JPH07196722A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 気相重合あるいは懸濁重合において、有機ア
ルミニウムオキシ化合物の使用量を低減せしめ、かつ重
合活性に優れた触媒を提供する。 【構成】 （ａ）担体、（ｃ）有機アルミニウムオキシ
化合物、（ｄ）メタロセン化合物とからなる触媒成分に
オレフィンを予備重合させることにより形成されたオレ
フィン予備重合触媒と（ｅ）有機アルミニウム化合物、
（ｆ）イオン化イオン性化合物とからなることを特徴と
するオレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予めオレフィンを予備
重合せしめた予備重合触媒、イオン化イオン性化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用
触媒、およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
関する。さらに詳しくは、少量の有機アルミニウムオキ
シ化合物とイオン化イオン性化合物を併用することを特
徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いた
オレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンを製造する方法として、
遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせから
なる触媒系を用いることは、すでに知られている。ま
た、カミンスキーらにより、プロピレンを含むオレフィ
ン重合体を製造する際に、メタロセンとメチルアルミノ
キサンを用いた触媒が高い活性を示すことが、特開昭５
８−１９３０９号公報などに開示されている。

【０００３】しかし、上記公報で使用されている触媒系
は、重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために溶液重合系を採用することが多く、製造プロ
セスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアル
ミノキサンを大量に用いる必要があり、コスト的な問題
やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する等の問題
があった。

【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭６０−３５
００６号公報などにより開示されており、さらに、特開
昭６３−１５２６０８号公報には、オレフィンで予備重
合した触媒成分を用いることにより気相重合で生成する
ポリマーの粒子性状を改善できることが開示されてい
る。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオ
レフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重
合活性は十分でなかった。

【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと、優れた重合活性で粒子性状の良好な重合体が
得られることが開示されている。しかし、メチルアルミ
ノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満
足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれて
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸
濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量
を低減せしめ、なお重合活性に優れた触媒を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、予めオレフィン
により予備重合せしめた触媒成分と有機アルミニウム化
合物およびイオン化イオン性化合物を用いて、高活性か
つ物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率よく製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）担体、（ｃ）有
機アルミニウムオキシ化合物、（ｄ）メタロセン化合物
とからなる触媒成分にオレフィンを予備重合させること
により形成されたオレフィン予備重合触媒と（ｅ）有機
アルミニウム化合物、（ｆ）イオン化イオン性化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（ａ）担体、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有
機アルミニウムオキシ化合物、（ｄ）メタロセン化合物
とからなる触媒成分にオレフィンを予備重合させること
により形成されたオレフィン予備重合触媒と（ｅ）有機
アルミニウム化合物、（ｆ）イオン化イオン性化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およ
びこれらのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン
を重合または共重合させることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法である。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】まず、本発明のオレフィン重合用触媒につ
いて説明する。本発明で用いられる担体（ａ）は、無機
固体化合物または有機固体化合物である。上記の無機固
体化合物としては平均粒径が１〜３００μｍ、好ましく
は１０〜２０μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子
を用いることが好ましい。具体的には、シリカ，アルミ
ナ，マグネシア等の典型元素の酸化物、チタニア，ジル
コニア等の遷移金属元素の酸化物、塩化マグネシウム等
のハロゲン化物あるいはシリカ−アルミナ，シリカ−マ
グネシア等の混合物などが用いられる。これらの無機固
体化合物には通常不純物として、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、
ＢａＳＯ₄等のアルカリ金属やアルカリ土金属の塩類が
含まれている。上記の微粒子状の無機固体化合物は、こ
れらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこ
れらの不純物を除去する操作を施した無機固体化合物を
使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の
無機固体化合物は、その種類および製造方法により性質
を異にするが、本発明において好ましくは比表面積が１
０〜１０００ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０〜８００ｍ²
／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのものが用いられ
る。これらの無機固体化合物は、必要に応じて１００〜
１０００℃、好ましくは２００〜９００℃で、減圧下ま
たは気体流通下で焼成して用いられる。

【００１１】また、上記の有機固体化合物としては、平
均粒径１〜３００μｍの粒子が好ましい。具体的には、
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類を主成分と
する重合体または共重合体、スチレン等を主成分とする
重合体または共重合体が用いられる。

【００１２】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｂ）は次の一般式（１）で表される。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ¹は各々同一でも異なっていて
もよく、水素、ハロゲン、アミド、アルキル基、アルコ
キシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも１つは
アルキル基である） これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミ
ニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ
−ブチル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニ
ウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジ（ｉ−ブチル）アルミニ
ウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロラ
イド、ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロ
ライド等が用いられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１５】本発明で用いられる上記（ｃ）の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンま
たはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであ
り、２種以上の混合物として使用しても良い。アルミノ
キサンのアルミニウムの置換基は、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基であり、好ましくはメチル基である。オリゴマー度は
４〜６０である。この種の化合物の製法は公知であり、
例えば、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液にアルミニ
ウム化合物を添加して反応させる方法を例示することが
できる。

【００１６】また、本発明において用いられるメタロセ
ン化合物（ｄ）は下記一般式（２）または（３）によっ
て表される。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³およびＣｐ⁴
は各々独立して置換または無置換のシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、Ｒ²
は置換または無置換のアルキレン基、ジアルキルシラン
ジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホス
フィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ²は
Ｃｐ¹およびＣｐ²を架橋するように作用しており、Ｍは
周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，
Ｒ⁶は各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であ
る） 上記の一般式において、ハロゲンとしてはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の炭
化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などを例示することができる。具
体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シク
ロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。また、アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
してはフェノキシ基などが例示される。

【００２０】これらの具体的な化合物としては、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
タン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メタン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジイル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフェニル、ジメチルシランジイルビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジベンジル、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムメトキシモノクロリド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、
ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメ
チルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジフェニルメタン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ジメチルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド等および上記ジルコニウム化合物のジルコニ
ウムをチタンまたはハフニウムに置き換えたメタロセン
化合物等を例示することができる。

【００２１】本発明のオレフィン予備重合触媒は、前記
触媒成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）、または
（ａ），（ｃ）および（ｄ）の存在下にオレフィンを予
備重合することによって形成される。

【００２２】この予備重合は、触媒成分（ａ），
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）、または（ａ），（ｃ）お
よび（ｄ）から形成される触媒１ｇ当たり０．０１〜１
００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇのエチレンあるいは
炭素数３以上のα−オレフィンを用いて予備重合するこ
とが望ましい。

【００２３】モノマーとの接触条件は特に限定されない
が、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。
一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましく
は−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範
囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気
相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理す
る場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。
予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは２種以上で
用いることができ、２種以上予備重合する場合には、逐
次あるいは同時に予備重合することができる。

【００２４】予備重合を行う際、担体（ａ）１ｇに対す
る有機アルミニウム化合物（ｂ）の量は、Ａｌ原子の量
で０．０５〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍ
ｍｏｌの割合で用いることが望ましい。また、担体
（ａ）１ｇに対するメタロセン化合物（ｄ）の量は、遷
移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは
０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合で用いることが望まし
く、メタロセン化合物（ｄ）に対する有機アルミニウム
オキシ化合物（ｃ）に含まれるＡｌ原子の量は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌに対して１〜２０
０ｍｏｌ、好ましくは５〜１００ｍｏｌの割合で用いる
ことが望ましい。

【００２５】本発明の触媒は、ここで得られた予備重合
触媒に有機アルミニウム化合物（ｅ）とイオン化イオン
性化合物（ｆ）を反応させてなるものである。

【００２６】ここで用いる有機アルミニウム化合物
（ｅ）としては、予備重合触媒調製時に用いた有機アル
ミニウム化合物（ｂ）と同様のものが用いられる。

【００２７】次に、本発明の触媒の構成成分として用い
られるイオン化イオン性化合物（ｆ）について説明す
る。

【００２８】このイオン化イオン性化合物は次の一般式
で表される。

【００２９】

【化４】

【００３０】但し、［Ｃ⁺］はカチオンであり、具体的
には、活性プロトンを含有するものとしてトリメチルア
ンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルア
ンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，
Ｎ，２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、
トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホ
スホニウム等で表されるようなブレンステッド酸、ある
いは活性プロトンを含有しないカルボニウム、オキソニ
ウムまたはスルホニウムカチオンの例としてトリフェニ
ルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表されるよう
な化合物を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００３１】また、［Ａ^-］はアニオンであり、特に限
定はないが、［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］ま
たは［ＣｌＯ₄ ^-］などを例示することができる。

【００３２】イオン化イオン性化合物の具体的な化合物
としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
レート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリ
ウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラ
キス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アル
ミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−ト
リル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−ト
リル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ト
ロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）ア
ルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミ
ネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネー
ト、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアル
ミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウ
ムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテ
トラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３３】本発明に用いるメタロセン化合物（ｄ）お
よびイオン化イオン性化合物（ｆ）のｍｏｌ比は特に限
定はないが、好ましくはメタロセン化合物（ｄ）：イオ
ン化イオン性化合物（ｆ）のｍｏｌ比は１：０．０１〜
１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．２
〜１：２００の範囲である。また、ここで用いられる有
機アルミニウム化合物の量は特に限定はない。

【００３４】本発明における予備重合触媒成分は、予め
担体（ａ）に有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）を担
持させておいても良く、さらにメタロセン化合物（ｄ）
を担持させた固体触媒成分を用いて予備重合を行っても
良い。２種類以上の成分を担持する際には、１種類の成
分を担持した後に残りの成分を順に担持する方法ならび
に２種類以上の成分を同時に担持する方法等が選択でき
る。担持反応は特に制限はないが、適当な溶媒中におけ
る含浸担持が用いられる。これらの溶媒としては、トル
エン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロ
ゲン溶媒が用いられる。

【００３５】以上により本発明のオレフィン重合用触媒
が得られるが、これにルイス塩基化合物を添加しても良
い。具体的なルイス塩基化合物としては、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチ
ルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチ
ルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセター
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ
酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブ
チル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエス
テル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペン
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオ
キシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−
ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシ
エタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチル
ケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチ
オフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラ
ン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブ
トキシ）シラン、テトラ（ｉ−ペントキシ）シラン、テ
トラ（ｎ−ヘキソキシ）シラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２
−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、エチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、
ｉ−ペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルトリ
（ｎ−ヘキソキシ）シラン、メチルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメト
キシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、ジ（ｉ−プロピル）ジメトキシシ
ラン、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、ｉ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ（ｉ−ブチル）ジメトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ（ｓ
ｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ（ｉ−プロピル）ジエトキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル
−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシ
ラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−
ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル
類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニ
ルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォ
スフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフ
ィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォス
フィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィン、トリ（ｎ−ブチル）フォスフィン、エチルベン
ジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォ
スフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキ
シフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォ
スフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキ
シド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフ
ィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベン
ゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化
合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノン
ジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセター
ル類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等
の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−（メチルチオ）
シクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサン
チオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００３６】ルイス塩基化合物を添加して触媒を得る場
合、メタロセン化合物（ｄ）とルイス塩基化合物のｍｏ
ｌ比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物
（ｄ）：ルイス塩基化合物のｍｏｌ比は１：０．０１〜
１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１
〜１：１００の範囲である。

【００３７】また、触媒の調整に際して、予備重合触媒
に有機アルミニウム化合物（ｅ）、イオン化イオン性化
合物（ｆ）、ルイス塩基化合物を加える順序に制限はな
いが、予備重合触媒に有機アルミニウム化合物（ｅ）と
イオン化イオン性化合物（ｆ）をまず接触（反応）させ
てから、ルイス塩基化合物を加えることが好ましい。

【００３８】本発明の重合反応に用られるオレフィンは
エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−
ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン，１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。

【００３９】本発明におけるオレフィンの重合は液相で
も気相でも行える。仮に、重合を液相で行う場合の溶媒
としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも
よく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペン
タン、ヘキサン、塩化メチレン等またはオレフィンそれ
自身を溶媒として用いることもできる。

【００４０】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
３００℃の範囲で行うことが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００４２】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。なお、実施例中に
記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件
Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

【００４３】実施例１ ［予備重合触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコ
に、シリカ（表面積１２６ｍ²／ｇ、細孔径２８２オン
グストローム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、７００℃、
５時間焼成）１．２９ｇとトルエン３０ｍｌを加え懸濁
状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（３．１２ｍｏｌ／ｌ）５．０４ｍｌを加え、室温で１
時間撹拌した。その後、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００１９
ｍｏｌ／ｌ）１０８ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌し
た。次いで、デカン８５ｍｌを加え、エチレンを常圧で
導入し、３０℃で７時間予備重合を行った。予備重合終
了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサ
ン２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結果、シリカ１
ｇに対してジルコニウム０．００９７ｍｍｏｌ、アルミ
ニウム７．０４ｍｍｏｌおよびポリエチレン１６．３ｇ
を含有する予備重合触媒が得られた。

【００４４】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ト
ルエン５００ｍｌとトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム
０．３ｍｍｏｌとを加え、１０分間撹拌した。次いで、
上記で調製した予備重合触媒（ジルコニウム０．２５μ
ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．２５μｍｏｌ
とを加え、さらに１０分間撹拌し、７０℃まで昇温して
からエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧を４ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇとして重合を開始した。系内温度は直ちに
８０℃に上昇した。その後、連続的にエチレンガスを加
えながらオートクレーブ内圧を４ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
ち、８０℃で３０分間重合を行った。その結果、７５ｇ
のポリマーが得られた。 実施例２ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）と
トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート１２．５μｍｏｌを混合したも
のをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガスを
導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなる
ように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０
分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追
い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この
混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥し、３
３ｇのポリマーを得た。

【００４５】比較例１ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）と
トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌとを混
合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０
℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥し、６ｇのポリマーを得た。

【００４６】実施例３ ［予備重合触媒の調製］実施例１において、シリカを
１．３２ｇ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を
７．１ｍｌ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライドのトルエン溶液を１１３ｍｌ使用し、４時
間予備重合した以外は同様に行い、その結果、シリカ１
ｇに対してジルコニウム０．０８０ｍｍｏｌ、アルミニ
ウム３．６１ｍｍｏｌおよびポリエチレン６．３ｇを含
有する予備重合触媒が得られた。

【００４７】［重合］上記予備重合触媒を用いた他は実
施例１と同様の操作を行い、６８ｇのポリマーを得た。

【００４８】比較例２ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、トルエン５００
ｍｌとトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．２ｍｍｏｌ
とを加え、１０分間撹拌した。次いで、実施例３で調製
した予備重合触媒（ジルコニウム１．０μｍｏｌ）を加
え、さらに１０分間撹拌した。その後、７０℃まで昇温
してからエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧を
４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとして重合を開始した。系内温度は直
ちに８０℃に上昇した。その後、連続的にエチレンガス
を加えながらオートクレーブ内圧を４ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
保ち、８０℃で３０分間重合を行った。その結果、６ｇ
のポリマーが得られた。

【００４９】実施例４ ［重合］実施例３で調製した予備重合触媒（ジルコニウ
ム１．０μｍｏｌ）を用いた他は実施例２と同様の操作
を行い、２４ｇのポリマーを得た。

【００５０】実施例５ ［重合］実施例３で調製した予備重合触媒（ジルコニウ
ム２．５μｍｏｌ）を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
のかわりにトロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート１２．５μｍｏｌを用いた他は実施例
２と同様の操作を行い、５１ｇのポリマーを得た。

【００５１】実施例６ ［予備重合触媒の調製］実施例１において、シリカを
０．９５ｇ、有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液を５．４ｍｌ、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００２２
８ｍｏｌ／ｌ）を７０ｍｌ使用し、予備重合を３時間行
った他は同様に調製を行った。その結果、シリカ１ｇに
対してジルコニウム０．１５２ｍｍｏｌ、アルミニウム
１６．７９ｍｍｏｌおよびポリエチレン４１．９ｇを含
有する予備重合触媒が得られた。

【００５２】［重合］上記で得られた予備重合触媒を用
いた他は実施例２と同様の操作を行った。その結果、Ｍ
Ｉが０．４３６ｇ／１０分、嵩密度が０．３６ｇ／ｃｍ
³のポリマーが４０ｇ得られた。

【００５３】実施例７ ［予備重合触媒の調製］実施例１において、シリカを
０．９ｇ、有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶
液を５．１ｍｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（０．００２１６ｍｏｌ／ｌ）
を７０ｍｌ使用し、予備重合を３時間行った他は同様に
調製を行った。その結果、シリカ１ｇに対してジルコニ
ウム０．０９５ｍｍｏｌ、アルミニウム９．０１ｍｍｏ
ｌおよびポリエチレン９．７ｇを含有する予備重合触媒
が得られた。

【００５４】［重合］上記で得られた予備重合触媒を用
いた他は実施例２と同様の操作を行った。その結果、Ｍ
Ｉが０．７５１ｇ／１０分、嵩密度が０．３４ｇ／ｃｍ
³のポリマーが５４ｇ得られた。

【００５５】比較例３ ［重合］実施例７で得られた予備重合触媒を用いた他は
比較例１と同様に操作を行った。その結果、ＭＩが０．
０６４ｇ／１０分、嵩密度が０．３１ｇ／ｃｍ³のポリ
マーが１８ｇ得られた。

【００５６】実施例８ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例７で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）と
トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート５μｍｏｌを混合したものをオ
ートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガスを導入
し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるよう
に連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間
重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出
して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合
物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥した。その
結果、ＭＩが０．８１９ｇ／１０分、嵩密度が０．３４
ｇ／ｃｍ³のポリマーが７６ｇ得られた。

【００５７】実施例９ ［予備重合触媒の調製］実施例１において、シリカを
０．５７ｇ、有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液を３．２ｍｌ、ジメチルシリルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００２
３９ｍｏｌ／ｌ）を４０ｍｌ使用し、予備重合を３時間
行った他は同様に調製を行った。その結果、シリカ１ｇ
に対してジルコニウム０．０８９ｍｍｏｌ、アルミニウ
ム９．０４ｍｍｏｌおよびポリエチレン１８．２ｇを含
有する予備重合触媒が得られた。

【００５８】［重合］上記で得られた予備重合触媒（ジ
ルコニウム２．５μｍｏｌ）を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートのかわりにトロピリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート１２．５μｍｏｌを用いた他
は実施例２と同様に操作を行い、４１ｇのポリマーを得
た。

【００５９】実施例１０ ［予備重合触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコ
に、シリカ（表面積２９５ｍ²／ｇ、細孔径１９７オン
グストローム、細孔容積１．５８ｃｃ／ｇ、７００℃、
５時間焼成）０．９０ｇとデカン１５ｍｌを加え懸濁状
にした。そこへトリ（ｉ−ブチル）アルミニウムのトル
エン溶液（０．８７ｍｏｌ／ｌ）を５．２ｍｌ加え、室
温で１時間撹拌した。次いで、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液（２．９８ｍｏｌ／ｌ）２．８ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌し、さらにビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（０．００２１６ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、室温で
１時間撹拌した。その後、デカン３５ｍｌを加え、エチ
レンを常圧で導入し、３０℃で３時間エチレンガスの雰
囲気下で撹拌を行った。予備重合終了後、ブリッジフィ
ルターにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄
を５回行った。この結果、シリカ１ｇに対してジルコニ
ウム０．０９０ｍｍｏｌ、アルミニウム５．０７ｍｍｏ
ｌおよびポリエチレン１１．７ｇを含有する予備重合触
媒が得られた。

【００６０】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに
相当）とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏ
ｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート１２．５μｍｏｌを混
合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０
℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥したところ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ³のポリエチレ
ンが３７ｇ得られた。

【００６１】比較例４ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１０で調製し
た予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）
とトリ（ｉ−ブチル）アルミニウム１．５ｍｍｏｌとを
混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチ
レンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ
²Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８
０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出
した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に
乾燥したところ、１．３ｇのポリエチレンしか得られな
かった。

【００６２】実施例１１ ［予備重合触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコ
に、シリカ（表面積２９５ｍ²／ｇ、細孔径１９７オン
グストローム、細孔容積１．５８ｃｃ／ｇ、７００℃、
５時間焼成）０．９６ｇとデカン１５ｍｌを加え懸濁状
にした。そこへトリ（ｉ−ブチル）アルミニウムのトル
エン溶液（０．８７ｍｏｌ／ｌ）を４．８ｍｌ加え、室
温で１時間撹拌した。次いで、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液（２．９８ｍｏｌ／ｌ）１．１ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌し、さらにビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（０．００２１６ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、室温で
１時間撹拌した。その後、デカン３５ｍｌを加え、エチ
レンを常圧で導入し、３０℃で３時間エチレンガスの雰
囲気下で撹拌を行った。予備重合終了後、ブリッジフィ
ルターにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄
を５回行った。この結果、シリカ１ｇに対してジルコニ
ウム０．１１ｍｍｏｌ、アルミニウム４．７９ｍｍｏｌ
およびポリエチレン７．６ｇを含有する予備重合触媒が
得られた。

【００６３】［重合］上記で得た予備重合触媒を用いた
他は実施例１０と同様に操作を行った。その結果、嵩密
度０．３５ｇ／ｃｍ³のポリエチレンが２６．４ｇ得ら
れた。

【００６４】実施例１２ ［予備重合触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコ
に、実施例１０で用いたシリカと同様なシリカ１．０２
ｇとデカン１５ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへメチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（２．９８ｍｏｌ／
ｌ）５．８ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その
後、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのト
ルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加
え、室温で３０分間撹拌した。次いで、デカン３５ｍｌ
を加え、エチレンを常圧で導入し、３０℃で３時間エチ
レンガスの雰囲気下で撹拌を行った。予備重合終了後、
ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン２０
０ｍｌで洗浄を５回行った。この結果、シリカ１ｇに対
してジルコニウム０．１１２ｍｍｏｌ、アルミニウム１
０．６１ｍｍｏｌおよびポリエチレン２３．２ｇを含有
する予備重合触媒が得られた。

【００６５】［重合］上記で得た予備重合触媒を用いた
他は実施例８と同様に操作を行った。その結果、ＭＩが
０．７６７ｇ／１０分、嵩密度０．３９８ｇ／ｃｍ³の
ポリエチレンが７５ｇ得られた。

【００６６】実施例１３ ［予備重合触媒の調製］３００ｍｌのシュレンクに、精
製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで、シリカ（表
面積１２６ｍ²／ｇ、細孔径２８２オングストローム、
細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、２００℃、５時間焼成）を
１０．５ｇ加え、０℃に冷却した。その後、トリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液（０．８７ｍｍｏｌ／
ｍｌ）６０．３ｍｌを１時間かけて滴下し、０℃で１時
間撹拌した。さらに、室温で１時間撹拌した後、５０℃
に昇温し、１時間撹拌を行った。トルエンで洗浄した
後、減圧乾燥し、流動性のある粉体とした。このように
して得られたシリカ０．９０ｇを５００ｍｌのガラスフ
ラスコに入れ、さらにデカン２０ｍｌを加え、懸濁状に
した。そこへトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶
液（０．８７ｍｏｌ／ｌ）５．２ｍｌを加え、室温で１
時間撹拌し、さらに５０℃で１時間撹拌を行った。その
後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエン
１００ｍｌで洗浄を３回行った。このようにして得られ
たシリカ３．１７ｇを１ｌのガラスフラスコに入れ、さ
らにデカン４８ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへメチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（２．９８ｍｏｌ／
ｌ）１７．９ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。次い
で、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／ｌ）２２
２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後、デカン
１１１ｍｌを加え、エチレンを常圧で導入し、３０℃で
３時間エチレンガスの雰囲気下で撹拌を行った。予備重
合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘ
キサン５００ｍｌで洗浄を４回行った。この結果、シリ
カ１ｇに対してジルコニウム０．１０９ｍｍｏｌ、アル
ミニウム１１．３５ｍｍｏｌおよびポリエチレン１６．
１ｇを含有する予備重合触媒が得られた。

【００６７】［重合］上記で得た予備重合触媒を用いた
他は実施例８と同様に操作を行った。その結果、ＭＩが
０．６０２ｇ／１０分、嵩密度０．３６９ｇ／ｃｍ³の
ポリエチレンが１０１ｇ得られた。

【００６８】実施例１４ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１３で調製し
た予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）
とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート５μｍｏｌを混合したものをオートク
レーブへ挿入した。直ちにブテン−１を１６．１ｍｏｌ
％含むエチレン／ブテン−１混合ガスを導入し、オート
クレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにした。そ
の後、エチレンガスのみを連続的に加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、ＭＩが５．６ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ
³、嵩密度０．３２ｇ／ｃｍ³のポリマーが７２ｇ得られ
た。

【００６９】比較例５ ［固体触媒の調製］３００ｍｌのシュレンクに、実施例
１３と同様な処理を加えたシリカ０．８９ｇとトルエン
５０ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへビスインデニル
ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００２
９ｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌおよびトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．８７ｍｏｌ／ｌ）８．３ｍｌ
を加え、室温で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートのトルエン溶液（０．００２９ｍｏｌ／
ｌ）１００ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。次い
で、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン
１００ｍｌで洗浄を４回行った。この結果、シリカ１ｇ
に対してジルコニウム０．１０１ｍｍｏｌ、アルミニウ
ム１．３２ｍｍｏｌおよびホウ素０．１４８ｍｍｏｌを
含有する固体触媒が得られた。

【００７０】［重合］上記で得た固体触媒を用いて１時
間重合した以外は比較例１と同様な操作を行った。その
結果、嵩密度０．３３ｇ／ｃｍ³のポリマーが１５．９
ｇ得られた。 比較例６ ［固体触媒の調製］３００ｍｌのシュレンクに、実施例
１３と同様な処理を加えたシリカ１．３３ｇとトルエン
５０ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへビスインデニル
ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（０．００４５ｍ
ｏｌ／ｌ）５０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのト
ルエン溶液（０．００２２ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌを加
え、室温で３時間撹拌した。次いで、ブリッジフィルタ
ーにより溶媒を除去し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄を４
回行った。この結果、シリカ１ｇに対してジルコニウム
０．１０２ｍｍｏｌおよびホウ素０．１５７ｍｍｏｌを
含有する固体触媒が得られた。

【００７１】［重合］上記で得た固体触媒を用いた以外
は比較例１と同様な操作を行った。その結果、嵩密度
０．２８ｇ／ｃｍ³のポリマーが７．５ｇ得られた。

【００７２】比較例７ ［予備重合触媒の調製］比較例５で得られた固体触媒
に、ヘキサン１００ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへ
トリイソブチルアルミニウムを加えた後、エチレンを常
圧で導入し、３０℃で３時間エチレンガスの雰囲気下で
撹拌を行った。予備重合終了後、ブリッジフィルターに
より溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を５回行
った。この結果、シリカ１ｇに対してジルコニウム０．
０９３ｍｍｏｌ、アルミニウム１．２２ｍｍｏｌ、ホウ
素０．１４ｍｍｏｌおよびポリエチレン７．３ｇを含有
する予備重合触媒が得られた。

【００７３】［重合］上記で得た予備重合触媒を用いた
他は比較例１と同様に操作を行った。その結果、嵩密度
０．３３ｇ／ｃｍ³のポリマーが７．５ｇ得られた。

【００７４】比較例８ ［固体触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコに、実
施例１３と同様な処理を加えたシリカ１．２１ｇとトル
エン１８ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（２．９８ｍｏｌ／ｌ）６．
８ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後、ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶
液（０．００２９ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、室温で
３時間撹拌した。次いで、ブリッジフィルターにより溶
媒を除去し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄を４回行った。
この結果、シリカ１ｇに対してジルコニウム０．０１１
ｍｍｏｌおよびアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを含有す
る固体触媒が得られた。

【００７５】［重合］上記で得た固体触媒を用いた他は
実施例２と同様に操作を行った。その結果、嵩密度０．
２９ｇ／ｃｍ³のポリマーが７．０ｇ得られた。

【００７６】比較例９ ［予備重合触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコ
に、実施例１３と同様な処理を加えたシリカ１．３０ｇ
とトルエン５０ｍｌを加え、懸濁状にした。そこへビス
（インデニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液
（０．００３１ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（０．００３４ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌを
加え、室温で３時間撹拌した。その後、ブリッジフィル
ターにより溶媒を除去し、ヘキサン１００ｍｌで洗浄を
４回行った。次いで、ヘキサン２００ｍｌを加え、懸濁
状にした。そこへトリイソブチルアルミニウムを加えた
後、エチレンを常圧で導入し、３０℃で３時間エチレン
ガスの雰囲気下で撹拌を行った。予備重合終了後、ブリ
ッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍ
ｌで洗浄を４回行った。この結果、シリカ１ｇに対して
ジルコニウム０．０９ｍｍｏｌ、ホウ素０．１４５ｍｍ
ｏｌおよびポリエチレン６．５ｇを含有する予備重合触
媒が得られた。

【００７７】［重合］上記で得た予備重合触媒を用いた
他は比較例１と同様に操作を行った。その結果、嵩密度
０．３１ｇ／ｃｍ³のポリマーが５．５ｇ得られた。

【００７８】

【発明の効果】本発明は、予め予備重合せしめた予備重
合触媒と有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン
性化合物からなるオレフィン重合用触媒であり、これを
用いると有機アルミニウムオキシ化合物が少量の場合で
も高活性で、粒子性状の優れたポリオレフィンを得るこ
とができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）担体、（ｃ）有機アルミニウムオキ
   シ化合物、（ｄ）メタロセン化合物とからなる触媒成分
   にオレフィンを予備重合させることにより形成されたオ
   レフィン予備重合触媒と（ｅ）有機アルミニウム化合
   物、（ｆ）イオン化イオン性化合物とからなることを特
   徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】（ａ）担体、（ｂ）有機アルミニウム化合
   物、（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｄ）メタ
   ロセン化合物とからなる触媒成分にオレフィンを予備重
   合させることにより形成されたオレフィン予備重合触媒
   と（ｅ）有機アルミニウム化合物、（ｆ）イオン化イオ
   ン性化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒。
3. 【請求項３】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物で処
   理された担体、（ｄ）メタロセン化合物とからなる触媒
   成分にオレフィンを予備重合させることにより形成され
   たオレフィン予備重合触媒と（ｅ）有機アルミニウム化
   合物、（ｆ）イオン化イオン性化合物とからなることを
   特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】（ａ）有機アルミニウム化合物で処理され
   た担体、（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｄ）
   メタロセン化合物とからなる触媒成分にオレフィンを予
   備重合させることにより形成されたオレフィン予備重合
   触媒と（ｅ）有機アルミニウム化合物、（ｆ）イオン化
   イオン性化合物とからなることを特徴とするオレフィン
   重合用触媒。
5. 【請求項５】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物で処
   理された担体と（ｄ）メタロセン化合物を接触させて得
   られた触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させる
   ことにより形成されたオレフィン予備重合触媒と（ｅ）
   有機アルミニウム化合物、（ｆ）イオン化イオン性化合
   物を混合することを特徴とするオレフィン重合用触媒の
   製造方法。
6. 【請求項６】（ａ）有機アルミニウム化合物で処理され
   た担体と（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｄ）
   メタロセン化合物を接触させて得られた触媒成分の存在
   下、オレフィンを予備重合させることにより形成された
   オレフィン予備重合触媒と（ｅ）有機アルミニウム化合
   物、（ｆ）イオン化イオン性化合物を混合することを特
   徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。造方法。
7. 【請求項７】請求項５〜６に記載された製造方法により
   得られたオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】請求項１〜４または請求項７に記載された
   オレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合ま
   たは共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。