CN102464732B

CN102464732B - 一种烯烃聚合方法以及由该方法制备的烯烃聚合物

Info

Publication number: CN102464732B
Application number: CN 201010547276
Authority: CN
Inventors: 范国强; 郑刚
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: CN102464732A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在式1所示的硅烷存在下，将一种或多种烯烃与茂金属化合物和烷基铝氧烷在溶剂中进行接触，所述茂金属化合物为R³ ₂Si[2-R¹-4-R²-Ind]₂M¹X¹ ₂和/或R⁴ ₂Si(2-R⁵-benz[e]Ind)₂M²X² ₂。本发明还提供了由本发明的方法制得的烯烃聚合物。根据本发明的烯烃聚合方法不仅能够制备等规聚合物，而且能够在较温和的反应条件下以高的催化活性制备窄分子量分布的等规聚合物，其中，根据本发明的烯烃聚合物的分子量分布为2-4，等规度为95-98％。

Description

一种烯烃聚合方法以及由该方法制备的烯烃聚合物

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法以及由该方法制备的烯烃聚合物。

背景技术

聚丙烯是目前大量使用的通用塑料品种。但是，由于聚丙烯的分子链上没有极性官能团，因此聚丙烯与其他材料的相容性较差，限制了聚丙烯的进一步应用。改善聚丙烯的上述缺陷的方法之一是在聚丙烯的分子链上引入各种官能团，将聚丙烯官能化，以提高聚丙烯的极性，从而改善聚丙烯与其他材料的相容性。

可以通过在聚丙烯的主链、侧链以及端基引入各种官能团，从而将聚丙烯官能化。在各种官能化的聚丙烯中，聚丙烯的端基官能化是一个重要的方向，因为端基官能化不会显著改变聚丙烯本身的性能，同时利用该官能化的端基还可以制备聚丙烯嵌段共聚物。

茂金属催化剂为聚烯烃的端基官能化提供了广泛的可能性(曹晨刚等，结构可控的功能化聚烯烃设计与合成，化学进展，2005，17(3)，320-335)，其基本原理是在烯烃聚合时加入各种链转移剂，利用烯烃聚合反应中的链转移反应原位形成带有功能性端基的聚烯烃。

茂金属催化剂催化的烯烃聚合反应中使用的链转移剂包括氢气、烷基铝、烷基锌、硼烷和硅烷等。其中向硅烷的链转移反应可以形成Si-C键结构的聚合物端基，由于Si-C键比较稳定，向硅烷的链转移反应除了能够制备端基官能化的聚烯烃以外，在构筑新型结构的聚烯烃方面也有很多用途，因此硅烷作为链转移剂具有更大的实用价值。

US6075103公开了一种烯烃聚合方法，该方法使用钛作为中心原子的限制几何构型催化剂或rac-EtInd₂TiMe₂，使用Ph₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-作为助催化剂来催化丙烯的聚合，以硅烷作为链转移剂，制备了具有硅烷封基的聚丙烯。然而，该方法使用的限制几何构型催化剂催化丙烯聚合的活性不高，更重要的是使用限制几何构型催化剂进行丙烯的聚合只能得到无规聚丙烯，虽然使用rac-EtInd₂TiMe₂进行丙烯的聚合可以得到等规聚丙烯，但聚合反应需要在极低的温度下反应，且聚合反应的活性很低(仅为8×10³g PP/(mol cat·h))，基本没有工业应用的价值。此外，在该发明中使用的有机硼助催化剂成本较高，这些因素都限制了US6075103公开的烯烃聚合方法的进一步应用。另外，从该专利公开的实施例来看，根据该专利的方法制备的聚丙烯的分子量分布较宽。

因此，如何以高的催化效率且低成本地制备硅烷封端的窄分子量分布的聚丙烯，特别是窄分子量分布的等规聚丙烯仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服根据现有技术的方法在制备端基为硅烷基团的聚丙烯时存在的催化活性低、聚丙烯的分子量分布宽以及成本较高的缺陷，提供一种能够以高的催化活性且低成本地制备窄分子量分布的端基为硅烷基团的聚烯烃、特别是端基为硅烷的窄分子量分布的等规聚烯烃的制备方法。

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在式1所示的硅烷存在下，将一种或多种烯烃与茂金属化合物和烷基铝氧烷在溶剂中进行接触，所述茂金属化合物为R³ ₂Si[2-R¹-4-R²-Ind]₂M¹X¹ ₂和/或R⁴ ₂Si(2-R⁵-benz[e]Ind)₂M²X² ₂，其中，R¹和R⁵各自为H和C₁-C₅的烷基中的一种，R²为H、异丙基、苯基和萘基中的一种，R³和R⁴各自为C₁-C₅的烷基，M¹和M²各自为钛、锆和铪中的一种，X¹和X²各自为卤素，Ind为茚基，benz[e]Ind为苯并茚基，

式1

式1中，R₁和R₂各自为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基和C₆-C₁₂的取代或未取代的芳基中的一种，R₃为氢以及C₁-C₆的直链或支链烷基中的一种。

根据本发明的烯烃聚合方法采用含有至少一个硅氢键(Si-H)的硅烷(即，式1所示的硅烷)作为链转移剂，使得聚合反应过程中的聚合增长链发生向Si-H键的链转移反应，一方面能够得到一端端基为硅烷基团的聚合物，另一方面通过调节所述硅烷的用量能够得到具有不同分子量的聚合物。

根据本发明的烯烃聚合方法在使用含有至少一个硅氢键的硅烷作为链转移剂的同时，采用R³ ₂Si[2-R¹-4-R²-Ind]₂M¹X¹ ₂和/或R⁴ ₂Si(2-R⁵-benz[e]Ind)₂M²X² ₂作为主催化剂，不仅能够制备等规聚合物，而且能够在较温和的反应条件下以高的催化活性(催化活性为4×10⁶-97×10⁶gPP/(mol cat·h))制备窄分子量分布(分子量分布为2-4)的等规聚合物(等规度为95-98％)。另外，根据本发明的烯烃聚合方法采用易于获得的烷基铝氧烷作为助催化剂。因此，根据本发明的方法适于大规模使用，极具应用前景。

更进一步地，本发明的发明人在研究过程中惊奇地发现：式1所示的硅烷不仅能够起到链转移剂的作用，而且采用R³ ₂Si[2-R¹-4-R²-Ind]₂M¹X¹ ₂和/或R⁴ ₂Si(2-R⁵-benz[e]Ind)₂M²X² ₂作为主催化剂，在作为主催化剂的茂金属化合物的浓度较高(例如：40-60μmol/L)时，控制所述茂金属化合物与式1所示的硅烷之间的摩尔比为1∶10-2000，式1所示的硅烷还能够起到进一步提高所述茂金属化合物的催化活性的作用，即将式1所示的硅烷与所述茂金属化合物以特定的比例组合使用，能够在单位时间内在单位重量的茂金属化合物上获得更大量的聚合物。

附图说明

图1为实施例4制备的聚丙烯的¹H-NMR谱图；

图2为实施例4制备的聚丙烯的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在式1所示的硅烷存在下，将一种或多种烯烃与茂金属化合物和烷基铝氧烷在溶剂中进行接触，所述茂金属化合物为R³ ₂Si[2-R¹-4-R²-Ind]₂M¹X¹ ₂和/或R⁴ ₂Si(2-R⁵-benz[e]Ind)₂M²X² ₂，

式1

本发明的方法采用的茂金属化合物为R³ ₂Si[2-R¹-4-R²-Ind]₂M¹X¹ ₂和/或R⁴ ₂Si(2-R⁵-benz[e]Ind)₂M²X² ₂。其中，Ind为茚基，benz[e]Ind为苯并茚基。

根据本发明，R¹和R⁵各自可以为H和C₁-C₅的烷基中的一种，优选为H、甲基和乙基中的一种，更优选为甲基。R²可以为H、异丙基、苯基和萘基中的一种，优选为苯基或萘基。R³和R⁴各自可以为C₁-C₅的烷基，优选为甲基。M¹和M²各自可以为钛、锆和铪中的一种，优选为锆。X¹和X²各自为卤素，例如可以为氟、氯、溴和碘中的一种。本发明中，X¹和X²各自优选为氯。

本发明中，C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

根据本发明，所述茂金属化合物的实例可以为但不限于：二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-异丙基-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(4-萘基茚基)二氯化锆和二甲基硅桥二(苯并茚基)二氯化锆中的一种或多种。

根据本发明，所述茂金属化合物优选为二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆和二甲基硅桥二(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆中的一种或多种。

所述茂金属化合物可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法合成。本发明实施例中使用的茂金属化合物是根据Organometallics 1994，13，954-963中公开的方法制备的。

根据本发明的方法采用含有至少一个硅氢键的硅烷(即，式1所示的硅烷)作为链转移剂，一方面可以得到一端端基为硅烷基团的聚合物，另一方面能够对聚合物的分子量进行调控。更重要的是，本发明的方法将含有至少一个硅氢键的硅烷与选自R³ ₂Si[2-R¹-4-R²-Ind]₂M¹X¹ ₂和R⁴ ₂Si(2-R⁵-benz[e]Ind)₂M²X² ₂的茂金属化合物组合使用，不仅能够得到窄分子量分布的烯烃聚合物，而且能够以更高的活性制备等规烯烃聚合物。

本发明中，所述含有至少一个硅氢键的硅烷具有式1所示的结构。

式1

式1中，R₁和R₂各自可以为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基和C₆-C₁₂的取代或未取代的芳基中的一种，R₃可以为氢以及C₁-C₆的直链或支链烷基中的一种。优选地，式1中，R₁和R₂各自为氢、C₁-C₃的直链或直链烷基和苯基中的一种，R₃为氢。

本发明中，所述C₁-C₆的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基和3-甲基戊基。

本发明中，所述芳基为取代或未取代的芳基。所述C₆-C₁₂的芳基可以包括但不限于：苯基、甲苯基、1，2-二甲基苯基、1，3-二甲基苯基、1，4-二甲基苯基、1，3，5-三甲基苯基、乙苯基、1，3-二乙基苯基、1，4-二乙基苯基、1，3，5-三乙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。

根据本发明，所述式1所示的硅烷的实例可以包括但不限于：(即，苯基硅烷)、

(即，苯基甲基硅烷)、

根据本发明，式1所示的硅烷更优选为中的一种或多种。

本发明中，式1所示的硅烷最优选为

式1所示的硅烷可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法合成。

本发明对于所述烷基铝氧烷的种类没有特别限定，可以为烯烃聚合领域常用的各种作为助催化剂使用的烷基铝氧烷。本发明中，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种。本发明中，所述烷基改性甲基铝氧烷是指甲基铝氧烷与C₂-C₅的烷基铝氧烷的混合物、或者将三甲基铝与C₂-C₅的烷基铝的混合物进行水解而得到的甲基铝氧烷，例如：乙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷。最优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。所述烷基改性甲基铝氧烷可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法合成。

根据本发明的烯烃聚合方法优选在将烯烃与茂金属化合物、烷基铝氧烷以及式1所示的硅烷进行接触之前，以表压计，在-0.1MPa至0MPa的压力下，将含有所述烷基铝氧烷的溶液在30-100℃的温度下加热2-24小时。以所述溶液的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为10-30重量％，所述含有所述烷基铝氧烷的溶液的溶剂为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。这样可以除去烷基铝氧烷中含有的杂质(例如：烷基铝)，进而消除聚合反应过程中，聚合增长链向上述杂质(例如：烷基铝)的链转移反应。优选地，在将烯烃与茂金属化合物、烷基铝氧烷以及式1所示的硅烷进行接触之前，以表压计，在-0.1MPa至0.05MPa的压力下，将所述烷基铝氧烷在30-80℃的温度下加热2-12小时。

根据本发明的方法对于式1所示的硅烷的用量没有特别限定，可以根据所需的聚合物的分子量大小确定式1所示的硅烷的用量。一般地，所述茂金属化合物与硅烷的摩尔比可以为1∶10-10000，优选为1∶10-5000。本发明的发明人在研究过程中发现，在所述的茂金属催化剂浓度较高时(例如：40-60μmol/L)，将本发明的烯烃聚合方法中的茂金属化合物与式1所示的硅烷以摩尔比为1∶10-2000组合使用还能够显著提高所述茂金属化合物的催化活性。优选地，在所述的茂金属催化剂浓度较高时(例如：40-60μmol/L)，所述茂金属化合物与式1所示的硅烷以摩尔比为1∶10-1500。

根据本发明的方法对于烷基铝氧烷的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，所述茂金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比为1∶100-5000。更优选地，所述茂金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比为1∶500-2500。进一步优选地，所述茂金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比为1∶2000-2500。

根据本发明，所述烯烃与茂金属化合物和烷基铝氧烷的接触在溶剂中进行。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为烯烃聚合领域常用的各种非极性溶剂。优选地，所述溶剂为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

根据本发明的烯烃聚合方法中的烯烃可以为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃和C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。本发明中，C₃-C₁₀的1-烯烃可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯和1-癸烯中的一种或多种；C₄-C₈的双烯烃可以为1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯和1，3-辛二烯中的一种或多种。根据本发明的烯烃聚合方法特别适用于进行丙烯的均聚合或者丙烯与其它1-烯烃的共聚合。

根据本发明的方法中的烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-120℃，压力为0.01-10MPa，时间为5-180分钟，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为1×10^-8-1×10^-3摩尔/升。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为10-80℃，压力为0.01-2MPa，时间为5-120分钟，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为1×10^-7-1×10^-4摩尔/升。进一步优选地，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为2×10^-5-5×10^-5摩尔/升。

根据本发明的烯烃聚合方法得到的聚烯烃的分子量分布窄(分子量分布指数为2-4)、等规度高(能够达到95％以上)。

以下结合实施例来详细地描述本发明。

以下实施例中使用的苯基硅烷和甲基苯基硅烷均商购自Acros Organics公司。

以下实施例涉及的测试方法及条件如下：

1、聚合物的分子量

采用凝胶渗透色谱方法来测定聚合物的分子量，其中，凝胶渗透色谱测试在商购自英国PL公司的型号为PL-GPC 220的凝胶渗透色谱仪上进行，其中，流动相为1，3，5-三氯苯，流速为1mL/min，测试温度为150℃。

2、聚合物的熔点

在商购自美国PE公司的型号为Diamond DSC的差示扫描量热仪上测定聚烯烃的熔点。

3、核磁共振分析

在商购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE300和AVANCE400的核磁共振波谱仪上进行核磁共振氢谱分析，在商购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE400的核磁共振波谱仪上进行核磁共振碳谱分析，其中，溶剂为1，1，2，2-四氯乙烷-d2。

4、聚合物的等规度

采用¹³C NMR，根据肖士镜和余赋生著《烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃》(北京工业大学出版社，2002)第266页中公开的方法，计算聚丙烯五单元组[mmmm]的百分含量得到等规度。

制备例1

在配备搅拌器的三口烧瓶中加入100mL浓度为10重量％的甲基铝氧烷(商购自美国Albemarle公司)的甲苯溶液，在搅拌和抽真空(以表压计，压力为-0.1MPa)的条件下，将甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢加热至50℃，当反应瓶中的液体全部消失后继续抽真空8小时，得到5.8g为白色粉末状物质的甲基铝氧烷，然后再加入60mL甲苯形成无色透明溶液备用。对得到的甲基铝氧烷进行核磁共振分析，结果没有发现三甲基铝。

实施例1-12

实施例1-12用于说明根据本发明的烯烃聚合方法以及由该方法制得烯烃聚合物。

用氮气吹扫高压反应釜，然后用丙烯置换氮气，重复进行三次。然后将反应釜的温度升高至30℃，加入50mL甲苯，按照表1中给出的量依次将制备例1获得的无色透明溶液和式1所示的硅烷添加到反应釜中，并搅拌10分钟。然后以0.1MPa的压力通入丙烯，并按照表1中给出的量将茂金属化合物添加到反应釜中。保持丙烯的压力为0.1MPa，在30℃进行聚合反应，反应时间在表1中给出。反应结束后，将反应物倒入400mL乙醇(含有10体积％的浓盐酸)中，并进行过滤，得到为白色固体粉末的聚丙烯，并用100mL乙醇和200mL水洗涤三次后，将得到的聚丙烯在温度为50℃、压力为-0.1MPa的烘箱中进行干燥。将得到的聚丙烯进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析，分析结果证实，得到了一端的端基为硅烷基团的聚丙烯，并且核磁共振碳谱分析还证实根据本发明的方法获得的聚丙烯具有高的等规度。

其中，图1为实施例4制备的聚丙烯的¹H-NMR谱图，图2为实施例4制备的聚丙烯的¹³C-NMR谱图。图1中，7.8-8.0ppm之间的共振峰对应于苯基硅烷的苯基上的氢，4.0-4.5ppm之间的共振峰对应于苯基硅烷的硅原子上的氢；图2中，120-140ppm之间的共振峰对应于苯基硅烷的苯基上的碳，14.1ppm附近的共振峰对应于同苯基硅烷的硅原子相连的亚甲基碳。

对比例1-5

采用与实施例1-12相同的方法进行丙烯的聚合，不同的是，不使用硅烷链转移剂，茂金属化合物和甲基铝氧烷的用量以及聚合反应的时间如表1所示。

实施例1-12的结果显示，根据本发明的方法制备的具有硅烷端基的聚丙烯的分子量分布窄，处于2-4的范围内，并且等规度高，为95-98％。

将实施例1-5与对比例1以及实施例11与对比例4进行比较说明，根据本发明的方法在茂金属化合物的浓度为较高(例如为50μmol/L)时，通过将茂金属化合物与硅烷的摩尔比控制为1∶10-2000，在获得窄分子量分布的硅烷端基聚丙烯的同时，还能获得更高的催化活性。即，将茂金属化合物与硅烷组合使用能够获得提高茂金属化合物的催化活性的效果。

Claims

1.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括在烯烃聚合条件下，在式1所示的硅烷存在下，将一种或多种烯烃与茂金属化合物和烷基铝氧烷在溶剂中进行接触，所述茂金属化合物为R³ ₂Si[2-R¹-4-R²-Ind]₂M¹X¹ ₂和/或R⁴ ₂Si(2-R⁵-benz[e]Ind)₂M²X² ₂，其中，R¹和R⁵各自为H和C₁-C₅的烷基中的一种，R²为H、异丙基、苯基和萘基中的一种，R³和R⁴各自为C₁-C₅的烷基，M¹和M²各自为钛、锆和铪中的一种，X¹和X²各自为卤素，Ind为茚基，benz[e]Ind为苯并茚基，

式1

式1中，R₁和R₂各自为氢、C₁-C₆的直链或支链烷基和C₆-C₁₂的取代或未取代的芳基中的一种，R₃为氢和C₁-C₆的直链或支链烷基中的一种；该方法还包括在进行所述接触之前，以表压计，在-0.1MPa至0MPa的压力下，将含有所述烷基铝氧烷的溶液在30-100℃的温度下加热2-24小时，以含有所述烷基铝氧烷的溶液的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为10-30重量%，含有所述烷基铝氧烷的溶液的溶剂为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物与硅烷的摩尔比为1：10-10000。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述茂金属化合物与硅烷的摩尔比为1：10-5000。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物在所述溶剂中的浓度为40-60μmol/L，所述茂金属化合物与式1所示的硅烷的摩尔比为1：10-2000。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比为1：100-5000。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，R²为苯基或萘基。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，M¹和M²各自为锆。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，X¹和X²各自为氯。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，R¹和R⁵各自为H、甲基和乙基中的一种。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述茂金属化合物为二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆和二甲基硅桥二(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆中的一种。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，式1中，R₁和R₂各自为氢、C₁-C₃的直链或支链烷基和苯基中的一种，R₃为氢。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硅烷为

和

中的一种或多种。

13.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃和C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-120℃，压力为0.01-10MPa，时间为5-180分钟，所述茂金属化合物在溶剂中的浓度为1×10^-8-1×10^-3摩尔/升。

20.一种由权利要求1-19中任意一项所述的方法制得的烯烃聚合物。