 이들은 액체 알칸, 이소알칸 및 시클로알칸, 벤젠과 톨루엔과 같은 지방족, 시클로지방족과 방향족 액체 탄화수소에서 바람직하게 선택한 비활성 탄화수소 희석제로 세척한 후 사용한다.
이들은 특히 높은 활성을 갖는 장점을 갖는다. 실제, 이들 촉매 조성물은 화합물(ⅰ)과 (ⅱ)의 지지없이 얻은 것과 매우 가깝고 거의 동일한 활성을 갖는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 더우기, 이들 촉매 조성물을 사용하면, 중합체의 전체 중량에 비하여 매우 낮은 통상 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하인 미립자(입자는 100㎛ 또는 그 이하의 직경을 갖는다)의 양과 매우 양호한 형태를 갖는 중합체를 얻게 한다. 이러한 낮은 미립자 함량은 중합반응의 효능이 0.2 ppm 이하의 전이금속을 함유하는 중합체를 유도할 때 얻는다.
끝으로, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀을 중합조건 하에서 상술한 촉매 조성물과 접촉시키는 알파-올레핀의 동종 중합법 과/또는 공중합법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합법은 탄화수소 희석제의 용액 또는 현탁액, 액체상태로 또는 가스상으로 유지되는 하나의 단량체의 현탁액으로 공지방법에 의하여 연속적으로 행하거나 비연속적으로 행한다. 통상 중합온도의 범위는 -20℃ 내지 +150℃ 이다. 압력은 대기압과 100×105Pa 사이에서, 특히 10과 55×105Pa 사이에서 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라서 제조된 중합체의 분자량은 특히, 수소와 같은 폴리올레핀의 분자량을 조절하는 하나 또는 그 이상의 화학제를 첨가하여 조절할 수 있다.
더우기, 하나 또는 그 이상의 유기 알루미늄 화합물을 중합 혼합물에 주입하는 것이 바람직함이 증명되었고, 이로서 촉매 조성물의 활성을 개량하고, 중합 반응물의 독을 포획할 수 있다. 이들 화합물은 상술한 알루민옥산 또는 식 RmAlX'3-m또는 RmAlOR7 3-m(여기서, R과 X'는 상술한 기이고, R7은 1∼20개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기 이고, m은 0≤m≤3 인 수이다)에 해당하는 유기 알루미늄 화합물이다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물에는 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드와 알루민옥산이 있다.
특히 유익한 중합법의 하나는 에틸렌과 프로필렌의 동종중합과 공중합에 관한 것이다.
프로필렌 중합을 액체 단량체의 현탁액에서 또는 가스상에서 행할 때, 먼저 액체 단량체의 중합단계를 행하고, 예비 중합과 이후 사전 중합단계라 불리우는 단계를 0∼60℃의 온도범위 하에서 분리하고, 이동안 화합물(ⅰ),(ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 고체 g당 10∼1000g의 중합체를 형성시키는 것이 유리함이 증명되었다.
또한 이러한 중합단계는 3∼10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소에서 선택한 희석제에서 또는 가스상에서 에틸렌을 중합할 때 유리하다. 이 경우에, 예비중합은 3∼10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소에서 선택한 희석제에서, 0∼60℃의 온도범위 하에 행하고, 예비 중합체의 양은 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 고체 g당 10∼1000g의 중합체이다.
이러한 단계에서 형성된 예비 중합체의 양은 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 고체 g당 통상 최소한 20g, 특히 최소한 50g 이다. 예비 중합체의 양이 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 고체의 g당 최대한 700g, 특히 최대한 400g 일때 좋은 결과를 얻는다. 이러한 단계는 20∼50℃의 온도범위에서 행할 때가 바람직하다.
이러한 단계를 갖는 방법의 한가지 장점은 중합을 고온에서 행할 때에도, 중합체의 형태가 보존되는 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 이들 실시예에 사용된 기호, 언급한 양을 표시한 단위와 이들 양을 측정하는 방법의 의미는 하기에서 설명한다. 도 1에서, 이 교반기는 앵크형태로 스크래핑 요소 1을 함유한다. 반응기의 벽에 가장 가까운 교반기의 주변과 이 벽 사이의 거리는 1㎜ 이다.
교반기가 회전하는 동안, 이 요소의 주변은 현탁액과 접촉하여 반응기의 95% 이상의 표면을 이룬다. 또한 교반기는 2개의 칼날이 장치되어, 현탁액을 균질화 되도록 한다. 이들 칼날은 수직으로 정열되어 스크래핑 요소에 연결된다.
지지체(ⅲ)의 다공도는 75∼75,000Å(10-10m)의 동공 반경범위 부분에서, 칼로 엘바사가 판매하는 다공도 측정기로 수은 침투법에 의하여 측정한다. 여기서 동공직경의 함수로서 ㎤/g으로 표시되는 동공체적의 곡선을 얻고, 이로부터 1000∼75,000Å(10-10m)의 반경범위를 갖는 동공에 의하여 발생되는 동공체적을 측정한다.
지지체 입자의 평균직경은 MALVERN장치, 모델 Mastersizer MS 1000으로, NF×11-666(1984) 기준에 따른 2-프로판올의 현탁액을 사용하여 측정된 평균입자 직경이다.
Ds = ㎛의 지지체 입자의 평균직경.
VPs = ㎤/g으로 표시되는 1000∼75,000Å(10-10m)의 반경범위를 갖는 동공에 의하여 발생되는 지지체의 내부 동공체적.
α = 화합물(ⅰ)에 함유되어 있는 금속의 밀리몰당 얻은, 중합 혼합물에서 불용해하는 중합체의 ㎏으로 통상 표시되는 촉매 활성도. 이 활성도는 MICROMASS플라스마 미량 1 장치로 유도성 결합 플라스마 질량 분광법(ICP-MS)에 의하여 중합체의 잔유금속 함량을 측정하여 간접적으로 얻는다.
Prod = 사용된 촉매 화합물(촉매 또는 촉매 조성물)의 g당 중합체 g으로 표시되는 중합시험에서 형성되는 중합체의 양.
BD = g/dm3으로 표시되는 불용성 중합체 분획으 부피 밀도.
FTri = 전체 중합체에서 이소택틱 시험(베소 배열에서 세개의 단량체 프로필렌 단위의 연결된 배열)의 몰 분획에서 얻은 프로필렌 중합체의 이소택틱 지수, 이 값은 Macromolecules, 6권, No. 6, 페이지 925(1973)에 기재되어 있는13C 핵 자기공명에 의하여 측정한다.
MFI = 230℃에서 2.16 ㎏의 하중하에 측정되고, g/10분으로 표시되는 융해 유동지수(ASTM D 1238(1986) 기준).
MI = 190℃에서 2.16 ㎏의 하중하에 측정되고, g/10분으로 표시되는 융해 유동지수(ASTM D 1238(1986) 기준).
HLMI = 190℃에서 2.16 ㎏의 하중하에 측정되고, g/10분으로 표시되는 융해 유동지수(ASTM D 1238(1986) 기준).
HLMI/MI = 중합체 분자량 분포의 측정.
실시예 1 (비교예)
A. 촉매의 제조
도 1에 연관하여 상술한 교반기가 장치되고, 미리 조정된 0.8ℓ 반응기에 1.12g의 디메틸실일 1,1-비스(2-메틸-4,5-벤조인덴일) ZrCl2[화합물(ⅰ)]와 50㎖의 톨루엔을 계속적으로 주입한다.
다음, 톨루엔에서 이를 10 중량% 함유하는 500㎖의 메틸알루민옥산[화합물(ⅱ)] 용액과 미국특허 US-A-5,556,893의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하고, 100의 Ds 및 0.93의 VPs의 특징을 갖는 50g의 프로필렌 지지체[화합물(ⅲ)]를 교반하면서 적가한다. 반응기의 벽에 가장 가까운 교반기의 주변과 상기 벽 사이의 거리는 지지체 입자의 평균직경에 10배 되게 한다.
여기서 얻는 현탁액을 65℃로 가열한 다음 교반하면서 양호한 유동성의 건조분말을 얻을 때까지 질소의 기류에서 증발시킨다. 이 증발 단계는 약 10시간 계속하고, 반응기의 출구에서 질소의 용매농도가 50 ppm 이하일 때 완료한다. 분석하면, 4.4g의 분말이 상온에서 제거된다. X-선 형광법으로 이 분말의 지르코늄 함량을 측정하면 2.3 g/㎏ 이다.
잔량의 분말을 질소기류 하에 쉘에서 판매하고, 90 cSt의 동적 점성도를 갖는 518.8g의 ONDINA32 광유에 현탁시켜서 15 중량%의 현탁액을 형성시킨다. 따라서, 블록과 응집체를 함유하지 않고 사용된 화합물의 98%에 해당하는 598g의 현탁액을 회수한다. 반응기의 벽에는 미량의 외피도 나타나지 않았다.
B. 프로필렌 중합
미리 건조된 5리터 오오토클레이브에 건조 질소기류 하에 2m㏖의 트리에틸알루미늄과 3리터의 액체 프로필렌을 주입한다.
1㎖의 촉매 현탁액을 주입한 후, 반응기를 20분 동안 30℃에서 유지한 다음(예비중합) 약 0.15바아의 수소분압을 주입한 후 반응기의 온도를 60℃로 증가시킨다. 1시간 후, 초과 프로필렌을 배출시키고, 단일한 형태를 갖는 입자의 형태로 BD가 362 이고, 1000㎛ 또는 그 이하의 직경을 갖는 입자를 함유하지도 않고, 100㎛ 또는 그 이하의 직경을 갖는 입자도 함유하지 않는 프로필렌을 1770의 Prod로 회수한다. 반응기의 벽은 미량의 외피를 나타내지 않는다.
실시예 2 (본 발명에 따른 예)
A. 촉매 조성물의 제조
실시예 1에 기재된 반응기에 실시예 1에서 얻은 226g의 현탁액을 주입한다. 비활성 분위기 하에 25℃에서 용기를 유지한 다음, 프로필렌 1.5 ㎏/㎠의 분압하에 주입한다. 이 주입을 13.5㎖의 프로필렌이 혼합되도록 약 35분 동안 유지한다[예비중합 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 그람당 0.2g의 폴리프로필렌].
B. 프로필렌 중합
실시예 1과 동일한 중합시험을 하면, 이 촉매 조성물은 단일한 형태를 갖는 입자형태(388의 BD이고, 입자직경≤1000㎛는 아니다)로, 2080의 Prod의 폴리프로필렌을 형성한다. 반응기의 벽은 미량의 외피를 나타내지 않는다. 그러므로, 촉매의 예비중합으로 중합체의 형태와 중합반응의 생산성을 개량할 수 있음을 볼 수 있다.
실시예 3 (본 발명에 따른 예)
A. 촉매 조성물의 제조
실시예 1에 기재된 반응기에 0.438g의 디메틸실일-1,1-비스(2-메틸-4,5-벤조인덴일)ZrCl2[화합물(ⅰ)]과 50㎖의 톨루엔을 주입한 다음, 이를 10 중량% 함유하는 톨루엔에 용해시킨 150㎖으 메틸알루민옥산 용액과 40g의 실시예 1의 지지체를 교반하면서 적가한다.
여기서 얻은 현탁액을 65℃로 가열한 다음, 좋은 유동성을 갖는 건조분말을 얻을 때까지 질소기류 하에 교반하면서 증발시킨다. 이 증발단계는 약 5시간 계속하고, 이는 반응기의 출구에서 질소의 용매농고가 50 ppm 이하일 때 완료된다. 분말을 질소기류 하에 577g의 ONDINA32 광유에 현탁시켜서 8 중량%의 현탁액을 형성시킨다. 용기를 비활성 분위기 하에 25℃에서 유지하면서, 1.5 ㎏/㎠의 분압을 갖는 프로필렌을 주입한다. 이 주입을 약 60분 동안 유지하여, 25㎖의 프로필렌이 혼합되도록 한다[예비중합 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 그람당 0.2g의 폴리프로필렌].
B. 프로필렌 중합
촉매 조성물의 현탁액 약을 1.5㎖로 하고, 반응기 온도를 70℃로 하는 것을 제외하고, 섹션 A에서 얻은 촉매 조성물로 실시예 1과 동일한 중합시험을 행한다. 형성된 폴리프로필렌은 단일 형태를 갖는 입자형태이다(356의 BD이고, ≤1000㎛을 갖는 입자는 아니다). Prod는 3790 이고, 매우 높은 활성(α=456)은 유사한 조건 하에 "균일" 중합의 문헌에 기재된 것과 유사하다. 반응기의 벽은 미량의 외피를 나타내지 않는다.

Claims (8)

  1. 최소한 하나의 치환 가능한 시클로펜타디엔 리간드를 함유하는 주기율표 4∼6족 전이금속(ⅰ)의 화합물과, 폴리올레핀의 다공성 입자로 이루어진 지지체(ⅲ)에 의하여 지지되는 이온화제와 알루민옥산에서 선택한 활성화제(ⅱ)를 함유하는 촉매로 20℃에서 측정된 동적 점성도가 3∼3000 cSt(센티스토크)(3∼3000 ㎟/s)인 희석제에서, 중합조건 하에 알파-올레핀과 접촉시켜서 예비중합을 행하여, 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 g당 0.01∼50g이 폴리올레핀을 형성시키는 알파-올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전이금속 화합물(ⅰ)을 다음 식의 화합물에서 선택하는 제조방법.
    Qa(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)MeXY (1)
    Sa(C5H5-a-dR3 d)ZMeXY (2)
    상기 식에서,
    - Q는 두 시클로펜타디엔 리간드가 교차 결합되도록 하는 결합기를 나타내고;
    - S는 시클로펜타디엔 리간드와 Z기가 교차 결합되도록 하는 결합기를 나타내고;
    - a는 0 또는 1 이고;
    - b, c와 d는 a가 0 일때, 0≤b≤5, 0≤c≤5와 0≤d≤5와 a가 1 일때, 0≤b≤4, 0≤c≤4와 0≤d≤4의 조건을 만족시키는 정수이고;
    - R1, R2와 R3는 시클로펜타디엔 고리, 할로겐 원자, 1∼12개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 식 -Si(R')(R")(R'")의 규소함유 탄화수소기, 식 -P(R')(R")의 인 함유 탄화수소기, 식 -N(R')(R")의 질소 함유 탄화수소기 또는 식 -B(R')(R")의 붕소 함유 탄화수소기(여기서, R', R"와 R'"는 b, c 또는 d가 2 또는 그 이상일 때 또는 R1, R2또는 R3의 수일 때, 이들이 동일하거나 또는 다른 범이까지 1∼24개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다)에 인접한 고리를 형성하도록 각각 1가기의 형태로 시클로펜타디엔 리간드에 연결 가능하거나 또는 서로 연결 가능한 1∼20개의 탄소원자를 나타내며;
    - Me는 주기율표 4∼6족의 전이금속이고;
    - Z는 a가 1 일때, Z기의 한 결합이 S기에 결합되는 한 산소, 황, 1∼20개의 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시기, 1∼40개의 탄소원자를 갖는 질소- 또는 인- 함유 탄화수소기 이고;
    - X와 Y는 같거나 다른 것으로 각각 수소, 할로겐, 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기, 1∼20개의 탄소원자를 갖는 인 함유 탄화수소기 또는 규소-함유 탄화수소기 이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음 일반식:
    AlR6 p(Y')qX'3-(p+q)
    상기 식에서,
    - R6는 2∼8개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기에서 바람직하게 선택한 탄화수소기를 나타내며;
    - Y'는 R4와 R5가 각각 1∼35개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내는 -OR4, -SR4와 -NR4R5에서 선택한 기를 나타내며;
    - X'는 할로겐을 나타내고;
    - p는 0≤p≤2.5인 수 이고;
    - q는 0.5<q<3 이고, 총합 (p+q)이 0.5<(p+q)≤3 인 수 이다
    에 해당하는 유기 알루미늄 조성물을 전자-공여 화합물로 처리된 사염화 티타늄(TiCl4)과 접촉시켜서, 할로겐화제의 존재하에서 행한 열처리를 받은 액체물질을 얻는 방법을 사용하여 제조된 특수한 사염화 티타늄을 주성분으로 한 고체에 의하여 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀을 중합시켜서 지지체(ⅲ)를 얻는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 지지체(ⅲ)를 전이금속 화합물(ⅰ)과 활성화제(ⅱ)를 함유하는 용액과 접촉시켜서 현탁액을 얻은 다음 이를 반응기의 벽에 가장 가까운 요소의 주변과 이 벽 사이의 거리가 지지체 입자의 평균직경에 4∼50 배인 것으로 반응기의 벽에서 일어나는 스크래핑 요소를 함유하는 교반기가 장치된 반응기에서 증발시키는 것이고, 또한 이 교반기는 현탁액을 균질화 하여 분말고체를 얻은 다음 이를 예비 중합하는 동안 20∼300 cSt(㎟/s)의 동적 점성도를 갖는 광유에서 2∼4개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀과 접촉시켜 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 g당 0.1∼20g의 폴리올레핀을 형성하도록 하는 요소를 함유하는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따라서 얻은 촉매 조성물.
  6. 제 5 항에 따른 촉매 조성물에 의한 알파-올레핀의 동종중합 또는 공중합 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 하기에서 정의한 탄화수소 희석제에서, 0∼60℃의 온도범위 하에 예비 중합하여 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매고체의 그람당 10∼1000g의 중합체를 형성시키는 단계로 이루어지는 3∼10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소에서 선택한 탄화수소 희석제에서 또는 가스상에서 에틸렌을 중합하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 액체 단량체에서 0∼60℃의 온도범위 하에, 예비 중합하여 화합물(ⅰ), (ⅱ)와 (ⅲ)을 함유하는 촉매 고체의 g당 10∼1000g의 중합체를 형성시키는 단계로 이루어지는 액체 단량체의 현탁액에서 또는 가스상에서 프로필렌을 중합하는 방법.
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