CN1403487A - 一种合成负载型茂金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成负载型茂金属催化剂的方法，在常压下载体与IVB族过渡金属卤化物在溶剂中混合，再直接与配体负离子反应。本发明中茂金属催化剂的合成和负载化一步完成，工艺步骤简单，与助催化剂配合用于烯烃聚合，催化剂的活性达到使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属催化剂的合成方法，具体涉及一种烯烃聚合用负载型茂金属催化剂的合成方法。
背景技术
聚合用茂金属催化体系主要分为均相型和负载型两大类。均相型茂金属催化体系在工业化应用上存在聚合物的形态差，助催化剂的用量高等诸多问题，因此负载型茂金属催化体系成为研究的主要方向。 目前最常见的制备方法是先制得茂金属催化剂，再与助催化剂烷基铝氧烷、硅胶共同反应制成茂金属催化体系。其中茂金属催化剂由至少一个环戊二烯或其衍生物作为配体，经负离子化后与过渡金属卤化物反应并提纯制得，其相关专利有WO 9632 423、DE 4426 122、US5006,500、EP727,443等。但由于配体和卤化物的反应是一个液固反应，过渡金属卤化物只能与溶剂少量络合，催化剂聚合时产率不高，另外反应物的提纯处理复杂。另一种有前途的茂金属催化剂的制备方法是过渡金属元素先同载体接触，再同配体的锂盐反应，典型的如专利EP708116描述的先使气化的四氯化锆(ZrCl4)在160℃～450℃温度下同载体接触并负载，再将负载好的ZrCl4同配体的锂盐反应的方法，与助催化剂配合用于聚合。其存在的问题是负载工艺要求高温，高真空，不适用于工业生产。
发明内容
本发明提出了一种在常压下合成负载型茂金属催化剂的方法。
茂金属催化剂的制备过程如下：
a)将载体与溶剂混合，再在20-150℃，最好在40-120℃下，加入过渡金属卤化物，
搅拌后抽除溶剂，得固体A；
b)选取配体并溶于溶剂中，在隋性气体保护下加入质子授体，反应在-100-50℃，
最好在-78-25℃下进行，搅拌4-24小时，最好为8-12小时，得到溶液B；
c)将固体A与B溶液按钛(或锆或铪)的摩尔数1∶1的比例加入到溶剂中混合搅拌，
在常温下反应4-20小时，最好为6-12小时，抽除溶剂并洗涤，制得茂金属催
化剂。
载体选自硅胶、三氧化二铝、氯化镁、氯化锂、黏土等其中的一种或几种，较常用硅胶。载体的使用量应保证最终的配合物中含茂金属化合物的中心原子含量在0.01％-50％，最好在0.1％-10％。
质子授体包括有机金属化合物，金属氢化物或碱金属，一般用烷基锂，最好是丁基锂。
配体可以是桥联或非桥联的，包括环戊二烯基及其衍生物、茚基、芴基、取代的茚或芴基、二甲基碳桥联环戊二烯基茚基、二甲基硅桥联环戊二烯基茚基。
本发明中茂金属催化剂的合成和负载化一步完成，制备步骤简单，工艺条件更易实现，与助催化剂配合用于聚合，催化剂的活性达到了使用要求。
具体实施方式实施例1、二氯化异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)化锆负载型催化剂
a)、取113克硅胶在Schlenk烧瓶中与200ml四氢呋喃混合，再加入5.8克四氯化锆(ZrCl4)，常温下剧烈搅拌4hrs，用真空抽除四氢呋喃，得固体A；
b)、在搅拌下将0.05mol(1.6M)丁基锂加入到200ml溶有6.8克异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)配体的四氢呋喃溶液中，溶液在室温下搅拌约12hrs，得溶液B；
c)、将固体A加入B溶液中，剧烈搅拌，所得深红色溶液再搅拌12hrs。真空下抽除所有溶剂后得到120.6克红色固体，即制成本专利的催化剂，再与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)配合用于聚合反应，结果见表2。实施例2、二氯化异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)化铪负载型催化剂
以四氯化铪(HfCl4)取代ZrCl4配体，制备方法与实施例1相同，制备的催化剂结果见表1、2。实施例3、二丁基环戊二烯基二氯化锆负载型催化剂
以丁基环戊二烯取代异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)为配体，制备方法与实施例1相同，制备的催化剂结果见表1、2。实例4、二甲基硅桥联(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆负载型催化剂
以二甲基硅桥联茚基环戊二烯基取代异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)为配体，制备方法与实施例1相同，制备的催化剂结果见表1、2。实施例5.二氯二茂锆负载型催化剂
以环戊二烯取代异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)为配体，制备方法与实施例1相同，制备的催化剂结果见表1、2。实施例6、二氯化1，2-亚乙基双(1-茚)化锆负载型催化剂
以2-亚乙基双(1-茚)取代异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)为配体，制备方法与实施例1相同，制备的催化剂结果见表1、2。实施例7、环戊二烯基茚基二氯化锆负载型催化剂
以三氧化二铝为载体，环戊二烯和茚取代异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)为配体，制备方法与实施例1相同，制备的催化剂结果见表1、2。实施例8、二(四甲基环戊二烯基)二氯化锆负载型催化剂
以四甲基环戊二烯取代异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)为配体，制备方法与实施例1相同，制备的催化剂结果见表1、2。
表1 茂金属催化剂的制备
| 催化剂 | 载体 | 金属卤化物 | 配 体 | 催化剂中Zr(Hf)的含量％ |
| 1 | 硅胶 | ZrCl4 | 异丙基(9-芴)(1-环戊二烯) | 1.87 |
| 2 | 硅胶 | HfCl4 | 异丙基(9-芴)(1-环戊二烯) | 1.3 |
| 3 | 硅胶 | ZrCl4 | 丁基环戊二烯 | 1.85 |
| 4 | 硅胶 | ZrCl4 | 二甲基硅桥联茚基环戊二烯基 | 1.85 |
| 5 | 硅胶 | ZrCl4 | 环戊二烯 | 1.81 |
| 6 | 硅胶 | ZrCl4 | 2-亚乙基双(1-茚) | 1.78 |
| 7 | 三氧化二铝 | ZrCl4 | 环戊二烯和茚 | 1.10 |
| 8 | 硅胶 | ZrCl4 | 四甲基环戊二烯 | 1.82 |
表2 聚合试验结果
*除实施例5中助催化剂为[Ph3C]B(C6F5)4以外，茂金属催化剂在聚合时均配合加入助催化剂甲基铝氧烷。
| 催化剂 | 聚合条件 | 聚合活性 | |||||
| 单体 | 聚合方式 | 温度℃ | 压力KPa | 时间hr | Al/Zr(Hf | ×107g/(mol·h) | |
| 1 | 丙烯 | 本体 | 80 | 0.8 | 4 | 50 | 1.10 |
| 2 | 丙烯 | 本体 | 80 | 0.8 | 4 | 50 | 0.5 |
| 3 | 丙烯 | 本体 | 80 | 0.8 | 4 | 0.99 | |
| 4 | 丙烯 | 本体 | 30 | 0.8 | 4 | 150 | 1.87 |
| 5* | 乙烯 | 淤浆 | 60 | 0.6 | 4 | 100 | 2.71 |
| 6 | 乙烯、15％己烯 | 淤浆 | 60 | 0.6 | 4 | 100 | 3.11 |
| 7 | 乙烯 | 淤浆 | 60 | 0.8 | 4 | 200 | 1.10 |
| 8 | 乙烯 | 淤浆 | 70 | 0.7 | 4 | 200 | 1.20 |
Claims (8)
1.一种合成负载型茂金属催化剂的方法，按以下步骤进行：
a)载体溶于溶剂中，在20-150℃下加入过渡金属卤化物，搅拌后抽除溶剂，得固体
A；
b)用溶剂溶解配体，在隋性气体保护下加入质子授体，反应在-100-50℃进行，搅
拌4-24小时得到溶液B；
c)将固体A与溶液B按过渡金属的摩尔数1∶1的比例加入到溶剂中混合搅拌，在常
温下反应4-20小时，抽除溶剂，洗涤后制得茂金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于载体的使用量应保证最终的配合物中含茂金属化合物的中心原子含量在0.01％-50％。
3.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于载体的使用量应保证最终的配合物中含茂金属化合物的中心原子含量在0.1％-10％。
4.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于载体为硅胶。
5.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于过渡金属选自钛、锆、或铪。
6.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于配体是桥联型或非桥联型的。
7.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于配体是环戊二烯基及其衍生物、茚基、芴基、取代的茚或芴基、二甲基碳桥联环戊二烯基茚基、二甲基硅桥联环戊二烯基茚基。
8.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于质子授体是丁基锂。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102190749A (zh) * | 2010-03-05 | 2011-09-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法 |
| CN102286114A (zh) * | 2010-06-21 | 2011-12-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种茂金属催化剂的负载方法 |
| CN102464732A (zh) * | 2010-11-16 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法以及由该方法制备的烯烃聚合物 |
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| US8716416B2 (en) | 2007-10-16 | 2014-05-06 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Magnesium-compound supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof |
| US8952113B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-10 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| US8957169B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| CN102190749A (zh) * | 2010-03-05 | 2011-09-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法 |
| CN102190749B (zh) * | 2010-03-05 | 2013-02-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法 |
| CN102286114A (zh) * | 2010-06-21 | 2011-12-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种茂金属催化剂的负载方法 |
| CN102464732A (zh) * | 2010-11-16 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法以及由该方法制备的烯烃聚合物 |
| CN102464732B (zh) * | 2010-11-16 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法以及由该方法制备的烯烃聚合物 |
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