JPH1036423A - オレフィン系重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルミニウム当たりの活性及び遷移金属当た
りの活性が高く、高分子量のポリマーが得られるチタン
化合物からなる重合用触媒、及びこの触媒を用いてオレ
フィン系重合体。 【解決手段】（Ａ）一般式Ｃｐ_n ＴｉＬ_4-n 〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル骨格を有する環状化合物基、Ｌはσ配位
子、ｎは１〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物、（Ｂ）アルミノキサン、及び（Ｃ）一般式Ｒ¹ Ａ
ｌ（ＯＡｒ）₂ 〔式中、Ｒ¹ は炭化水素基、Ａｒは芳香環に酸素が結合
した位置から少なくとも片方のα位に炭素数１〜２０の
置換基を有する炭素数７〜３０のアリール基を示す。〕
で表される化合物を含有することを特徴とするオレフィ
ン系重合用触媒。該触媒の存在下、オレフィンを単独重
合体又はオレフィンと他のオレフィン及び／又は他の重
合性不飽和化合物とのオレフィン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン系重合用
触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に
関する。さらに詳しくは、アルミニウム当たりの活性及
び遷移金属当たりの活性が高く、高分子量のポリマーが
得られる重合用触媒、及びこの触媒を用いて前記の好ま
しい特性を有するオレフィン系重合体、特にエチレン−
α−オレフィン共重合体を効率よく製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニウムに代表される遷移金属を含
むメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒は、
いわゆるカミンスキー触媒と呼ばれ、優れた活性と共重
合性を特徴とするものである（特開昭５８−１６３０９
号公報など）。このカミンスキー触媒においては、遷移
金属種の影響が大きく、チタンを含むメタロセン化合物
は高分子量のポリマーを生成できるが、活性が低いとい
うことが特開昭６０−２４５６０４号公報などからわか
る。

【０００３】一方、カミンスキー触媒においては、多量
のアルミノキサンを使用する必要があるので、その使用
量を低減すべく、特開昭６０−２６０６０２号公報など
に各種の有機アルミニウム化合物を併用する方法が提案
されている。しかしながら、これらの提案は、チタンを
含むメタロセン化合物に対して効果が不十分であるか、
又は逆に活性が低下してしまうものである。また、特公
平７−９４４９８号公報では、周期律表第４族の遷移金
属化合物、アルミノキサン及び特定の有機アルミニウム
化合物から形成せれる触媒の存在下でオレフィンを重合
又は共重合させる方法が開示され、アルミノキサンの使
用量を著しく低減させることができ、組成分布が狭い重
合体又は共重合体を製造することができるとあるが、具
体的には２個のシクロペンタジエニル基を有するメタロ
セン化合物、アルミノキサン及び２個の分岐鎖状アルキ
ル基を有する特定の有機アルミニウム化合物からなる重
合触媒が示されているにすぎず、チタン化合物を用いた
場合の触媒活性は必ずしも十分なものではない。そこ
で、従来、触媒活性はジルコニウム化合物ほどではない
が、得られるポリマーが高分子量であるチタン化合物に
おいて、さらにアルミニウム当たりの活性及び遷移金属
当たりの活性が高く、高分子量のポリマーが得られる重
合用触媒、及びこの触媒を用いてオレフィン系重合体、
特にエチレン−α−オレフィン共重合体を効率よく製造
する方法が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、アルミニウム当たりの活性及び遷移金属当た
りの活性が高く、高分子量のポリマーが得られるチタン
化合物からなる重合用触媒、及びこの触媒を用いてオレ
フィン系重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合
体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル骨格を有する環状
化合物基を配位子とするチタン化合物に、アルミノキサ
ンと、特定の有機アルミニウム化合物、好ましくは有機
アルミニウム化合物とを組み合わせることにより、アル
ミニウム当たりの活性及び遷移金属当たりの活性の高
く、高分子量のポリマーが得られるオレフィン系重合用
触媒、及びこの触媒を用いてオレフィン系重合体、特に
エチレン−α−オレフィン共重合体を効率よく製造でき
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成
したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式(I) Ｃｐ_n ＴｉＬ_4-n ・・・ (I) 〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
基を示す。Ｌは、σ配位子を示し、それらは互いに同一
でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン、及
び（Ｃ）一般式 (II) Ｒ¹ Ａｌ（ＯＡｒ）₂ ・・・ (II) 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａ
ｒは芳香環に酸素が結合した位置から少なくとも片方の
α位に炭素数１〜２０の置換基を有する炭素数７〜３０
のアリール基を示す。〕で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするオレフィン系重合用触媒を提供するもの
である。

【０００７】この好ましい態様としては、（Ｄ）一般式
(III) Ｒ² _m ＡｌＸ_3-m ・・・ (III) 〔式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ま
た、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は
ハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の実数を示す。〕で表
される化合物も含有する上記のオレフィン系重合用触媒
である。

【０００８】また、（Ａ）が一般式(IV) ＣｐＴｉＬ₃ ・・・ (IV) 〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
基を示す。Ｌは、σ配位子を示し、それらは互いに同一
でも異なっていてもよい。また、ＣｐとＬは互いに環状
構造をとらない。〕で表される遷移金属化合物である上
記のオレフィン系重合用触媒であり、これを用いると非
常に共重合性が高く、また狭い分子量分布と比較的広い
組成分布をもつ、従来にない優れた物性を有する共重合
体を得ることができる。

【０００９】また、（Ａ）が一般式(V)

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０
の環状化合物基を示す。Ｌは、σ配位子を示し、それら
は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｅは炭素
原子、珪素原子又はゲルマニウム原子、ＹはＮＲ⁴ 、Ｐ
Ｒ⁴ 、Ｏ又はＳから選ばれる２価の置換基を示し、Ｒ³
及びＲ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、
Ｒ³ は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表され
る遷移金属化合物である上記のオレフィン系重合用触媒
であり、これを用いると非常に共重合性が高く、また狭
い分子量分布と狭い組成分布をもつ、特徴ある物性を有
する共重合体を得ることができる。

【００１２】さらに、これらの触媒の存在下に、オレフ
ィンを単独重合又はオレフィンと他のオレフィン及び／
又は他の重合性不飽和化合物とを共重合させることによ
り、アルミニウム当たりの活性及び遷移金属当たりの活
性の高く、高分子量のポリマーが得られ、特にエチレン
−α−オレフィン共重合体を効率よく製造できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン系重合用触媒
は、（Ａ）一般式(I) Ｃｐ_n ＴｉＬ_4-n ・・・ (I) で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン、及
び（Ｃ）一般式 (II) Ｒ¹ Ａｌ（ＯＡｒ）₂ ・・・ (II) で表される化合物を含有するものである。このオレフィ
ン系重合用触媒において、（Ａ）成分として用いられる
遷移金属化合物は、一般式(I) Ｃｐ_n ＴｉＬ_4-n ・・・ (I) で表されるものである。

【００１４】上記一般式(I) において、ＣｐはＴｉとη
⁵ −結合様式でπ結合により配位するシクロペンタジエ
ニル又は置換シクロペンタジエニル骨格を有する炭素数
５〜３０の環状化合物基であり、Ｌは、σ結合により該
Ｔｉに配位するσ配位子である。ｎは１〜３の整数であ
る。このσ配位子としては、例えば、Ｒ⁵ 、ＯＲ⁵ 、Ｓ
Ｒ⁵ 、ＳＯ₃ Ｒ⁵ 、ＮＲ⁵Ｒ⁶ 、ＰＲ⁵ Ｒ⁶ 、ＮＯ₂ 、
ハロゲン原子、１−ピロリル及び１−ピロリジニルを好
ましく挙げることができる。ここで、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭
素数１〜２０の炭化水素基又は炭化水素基を含むシリル
基である。そして、σ配位子の少なくとも一つがハロゲ
ン原子、ＯＲ⁵ 、ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 又はＰＲ⁵ Ｒ⁶ であること
が好ましい。さらには、σ配位子のすべてがハロゲン原
子であることが、保存安定性の面から、より好ましい。
なお、Ｌは、たがいに同一でも異なっていてもよい。

【００１５】前記のＴｉとη⁵ −結合様式でπ結合によ
り配位する置換シクロペンタジエニル骨格を有する炭素
数５〜３０の環状化合物からなる基は、置換シクロペン
タジエニル骨格上の置換基同士が互いに結合して新たな
環状構造を形成していても差し支えない。すなわち、イ
ンデニル骨格、置換インデニル骨格、フルオレニル骨
格、置換フルオレニル骨格を有する基も、該環状化合物
基に包含される。

【００１６】また、前記のＲ⁵ 及びＲ⁶ において、炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が
挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等を、シクロアルキル基としては、例えば、
シクロペンチル基やシクロヘキシル基等を、アリール基
としては、例えば、フェニル基やトリル基等を、アラル
キル基としては、例えば、ベンジル基やフエネチル基等
を挙げることができる。また、炭化水素基を含むシリル
基としては、例えばトリメチルシリル基、トリフェニル
シリル基等を挙げることができる。

【００１７】ＯＲ⁵ の具体例としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキ
シ基、シクロヘキソキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ基等のアリーロキシ基等を挙げることができる。

【００１８】また、ＳＲ⁵ の具体例としては、メチルチ
オ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、フェニル
チオ基等を挙げることができる。そして、ＳＯ₃ Ｒ⁵ の
具体例としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ｎ−プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホ
ニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｓｅｃ−ブタンスル
ホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基、イソブタンスルホ
ニル基等のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基等のアリールスルホニル基等を挙げることができる。

【００１９】さらに、ＮＲ⁵ Ｒ⁶ の具体例としては、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピ
ル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブ
チル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジペンチ
ルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチル
エチルアミノ基、（ｔ−ブチル）トリメチルシリルアミ
ノ基、メチルトリメチルシリルアミノ基等を挙げること
ができる。また、ＰＲ⁵ Ｒ⁶ の具体例としては、ジメチ
ルフォスフィド基、ジエチルフォスフィド基、ジ（ｎ−
プロピル）フォスフィド基、ジイソプロピルフォスフィ
ド基、ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド基、ジイソブチル
フォスフィド基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フォスフィド
基、ジ（ｔ−ブチル）フォスフィド基、ジペンチルフォ
スフィド基、ジヘキシルフォスフィド基、ジオクチルフ
ォスフィド基、ジフェニルフォスフィド基、ジベンジル
フォスフィド基、メチルエチルフォスフィド基、（ｔ−
ブチル）トリメチルシリルフォスフィド基、メチルトリ
メチルシリルフォスフィド基等を挙げることができる。
さら 、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素を挙げることができる。

【００２０】上記の（Ａ）成分として用いられる遷移金
属化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよいが、後述の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必
要に応じて、（Ｄ）成分と組み合せることにより、アル
ミニウム当たりの活性及び遷移金属当たりの活性の高
く、高分子量のポリマーが得られるものであり、特にエ
チレン−α−オレフィン共重合体を効率よく製造できる
ものである。

【００２１】また、（Ａ）が一般式(IV) ＣｐＴｉＬ₃ ・・・ (IV) で表される遷移金属化合物は、後述の（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、必要に応じて、（Ｄ）成分と組み合せるこ
とにより、上記の特徴の他に、非常に共重合性が高く、
また狭い分子量分布と比較的広い組成分布をもつ、従来
にない優れた物性を有する共重合体を得ることができる
ものである。

【００２２】上記一般式 (IV) において、Ｃｐ及びＬ
は、上記と同様であるが、ＣｐとＬは互いに結合して環
状構造をとらない。上記一般式 (IV) で表される遷移金
属化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタ
ントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチ
ル、シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピ
ル）、シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−ブチル）、シク
ロペンタジエニルチタントリイソブチル、シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）、シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｔ−ブチル）、メチルシクロペン
タジエニルチタントリメチル、１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメチル、１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメチル、１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロピル）、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブチル）、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリイソブチル、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブチ
ル）、シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド、シクロペン
タジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、シクロペ
ンタジエニルチタントリイソプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド、メチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド、（ｎ−ブチル）シク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、ジ
メチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシ
ド、ジメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキ
シド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル
チタントリエトキシド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、ジ（ｔ−ブ
チル）シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシ
ド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド、ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド、ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）、ビス（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−プロポキシド）、トリメチルシクロペン
タジエニルチタントリイソプロポキシド、トリメチルシ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド、トリエチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、〔ビス
（ジメチルシリル），メチル〕シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド、〔ジ（ｔ−ブチル，メチル）〕シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド、テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド、テ
トラメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロ
ポキシド）、テトラメチルシクロペンタジエニルチタン
トリイソプロポキシド、テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（ｎ−ブトキシド）、テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタントリイソブトキシド、テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブトキ
シド）、テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｔ−ブトキシド）、テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド、〔テトラメチル，４−メト
キシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド、〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テトラメチ
ル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，４−メ
トキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド、〔テトラメチル，４−メトキシフェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド、〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペ
ンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テト
ラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジエニル
チタントリイソプロポキシド、〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド、〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，ベンジ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テ
トラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタント
リ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，ベンジル〕
シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、
〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド、〔テトラメチル，２−メトキシフ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、
〔テトラメチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキシド、〔テトラメチル，２−
メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド、〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テ
トラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，エチル〕シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、〔テト
ラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペン
タジエニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，ｎ
−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，
ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリイソプロ
ポキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド、〔テトラメチル，フ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、
〔テトラメチル，フェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド、〔テトラメチル，フェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド、〔テトラメチ
ル，トリメチルシリル〕シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド、〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プ
ロポキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブトキシド）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリイソブトキシド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブト
キシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リ（ｔ−ブトキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（シクロヘキソキシド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、シクロ
ペンタジエニルチタントリベンジル、シクロペンタジエ
ニルチタントリ（メタンスルホニル）、トリメチルシク
ロペンタジエニルチタン（トリベンゼンスルホニル）、
テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ（エタン
スルホニル）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリ（メタンスルホニル）、シクロペンタジエニルチ
タントリス（ジメチルアミド）、トリメチルシクロペン
タジエニルチタントリス（ジメチルアミド）、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリス（ジベンジルア
ミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
ス（ジメチルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリス（ジエチルアミド）、シクロペンタジ
エニルチタントリ（ニトロ）、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリ（ニトロ）等が挙げられる。

【００２３】さらには、シクロペンタジエニルチタンジ
メチルモノクロリド、シクロペンタジエニルチタンモノ
エチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタンジ（ｎ
−プロピル）モノクロリド、シクロペンタジエニルチタ
ンジイソプロピルモノクロリド、シクロペンタジエニル
チタンジ（ｎ−ブチル）モノクロリド、シクロペンタジ
エニルチタンジイソブチルモノクロリド、シクロペンタ
ジエニルチタンジ（ｓｅｃ−ブチル）モノクロリド、シ
クロペンタジエニルチタンジ（ｔ−ブチル）モノクロリ
ド、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルチタンジメ
チルモノクロリド、１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニルチタンジメチルモノクロリド、１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル
モノクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメチルモノクロリド、シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジメトキシド、シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノメトキシド、シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノエトキシド、シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジ（ｎ−プロポキシド）、シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、ジメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジエト
キシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジ（ｎ−プロポキシド）、ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド、ジメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、
ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド、ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジメトキシド、トリメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
トリメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド、トリエチルシクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジメトキシド、〔ビス（ジメチルシリル），メ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキ
シド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロジメトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニル
チタンジクロロモノメトキシド、テトラメチルシクロペ
ンタジエニルチタンモノクロロジ（ｎ−ブトキシド）、
テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ
イソブトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジ（ｓｅｃ−ブトキシド）、テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（ｔ−ブト
キシド）、〔テトラメチル、４−メトキシフェニル〕シ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジメトキシド、〔テトラメチ
ル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロ
ジメトキシド、〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、〔テトラ
メチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニル
チタンモノクロロジメトキシド、〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジエトキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジエトキ
シド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジ（ｎ−プロポキシド）、〔テト
ラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジイソプロポキシド、〔テトラメチル，フェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロジメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロモノ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
モノクロロジエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジ（シクロヘキソキシド）、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド、インデニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（メタン
スルホニル）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンモノクロロビス（ジエチルアミド）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロビス〔ジ（ｎ−ブ
チル）アミド〕、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンジクロロ（ジメチルアミド）、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルアミド）、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（メ
チルエチルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリメチルシリルアミ
ド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメト
キシ（ジフェニルアミド）、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロビス（ジエチルフォスフィ
ド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロビス〔ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド〕、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジメチルフ
ォスフィド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメトキシ（ジメチルフォスフィド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルフォ
スフィド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
ジクロロ（メチルエチルフォスフィド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリ
メチルシリルフォスフィド）、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタンジメトキシ（ジフェニルフォスフィ
ド）、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ｎ−
ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド、テトライソプロピルシクロペン
タジエニルチタントリクロリド、テトラフェニルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロリド、ノボルナシクロペ
ンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリフルオリド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリブロミド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリヨージド等が挙げられ
る。これらの遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ）が一般
式(V)

【００２４】

【化３】

【００２５】で表される遷移金属化合物は、後述の
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて、（Ｄ）成分と
組み合せることにより、アルミニウム当たりの活性及び
遷移金属当たりの活性の高く、高分子量のポリマーが得
られ、特にエチレン−α−オレフィン共重合体を効率よ
く製造できる特徴の他に、非常に共重合性が高く、また
狭い分子量分布と狭い組成分布をもつ、特徴ある物性を
有する共重合体を得ることができるものである。

【００２６】前記一般式(V) において、Ｃｐ及びＬは上
記と同様であるが、Ｅは炭素原子、珪素原子又はゲルマ
ニウム原子、ＹはＮＲ⁴ 、ＰＲ⁴ 、Ｏ又はＳから選ばれ
る２価の置換基を示す。Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜２０
の炭化水素基を示し、Ｒ³ は互いに同一でも異なってい
てもよい。また、ＥＲ³ ₂としては、例えば、ジメチルシ
リレン基、ジメチルゲルミレン基、ジベンジルシリレン
基等を好ましく挙げられる。

【００２７】さらに、Ｙとしては、メチルイミノ基、エ
チルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基、ベンジルイミノ
基、フェニルイミノ基、フェニルホスフィド基、デシル
イミノ基、ビス（トリメチルシリル）イミノ基等を好ま
しく挙げられる。

【００２８】前記一般式(V) で表される遷移金属化合物
としては、例えば、ジメチルシリレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）フェニルアミノチタンジクロリ
ド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−ｔ−ブチルアミノチタンジクロリド、ジメチル
シリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタ
ンジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデ
ニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタンジク
ロリド、ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）フェニルアミノチタンジクロリドが挙げら
れる。これらの遷移金属化合物は一種用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】上記一般式(I) で表される遷移金属化合物
の中で、上記一般式(IV)及び(V) 以外のものとしては、
例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレン）チタンジクロリドが挙げられる。これら
の遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００３０】本発明の重合用触媒において、（Ｂ）成分
として用いられるアルミノキサンとしては、一般式（V
I)

【００３１】

【化４】

【００３２】〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい（例えば、複数の
アルキルアルミニウムの加水分解物など）。ｓは重合度
を示し、通常２〜５０、好ましくは３〜４０の整数であ
る。〕で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI
I)

【００３３】

【化５】

【００３４】〔式中、Ｒ⁷ は前記と同じであり、ｐは重
合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数
である。〕で表される環状アルミノキサンを好ましく挙
げることができる。

【００３５】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に限定はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、
有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、こ
れを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニ
ウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物の吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テ
トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもの
であってもよい。

【００３６】これらのアルミノキサンは、以下に示すよ
うに分類することができる。 （イ）単一のアルキルアルミニウム（有機アルミニウ
ム）化合物を用いて製造したアルキルアルミノキサン、
例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミ
ノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチ
ルアルミノキサン等。 （ロ）上記（イ）で製造したアルキルアルミノキサンの
中から二種以上を選び、これらを所定比率で混合した混
合アルキルアルミノキサン。 （ハ）上記〜の方法における製造時に、二種以上の
アルキルアルミニウム（有機アルミニウム）化合物を所
定比率で混合して得られた共重合型アルキルアルミノキ
サン、例えば、メチル−エチルアルミノキサン、メチル
−ｎ−プロピルアルミノキサン、メチル−イソプロピル
アルミノキサン、メチル−ｎ−ブチルアルミノキサン、
メチル−イソブチルアルミノキサン、エチル−ｎ−プロ
ピルアルミノキサン、エチル−イソプロピルアルミノキ
サン、エチル−ｎ−ブチルアルミノキサン、エチル−イ
ソブチルアルミノキサン等。

【００３７】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アル
ミノキサンの中では、アルキルアルミノキサンが特に好
適である。なお、このようにして得られたアルミノキサ
ンには、その合成原料であるアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
においては、そのまま用いても差し支えない。

【００３８】本発明の重合用触媒において、（Ｃ）成分
として用いられる化合物は、一般式(II) Ｒ¹ Ａｌ（ＯＡｒ）₂ ・・・・ (II) で表されるものである。

【００３９】前記一般式(II)において、Ｒ¹ は炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜８
の直鎖状アルキル基であり、より好ましくはメチル基で
ある。また、Ａｒは炭素数７〜３０のアリール基を示
し、芳香環に酸素が結合した位置から少なくとも片方の
α位に炭素数１〜２０の置換基を有するものである。好
ましくは、Ａｒの酸素が結合した位置の両側に炭素数１
〜２０の置換基を有する立体障害型のＡｒであり、より
好ましは、炭素数４〜２０の置換基を有する立体障害型
のＡｒである。Ａｒはその芳香環に酸素が結合した位置
のα位に炭素数１〜２０の置換基を有さないものでは、
触媒活性が低くなる。

【００４０】前記一般式(II)の具体例としては、メチル
アルミニウムビス（２−メチルフェノキシド）、メチル
アルミニウムビス（２−エチルフェノキシド）、メチル
アルミニウムビス（２−ｎ−プロピルフェノキシド）、
メチルアルミニウムビス（２−ｔ−ブチルフェノキシ
ド）、メチルアルミニルムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ
ド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビ
ス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メ
チルアルミニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシ
ド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフ
ェノキシド）、メチルアルミニウムビス（１，１−ビ−
２−ナフトキシド）等、並びにこれらの化合物に加え
て、該化合物におけるアルミニウムに結合したメチル基
を、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基に置換した
化合物が挙げられる。

【００４１】これらの中で、好ましくは、Ａｒの酸素が
結合した位置の両側に炭素数１〜２０の置換基を有する
メチルアルミニルムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニ
ウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
キシド）、メチルアルミニウムビス（２，４，６−トリ
−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス
（２，６−ジメチルフェノキシド）、メチルアルミニウ
ムビス（２，６−ジフェニルフェノキシド）であり、特
に好ましくは、メチルアルミニルムビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ
ド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノキシド）である。これらの化合物
は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００４２】これらの（Ｃ）成分は該当するフェノール
性化合物とトリアルミニウムとの反応から得ることがで
きる。その使用割合は、フェノール性化合物の水酸基／
トリアルキルアルミニウムのモル比で、好ましくは１．
０〜２．５、より好ましくは、１．５〜２．０の範囲で
選ばれる。また、反応条件については特に制限はない
が、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンな
どの適当な不活性溶媒中において、攪拌しながら、４０
℃以下の温度で両者を混合、反応させる方法が有利であ
る。

【００４３】本発明の重合用触媒において、必要に応じ
て（Ｄ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物
としては、例えば一般式(III) Ｒ² _m ＡｌＸ_3-m ・・・ (III) で示される化合物が挙げられる。

【００４４】前記一般式(III) のＲ² は炭素数１〜２０
の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｍ
は１〜３の実数である。前記一般式(III) で示される化
合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド等が挙げられる。これらの中でトリアルキ
ルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム
化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いて
もよい。

【００４５】本発明のオレフィン重合用触媒における
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分の
アルミニウムオキシ化合物（アルミニウム換算）／
（Ａ）成分の遷移金属化合物モル比が、通常１〜１０，
０００の範囲になるように選ばれる。このモル比が１未
満では活性が充分に発揮されず、また１０，０００を超
えるとアルミニウムオキシ化合物が無駄になるととも
に、得られる重合体中に多量に残存する原因にもなる。
活性，経済性，得られる重合体の品質などの面から好ま
しいモル比は１０〜５，０００の範囲であり、特に２０
〜２，０００の範囲が好適である。

【００４６】また、重合反応場における（Ｂ）成分の濃
度は、３．５ミリモル／リットル以下であることが好ま
しい。（Ｂ）成分の濃度が高すぎると、（Ｂ）成分が無
駄に使用されるだけでなく、活性が低下する場合があ
る。より好ましくは、２．５ミリモル／リットルであ
る。

【００４７】また、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使
用割合は、（Ｃ）成分／（Ａ）成分のモル比で１〜１０
０００が好ましく、触媒活性などの面から、より好まし
くは５〜２０００、さらに好ましくは１０〜１０００の
範囲である。さらに、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との
使用割合は、（Ｄ）成分／（Ａ）成分のモル比で０．５
〜２０００が好ましく、触媒活性などの面から、より好
ましくは１〜１０００、さらに好ましくは２〜４００の
範囲である。

【００４８】また一方、各触媒成分の投入方法について
は特に制限はないが、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分とは別に重合反応場に投入する
のが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分は、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と接触することなく、オ
レフィン存在下の反応場に連続的あるいは不連続的に投
入する。本発明のオレフィン系重合用触媒においては、
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、前記
の（Ａ）成分，（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じ
て用いられる（Ｄ）成分以外に、他の触媒成分を含有さ
せてもよい。また、所望により、各触媒成分を適当な担
体に接触させて、該担体に担持させてもよい。この担体
としては、例えばシリカ，アルミナなどの無機酸化物、
塩化マグネシウム等の無機ハロゲン化物、ジエトキシマ
グネシウム等の無機アルコキシド、あるいはポリスチレ
ン等のポリマー等が挙げられる。

【００４９】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
おいては、前記のようにして調製した重合用触媒の存在
下、オレフィンの単独重合又はオレフィンと他のオレフ
ィン及び／又は他の重合性不飽和化合物との共重合が行
われる。

【００５０】該オレフィンについては、特に制限はな
く、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１、４−フェニルブテン−
１、６−フェニルヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−
１、５−メチルヘキセン−１、３，３−ジメチルペンテ
ン−１、３，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジメ
チルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−
１、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン、ヘキサ
フルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フル
オロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロ
エチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレ
ン、３，４−ジクロロブテン−１等のハロゲン置換α−
オレフィンが挙げられる。また、上述した他のオレフィ
ン類についても、上記オレフィンの中から適宜選定すれ
ばよい。本発明においては、上記オレフィンは、一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５１】また、本発明において、上記オレフィンと
共重合させる他の重合性不飽和化合物としては、例え
ば、環状オレフィン類、環状ジオレフィン類、鎖状共役
ジオレフィン類、鎖状非共役ジオレフィン類、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和エステル類、ラクトン類、ラクタム
類、エポキシド類等を用いることができる。該環状オレ
フィン類としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−
エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，
６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、
７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノ
ルボルネン等が挙げられ、環状ジオレフィン類として
は、例えば５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
等が挙げられる。また、鎖状共役ジオレフィン類として
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げ
られ、鎖状非共役ジオレフィン類としては、例えば、
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘプタジエン等の１，４−ジエン類、１，５
−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、
３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、５−
メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−
ヘプタジエン、１，５−オクタジエン、５−メチル−
１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジ
エン等の１，５−ジエン類、１，６−オクタジエン、６
−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、７−エチル−１，６−オクタジエン、
１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエ
ン、４−メチル−１，６−ノナジエン等の１，６−ジエ
ン類、１，７−オクタジエン、３−メチル−１，７−オ
クタジエン、３−エチル−１，７−オクタジエン、３，
４−ジメチル−１，７−オクタジエン、３，５−ジメチ
ル−１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、８−
メチル−１，７−ノナジエン等の１，７−ジエン類、さ
らには１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカ
ジエン等が挙げられる。

【００５２】さらに、芳香族ビニル化合物としては、例
えば、スチレンやα−メチルスチレンをはじめ、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等
のアルキル又はアリールスチレン類、ｐ−メトキシスチ
レン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、
ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレ
ン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン等のハロゲン化
スチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリ
メチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレ
ン、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン、ｐ−メチル
ジフェニルシリルスチレン、ｐ−トリフェニルシリルス
チレン等のアルキル基又はアリール基含有シリルスチレ
ン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン、ｐ−メチル
ジクロロシリルスチレン、ｐ−トリクロロシリルスチレ
ン等のハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−（２−プロ
ペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチレン、
ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテニル）
スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３−
ブテニル）−α−メチルスチレン等のアルケニルスチレ
ン類、さらには４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフ
ェニル、２−ビニルビフェニル等のビニルビフェニル
類、１−（４−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（３
−ビニルフェニル）ナフタレン等のビニルフェニルナフ
タレン類、１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、
２−（４−ビニルフェニル）アントラセン等のビニルフ
ェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフェニル）フ
ェナントレン、２−（４−ビニルフェニル）フェナント
レン等のビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−
ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニル）
ピレン等のビニルフェニルピレン類等を挙げることがで
きる。次に、不飽和エステル類としては、例えば、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル等が、ラクトン類と
しては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラ
クトン、γ−ブチロラクトン等が、ラクタム類として
は、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム
等が、エポキシド類としては、例えば、エポキシプロパ
ン、１，２−エポキシブタン等が挙げられる。

【００５３】本発明においては、オレフィンと共重合さ
せる上記重合性不飽和化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記した他の
α−オレフィンと併用してもよい。そして、本発明にお
ける重合方法については特に制限はなく、例えばスラリ
ー重合法，高温溶液重合法，気相重合法，塊状重合法
等、任意の重合法を採用することができる。

【００５４】重合溶媒を用いる場合、その溶媒として
は、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や脂環式炭
化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等の不活性溶
媒、具体的にはｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等が挙げられる。これらは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５５】さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは３０〜２５０℃、
より好ましくは６０〜２００℃の範囲で選ばれる。一
方、重合圧力についても特に制限はないが、通常０〜１
５０kg/cm²Ｇ、好ましくは０〜１００kg/cm²Ｇの範囲で
選ばれる。また、重合時間は通常５分〜１０時間程度で
ある。

【００５６】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。以上のようにしてオレフィ
ン系重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体を
効率よく製造することができる。また、その共重合性も
良好である。

【００５７】

〔実施例１〕

１．（Ｃ）成分の合成 トリメチルアルミニウム５０ミリモルを含むトルエン溶
液７０ｍｌ中に、攪拌しながら、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール９０ミリモルを含むトルエン溶液１８０ｍ
ｌを、室温下、５分間で滴下した。ガスの発生と発熱が
認められた。滴下終了後、攪拌をさらに１時間係属し
た。次いで、反応液中のトルエンを留去し、さらに９０
℃で２時間減圧処理した。得られた固体を、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒで分析し、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシド）であることを確認した。

【００５８】２．エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応容器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４９０ミリリ
ットル、１−オクテン１０ミリリットル、（Ｂ）成分と
してメチルアルミノキサン１．０ミリモル（Ａｌ原子と
して）、（Ｃ）成分としてメチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２ミリ
モル仕込み、８０℃に昇温した。次いで、エチレン分圧
として４kg/cm²Ｇになるように導入した後、（Ａ）成分
としてペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロリド０．５マイクロモルを導入し、重合を開始した。
エチレン分圧が４kg/cm²Ｇを保つようにエチレンを供給
しながら、８０℃で１０分間、重合を実施した。

【００５９】重合終了後、ただちに脱圧し、メタノール
を重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合
反応器の内容物を、多量のメタノール塩酸混合液中に投
入して脱灰した。ポリマーをろ別し、８０℃で４時間減
圧乾燥して、１１．４５ｇのエチレン−１−オクテン共
重合体が得られた。活性は４７８kg/g-Ti であった。こ
の共重合体は、デカリン中、１３５℃で求めた極限粘度
〔η〕は３．９デシリットル／ｇであり、密度は０．８
９６ｇ／ミリリットル、ＤＳＣで求めた融点は８９．０
℃であった。

【００６０】〔実施例２〕実施例１において、トリメチ
ルアルミニウム５０ミリモルの代わりに、トリエチルア
ルミニウム４５ミリモルを使用したことを除き、同様に
実施し、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシド）を合成した。実施例１と同様に重合
評価した。結果は第１表に示す。

【００６１】〔実施例３〕実施例１において、トリメチ
ルアルミニウム５０ミリモルの代わりに、トリイソブチ
ルアルミニウム４５ミリモルを使用したことを除き、同
様に実施し、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシド）を合成した。実施例１と同
様に重合評価した。結果は第１表に示す。

【００６２】〔実施例４〕実施例１において、２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル９０ミリモルの代わりに、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル９０ミ
リモルを使用したことを除き、同様に実施し、メチルア
ルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノキシド）を合成した。実施例１と同様に重合評価
した。結果は第１表に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】〔比較例１〕実施例１において、（Ｃ）成
分を使用しないことを除き、同様に実施した。トレース
量のポリマーしか得られなかった。

【００６５】〔実施例５〕実施例１において、メチルア
ルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ
ド）を０．０５ミリモルに減らしたことを除き、同様に
実施した。活性は５３１kg/g-Ti 、〔η〕は３．８デシ
リットル／ｇ、密度は０．８９５ｇ／ミリリットルであ
った。

【００６６】〔実施例６〕乾燥した１リットルの攪拌機
付き重合反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した
ｎ−ヘキサン４６０ミリリットル、１−オクテン４０ミ
リリットル、１５０℃まで昇温した。（Ｂ）成分として
メチルアルミノキサン０．５ミリモル（Ａｌ原子とし
て）、（Ｃ）成分としてメチルアルミニウムビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２ミリモル、
（Ｄ）成分としてトリブチルアルミニウムを０．２ミリ
モル、（Ａ）成分としてペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリクロリド３マイクロモルを、エチレンガ
スと同時に重合反応器内に導入し、エチレン分圧を２４
kg/cm²Ｇに保ちながら、１５０℃で５分間重合を行っ
た。エチレン−１−オクテン共重合体が１８．０ｇ得ら
れた。活性は１２５kg/g-Ti であった。〔η〕は２．７
デシリットル／ｇであり、密度は０．９０５ｇ／ミリリ
ットル、ＤＳＣで求めた融点は１０７℃であった。

【００６７】〔実施例７〕乾燥した１リットルの攪拌機
付き重合反応容器内を乾燥アルゴンで置換した後、乾燥
したｎ−ヘキサン４４０ミリリットル、１−オクテン４
０ミリリットルを入れ、水素ガスで０．２kg/cm²Ｇまで
昇圧した後、１６５℃まで昇温した。エチレン分圧が２
４kg/cm²Ｇになるように系内にエチレンを導入した。触
媒投入管にトルエン２０ミリリットルを入れ、（Ｂ）成
分としてメチルアルミノキサン６ミリモル（Ａｌ原子と
して）、（Ｃ）成分としてメチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）１．２ミリモ
ル、（Ａ）成分として、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロリド０．０１ミリモル（Ｔｉ換算）を加え
た。

【００６８】触媒投入管から触媒成分を重合系内に導入
し、エチレン分圧を２４kg/cm²Ｇに保ちながら１６５℃
で５分間重合を行った。重合はメタノール１５ミリリッ
トルを導入することで停止した。重合反応器内の内容物
を多量のメタノール中に投入し、ろ別し、充分乾燥し
て、エチレン−１−オクテン共重合体を８１．６ｇ得
た。活性は１７０kg/g-Ti であった。

【００６９】〔比較例２〕実施例７において、（Ｃ）成
分を用いなかった以外は同様に重合を行った。エチレン
−１−オクテン共重合体が１４．１ｇ得られた。活性は
２９．４kg/g-Tiであった。

【００７０】〔実施例８〕乾燥した１リットルの攪拌機
付き重合反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した
ｎ−ヘキサン３９０ミリリットル、１−オクテン１０ミ
リリットル、（Ｄ）成分としてトリイソブチルアルミニ
ウム０．４ミリモル、（Ｂ）成分としてメチルアルミノ
キサン１ミリモル、（Ｃ）成分としてメチルアルミニウ
ムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）０．２
ミリモル、（Ａ）成分として、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド０．００１ミリモル（Ｔｉ換
算）を入れ、８０℃に昇温した。

【００７１】昇温後、直ちにエチレンを導入し、系内に
全圧を８kg/cm²Ｇに保ちながら８０℃で１０分間重合を
行った。重合後直ちに反応器を冷却し、脱圧し、メタノ
ール１５ミリリットルを導入した。重合反応器内の内容
物を多量のメタノール中に投入し、ろ別し、充分乾燥し
て、エチレン−１−オクテン共重合体を９．４８ｇ得
た。活性は１９８kg/g-Ti であった。

【００７２】〔比較例３〕（Ｂ）成分を用いなかった以
外は実施例８と同様に重合を行った。エチレン−１−オ
クテン共重合体が４．０２ｇ得られた。活性は８３．９
kg/g-Ti であった。

【００７３】〔実施例９〕乾燥した１リットルの攪拌機
付き重合反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した
トルエン３６０ミリリットル、１−オクテン４０ミリリ
ットルを入れ、８０℃まで昇温した。（Ｂ）成分とし
て、メチルアルミノキサン３．０ミリモル（Ａｌ原子と
して）、（Ｃ）成分としてメチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．３ミリ
モル、（Ａ）成分として（４，４’−エチレン）ビス
（７−メチルインデニル）チタンジクロラリド２．０マ
イクロモルを加え、全圧が８．０kg/cm²Ｇになるように
エチレンガスを導入した。全圧を８．０kg/cm²Ｇになる
ようにエチレンガスを供給しながら、８０℃で３０分
間、重合を行った。エチレン−１−オクテン共重合体が
１１．５ｇ得られた。活性は２４０kg/g-Ti/hrであっ
た。〔η〕は０．７５デシリットル／ｇであり、ＤＳＣ
で求めた融点は１２５℃であった。

【００７４】〔比較例４〕実施例９において、（Ｃ）成
分を用いないこと及び重合時間を１時間としたことを除
き、同様に実施した。活性は１９kg/g-Ti/hrであった。
〔η〕は１．２デシリットル／ｇであり、ＤＳＣで求め
た融点は１２５℃であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明のオレフィン系重合用触媒は、ア
ルミニウム当たりの活性及び遷移金属当たりの活性が高
く、高分子量のオレフィン系重合体が得られ、特にエチ
レン−α−オレフィン共重合体を効率よく製造できる。
また、その共重合性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 修司 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式(I) Ｃｐ_n ＴｉＬ_4-n ・・・ (I) 〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
   ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
   基を示す。Ｌは、σ配位子を示し、それらは互いに同一
   でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。〕
   で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン、及
   び（Ｃ）一般式 (II) Ｒ¹ Ａｌ（ＯＡｒ）₂ ・・・ (II) 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａ
   ｒは芳香環に酸素が結合した位置から少なくとも片方の
   α位に炭素数１〜２０の置換基を有する炭素数７〜３０
   のアリール基を示す。〕で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするオレフィン系重合用触媒。
2. 【請求項２】（Ｄ）一般式(III) Ｒ² _m ＡｌＸ_3-m ・・・ (III) 〔式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ま
   た、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は
   ハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の実数を示す。〕で表
   される化合物を含有する請求項１に記載のオレフィン系
   重合用触媒。
3. 【請求項３】（Ａ）が一般式(IV) ＣｐＴｉＬ₃ ・・・ (IV) 〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
   ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
   基を示す。Ｌは、σ配位子を示し、それらは互いに同一
   でも異なっていてもよい。また、ＣｐとＬは互いに環状
   構造をとらない。〕で表される遷移金属化合物である請
   求項１又は２に記載のオレフィン系重合用触媒。
4. 【請求項４】（Ａ）が一般式(V) 【化１】 〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
   ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
   基を示す。Ｌは、σ配位子を示し、それらは互いに同一
   でも異なっていてもよい。また、Ｅは炭素原子、珪素原
   子又はゲルマニウム原子、ＹはＮＲ⁴ 、ＰＲ⁴ 、Ｏ又は
   Ｓから選ばれる２価の置換基を示し、Ｒ³及びＲ⁴ は炭
   素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ³ は互いに
   同一でも異なっていてもよい。〕で表される遷移金属化
   合物である請求項１又は２に記載のオレフィン系重合用
   触媒。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィ
   ン系重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合又はオ
   レフィンと他のオレフィン及び／又は他の重合性不飽和
   化合物を共重合させることを特徴とするオレフィン系重
   合体の製造方法。