KR20130054730A - 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 담체에 용매를 첨가한 후 알킬알루미녹산 용액을 적가하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 용액에 메탈로센 촉매 화합물 및 활성유도제를 첨가한 후 교반하여 반응시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 생성물을 여과 및 세척하여 용매를 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 담지 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 등의 활성체를 적게 사용하면서도 고활성을 나타낼 수 있어 저압의 폴리올레핀 중합 과정에서 사용되기에 적합하다.
Description
본 발명은 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬알루미녹산 등의 활성체를 적게 사용하면서도 고활성을 나타낼 수 있으며, 반응기 파울링이나 이송 관로의 막힘 현상이 없어 저압의 폴리올레핀 중합 과정에서 사용될 수 있는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
1980년의 Sinn, Kaminsky 등에 의한, 지르코노센/메틸알루미녹산(MAO)계 중합 촉매의 발견이 발단이 된 메탈로센 촉매는, 1980년대 후반에 Brintzinger 등의, 이소택틱 폴리프로필렌이나 Ewen의 신디오택틱 프로필렌 등의 입체규칙성 제어 촉매계 등으로 전개되었다. 1990년대 전반에는, 구미 기업을 중심으로, 메탈로센 촉매에 의한 폴리머의 공업화가 떠들썩하게 전해지고, 이 촉매계가 갖는 잠재적 가능성에 대한 기대의 과열로‘메탈로센이 없다면…’식의 극단적인 논조까지 나타났다.
1990년대 후반에 들어서, 이 촉매계의 특징과 한계를 냉정히 확인하여, 공업적으로 적절하고 유용한 용도로 전개를 꾀하고자 하는 움직임이 나오고 있다. 이와 같이 20 세기 최후의 20년간, 메탈로센 촉매를 중심으로 한 동향은, 대강 5년마다의‘기승전결’을 보이고 있다. 현재는, 이 의미에서의 총괄기에 들어서고 있고 일본에서도 고분자 반응공학연구회에서, 메탈로센 중합반응 프로세스가 조사검토 대상이 되었다.
“메탈로센”화합물은 적어도 하나의 시클로펜타디엔이 전이 금속에 결합되어 이루어진 시클로펜타디에닐 전이 금속 화합물로서, 이때 사용되는 전이금속은 주기율표에서 주로 4족B 또는 5족B에 속하는 원소 중에서 선택되며 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이 사용된다.
종래의 폴리올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매에 관한 종래기술은 하기와 같다.
한국등록특허 제1058282호에서는 다음의 단계들을 포함하는 폴리올레핀 중합용 가교 비스인데닐계 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관하여 개시하고 있다:
(1) 가교 비스인데닐계 메탈로센 촉매성분을 알킬알루미녹산의 용액에 용해시키는 단계, 여기서 알킬알루미녹산 중의 알루미늄:메탈로센 촉매성분 중의 전이금속의 몰비는 150~600:1이다; (2) 상기 (1)단계의 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 40~160℃에서 교반시켜 알킬알루미녹산과 메탈로센 성분을 담지시키는 단계; (3) 상기 (2)단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지촉매를 -10~25℃에서 유기용매로 세척하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계, 여기서 얻어진 담지 메탈로센 촉매 중의 전이금속의 함량은 0.1~0.3 중량%이고, 알루미늄의 함량은 13 중량% 이상이다.
한국등록특허 제0430438호에서는 다공성 담체, 하나 이상의 메탈로센 화합물 및 하나 이상의 활성체를 용매에 녹여 슬러리를 만든 후, 1 에서 10,000 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 건조하는 것을 특징으로 하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명자들은 종래 기술에서 개시한 담지 메탈로센 촉매의 제조방법과 비교할 때 알킬알루미녹산 등의 활성체를 적게 사용하면서도 고활성을 나타낼 수 있으며, 반응기 파울링이나 이송 관로의 막힘 현상이 없는 담지 메탈로센의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 중합방법을 개발하였다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 한국등록특허 제1058282호에 비해 소량의 알킬알루미녹산과 활성유도제를 사용하여 제조함으로써 높은 활성을 유지할 수 있으나, 한국등록특허 제1058282호에는 상대적으로 높은 함량으로 알킬알루미녹산을 사용함으로써 반응기 벽면에 여전히 시트(sheet) 및 덩어리 형성 문제가 발생될 수 있다.
본 발명은 알킬알루미녹산 등의 활성체를 적게 사용하면서도 고활성을 나타낼 수 있으며, 반응기 파울링이나 이송 관로의 막힘 현상이 없는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 저압에서의 폴리올레핀의 중합 과정에서 요구되는 고활성을 유지할 수 있는 담지 메탈로센 촉매를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 담체에 용매를 첨가한 후 알킬알루미녹산 용액을 적가하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 용액에 메탈로센 촉매 화합물 및 활성유도제를 첨가한 후 교반하여 반응시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 생성물을 여과 및 세척하여 용매를 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 알킬알루미녹산 용액은 알킬알루미녹산 5~30 중량%, 트리알킬알루미늄 5~15 중량% 및 톨루엔 50~85 중량%를 포함하는 알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄과 톨루엔의 혼합용액일 수 있다.
본 발명에서 상기 알킬알루미녹산 용액은 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 단계 2에서는 메탈로센 촉매 화합물은 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부로 첨가되며, 활성유도제는 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서의 여과 단계는 생성물을 1~5 ㎏/㎠ㆍG 압력 하에 50~150 ℃에서 스테인레스 여과 장치를 사용하여 용매를 신속하게 제거한다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 상기 단계 3에서는 여과 과정을 거친 후, 고체 생성물을 5~15 ㎏/㎠ㆍG 압력 하에 50~150 ℃에서 지방족 탄화수소를 사용하여 0.5~10 시간 동안 교반하여 세척하는 과정을 1~10 회 수행한다.
본 발명에 따라 제조된 담지 메탈로센 촉매는 고활성을 나타내어 저압에서 연속 교반 탱크 반응기 슬러리 중합 공정을 사용하여 올레핀 단량체 또는 공단량체를 중합하여 폴리올레핀을 중합하는 과정에 적합하다.
본 발명은 알킬알루미녹산 등의 활성체를 적게 사용하면서도 고활성을 나타낼 수 있으며, 반응기 파울링이나 이송 관로의 막힘 현상이 없는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 저압에서 연속 교반 탱크 반응기 슬러리 중합 공정을 사용한 폴리올레핀의 제조 과정에 사용되기에 적합한 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매 제조과정에서 사용하는 스테인레스 여과 장치를 개략적으로 나타낸 측단면도이다.
이하, 본 발명의 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 상세히 설명한다.
우선, 담체에 용매를 첨가한 후 알킬알루미녹산 용액을 적가한다(단계 1).
상기 단계 1에서는 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함한다. 상기 용매로서 헵탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소를 사용할 수 있으나, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 담지 메탈로센 촉매 화합물 및 활성체의 높은 용해도에 있어서 바람직하다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매 제조과정에 있어서 상기 단계 1에 사용되는 담체는 고체 미립상의 다공성 무기 산화물이나 무기염이며, 바람직하기로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혹은 이들의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 구형 입자의 실리카이다. 상기 담체는 평균 입자크기가 10~150 마이크론, 평균 직경이 미세기공의 부피는 0.1~10 ml/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000 ㎡/g이다. 상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 하이드록시기가 존재해야 하며 상기 실리카는 0.5~2.5 mmol로 제어된 것이다.
본 발명에서 알킬알루미녹산 용액으로는 알킬알루미녹산 5~30 중량%, 트리알킬알루미늄 5~15 중량% 및 톨루엔 50~85 중량%를 포함하는 알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄 및 톨루엔의 혼합용액을 사용할 수 있다. 상기 단계 1에서 사용되는 알킬알루미녹산으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산 및 개량된 알루미녹산(modified alkylaluminoxane)을 포함한다.
본 발명에서는 상기 알킬알루미녹산 용액은 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부로 첨가된다.
이와 같이 본 발명에서는 종래기술의 담지 메탈로센 촉매의 제조기술에서 사용하는 알킬알루미녹산의 양보다 훨씬 적은 양의 알킬알루미녹산을 사용한다. 본 발명에서 활성체로서 알킬알루미녹산을 적은 양으로 사용하여 석출될 수 있는 알루미늄을 근원적으로 방지하여 반응기 벽면에 시트(sheet) 및 덩어리가 발생되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 1의 용액에 메탈로센 촉매 화합물 및 활성유도제를 첨가한 후 교반하여 반응시킨다(단계 2).
본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물은 주기율표 4족의 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)이 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플로오레닐기, 치환된 플로오레닐기 중 두 개가 결합된 구조를 갖는다. 메탈로센 촉매의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸시클로라이드)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(시클로라이펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실리비스(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜카디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드,에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에닐렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌(클루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이트, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 등이 있다.
본 발명에서는 담지 메탈로센 촉매의 제조과정에서 활성체로서 알킬알루미녹산과 함께 활성유도제를 사용한다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조과정에서는 활성체로서 소량의 알킬알루미녹산을 사용하더라도 활성유도제를 사용하는 경우 제조된 담지 메탈로센 촉매는 높은 활성을 나타낼 수 있다.
알킬알루미녹산 용액에는 메탈로센 화합물과 반응하여 활성을 일으키는 활성종의 알킬알루목산과 비활성종의 트리알킬알루미늄이 포함되어 있다. 비활성종인 트리알킬알루미늄은 활성유도제인 양이온형의 보론화합물을 첨가하면 활성종으로 변환될 수 있다. 본 발명에 사용되는 활성유도제는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론,트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디메틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
상기 단계 2에서는 상기 메탈로센 촉매 화합물은 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부로 첨가되고, 상기 활성유도제는 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
이후, 상기 단계 2에서의 생성물을 여과 및 세척하여 용매를 제거한다(단계 3).
상기 단계 3에서의 여과 및 세척 단계에서는 상기 생성물로부터 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매를 신속하게 제거함으로써 침전 과정에서 일어날 수 있는 재흡착을 방지할 수 있고, 침전 과정을 거치지 않아 담지 메탈로센 촉매의 제조 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에서 상기 단계 3에서의 여과 및 세척 단계에서는 도 1에 도시된 스테인레스 여과 장치를 사용할 수 있다.
도 1을 참조하면, 스테인레스 여과 장치의 유입구(C)를 통하여 단계 2에서의 생성물 및 가압용 질소를 공급하여 생성물로부터 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 생성물을 1~5 ㎏/㎠ㆍG 압력 하에 50~150℃에서 스테인레스 여과 장치를 사용하여 용매를 제거할 수 있으며, 압력과 온도는 스테인레스 여과 장치의 압력게이지(P) 및 온도게이지(T)를 모니터링하여 조절되며, 스테인레스 여과 장치의 내부 온도는 50~150℃로 가열된 열매체유를 자킷(B)을 통하여 공급하여 스테인레스 여과장치의 온도를 조절할 수 있다.
상기 스테인레스 여과 장치는 필터가 장착되어 있어 침전 과정을 거치지 않고 빠르게 용매를 제거할 수 있다.
상기 스테인레스 여과 장치의 필터 메쉬(A)로는 10 마이크론 이하인 것을 사용하여 생성된 담지 메탈로센 촉매는 필터 메쉬(A) 상부에 잔류하게 되고 반응 용매와 지방족 탄화수소 용매 등의 세척액만 통과한다.
본 발명에서는 단계 3에서 여과 과정을 거친 후, 고체 생성물을 5~15 ㎏/㎠ㆍG 압력 하에 50~150 ℃에서 헵탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소를 사용하여 0.5~10 시간 동안 교반하여 세척하는 과정을 1~10 회 수행하는 것이 바람직하다.
상기 고체 생성물을 세척하는 과정은 지방족 탄화수소 용매를 사용하여 5~15 ㎏/㎠ㆍG 압력 하에 50~150 ℃의 조건 하에 수행된다.
상기 세척하는 과정을 1~10 회 수행하는 과정은 세척 효과를 높이기 위해 스테인레스 여과 장치에 장착된 모터(M) 및 이에 결합된 임펠러(I)를 사용하여 생성된 담지 메탈로센 촉매와 세척액을 교반하여 수행될 수 있다.
상술한 바에 따라 단계 3에서의 여과 및 세척 단계를 수행한 후 스테인레스 여과 장치의 배출구(D)를 통해 여과액 및 비반응 촉매 성분이 포함된 헥산 등의 용매를 배출함으로써 여과 및 세척 단계를 완료한다.
세척하는 과정에서 사용되는 용매로서 지방족 탄화수소 용매는 메탈로센 촉매 화합물과 알킬알루미녹산에 대한 용해도가 낮아 담체의 미세 기공 내 깊숙하게 침투된 미반응 메탈로센 촉매 화합물과 알킬알루미녹산을 완전하게 제거하지 못하여 중합단계에서 파울링(fouling)을 발생시킬 수 있고, 방향족 탄화수소 용매는 물리적/화학적으로 흡착된 메탈로센 촉매 화합물과 알킬알루미녹산 성분의 용출 작용, 즉 세척 온도와 횟수에 따라 용출량을 증가시켜 활성 저하를 야기할 수 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이 상기 세척과정에서 고압 및 고온 환경, 즉, 5~15 ㎏/㎠ㆍG 압력 하에 50~150 ℃의 조건 하에 지방족 탄화수소 용매를 사용하여 0.5~10 시간 동안 교반하여 세척하는 과정을 1~10 회 수행하여 미반응 촉매 성분을 완벽히 제거함으로써 지방족 탄화수소 용매가 가지는 메탈로센 촉매 화합물과 알킬알루미녹산에 대한 낮은 용해도 문제와 방향족 탄화수소 용매가 가지는 Al, Zr 함량 손실을 해결하여 작은 양의 촉매 성분을 사용하여도 높은 활성을 나타내는 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 중합하기 위해서 예비 중합 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 예비 중합은 반응기 전체의 압력을 10 Kg/㎠ㆍG보다 낮은 압력 하에서 수행하되, 일반적으로 0.1~7 Kg/㎠ㆍG 의 압력 하에서 수행하며, 예비 중합 온도는 0~70℃ 이다. 상기 예비 중합 과정은 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소용매를 사용하며, 반응기내 담지 메탈로센의 농도는 5~250 mg/ml이며, 활성체인 알킬알루미늄의 농도는 5~250 mg/ml, 예비 중합체의 양은 일반적으로 0.5~100 g 이다.
상술한 바에 따라 제조된 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 고활성을 나타냄으로써, 저압에서 연속 교반 탱크 반응기 슬러리 중합 공정을 사용하여 올레핀 단량체 또는 공단량체를 중합하여 폴리올레핀을 중합하는 과정에 요구되는 고활성의 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예, 시험예 및 도면은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
실시예
1
(1) 담지
메탈로센
촉매의 제조
기계교반기가 장착된 30L 유리 반응기(Glass Reactor)에 실리카(Grace Davsion사 XPO-2412, OH 농도 1.0 mmol/g, 평균입경 20 마이크론, 표면적 500㎡/g, 미세기공 부피 1.6 ml/g) 1.0 kg을 무수 조건 하에서 정량하였고, 톨루엔 15 L을 첨가하였다. MMAO-3A(톨루엔 중 6.5 중량% Al, Tosoh사) 1.0 L를 서서히 상온에서 적가 후, 50℃에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 40.4g, N,N-디메틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론 80.1g, 순차적으로 첨가한 후 70℃에서 5 시간 반응하였다. 여과 장치와 기계식 교반기가 구비된 40 L 스테인레스 베셀로 이송한 후 2.0 Kg/㎠ㆍG의 압력을 가하여 톨루엔을 신속히 제거하였다. 제조된 담지 메탈로센 촉매는 헥센 15 L를 희석하여 슬러리 상태로 보관하였고 담지 메탈로센 촉매의 양은 1.21 kg이었다. 이후 소량만 건조하여 Al, Zr(중량%)함량을 분석하여 표 1에 나타내었다.
(2)
폴리올레핀의
중합
자기 교반기를 장착한 내용적 2L 스테인레스 오토클레이브를 질소로 충분히 치환하고 헥산 900 ml를 넣었다. 이후 15 중량%의 트리에틸알루미늄 200 mg 및 담지 메탈로센 촉매 54 mg을 순차적으로 가하였다. 상기 오토클레이브 내부 압력을 -600 mmHg까지 조절한 후 교반을 시작하여 오토클레이브의 내부 온도를 65℃까지 조절하였다. 여기서 연속적으로 에틸렌을 가하고 온도를 70℃까지 상승시키고 오토클레이브의 내부 압력을 11 ㎏/㎠ㆍG가 되도록 조절하여 2시간 동안 중합을 행하였다. 중합 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고 미반응 가스를 제거한 후 폴리에틸렌을 꺼내어 여과에 의해서 용매로부터 분리하고 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌 220 g을 얻었다.
실시예
2
실시예 1과 동일하게 여과장치가 40 L 스테인레스 베셀로 이송한 후 2.0 Kg/㎠ㆍG의 압력을 가하여 톨루엔을 신속히 제거하였다. 이후, 30 L 헥센을 첨가하여 5.0 Kg/㎠ㆍG, 70℃ 조건에서 1 시간 교반하는 세척을 3회에 걸쳐 수행하여 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이후 소량만 건조하여 Al, Zr(중량%)함량을 분석하여 표 1에 나타내었다. 폴리에틸렌의 중합은 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 얻어진 중합체는 288 g 이었다.
실시예
3
실시예 2의 과정 중 90℃ 온도에서 세척 과정을 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이후 소량만 건조하여 Al, Zr(중량%)함량을 분석하여 표 1에 나타내었다. 폴리에틸렌의 중합은 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 얻어진 중합체는 283 g 이었다.
실시예
4
실시예 2의 과정 중 50℃ 온도에서 세척 과정을 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이후 소량만 건조하여 Al, Zr(중량%)함량을 분석하여 표 1에 나타내었다. 폴리에틸렌의 중합은 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 얻어진 중합체는 263 g 이었다.
실시예
5
내용적 340 ml(12 oz) Andrew 유리 반응기에 헥산 250 ml, 트리에틸알루미늄 1.5 g, 실시예 2에서 제조한 담지 메탈로센 촉매 3.0 g을 순차적으로 가하였다. 상기 반응기에 내부 압력을 -600 mmHg 까지 조절한 후 에틸렌을 0.3 Kg/㎠ㆍG까지 가하고 교반을 시작한다. 반응기 온도는 40℃를 유지하여 2 시간 동안 중합을 수행하였다. 예비 중합체의 양은 8.15 g-polymer/g-catalyst이었다. 이후 폴리에틸렌 중합은 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 얻어진 중합체는 295 g 이었다.
비교예
1
실시예 2의 과정 중 1차 세척은 상온에서 톨루엔을 사용하고, 추가 세척 2회는 5.0 Kg/㎠ㆍG, 70℃에서 헥산을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이후 소량만 건조하여 Al, Zr(중량%)함량을 분석하여 표 1에 나타내었다. 폴리에틸렌의 중합은 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 얻어진 중합체는 231 g 이었다.
비교예
2
1차 세척온도를 70℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 절차로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이후 소량만 건조하여 Al, Zr(중량%)함량을 분석하여 표 1에 나타내었다. 폴리에틸렌의 중합은 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 얻어진 중합체는 180 g 이었다.
비교예
3
N,N-디메틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 담지 메탈로센 촉매를 제조한 후 실시예 2와 동일한 방법으로 세척을 실시하였다. 폴리에틸렌의 중합은 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 얻어진 중합체는 130 g 이었다.
[표 1]
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 4에서 제조된 담지 메탈로센 촉매는 적은 양의 활성체를 사용하였으나 보론화합물을 첨가함으로써 높은 활성을 나타냄을 알 수 있다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
A: 필터 메쉬 B: 자킷
C: 유입구 D: 배출구
M: 모터 P: 압력 게이지
T: 온도 게이지 I: 임펠러
A: 필터 메쉬 B: 자킷
C: 유입구 D: 배출구
M: 모터 P: 압력 게이지
T: 온도 게이지 I: 임펠러
Claims (8)
- 담체에 용매를 첨가한 후 알킬알루미녹산 용액을 적가하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 용액에 메탈로센 촉매 화합물 및 활성유도제를 첨가한 후 교반하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 생성물을 여과 및 세척하여 용매를 제거하는 단계(단계 3);
를 포함하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알킬알루미녹산 용액은 알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄과 톨루엔의 혼합용액이고, 상기 알킬알루미녹산 혼합용액은 알킬알루미녹산 5~30 중량%, 트리알킬알루미늄 5~15 중량% 및 톨루엔 50~85 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알킬알루미녹산 용액은 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 메탈로센 촉매 화합물은 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성유도제로서 보론화합물을 담체 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성유도제는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론,트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디메틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 3에서 생성물을 1~5 ㎏/㎠ㆍG 압력 하에 50~150 ℃에서 스테인레스 여과 장치를 사용하여 용매를 제거하고 얻어진 고체 생성물을 5~15 ㎏/㎠ㆍG 압력 하에 50~150 ℃에서 지방족 탄화수소를 사용하여 0.5~10 시간 동안 교반하여 세척하는 과정을 1~10 회 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
- 저압에서 연속 교반 탱크 반응기 슬러리 중합 공정을 사용하여 올레핀 단량체 또는 공단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 청구항 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
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| KR1020110120297A KR101396318B1 (ko) | 2011-11-17 | 2011-11-17 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
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| KR20130054730A true KR20130054730A (ko) | 2013-05-27 |
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| KR1020110120297A KR101396318B1 (ko) | 2011-11-17 | 2011-11-17 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
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| KR20180044136A (ko) * | 2016-10-21 | 2018-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
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| KR100753477B1 (ko) * | 2005-01-31 | 2007-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법 |
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-
2011
- 2011-11-17 KR KR1020110120297A patent/KR101396318B1/ko active IP Right Grant
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| KR20180044136A (ko) * | 2016-10-21 | 2018-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
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