JP3537248B2 - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法Info
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- JP3537248B2 JP3537248B2 JP00992896A JP992896A JP3537248B2 JP 3537248 B2 JP3537248 B2 JP 3537248B2 JP 00992896 A JP00992896 A JP 00992896A JP 992896 A JP992896 A JP 992896A JP 3537248 B2 JP3537248 B2 JP 3537248B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関
する。さらに詳しくは、共重合性に優れ、かつアルミニ
ウム当たりの活性及び遷移金属当たりの活性が高い上、
狭い分子量分布と比較的広い組成分布をもつ、従来にな
い優れた物性のオレフィン系重合体を与えるオレフィン
重合用触媒、及びこの触媒を用いて上記の好ましい特性
を有するオレフィン系重合体、特にエチレン−α−オレ
フィン共重合体を効率よく製造する方法に関するもので
ある。
媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関
する。さらに詳しくは、共重合性に優れ、かつアルミニ
ウム当たりの活性及び遷移金属当たりの活性が高い上、
狭い分子量分布と比較的広い組成分布をもつ、従来にな
い優れた物性のオレフィン系重合体を与えるオレフィン
重合用触媒、及びこの触媒を用いて上記の好ましい特性
を有するオレフィン系重合体、特にエチレン−α−オレ
フィン共重合体を効率よく製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、新しいオレフィン重合用触媒とし
て、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒（特開昭５８−１９３０９号公報など）が注
目されている。この触媒は、極めて高い重合活性と比較
的良好な共重合性を示すが、多量のアルミノキサンを必
要とする上、共重合性についてはまだ不充分であるとい
う問題があった。
て、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒（特開昭５８−１９３０９号公報など）が注
目されている。この触媒は、極めて高い重合活性と比較
的良好な共重合性を示すが、多量のアルミノキサンを必
要とする上、共重合性についてはまだ不充分であるとい
う問題があった。
【０００３】そこで、本発明者らグループは、先に、高
いアルミニウム当たりの活性と極めて優れた共重合性を
示す触媒として、特定の遷移金属化合物とアルミニウム
オキシ化合物とを所定のモル比で含有するオレフィン重
合用触媒を提案した（特願平６−７５６９１号）。しか
しながら、この触媒は、遷移金属当たりの活性がまだ充
分ではなく、必ずしも満足しうるものではなかった。
いアルミニウム当たりの活性と極めて優れた共重合性を
示す触媒として、特定の遷移金属化合物とアルミニウム
オキシ化合物とを所定のモル比で含有するオレフィン重
合用触媒を提案した（特願平６−７５６９１号）。しか
しながら、この触媒は、遷移金属当たりの活性がまだ充
分ではなく、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００４】また、遷移金属のメタロセン化合物とアル
ミノキサンとからなる重合用触媒を用いて得られるエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭く、
かつ組成分布も狭いという特性を有している。したがっ
て、この特性から、フィルムにした場合、ヒートシール
性やフィルムインパクトが向上する効果があるものの、
引き裂き強度が低いという欠点を有し、必ずしも満足し
うるエチレン−α−オレフィン共重合体とはいえない。
ミノキサンとからなる重合用触媒を用いて得られるエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭く、
かつ組成分布も狭いという特性を有している。したがっ
て、この特性から、フィルムにした場合、ヒートシール
性やフィルムインパクトが向上する効果があるものの、
引き裂き強度が低いという欠点を有し、必ずしも満足し
うるエチレン−α−オレフィン共重合体とはいえない。
【０００５】本発明者らグループは、このような問題に
対処するために、先に、優れた物性バランスをもつエチ
レン系重合体として、分子量分布が狭く、かつ比較的広
い組成分布をもつ特定のエチレン系重合体を提案した
（特願平６−１７２６４３号）。一方、シクロペンタジ
エニル環を１個含む４族遷移金属化合物（実質的にはシ
クロペンタジエニル環とσ配位子とがたがいに結合し、
環状構造をとる化合物、いわゆる拘束幾何型触媒）とア
ルミノキサンと広範囲に規定された化合物とからなるオ
レフィン重合用触媒が開示されている（国際特許公開９
３−１３１４０号）。しかしながら、この触媒で得られ
たポリオレフィンは組成分布が狭く、充分に満足しうる
物性のものではない。
対処するために、先に、優れた物性バランスをもつエチ
レン系重合体として、分子量分布が狭く、かつ比較的広
い組成分布をもつ特定のエチレン系重合体を提案した
（特願平６−１７２６４３号）。一方、シクロペンタジ
エニル環を１個含む４族遷移金属化合物（実質的にはシ
クロペンタジエニル環とσ配位子とがたがいに結合し、
環状構造をとる化合物、いわゆる拘束幾何型触媒）とア
ルミノキサンと広範囲に規定された化合物とからなるオ
レフィン重合用触媒が開示されている（国際特許公開９
３−１３１４０号）。しかしながら、この触媒で得られ
たポリオレフィンは組成分布が狭く、充分に満足しうる
物性のものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、共重合性に優れ、かつアルミニウム当たりの
活性及び遷移金属当たりの活性が高い上、狭い分子量分
布と比較的広い組成分布をもつオレフィン系重合体を与
えるオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いて上記
の好ましい特性をもつ、従来にない優れた物性のオレフ
ィン系重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体
を効率よく製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
状況下で、共重合性に優れ、かつアルミニウム当たりの
活性及び遷移金属当たりの活性が高い上、狭い分子量分
布と比較的広い組成分布をもつオレフィン系重合体を与
えるオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いて上記
の好ましい特性をもつ、従来にない優れた物性のオレフ
ィン系重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体
を効率よく製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル骨格を有する環状
化合物基を１個もつ特定の遷移金属化合物に、アルミニ
ウムオキシ化合物と、有機アルミニウム化合物とフェノ
ール性化合物との反応生成物及びフェノール性化合物と
を組み合わせることにより、共重合性に優れ、かつアル
ミニウム当たりの活性及び遷移金属当たりの活性の高い
オレフィン重合用触媒が得られること、そして、この触
媒の存在下に、オレフィン類を単独重合又はオレフィン
と他のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物
とを共重合させることにより、狭い分子量分布と比較的
広い組成分布をもつオレフィン系重合体、特にエチレン
−α−オレフィン共重合体やプロピレン系重合体が効率
よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル骨格を有する環状
化合物基を１個もつ特定の遷移金属化合物に、アルミニ
ウムオキシ化合物と、有機アルミニウム化合物とフェノ
ール性化合物との反応生成物及びフェノール性化合物と
を組み合わせることにより、共重合性に優れ、かつアル
ミニウム当たりの活性及び遷移金属当たりの活性の高い
オレフィン重合用触媒が得られること、そして、この触
媒の存在下に、オレフィン類を単独重合又はオレフィン
と他のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物
とを共重合させることにより、狭い分子量分布と比較的
広い組成分布をもつオレフィン系重合体、特にエチレン
−α−オレフィン共重合体やプロピレン系重合体が効率
よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
ＣｐＭＬ1 Ｌ2 Ｌ3 ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
基を示す。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 は、それぞれσ配位子を
示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｃ
ｐとＬ1 、Ｌ2 及びＬ3 は互いに結合して環状構造をと
らない。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミニ
ウムオキシ化合物、（Ｃ）フェノール性化合物及び
（Ｄ）有機アルミニウム化合物とフェノール性化合物と
の反応生成物を含有してなるオレフィン重合用触媒を提
供するものである。
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
基を示す。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 は、それぞれσ配位子を
示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｃ
ｐとＬ1 、Ｌ2 及びＬ3 は互いに結合して環状構造をと
らない。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミニ
ウムオキシ化合物、（Ｃ）フェノール性化合物及び
（Ｄ）有機アルミニウム化合物とフェノール性化合物と
の反応生成物を含有してなるオレフィン重合用触媒を提
供するものである。
【０００９】この好ましい態様としては、重合反応場に
おける（Ｂ）成分の濃度が３．５ミリモル／リットル以
下であり、かつ（Ｃ）成分の水酸基のモル数／（Ｂ）成
分のアルミニウムのモル数が０．００５〜０．６の範囲
であり、（Ｂ）成分が、鎖状及び／又は環状アルミノキ
サンであるオレフィン重合用触媒である。また、（Ｄ）
成分が、一般式（II） Ｒ1 n Ａｌ（ＯＡｒ） 3-n ・・・（II） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ａｒは炭
素数６〜２０のアリール基、ｎは１〜２の実数を示
す。）で表される有機アルミニウム化合物であるオレフ
ィン重合用触媒である。
おける（Ｂ）成分の濃度が３．５ミリモル／リットル以
下であり、かつ（Ｃ）成分の水酸基のモル数／（Ｂ）成
分のアルミニウムのモル数が０．００５〜０．６の範囲
であり、（Ｂ）成分が、鎖状及び／又は環状アルミノキ
サンであるオレフィン重合用触媒である。また、（Ｄ）
成分が、一般式（II） Ｒ1 n Ａｌ（ＯＡｒ） 3-n ・・・（II） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ａｒは炭
素数６〜２０のアリール基、ｎは１〜２の実数を示
す。）で表される有機アルミニウム化合物であるオレフ
ィン重合用触媒である。
【００１０】さらに、（Ａ）成分のＬ1 、Ｌ2 及びＬ3
がハロゲン原子であるものや（Ｃ）成分が、芳香環に水
酸基と、そのα−位及び／又はα’−位に炭素数１〜２
０の炭化水素を有するオレフィン重合用触媒である。ま
た、この重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合
又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合
性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレ
フィン系重合体の製造方法を提供するものである。
がハロゲン原子であるものや（Ｃ）成分が、芳香環に水
酸基と、そのα−位及び／又はα’−位に炭素数１〜２
０の炭化水素を有するオレフィン重合用触媒である。ま
た、この重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合
又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合
性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレ
フィン系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用触媒
は、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）アルミニウムオキシ
化合物と（Ｃ）フェノール性化合物及び（Ｄ）有機アル
ミニウム化合物とフェノール性化合物との反応生成物と
を必須成分として含有するものである。上記（Ａ）成分
の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ1 Ｌ2 Ｌ3 ・・・（Ｉ） で表されるものである。
は、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）アルミニウムオキシ
化合物と（Ｃ）フェノール性化合物及び（Ｄ）有機アル
ミニウム化合物とフェノール性化合物との反応生成物と
を必須成分として含有するものである。上記（Ａ）成分
の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ1 Ｌ2 Ｌ3 ・・・（Ｉ） で表されるものである。
【００１２】上記一般式（Ｉ）において、Ｍはチタニウ
ム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。特に好ましい
Ｍはチタニウムである。ＣｐはＭとη5 −結合様式でπ
結合により配位するシクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化
合物基であり、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 は、それぞれσ結合
により該Ｍに配位するσ配位子である。このσ配位子と
しては、例えば、Ｒ2、ＯＲ2 、ＳＲ2 、ＳＯ3 Ｒ2 、
ＮＲ2 Ｒ3 、ＰＲ2 Ｒ3 、ＮＯ2 、ハロゲン原子、１−
ピロリル及び１−ピロリジニルを好ましく挙げることが
できる。ここで、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜２０の炭化
水素基又は炭化水素基を含むシリル基である。そして、
σ配位子の少なくとも一つがハロゲン原子、ＯＲ2 、Ｎ
Ｒ2 Ｒ3又はＰＲ2 Ｒ3 であることが好ましい。さらに
は、σ配位子のすべてがハロゲン原子であることが、保
存安定性の面から、より好ましい。なお、Ｌ1 、Ｌ2 及
びＬ3 は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、Ｃ
ｐと互いに結合して環状構造をとらない。ここで、環状
構造を形成する場合には、得られるオレフィン系重合体
の組成分布が狭くなり、本発明の所期の効果が得られな
い。
ム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。特に好ましい
Ｍはチタニウムである。ＣｐはＭとη5 −結合様式でπ
結合により配位するシクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化
合物基であり、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 は、それぞれσ結合
により該Ｍに配位するσ配位子である。このσ配位子と
しては、例えば、Ｒ2、ＯＲ2 、ＳＲ2 、ＳＯ3 Ｒ2 、
ＮＲ2 Ｒ3 、ＰＲ2 Ｒ3 、ＮＯ2 、ハロゲン原子、１−
ピロリル及び１−ピロリジニルを好ましく挙げることが
できる。ここで、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜２０の炭化
水素基又は炭化水素基を含むシリル基である。そして、
σ配位子の少なくとも一つがハロゲン原子、ＯＲ2 、Ｎ
Ｒ2 Ｒ3又はＰＲ2 Ｒ3 であることが好ましい。さらに
は、σ配位子のすべてがハロゲン原子であることが、保
存安定性の面から、より好ましい。なお、Ｌ1 、Ｌ2 及
びＬ3 は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、Ｃ
ｐと互いに結合して環状構造をとらない。ここで、環状
構造を形成する場合には、得られるオレフィン系重合体
の組成分布が狭くなり、本発明の所期の効果が得られな
い。
【００１３】前記のＭとη5 −結合様式でπ結合により
配位するシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジ
エニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物からな
る基は、一つであり、また置換シクロペンタジエニル骨
格上の置換基同士が互いに結合して新たな環状構造を形
成していても差し支えない。すなわち、インデニル骨
格、置換インデニル骨格、フルオレニル骨格、置換フル
オレニル骨格を有する基も、該環状化合物基に包含され
る。
配位するシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジ
エニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物からな
る基は、一つであり、また置換シクロペンタジエニル骨
格上の置換基同士が互いに結合して新たな環状構造を形
成していても差し支えない。すなわち、インデニル骨
格、置換インデニル骨格、フルオレニル骨格、置換フル
オレニル骨格を有する基も、該環状化合物基に包含され
る。
【００１４】また、前記のＲ2 及びＲ3 において、炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が
挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等を、シクロアルキル基としては、例えば、
シクロペンチル基やシクロヘキシル基等を、アリール基
としては、例えば、フェニル基やトリル基等を、アラル
キル基としては、例えば、ベンジル基やフエネチル基等
を挙げることができる。また、炭化水素基を含むシリル
基としては、例えばトリメチルシリル基、トリフェニル
シリル基等を挙げることができる。ＯＲ2 の具体例とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘ
キソキシ基、オクトキシ基、シクロヘキソキシ基等のア
ルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基等を挙げ
ることができる。また、ＳＲ2 の具体例としては、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、フェ
ニルチオ基等を挙げることができる。そして、ＳＯ3 Ｒ
2 の具体例としては、メタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、イソプロパンス
ルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｓｅｃ−ブタン
スルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基、イソブタンス
ルホニル基等のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基等のアリールスルホニル基等を挙げることができ
る。さらに、ＮＲ2 Ｒ3 の具体例としては、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミ
ノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジペンチルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基、（ｔ−ブチル）トリメチルシリルアミノ基、メチ
ルトリメチルシリルアミノ基等を挙げることができる。
また、ＰＲ2 Ｒ3 の具体例としては、ジメチルフォスフ
ィド基、ジエチルフォスフィド基、ジ（ｎ−プロピル）
フォスフィド基、ジイソプロピルフォスフィド基、ジ
（ｎ−ブチル）フォスフィド基、ジイソブチルフォスフ
ィド基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フォスフィド基、ジ（ｔ
−ブチル）フォスフィド基、ジペンチルフォスフィド
基、ジヘキシルフォスフィド基、ジオクチルフォスフィ
ド基、ジフェニルフォスフィド基、ジベンジルフォスフ
ィド基、メチルエチルフォスフィド基、（ｔ−ブチル）
トリメチルシリルフォスフィド基、メチルトリメチルシ
リルフォスフィド基等を挙げることができる。さらに、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を
挙げることができる。前記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチ
タントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチ
ル、シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピ
ル）、シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−ブチル）、シク
ロペンタジエニルチタントリイソブチル、シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）、シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｔ−ブチル）、メチルシクロペン
タジエニルチタントリメチル、１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメチル、１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメチル、１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロピル）、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブチル）、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリイソブチル、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブチ
ル）、シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド、シクロペン
タジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、シクロペ
ンタジエニルチタントリイソプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド、メチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド、（ｎ−ブチル）シク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、ジ
メチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシ
ド、ジメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキ
シド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル
チタントリエトキシド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、ジ（ｔ−ブ
チル）シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシ
ド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド、ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド、ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）、ビス（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−プロポキシド）、トリメチルシクロペン
タジエニルチタントリイソプロポキシド、トリメチルシ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド、トリエチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、〔ビス
（ジメチルシリル），メチル〕シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド、〔ジ（ｔ−ブチル，メチル）〕シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド、テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド、テ
トラメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロ
ポキシド）、テトラメチルシクロペンタジエニルチタン
トリイソプロポキシド、テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（ｎ−ブトキシド）、テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタントリイソブトキシド、テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブトキ
シド）、テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｔ−ブトキシド）、テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド、〔テトラメチル，４−メト
キシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド、〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テトラメチ
ル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，４−メ
トキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド、〔テトラメチル，４−メトキシフェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド、〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペ
ンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テト
ラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジエニル
チタントリイソプロポキシド、〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド、〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，ベンジ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テ
トラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタント
リ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，ベンジル〕
シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、
〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド、〔テトラメチル，２−メトキシフ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、
〔テトラメチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキシド、〔テトラメチル，２−
メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド、〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テ
トラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，エチル〕シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、〔テト
ラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペン
タジエニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，ｎ
−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，
ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリイソプロ
ポキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド、〔テトラメチル，フ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、
〔テトラメチル，フェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド、〔テトラメチル，フェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド、〔テトラメチ
ル，トリメチルシリル〕シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド、〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プ
ロポキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブトキシド）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリイソブトキシド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブト
キシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リ（ｔ−ブトキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（シクロヘキソキシド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、シクロ
ペンタジエニルチタントリベンジル、インデニルチタン
トリメトキシド、インデニルチタントリエトキシド、イ
ンデニルチタントリメチル、インデニルチタントリベン
ジル、シクロペンタジエニルチタントリ（メタンスルホ
ニル）、トリメチルシクロペンタジエニルチタン（トリ
ベンゼンスルホニル）、テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（エタンスルホニル）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（メタンスルホニル）、
シクロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミ
ド）、トリメチルシクロペンタジエニルチタントリス
（ジメチルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリス（ジベンジルアミド）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミド）、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリス（ジエ
チルアミド）、シクロペンタジエニルチタントリ（ニト
ロ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ニトロ）等、並びにこれらの化合物におけるチタンを
ジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げら
れる。
数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が
挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等を、シクロアルキル基としては、例えば、
シクロペンチル基やシクロヘキシル基等を、アリール基
としては、例えば、フェニル基やトリル基等を、アラル
キル基としては、例えば、ベンジル基やフエネチル基等
を挙げることができる。また、炭化水素基を含むシリル
基としては、例えばトリメチルシリル基、トリフェニル
シリル基等を挙げることができる。ＯＲ2 の具体例とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘ
キソキシ基、オクトキシ基、シクロヘキソキシ基等のア
ルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基等を挙げ
ることができる。また、ＳＲ2 の具体例としては、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、フェ
ニルチオ基等を挙げることができる。そして、ＳＯ3 Ｒ
2 の具体例としては、メタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、イソプロパンス
ルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｓｅｃ−ブタン
スルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基、イソブタンス
ルホニル基等のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基等のアリールスルホニル基等を挙げることができ
る。さらに、ＮＲ2 Ｒ3 の具体例としては、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミ
ノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジペンチルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基、（ｔ−ブチル）トリメチルシリルアミノ基、メチ
ルトリメチルシリルアミノ基等を挙げることができる。
また、ＰＲ2 Ｒ3 の具体例としては、ジメチルフォスフ
ィド基、ジエチルフォスフィド基、ジ（ｎ−プロピル）
フォスフィド基、ジイソプロピルフォスフィド基、ジ
（ｎ−ブチル）フォスフィド基、ジイソブチルフォスフ
ィド基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フォスフィド基、ジ（ｔ
−ブチル）フォスフィド基、ジペンチルフォスフィド
基、ジヘキシルフォスフィド基、ジオクチルフォスフィ
ド基、ジフェニルフォスフィド基、ジベンジルフォスフ
ィド基、メチルエチルフォスフィド基、（ｔ−ブチル）
トリメチルシリルフォスフィド基、メチルトリメチルシ
リルフォスフィド基等を挙げることができる。さらに、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を
挙げることができる。前記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチ
タントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチ
ル、シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピ
ル）、シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−ブチル）、シク
ロペンタジエニルチタントリイソブチル、シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）、シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｔ−ブチル）、メチルシクロペン
タジエニルチタントリメチル、１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメチル、１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメチル、１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロピル）、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブチル）、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリイソブチル、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブチ
ル）、シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド、シクロペン
タジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、シクロペ
ンタジエニルチタントリイソプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド、メチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド、（ｎ−ブチル）シク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド、ジメチルシク
ロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、ジ
メチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシ
ド、ジメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキ
シド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル
チタントリエトキシド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、ジ（ｔ−ブ
チル）シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシ
ド、ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド、ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド、ビス（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）、ビス（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−プロポキシド）、トリメチルシクロペン
タジエニルチタントリイソプロポキシド、トリメチルシ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド、トリエチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、〔ビス
（ジメチルシリル），メチル〕シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド、〔ジ（ｔ−ブチル，メチル）〕シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド、テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド、テ
トラメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロ
ポキシド）、テトラメチルシクロペンタジエニルチタン
トリイソプロポキシド、テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（ｎ−ブトキシド）、テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタントリイソブトキシド、テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブトキ
シド）、テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｔ−ブトキシド）、テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド、〔テトラメチル，４−メト
キシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド、〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テトラメチ
ル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，４−メ
トキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド、〔テトラメチル，４−メトキシフェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド、〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペ
ンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テト
ラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジエニル
チタントリイソプロポキシド、〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド、〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，ベンジ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テ
トラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタント
リ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，ベンジル〕
シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、
〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド、〔テトラメチル，２−メトキシフ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、
〔テトラメチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキシド、〔テトラメチル，２−
メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド、〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、〔テ
トラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，エチル〕シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド、〔テト
ラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペン
タジエニルチタントリメトキシド、〔テトラメチル，ｎ
−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリ（ｎ−プロポキシド）、〔テトラメチル，
ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリイソプロ
ポキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド、〔テトラメチル，フ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、
〔テトラメチル，フェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド、〔テトラメチル，フェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド、〔テトラメチ
ル，トリメチルシリル〕シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド、〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プ
ロポキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブトキシド）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリイソブトキシド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブト
キシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リ（ｔ−ブトキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（シクロヘキソキシド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、シクロ
ペンタジエニルチタントリベンジル、インデニルチタン
トリメトキシド、インデニルチタントリエトキシド、イ
ンデニルチタントリメチル、インデニルチタントリベン
ジル、シクロペンタジエニルチタントリ（メタンスルホ
ニル）、トリメチルシクロペンタジエニルチタン（トリ
ベンゼンスルホニル）、テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（エタンスルホニル）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（メタンスルホニル）、
シクロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミ
ド）、トリメチルシクロペンタジエニルチタントリス
（ジメチルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリス（ジベンジルアミド）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミド）、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリス（ジエ
チルアミド）、シクロペンタジエニルチタントリ（ニト
ロ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ニトロ）等、並びにこれらの化合物におけるチタンを
ジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げら
れる。
【００１５】さらには、シクロペンタジエニルチタンジ
メチルモノクロリド、シクロペンタジエニルチタンモノ
エチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタンジ（ｎ
−プロピル）モノクロリド、シクロペンタジエニルチタ
ンジイソプロピルモノクロリド、シクロペンタジエニル
チタンジ（ｎ−ブチル）モノクロリド、シクロペンタジ
エニルチタンジイソブチルモノクロリド、シクロペンタ
ジエニルチタンジ（ｓｅｃ−ブチル）モノクロリド、シ
クロペンタジエニルチタンジ（ｔ−ブチル）モノクロリ
ド、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルチタンジメ
チルモノクロリド、１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニルチタンジメチルモノクロリド、１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル
モノクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメチルモノクロリド、シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジメトキシド、シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノメトキシド、シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノエトキシド、シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジ（ｎ−プロポキシド）、シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、ジメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジエト
キシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジ（ｎ−プロポキシド）、ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド、ジメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、
ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド、ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジメトキシド、トリメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
トリメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド、トリエチルシクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジメトキシド、〔ビス（ジメチルシリル），メ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキ
シド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロジメトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニル
チタンジクロロモノメトキシド、テトラメチルシクロペ
ンタジエニルチタンモノクロロジ（ｎ−ブトキシド）、
テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ
イソブトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジ（ｓｅｃ−ブトキシド）、テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（ｔ−ブト
キシド）、〔テトラメチル、４−メトキシフェニル〕シ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジメトキシド、〔テトラメチ
ル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロ
ジメトキシド、〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、〔テトラ
メチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニル
チタンモノクロロジメトキシド、〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジエトキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジエトキ
シド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジ（ｎ−プロポキシド）、〔テト
ラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジイソプロポキシド、〔テトラメチル，フェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロジメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロモノ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
モノクロロジエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジ（シクロヘキソキシド）、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド、インデニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（メタン
スルホニル）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンモノクロロビス（ジエチルアミド）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロビス〔ジ（ｎ−ブ
チル）アミド〕、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンジクロロ（ジメチルアミド）、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルアミド）、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（メ
チルエチルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリメチルシリルアミ
ド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメト
キシ（ジフェニルアミド）、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロビス（ジエチルフォスフィ
ド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロビス〔ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド〕、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジメチルフ
ォスフィド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメトキシ（ジメチルフォスフィド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルフォ
スフィド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
ジクロロ（メチルエチルフォスフィド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリ
メチルシリルフォスフィド）、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタンジメトキシ（ジフェニルフォスフィ
ド）、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ｎ−
ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド、テトライソプロピルシクロペン
タジエニルチタントリクロリド、テトラフェニルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロリド、ノボルナシクロペ
ンタジエニルチタントリクロリド、インデニルチタント
リクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
チタントリクロリド、〔１，２，３−トリメチル、４，
５，６，７−テトラヒドロ〕インデニルチタントリクロ
リド、〔１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル〕
インデニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリフルオリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリブロミド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリヨージド等、並びにこれ
らの化合物に加えて、該化合物におけるチタンの代わり
に、ジルコニウム，ハフニウムを含む対応する化合物が
挙げられる。好ましくは、チタンを含む化合物である。
メチルモノクロリド、シクロペンタジエニルチタンモノ
エチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタンジ（ｎ
−プロピル）モノクロリド、シクロペンタジエニルチタ
ンジイソプロピルモノクロリド、シクロペンタジエニル
チタンジ（ｎ−ブチル）モノクロリド、シクロペンタジ
エニルチタンジイソブチルモノクロリド、シクロペンタ
ジエニルチタンジ（ｓｅｃ−ブチル）モノクロリド、シ
クロペンタジエニルチタンジ（ｔ−ブチル）モノクロリ
ド、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルチタンジメ
チルモノクロリド、１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニルチタンジメチルモノクロリド、１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル
モノクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメチルモノクロリド、シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジメトキシド、シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノメトキシド、シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノエトキシド、シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジ（ｎ−プロポキシド）、シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、ジメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジエト
キシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジ（ｎ−プロポキシド）、ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド、ジメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、
ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド、ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジメトキシド、トリメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
トリメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド、トリエチルシクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジメトキシド、〔ビス（ジメチルシリル），メ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキ
シド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロジメトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニル
チタンジクロロモノメトキシド、テトラメチルシクロペ
ンタジエニルチタンモノクロロジ（ｎ−ブトキシド）、
テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ
イソブトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジ（ｓｅｃ−ブトキシド）、テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（ｔ−ブト
キシド）、〔テトラメチル、４−メトキシフェニル〕シ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジメトキシド、〔テトラメチ
ル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロ
ジメトキシド、〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド、〔テトラ
メチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニル
チタンモノクロロジメトキシド、〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジエトキシド、〔テトラメチル，ｎ−ブ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジエトキ
シド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジ（ｎ−プロポキシド）、〔テト
ラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジイソプロポキシド、〔テトラメチル，フェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロジメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロモノ
メトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
モノクロロジエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジ（シクロヘキソキシド）、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド、インデニルチタンモノクロロジメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（メタン
スルホニル）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンモノクロロビス（ジエチルアミド）、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロビス〔ジ（ｎ−ブ
チル）アミド〕、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンジクロロ（ジメチルアミド）、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルアミド）、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（メ
チルエチルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリメチルシリルアミ
ド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメト
キシ（ジフェニルアミド）、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロビス（ジエチルフォスフィ
ド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロビス〔ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド〕、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジメチルフ
ォスフィド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメトキシ（ジメチルフォスフィド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルフォ
スフィド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
ジクロロ（メチルエチルフォスフィド）、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリ
メチルシリルフォスフィド）、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタンジメトキシ（ジフェニルフォスフィ
ド）、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ｎ−
ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド、テトライソプロピルシクロペン
タジエニルチタントリクロリド、テトラフェニルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロリド、ノボルナシクロペ
ンタジエニルチタントリクロリド、インデニルチタント
リクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
チタントリクロリド、〔１，２，３−トリメチル、４，
５，６，７−テトラヒドロ〕インデニルチタントリクロ
リド、〔１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル〕
インデニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリフルオリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリブロミド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリヨージド等、並びにこれ
らの化合物に加えて、該化合物におけるチタンの代わり
に、ジルコニウム，ハフニウムを含む対応する化合物が
挙げられる。好ましくは、チタンを含む化合物である。
【００１６】上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本
発明の重合用触媒において、（Ｂ）成分として用いられ
るアルミニウムオキシ化合物としては、一般式（III)
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本
発明の重合用触媒において、（Ｂ）成分として用いられ
るアルミニウムオキシ化合物としては、一般式（III)
【００１７】
【化１】
【００１８】〔式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい（例えば、複数の
アルキルアルミニウムの加水分解物など）。ｓは重合度
を示し、通常２〜５０、好ましくは３〜４０の整数であ
る。〕で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式(IV)
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい（例えば、複数の
アルキルアルミニウムの加水分解物など）。ｓは重合度
を示し、通常２〜５０、好ましくは３〜４０の整数であ
る。〕で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式(IV)
【００１９】
【化２】
【００２０】〔式中、Ｒ4 は前記と同じであり、ｐは重
合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数
である。〕で表される環状アルミノキサンを好ましく挙
げることができる。前記アルミノキサンの製造法として
は、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触さ
せる方法が挙げられるが、その手段については特に限定
はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例え
ば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物の吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方
法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等
がある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶
性のものであってもよい。
合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数
である。〕で表される環状アルミノキサンを好ましく挙
げることができる。前記アルミノキサンの製造法として
は、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触さ
せる方法が挙げられるが、その手段については特に限定
はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例え
ば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物の吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方
法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等
がある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶
性のものであってもよい。
【００２１】これらのアルミノキサンは、以下に示すよ
うに分類することができる。 （イ）単一のアルキルアルミニウム（有機アルミニウ
ム）化合物を用いて製造したアルキルアルミノキサン、
例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミ
ノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチ
ルアルミノキサン等。 （ロ）上記（イ）で製造したアルキルアルミノキサンの
中から二種以上を選び、これらを所定比率で混合した混
合アルキルアルミノキサン。 （ハ）上記〜の方法における製造時に、二種以上の
アルキルアルミニウム（有機アルミニウム）化合物を所
定比率で混合して得られた共重合型アルキルアルミノキ
サン、例えば、メチル−エチルアルミノキサン、メチル
−ｎ−プロピルアルミノキサン、メチル−イソプロピル
アルミノキサン、メチル−ｎ−ブチルアルミノキサン、
メチル−イソブチルアルミノキサン、エチル−ｎ−プロ
ピルアルミノキサン、エチル−イソプロピルアルミノキ
サン、エチル−ｎ−ブチルアルミノキサン、エチル−イ
ソブチルアルミノキサン等。
うに分類することができる。 （イ）単一のアルキルアルミニウム（有機アルミニウ
ム）化合物を用いて製造したアルキルアルミノキサン、
例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミ
ノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチ
ルアルミノキサン等。 （ロ）上記（イ）で製造したアルキルアルミノキサンの
中から二種以上を選び、これらを所定比率で混合した混
合アルキルアルミノキサン。 （ハ）上記〜の方法における製造時に、二種以上の
アルキルアルミニウム（有機アルミニウム）化合物を所
定比率で混合して得られた共重合型アルキルアルミノキ
サン、例えば、メチル−エチルアルミノキサン、メチル
−ｎ−プロピルアルミノキサン、メチル−イソプロピル
アルミノキサン、メチル−ｎ−ブチルアルミノキサン、
メチル−イソブチルアルミノキサン、エチル−ｎ−プロ
ピルアルミノキサン、エチル−イソプロピルアルミノキ
サン、エチル−ｎ−ブチルアルミノキサン、エチル−イ
ソブチルアルミノキサン等。
【００２２】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アル
ミノキサンの中では、アルキルアルミノキサンが特に好
適である。なお、このようにして得られたアルミノキサ
ンには、その合成原料であるアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
においては、そのまま用いても差し支えない。本発明の
重合用触媒においては、触媒活性及び共重合性等を向上
させる目的で、（Ｃ）成分としてフェノール性化合物が
用いられる。このフェノール性化合物としては、例えば
ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族性の環に結合する
水素原子が、少なくとも１個の水酸基又は少なくとも１
個の水酸基と少なくとも１個の水酸基以外の置換基で置
換された化合物を挙げることができる。
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アル
ミノキサンの中では、アルキルアルミノキサンが特に好
適である。なお、このようにして得られたアルミノキサ
ンには、その合成原料であるアルキルアルミニウムが残
存し、不純物として含まれていることがあるが、本発明
においては、そのまま用いても差し支えない。本発明の
重合用触媒においては、触媒活性及び共重合性等を向上
させる目的で、（Ｃ）成分としてフェノール性化合物が
用いられる。このフェノール性化合物としては、例えば
ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族性の環に結合する
水素原子が、少なくとも１個の水酸基又は少なくとも１
個の水酸基と少なくとも１個の水酸基以外の置換基で置
換された化合物を挙げることができる。
【００２３】ここで、水酸基以外の置換基としては、例
えばＲ5 ，ＯＲ5 ，ＳＲ5 ，ＮＲ5Ｒ6 ，ハロゲン原
子，ニトロ基等が挙げられる。Ｒ5 ，Ｒ6 は炭素数１〜
２０の炭化水素基で、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基等である。アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基等を、シクロアルキル
基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシ
ル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基や
トリル基等を、アラルキル基としては、例えば、ベンジ
ル基やフエネチル基等を挙げることができる。ＯＲ5 の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペント
キシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、シクロヘキソキ
シ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ
基等を挙げることができる。ＮＲ5 Ｒ6 の具体例として
は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プ
ロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−
ブチル）アミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ
−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジペ
ンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙
げることができる。また、ハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。
えばＲ5 ，ＯＲ5 ，ＳＲ5 ，ＮＲ5Ｒ6 ，ハロゲン原
子，ニトロ基等が挙げられる。Ｒ5 ，Ｒ6 は炭素数１〜
２０の炭化水素基で、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基等である。アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基等を、シクロアルキル
基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシ
ル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基や
トリル基等を、アラルキル基としては、例えば、ベンジ
ル基やフエネチル基等を挙げることができる。ＯＲ5 の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペント
キシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、シクロヘキソキ
シ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ
基等を挙げることができる。ＮＲ5 Ｒ6 の具体例として
は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プ
ロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−
ブチル）アミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ
−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジペ
ンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙
げることができる。また、ハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。
【００２４】（Ｃ）成分として用いられるフェノール性
化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換さ
れたフェノール性化合物が好ましく、特に水酸基のα，
α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフ
ェノール性化合物が好ましい。さらに、分子内に水酸基
を一つだけ有するフェノール性化合物が、反応性の面か
ら好ましい。
化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換さ
れたフェノール性化合物が好ましく、特に水酸基のα，
α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフ
ェノール性化合物が好ましい。さらに、分子内に水酸基
を一つだけ有するフェノール性化合物が、反応性の面か
ら好ましい。
【００２５】該フェノール性化合物の具体例としては、
フェノール、２−メチルフェノール、２−エチルフェノ
ール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピル
フェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２
−ｎ−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノール、
４−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ
−ドデシル−４−メチルフェノール、４−ｎ−ドデシル
−２−メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、２−フルオロフェノール、３−フ
ルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−
ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノー
ル、２，６−ジフルオロフェノール、２−メトキシフェ
ノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチル−３−アミノフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノフェノール、２−
ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロ
フェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３−
ニトロ−４−メチルフェノール、４−ニトロ−３−メチ
ルフェノール、５−ニトロ−２−メチルフェノール、カ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３−メチル
カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−
ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、
フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベン
ゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、４，４’−チオビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロ
リド等が挙げられる。
フェノール、２−メチルフェノール、２−エチルフェノ
ール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピル
フェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２
−ｎ−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノール、
４−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ
−ドデシル−４−メチルフェノール、４−ｎ−ドデシル
−２−メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、２−フルオロフェノール、３−フ
ルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−
ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノー
ル、２，６−ジフルオロフェノール、２−メトキシフェ
ノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチル−３−アミノフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノフェノール、２−
ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロ
フェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３−
ニトロ−４−メチルフェノール、４−ニトロ−３−メチ
ルフェノール、５−ニトロ−２−メチルフェノール、カ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３−メチル
カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−
ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、
フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベン
ゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、４，４’−チオビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロ
リド等が挙げられる。
【００２６】これらのフェノール性化合物は、それぞれ
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。本発明の重合用触媒においては、触媒活性及び共
重合性などをさらに向上させる目的で、（Ｄ）成分とし
て、有機アルミニウム化合物とフェノール性化合物との
反応生成物が用いられる。
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。本発明の重合用触媒においては、触媒活性及び共
重合性などをさらに向上させる目的で、（Ｄ）成分とし
て、有機アルミニウム化合物とフェノール性化合物との
反応生成物が用いられる。
【００２７】上記（Ｄ）成分反応生成物の原料として用
いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば一般
式（Ｖ） Ｒ7 v ＡｌＪ3-v ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数
１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基
又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。〕
で示される化合物が挙げられる。
いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば一般
式（Ｖ） Ｒ7 v ＡｌＪ3-v ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数
１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基
又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】前記一般式（Ｖ) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルア
ルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド等が挙げられる。これらの中でトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルア
ルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド等が挙げられる。これらの中でトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。
【００２９】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。また、
フェノール性化合物としては、前記（Ｃ）成分のフェノ
ール性化合物と同じものを原料として用いることがで
き、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェノー
ル性化合物が好ましく、特に水酸基のα，α’−位が炭
素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェノール性化
合物が好適である。
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。また、
フェノール性化合物としては、前記（Ｃ）成分のフェノ
ール性化合物と同じものを原料として用いることがで
き、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェノー
ル性化合物が好ましく、特に水酸基のα，α’−位が炭
素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェノール性化
合物が好適である。
【００３０】これらのフェノール性化合物は、それぞれ
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。フェノール性化合物と有機アルミニウム化合物の
使用割合については、フェノール性化合物の水酸基／有
機アルミニウム化合物モル比で、好ましくは0.１〜2.
５、より好ましくは０．５〜２．２、特に好ましくは
１．０〜２．０の範囲で選ばれる。また、反応条件につ
いては特に制限はないが、例えばベンゼン，トルエン，
ヘキサン，ヘプタンなどの適当な不活性溶媒中におい
て、攪拌しながら、４０℃以下の温度で両者を混合、反
応させる方法が有利である。
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。フェノール性化合物と有機アルミニウム化合物の
使用割合については、フェノール性化合物の水酸基／有
機アルミニウム化合物モル比で、好ましくは0.１〜2.
５、より好ましくは０．５〜２．２、特に好ましくは
１．０〜２．０の範囲で選ばれる。また、反応条件につ
いては特に制限はないが、例えばベンゼン，トルエン，
ヘキサン，ヘプタンなどの適当な不活性溶媒中におい
て、攪拌しながら、４０℃以下の温度で両者を混合、反
応させる方法が有利である。
【００３１】このようにして得られた有機アルミニウム
化合物とフェノール性化合物との反応生成物としては、
特に、一般式（II） Ｒ1 n Ａｌ（ＯＡｒ）3-n ・・・（II） 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ａｒは炭素数６〜２０
のアリール基、ｎは１〜２の実数を示し、ＯＡｒが複数
ある場合、複数のＯＡｒは同一でも異なっていてもよ
い。〕で表される有機アルミニウム化合物が好適であ
る。より好ましくは、α−位及び／又はα’−位に炭素
数１〜２０の炭素水素基を有するフェノール性化合物と
有機アルミニウム化合物との反応生成物として得られる
一般式（II）の有機アルミニウム化合物であり、さらに
より好ましくは、一般式（II）のｎ＝２の有機アルミニ
ウム化合物である。
化合物とフェノール性化合物との反応生成物としては、
特に、一般式（II） Ｒ1 n Ａｌ（ＯＡｒ）3-n ・・・（II） 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ａｒは炭素数６〜２０
のアリール基、ｎは１〜２の実数を示し、ＯＡｒが複数
ある場合、複数のＯＡｒは同一でも異なっていてもよ
い。〕で表される有機アルミニウム化合物が好適であ
る。より好ましくは、α−位及び／又はα’−位に炭素
数１〜２０の炭素水素基を有するフェノール性化合物と
有機アルミニウム化合物との反応生成物として得られる
一般式（II）の有機アルミニウム化合物であり、さらに
より好ましくは、一般式（II）のｎ＝２の有機アルミニ
ウム化合物である。
【００３２】この一般式（II）で表される有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムフ
ェノキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、ジメ
チルアルミニウム（２−メチルフェノキシド）、ジメチ
ルアルミニウム（２−エチルフェノキシド）、ジメチル
アルミニウム（２−ｎ−プロピルフェノキシド）、ジメ
チルアルミニウム（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニルムジ
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、ジメ
チルアルミニウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシド）、メチルアルミニウムジ（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノキシド）、ジメチルアルミニウム
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シド）、メチルアルミニウムジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジメチルアルミ
ニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノキシド）、メチルアルミニウムジ（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシド）、ジメチル
アルミニウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシド）、メチルアルミニウムジ（２，４，６−ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、ジメチルアルミ
ニウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、メチルアル
ミニウムジ（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジメチ
ルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）、
メチルアルミニウムジ（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジフルオロフェ
ノキシド）、メチルアルミニウムジ（２，６−ジフルオ
ロフェノキシド）、メチルアルミニウムジ（１，１−ビ
−２−ナフトキシド）等、並びにこれらの化合物に加え
て、該化合物におけるアルミニウムに結合したメチル基
を、エチル基、ｎ−ブロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基等に置換した化合物等が挙げられる。
ウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムフ
ェノキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、ジメ
チルアルミニウム（２−メチルフェノキシド）、ジメチ
ルアルミニウム（２−エチルフェノキシド）、ジメチル
アルミニウム（２−ｎ−プロピルフェノキシド）、ジメ
チルアルミニウム（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニルムジ
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、ジメ
チルアルミニウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシド）、メチルアルミニウムジ（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノキシド）、ジメチルアルミニウム
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シド）、メチルアルミニウムジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジメチルアルミ
ニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノキシド）、メチルアルミニウムジ（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシド）、ジメチル
アルミニウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシド）、メチルアルミニウムジ（２，４，６−ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、ジメチルアルミ
ニウム（２，６−ジメチルフェノキシド）、メチルアル
ミニウムジ（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジメチ
ルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）、
メチルアルミニウムジ（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジフルオロフェ
ノキシド）、メチルアルミニウムジ（２，６−ジフルオ
ロフェノキシド）、メチルアルミニウムジ（１，１−ビ
−２−ナフトキシド）等、並びにこれらの化合物に加え
て、該化合物におけるアルミニウムに結合したメチル基
を、エチル基、ｎ−ブロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基等に置換した化合物等が挙げられる。
【００３３】本発明の重合用触媒においては、（Ｄ）成
分を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても
よい。本発明のオレフィン重合用触媒における（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分のアルミニ
ウムオキシ化合物（アルミニウム換算）／（Ａ）成分の
遷移金属化合物モル比が、通常１〜１０，０００の範囲
になるように選ばれる。このモル比が１未満では活性が
充分に発揮されず、また１０，０００を超えるとアルミ
ニウムオキシ化合物が無駄になるとともに、得られる重
合体中に多量に残存する原因にもなる。活性，経済性，
得られる重合体の品質などの面から好ましいモル比は１
０〜５，０００の範囲であり、特に２０〜２，０００の
範囲が好適である。
分を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても
よい。本発明のオレフィン重合用触媒における（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分のアルミニ
ウムオキシ化合物（アルミニウム換算）／（Ａ）成分の
遷移金属化合物モル比が、通常１〜１０，０００の範囲
になるように選ばれる。このモル比が１未満では活性が
充分に発揮されず、また１０，０００を超えるとアルミ
ニウムオキシ化合物が無駄になるとともに、得られる重
合体中に多量に残存する原因にもなる。活性，経済性，
得られる重合体の品質などの面から好ましいモル比は１
０〜５，０００の範囲であり、特に２０〜２，０００の
範囲が好適である。
【００３４】また、重合反応場における（Ｂ）成分の濃
度は、３．５ミリモル／リットル以下であることが好ま
しい。（Ｂ）成分の濃度が高すぎると、（Ｂ）成分が無
駄に使用されるだけでなく、活性が低下する場合があ
る。より好ましくは、２．５ミリモル／リットルであ
る。なお、重合反応場における（Ｂ）成分の濃度とは、
溶液重合法、スラリー重合法等では、溶媒当たりの濃度
を、気相重合法では、反応容器当たりの濃度を意味す
る。また、（Ｃ）成分のフェノール性化合物は、該フェ
ノール性化合物の水酸基／（Ｂ）成分のアルミニウムオ
キシ化合物（アルミニウム換算）モル比が０．００５〜
０．８の範囲になるように用いるのが好ましい。このモ
ル比が０．００５未満では活性及び共重合性の向上効果
が不充分であり、また、０．８を超えると逆に活性や共
重合性が低下する傾向がみられる。活性及び共重合性向
上の面から、より好ましいモル比は０．００５〜０．６
の範囲であり、特に０．０１〜０．５の範囲が好適であ
る。この（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分及び／又は（Ｂ）成
分中に含まれる有機アルミニウム化合物と反応している
と考えられる。さらに、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分と
の使用割合は、（Ｄ）成分／（Ａ）成分のモル比で１〜
１００００が好ましく、触媒活性などの面から、より好
ましくは５〜２０００、さらに好ましくは１０〜１００
０の範囲である。また、各触媒成分の接触順序について
は特に制限はないが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触さ
せた後、（Ｄ）成分と（Ａ）成分を接触させるか、ある
いは（Ｂ）成分と（Ａ）成分を接触させた後、（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分を接触させるのが、触媒活性の面から好
ましい。更に、あらかじめ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接
触させた後、（Ｄ）成分、（Ａ）成分の順序で接触させ
るのが、特に好ましい。
度は、３．５ミリモル／リットル以下であることが好ま
しい。（Ｂ）成分の濃度が高すぎると、（Ｂ）成分が無
駄に使用されるだけでなく、活性が低下する場合があ
る。より好ましくは、２．５ミリモル／リットルであ
る。なお、重合反応場における（Ｂ）成分の濃度とは、
溶液重合法、スラリー重合法等では、溶媒当たりの濃度
を、気相重合法では、反応容器当たりの濃度を意味す
る。また、（Ｃ）成分のフェノール性化合物は、該フェ
ノール性化合物の水酸基／（Ｂ）成分のアルミニウムオ
キシ化合物（アルミニウム換算）モル比が０．００５〜
０．８の範囲になるように用いるのが好ましい。このモ
ル比が０．００５未満では活性及び共重合性の向上効果
が不充分であり、また、０．８を超えると逆に活性や共
重合性が低下する傾向がみられる。活性及び共重合性向
上の面から、より好ましいモル比は０．００５〜０．６
の範囲であり、特に０．０１〜０．５の範囲が好適であ
る。この（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分及び／又は（Ｂ）成
分中に含まれる有機アルミニウム化合物と反応している
と考えられる。さらに、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分と
の使用割合は、（Ｄ）成分／（Ａ）成分のモル比で１〜
１００００が好ましく、触媒活性などの面から、より好
ましくは５〜２０００、さらに好ましくは１０〜１００
０の範囲である。また、各触媒成分の接触順序について
は特に制限はないが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触さ
せた後、（Ｄ）成分と（Ａ）成分を接触させるか、ある
いは（Ｂ）成分と（Ａ）成分を接触させた後、（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分を接触させるのが、触媒活性の面から好
ましい。更に、あらかじめ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接
触させた後、（Ｄ）成分、（Ａ）成分の順序で接触させ
るのが、特に好ましい。
【００３５】本発明のオレフィン重合用触媒において
は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、
前記の（Ａ）成分，（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分以外に、他の触媒成分を含有させてもよい。また、
所望により、各触媒成分を適当な担体に接触させて、該
担体に担持させてもよい。この担体としては、例えばシ
リカ，アルミナなどの無機酸化物、塩化マグネシウム等
の無機ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウム等の無機
アルコキシド、あるいはポリスチレン等のポリマー等が
挙げられる。本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
おいては、前記のようにして調製した重合用触媒の存在
下、オレフィン類の単独重合又はオレフィン類と他のオ
レフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物との共重
合が行われる。
は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、
前記の（Ａ）成分，（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分以外に、他の触媒成分を含有させてもよい。また、
所望により、各触媒成分を適当な担体に接触させて、該
担体に担持させてもよい。この担体としては、例えばシ
リカ，アルミナなどの無機酸化物、塩化マグネシウム等
の無機ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウム等の無機
アルコキシド、あるいはポリスチレン等のポリマー等が
挙げられる。本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
おいては、前記のようにして調製した重合用触媒の存在
下、オレフィン類の単独重合又はオレフィン類と他のオ
レフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物との共重
合が行われる。
【００３６】該オレフィン類については、特に制限はな
く、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１、４−フェニルブテン−
１、６−フェニルヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−
１、５−メチルヘキセン−１、３，３−ジメチルペンテ
ン−１、３，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジメ
チルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−
１、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン、ヘキサ
フルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フル
オロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロ
エチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレ
ン、３，４−ジクロロブテン−１等のハロゲン置換α−
オレフィンが挙げられる。また、上述した他のオレフィ
ン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定す
ればよい。本発明においては、上記オレフィン類は、一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
く、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１、４−フェニルブテン−
１、６−フェニルヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−
１、５−メチルヘキセン−１、３，３−ジメチルペンテ
ン−１、３，４−ジメチルペンテン−１、４，４−ジメ
チルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−
１、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン、ヘキサ
フルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フル
オロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロ
エチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレ
ン、３，４−ジクロロブテン−１等のハロゲン置換α−
オレフィンが挙げられる。また、上述した他のオレフィ
ン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定す
ればよい。本発明においては、上記オレフィン類は、一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００３７】また、本発明において、上記オレフィン類
と共重合させる他の重合性不飽和化合物としては、例え
ば、環状オレフィン類、環状ジオレフィン類、鎖状共役
ジオレフィン類、鎖状非共役ジオレフィン類、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和エステル類、ラクトン類、ラクタム
類、エポキシド類等を用いることができる。該環状オレ
フィン類としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−
エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，
６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、
７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノ
ルボルネン等が挙げられ、環状ジオレフィン類として
は、例えば５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
等が挙げられる。また、鎖状共役ジオレフィン類として
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げ
られ、鎖状非共役ジオレフィン類としては、例えば、
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘプタジエン等の１，４−ジエン類、１，５
−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、
３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、５−
メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−
ヘプタジエン、１，５−オクタジエン、５−メチル−
１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジ
エン等の１，５−ジエン類、１，６−オクタジエン、６
−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、７−エチル−１，６−オクタジエン、
１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエ
ン、４−メチル−１，６−ノナジエン等の１，６−ジエ
ン類、１，７−オクタジエン、３−メチル−１，７−オ
クタジエン、３−エチル−１，７−オクタジエン、３，
４−ジメチル−１，７−オクタジエン、３，５−ジメチ
ル−１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、８−
メチル−１，７−ノナジエン等の１，７−ジエン類、さ
らには１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカ
ジエン等が挙げられる。
と共重合させる他の重合性不飽和化合物としては、例え
ば、環状オレフィン類、環状ジオレフィン類、鎖状共役
ジオレフィン類、鎖状非共役ジオレフィン類、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和エステル類、ラクトン類、ラクタム
類、エポキシド類等を用いることができる。該環状オレ
フィン類としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−
エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，
６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、
７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノ
ルボルネン等が挙げられ、環状ジオレフィン類として
は、例えば５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
等が挙げられる。また、鎖状共役ジオレフィン類として
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げ
られ、鎖状非共役ジオレフィン類としては、例えば、
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘプタジエン等の１，４−ジエン類、１，５
−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、
３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、５−
メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−
ヘプタジエン、１，５−オクタジエン、５−メチル−
１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジ
エン等の１，５−ジエン類、１，６−オクタジエン、６
−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、７−エチル−１，６−オクタジエン、
１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエ
ン、４−メチル−１，６−ノナジエン等の１，６−ジエ
ン類、１，７−オクタジエン、３−メチル−１，７−オ
クタジエン、３−エチル−１，７−オクタジエン、３，
４−ジメチル−１，７−オクタジエン、３，５−ジメチ
ル−１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、８−
メチル−１，７−ノナジエン等の１，７−ジエン類、さ
らには１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカ
ジエン等が挙げられる。
【００３８】さらに、芳香族ビニル化合物としては、例
えば、スチレンやα−メチルスチレンをはじめ、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等
のアルキル又はアリールスチレン類、ｐ−メトキシスチ
レン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、
ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレ
ン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン等のハロゲン化
スチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリ
メチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレ
ン、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン、ｐ−メチル
ジフェニルシリルスチレン、ｐ−トリフェニルシリルス
チレン等のアルキル基又はアリール基含有シリルスチレ
ン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン、ｐ−メチル
ジクロロシリルスチレン、ｐ−トリクロロシリルスチレ
ン等のハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−（２−プロ
ペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチレン、
ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテニル）
スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３−
ブテニル）−α−メチルスチレン等のアルケニルスチレ
ン類、さらには４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフ
ェニル、２−ビニルビフェニル等のビニルビフェニル
類、１−（４−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（３
−ビニルフェニル）ナフタレン等のビニルフェニルナフ
タレン類、１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、
２−（４−ビニルフェニル）アントラセン等のビニルフ
ェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフェニル）フ
ェナントレン、２−（４−ビニルフェニル）フェナント
レン等のビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−
ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニル）
ピレン等のビニルフェニルピレン類等を挙げることがで
きる。次に、不飽和エステル類としては、例えば、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル等が、ラクトン類と
しては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラ
クトン、γ−ブチロラクトン等が、ラクタム類として
は、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム
等が、エポキシド類としては、例えば、エポキシプロパ
ン、１，２−エポキシブタン等が挙げられる。
えば、スチレンやα−メチルスチレンをはじめ、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等
のアルキル又はアリールスチレン類、ｐ−メトキシスチ
レン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、
ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレ
ン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン等のハロゲン化
スチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリ
メチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレ
ン、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン、ｐ−メチル
ジフェニルシリルスチレン、ｐ−トリフェニルシリルス
チレン等のアルキル基又はアリール基含有シリルスチレ
ン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン、ｐ−メチル
ジクロロシリルスチレン、ｐ−トリクロロシリルスチレ
ン等のハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−（２−プロ
ペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチレン、
ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテニル）
スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３−
ブテニル）−α−メチルスチレン等のアルケニルスチレ
ン類、さらには４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフ
ェニル、２−ビニルビフェニル等のビニルビフェニル
類、１−（４−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（３
−ビニルフェニル）ナフタレン等のビニルフェニルナフ
タレン類、１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、
２−（４−ビニルフェニル）アントラセン等のビニルフ
ェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフェニル）フ
ェナントレン、２−（４−ビニルフェニル）フェナント
レン等のビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−
ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニル）
ピレン等のビニルフェニルピレン類等を挙げることがで
きる。次に、不飽和エステル類としては、例えば、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル等が、ラクトン類と
しては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラ
クトン、γ−ブチロラクトン等が、ラクタム類として
は、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム
等が、エポキシド類としては、例えば、エポキシプロパ
ン、１，２−エポキシブタン等が挙げられる。
【００３９】本発明においては、オレフィンと共重合さ
せる上記重合性不飽和化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記した他の
α−オレフィン類と併用してもよい。そして、本発明に
おける重合方法については特に制限はなく、例えばスラ
リー重合法，高温溶液重合法，気相重合法，塊状重合法
等、任意の重合法を採用することができる。
せる上記重合性不飽和化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記した他の
α−オレフィン類と併用してもよい。そして、本発明に
おける重合方法については特に制限はなく、例えばスラ
リー重合法，高温溶液重合法，気相重合法，塊状重合法
等、任意の重合法を採用することができる。
【００４０】重合溶媒を用いる場合、その溶媒として
は、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や脂環式炭
化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等の不活性溶
媒、具体的にはｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等が挙げられる。これらは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
は、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や脂環式炭
化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等の不活性溶
媒、具体的にはｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等が挙げられる。これらは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０kg/cm2Ｇ、好ましくは０〜１０
０kg/cm2Ｇの範囲で選ばれる。また、重合時間は通常１
分〜１０時間程度である。重合体の分子量の調節方法と
しては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、
さらには水素存在下での重合などがある。このようにし
て得られたオレフィン系重合体は、狭い分子量分布と比
較的広い組成分布をもつ、従来にない優れた物性を有す
るものであり、本発明の方法は、特にエチレン−α−オ
レフィン共重合体の製造に適している。
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０kg/cm2Ｇ、好ましくは０〜１０
０kg/cm2Ｇの範囲で選ばれる。また、重合時間は通常１
分〜１０時間程度である。重合体の分子量の調節方法と
しては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、
さらには水素存在下での重合などがある。このようにし
て得られたオレフィン系重合体は、狭い分子量分布と比
較的広い組成分布をもつ、従来にない優れた物性を有す
るものであり、本発明の方法は、特にエチレン−α−オ
レフィン共重合体の製造に適している。
【００４２】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 〔実施例１〕 １．（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応 メチルアルミノキサン１００ミリモルを含むトルエン溶
液１００ｍｌに、撹拌しながら、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール３ミリモルを含むトルエン溶液６ｍｌを２
０℃、６分間で滴下して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反
応液１を作った。 ２．（Ｄ）成分の合成 トリメチルアルミニウム５０ミリモルを含むトルエン溶
液７０ｍｌ中に、攪拌しながら、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール９０ミリモルを含むトルエン溶液１８０ｍ
ｌを、室温下、５分間で滴下した。ガスの発生と発熱が
認められた。滴下終了後、攪拌を更に１時間継続した。
次いで、反応液中のトルエンを留去し、更に、９０℃で
２時間減圧処理した。得られた固体を、 1Ｈ−ＮＭＲで
分析し、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシド）であることを確認した。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 〔実施例１〕 １．（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応 メチルアルミノキサン１００ミリモルを含むトルエン溶
液１００ｍｌに、撹拌しながら、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール３ミリモルを含むトルエン溶液６ｍｌを２
０℃、６分間で滴下して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反
応液１を作った。 ２．（Ｄ）成分の合成 トリメチルアルミニウム５０ミリモルを含むトルエン溶
液７０ｍｌ中に、攪拌しながら、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール９０ミリモルを含むトルエン溶液１８０ｍ
ｌを、室温下、５分間で滴下した。ガスの発生と発熱が
認められた。滴下終了後、攪拌を更に１時間継続した。
次いで、反応液中のトルエンを留去し、更に、９０℃で
２時間減圧処理した。得られた固体を、 1Ｈ−ＮＭＲで
分析し、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシド）であることを確認した。
【００４３】３．エチレンと１−オクテンとの共重合
乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応容器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４９０ミリリ
ットル、１−オクテン１０ミリリットル、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の反応液１をアルミムウム原子として１ミリ
モル、（Ｄ）成分としてメチルアルミニウムビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２ミリモルを
仕入み、８０℃に昇温した。次いで、エチレンが分圧と
して４kg/cm2Ｇになるように導入した後、（Ａ）成分と
してペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロライド
０．５マイクロモルを導入し、重合を開始した。エチレ
ン分圧が４kg/cm2Ｇを保つようにエチレンを供給しなが
ら、８０℃で１０分間、重合を実施した。重合終了後、
ただちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入するこ
とで、重合を停止した。重合反応器の内容物を、多量の
メタノール塩酸混合液中に投入して脱灰した。ポリマー
をろ別し、８０℃で４時間減圧乾燥して、１５．２ｇの
エチレン−１−オクテン共重合体が得られた。活性は６
３５kg/g-Ti 、〔η〕は３．６デシリットル／ｇ、密度
は０．８９３ｇ／ミリリットルであった。
窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４９０ミリリ
ットル、１−オクテン１０ミリリットル、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の反応液１をアルミムウム原子として１ミリ
モル、（Ｄ）成分としてメチルアルミニウムビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２ミリモルを
仕入み、８０℃に昇温した。次いで、エチレンが分圧と
して４kg/cm2Ｇになるように導入した後、（Ａ）成分と
してペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロライド
０．５マイクロモルを導入し、重合を開始した。エチレ
ン分圧が４kg/cm2Ｇを保つようにエチレンを供給しなが
ら、８０℃で１０分間、重合を実施した。重合終了後、
ただちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入するこ
とで、重合を停止した。重合反応器の内容物を、多量の
メタノール塩酸混合液中に投入して脱灰した。ポリマー
をろ別し、８０℃で４時間減圧乾燥して、１５．２ｇの
エチレン−１−オクテン共重合体が得られた。活性は６
３５kg/g-Ti 、〔η〕は３．６デシリットル／ｇ、密度
は０．８９３ｇ／ミリリットルであった。
【００４４】〔実施例２〕
１．（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応
メチルアルミノキサン１００ミリモルを含むトルエン溶
液１００ｍｌに、撹拌しながら、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール５ミリモルを含むトルエン溶液１０ｍｌを
２０℃、１０分間で滴下して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
の反応液２を作った。 ２．エチレンと１−オクテンとの共重合 実施例１において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応液１
の代わりに反応液２を１ミリモル使用したことを除き、
同様に実施した。活性は６３９kg/g-Ti 、〔η〕は３．
９デシリットル／ｇ、密度は０．８９４ｇ／ミリリット
ルであった。
液１００ｍｌに、撹拌しながら、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール５ミリモルを含むトルエン溶液１０ｍｌを
２０℃、１０分間で滴下して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
の反応液２を作った。 ２．エチレンと１−オクテンとの共重合 実施例１において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応液１
の代わりに反応液２を１ミリモル使用したことを除き、
同様に実施した。活性は６３９kg/g-Ti 、〔η〕は３．
９デシリットル／ｇ、密度は０．８９４ｇ／ミリリット
ルであった。
【００４５】〔参考例１〕
１．エチレンと１−オクテンとの共重合
乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応容器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４９０ミリリ
ットル、１−オクテン１０ミリリットル、（Ｂ）成分と
してメチルアルミノキサン１．０ミリモル（Ａｌ原子と
して）、（Ｄ）成分としてメチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２ミリ
モルを仕入み、８０℃に昇温した。次いで、エチレンが
分圧として４kg/cm2Ｇになるように導入した後、（Ａ）
成分としてペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロ
ライド０．５マイクロモルを導入し、重合を開始した。
エチレン分圧が４kg/cm2Ｇを保つようにエチレンを供給
しながら、８０℃で１０分間、重合を実施した。重合終
了後、ただちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入
することで、重合を停止した。重合反応器の内容物を、
多量のメタノール塩酸混合液中に投入して脱灰した。ポ
リマーをろ別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン
−１−オクテン共重合体１１．４５ｇを得た。活性は４
７８kg/g-Ti であった。この共重合体は、デカリン中、
１３５℃で求めた極限粘度〔η〕が３．９デシリットル
／ｇであり、密度が０．８９６ｇ／ミリリットル、ＤＳ
Ｃから求めた融点が８９．０℃であった。
窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４９０ミリリ
ットル、１−オクテン１０ミリリットル、（Ｂ）成分と
してメチルアルミノキサン１．０ミリモル（Ａｌ原子と
して）、（Ｄ）成分としてメチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２ミリ
モルを仕入み、８０℃に昇温した。次いで、エチレンが
分圧として４kg/cm2Ｇになるように導入した後、（Ａ）
成分としてペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロ
ライド０．５マイクロモルを導入し、重合を開始した。
エチレン分圧が４kg/cm2Ｇを保つようにエチレンを供給
しながら、８０℃で１０分間、重合を実施した。重合終
了後、ただちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入
することで、重合を停止した。重合反応器の内容物を、
多量のメタノール塩酸混合液中に投入して脱灰した。ポ
リマーをろ別し、８０℃で４時間減圧乾燥してエチレン
−１−オクテン共重合体１１．４５ｇを得た。活性は４
７８kg/g-Ti であった。この共重合体は、デカリン中、
１３５℃で求めた極限粘度〔η〕が３．９デシリットル
／ｇであり、密度が０．８９６ｇ／ミリリットル、ＤＳ
Ｃから求めた融点が８９．０℃であった。
【００４６】〔実施例３〕
１．エチレンと１−オクテンとの共重合
実施例１において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応液１
の代わりに反応液２を１ミリモル使用し、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリクロライドの代わりに
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル
０．５マイクロモル使用したことを除き、同様に実施し
た。活性は６３９kg/g-Ti 、〔η〕は４．５デシリット
ル／ｇ、密度は０．８９７ｇ／ミリリットルであった。
の代わりに反応液２を１ミリモル使用し、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリクロライドの代わりに
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル
０．５マイクロモル使用したことを除き、同様に実施し
た。活性は６３９kg/g-Ti 、〔η〕は４．５デシリット
ル／ｇ、密度は０．８９７ｇ／ミリリットルであった。
【００４７】〔比較例１〕実施例３において、（Ｄ）成
分を使用しないことを除き、同様に実施した。活性は２
５kg/g-Ti であった。
分を使用しないことを除き、同様に実施した。活性は２
５kg/g-Ti であった。
【００４８】〔参考例２〕実施例３において、（Ｃ）成
分を使用しないこと、すなわち、反応液２の代わりにメ
チルアルミノキサンをそのまま用いたことを除き、同様
に実施した。活性は１２３kg/g-Ti 、〔η〕は４．２デ
シリットル／ｇ、密度は０．９０１ｇ／ミリリットルで
あった。
分を使用しないこと、すなわち、反応液２の代わりにメ
チルアルミノキサンをそのまま用いたことを除き、同様
に実施した。活性は１２３kg/g-Ti 、〔η〕は４．２デ
シリットル／ｇ、密度は０．９０１ｇ／ミリリットルで
あった。
【００４９】〔実施例４〕
１．（Ｄ）成分の合成
トリイソブチルアルミニウム４５ミリモルを含むトルエ
ン溶液７０ｍｌ中に、攪拌しながら、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール９０ミリモルを含むトルエン溶液１８
０ｍｌを、室温下、５分間で滴下した。ガスの発生と発
熱が認められた。滴下終了後、攪拌を更に１時間継続し
た。次いで、反応液中のトルエンを留去し、更に、９０
℃で２時間減圧処理した。得られた固体を、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒで分析し、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシド）であることを確認した。 ２．エチレンと１−オクテンとの共重合 実施例１において、メチルアルミニウムビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）の代わりイソブチルアル
ミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）
を用いたことを除き、同様に実施した。活性は５３５kg
/g-Ti 、〔η〕は３．９デシリットル／ｇ、密度は０．
８９７ｇ／ミリリットルであった。
ン溶液７０ｍｌ中に、攪拌しながら、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール９０ミリモルを含むトルエン溶液１８
０ｍｌを、室温下、５分間で滴下した。ガスの発生と発
熱が認められた。滴下終了後、攪拌を更に１時間継続し
た。次いで、反応液中のトルエンを留去し、更に、９０
℃で２時間減圧処理した。得られた固体を、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒで分析し、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシド）であることを確認した。 ２．エチレンと１−オクテンとの共重合 実施例１において、メチルアルミニウムビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）の代わりイソブチルアル
ミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）
を用いたことを除き、同様に実施した。活性は５３５kg
/g-Ti 、〔η〕は３．９デシリットル／ｇ、密度は０．
８９７ｇ／ミリリットルであった。
【００５０】〔実施例５〕実施例１において、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリクロライド０．５
マイクロモル及び反応液１をアルミニウム原子として１
ミリモル使用する代わりに、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキサイド１．０マイクロモル及
び反応液１をアルミニウム原子として０．８ミリモルを
用いたことを除き、同様に実施した。活性は２５３kg/g
-Ti 、〔η〕は４．２デシリットル／ｇ、密度は０．９
０８ｇ／ミリリットルであった。
チルシクロペンタジエニルチタントリクロライド０．５
マイクロモル及び反応液１をアルミニウム原子として１
ミリモル使用する代わりに、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキサイド１．０マイクロモル及
び反応液１をアルミニウム原子として０．８ミリモルを
用いたことを除き、同様に実施した。活性は２５３kg/g
-Ti 、〔η〕は４．２デシリットル／ｇ、密度は０．９
０８ｇ／ミリリットルであった。
【００５１】〔実施例６〕乾燥した１リットルの攪拌機
付き重合反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した
ｎ−ヘキサンを４６０ミリリットル、１−オクテンを４
０ミリリットル、水素を分圧で０．０５kg/cm2Ｇ仕込
み、１５０℃まで昇温した。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
反応液１をアルミニウム原子として１．０ミリモル、
（Ｄ）成分としてメチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２ミリモル、（Ａ）
成分としてペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロ
ライド３．０マイクロモルを、エチレンガスと同時に重
合反応器内に導入し、エチレン分圧を２４kg/cm2Ｇに保
ちながら、１５０℃で１０分間、重合を実施した。１
７．３ｇのエチレン−オクテン共重合体が得られた。Ｍ
ｗは１２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１と分子量分
布が狭く、組成分布曲線の主ピーク温度は７３．４℃、
主ピークの半値幅は１８．８℃と組成分布が広いもので
あった。図１に示す。
付き重合反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した
ｎ−ヘキサンを４６０ミリリットル、１−オクテンを４
０ミリリットル、水素を分圧で０．０５kg/cm2Ｇ仕込
み、１５０℃まで昇温した。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
反応液１をアルミニウム原子として１．０ミリモル、
（Ｄ）成分としてメチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２ミリモル、（Ａ）
成分としてペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロ
ライド３．０マイクロモルを、エチレンガスと同時に重
合反応器内に導入し、エチレン分圧を２４kg/cm2Ｇに保
ちながら、１５０℃で１０分間、重合を実施した。１
７．３ｇのエチレン−オクテン共重合体が得られた。Ｍ
ｗは１２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１と分子量分
布が狭く、組成分布曲線の主ピーク温度は７３．４℃、
主ピークの半値幅は１８．８℃と組成分布が広いもので
あった。図１に示す。
【００５２】〔参考例３〕市販のメタロセンポリマーで
あるＰＬ１８８０（Ｄｏｗ社製）のＭｗは６３，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５と分子量分布が狭く、組成分
布曲線の主ピーク温度は７１．２℃、主ピークの半値幅
は９．５℃と組成分布が狭いものであった。図１に示
す。なお、分子量分布の測定法及び組成分布の測定法は
次のとおりである。 （１）分子量分布の測定法 装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ、カラ
ム：ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２、流量：1.０ミリリッ
トル／分、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンの条
件でＧＰＣ法により、ポリエチレン換算の重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを求め、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎを算出した。 （２）組成分布の測定法 カラム充填剤としてＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＰＮＡＮ
（８０／１００メッシュ）を充填した内径１０ｍｍ，長
さ２５０ｍｍのカラムに、１３５℃で濃度約６ｇ／リッ
トルに調製したｏ−ジクロロベンゼンのポリマー溶液を
定量ポンプで注入する。これを１０℃／時間の速度で室
温まで降温して充填剤にポリマーを吸着結晶化させる。
その後、２０℃／時間の昇温速度条件でｏ−ジクロロベ
ンゼンを２ｃｃ／分の速度で送液する。溶出したポリマ
ーは、赤外線検出器（装置：１−ＡＦｏｘ Ｂｏｒｏ
ＣＶＦ社，セル：ＣａＦ2 ）でその濃度を測定し、溶出
温度に対する組成分布曲線を得、主ピークの温度位置及
び主ピークの半値幅を求めた。
あるＰＬ１８８０（Ｄｏｗ社製）のＭｗは６３，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５と分子量分布が狭く、組成分
布曲線の主ピーク温度は７１．２℃、主ピークの半値幅
は９．５℃と組成分布が狭いものであった。図１に示
す。なお、分子量分布の測定法及び組成分布の測定法は
次のとおりである。 （１）分子量分布の測定法 装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ、カラ
ム：ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２、流量：1.０ミリリッ
トル／分、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンの条
件でＧＰＣ法により、ポリエチレン換算の重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを求め、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎを算出した。 （２）組成分布の測定法 カラム充填剤としてＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＰＮＡＮ
（８０／１００メッシュ）を充填した内径１０ｍｍ，長
さ２５０ｍｍのカラムに、１３５℃で濃度約６ｇ／リッ
トルに調製したｏ−ジクロロベンゼンのポリマー溶液を
定量ポンプで注入する。これを１０℃／時間の速度で室
温まで降温して充填剤にポリマーを吸着結晶化させる。
その後、２０℃／時間の昇温速度条件でｏ−ジクロロベ
ンゼンを２ｃｃ／分の速度で送液する。溶出したポリマ
ーは、赤外線検出器（装置：１−ＡＦｏｘ Ｂｏｒｏ
ＣＶＦ社，セル：ＣａＦ2 ）でその濃度を測定し、溶出
温度に対する組成分布曲線を得、主ピークの温度位置及
び主ピークの半値幅を求めた。
【００５３】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、共重
合性に優れ、かつアルミニウム当たりの活性及び遷移金
属当たりの活性が高い上、狭い分子量分布と比較的広い
組成分布をもつ、従来にない優れた物性のオレフィン系
重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体を与え
ることができる。
合性に優れ、かつアルミニウム当たりの活性及び遷移金
属当たりの活性が高い上、狭い分子量分布と比較的広い
組成分布をもつ、従来にない優れた物性のオレフィン系
重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体を与え
ることができる。
【図１】 図１は、溶出温度に対する組成分布曲線を示
す。
す。
１・・・実施例６
２・・・参考例３
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 谷 徳行
千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産
株式会社内
(72)発明者 町田 修司
千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産
株式会社内
(56)参考文献 特開 平４−323207（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−17524（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−136053（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−231622（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）ＣｐＭＬ1Ｌ2Ｌ3・
・・（Ｉ）〔式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の
環状化合物基を示す。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれσ
配位子を示し、それらは互いに同一でも異なっていても
よい。ＣｐとＬ1、Ｌ2及びＬ3は互いに環状構造をとら
ない。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミニウ
ムオキシ化合物、（Ｃ）分子内に水酸基を１つ有するフ
ェノール性化合物及び（Ｄ）有機アルミニウム化合物と
フェノール性化合物との反応生成物を含有することを特
徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 重合反応場における（Ｂ）成分の濃度が
３．５ミリモル／リットル以下であり、かつ（Ｃ）成分
の水酸基のモル数／（Ｂ）成分のアルミニウムのモル数
が０．００５〜０．６の範囲である請求項１に記載のオ
レフィン重合用触媒。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分が、鎖状及び／又は環状アル
ミノキサンである請求項１または２に記載のオレフィン
重合用触媒。 - 【請求項４】 （Ｄ）成分が、一般式（II）Ｒ1 nＡｌ
（ＯＡｒ）3-n・・・（II）（式中、Ｒ1は炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基、
ｎは１〜２の実数を示す。）で表される有機アルミニウ
ム化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフ
ィン重合用触媒。 - 【請求項５】 （Ａ）成分のＬ1、Ｌ2及びＬ3のすべて
がハロゲン原子である請求項１〜４のいずれかに記載の
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項６】 （Ｃ）成分が、芳香環に水酸基と、その
α−位及び／又はα'−位に炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のオレフ
ィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又は
オレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の重合性
不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレフ
ィン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00992896A JP3537248B2 (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP00992896A JP3537248B2 (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194521A JPH09194521A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3537248B2 true JP3537248B2 (ja) | 2004-06-14 |
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ID=11733740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00992896A Expired - Fee Related JP3537248B2 (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3537248B2 (ja) |
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| ES2189533T3 (es) * | 1998-09-25 | 2003-07-01 | Pirelli | Cable electrico autoextinguible de baja emision de humos y composicion ignifuga utilizada en el mismo. |
| WO2000044793A1 (fr) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede d'obtention d'un polymere olefinique |
| US6825294B1 (en) | 1999-01-29 | 2004-11-30 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalysts for polymerizing styrene and other monomer and process for producing styrene polymer |
| DE19917984A1 (de) * | 1999-04-21 | 2000-11-09 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen |
| JP5322681B2 (ja) * | 2009-02-09 | 2013-10-23 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 安定化されたポリマーの製造方法 |
-
1996
- 1996-01-24 JP JP00992896A patent/JP3537248B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09194521A (ja) | 1997-07-29 |
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